Oxidkeramik - TU Dresden
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OXIDKERAMIK: TECHNISCHE KERAMIK ZrO2 UND Al2O3 Dr. Isabel Kinski Abteilungsleiterin Precursorkeramik und Kompositwerkstoffe VS 2-4 © Fraunhofer AGENDA VS2-3 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Synthesemethoden Übersicht Kristallchemie Festkörperreaktion Synthese aus der Lösung bzw. Schmelze Hydrothermal/Solvothermal Sol-Gel Chemie © Fraunhofer Agenda VS4-5 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Synthese Salze/Metallorganik Kristallchemie Al2O3 ZrO2 Dispersionskeramik Gefüge Mechanische Eigenschaften am Beispiel Umwandlungsverstärkung ZrO2 © Fraunhofer Literaturhinweis Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Salmang und Scholze, ed. R. Telle, Keramik, Springer Verlag Munz und Fett Mechanisches Verhalten keramischer Werkstoffe Versagensablauf, Werkstoffauswahl, Dimensionierung, Springer eds. C. J. Brinker, G. W. Scherer Sol-gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-gel Processing T.L. Anderson Fracture Toughness, CRC Press R. Stevens Zirconia and Zirconia Ceramics; Magnesium Elektron © Fraunhofer 3.2 Kristallzucht aus der Lösung SolGel Prozesse Alkoxide / Beispiel Übergangsmetalle Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Beispiel: Lösungschemie von Metallalkox id-Precurs oren Übergangsmetalloxide: M(OR)z besonders mit d0 Übergangsmetallen Ti, Zr häufig für Glas und Keramik eingesetzt sehr reaktiv aufgrund der hohen Elektronegativität (harte pDonatoren) der OR Gruppe M wird im höchsten Oxidationszustand stabilisiert nucleophile Angriffe an M im Vergleich zu Silicium haben die Übergangsmetalle eine niedrigere Elektronegativität niedrige EN von M elektrophile Angriffe nicht stabil bei Hydrolyse, Kondensation und nukleophilen Reaktionen Metallalkoxide formen in nichtpolaren Lösungsmitteln Oligomere via Alkoxy Brücken, AN Mechanismus ähnlich der Olation © Fraunhofer 3.2 Kristallzucht aus der Lösung SolGel Prozesse Alkoxide / Beispiel Übergangsmetalle Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Metallalkoxide formen in nichtpolaren Lösungsmitteln Oligomere via Alkox y Brücken, AN Mechanismus ähnlich der Olation OR 2 M-OR M M OR In polaren Lösungsmitteln beides: Alkoxy Brücken oder Alkohol Assoziation Alcox olation © Fraunhofer 3.2 Kristallzucht aus der Lösung SolGel Prozesse Alkoxide / Beispiel Übergangsmetalle Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Beispiel: Aluminate Lösungschemie der Anorganis chen Precurs oren Al3+ rI = 0.5 Å Koordinationszahl von Wasser N=6 bei pH<3 unhydrolysiertes [Al(OH2)6]3+ mit steigendem pH kann hydrolysiert werden: [Al(OH2)6]3+ + h H2O [Al(OH)h(OH2)6-h](3-h)+ + h H3O+ h H3O+ + h OH- 2h H2O Stabile mononucleare Spezies in Lösung sind h =1-4 h = 2 und 3 aber nur unter stark verdünnter Lösung © Fraunhofer 3.2 Kristallzucht aus der Lösung Sol-Gel Prozesse Alkoxide / Beispiel Übergangsmetalle Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Beispiel: Aluminate - Anorganische Precursoren Zwei polynukleare Spezies [Al2(OH)2(OH2)4]4+ und [Al3(OH)4(OH2)9]5+ sind bei geringer Zugabe von Base stabil eine große Al13 Spezies bei höherer Zugabe von Base stabil [AlO4Al12(OH)24(OH2)12]7+ © Fraunhofer Verteilung der Hydrolyseprodukte (x, y) in [Alx(OHy](3x-y)+ in einer gesättigten a-Al(OH)3 Lösung Quelle: Brinker Scherer Sol-Gel Science 3.2 Kristallzucht aus der Lösung