(2-Methylphenyl)phosphinlgold(I)-bromid: Eine neue

[(2-Methylphenyl)phosphinlgold(I)-bromid:
Eine neue Strukturvariante für intermolekulare Au —Au-Kontakte bei
(Phosphan)gold(I)-halogeniden
[(2-Methylphenyl)phosphine]gold(I) Bromide:
A New Type of Structure for Au ••• Au Contacts in (Phosphine)gold(I) Halides
H ubert Schmidbaur*, Gabriele Weidenhiller, Oliver Steigelmann+ und G erhard M üller+
A norganisch-C hem isches In stitu t der Technischen U n iv ersität M ünchen,
L ichtenbergstraße 4, D-8046 G arching
Herrn Prof. Dr. H. P. Fritz zum 60. Geburtstag gewidm et
Z. N a tu rfo rsc h . 45 b, 7 4 7 -7 5 2 (1 9 9 0 ); eingegangen am 23. J a n u a r 1990
G o ld (I) C om plexes, P rim ary Phosphines, N M R Spectra, X -R ay
(2-M ethylphenylphosphine)gold(I) brom ide has been p rep ared from tetrab u ty lam m o n iu m
d ib ro m o au ra te(I) and the prim ary phosphine in alm ost q u an titativ e yield. T he stru ctu re o f the
co m p o u n d has been determ ined by single crystal X -ray diffractio n (space g ro u p C 2 /c, Z = 8).
T he m onom er units (2-M eC 6H 4P H 2)A uB r w ith an alm ost linear P - A u - B r axis are a g g reg at­
ed in the solid thro u g h short A u---Ä u co n tacts to give folded chains o f gold ato m s w ith a lte r­
n atin g A u---A u distances o f 3.097(1) and 3.380(1) Ä, respectively, a repetitive angle A u A u A u
o f 103.5(1)°, and a ltern atin g dihedral angles A u A u A u A u o f 180 an d ± 104.5°, respectively.
T he m onom ers in adjacent dim ers (R P H 2A uB r)2 are related crystallographically by a center o f
inversion o r by a tw o-fold axis, respectively.
Tertiäre Phosphane R 3P sind in der K oordina­
tionschemie des einwertigen Golds stark bevor­
zugte Liganden. Mit Gold(I)-Halogeniden AuX
entstehen dabei in der Regel sehr stabile m onom e­
re M oleküle R 3P - A u - X mit linearem Gerüst der
Schweratome [1-3]. Mit sehr kleinen organischen
Resten R beobachtet man jedoch eine auffallende
Paarbildung der Moleküle im Kristallgitter in der
Weise, daß Au Au-Abstände resultieren, die weit
unter der Summe zweier van der Waals-Radien des
Golds liegen [2, 4]. Für solche Wechselwirkungen
ist dam it typisch, daß nicht Metall-Halogen-, son­
dern M etall-M etall-K ontakte bevorzugt werden.
Hierin besteht auch der Unterschied zu verwand­
ten Verbindungen der Homologen des Golds, also
des Silbers und Kupfers [5]. Gleichzeitig finden
sich aber auch viele Parallelen bei den Gold(I)Komplexen mit anderen Donoren, wie z. B. Thioethern [6-8].
W enn die erwarteten K ontakte ausbleiben, so
hat dies meist sterische Gründe. Es lag deshalb
nahe, bei den Phosphinen die organischen Reste
schrittweise durch den viel kleineren W asserstoff
zu ersetzen und so die räumliche Behinderung abzubauen. In der T at wurden bei Komplexen mit se­
kundären [9, 10] und prim ären Phosphinen [11] des
Typs R 2PH AuX bzw. R P H 2 AuX kürzlich ent­
sprechende Beispiele gefunden, in denen die erwar­
teten Au •••Au-Kontakte in den jeweiligen Paaren
unübersehbar sind.
In Fortführung dieser Untersuchungen haben
wir nun auch die Titelverbindung
(2-CH3C6H 4PH 2)AuBr synthetisiert und ihre K ri­
stallstruktur bestimmt, worüber hier berichtet
wird.
