d h d ik 3. Hauptsatz der Thermodynamik

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3. Hauptsatz der Thermodynamik
d
h
d
ik
Nernst‘scher Satz: Die Entropie nimmt beim absoluten Nullpunkt T=0 einen universellen, von anderen thermodynamischen Variablen unabhängigen Wert S0 an.
thermodynamischen Variablen unabhängigen, Wert S
an
S
S(T V1,N
S(T,V
N1)
S(T,V2,N2)
S(T,V3,N3)
S0
T
K
Konvention (im Vorgriff auf Quantenstatistik) S
i (i V
iff f Q
i ik) S0=0
0
Transformationen zwischen Thermodynamischen Potentialen
Thermodynamischen Potentialen
Ausgangspunkt: Euler‐Gleichung für extensive Variablen (S,V,N): natürliche Variablen des isolierten Systems
Variablen des isolierten Systems
innere Energie
Differentialrelation
Legendre Transformation auf Variablen (T,V,N): natürliche Variablen des abgeschlossenen Systems
freie Energie
(Helmholtz Energie)
Abgeschlossen bez. Teilchenzahl N
Differentialrelation
41
42
Legendre Transformation auf Variablen (S,p,N): natürliche Variablen des abgeschlossenen Systems
g
y
Enthalpie
Differentialrelation
Legendre Transformation auf Variablen (T,V,μ): natürliche Variablen d
des offenen Systems
ff
großkanonisches Potential
Differentialrelation
Legendre Transformation auf Variablen (T,p,N): natürliche Variablen des abgeschlossenen Systems
f
freie Enthalpie
h l
hängt nicht von N ab – siehe später Gibbs‐Duhem Relation
Differentialrelation
43
Gibbs‐Duhem Relation
Was passiert beim Übergang auf den vollständigen Satz intensiver Variablen (T,p,μ)?
Variablen (T,p,μ)?
Versuch:
Gibbs‐Duhem Relation
Keine Information über die Größe des Systems enthalten.
→ T,p,μ nicht voneinander unabhängig, z.B.: μ = μ(T,p) → Zahl der Freiheitsgrade =2
Terminologie
Komponenten: unterschiedliche chemische Konstituenten (Wasser, Salz)
o po e te u te sc ed c e c e sc e o st tue te ( asse , Sa )
Phasen: verschiedene homogene Zustände der gleichen Komponente (flüssig, fest, gasförmig)
→ Alle Freiheitsgrade für das (einkomponentige, einphasige) System aufgebraucht
44
Thermodynamisches Viereck (Maxwell‐Diagramm)
graphische Darstellung der Maxwell‐Relationen; verknüpft
Potentiale, die eine natürliche Variable gemeinsam haben.
g
z.B.: N = const. → E (S,V,N), F (T,V,N), H (S,p,N) , G (T,p,N)
N = const.
const. F
V
T
E
G
S
H
p
• Seitenmittelpunkt: thermo‐
dynamische Potentiale
y
• angrenzende Eckpunkte:
natürliche Variable
• auf Diagonalen gegenüber‐
liegender Eckpunkt: 1. Ablei‐
tung des Potentials nach dem
des Potentials nach dem
angrenzenden Eckpunkt
g ,g g
• In Pfeilrichtung +, gegen Pfeilrichtung ‐
45
• Ableitungen der Potentiale:
N = const.
= const
V
F
Beispiel 1:
T
E
F
F
V
 p
T ,N
G
Beispiel 2:
S
H
p
E
T
S V , N
46
• Beziehungen zwischen den Ecken → Maxwell Relationen
g
→
N = const.
V
F
erster Schritt:
T
E
G
G
V;
 S
p T , N
T p , N
G
zweiter Schritt:
zweiter Schritt:
S

G

p T , N
p T , N T
S
H
p
V
Vorzeichen: horizontal → ‐
i h
h i t l→


T
p, N
G
V

p
T
p, N
47
• Beziehungen zwischen den Ecken → Maxwell Relationen
g
→
N = const.
V
F
erster Schritt:
T
E
G
S
H
p
V
Vorzeichen: vertikal →
i h
tik l → +
zweiter Schritt:
zweiter Schritt:
48
Thermodynamische „response“‐Funktionen:
zweite Ableitungen der thermodynamischen Potentiale bezüglich natürlicher Variablen
• spezifische Wärme (thermischer response)
2

E

S

F
bei konstantem Volumen (isochor): C 
T
 T 2
V
T V , N
T V , N
T V , N
2

H

S

G
bei konstantem Druck (isobar): C 

T


T
p
T p , N
T p , N
T 2 p , N
• Kompressibilität (mechanischer response)
2
1

V
1

G
isotherm:
T  

0
2
Thermodynamische V p T , N
V p T , N
Stabilität
2
1

V
1

H
adiabatisch:
S  

V p S , N
V p 2 S , N
• isobarer Ausdehnungskoeffizient  p 
• isochorer Spannungskoeffizient
1 V
V T

p, N
1 G
V Tp N
1 p
1 2 F
V 

p T V , N
p TV
• Beispiel:
B i i l
ideales Gas:
3
3
E  Nk B T  CV (T )  Nk B  const.
2
2
H ( S , p, N )  E  pV ;
pV  Nk B T
49
2
N
50
• Allgemeiner Beweis für Cp > Cv
Verwendung der Jakobi Determinante:
( S ,V ) p
 CV  T

 ( T , p ) V
T
L
S
 TM
N T
Cp
T
Da κT>0:
Da κ
 CV  C p 
TVp2
T
x
 ( x , y ) u v

 ( u , v ) y
u v
x
v u
y
v u
V
S V

p T T
p p T
V T
 C p  CV 
FG V IJ
H T K
p
T
T
2
p
TV p2
OP  1
Q V
0
 V 2 p2