Die Bindung von Komplexen und ihre Effekte
Es gibt drei Theorien um die Bindung in den Komplexen zu
erklären:
1. Valenzbindungstheorie (VB-Theorie)
2. Kristallfeldtheorie (CF-Theorie)
3. Molekülorbitaltheorie (MO-Theorie)
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
Die Bindung von Komplexen und ihre Effekte
Es gibt drei Theorien um die Bindung in den Komplexen zu
erklären:
1. Valenzbindungstheorie (VB-Theorie)
2. Kristallfeldtheorie (CF-Theorie)
3. Molekülorbitaltheorie (MO-Theorie)
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Valenzbindungstheorie (VB-Theorie)
(valence bond theory)
☞
Eine
erste
Beschreibung
der
chemischen Bindung in Metallkomplexen
wurde im Jahr 1923 von Nevil Vincent
Sidgwick (1873-1952) gegeben. Der hat
über Donor-Akzeptor-Bindung gesprochen:
“Die Komplexe werden durch eine Elektronspende von einer
Lewis-Base (die Donoratome der Liganden) an eine LewisSäure (das Metallatom) gebildet”.
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(Wintersemester 2015/2016)
Valenzbindungstheorie (VB-Theorie)
☞ Im Jahr 1930 hat Linus Carl
Pauling (1901-1994) zusammen mit
Nevil
Vincent
1952)
diese
Sidgwick
Vorstellung
(1873zur
Valenzbindungstheorie ausgebaut.
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
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Valenzbindungstheorie (VB-Theorie)
☞ Die VB-Theorie setzt lokalisierte Metall-Ligand-Bindungen
voraus.
☞ Die VB-Theorie erlaubt über die dxspy-Hybridisierung des
Metallatoms eine Korrelation von dn-Valenzelektronenkonfiguration, Struktur und magnetischen Eigenschaften.
☞ Mit der VB-Theorie kann man die Geometrie und das
magnetische Verhalten der Komplexe verstehen.
☞ Die VB-Theorie kann aber einige experimentelle
Beobachtungen, vor allem die Farbspektren von Komplexen,
nicht erklären.
Dr. Tsierkezos
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Hybridisierung
☞
Hybridisierung
bezeichnet
die
Kombination
verschiedener Atomorbitalen zu Hybridorbitalen.
☞ In Abhängigkeit von der Zahl und Art der eingebrachten
Atomorbitale lassen sich unterschiedliche Hybridorbitale
erhalten.
☞ Für Kohlenstoff, dessen Atome nur s- und p-Orbitale
besitzen, sind die Hybridisierungstypen sp3, sp2 und sp
möglich: z.B. die vier tetraedrisch angeordneten sp3Hybridorbitalen kommen aus einer Kombination von einem
s-Atomorbital mit drei p-Atomorbitalen.
Dr. Tsierkezos
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Valenzbindungstheorie (VB-Theorie)
☞ Nach der VB-Theorie gibt jeder Ligand mindestens ein
Elektronenpaar an das Metall ab.
☞ Durch die Annäherung der Liganden an die äußeren
Elektronenschalen des Metall werden aus diesen
Molekülorbitale gebildet, die von den Bindungselektronen
besetzt werden.
☞ Nach der 18-Elektronen-Regel gilt, dass Komplexe mit
18
Valenzelektronen
besonders
stabil
sind
(Edelgaskonfiguration). Es können sich so viele Liganden
an das Zentralteilchen binden, bis die Molekülorbitale
vollständig besetzt sind.
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☞ Anhand der VB-Theorie lassen sich die magnetischen
Eigenschaften von Komplexen erklären.
☞ Wenn durch das Auffüllen der Molekülorbitale des
Zentralteilchens mit Elektronen ein Orbital nur halb besetzt
bleibt, befindet sich dort ein Elektron mit ungepaartem
Spin.
☞ In einem Magnetfeld ordnet sich das ungepaarte
Elektron parallel zur Feldrichtung an (das Magnetfeld
verstärkt sich) und somit weist der Komplex magnetische
Eigenschaften auf. Dieser Komplex ist paramagnetisch.
☞ Entsprechend wird ein Komplex, bei dem sich nur
gepaarte Elektronen in den Molekülorbitalen befinden als
diamagnetisch bezeichnet.
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Bindungsverhältnisse in zwei Eisen(III)-Komplexe
nach VB-Theorie
Fe: [Ar] 3d6 4s2
Fe3+: [Ar] 3d5 4s0
☞ Eisen(III)-Ion hat 5 Elektronen im 3d-Orbital, also eine
3d5-Konfiguration.