Sol-Gel Prozesse Alkoxide / Beispiel Übergangsmetalle Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Beispiel: Aluminate - Anorganische Precursoren h> 2.46 (theo. Wert für Al13) schneller Niederschlag von hochkondensierten amorphen Phasen (Pseudoboehmit gelartiges g-AlO(OH)) Abhängigkeit der Stabilität von: Temperatur, Fällungsgeschwindigkeit, pH, ionischer Zusammensetzung, Konzentration der Startlösung, Alterungszeit Umwandlung a-Al(OH)3 mit Alterung bei mittlerem pH Kinetik: Die genaue Kondition der Hydrolyse (die Zusammensetzung der Lösung kombiniert mit Geschwindigkeit der Kombination, Menge der Agitation und der Temperatur) bestimmen die Natur und die Quantität der polymeren Übergangsspezies, kolloidale Partikel oder amorphe feste Phase Die Geschwindigkeit der Konvertierung zu Al13 oder kristallinem Al(OH)3 dieser Übergangsspezies hängt ab von Temperatur, pH, dem © Fraunhofer Anteil an Al(OH)3 und der vorhandenen Anionen 3.2 Kristallzucht aus der Lösung Sol-Gel Prozesse Alkoxide / Beispiel Übergangsmetalle Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Yoldas Prozes s Hydrolyse T= 80 °C Al(OC4H9)3 + H2O Behandeltes Sol Ether Extraktion von Butanol-2 -C4H9OH Al(OH)3 Niederschlag 80 °C + 0,7 mol HCl Peptisation Alumina Sol -H2O, C4H9OH Lösungsmittel Evaporation Nasses Gel Getrocknetes Gel 500 °C 1000 °C © Fraunhofer Übergangstonerden g, q a-Al2O3 -H2O molekular Trocknung -H2O Strukurell Calcinierung 3.2 Sol-Gel Prozesse Alkoxide / Beispiel: Silicium Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Si(IV) 4-fach Koordinierung Si weniger elektropositiv (Vergleich zu Übergangsmetallen) nicht anfällig für nucleophile Angriffe Sol-Gel Prozess: 1. Hydrolyse und Kondensation der molekularen Precursoren und Bildung des Sols 2. Gelierung (Sol-Gel Transformation) 3. Alterung 4. Trocknung © Fraunhofer 3.2 Sol-Gel Prozesse Alkoxide / Beispiel: Silicium Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Silica-Gel Verschiedene Precursoren können für den Sol-Gel Prozess verwendet werden häufigsten: Wasserglas und Si(OR)4 3 Schritte im Sol-Gel Prozess Hydrolyse Si-OR SiOH Kondensation 2 Möglichkeiten: Wasser oder Alkohol abspaltend Hy droly s e Si-OR + H2O Si-OH + ROH Kondens ation Si-OH + Si-OR Si-O-Si + ROH Si-OH + Si-OH Si-O-Si + H2O © Fraunhofer 3.2 Sol-Gel Prozesse Alkoxide / Beispiel: Silicium Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Es werden zwei chemisch verschiedene Situationen unterschieden: aufgrund des point of zero charge (PZC) Reaktion im sauren und basischen Milieu © Fraunhofer 3.2 Sol-Gel Prozesse Alkoxide / Beispiel: Silicium Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Tetramethoxysilane (TMOS) und Tetraethoyxysilan (TEOS) häufigsten Alkoxidprecursoren Si(OR)4 + 2 H2O SiO2 + 4 ROH Jede Zwischenspezies kann entweder wieder einer Hydrolyse oder einer Kondensationsreaktion unterliegen © Fraunhofer 3.2 Sol-Gel Prozesse Alkoxide / Beispiel: Silicium Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Si(OR)4 + 2 H2O SiO2 + 4 ROH Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die resultierende Eigenschaft des finalen Materials unterliegen folgenden Parametern : © Fraunhofer Art des Precursors Verhältnis zwischen Alkoxygruppe Wasser (Rw) Art des Katalysators Art des Lösungsmittels Temperatur pH Konzentration der Komponenten im Precursorgemisch 3.2 Sol-Gel Prozesse Alkoxide / Beispiel: Silicium Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Si(OR)4 + 2 H2O SiO2 + 4 ROH Sol Gel (Gelation) © Fraunhofer Quelle nach: Schubert&Hüsing Synthesis of inorganic Materials 3.2 Sol-Gel Prozesse Alkoxide / Beispiel: Silicium Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe S töber Prozes s 1968 von Werner Stöber Hy droly s e Si(OEt)4 + H2O Kondens ation 2 Si(OH)4 © Fraunhofer Quelle: Cornell Wiesner Gruppe NH3 NH3 Si(OH)4 + 4 EtOH 2 (Si-O-Si) + 4 H2O 3.2 Sol-Gel Prozesse Alkoxide / Pechini Methode Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Pechini Methode US Patent 3,3306,97. 1967 Beispiele Nano Maßstab Co3O4-beschichtetes Ni Pulver über die Pechini Methode für MCFC Kathoden © Fraunhofer ZrO2 Nanopartikel Quelle:Nanoparticles, and a Method of Sol-Gel Processing Quelle: Lee J. Mater. Chem. 2003, 13, 2626-2632 US 20090074655 A1 (2006) Oxidkeramik Hochleistungskeramik Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Rohstoff / Pulver Synthese Masseaufbereitung Formgebung Sintern / HIP Mahlen Pressen Kommerziell Mischen Gießen Läppen Granulieren Spritzen Polieren Plastifizieren Extrudieren 0.5 µm Quelle: Netzsch © Fraunhofer Sinterbrand Endbearbeitung Schleifen Partikelgröße Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Mechanischphysikalische Prozesse Größenvergleich kleiner Mahlkugeln Mahlen Startmaterial 50 µm 200 µm 100 µm 500 µm Grobmahlung Feinmahlung ©Photos: www.Netzsch.de Source: Raab et al. nano trust dossier 6 (2008) 1-6. © Fraunhofer Beispiel Oxidkeramik Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Die Oxidkeramik ist eine der ersten Keramiken, die technologische Anwendungen aufgrund ihrer Eigenschaften gefunden hat Rein systematisch zählen hier alle anorganischen Oxide dazu Klassische technischen Oxide für Strukturkeramik sind Al2O3, ZrO2, Spinell © Fraunhofer S pace-group R -3 c (167) - trigonal a=4.7500(9) Å c=12.9375(17) Å c/a=2.7237 Cell V=255.20(6) Å3 Z=6 Oxidkeramik Kristallchemie Al2O3 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Häufigste Verwendung Korund = a-Modifikation Einkristalle: geringfügige Beimengungen (Dotierung) Fe2+ und Ti4+ blau Edelstein Saphir Fe3+ gelb bis grün Cr3+ rot bis rosa Edelstein Rubin Farblos: Leukosaphir Kennzahlen 𝑔 𝜌 𝑐𝑚3 3,9 – 3,98 ∗ 𝜌𝑐𝑎𝑙𝑐 𝑔 𝑐𝑚3 4,006 E (GPa) 𝐾𝐼𝐶 (𝑀𝑃𝑎 𝑚) 𝜎𝐵 (MPa) m (1) 400 3,4 400 - 600 10 Härte HV10 𝛼 (10−6 𝐾 −1 ) l 2100 5,5 - 10 36 (RT) 𝑊 𝑚𝐾 * Z=6, a0=4,751 Å, c0=12,97 Å r = Z*M/NL*V © Fraunhofer Tschmelz (°C) 2050 Oxidkeramik Kristallchemie Al2O3 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Al(III) 1827 von F. Wöhler entdeckt Geochemische Häufigkeit in der Erdkruste 8 Ma% Erze: Baux it Mineralgemisch aus Hydrargillit ( Gibbsit) g-Al(OH)3 Diaspor a-AlOOH Böhmit g-AlOOH Kliachit Al-Oxidhydrat-Gel Eisenoxide: Hämatit (Fe2O3) und Goethit FeO(OH) Kaolinit Al4[(OH)8/Si4O10] Andalusit Al2[O/SiO4] Verwitterung von tonigen Kalksedimenten Kalkbauxit Lateritische Verwitterung Silicatbauxit: 2 KAlSi3O8 + H2O Al4[(OH)8/Si4O10] + K2O + SiO2 Al4[(OH)8/Si4O10] + H2O AlOOH+ Al(OH)3+SiO2 © Fraunhofer Oxidkeramik Kristallchemie Al2O3 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Gewinnung von g-Al2O3 Karl Joseph Bayer (1887) Bayer Prozess Rohstoff: Abbau natürlicher Bauxit optimale Zusammensetzung: Al2O3 Fe2O3 SiO2 TiO2 60-45 25-10 8-2 3-1 Bauxit Kristallisationskeime H2O Al(OH)3 NaOH Rotschlamm Aluminatlauge: NatriumAquohydroxo-Komplex: Na+[Al(OH)42H2O]-8H2O © Fraunhofer g-Al2O3 Ga2O3 NaOH Restlauge Oxidkeramik Kristallchemie Al2O3 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe © Fraunhofer Quelle: Salmang Scholze Keramik Oxidkeramik Kristallchemie Al2O3 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Calcinierungstemperatur Quelle: Salmang Scholze Keramik (nach Hart Alumina Chemicals 1990) © Fraunhofer Oxidkeramik Kristallchemie Al2O3 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Al-Oxide und ihre Verwendung 1. Schmelzgegossenes a-Al2O3 Verwendung: Schleifmittel wärmezäh, hochwarmfest 2. Hochgesintertes a-Al2O3 aus g-Al2O3 bei T= 1800 – 2000 °C ≤ 0,001 Ma% Na2O r = 3,98 gcm-3 Korngröße /Kristallitgröße 1-5 µm Verwendung: © Fraunhofer Hochfeuerfeste Keramik Elektro-Keramik Oxidkeramik Kristallchemie Al2O3 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Al-Oxide und ihre Verwendung 3. Calciniertes a-Al2O3 aus g-Al2O3 bei T= 1300 °C – 1400 °C Glühverlust 0,1% r = 3,95 – 3,98 g cm-3 Korngröße 0,5 µm Beim Calcinieren Zusatz geringer Anteile an Fluor grobkörnige Produkte: Al2O3 (f) + F2(g) 2AlF3(g) + 3/2O2 chem. Transportreaktion Verwendung: © Fraunhofer Schleifmittel Katalysatoren Oxidkeramik Kristallchemie Al2O3 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Al-Oxide und ihre Verwendung 4. g-Al2O3 aus Bayerit bei T= 500 °C – 1000 °C Glühverlust 1-2% r = 3,95 – 3,98 g cm-3 Verwendung: Abgas Katalysator 1. Strangpressen von Ton 2. Brennen Mullit 3 Al2O3 2SiO2 + Cordierit: Mg2[Al2Si5O18] + Glas 3. Engobieren: hier aus a-Al2O3 4. Brennen: g-Al2O3 5. Imprägnieren mit Pt + Pd © Fraunhofer Oxidkeramik Kristallchemie Al2O3 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Al-Oxide und ihre Verwendung 5. -Al2O3 aus Böhmit bei ca. T= 450 °C Glühverlust 4-8% Hochaktive Grenzflächen spez. Oberfläche BET 360 – 400 m2/g Verwendung: Adsorbens in der Pharmaindustrie Chromatographie 6. Bayerit a-Al(OH)3 Glühverlust 34-35% r = 2,5g cm-3 Korngröße 0,5-10 µm Verwendung: Flammenhemmer (Wasserabgabe bei T = 230 °C) © Fraunhofer Oxidkeramik Kristallchemie Al2O3 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Synthese von Reinst-Al2O3 Bayer-Tonerden enthalten immer Verunreinigungen weitere Synthesen: Nach der Hydroxidfällung Lösung und Wiederausscheidung (Umkristallisation) der Al-Salze © Fraunhofer Oxidkeramik Kristallchemie Al2O3 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Synthese von Reinst-Al2O3 * Chemische Reaktionen sind nicht ausformuliert und nicht vollständig Sol-Gel Prozess siehe erste Vorlesung © Fraunhofer Oxidkeramik Kristallchemie Al2O3 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Al-Oxide und ihre Verwendung 7. a-Al2O3 hochrein Verwendung: © Fraunhofer Endoprothetik Hüftgelenkskugeln und Pfannen Pumpenköpfe (aggressive oder abrasive Medien) Fadenführer Textilindustrie Hochtemperaturbauteile Chipträger Oxidkeramik Kristallchemie ZrO2 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Baddeleyit bildet die Basis für die Synthese von Zirkoniumoxid Erhitzung auf T = 2750 °C, Auto-Stiegel-Methode Zirkon (ZrSiO4): beide Mineralien sind in der Natur stark mit Hafniumoxid und radioaktiven Oxiden verunreinigt ZrO2 aus Baddeleyit kann nicht für Medizintechnik verwendet werden!!! Hf (meist 1-3%) kann durch die chemische Ähnlichkeit zu Zr nicht abgetrennt werden Kennzahlen 𝜌 𝑔 𝑐𝑚3 5,89 © Fraunhofer E (GPa) 𝐾𝐼𝐶 (𝑀𝑃𝑎 𝑚) 𝜎𝐵 (MPa) m (1) 200 6-10 60-1000 15-25 Härte