4.0 Stoffe in der Umwelt

4.0 Stoffe in der Umwelt
Chemikalien
bekannte chemische Verbindungen:
ca.
12.000.000
Stoffe mit bekanntem akuten Gefährdungspotential:
ca.
100.000
davon produziert:
ca.
60.000
umweltanalytisch umfassend untersucht:
ca.
2.000 – 5.000
Theophrastus Bombastus von Hohenheim,
genannt
Paracelsus (1493 - 1541) :
„Dosis sola facit venenum Die Dosis allein macht das Gift“
Gifte
- Wissen um Gifte spielte menschheitsgeschichtlich immer große Rolle
- Wirkung der Gifte relativ - Giftwirkung abhängig von:
* Stoffart (Zeit, Konzentration)
* Chemische Form (Wertigkeit, Aggregatzustand, elementar, Salz, Oxid)
* Art der Aufnahme (Verschlucken, Einatmen, Injektion)
- Fehlen von gemeinsamen, für Gifte nachweisbarer Eigenschaften
(an Wirkung erkennbar, die aber unterschiedlich sein kann)
- Nachweis aufwändige analytische Verfahren,
früher „giftanzeigende Mittel“ ; „Vorkoster“
- erster gerichtsfester Nachweis eines Giftes (Marsh`e Probe auf As)
- Gift der Borgia = Arsenik (As2O3)
Zusammenhang:
Gift - Rauschgift/Droge – Kampfstoff- Arzneimittel- Schadstoff/Umweltchemikalie
- gefährdende Wirkung von Umweltchemikalien global oft erst zu spät
erkannt
Dioxine
Polychlordibenzo-p-dioxine (PCDD)
Polychlordibenzofurane (PCDF)
• Quelle: Verbrennungsprozesse jeder Art, Stahl- und Sinteranlagen,
Kompostierung
• Umweltanalytik: bis 20⋅10-15 g/m3 Luft (in Reinluftgebieten), in
verkehrsreichen Ballungsräumen einige 100 fg/m3)
Vergleich der Giftigkeit von ausgewählten
toxischen Substanzen
Substanz
Botulinus Toxin A
Tetanus Toxin
Diphtheria Toxin
TCDD: Dioxin
Saxitoxin
Tetrodotoxin
Bufotoxin
Curare
Strychnin
Muscarin
Diisopropylfuorophosphat
NaCN
minimale letale Dosis
µg/kg
0,00003
0,0001
0,3
1
9
8 - 20
390
500
500
1100
3100
10000
Rauschmittel/Drogen
- Suchtstoffe:
Natürlich vorkommende oder synthetische Verbindungen, die bei
Personen mit entsprechender Persönlichkeitsstruktur durch wiederholten
Gebrauch zu Abhängigkeit führen können
* Morphine
(Heroin, z.B Suchtmittel mit stärksten Potenzial, ursprünglich Antidepressivum,
euphorisierende Wirkung)
* Alkohol
(Bier ca. 50 g Ethanol/L; Wein 120 gE./L; Schnaps ca. 400-500 gE./L),
in D. am meisten gebrauchtes Suchtmittel
* Cocain
(Alkaloid aus Blättern der Pflanze Erythoxylum Coca, Cocainhydrochlorid auf dem Markt,
Umwandlung zur freien Base, Backpulverextraktion = Crack)
* Amphetamine
(stimulierende Wirkung auf Zentralnervensystem, zeitweise legal als Appetitszügler,
meisten Amphetamine haben großes Suchtpotenzial
* Halluzinogene (LSD Sinnestäuschungen „Farben werden gehört, Musik wird gefühlt“
* Khatamine (Cannabis aus Hanfpflanze, Wohlbefinden, Tagträume. Entspannung)
Rausch- und Suchtmittel
Designer-Drugs
®
chemischer
„Street“
(Rest) Name
Terminologie
H
CH3
MDA
MDMA
Love pill
Ecstasy
®
chemischer
„Street“
(Rest)
Name
Terminologie
CH3
Br
DOM
DOB
Peace pill
Golden eagle
Alkoholanteil einiger Getränke im Vergleich
Bier
Weinbrand
Weißwein
Likör
Sekt
0,1 l
0,125 l
0,3 l
0,04 l
0,04 l
Volumenkonzentration
5%
38%
10%
30%
12%
Masse der in einem Getränk enthaltenen Alkoholportion
11,8 g
11,9 g
9,8 g
9,4 g
9,4 g
Zigaretten
Verhältnis verschiedener Schadstoffe im Haupt- und
Nebenstromrauch (nach verschiedenen Literaturstellen)
Trockenkondensat
Menge pro Zigarette
im Nebenstrom
43 - 58
mg
Nebenstrom
Hauptstrom
1,3 - 1,9
Dimethylnitrosamin
Formaldehyd
Acrolein
Anilin
N-Nitrosonornikotin
Nickel
Cadmium
Benzanthracen
Benzpyren
CO
NH3
Nikotin
NO
0,14 - 1,04
1526
925
10,8
0,15 - 6,1
0,62 - 1,03
430 - 720
81
25 - 131
46 - 61
5-9
4
2-3
12 - 440
50
12
30
0,5 - 7
13 - 31
4-7
2-3
2-4
2,5 - 4,7
45 - 170
2-3
4 - 10
µg
µg
µg
µg
µg
µg
ng
ng
ng
mg
mg
mg
mg
Deutliche Unterschiede in der Zusammensetzung: Zwischen den einzelnen Zügen an einer Zigarette
werden mit dem Nebenstromrauch einige Substanzen in wesentlich größerer Menge freigesetzt als mit
dem Hauptstromrauch. Die Ursache ist vor allem eine niedrigere Verbrennungstemperatur des Tabaks.