* S ond erd ru ck an fo rd eru n g en an Prof. D r. H. Schm id­
baur.
+ R öntg en stru k tu ran aly se.
Bromo [ ( 2-methylphenyl)phosphin ]gold( I)
Verlag der Zeitschrift für N aturforschung, D-7400 Tübingen
0932-0776/90/0600-0747/$ 01.00/0
Experimenteller Teil
Alle Experimente wurden in einer A tm osphäre
von trockenem R einstickstoff durchgeführt. Lö­
sungsmittel und Glasgeräte waren entsprechend
vorbehandelt.
NM R-Spektrom eter:
Jeol
GX 400 und GX 270. IR-Spektrom eter: PerkinElmer 577.
Zu einer Lösung von 0,60 g (1,00 mmol) Tetrabutylam m onium dibrom oaurat(I) [12] in 5 ml Di­
chlorm ethan gibt man bei R.T. unter Rühren
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H. S ch m id b au r et al. • [(2-M ethylphenyl)phosphin]gold(I)-brom id
0,13 g (1,05 mmol) (2-Methylphenyl)phosphin
[13]. Es bildet sich sofort ein farbloser Nieder­
schlag. Zu dieser Reaktionsmischung gibt man so­
viel weiteres Dichlormethan, daß sich der Nieder­
schlag gerade auflöst (ca. 60 ml). Durch Zugabe
von Pentan wird das farblose Produkt ausgefällt.
Man filtriert, trocknet es im Vakuum und kristalli­
siert zweimal aus C hloroform /Pentan um. A us­
beute 0,39 g (0,97 mmol = 97% bezogen auf
flBu4N +AuBr2"), Schmp. 183-184 °C.
CvH9AuBrP (400,99)
Ber. C 20,97 H 2,26
Gef. C 20,97 H 2,65
Br 19,93,
Br 19,11.
'H -N M R (CDClj, 45 °C): ö = 2,46 ppm, s, 3H ,
C H 3; 5,90, d, ./(PH) = 395 Hz, 2H , PH-,; 7,167,69, m (ABCDX), 4H , C 6H 4. - 31P -N M R (CDC13
45 °C): S = -65,3 ppm, td, '/(P H ) = 395 Hz,
V(PH) = 17 Hz. - IR (KBr): 2364 cm "1, sw,
v(PH2); 749 cm "1, v(PC).
Die Substanz ist schwer löslich in Di- und Trichlorm ethan und in Tetrahydrofuran. Durch lang­
same Kristallisation aus CHC13 entstehen farblose,
transparente Einkristalle.
Strukturbestimmung
C 7H 9AuBrP, M r = 400,99, m onoklin, R aum ­
gruppe C 2/c (Nr. 15), a = 13,905(2), b =
14,378(2), c = 9,350(1) Ä, ß = 101,68(1)°, V =
1830,6 Ä 3, D ber = 2,910 gcm “ 3 für Z = 8 ,
//( M o - K J = 198,5 cm "1, F(000) = 1428, T =
-5 0 °C, Mo - K a-Strahlung, Ä = 0,71069 Ä, Syntex-P2,-Diffraktom eter. Von einem in eine G las­
kapillare unter Argon eingeschmolzenen Kristall
wurden die integrierten Intensitäten von 2143 Re­
flexen gemessen (eo-scan, Aco = 0,8°; hk /-Bereich:
±16, 17, ±11, (sin 6»/A)max - 0,60 Ä " 1). Nach Lpund A bsorptionskorrektur (rel. Transmission:
0,55-1,00) sowie Mitteln über äquivalente Daten
verblieben 1610 unabhängige Strukturfaktoren,
von denen 1359 mit F 0 > 4cr(F0) als beobachtet
eingestuft und für weitere Rechnungen verwendet
wurden. Die Struktur wurde durch autom atisierte
Patterson-M ethoden gelöst (SHELXS- 86 ), fehlen­
de Schweratome durch Differenz-Fourier-Synthesen lokalisiert. Von den 9 H-A tom en wurden 5 ge­
funden, 4 unter Annahme idealisierter Geometrie
berechnet. Die anisotrope Verfeinerung (91 Para­
meter, H-Atome konstant mit U iso = 0,05 Ä 2) kon­
vergierte bei R (Rw) = 0,030 (0,030) mit w =
1/«t2(F0) (SHELX-76). Die Restelektronendichte
betrug +1,09/-1,22 eÄ -3. Tab. I enthält die
A tom koordinaten, Tab. II ausgewählte Abstände
und Winkel. Weitere Einzelheiten zur Struktur-
Tab. I. Fraktionelle Atomkoordinaten und äquivalente
isotrope Auslenkungsparameter der Titelverbindung.