HV10 𝛼 (10−6 𝐾 −1 ) l 1300 10 2 𝑊 𝑚𝐾 Tschmelz (°C) 2680-2710 Oxidkeramik Kristallstruktur ZrO2 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Thermodynamisch stabile Modifikation unter Normalbedingungen: monoklines ZrO2 (Baddeleyit Struktur) Bei T~1170 °C Umwandlung in die tetragonale Phase bei T~2370 °C Umwandlung in die kubische Phase (CaF2-Strukturtyp) reversible und displazive Änderung der Kristallstruktur kubisch tetragonal: nur durch eine Streckung des c-Gitterparameters um 0,3% tetragonal monoklin: Scherung um 9% des Gitters Kristallstrukturbilder © Fraunhofer Oxidkeramik Kristallstruktur ZrO2 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Stabilisierung der tetragonalen und kubischen Phase durch Dotierung mit Oxiden allovalenter Kationen m t Umwandlung Volumenänderung 5-8% Kontraktion bei einer Temperaturerhöhung d. h. bei einer Abkühlung aus der Schmelze findet eine Volumenausdehnung statt Deutliche Aufheiz- und Abkühlhysterese Quelle: Salmang Scholze © Fraunhofer Synthesemethoden ZrO2 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe T>600 °C Aufschluss ZrSiO4 + 4 NaOH Na2ZrO3 + Na2SiO3 + H2O NaOH H2O ZrCl2 ZrCl2H2O Zr(OH)4 Zr(OH)4 Schmelze -H2O HCl ZrCl2 ZrO2 ZrSiO4 + 4NaOH ZrO2 + 2H2O + Na4SiO4 Plasmaflamme ZrSiO4 + C T = 2000 °C ZrO2 + SiO + CO Besonders reine, feine Pulver: 800-1200 °C ZrSiO4 + 4 C + 4 Cl2 (g) ZrCl4 + SiCl4 + 4 CO bei T= 150-180 °C ZrCl4 wird durch Kondensation abgetrennt Reinigung und Umkristallisation zu ZrCl4H2O Calcinierung oder ZrO(OH)2 aus ZrOCl2 alkalisch ausgefällt Calcinierung © Fraunhofer Phasendiagramm ZrO2 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Quelle nach: Wang, Zinkevich, Aldinger NIST © Fraunhofer Oxidkeramik Umwandlungsverstärkung ZrO2 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe m t Umwandlung Volumenänderung 5-8% Kontraktion bei einer Temperaturerhöhung d. h. bei einer Abkühlung aus der Schmelze findet eine Volumenausdehnung statt Umwandlungsverstärkung durch Mikrorissbildung: Die Volumenzunahme im Umgebungsbereich eines umwandelnden Kornes Mikrorissen Quelle: Stevens Introduction to Zirconia © Fraunhofer nach: Stevens Introduction to Zirconia Oxidkeramik Umwandlungsverstärkung ZrO2 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Fracture Toughening © Fraunhofer Oxidkeramik Umwandlungsverstärkung ZrO2 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Spannungsinduzierte Umwandlungsverstärkung Steht ein umwandlungswilliges Korn unter hohen Druckspannungen Phasenänderung findet nicht statt Trifft ein Riss auf dieses Korn, vermindert dieser den damit verbundenen Spannungszustand des Drucks auf das Korn das Korn wandelt spontan um Die damit verbundene Volumenzunahme führt zu einer Aufweitung der Rissspitze und damit zu einer Abnahme der Rissenergie Verläuft der Riss in der Nähe des tetragonalen Korns Entlastung des Spannungszustandes Umwandlung in monokline Kristallstruktur Volumenausdehnung Rissspitze wird zugedrückt © Fraunhofer Oxidkeramik Umwandlungsverstärkung ZrO2 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Spannungsumwandlung ist korngrößenabhängig Äußerer Druck erzeugt einen monoklinen Keim in einem tetragonalen Korn Bei einer kritischen Keimgröße klappt das Gitter im ganzen Korn um Ist die Korngröße kleiner als die kritische Keimgröße kann das Korn nicht umklappen das ideale Gefüge ist möglichst fein, aber größer als die kritische