Schadstoffe / Umweltchemikalien
- Ursache der Umweltverschmutzung Umweltverschmutzung:
der direkte und indirekte Eintrag von Substanzen oder Energie in die
Umwelt durch den Menschen und die daraus resultierenden Effekte
auf die Gesundheit und die Lebensressourcen,
Umweltverschmutzung wechselwirkt mit den Annehmlichkeiten des
Lebens oder allgemein mit dem gesetzlich genehmigten Gebrauch
der Umwelt
Merkmale umweltrelevanter Schadstoffe
- hohe Stabilität (Persistenz)
- gute Resorbierbarkeit (Löslichkeitsverhältnis Wasser/
Fett)
Bioakkumulation
- lange Abbauzeiten (große biologische Halbwertszeit)
- Mobilität
- Metabolite oft auch Schadstoffe
Schadstoffe / Umweltchemikalien
Stoffe, die zu Veränderungen des natürlichen Zustandes der Umwelt führen.
Stoffe, die durch Konzentrationsänderung zur Gefährdung der Gesundheit führen
- chemische Stoffe, die aufgrund der Tätigkeiten von Menschen
(anthropogen bedingt) in die Ökosphäre gelangen
- oft geringe Mengen bzw. Konzentrationen, bilden aber häufig
ein Gefährdungspotential
- bei Einschätzung Giftwirkung wie Produktionsmenge beachten
- Kreislauf der Umweltchemikalien, globale Verteilung
Klassifizierung von Schadstoffen / Umweltchemikalien
- nach ihrer Wirkung
z.B. giftig, krebserregend, krankheitserregend
-substanzbezogen
- anorganische, organische, metallorganische usw.
- nach Einsatz- und Entstehungsgebieten
Schwerindustrie, Chemische Industrie, Landwirtschaft usw.
- medienbezogen
analytische Grunddisziplinen in Bezug zu gesetzlichen Regelungen
Klassifizierung von Schadstoffen
(Umweltchemikalien)
- nach ihrer Wirkung:
∗ toxisch
(giftig)
Arsenverbindungen, Cyanide
∗ kanzerogen (krebserregend)
Asbest, Benzen
∗ mutagen
(erbgutverändernd)
Phosphorsäureester
∗ teratogen
(missbildend)
PCB, org. Pb-Verbindungen
∗ pathogen
(krankheitserregend) Mikroorganismen
Bodenrelevante Schadstoffe und Gefahrenpotential
für den Menschen durch Nahrungsmittel
Schadstoff
Aufnahme mit
der Nahrung
(Durchschnitt
pro Woche)
Blei
0,91 mg
Cadmium
0,284 mg
Kupfer
bis 700 mg
Nickel
2 - 4 mg
Quecksilber 0,063 mg
Thallium
n.b.
Arsen
0,2 - 0,3 mg
PCB
ca. 0,04 mg
Provisional
Tolerable
Weekly
Intake
3,5 mg
0,525 mg
15 mg
n.b.
0,35 mg
0,1 mg
1 mg
0,5 mg
Wirkung (Besonderheiten)
Resorption bei Kindern erhöht
zus. mit Eisen-, VitaminD-, Ca-Mangel
letale Dosis von Cu-Sulfat:> 8g/Person
Orale anorg. Intoxikation nicht bekannt
für Methyl-Quecksilber: 0,23 mg
letale Dosis: 8 mg/kg Körpergewicht
letale Dosis: 100 - 300 mg; cancerogen
Speicherung in Fettgewebe, Milch, Leber
2,4,5,2`,5`- PCB
TCDD-Äqiv. 140 - 1400 pg 500 pg
Hand-zu-Mund-Kontakt bei Kindern
Chronologie der Entdeckung der Radioaktivität
1896 Henri Bequerel
Untersuchungen zum Zusammenhang von X-Strahlung und
Phosphoreszenz
Schwärzung von Fotoplatten durch in schwarzes Papier verpackte Uransalze (Ausschluss von Sonnenlicht)
Schwärzungsintensität proportional der Uranmenge
Bequerelstrahlung
Entdeckung des „Phänomens Radioaktivität“
1898 Marie Curie (mit Pierre Curie, H. Bequerel)
Th-Strahlung ähnlich Uran
1902 einige Uranerze waren radioaktiver als reines Uran
(Polonium, Radium Entdeckung)
Strahlung ist unabhängig vom chemischen und
physikalischen Zustand
Radioaktivität (Definition)
- spontane Umwandlung instabiler Kerne unter Energieabgabe,
dieser spontane exotherme Vorgang wird bezeichnet als:
radioaktive Umwandlung/radioaktiver Zerfall
- Energieabgabe erfolgt in Form ionisierender Strahlung
∗ direkt vom Atomkern aus
∗ indirekt durch die Kernumwandlung in der Elektronenhülle
erzeugt
Strahlung:
α - Strahlung (zweifach positiv geladen, Heliumkerne)
β - Strahlung (Emission von Elektronen)
γ - Strahlung (Strahlung aus elektrischen und magnetischen Wellen mit Lichtgeschwindigkeit)
Halbwertszeit:
- die Zeit, in der die Hälfte der Kerne eines Radionuklides
zerfällt, zeitlich sehr unterschiedlich, Sekundenbruchteile
bis mehrere Millionen Jahre
Arten der radioaktiven Umwandlung
- Alpha-Umwandlung
- Beta-Umwandlung
- Gammaübergänge
- Spontane Kernspaltung
- Spontane Nukleonenemission
- Spontane Emission schwerer Teilchen
Kennzeichnung der Atomarten
- verschiedene Atomarten, die sich durch Massen- oder Ordnungszahl unterscheiden = Nuklide
- IUPAC - Regel:
A
ZE
E: Elementsymbol A: Massenzahl Z: Ordnungszahl
- zur Charakterisierung von radioaktiven Nukliden noch wichtig:
Halbwertszeit, Art und Energie der Strahlung
Schema des PSE zum Eintrag aller Nuklide unzureichend,
