Lithiation and delithiation mechanisms of model anodes for lithium

Zusammenfassung
Lithiumionenbatterien (LIBs) sind heutzutage im Bereich der modernen Unterhaltungselektronik schon weit verbreitet. Um aber den wachsenden Herausforderungen z.B. im
Bereich der Elektromobilität gerecht zu werden, ist eine deutliche Weiterentwicklung unabdingbar. In klassischen LIBs ist das Anodenmaterial kohlenstobasiert. Diese Materialien können Li durch Einlagerung zwischen den Graphenschichten speichern. Ein besonderes vielversprechendes alternatives Anodenmaterial, das zur Zeit im Fokus der Forschung
steht, ist Si. Si weist die höchste spezische Kapazität aller Elemente auf. In Si lässt
sich Li in Form von Legierungen speichern. Mit der Legierungsbildung gehen strukturelle Veränderungen im Anodenmaterial einher. Auch Au (und andere Metalle) lassen sich
elektrochemisch mit Si legieren und weisen dabei eine deutlich höhere Aufnahmefähigkeit für Li auf als kohlenstobasierte Materialien. In Form von Wachstumskeimen ist Au
zudem auch im Zusammenhang mit Si Nanodraht-Anoden von Bedeutung, die vielversprechend im Hinblick auf eine technische Anwendung sind. Der edle Charakter des Au
begünstigt seine Verwendung als Modellsystem. Im Vergleich zu realen Batterieelektroden
bieten Modellelektroden wie z.B. Einkristalle und dünne Filme denierte experimentelle
Bedingungen. Diese Arbeit verfolgt das Ziel Einblick in die atomistischen Mechanismen
zu gewinnen, die während der Legierungsbildung (dem Einbringen von Li in die Kristallstruktur des Elektrodenmaterials) und der Entlegierung (Entfernen von Li) ablaufen.
Ein generelles Verständnis der atomistischen Mechanismen des Li-Eintrags ist ein entscheidender Schritt auf dem Weg zu zielgerichteter Weiterentwicklung von LIB-Anoden.
Röntgenbeugung ist eine leistungsfähige Methode zur Untersuchung struktureller Veränderungen in Materialien beispielsweise verursacht durch Legierungsbildung. Besonders
eignet sich diese Methode für schwere Elemente wie z.B. Au, die einen hohen Wechselwirkungsquerschnitt mit Röntgenstrahlung aufweisen.
Im Rahmen dieser Arbeit werden in-situ Röntgenbeugungsexperimente an Au-DünnlmModellelektroden vorgestellt, die an der Hochenergie-Röntgenbeugungs-Strahllinie P07
am DESY in Hamburg durchgeführt wurden. Zusätzlich werden in der vorliegenden Arbeit detaillierte elektrochemische Messungen an Au-Dünnlm-Modellelektroden vorgestellt, die im Labor am MPIE durchgeführt wurden. Dazu zählen CVs, galvanostatische
und potentiostatische Lithiierungs-Entlithiierungs-Zyklen und galvanostatische PotentialRelaxations-Messungen (GITT). In Zusammenschau der Ergebnisse aller vorgestellten
Messmethoden konnte der Zusammenhang zwischen der elektrochemischen Behandlung
und den dadurch verursachten strukturellen Veränderungen erkannt werden. Die galvanostatischen und potentiostaischen Lithiierungs-Entlithiierungs-Zyklen, die einen Strombereich von einer Zehnerpotenz umfassen, zeigten eine deutliche qualitative Ähnlichkeit.
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Die beobachteten Potential-Zeit-Kurven legen nahe, dass am Lithiierungs-EntlithiierungsProzess mehrere Legierungsphasen beteiligt sind, dass während der Lithiierung und der
Entlithiierung verschiedene Reaktionswege beschritten werden und dass die beteiligten Legierungsphasen eine hohe Stabilität aufweisen. Während der Lithiierungs-EntlithiierungsZyklen konnten sechs Legierungsphasen unterschieden werde, die sich jeweils durch einen
charakteristischen Intensitätsverlauf mit der Zeit auszeichnen. Mit Ausnahme der am
höchsten legierten Phase wiesen alle Legierungsphasen pulverartige Struktur auf. Nur
die am höchsten legierte Phase, die als Li-Au-Legierungsphase Li3 Au identiziert wurde, zeichnet sich durch deutlich gröÿere Kristallite und hohe kristalline Ordnung aus, die
durch das Cu(100)-Substrat beeinusst ist. Ein Phasenentwicklungs-Diagramm und ein
Phasenentwicklungs-Modell für das Au-Li-System während der elektrochemischen Lithiierung und Entlithiierung wurden entworfen.
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