Keimgröße Ist das Korn viel größer als die kritische Keimgröße spontane Umwandlung © Fraunhofer Quelle: Stevens Introduction to Zirconia Oxidkeramik Dotierungen & Stabilisierung von t & cZrO2 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Über die Dotierungen und Gehalte können die HT-Phasen des ZrO2 bei RT stabilisiert werden MgO PS Z Partially -S tabilzed Zirconia 8-10 Mol% c-ZrO2 T~1700-1800 °C Periklas stabilisiert Erhöhung der Thermoschockbeständigkeit Feuerfestkeramik aber MgO führt zu Riesenkornwachstum negativ auf mechan. Eigenschaften © Fraunhofer Oxidkeramik Dotierungen & Stabilisierung von t & c-ZrO2 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Y 2 O3 PS Z partially s tabilized zirconia 3-8 Mol% c und t-ZrO2 T~1400-1500 °C Quelle: Salmang Scholze © Fraunhofer Quelle: Gregg A. Helvey Inside Dental Technology issue 2 2011 Oxidkeramik Dotierungen und Stabilisierung von tund c-ZrO2 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Y 2 O3 TZP tetragonal zirconia poly cry s tals 3 Mol% t-ZrO2 T~1400-1500 °C Umwandlungstemperatur von t m von T 1170 °C auf 500 °C gesenkt Kornwachstumshemmung bei 3 Mol% am größten TZ-3Y d95 < 180 nm © Fraunhofer 400 nm Oxidkeramik Dotierungen und Stabilisierung von t und c-ZrO2 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Y 2 O3 FS Z fully -s tabilized zirconia 8 Mol% c-ZrO2 8 Mol% Y2O3 stabilisieren die kubische Struktur bis Raumtemperatur Austausch Zr4+ gegen Y3+ erzeugt hohe Konzentration an Sauerstoffleerstellen Sauerstoffionenleiter Einsatz bei der LambdaSonde in der Automobilindustrie Quelle:Salmang Scholze © Fraunhofer Oxidkeramik Dispersionskeramik Al2O3 und ZrO2 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Zirconia-toughened Alumina ZTA Einlagerung von ZrO2 Teilchen in die Al2O3 Matrix Steigerung der Zähigkeit des Aluminiumoxids Verstärkungsmechanismus: der Verstärkungsmechanismus beruht auf der Energie aufzehrenden Phasenumwandlung des ZrO2 von der tetragonalen monokline Phase KIC von Al2O3 wird von 3,4 MPam1/2 auf 5,1 MPam1/2 gesteigert Das Ausmaß der Verstärkung wird über den Phasenanteil und die Korngröße des ZrO2 gesteuert © Fraunhofer Oxidkeramik Dispersionskeramik Al2O3 und ZrO2 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Al 2 O3 Reinh eit 96% Al 2 O3 Reinhei t 99,99% Al 2 O3 MgO teils tab YTZP Y-TZP HIP ATZ ZrO2 partikelv ers t. ZTA Al 2 O3 partikelv ers t. Dichte offene Porosität g/cm3 3,7 > 3,9 5,7 >6,0 > 6,03 5,5 4,1 Vickers Härte (HV10) MPa 1400 1800 1200 1300 1300 1400 1700 Druckfestigkeit MPa 2800 2800 1600 2200 2200 2100 2600 Biegebruchfest igkeit MPa 290 340 500 1000 1300 820 600 Bruchzähigkeit MPam1/2 - 4,3 7,0 10,5 10,5 7,0 7,0 E-Modul GPa 350 380 200 200 210 220 360 Max. Anwendungstemperatur an Luft °C 1600 1650 900 1200 1200 1200 1000 © Fraunhofer Quelle: BCE Hochleistungskeramik Gesamttabelle siehe Anlage Medizintechnische Anwendung Stabilisiertes ZrO2 und Dispersionskeramiken Al2O3/ZrO2 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Herstellung alterungsstabiler, hochfester 3Y-TZP bzw. 3Y-TZP/Al2O3 Keramik für industrielle Anwendungen in der Medizintechnik Kleine Korngrößen durch Erhöhung der Sinteraktivität und Reduzierung der Sintertemperatur Prüfungen in der Medizintechnik erfolgen über Dichte (DIN5017) Korngröße (linear intercept method) Phasenzusammensetzung (XRD, Rietveld) Bruchzähigkeit (Vickers Indentation Method) Biegefestigkeit (biaxial nach ISO6474) © Fraunhofer Transluzente ZrO2 Keramik Zirkonoxidkeramik für dentale Applikation Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Kommerziell verfügbares TZ-3Y-Pulver Ultrafeine Mahlung und Dispersion Optimierte Formgebung Thermische Behandlung Homogene sub-µm-Struktur mit d95 < 180 nm 400 nm © Fraunhofer Medizintechnische Anwendung Sinteraktivität Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Ohne Mahlung Nach Mahlung Mahlung bewirkt Deagglomeration Enge Partikelgrößenverteilung Hohe Gründichte Deutlich erhöhte Sinteraktivität © Fraunhofer Medizintechnische Anwendung Gefügecharakterisierung Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe TZP 1 TZP-2 ATZ 90/10 Sintertemperatur 1450°C 1250°C 1250°C HIP Temperatur 1450°C 1250°C 1300°C Mittlere Korngröße 370 nm 160 mn 145 nm Sinterdichte 6,07 g/cm³ 6,08 g/cm³ 5,77 g/cm³ Relative Dichte 99,5 % 99,7 % 99,7 % Deutliche Erhöhung der Sinteraktivität und somit Erniedrigung der Sintertemperatur 1 µm © Fraunhofer Oxidkeramik Tetragonal-monokline Phasenumwandlungsmechanismus in Y-TZP Matrix Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Low Temperature Degradation (Alterung) Umwandlungsverstärkung Angriff und Schädigung der Oberfläche Feste und zähe Keramik J. Chevalier: What future for zirconia as a biomaterial? GARVIE, R. C.; HANNINK, R. H.; PASCOE, R. T. (1975): Ceramic steel? Biomaterials 27 (2006) 535-543 © Fraunhofer Nature 258 (5537), S. 703-704 Hydrothermale Beständigkeit Querschliff Probe Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe TZP-1 Probenoberfläche Auslagerung Sinterkörper bei T = 134 °C und p = 2 bar in Wasserdampfatmosphäre Bestimmung des monoklinen Phasengehalts mittels XRD und Rietveldverfeinerung 370 nm TZP-2 160 nm ATZ 90/10 Mittlere Korngröße © Fraunhofer 145 nm Medizintechnische Anwendung Mechanische Kennwerte Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe TZP 1 TZP-2 ATZ 90/10 4-Punkt Biegefestigkeit DIN EN 843-1 1300 ± 100 MPa 1100 ± 150 MPa 1400 ± 100 MPa Weibull-Modul DIN EN 843-5 13 9 14 KIC (Shetty) 5.5 MPam1/2 5.8 MPam1/2 5.7 MPam1/2 Macrohardness HV10 13.3 GPa 14.0 GPa 15.3 GPa Microhardness HV0.1 14.3 ± 0.7 GPa 20.4 ± 0.9 GPa 18.9 ± 2.0 GPa Korngröße hat nur marginalen Einfluss auf Biegefestigkeit, Bruchzähigkeit und Makrohärte Deutlicher Einfluss der Korngröße auf die Mikrohärte (Korngrößen-sensitiv) © Fraunhofer Oxidkeramik Dispersionskeramik Zirconia/Alumina Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Mischung aus Al2O3 und ZrO2 (meistens verstärkt) Dental Restorations and Implants © Fraunhofer www.linkorthopaedics.com www.mathys.com www.dental-zirconium.com Medizintechnische Anwendung Mikrogefüge Dispersionskeramik ZTA Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe ZTA STD Al2O3 0.76 µm Al2O3 0.61 µm ZrO2 0.38 µm ZrO2 0.37 µm Sinterdichte © Fraunhofer ZTA15 - LS 4.37 g/cm³ 4.21 g/cm³ 99.5 % 99.8 % Medizintechnische Anwendung Mikrogefüge Dispersionskeramik ZTA Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Quelle: Stevens Introduction to Zirconia © Fraunhofer Medizintechnische Anwendung Mikrogefüge Dispersionskeramik ZTA Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Vickers Indentor Methode DIN EN ISO 6507 Last 2 kP (=19.624 N) Zeit 10s Verdopplung der Bruchzähigkeit © Fraunhofer Quelle: Mathys European Orthopaedics Biax. Biegefest. 0 [MPa] m ZTA-S TD 741 9,6 ZTA15-LS 747 11,4