3d-
Dr. Tsierkezos
4s-
4p-
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4d-Orbitale
Eisen(III)-Aquakomplex
☞ In einer wässrigen Lösung lagern sich H2O-Moleküle an
das Fe3+ an, und füllen seine äußeren Orbitale, bis eine
3d54s24p64d4-Konfiguration erreicht wird.
☞ Es sind 12 Elektronen dazugekommen, d.h. es haben
sich 6 H2O-Liganden an das Ion angelagert.
Fe3+ + 6H2O  [Fe(H2O)6]3+
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[Fe(H2O)6]3+
3d-Orbitale
4s- 4p-Orbitale
4d-Orbitale
H2O H2O H2O H2O H2O H2O
sp3d2-Hybridisierung
Oktaeder
5 ungepaarte Elektronen
paramagnetisch
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H2O
Geometrie von
[Fe(H2O)6]3+
H2O
H2O
Fe
H2O
H2O
H2O
☞ Die sp3d2-Hybridorbitale sind zu den Ecken eines
Oktaeders gerichtet, in dessen Zentrum sich das Fe3+-Ion
befindet.
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Eisen(III)-Cyanokomplex
☞ In Gegensatz zum Aquakomplex ist der Cyanokomplex
nicht positiv sondern negativ geladen. Die CN- Liganden
sind im Gegensatz zum H2O, keine neutralen Moleküle,
sondern negative Ionen.
C N
[Fe(H2O)6]3+ + 6CN-  [Fe(CN)6]3- + 6H2O
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Eisen(III)-Cyanokomplex
☞ Bevor die Elektronen der Cyanidionen die leeren
Orbitale
des
Zentralions
besetzen,
werden
die
ungepaarten Elektronen in 3d-Orbitale des Fe3+-Ions
gepaart, sodass in 3d-Orbitale nur noch ein ungepaartes
Elektron übrig bleibt. Weil die 3d Elektronen des Fe3+-Ions
zusammenrücken, können sich zwei CN--Ionen an der
Besetzung von zwei 3d-Niveaus beteiligen.
3d-Orbitale
Dr. Tsierkezos
4s- 4p-Orbitale
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4d-Orbitale
[Fe(CN)6]33d-Orbitale
4s- 4p-Orbitale
4d-Orbitale
CN- CN- CN- CN- CN- CN-
d2sp3-Hybridisierung
1 ungepaartes Elektron
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Oktaeder
paramagnetisch
☞ Sowohl die sp3d2-Hybridisierung, bei der 4d-Orbitale
beteiligt sind, als auch die d2sp3-Hybridisierung, bei der 3dOrbitale verwendet werden, bewirken eine Orientierung der
Liganden zu den Ecken eines Oktaeders. Deshalb gibt es
zwischen sp3d2 und d2sp3 keine Unterschiede. Ganz
allgemein bilden beide Komplexe (mit der Koordinationszahl
6) jeweils Oktaeder aus.
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Geometrie von
[Fe(CN)6]3-
☞ Die d2sp3-Hybridorbitale sind zu den Ecken eines
Oktaeders gerichtet, in dessen Zentrum sich das Fe3+-Ion
befindet.
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Geometrie von [Fe(CN)6]3-
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Unterschiede zwischen Aqua- und Cyanokomplex
[Fe(H2O)6]3+
☞ Fe3+ im Aquakomplex hat 5 ungepaarte Elektronen in 3dNiveaus. Man sagt, dass die Zahl der Spins größer ist. Den
Aquakomplex bezeichnet man als High-Spin-Komplex, da
er durch seine 5 ungepaarte Elektronen ein größeres
magnetisches Moment aufweist (als der Cyanokomplex).
☞ Da die Orbitale einer äußeren Schale (4s, 4p, 4d) für die
Hybridisierung verwendet werden, spricht man von einem
Outer-Orbital-Komplex.
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[Fe(CN)6]3☞ Im Cyanokomplex hat das Fe3+-Zentralion nur ein
ungepaartes Elektron und damit besitzt der Komplex ein
kleines magnetisches Moment (als der Aquakomplex). Den
Cyanokomplex bezeichnet man als Low-Spin-Komplex.
☞ Bei diesem Komplex werden für die Hybridisierung nicht
nur Orbitale von äußeren Schalen, sondern auch zwei
innere
3d-Orbitale
verwendet,
deshalb
Cyanokomplex ein Inner-Orbital-Komplex.