deshalb Erstellung Nuklidkarte
Einheiten im Strahlenschutz
∗ Aktivität einer radioaktiven Substanz:
„Bequerel [Bq]“ = 1 s-1
- ein Bequerel ist gleich einem Kernzerfall pro Sekunde
1 Ci (Curie) = 3,7 x 1010 Bq
∗ Energiedosis:
„Gray“ 1 Gy = 1 J/kg
- ist gesamte absorbierte Strahlungsenergie pro Masseneinheit
∗ Äquivalentdosis:
„Sievert“ 1 Sv
- ist das Produkt aus Energiedosis und Bewertungsfaktor
[Bewertungsfaktor ist das Produkt aus Qualitätsfaktor (linearem Energieübertragungsvermögen der jeweiligen Strahlenart abhängig) und anderen modifizierenden Faktoren (z.B. äußere oder innere Bestrahlung)]
Qualitätsfaktor für Röntgen-, Gamma- und Betastrahlung 1, bei Alphastrahlung
bis 20, Einheit nur im Strahlenschutz gültig
Strahlungsquellen in der Umwelt
* Natürliche Strahlung
- Strahlung aus dem Weltall
kosmische Strahlung, Höhenstrahlung
(überwiegend aus energiereichen Protonen, Heliumkernen, Kernreaktionen mit Atomen der äußeren Schicht unserer Atmosphäre)
- Terrestrische Strahlung
Strahlung resultierend aus Radionukliden der Zerfallsreihen,
primordiale Radionuklide
* Künstliche (Zivilisationsbedingte) Strahlung
Industrieprodukte, Röntgendiagnostik/Nuklearmedizin,
Kernwaffentests, Kernenergiegewinnung
Terrestrische Strahlung - natürliche Strahlungsquelle
* Radionukliden der Zerfallsreihen
* primordiale Radionuklide
Zerfallsreihen
Entstehung des Rn-222 und
Folgeprodukte in bodennaher Luft
Primordiale Radionuklide
Radioaktivität im Menschen
Uranium - Input into Environment
Uranium - Contents in Environmental Compartments
Industrial products
Nuclear energy
Nuclear weapons
Compartment
Uranium content
Range of data*
Selected value
•Earth`s crust2.2 mg/kg - 4.0 mg/kg
2.7 mg/kg
•Granitic rocks
3.0 mg/kg - 4.02 mg/kg
•Clay
2.7 mg/kg - 5.0 mg/kg
•Soils
0.5 mg/kg - 5.0 mg/kg
•Phosphate fertilizer
50 mg/kg - 200 mg/kg
•Coal
1.0 mg/kg - 1000mg/kg
•Ocean water 1.15 μg/L - 3.5 μg/L
2.5 μg/L
•Mineral waters
<2 ng/L - 188.8 μg/L
•Drinking waters
<1 ng/L - 73
μg/L
3
•Air
0.02 ng/m - 0.1 ng/m3
•Fresh milk
•Bread
•Meat
•Fruit
20 μg - 90 μg
•Human body (total)
Enghag, 2004
3.0 mg/kg
Evans et al., 1941
3.1 mg/kg
Evans et al., 1941
1.8 mg/kg
Evans et al., 1941
150 mg/kg
Spallding et al., 1972
7.6 mg/kg
Hoffmann, 1945
Stewart et al., 1954
1.92 μg/L
Sparovek et al., 2001
2.55 μg/L
U.S., E. P. Agency, 1991
3
0.076 ng/m Fisenne et al., 1987
0.15 ng/g
Galleti et al., 2003
2.44 ng/g
Galleti et al., 2003
23 ng/g
Galetti et al., 2003
0.21 ng/g
Galleti et al., 2003
40 μg
Igarashi et al., 1987
(*compiled from different publications)
- Uranium content in geo-systems is higher than in bio-systems
- fertilizers
- fossil fuels
- drinking water
Uran - Ausgewählte Hintergrundkonzentrationen
Mensch: Aufnahme – Gehalt
Mensch (70 kg) = 90 µg U (20 µg)
Skelett: 1.0 – 62 µg
Niere: ca. 0.004 µg/g (=0.1 µg)
(Werte abhängig von geographischen Unterschieden,
und Ernährung)
U-Nahrungsaufnahme pro Tag:
1.0 – 3.0 µg, (1.0 – 1.5 µg)
(Ausscheidung von 95% durch Kot, U-nierengängig, im “normalen”
Gleichgewicht: Knochen, Niere, Leber, Lunge kein Nachweis)
Uran im Kernbrennstoffzyklus
Raffination
Aufbereitung
Uranerzgrube
Erzkonzentrat
Anreicherung
Erz
Brennelementherstellung
U
Kernkraftwerk
Brennelement
Konversion
U
Wiederaufarbeitung
U
Aktiniden
U/Pu
U
Brennelementelager
Brennelementekonditionierung
Abfall
Abfall
Abfallkonditionierung
Zwischenlager
Abfall
Endlager
Künstliche (zivilisationsbedingte) Strahlung
- Industrieprodukte
∗ Düngemittel (Uran, Thorium, K-40)
∗ Rauchmelder (Am-241, Ra-226)
∗ Leuchtfarben (Pm-147, H-3)
- Nuklearwaffentests
- Röntgendiagnostik / nuklearmedizinische Untersuchungen
- Umgang mit Radionukliden in Forschung
- Betrieb von Kernanlagen (Kernbrennstoffzyklus)
„Atommüll“
- abgebrannte Brennelemente der Reaktoren
- radioaktive Prozessabfälle (Glaskokillen), die bei der Wiederaufbereitung
von Brennelementen entstehen
- aktivierte bzw. kontaminierte Bauteile von Reaktoren, Kernanlagen und
Produktionsanlagen für radioaktive Isotope
- anfallende radioaktive Abfälle aus nuklearmedizinischer, industrieller und
forschungsseitiger Anwendung
- Prozessabfälle bei der Urangewinnung und Aufarbeitung
= Radioaktiver Abfall
jeglicher radioaktiv kontaminierte, bei Betrieb und Abbau
von Kernanlagen und den Umgang mit radioaktiven Stoffen anfallenden
Reststoffe, die nicht dekontaminierbar und nicht wiederverwendbar sind.
