Überschrift: Times New Roman, 14, fett
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Experimentelle und computerchemische Studien an eisenkatalysierten Oxidations- und Halogenierungsprozessen Das Ziel dieser Arbeit war, eisenkatalysierte Prozesse sowohl experimentell als auch computerchemisch zu untersuchen. Im Mittelpunkt standen Eisenkomplexe mit einer Reihe von vier- und fünzähnigen Bispidinliganden (L1-L7, siehe Abbildung 1). Abbildung 1: Die Struktur der dieser Arbeit zugrunde liegenden Liganden. In einem Teil dieser Arbeit geht es um die Elektronentransfereigenschaften von hochvalenten Eisen(IV)oxo-Komplexen, welche in zahlreichen eisenkatalysierten Prozessen das reaktive Intermediat sind. Es wurden sowohl das Reduktionspotential und die Reorganisationsenergie des reinen FeIV/FeIII-Elektronentransfers als auch die Reaktivität und Thermodynamik im protonengekoppelten Elektronentransfer untersucht. Die Verbindung [FeIV(O)(L1)(NCCH3)]2+ hat einen S = 1 Grundzustand und wurde über Mößbauer, UV/Vis und Evans-NMR Messungen charakterisiert. Diese Ferrylverbindung weist das bislang höchste literaturbekannte Einelektronen-Reduktionspotential und eine vergleichsweise niedrige Reorganisationsenergie auf. In einem weiteren Teil dieser Arbeit wurde die eisenkatalysierte Halogenierung von Alkanen untersucht. Bei der Oxidation von Cyclohexan sind Eisen-Bispidinkomplexe geeignete Halogenierungskatalysatoren, die je nach Reaktionsbedingungen und dem verwendeten Oxidationsmittel zu unterschiedlichen Ausbeuten und Selektivitäten führen. Die Reaktionen der Eisen(II)komplexe mit Iodosobenzol oder stöchiometrischen Mengen an H2O2 sind selektiv bezüglich der Halogenierung. Anhand von DFT-Rechnungen, UV/Vis und Mößbauer Messungen wird auf einen Reaktionsmechanismus geschlossen, der von einer S = 2 konfigurierten Eisen(IV)oxo-Verbindung ausgeht und Reaktionsmechanismus der Halogenasen ist (Abbildung 2). analog zum enzymatischen Abbildung 2: Vorgeschlagener Mechanismus der Chlorierung von Cyclohexan durch [FeIV(O)(L1)(Cl)]+ (R = CO2CH3; nur das stabilere der beiden möglichen Isomere mit FeIV=O trans zu N3 ist dargestellt). Der letze Teil dieser Arbeit behandelt die eisenkatalysierte Oxidation von Catecholderivaten durch Sauerstoff. Die Reaktionen wurden mit [Fe(L1)(OTf)2] und 3,5-Di-tert-butylcatechol als Modellsubstrat untersucht. Als Reaktionsprodukte wurden in einem katalytischen Experiment das Catecholaseprodukt, 3,5-Di-tert-butyl-ortho-benzochinon, mit einer Ausbeute von 4.5 TON und das Reaktionsprodukt der intradiolen Catecholspaltung, 2,4-Di-tertbutylmuconsäureanhydrid, mit einer Ausbeute von 0.5 TON nachgewiesen (TONmax = 10, siehe Abbildung 3). Die Selektivität dieser Reaktion kann anhand einer Kristallstruktur und mithilfe von DFT-Rechnungen nachvollzogen werden. Abbildung 3: Die Eisen-Bispidin basierte Oxidation von Catecholderivaten.