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ist
der
[Fe(H2O)6
[Fe(CN)6]3-
]3+
Viele ungepaarte Elektronen
Wenig ungepaarte Elektronen
großer Spin
kleiner Spin
großes magnetisches Moment kleines magnetisches Moment
High-Spin-Komplex
Low-Spin-Komplex
Outer-Orbital-Komplex
Inner-Orbital-Komplex
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VB-Theorie für Fe(II)-Komplexe
Fe2+
3d-
[FeII(H2O)6]2+
4s-
4p-
4d-Orbitale
sp3d2-Hybridorbitale
Oktaedrisch
Ligand-Elektronpaare
[FeII(CN)6]4-
d2sp3-Hybridorbitale
Ligand-Elektronpaare
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Oktaedrisch
VB-Theorie für Ni(II)-Komplexe
Ni2+
3d-
[NiII(H2O)6]2+
4s-
4p-
4d-Orbitale
sp3d2-Hybridorbitale
Oktaedrisch
Ligand-Elektronpaare
[NiIICl4]2-
sp3-Hybridorbitale
Tetraedrisch
Ligand-Elektronpaare
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VB-Theorie für Ni(II)-Komplexe
[NiII(CN)4]2-
dsp2-Hybridorbitale
Quadratisch Planar
Ligand-Elektronpaare
[Ni0(CO)4]
sp3-Hybridorbitale
Ligand-Elektronpaare
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Tetraedrisch
Übungsaufgabe
Stellen Sie die Bindungsverhältnisse nach VB-Theorie in
den folgenden Komplexen dar:
1) Tetracyano-nickelat(II)-Komplex [Ni(CN)4]2(diamagnetisch)
2) Pentacyano-nickelat(II)-Komplex [Ni(CN)5]3(diamagnetisch)
3) Tetrachloro-nickelat(II)-Komplex [NiCl4]2(paramagnetisch)
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4) Pentacarbonyl-eisen(0)-Komplex [Fe(CO)5]
(diamagnetisch)
5) Diammin-silber(I)-Komplex [Ag(NH3)2]+
(diamagnetisch)
6) Hexaaqua-chrom(III)-Komplex [Cr(H2O)6]3+
(paramagnetisch)
7) Hexaammin-cobalt(III)-Komplex [Co(NH3)6]3+
(diamagnetisch)
8) Hexafluoro-cobaltat(III)-Komplex [CoF6]3(paramagnetisch)
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(Wintersemester 2015/2016)
1
[Ni(CN)4]2Ni: [Ar] 3d8 4s2
Ni2+: [Ar] 3d8 4s0
☞ Nickel(III)-Ion hat 8 Elektronen im 3d-Orbital, also eine
3d8-Konfiguration.
3d-
4s-
4p-Orbitale
Ni2+
Dr. Tsierkezos
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(Wintersemester 2015/2016)
☞
[Ni(CN)4]2- ist
diamagnetisch,
d.h.
die
ungepaarte Elektronen müssen zusammenrücken:
3d-
4s-
4p-Orbitale
3d-
4s-
4p-Orbitale
Ni2+
Ni2+
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(Wintersemester 2015/2016)
zwei
[Ni(CN)4]23d-Orbitale
4s-Orbital
CN-
CN-
4p-Orbitale
CN- CN-
dsp2-Hybridisierung
Keine ungepaarte Elektronen
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
Quadrat
diamagnetisch
Geometrie von [Ni(CN)4]2-
☞ Quadratisch-planare Ausrichtung der Liganden: die
Cyanidionen besetzen die Ecken eines Quadrats, das in
einer Ebene liegt.
Dr. Tsierkezos
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(Wintersemester 2015/2016)
2
[Ni(CN)5]33d-Orbitale
4s-Orbital
CN-
CN-
dsp3-Hybridisierung
4p-Orbitale
CN- CN- CN-
Trig. Bipyr./
Quadr. Pyr.
Keine ungepaarte Elektronen
Dr. Tsierkezos
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(Wintersemester 2015/2016)
diamagnetisch
Geometrie von [Ni(CN)5]3-
☞ Das Pentacyanonickelat(II) liegt sowohl mit quadratischpyramidaler als auch mit trigonal-bipyramidaler Struktur
vor.