Vielfalt der Abfälle (kontaminierte Kleidung und Geräte, Bauschutt, Reinigungsmittel, Filter,
Austauscherharze, Stahl- und Betonstrukturen)
Künstliche (zivilisationsbedingte) Strahlung
Medizinische Anwendung:
- Röntgenuntersuchung:
∗ Wirbelsäule
35 mSv auf Hautoberfläche
∗ Lunge
1 mSv auf Hautoberfläche
∗ Magen/Darm 160 mSv auf Hautoberfläche
∗ Herzkatheter 410 mSv auf Hautoberfläche
- Szintigraphie:
∗ Schilddrüse
∗ Nieren
0,2 mGy auf Knochenmark
0,5 mGy auf Knochenmark
Kernwaffentests:
∗ C-14 (HWZ 5730 Jahre) Folgedosis 2,6 mSv,
im Menschenleben 180 µSv (sonst natürlich 12 µSv pro Jahr)
Berufliche Strahlenexposition:
∗ Mittelwert der überwachten Personen (200000-300000 in BRD)
betrug 0,75 mSv, zugelassene Ganzkörperdosis 50 mSv pro Jahr
Cs-137-Aktivität im Menschlichen Körper
Biologische Halbwertszeit einiger Nuklide
Radionuklid
biologische Halbwertszeit
H-3
12 d
Sr-90
49 a
K-40
58 d
Cs-137
70 d (Ganzkörper) / 140 d (Muskulatur)
Ra-226
44,9 a
U-nat
20 d
Th-232
24,8 a (Ganzkörper) / 200 a (Knochen)
I-131
40 bis 140 d
Physikalische, chemische und biologische Vorgänge in einer
Zelle nach Bestrahlung
Beiträge ausgewählter Strahlenexpositionen
Vergleich: 3,2 mSv/Jahr Summe natürlicher und künstlicher Strahlung
⇒ 3200 µSv/Jahr
- Flug in den Urlaub
20
- tritiumhaltige Leuchtziffern einer Uhr
0,3
µSv/Jahr
µSv/Jahr
- Daueraufenthalt am Kernkraftwerkszaun
10
µSv/Jahr
- Röntgen der Lunge
1000
µSv/Jahr
- Eigenstrahlung des Menschen auf den
anderen Menschen, 75 kg Mensch hat
ca. 150 g Kalium, dies entspricht 4500 Bq
(50 cm Abstand, 3000 Std./Jahr, K-40)
⇒
0,1
µSv/Jahr
Unterschiede traditioneller und moderner
Umweltprobleme (nach Sieferle)
- punktuelle Probleme werden zu universellen Problemen
- aus einfachen werden komplexe Wirkungen
- nicht sinnlich wahrnehmbare Veränderungen und Wirkungen
werden mit wissenschaftlichen Analysemethoden festgestellt
- aus reversiblen werden irreversible Schädigungen
Umweltchemische Prozesse
- alle Chemikalien unterliegen stark vernetzten Kreisläufen
- Ursache für unkontrolliertes und globales Vorkommen:
Verbreitungstendenz
Transfer
von Konzentrationsgradienten bestimmt
(kein Gleichgewicht)
Transport
vorrangig physikalische Prozesse
⇒ bei diesen Prozessen bleibt die Substanz unverändert
Transformation
bei chemischen und biologischen Transformationsprozessen wird die Struktur und
Funktionalität einer Substanz verändert
Zeit und Entfernung für atmosphärische
Verteilung von Emissionen
Zeit
Entfernung betroffenes Gebiet
Stunden
< 10 km
untere Luftschichten
Tage
1000 km
Schadstoffe gelangen von der unteren
Luftschicht in die frei Troposphäre
Wochen
rund um
die Erde
Der Transport in die Hemisphäre beginnt
rund um
die Erde
gesamte Welttroposphäre
Durchdringen in die niedere Stratosphäre
Monate
Modell zum Kreislauf von Stoffen
Luft
BA
AB
OA
Boden
Ozeane
BF
FO
Flüsse
AO
Kohlenstoffkreislauf
• Überlagerung eines kleinen Kohlenstoffkreislaufs (Biosphäre)
mit einem großen Kohlenstoffkreislauf (Geosphäre)
• bedeutendster C-Speicher: Ozean ⇒ ca. 38 Mrd. t
(Hydrogencarbonate)
• Atmosphäre ⇒ ca. 720 Mrd. t (CO2)
Kohlenstoffkreislauf
• Hauptprozesse:
- CO2-Freisetzung bei Verbrennungsprozessen
- CO2-Freisetzung bei Atmung (biologisch)
- CO2-Freisetzung durch Gesteinsverwitterung
- CO2-Freisetzung durch Vulkanismus
- CO2-Verbrauch bei Photosynthese (biologisch)
- CO2-Lösung (physikalisch) in Wasser
- Einlagerung von Carbonat und organischem Kohlenstoff in maritime Sedimente
CO2-Austausch zwischen Biosphäre und Atmosphäre ist
schnell und bestimmt kurzzeitige Schwankungen
Der Stickstoffkreislauf
• wichtiges Grundelement für alle Lebewesen, in Eiweißmolekülen bis zu
17 % enthalten ist
• Stickstoffkreislauf ist komplex und die ablaufenden Reaktionen sind nicht
alle im Detail bekannt
• Besonderheiten des Stickstoffs:
- verschiedene stabile gasförmige Verbindungen in der
Atmosphäre (N2, N2O, NO2, N2O5, NH3)
- verschiedene Oxidationsstufen (+5 bis -3), die unter
Energieumsatz ineinander umgewandelt werden können
