Vorlesung 39

Vorlesung 39
Carbonsäuren (Vollhardt, 3. Aufl., S. 893 ff, 4. Aufl., S. 967 ff; Hart, S. 345 ff;
Buddrus, S. 501 ff)
Die funktionelle Gruppe der Carbonsäuren (= Fettsäuren) ist die Carboxyl- (bzw.
Carboxy-) Gruppe. In ihr sind Carbonylgruppe und Hydroxylgruppe enthalten.
..O..
C
..
.O.
H
Carboxyl-Gruppe
R
..O.
.
C
..
.O
.
H
bzw. RCOOH bzw. RCO2H
Schreibweisen für Carbonsäuren
Die systematische Nomenklatur hängt an den Namen des entsprechenden Alkans
die Endung „-säure“ an.
Systematisch Methansäure
Trivial
Ameisensäure
Ethansäure
Essigsäure
Propansäure
Propionsäure
Butansäure
Buttersäure
Cyclische Derivate werden als Cycloalkancarbonsäuren bezeichnet (Beachten Sie ,
dass die Bezeichnung „....carbonsäure“ ein C-Atom impliziert).
Cyclohexancarbonsäure
Benzolcarbonsäure
Benzoesäure
Naphthalin-2-carbonsäure
Carbonsäuren haben höhere Priorität als Carbonylverbindungen und Alkohole. Wie
bei Aldehyden können zur Positionsbezeichnung Ziffern oder griechische Buchstaben verwendet werden.
β
3
α
2
1
H3C CH CO2H
Br
2-Brompropansäure
α-Brompropionsäure
4-Oxo-pentansäure
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Propensäure
(Acrylsäure)
230
2-Hydroxybenzoesäure
(Salicylsäure)
5-Butyl-hept-6-en-säure (IUPAC)
5-Vinyl-nonansäure (Autonom)
5-Butyl-6-oxo-heptansäure (IUPAC)
5-Acetyl-nonansäure (Autonom)
Carbonsäuren liegen als Dimere vor.
O
R
H
O
C
C
O
H
R
O
Ihre Siedepunkte und Schmelzpunkte sind daher höher als bei vergleichbaren Alkoholen und Aldehyden. Kurzkettige Carbonsäuren (bis C4) sind vollständig mit Wasser
mischbar.
Versuch:
Essigsäure erstarrt im Kühlschrank.
Siedepunkt
Schmelzpunkt
CH3CH2OH
78.5 °C
-114.7 °C
CH3CHO
20.8 °C
-121.0 °C
CH3CO2H
118.2°C
16.7 °C
CH3CH2CH2OH
97.4 °C
-126.5 °C
CH3CH2CHO
48.8 °C
-81.0 °C
CH3CH2CO2H
141.8 °C
-20.8 °C
R
.O.
..
C ..
.O.
X..
E
H
+
Reaktionsmöglichkeiten
der Carbonsäuren
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Die Acidität der Carbonsäuren ist durch die Resonanzstabilisierung der CarboxylatIonen bedingt. Elektronenziehende Substituenten erhöhen die Acidität (Vollhardt, 3.
Aufl., S. 900/901, 4. Aufl., S. 974-975).
O
R C
OH
+
+ H2O
H3O
+
Vergleich der Acidität von Salzsäure, Essigsäure und Trichloressigsäure mit Hilfe von Thymolblau als Indikator
Versuch:
pKa
pKa
H H H
HCO2H
3.75
H C C C CO2H
4.82
H H H
H
H H Cl
H C CO2H
H C C C CO2H
H
H H H
Cl
H Cl H
H C CO2H
Cl
4.76
2.87
H C C C CO2H
H
H H H
Cl
Cl H H
C CO2H
1.25
H
H C C C CO2H
2.89
4.06
4.52
H H H
Cl
Cl
C CO2H
0.65
Cl
Aus dem pKa-Wert der Essigsäure ergibt sich, dass eine wässrige Lösung von
Natriumacetat alkalisch reagiert.
Versuch:
Zugabe von Natriumacetat zu einer schwach sauren roten LackmusLösung führt zu Blaufärbung
Übung A39-1. Ordnen Sie die pKa-Werte 3.41, 4.19 und 4.46 den folgenden Verbindungen zu:
Benzoesäure, p-Methoxybenzoesäure, p-Nitrobenzoesäure. Begründen Sie die getroffene Reihung!
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Herstellung von Carbonsäuren
Die Oxidation von primären Alkoholen und Aldehyden zu Carbonsäuren wurde
bereits besprochen (vgl. Vorlesung 35).
Aldehyde werden durch Luftsauerstoff zu Carbonsäuren oxidiert (Autoxidation).
Versuch:
Autoxidation des Benzaldehyds. Ein auf einem Uhrglas ausgestrichener
Tropfen Benzaldehyd beginnt bereits nach einigen Minuten zu
kristallisieren (→ Bildung von Benzoesäure)
Versuch:
Nachweis der bei der Autoxidation von Acetaldehyd intermediär
gebildeten Persäure durch Oxidation von KI.
Start:
Kette:
CH3 C
O
O2
H
[Schwermetallion]
Acetyl-Radikal
CH3 C
. O + O O
Peroxid-Radikal
O
CH3 C
+ CH3 C
O O.
O
+
H
Peressigsäure
Ende:
O
CH3 C
O OH
+ CH3 C
Acetyl-Radikal
O
H
Essigsäure
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Die radikalische Seitenkettenhalogenierung von Toluol (SSS) führt über Benzylchlorid und Benzalchlorid zu Benzotrichlorid.
Ph
CH3
Cl2
Cl2
Cl2
-HCl
-HCl
-HCl
Benzylchlorid
Benzalchlorid
H2O[OH-]
H2O[OH-]
Benzylalkohol
Benzaldehyd
Benzotrichlorid
H2O[OH-]
Benzoesäure
Technische Verfahren: Ameisensäure aus CO und Natronlauge; Essigsäure durch
Oxidation von Acetaldehyd oder Carbonylierung von Methanol
Synthese von Ameisensäure (aus Kohlenmonoxid und Natronlauge)
+
NaOH + IC OI
H3O +
150 °C
Druck
Synthese von Essigsäure (Oxidation von Acetaldehyd)
H2C CH2
O2/H2O/Pd-Cu-Kat
O2/Co 3+
Wacker-Prozess
Aromatische Carbonsäuren durch Oxidation der Methylderivate
Ph
CH3
O2
Co2+
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Reaktionen der Carbonsäuren
Decarboxylierung von Carbonsäuresalzen beim Erhitzen mit Natriumhydroxid
–
+
+
H3C CO2 Na + Na OH
–
500 - 600°C
Na2CO3 + CH4
Versuch:
Nachweis des beim Erhitzen von Natriumacetat mit Natriumhydroxid
entstehenden Gases.
Versuch:
Kolbe-Elektrolyse einer wässrigen Natriumacetat-Lösung.
Nachweis, dass an beiden Elektroden brennbare Gase entwickelt wurden.
Anode
.
–
+ e
CH3 CO2
Acetoxy-Radikal
2x
Kathode
+
H3O + e–
H2O + H.
2x
H2
Übung A39-2. Der Kohlenwasserstoff CH3(CH2)32CH3 steht als isomerenreine Verbindung im
Chemikalienhandel zur Verfügung. Schlagen Sie eine Synthese aus einem preiswert verfügbaren
Ausgangsmaterial vor!
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