Grundlagen der Komplexchemie

Friedhelm Kober
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Grundlagen
der Komplexchemie
v
Otto Salle Verlag
Frankfurt am Main • Berlin • München
Verlag Sauerländer
Aarau • Frankfurt am Main • Salzburg
Inhaltsverzeichnis
J\.
I.Teil Phänomenologische Komplexchemie
1
Grundbegriffe der Komplexchemie
1.1
1.2
Definition der Komplexverbindung
Nomenklatur von Komplexen . .
Struktur und Geometrie der Komplexe
2.1
2.2
2.3
2.3.1
2.3.2
2.3.3
2.3.4
2.3.5
2.3.6
3
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
(oordinationszahlen und Koordinationspolyeder
Koordinationspolyeder und Gillespie-Nyholm-Theorie
somerie komplexer Verbindungen.
onisationsisomerie
Hydratisomerie
Koordinationsisomerie
Salzisomerie
Polymerisationsisomerie
Stereoisomerie
:
2.3.6.1 cis-trans-lsomerie bei quadratisch-planar gebauten Komplexen
2.3.6.2 cis-trans-lsomerie bei oktaedrisch gebauten Komplexen . . . . . .
.3.6.3 Spiegelbildisomerie
.3.6.4 Ligandenisomerie
5
12
13
14
14
15
15
15
16
16
20
22
32
-jj?-Liganden und ihre Zähnigkert
. Zähnigkeit von Liganden
Einzähnige Liganden
Zweizähnige Ligandeh
Dreizähnige Liganden
Vierzähnige Liganden
Fünfzähnige Liganden
Sechszähnige Liganden
Strukturtypen mehrzähniger Liganden
34
35
35
36
37
38
38
40
Stabilität von Komplexen
4.1
4.2
Komplexbildungskonstanten
Stabilitätsbeziehungen
lat-Effekt und Chelat-Komplexe
43
46
VIII
Inhaltsverzeichnis
6
Kinetik der Substitution an Komplexen
6.1
6.1.1
6.1.2
6.1.3
Substitutionen an oktaedrisch gebauten Komplexen
SN1-Mechanismus an cis-Komplexen
SN1-Mechanismus an trans-Komplexen
SN2-Mechanismus. . . .
6.1.3.1 trans-Angriff auf trans-Komplexe
6.1.3.2 cis-Angriff auf trans-Komplexe
6.1.3.3 trans-Angriff auf eis-Komplexe
6.1.3.4 cis-Angriff auf eis-Komplexe
Kinetische Untersuchungen an Chelat-Komplexen
Substitutionen an quadratisch-planar gebauten Komplexen
trans-Effekt
Deutung des trans-Effektes
Beispiele kinetischer Untersuchungen an Komplexen
Beispiele kinetischer Messungen
Wasseraustausch an Hydrat-Komplexen
Hydrolyse von Carbonato-Komplexen
Kondensation von cis-Aquo-Komplexen
Elektronenübertragungsreaktionen
6.1.4
6.2
6.2.1
6.2.2
6.3
6.4
6.4.1
6.4.2
6.4.3
6.4.4
54
55
56
57
57
57
58
58
59
61
62
63
66
67
67
69
70
70
2. Teil Die Chemische Bindung in Komplexen
7
Wernersche Theorie
7.1
7.2
7.3
Komplexchemischer Rückblick
Nebenvalenzen
Struktur der Komplexe und Geometrie der Nebenvalenzen
8
Edelgasregel
8.1
8.2
Grundlagen
Anwendung der Edelgasregel
9'
yf
74
76
80
83
84
- Paulingsche Theorie
9.1
("Aufbau des Periodensystems
9.1.1 \ Geometrie der Orbitale
9.2
j Hybridisierung
9.3
|Das magnetische Moment
9.4
/ Komplexbildung nach Pauling
9.4.1 ( Komplexe des Fe 3+ -lons
9.4.2 \J<omplexe des Ni 2+ -lons
•
.'