• Prozesse des Stickstoffkreislaufs:
- N2-Freisetzung durch Bakterien und Einbindung in organische
Verbindungen
- Metallkatalyse in Enzymen (Nitrogenase)
- Aufnahme von Stickstoffverbindungen durch Pflanzen (als NO3-,
NH4+)
- Weitergabe von Stickstoffverbindungen in der Nahrungskette
Pflanzen -> Tiere
- Mineralisierung der toten organischen Substanz
- Freisetzung anorganischer Stickstoffverbindungen
- Übergang in molekularen Stickstoff (N2)
Stickstoffumwandlung
• Pflanzen nehmen Stickstoff als NH4+ oder NO3- auf; Nitrat wird
sofort in den Wurzeln zu NH4+ reduziert ⇒ Stickstoffassimilation
• Tiere können „anorganischen“ Stickstoff nicht verwerten, Aufnahme
von Aminosäuren über pflanzliche oder tierische Nahrung
• Ausscheidung von Stickstoff in Form von Harnstoff bzw. Harnsäure
Harnstoff
Harnsäure
• Umwandlung von NO3-/NO2- in N2 durch Bodenbakterien
(denitrifizierende Bakterien) schließen den Kreislauf; ansonsten
wäre der N2-Vorrat der Atmosphäre in ca. 20 Mio. Jahren verbraucht
Stickstofffixierung
- Stickstoff-Fixierung durch Metallenzyme (Nitrogenase)
- in Mikroorganismen (Bakterien, Algen) durch Reduktion
Stickstoffkreislauf
Stickstoffkreislauf
Schwefelkreislauf
• Störung des Schwefelkreislaufs durch anthropogene Oxidation
H2SO4-Produktion, Abbau sulfidischer Erze oder elementaren
Schwefels
- natürliche Emission gasförmiger Schwefelverbindungen:
45 bis 100 Mio. t Schwefel/Jahr
∗ H2S, S(CH3)2, CS2, COS aus Lebensprozessen
∗ 5 - 10 Mio. t S als SO2 aus Vulkanismus
- anthropogene Emission ca. 90 Mio. t Schwefel/Jahr
• Reaktionen in der Atmosphäre
- Oxidation zu SO2 → SO3
- Bildung von H2SO4 und Ausregnung
• Schwefelzyklus ist kein kompletter Kreislauf
⇒ gerichteter Prozess durch fortgesetzte Oxidation S2- → SO42⇒ Grund O2-Gehalt der Atmosphäre
Schwefelkreislauf
• Schwefel ist ein wichtiger Bestandteil von Eiweißstoffen
• unlösliche Sulfate werden dem Kreislauf in großen Mengen entzogen
Reaktionen im Schwefelkreislauf:
• Oxidation:
2H2S + O2
2H2O + 2S
ΔH = -528 kJ/mol
- Energiegewinn für anaerob lebende Bakterien
S8 ist dabei bis 95% der Masse der Bakterien
H2
• Reduktion:
SO42H2S + 2O2
- Deckung des O2-Bedarfs in sauerstoffarmer Umgebung
Tiefsee, Faulschlämme
Transport von Schwermetallverbindungen in
Luft, Wasser, Boden
- Verteilung zwischen den Kompartimenten
Transport - Transfer - Transformation
- Luft:
Gasgelöst (Partialdruck), an Schwebstoffe/Aerosole gebunden
- Wässrige Phase:
Echt gelöst (<1 nm Ø) und /oder kolloidal, partikulär
- Boden:
Transportmittel ist Wasser = mobile Phase,
Boden/Gestein = Festphase
(Sorption/Desorption/Ausfällung)
Schwermetallablagerung in Böden und Sedimenten
- Böden und Sedimente sind Senken für Schwermetalle, aber
keine Endlager
Prozesse zur Schwermetallausscheidung aus Wasser:
- Ausfällung
- Mitfällung
- Sorption (Absorption, Adsorption, Chemisorption)
- Ionenaustausch (Tonminerale)
- Komplexbildung durch an Böden sorbierte Organika
Chemische Speziation
Definition:
Chemischer Zustand eines Elementes unter definierten
chemisch-physikalischen Bedingungen
Einflussparameter auf die Speziesverteilung:
- Konzentration der Elemente
- Ionenstärke (Aktivitätskoeffizient)
- organische und anorganische Komplexbildner
- Temperatur, Druck (Gasgleichgewichte)
- pH-Wert
- Redoxpotential (Sauerstoffgehalt)
- vorhandene feste Phasen (Art, Struktur der Oberfläche)
- Kolloide
- Mikroorganismen, Pilze
Transport / Migration
Migration = Wanderung
- Verhältnis von Mobilisierung und
Immobilisierung/Retardierung der Schwermetalle
- abhängig von Geschwindigkeit der wässrigen Phase
- abhängig von chemischen Zustand/Speziation der
Schwermetalle
- Schwermetalle können gelöst und kolloidal transportiert werden
Chemische Formen (Komplexe der Schwermetalle)
in Geosystemen
- Carbonate
- Sulfate
- Silicate
- Chloride
- Phosphate
- Hydroxyl
- Gemischte Komplexe
- Komplexe mit Humin- und Fulvinsäuren
- Komplexe mit Holzabbauprodukten
Schwermetall - Migration
(Dominierende Parameter)
Fließgeschwindigkeit
Porosität
Hydrogeolog.