Atom
x/a
Au
Br
P
CIO
C ll
C 12
C 13
C 14
C 15
C21
0,43682(2)
0,51671(6)
0,3449(2)
0,2486(6)
0,1927(5)
0,1192(6)
0,1026(6)
0,1580(6)
0,2313(6)
0,2068(6)
y/b
0,06999(2)
0,20139(6)
-0 ,0425(1)
- 0,0001(6 )
-0 ,0610(6)
-0 ,0246(7)
0.0711(7)
0,1301(6)
0,0950(6)
-0 ,1668(6)
z/c
u eq
0,09327(4)
0,0075(1)
0,1643(2)
0,253(1)
0,3171(9)
0,382(1)
0,381(1)
0,318(1)
0,256(1)
0,317(1)
0,017
0,022
0,018
0,018
0,018
0,023
0,033
0,034
0,019
0,021
analyse wurden hinterlegt beim Fachinform ationszentrum Karlsruhe, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2 und können von dort abgerufen werden
unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD
54595, der Autoren und des Zeitschriftenzitats.
Ergebnisse und Diskussion
Zur Synthese des hier beschriebenen Gold(I)Komplexes eines primären Phosphins wurde von
Tetrabutylam m onium dibrom oaurat(I) ausgegan­
gen, das leicht darstellbar und einfach zu hand­
haben ist [12]. Es hat in diesem speziellen Fall
durchaus Vorteile vor den sonst viel verwendeten
Addukten (Carbonyl)- [14] oder (Tetrahydrothiophen)chlorogold(I) [15]. Die Umsetzung mit o-Tolylphosphin [13] gelingt bei R aum tem peratur in
D ichlorm ethan und liefert fast quantitative A us­
beuten (97%):
(«-Bu)4N +A u B rr + (2-M eC6H4)PH , - *
(n-Bu)4N +Br“ +~(2-MeC6H4)PH 2• AuBr
Das Produkt ist ein farbloses, kristallines M ate­
rial, das auch in Halogenkohlenwasserstoffen nur
begrenzt löslich ist, sich aber beim Erwärmen bis
zum Schmelzpunkt von 183-184 °C noch nicht
zersetzt. In den I R-Spektren beweisen A bsorptio­
nen bei 2364 und 749 cm -1 die Präsenz der R P H 2Gruppe. Die 'H - und 3IP-NM R-Spektren belegen
durch die Erhöhung des skalaren Werts der K opp­
lungskonstanten '/(P H ) (ohne Vorzeichenbestim­
mung) relativ zum Wert des freien Phosphins (395
vs. 201 Hz) die Erhöhung der Bindigkeit des Phos­
phoratom s.
Zur Bestimmung der M olekülstruktur und zur
Erkennung eventueller spezifischer Packungsphä­
nomene, die über das Auftreten besonderer zwi­
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H. S chm idbaur et al. • [(2-M ethylphenyl)phosphin]gold(I)-brom id
schenmolekularer K räfte Anhaltspunkte geben
sollten, wurde die K ristallstruktur der Substanz
bestimmt (Experimenteller Teil).
Es zeigte sich, daß die Titelverbindung in der
Tat kein einfaches Molekülgitter mit mehr oder
weniger ungerichteten van der W aals-Kontakten
zwischen den M olekülen aufbaut, sondern eine
spezielle A nordnung erkennen läßt, in der kurze
G old-G oid-K ontakte das ordnende Prinzip sind.