88
91
92
95
98
98
101
Inhaltsverzeichnis
IX
9.4.3 /) Komplexe des Co 2+ -Ions
9.4.4 \ Komplexe von Hauptgruppen-Elementen
*] Anhang zum Kapitel 9
10
. 104
107
. 109
Ligandenfeldtheorie
10.1
10.1.1
Methode des starken Feldes
."
Grundlagen
/10.1.1.1 Schwerpunktsatz
10.1.2 | Nicht-oktaedrische Ligandenfelder
\10.1.2.1 Tetraedrisches Feld
" . . . .
)i 0.1.2.2 Kubisches Feld (Würfel)
</10.1.2.3 Trigonal-bipyramidales Feld
j 10.1.2.4 Quadratisches Feld
/ 10.1.2.5 Beispiele . .
10.1.3OLigandenfeldstabilisierungsenergie
-—
10.1.3.1 lonenradius
10.1.3.2 Gitterenergie
10.1.3.3 Komplexstabilität
10.1.3.4 Hydrationsenergie
10.1.3.5 Struktur der Spinelle
10.1.4 Lichtabsorption und Elektronenspektren
10.1.4.1 Spektrochemische Reihe
10.1.4.2 Regel von der mittleren Umgebung
10.1.4.3 Jahn-Teller-Effekt.
10.1.4.4 Jahn-Teller-Stabilisierung
10.1.5 Intensitäten und Halbwertsbreiten
10.1.5.1 - Bandenkonturen
10.1.5.2 Oszillatorstärke
10.1.5.3 Physikalische Grundlagen der Auswahlregeln
10.2
Methode des schwachen Feldes
10.2.1 Kopplungstypen
10.2.1.1 Spin-Spin-Kopplung
10.2.1.2 Bahn-Bahn-Kopplung
10.2.1.3 Spin-Bahn-Kopplung
10.2.1.4 RS-Kopplung und jj-Kopplung
10.2.1.5 MLMS-Kopplungsschema
T".
10 ; 2 l 2^'Aufspaltung der RS-Terme im Ligandenfeld
10.2.2.1 Loch-Formalismus
10.2.3 Lichtabsorption und Elektronenspektren
10.2.4 Interkombinationsspektren, Termdiagramme und Termüberschneidung
10.3
Grenzen des ionischen Modells; Tanabe-Sugano-Diagramme
10.4
Symmetrieerniedrigung bei oktaedrisch gebauten Komplexen
10.5
Korrelationsdiagramme
10.6
Ligandenfeldtheoretische Deutung der kinetischen Stabilität der Komplexe .'
10.6.1 Deutung nach Taube
10.6.2 Ligandenfeldtheoretische Deutung
: . .
10.7
Das Modell von Kossei, Magnus, de Boer und van Arkel
.
.
.
.
116
116
120
122
122
. 123
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. 129
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. 140
.141
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159
159
161
161
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167
170\
171
. 175
184
185
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189
193
199
201
. 207
207
. 208
211
X
-
Inhaltsverzeichnis
11
MO-Theorie
11.1
11.1.1
11.2
11.3
11.4
11.5
11.6
11.7
11.7.1
11.7.2
11.7.3
11.7.4
11.8
Grundlagen der MO-Theorie
MO-Schema
o- und 7t-Bindungen; Überlappungsintegral
ff-Komplexe
7i-Komplexe . .
Tetraedrisch gebaute Komplexe
Charge-transfer-Spektren
Verschiedene Typen der Bindung in Komplexen
L als reiner u-Donor
L als (a+7i)-Donor
L als ff-Donor und 7i-Akzeptor
11.7.3.1 Olefinkomplexe . . . .
11.7.3.2 Metallcarbonyle
11.7.3.3 N2-Komplexe
11.7.3.4 Nitrosyl-Komplexe
11.7.3.5 Cyanokomplexe
11.7.3.6. Phosphane und Arsane als Liganden
L als (O+TI)-Akzeptor
Dreizentren-Zweielektronen-Bindungen
12
Magnetische Eigenschaften komplexer Verbindungen
12.1
12.1.1
12.1.2
12.2
12.2.1
12.2.2
Magnetismus und Kopplungstyp
Zeeman-Effekt . ..Paschen-Back-Effekt
Magnetische Suszeptibilität paramagnetischer Atome
Die magnetische Suszeptibilität und ihre Messung
Spin-Bahn-Kopplung.