Bedingungen
Druck
Biofilm
Wässriger
Transport
Mensch
Tier
Pflanze
Nahrungspfad
Radioakt.
Umwandlung
Diffusion
Redoxpotential
Oberflächenkomplex
Speziation
Redoxpotential
gelöster
Komplex
Liganden
Liganden
Löslichkeit
Sorption
Verwitterung
Kolloide
Präzipitation
Quellterm
Metall
Mikroorganismen
Kolloide
Präzipitation
Schwermetall vs. Organika- Migration
Fließgeschwindigkeit
Porosität
Druck
Biofilm
Wässriger
Transport
Hydrogeolog.
Bedingungen
Mensch
Tier
Pflanze
Nahrungspfad
Radioakt.
Umwandlung
Diffusion
Redoxpotential
Oberflächenkomplex
Speziation
Redoxpotential
gelöster
Komplex
Liganden
Liganden
Löslichkeit
Sorption
Verwitterung
Mikroorganismen
Quellterm
Kolloide
Kolloide
Präzipitation
Organika
Präzipitation
Abbau von PCB
Natürlicher Abbau von Umweltchemikalien:
Prozesse
Chemischer Abbau
Bioabbau
Senken von Umweltchemikalien
Prozesse, die zum Zersetzen der Chemikalie und somit zur
Elimination aus der Umwelt führen:
- Elimination durch chemische, photochemische und biologische
Prozesse
*kein Verteilen „Verschwinden“ durch Verdünnen
*nicht Übergang von einem in das andere Umweltkompartiment
Chemikalie auch dann als persistent zu betrachten, wenn das
Umwandlungsprodukt selbst ein Schadstoff ist und nicht weiter
abgebaut wird
⇒
hohe Persistenz
geringe Persistenz
- Umwandlungsrate langsam
- Mineralisierung erfolgt rasch
Chemischer Abbau
- es müssen geeignete Energiequellen und Reaktionspartner
vorhanden sein
- dadurch unterschiedliche Prozesse in Luft, Wasser, Boden
- Energiequellen: Licht, Wärme der Umgebung
- Reaktionspartner / wesentliche chemische Prozesse des Abbaus:
1. Hydrolyse (Wasser, Katalyse von Säuren oder Basen)
2. Oxidation (photochemisch, radikalisch, angeregter Sauerstoff)
3. Reduktion (Elektronenaufnahme,
z.B. mittels Mikroorganismen in Sedimenten)
- Chemischer Abbau oft Kombination Hydrolyse mit Oxidation/Reduktion
Bioabbau
- Bioabbau ist die Mineralisierung von
organischen Stoffen vor allem durch Mikroorganismen
(Bakterien,Pilze, Algen)
- Maß der Persistenz von organischen Stoffen (Schadstoffen)
ist die Bildungsrate von CO2, H2O
- Bioabbau ist an Wachstum der Mikroorganismen
gekoppelt; „Organisches Substrat kann Schadstoff
selbst sein ...“
Wachstumsbedingungen für Mikroorganismen
verbessern
- Bedingungen für den Bioabbau
I
- Elimination von Schadstoffen ist verbunden mit Zunahme
der Bakterienbiomasse
(z.B. in Gewässern und Böden, in Kläranlagen)
- Bakterien benötigen Kohlenstoff- und Energiequellen
* Energie:
Energiegewinnung prinzipiell aus Oxidation anorganischer
Verbindungen oder durch Photosynthese
* Kohlenstoff:
Bakterien benutzen CO2 – autotroph,
Nutzung organischer Verbindungen – heterotroph
weitere Elemente:
∗ Schwefel:
∗ Stickstoff:
∗ Sauerstoff:
- pH-Wert:
S8 wird als Sulfat aufgenommen,
N2 in Ammonium- oder Nitratform
stammt aus CO2 oder organischer Substanz
aerobe Organismen benötigen Luftsauerstoff
anaerobe Organismen benötigen sauerstofffreies Milieu
Bakterien wachsen am besten am Neutralpunkt
- Temperatur: zeigen temperaturabhängiges Wachstum
Ausmaß der biologischen Mineralisierung einiger
Chemikalien in einer Bodensuspension unter
anaeroben Bedingungen
Das unter anaeroben Bedingungen gebildete Methan wurde nicht erfasst, so dass die
tatsächliche Mineralisierung größer als angegeben sein kann.
