STARe Software Option ADSC

Thermal Analysis
ADSC
Mit dieser Option erhalten Sie drei
Auswertungen (ADSC, Fourieranalyse
und Steady State ADSC), mit denen
Sie periodische Signale analysieren
können. Periodische Kurven erhalten Sie durch Modulation des Temperaturprogrammes. Die Modulationstechnik gibt einige neue Erkenntnisse,
welche besonders in der Kunststoff- und Lebensmitteltechnologie sowie in
der Chemie willkommen sind.
Allgemeine Vorzüge der ADSC
Sinusmoduliertes Temperaturprogramm mit resultierendem
Wärmestrom
• Bessere Auflösung ohne Verlust an Empfindlichkeit dank kleiner mittlerer
Heizrate und grosser modulierter Heizrate
• Trennung von überlagerten Effekten: Beispielsweise werden die
cp-Änderung und der exotherme Peak während einer Kaltkristallisation
vollständig getrennt
• Bestimmung der spezifischen Wärmekapazität unter quasi-isothermen
Bedingungen, zum Beispiel während einer chemischen Reaktion
Einführung und Definitionen
Thermische Effekte, deren Wärmestrom auf rasche Änderungen der Heizrate reagiert, werden «reversierend» genannt.
Das Wort stammt vom umkehrenden Wärmestrom beim Wechsel des Vorzeichens der Heizrate. Der reversierende
Wärmestrom steht fast immer im Zusammenhang mit der fühlbaren Wärme der Probe (Wärmekapazität). Der Ausdruck «reversierend» ist nicht gleichbedeutend mit «thermodynamisch reversibel». Reversierende Effekte beruhen
hauptsächlich auf cp-Änderungen der Probe.
Die Modulation der Heizrate erzeugt den reversierenden Wärmestrom. Dank der modulierten Heizrate, die
lokal viel grösser ist als die mittlere Heizrate, können auch kleine reversierende Effekte gemessen werden, da die
hohe Heizrate als «Verstärker» wirkt (hohe Empfindlichkeit).
Aus dem reversierenden Wärmestrom kann die spezifische Wärme cp berechnet werden. Der Unterschied dieser
spezifischen Wärme und diejenigen der klassischen «Saphirmethode» mit konstanter Heizrate liegt in der latenten
Wärme: Sie geht nur bei der Saphirmethode ins Resultat ein, bei der cp während einer exothermen chemischen
Reaktion negativ werden kann.
Die mittlere Heizrate der ADSC erzeugt analog zur klassischen DSC den «totalen Wärmestrom» (Mittelwert des
modulierten Wärmestromes). Da die mittlere Heizrate klein gewählt wird, werden dicht nebeneinanderliegende
Effekte gut getrennt (hohe Auflösung).
Subtrahiert man den reversierenden vom totalen Wärmestrom, verbleibt der nichtreversierende Wärmestrom,
der auch «kinetische Komponente» genannt wird.
Der Wärmestrom der nichtreversierenden Effekte ist (fast) unabhängig von lokalen Schwankungen der Heizrate.
Dabei handelt es sich um temperaturinduzierte Vorgänge wie die Kaltkristallisation amorpher Stoffe oder um
chemische Reaktionen.
Die Phasendifferenz zwischen der modulierten Heizrate und dem modulierten Wärmestrom ändert sich während
thermischen Effekten. Sie hängt unter anderem von der Wärmeleitfähigkeit der Probe ab.
Übersicht:
Totaler Wärmestrom
= Mittelwert des modulierten Wärmestromes
Reversierender Wärmestrom
= Amplitude des modulierten Wärmestromes (Inphasen Komponente)
Nichtreversierender Wärmestrom = Totaler Wärmestrom - reversierender Wärmestrom
Theorie
Modulierte
Heizrate
Modulierter
Wärmestrom
Differenz der
Phasenwinkel
Phase Verhältnis der
Amplituden
Betrag Cp*
Out-phase
Wärmekapazität:
Cp''= Cp* sin
In-phase
Wärmekapazität
Cp'= Cp* cos
Multiplikation mit
m und der
Heizrate
Reversierender
Wärmestrom
Mittelwertbildung
Differenz dieser
Wärmströme
Nichtreversierender
Wärmestrom
Flussdiagramm der ADSC-Auswertung
Totaler
Wärmestrom
Die sinusmodulierte ADSC
Der konstanten Heizrate wird eine Modulationskomponente überlagert:
Für eine Sinusmodulation gilt:
(t) = Mittel + A sin t
: Heizrate; Mittel : mittlere Heizrate; A : Modulationsamplitude der Heizrate,
: Kreisfrequenz = 2/p; p: Periode; t: Zeit.
Durch die Wahl einer genügend hohen mittleren Heizrate, kann bei Bedarf
erzwungen werden, dass die Temperatur niemals sinkt. In diesem Spezialfall,
mit immer grösser oder gleich 0, gilt:
Mittel ≥ A = AT 2 / p
AT: Amplitude der Temperatur
Die spezifische Wärme cp wird wie folgt berechnet:
AHF 1
cp =
A m
AHF: Amplitude des Wärmestromes (englisch heat flow)
A: Amplitude der Heizrate
m: Probenmasse
Zur Fourieranalyse:
Jedes periodische Signal kann als Überlagerung von harmonischen
Schwingungen dargestellt werden:
A0 C0
f(t) =
+ Ci cos(i t + i)
+ (Ai cos(i t)) + Bi sin(i t)) =
2
2
i = 2i/p
Der Offset (A0/2 resp. C0/2) ist der Mittelwert des Signals während einer
Periode und entspricht gerade dem totalen Wärmestrom. C1 ist die Amplitude,
aus welcher der reversierende Wärmestrom berechnet wird.
i =1
i =1
Die ADSC-Auswertung:
Mit der ADSC Auswertung wird sowohl der totale Wärmestrom, der reversierende
Wärmestrom als auch der nichtreversierende Wärmstrom berechnet.