12.2.2.1 Temperaturabhängigkeit von %• Kotani-Diagramm
12.2.2.2 Temperaturunabhängiger Paramagnetismus
215
216
218
223
226
228
230
234
234
235
235
237
242
243
246
246
248
248
249
253
258
259
261
261
270
^ 271
272
3. Teil Spezielle Kapitel der Komplexchemie
13
Diskussion ausgewählter Komplexklassen
13.1
Oxo- und Hydroxokomplexe
273
Peroxo-Komplexe
Mehrkernige Chloro-Komplexe
Aquokomplexe
N2-Komplexe
Olefin-, Alkin- und Alkinylo-Komplexe
Metallcarbonyle und Metallnitrosyle
276
279
283
287
290
293
13.2
13.3
13.4
13.5
13.6
—^13.7
Inhaltsverzeichnis
Sandwich-Komplexe
Borazole und Carborane als Liganden
Carben- und Carbinkomplexe
13.10.1 Carbenkomplexe
13.10.2 Carbinkomplexe
Hydrid-Komplexe
Lewis-Säure-Basen-Addukte
Komplexverbindungen in der Biochemie
Komplexe mit Metall-Metall-Bindungen
13.14.1 Komplexe mit einer Metall-Metall-Bindung
13.14.2 Cluster Verbindungen
13.14.3 Komplexe mit Kolumnarstruktur
Koronate, Kryptate und Katapinate
Charge-transfer- und n- Komplexe
'
Edelgasverbindungen und Interhalogene
-onium-Komplexe
Versuch einer Definition
14
14.1
14.2
'14.3"
14.4
, 14.5
14.6
14.7
14.7.1
14.7.2
14.7.3
14.7.4.
14.8
14.8.1
14.8.2
14.8.3
14.8.4
—V 14.8.5
14.8.6
303
310
313
313
317
318
320
328
330
331
331
333
334
347
347
350
. 351
Präparative Methoden der Komplexchemie
Substitutionsreaktionen
Additionsreaktionen . . .
Redoxreaktionen
Thermischer Abbau
Reaktionen an koordinierten Liganden
Synthese luft- und feuchtigkeitsempfindlicher Komplexe
Synthese, metallorganischer Komplexe
Umsetzung Meta'llsalz/Ligand mit Reduktionsmitteln
Ligandensubstitutionen
Substitution durch metallorganische Reste
Liganden-Übertragung
Anleitungen zur Synthese ausgewählter Komplexe
Substitutionsreaktionen
Additionsreaktionen
Redoxreaktionen
Thermischer Abbau
Synthese von Metallcarbonylen
Demonstrationsversuche zu den Kronenethern
15
Komplexverbindungen in der analytischen Chemie
15.1
15.2
Gravimetrische Bestimmungen
Komplexometrische Titrationen
Grundlagen der Komplexometrie
Komplexbildung mit EDTA
Titrationen mit EDTA
Fotometrische Bestimmungen
15.2.1
15.2.2
15.2.3
15.3
XI
354
356
356
357
360
361
. 364
364
364
365
366
367
367
369
372
374
374
. 378
381
382
382
383
385
388
XII
Inhaltsverzeichnis
16
Komplexe als Katalysatoren großtechnischer Prozesse
16.1
16.2
16.3
16.4
16.5
16.6
16.7
Hydrierung von Olefinen
Oxo-Synthese
Reppe-Synthese
Ethen- Polymerisation
Isomerisierung von Olefinen
Oxidation von Olefinen
Trimerisierung des Butadiens
390
390
393
395
396
397
398
Anhang A Lösungen der Übungsaufgaben
399
Anhang B Literaturverzeichnis
421
Sachregister
433