(nach Parlar/Angerhöfer 1991, verändert)
Substanz
Harnstoff
p-Chloranilin
Diethylhexylphthalat
Anthrazen
Trichlorethen
Lindan
DDT
Versuchs- CO2 nach 5 d
dauer (d)
(%)
5
56
56
14
14
42
42
CO2 nach Ver- Rückstand im Wasser
suchsende (%) nach Versuchsende (%)
aerob anaerob
aerob anaerob
aerob anaerob
66,3 70,1
1,5
5,6
2,9
66,3 70,1
3
2,3
11,6
8,1
23,3 18
14,6 22,1
14,4 14,3
0,1
1,8
0,4
0,1
0,3
2,5
0,4
0,3
1,3
3,5
1,9
0,8
1,8
4,2
3
0,7
1,6
1,8
12,4 11
3,1
2,2
2,4
2
Prozesse der Beeinflussung von Chemikalien
in Gewässern
- Verteilung, Verdünnung
- Verflüchtigung in die Atmosphäre
(Volatilisation)
- Verfrachtung in die Sedimente
(Sedimentation)
- Abiotisch chemische Umwandlungen
(Hydrolyse, Photolyse, oxidative und reduktive Prozesse)
- Biotische Umwandlungen
(mikrobieller Abbau, Metabolismus)
- Aufnahme in Organismen
(Bioakkumulation)
Organische Umweltchemikalien
FCKW
PAN
VOC
PER
Fluorchlorkohlenwasserstoffe
PCDD
Peroxyacetylnitrat (Smog-Verbindung)PCDF
Flüchtige organische Verbindungen TBT
Tetrachlorethen
NTA
Polychlorierte Dibenzo-1,4-dioxine
PAH
Polychlorierte Dibenzofurane
PCB
Tributylzinn (engl. Tributyltin)
EDTA
Nitrilotriacetat (Tris[carboxymethyl]amin)
Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe
Polychlorierte Biphenyle
Ethylendiamintetraacetat
Tenside
Oberflächenaktive, waschaktive Substanzen
Bestimmung der Fettlöslichkeit (Lipophilie)
- Maß der Verteilung einer Substanz in einem Gemisch
von 1-Octanol und Wasser:
KOW = CO / CW
CO – Substanzkonzentration in der 1-Octanolphase
CW – Substanzkonzentration in der wässrigen Phase
Aufnahme von Schadstoffen / Umweltchemikalien
(Inkorporation)
- Atmung (Inhalation)
- Nahrung (Ingestion)
- Haut
(Resorption)
Schematische Darstellung der Membrangängigkeit
(Permeabilität) von Stoffen
Bakterielle Diversität:
Bestimmung der Keimzahl in Medien
Bestimmung von Keimzahlen in relevanten Medien
ca. 103- 107 Zellen/ml
Mikroorganismen
- Bakterien (Eubakterien, Archeabakterien)
- Pilze / Hefen
- Algen
Mikroorganismen
Effektivität bei allen Lebenskriterien
(Mikrokosmos)
- Stoffwechsel und Energieumwandlung
- Selbstreproduktion und Wachstum
- Signalrezeption und -reaktion
- Beweglichkeit
- Evolution
Bakterien – Extremisten des Lebens
„Extremophile“
Hitze, Kälte,
Bakterien:
radioaktive Strahlung,
extrem acidophil, alkalophil, hohe Ionenstärke
Pyrolobus fumari
Deinococcus radiodurans,
Picrophilus torridus
Haloferx volcanii
in Kaminen > 100oC
Strahlendosis >18.000 Gray
Entdeckung bei Fleischbestrahlung
in japanischen Mount-Yo Vulkan
niedrigste pH-Werte, 65oC
erzeugen im Inneren höhere Salzkonzentration als außerhalb
Quelle der Bilder www.
- Optimierung und Anpassung bakterieller Lebensprozesse
an extreme Umweltbedingungen
Mikroorganismen
Bedeutung
- bei Stoffkreisläufen
- Schlüsselstellung bei Mineralisierung
- Zersetzung von organischen Schadstoffen (Xenobiotika)
- Ernährung
- Landwirtschaft (Silofutter), Industrie (Vergärungsprozesse, Erzlaugung)
- Energie (Biogas)
- Gesundheitswesen (Produktion von Antikörper, Immunstimulatoren)
- Wasserreinigung, Sanierung von Böden
- Transport von Schwermetallen in der Umwelt
Mikroorganismen - Charakteristika
- Mikroorganismen sind in der Natur allgegenwärtig
- können unter extremen Bedingungen (Temperatur, Druck,
Ionenstärke, Strahlung) existieren
- wechselwirken mit Metallen und Organika
- mikrobielle Prozesse können den Transport von Metallen
beeinflussen (Sorption an Biofilme, kolloidaler Transport)
- Defizite des Verständnisses der Wechselwirkungen auf
molekularem Niveau
- Vorgehensweise:
Bestimmung der Biodiversität (in Böden, Wässern) als
Voraussetzung; Nachweis der gebundenen Spezies
Acidithiobacillus ferrooxidans
REM - Aufnahmen ATCC 33020
Bakterien
Mechanismus des Lebens
Kohlenstoffquelle:
- Bakterien
(autotrophe) Nutzung von CO2
(heterotrophe) Nutzung von Organika
Energiequelle:
- Bakterien
(phototrophe) natürliches Licht (Assimilation)
(chemotrophe) Redox-Reaktionen
Quelle von Donoren:
- Bakterien
(lithotrophe) anorg. Wasserstoff als Elektronendonor
(organotrophe) Organika als Wasserstoff bzw.