Die Geometrie der im Kristallgitter symmetrie­
äquivalent vorliegenden individuellen Moleküle
ist zunächst nicht ungewöhnlich. Der Winkel
P - A u —Br = 172,9(1)° zeigt die erwartete ge­
streckte Struktur für die Liganden am Goldatom,
und die Abstände A u -B r 2,410(1) und A u -P
2,244(2) A entsprechen ebenfalls gut üblichen
Standardw erten. Gleiches gilt für die Umgebung
des Phosphor-A tom s mit P - C 10 = 1,815(8) Ä
und C 1 0 -P —Au = 114,2(3)° (Abb. 1).
Das so geometrisch einheitlich definierte M ono­
mere ist im Kristall in einer u. W. bisher nicht ver­
wirklichten Art und Weise zu Strängen zusammen­
gefügt. Jedes M onom ere erhält dabei zwei Nach­
barmoleküle, von denen eines mit einem relativ
kurzen Au ••• A u-K ontakt von 3,097(1) A so ange­
ordnet ist, daß die beiden (nicht ganz linearen)
Schweratomachsen (P —A u -B r) in erster Nähe­
rung gekreuzt zueinander stehen, während das
zweite mit einem etwas längeren Au •••Au-Kontakt
ungefähr parallel liegt (Kopf/Schwanz). In Sche­
ma 1 sind zur Veranschaulichung die möglichen
Paare A und B zu (äquivalenten) Dreiere inheiten
C und D zusammengefaßt. (Das mittlere Molekül
ist jeweils beiden Paaren gemeinsam.) Form eln E
und F geben die Kom binationen von (nicht äqui­
valenten) Vierereinheiten wieder. Die M onomeren
iii Paar A sind über ein Symmetriezentrum, die
M onomeren in Paar B durch eine zweizählige Ach­
se verknüpft. In den bisher strukturell untersuch­
ten Vergleichsverbindungen war jeweils immer das
eine (A) [2, 10, 11] oder das andere Strukturprinzip
verwirklicht (B) [2, 16-18].
B
D
F
Abb. 1. Struktur der monomeren Einheit
BrAuPH2(2-M eC 6H 4) mit Atomnumerierung der Nichtwasserstoffatom e. D ie H-Atome am o-Tolylrest sind
weggelassen.
Abb. 2 zeigt einen größeren Ausschnitt aus dem
entstehenden K oordinationspolym eren (4 M ono­
mere). M an erkennt den Ansatz für eine eindimen­
sionale Polym erstruktur, die sich um eine in be­
sonderer Weise gefaltete Kette aus G oldatom en
gruppiert. Diese Kette ist außer durch die oben an­
gegebenen alternierenden Abstände Au •••Au/
A u-A u
(„lang/kurz“)
und
den
Winkel
Au •••Au - Au noch durch die beiden Dihedralwin-
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750
H. S chm idbaur et al. • [(2-M ethylphenyl)phosphin]gold(I)-brom id
Abb. 2. Ausschnitt aus der Kristallstruktur
der Titelverbindung. Mit Blick au f die Kettenfortpflanzungsachse sind 4 kristallographisch äquivalente M onomereinheiten ge­
zeigt, die abwechselnd durch die Symmetrie­
operationen C 2 und Cj ineinander überge­
führt werden können. D ie A tom bezeich­
nung entspricht der im Text und in Tab. II
verwendeten. Es wechseln sich kurze (gestri­
chelte)
und
lange
(strichpunktierte)
Au -■■Au-Kontakte ab. Die vier hier gezeig­
ten A u-Atom e liegen in der Papierebene
(Au'AuAu"Au'"
180')Jeder
Winkel
A uAuAu beträgt 103,5(1)°.
kel Au -Au -Au -Au (kurz/lang/kurz) von 180°
und A u -- - A u - A u - A u (lang/kurz/lang) von
± 145,5° definiert (Abb. 2/Tab. II).
Bei Hinzunahme der Brom- und Phosphor­
atom e
sind
noch
die
Dihedralwinkel
B r-A u - A u '-B r' von 75,95° und
B r-A u A u "-B r" von 180,0° bzw.