Zusätzlich wird der reversierende Wärmestrom in die spezifische Wärmekapazität umgerechnet und mit Hilfe der Phasendifferenz in eine Inphasenund Ausserphasenkomponente zerlegt.
Damit die spezifische Wärme und die Phasenverschiebung genau werden,
muss eine Kalibriermessung gemacht werden.
Die Steady-State-Auswertung:
Ein sägezahnartiges Temperaturprogramm besteht aus einer Abfolge von
linearen Heiz- und Kühlsegmenten.
ADSC Auswertung an einer PET Messung
Im eingeschwungenen Zustand (dynamisch stationärer Zustand, engl. steady
state) gilt für den blindkurvensubtrahierten Wärmestrom, HF (vom englischen heat flow):
1. Heizphase (h):
HFh = m cp h + HFnr
2. Kühlphase (c):
HFc = m cp c + HFnr
Der Absolutwert der beiden Heizraten kann verschieden sein. Die «Kühlphase» kann z. B. auch isotherm sein (c = 0).
HFnr ist der eventuell auftretende nichtreversierende Wärmestrom.
Die reversierende Komponente entspricht der Differenz der beiden Wärmeströme im Steady State. Daraus folgt die
spezifische Wärme:
HFh - HFc
cp =
m (h - c)
Die nichtreversierende Komponente des Wärmestromes, HFnr ist:
HFnr
= 1/2 (HFh + HFc - m cp (h + c))
Die Stärken der Sägezahn-ADSC liegen vor allem auf Anwendungsgebieten, die Isothermstufen erfordern, wie
Sicherheitsabklärungen chemischer Prozesse, Isothermstufen-Reinheitsanalyse und Messungen im Zusammenhang
mit Kristallsegregation.
Thermal Analysis
Applikationsbeispiele
ADSC von amorphem Zucker
Messbedingungen: mittlere Heizrate 2 K/min, Sinusamplitude 1 K, Periode 1 min.
Probenvorbereitung: Zucker im DSC-Tiegel vorgeschmolzen und sofort auf kaltem Aluminiumblech abgeschreckt,
um die amorphe Phase zu erhalten.
Die eingeblendete ADSC-Messkurve zeigt schon gewisse
thermische Effekte. Auf der reversierenden Kurve liegen
die Effekte, die mit cp-Änderungen einhergehen, welche
in der unten dargestellten cp-Temperaturfunktion noch
besser sichtbar sind.
Die nichtreversierenden Effekte sind die Enthalpierelaxation
beim Glasübergang und die Kaltkristallisation.
ADSC von Nickel
Messbedingungen: mittlere Heizrate 1 K/min, Sinusamplitude 1 K, Periode 1 min.
Nickel ist bei Raumtemperatur ferromagnetisch. Beim
Erwärmen über seine Curie-Temperatur verliert es den
Ferromagnetismus. Bei diesem Übergang tritt auch eine
cp-Anomalie auf.
Wie die ADSC-Messung zeigt, besteht auch bei der
Phase eine entsprechende Anomalie.
Leiterplatte mit hoher Erweichungstemperatur
Messbedingungen: mittlere Heizrate 2 K/min, Sinusamplitude 1 K, Periode 2 min.
Weder die reversierende DSC-Kurve, noch die cp-Temperaturfunktion lässt den Glasübergang eindeutig erkennen.
Dagegen zeigt die Phase bei 198°C die für diesen
Übergang typische Verspätung! Der Glasübergang bei
198°C wurde durch eine TMA-Messung bestätigt.
Applikationsbeispiele
Trennen zweier Effekte einer Mischung von PPA/PC
Messbedingungen: mittlere Heizrate 2 K/min, Sinusamplitude 1 K, Periode 1 min.
Der nichtreversierende Wärmestrom zeigt vor allem die
Kaltkristallisation des PPA. Auf der reversierenden Kurve
liegen die beiden Glasübergänge! Diese sind auch auf
der zuunterst dargestellten Kurve der Phase sichtbar.
Mit klassischer DSC verschwindet der Glasübergang
des PC unter der Kaltkristallisation.
Messen der spezifischen Wärme mit ADSC
Messbedingungen: mittlere Heizrate 1 K/min,
Sinusamplitude 1 K, Periode 1 min.
Für quantitative cp-Werte müssen die drei links dargestellten Messungen gemacht werden. Zum Vergleich
sind die Literaturwerte von Saphir ebenfalls eingeblendet.
Im Gegensatz zur klassischen cp-Messung mit DSC
ergibt die ADSC auch bei chemischen Reaktionen richtige
Resultate.
Sägezahn-ADSC von Polyethylen PE-LLD
Messbedingungen: h = 3 K/min während 1 min,
c = 0 K/min während 2 min entsprechend einer
mittleren Rate von 1 K/min, einer Amplitude von
1 K und einer Periode von 3 min.
Darstellung (von unten nach oben): Temperaturprogramm, Messkurve und nichtreversierender Wärmestrom
(Auswertung Steady State). Die einzelnen endothermen
Peaks umfassen die sensible und die latente Wärme für
den Temperaturanstieg von 3 K. Im Schmelzbereich des
Polymers «überschiesst» die Kurve aufgrund einer
gewissen exothermen Kristallisation frisch geschmolzener
Anteile (Kristall-Segregation).
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