Elektronendonor
Speicherung/Freisetzung von Energie:
(Adenosinphosphatkreislauf) ATP
ADP +anorg. Phosphate + Energie
Wechselwirkung Metall - Bakterien
Biosorption
Bioakkumulation
Biomineralisation
Komplexbildung
mit zellulären Liganden
zelluläre Metallaufnahme
Bildung von Präzipitaten
Me2+ (out)
Me2++ 2L- = MeL2
Me2+ + 2OH- = Me(OH)2
Me2+ + S2- = MeS
Me2+ + HPO42- =
MeHPO4
Me2+ (in)
Bakterienzelle
MeO22+ = MeO2
Me(VI) = Me(IV,III)
Me2+
Biotransformation
Mikrobiell gesteigerte Chemisorption
Reduktionsprozess
Einbau von Metallen in gebildete Präzipitate
Mikroskopische Lokalisation des Metalls
(Uran durch TEM)
Uranspeziation in Pflanzen
Ausgangssituation:
- Aufnahme von Uran in verschiedenste Pflanzen gut untersucht:
O. Frindik: Uran in Böden, Pflanzen und Lebensmitteln, Landwirtschaftliche Forschung 39, 75 (1986)
- Aufnahme ist von Speziation abhängig:
S.D. Ebbs et al.: Role of uranium speciation in uptake and translocation of uranium by plants
J. Exp. Botany 49 , 1183 (1998)
- Kein spektroskopischer Nachweis der Uranbindung in Pflanzen bis:
A. Günther et al.: Uranium speciation in plants Radiochimica Acta 91, 319 (2003)
TF =
Spezifische Aktivität Pflanze
---------------------------------------Spezifische Aktivität Boden
Pflanze
TF(U)
------------------------------------------Lupine
6.0 x 10-2
Gerste
1.0 x 10-3
Weizen
8.8 x 10-4
Kartoffel
8.3 x 10-4
Karotten
4.3 x 10-4
Apfel
7.2 x 10-5
Birne
1.4 x 10-3
(Bq/kg-1) (Frischmasse)
------------- --------------------(Bq/kg-1) (Trockenmasse)
Kontamination von Xenobiotika
Atmosphäre
+ gasförmig
+ gelöst in Wassertropfen
+ sorbiert an Aerosolen
Verteilung
Boden - Luft
+ gasförmig
+ gelöst in Bodenwasser
Boden
Abhängigkeit des Transferfaktors
- Transferfaktor ist ein Summenparameter - Definition
frische, getrocknete Probe, Maßeinheit…
- Probenpräparation Wachstumsdauer, Klima, Zeitpunkt der Ernte,
Waschprozedur…
- Bodentyp
Zusammensetzung, pH-Wert, Korngröße…
- Art der Pflanze
Baum, Gras
- Teil der Pflanze
Wurzel, Stengel, Blatt, Frucht
- Speziation
Komplexierung des SM in Boden/Porenwasser, Pflanze
Transferfaktor muss in konkrete chemisch-physikalische Parameter
entfaltet werden
Ziel:
Spektroskopische Bestimmung der Schwermetallspeziation in
Boden/Porenwasser und Pflanze
Nahrungskette
Mensch
Fleisch
Milch
Haustiere
Früchte
Getreide
Brot
Transport
Aquifer
Oberflächenwässer
Pflanze
Wasser
Boden
Chemie des
Schwermetalls
Bestimmung der Speziation von Schwermetallen
in Pflanzen
- Transferfaktor Boden/Pflanze:
Untersuchungen zur Abhängigkeit der Aufnahme von Schwermetallen (SM) in
die Pflanze von der Speziation und Bestimmung der Speziation des SM
Übergang vom Transferfaktor zu definierten chemischen Abhängigkeiten
Präparation (Lupine)
Lupinus angustifolius
Wachstum (Bodenkultur, Hydrokultur)
Æ
Ernte
Æ
Reinigung (Waschprozess)
Æ
Trennung (Wurzel, Stengel, Blatt)
Æ
Ä frische Probe
Trocknung (max. 30°C)
Æ
Pulverisierung
Ä getrocknete Probe
Boden
Uconc. : 100 mg - 1000 mg/kg
pH : 4 - 8
Zeit : 3 Monate
Uran – Kontamination
Lösung
Uconc. : 2.5 x 10-2 - 1.0 x 10-4 M U
pH : 3 - 8
Zeit : 14 Tage
100
Lupine
482.8
496.5
518.0
542.3
565.4
nm
nm
nm
nm
nm
80
60
40
20
0
0.001
0.500
1.000
2.000
4.000
6.000
450
500
550
Delay time (µs) Fluorescence intensity (rel.)
TRLFS - Spektrenvergleich
Hydrokulturlösung
curanium: 2.5·10-2 M, pH 3.0
⇒
82.7% UO22+;
8.4%(UO2)2OH3+,
3.0% (UO2)2(OH)22+
(calculated with EQ3/6)
600
75
63
50
38
25
13
0
0.02
0.01
0.02
0.05
1.00
450
500
550
Emission wavelength (nm)
Wurzel
600
502.1
524.1
547.7
572.3
nm
nm
nm
nm
100
88
75
63
50
38
25
13
0
0.02
0.01
0.05
1.10
4.10
450
500
Emission wavelength (nm)
Spross
550
600
100
501.7 nm
530.7 nm
546.9 nm
86
71
57
43
29
14
0
0.02
0.05
1.90
450
500
550
Emission wavelength (nm)
Blatt
600
Delay time (µs) Fluorescence intensity (rel.)
88
Delay time (µs) Fluorescence intensity (rel.)
100
501.5 nm
521.9 nm
544.1 nm
572.2 nm
Delay time (µs) Fluorescence intensity (rel.)
Emission wavelength (nm)
Lokalisation von Uranverbindungen in Pflanzenzelle
U, P
Chemische Speziation von Uran und Transfer in
Biosysteme
- um Kenntnisse zur radiologischen Belastung des Menschen zu verbessern,
ist das Wissen zur Speziation entlang der Nahrungskette in den biologischen
Systemen notwendig
- in wässrigen Systemen unter realen Umweltbedingungen
(Luft) sind Uran - Carbonatkomplexe dominierend
- in biologischen Systemen (z.B. Bakterien, Pflanzen)
scheinen Uran - Phosphatokomplexe die entscheidende
Rolle zu spielen