B r-A u-- A u '- P ' von 87,69° und B r-A u---A u"-P "
von 5,35° erwähnenswert. Abb. 3 zeigt perspekti­
visch die Abfolge von 7 Einheiten P - A u - B r ent­
lang der Kettenfortpflanzungsachse, was die Al­
ternanz der AuAuAuAu-Dihedralwinkel gut er­
kennen läßt. In Abb. 4 ist der Verlauf mehrerer
dieser Ketten in der Zelle dargestellt.
Eine Aufsicht au f die M olekülkette zeigt
schließlich, daß die in der Peripherie liegenden
Tolyl-Ringe zwar nicht durchgehend parallel lie-
Tab. II. Ausgewählte Abstände AB [Ä], W inkel ABC
und Dihedralwinkel A B C D [°] in der Kristallstruktur
der Titelverbindung (mit Standardabweichungen in
Klammern). Die Atombezeichnung entspricht der in
Abb. 2 eingetragenen.
A u -B r
A u -P
P -C 1 0
2,410(1)
2,244(2)
1,815(8)
A u -A u '
A u -A u "
3,097(1)
3,380(1)
B r -A u -P
A u -P -C lO
172,9(1)
114,2(3)
A u '-A u -A u "
A u '-A u -A u " -A u '"
Au - Au" - Au'" - Au""
B r -A u -A u '-B r '
B r -A u -A u ''-B r "
B r - A u - A u '- P '
B r -A u -A u " -P "
103,5(1)
180,00
104,45
75,95
180,00
87,69
5,35
Abb. 3. Perspektivischer Blick entlang der
kristallographischen r-Achse im Kristall der
Titelverbindung. Es sind die P - A u - B r Einheiten von 7 kristallographisch äquiva­
lenten M onomeren gezeichnet. Man erkennt
gut die Alternanz der beiden Dihedralwin­
kel A uA uA uA u (180 und ±104,45°). Die
Goldatom e sind hier entlang der gefalteten
Kette fortlaufend numeriert.
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H. S chm idbau r et al. ■[(2-M ethylphenyl)phosphin]gold(I)-brom id
751
Abb. 4. Anordnung der Ketten
(P -A u -B r ),, in der Elementarzelle der
Kristalle der Titelverbindung. Die o-Tolyl-Reste und die PH 2-W asserstoffatome sind weggelassen.
gen, aber trotzdem eine Stapelung ergeben, die
eine hohe Raumerfüllung gewährleistet (Abb. 5).
Die Stapelung der Tolylringe gibt keinen geo­
Abb. 5. Gesamtansicht einer Kette
[ B r - A u - P H 2(2-M eC 6H4)]„ im Kristall. Es sind 8 M ono­
mereinheiten gezeichnet. Die Bezeichnung der G old­
atom e entspricht der in Fig. 2, im Text und in Tab. II
verwendeten.
metrischen A nhaltspunkt dafür, daß die Wechsel­
wirkung zwischen den aromatischen Systemen un­
m ittelbar konfigurationsbestim m end wäre. Dem­
gegenüber läßt die Abweichung der Achse
P - A u - B r der Moleküle (172,9(2)°) und vor allem
deren Richtung (die nämlich für eine verbesserte
Annäherung der G oldatom e sorgt), erkennen, daß
uie Aggiegätion der M onom eren im Kristall vor
allem durch die A u--Au-W echselw irkungen be­
stimmt wird. Verschiedene Kontrollexperimente
haben ergeben [19-21], daß die dabei umgesetz­
ten Energiebeträge in der G rößenordnung von
6 - 9 kcal/Bindung liegen sollten. M an muß davon
ausgehen, daß dieser Richtwert auch für dieses
neue Beispiel zutrifft.
Diese Arbeit wurde in dankenswerter Weise un­
terstützt von der Deutschen Forschungsgemein­
schaft (Leibniz-Programm) und vom Fonds der
Chemischen Industrie sowie von der Eloechst AG,
der W. C. Heraeus G m bH und der Degussa AG.
Herrn J. Riede verdanken wir die sorgfältige Er­
stellung des kristallographischen Datensatzes.
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752
H. S ch m id b au r et al. • [(2-M ethylphenyl)phosphin]gold(I)-brom id
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