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(Wintersemester 2015/2016)
3
[NiCl4]23d-Orbitale
4s-Orbital
Cl-
4p-Orbitale
Cl- Cl- Cl-
sp3-Hybridisierung
2 ungepaarte Elektronen
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
Tetraeder
paramagnetisch
Geometrie von [NiCl4]2-
☞ Der Komplex liegt mit tetraedrischer Struktur vor. Alle 4
Liganden, die an Ni2+ gebunden sind, sind äquivalent. Jeder
der 4 Liganden hat zu den anderen 3 denselben Abstand. Die
Bindung eines jeden Liganden zum Zentralatom hat zu den
anderen 3 Bindungen denselben Winkel (~109o).
Dr. Tsierkezos
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(Wintersemester 2015/2016)
4
[Fe(CO)5]
Fe: [Ar] 3d6 4s2
3d-
4s-
4p-Orbitale
Fe
Dr. Tsierkezos
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(Wintersemester 2015/2016)
☞ Der Komplex [Fe(CO)5] ist diamagnetisch und das
bedeutet, dass sich die 8 Elektronen aus den 3d- und 4sOrbitalen zu Paaren in den 3d-Niveaus zusammenschließen.
3d-
4s-
4p-Orbitale
3d-
4s-
4p-Orbitale
Fe
Fe
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[Fe(CO)5]
☞ Durch Bildung des Komplexes erreicht das Eisenatom die
Außenschale des Kryptonatoms (4s24p6)
3d-
4s-
CO
CO
dsp3-Hybridisierung
4p-Orbitale
CO CO CO
Trig. Bipyr.
Keine ungepaarte Elektronen
Dr. Tsierkezos
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diamagnetisch
Geometrie von [Fe(CO)5]
☞ Untersuchungen zeigen, dass eine dsp3-Hybridisierung,
wie sie im Pentacarbonyleisen vorliegt, eine trigonale
Bipyramide bewirkt.
Dr. Tsierkezos
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(Wintersemester 2015/2016)
5
[Ag(NH3)2]+
Ag: [Kr] 4d10 5s1
Ag+: [Kr] 4d10 5s0
4d-
5s-
5p-Orbitale
4d-
5s-
5p-Orbitale
Ag
Ag+
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
[Ag(NH3)2]+
☞ Es ist klar, dass [Ag(NH3)2]+ ein diamagnetischer
Komplex ist. Da vom Ag+-Ion nur zwei Ammoniakmoleküle
gebunden werden, stehen dafür das 5s und ein 5p-Orbital
zur Verfügung.
4d-
5s-
NH3
Dr. Tsierkezos
5p-Orbitale
NH3
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
Geometrie von [Ag(NH3)2]+
☞ Es gibt zwei energiegleiche sp-Hybridorbitale, die sich so
anordnen, dass sie einen maximalen Abstand voneinander
einnehmen. Das ist der Fall, wenn sie einen Winkel von
180o bilden. Das Komplexkation ist damit linear gebaut, d.h.
das Zentralion und die Liganden liegen auf einer Gerade.
Dr. Tsierkezos
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(Wintersemester 2015/2016)
6
[Cr(H2O)6]3+
3d-Orbitale
4s-Orbital
H2O H2O
H2O
4p-Orbitale
H2O H2O H2O
d2sp3-Hybridisierung
3 ungepaarte Elektronen
Dr. Tsierkezos
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(Wintersemester 2015/2016)
Oktaeder
paramagnetisch
7
[Co(NH3)6]3+
3d-Orbitale
4s-Orbital
NH3 NH3
NH3
4p-Orbitale
NH3 NH3 NH3
d2sp3-Hybridisierung
Oktaeder
Keine ungepaarte Elektronen
diamagnetisch
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
8
[CoF6]3-
3d-Orbitale
4s- 4p-Orbitale
F-
F-
F-
F-
sp3d2-Hybridisierung
4 ungepaarte Elektronen
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
4d-Orbitale
F-
F-
Oktaeder
paramagnetisch
[CoF6
[Co(NH3)6]3+
]3-
4 ungepaarte Elektronen
Keine ungepaarte Elektronen
großer Spin
0 Spin
Paramagnetic
Diamagnetic
High-Spin-Komplex
Low-Spin-Komplex
Outer-Orbital-Komplex
Inner-Orbital-Komplex
sp3d2-Hybridisierung
d2sp3-Hybridisierung
Oktaedrische Geometrie
Oktaedrische Geometrie
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1. Valenzbindungstheorie (VB-Theorie) 2