Zusammenfassung

Zusammenfassung
Kristallisationsexperimente mit kolloidalen Modellsystemen
Denise Schach
Inhalte:
Die Kristallisation von Metallen ist weitgehend unverstanden, da folgende Umstände eine
Beobachtung durch Mikroskopie beispielsweise unmöglich machen:
- Kristallisation zu schnell
- Größenskala zu klein
- Temperatur der Schmelze zu hoch
Nun sucht man nach ähnlichen Vorgängen in der Natur, aus denen man dann Analogien zur
Metallkristallisation schließen kann.
Die Lösung für ein passendes Modell bieten Hartkugelsysteme oder Systeme geladener
Kugeln, da diese ebenfalls einen Übergang von einer ungeordneten fluidartigen Struktur in
eine geordnete kristallartige Struktur vollziehen. Realisierbar sind solche Systeme durch ein
Ensemble von sphärisch geladenen oder ungeladenen Kolloiden.
Vorteilhafte Eigenschaften der Kolloide:
- Mesoskopische Partikel, also in der Größenordnung von nm-µm
gut zugänglich durch
Mikroskopie
- Nächstnachbarabstand im Größenbereich des sichtbaren Lichtes
Sichtbarmachen der
Kristallstruktur durch Bragg-Reflexion
- Teilchen unterliegen der Brownschen Bewegung
keine Sedimentation
- Kolloide zählen zur weichen Materie, die durch einen geringen Schermodul ausgezeichnet
ist. Dieses wird hierbei durch eine sehr geringe Teilchenzahldichte hervorgerufen, sie ist in
etwa um zehn Größenordnungen kleiner als für Metalle.
Scherschmelzen der
kolloidalen Kristalle
- Prozesse laufen langsam ab
- Isotherme Abläufe, da die Lösung, in der sich die Teilchen befinden als Wärmebad dient
- Systeme gut simulierbar
Verwendetes Modell:
Wir verwenden hier ein System aus geladenen Kugeln in einer wässrigen Lösung mit Salz,
gefangen in einem elektrostatisch geometrischen Käfig aus Glas.
Es handelt sich also um ein Yukawa-System mit folgendem Paar-Potential:
Z *2 e 2
V (r ) =
4πεε 0
2
⎛ e κa ⎞ e −κa
⎜⎜
⎟⎟
+
1
κ
a
⎝
⎠ r
e2
(n p Z * + 2 ⋅ 1000 N A c S )
κ =
εε 0 k B T
2
Dabei ist κ −1 die inverse Abschirmlänge, Z * die effektive Ladung des Teilchens,
n p die Teilchenzahldichte und c S die Salzkonzentration.
Phasenverhalten eines kolloidalen Systems:
60
bcc
50
40
coexistence
-3
n / µm
- Das Phasenverhalten lässt sich über die Salzkonzentration und die Teilchenzahldichte steuern
- Wir verwenden hier ein vollentsalztes System,
gekennzeichnet durch das schwarze Dreieck.
Es existiert also nur noch die Eigendissoziation
des Wassers, die freie Ladungsträger liefert.
- hiermit übernimmt n die Steuergröße, die in
molekularen Systemen der Temperatur T-1 entspricht.
30
20
fluid
10
0
0
2
4
6
8
c / µmol/l
10
Verfestigung und Wachstum der Kristalle:
Man beobachtet eine Verfestigung der fluiden Lösung, die sich durch Schütteln wieder
schmelzen lässt und dann direkt wieder von der Wand her anfängt sich zu verfestigen. Der
Vorgang wird durch Mikroskopie beobachtet, oder wie im Folgenden Bild von einer Kamera
aufgenommen.
crystal
grows
crystal
2mm
fluid
time increases
Man beobachtet eine lineare Größenzunahme Kristalle bis eine Sättigungsgröße erreicht wird,
nämlich dann, wenn die Teilchen aneinander stoßen und keinen weiteren Platz mehr
einnehmen können. Diese Beobachtung gilt für beliebige Teilchenzahldichten.
Im Folgenden wird die Abhängigkeit zwischen Wachstumsgeschwindigkeit und
Teilchenzahldichte dargestellt:
16
-
v110 (µm/s)
Monoton
12
8
v∞ = 15µm / s
4
∆µ
−
⎛
k
v = v ∞ ⎜1 − e B T
⎜
⎝
B = −2,4k B T
0
6
8
10
n (µ m-3)
12
14
Man erkennt, dass es eine
Mindestteilchenzahldichte
gibt.
Die Geschwindigkeit nimmt
monoton mit n zu und erreicht
dann einen Grenzwert für große n
Der Fit wurde von Wilson und
Frenkel vorgeschlagen:
16
⎞
⎟
⎟
⎠
n und ∆µ hängen dabei linear
voneinander ab und sind ein
Maß für die Unterkühlung des
Systems
Um zu verstehen, warum die Kristalle bei hohem n schneller wachsen, muss man die
Nukleation der Kristalle betrachten.
12
Homogene Nukleation:
Die homogene Nukleation ist Keimbildung, die örtlich und zeitlich homogen stattfindet,
aufgrund von Fluktuationen in der Schmelze.
Messbar ist a) die Nukleationsrate, also die Anzahl der neuen Keime pro Zeiteinheit
b) die Kristallgrößenverteilung nach Verfestigung
Berechenbar c) das freie Volumen, das einem Kristall zum Wachstum übrig bleibt
d) die Nukleationsratendichte, d.h. der Quotient aus Rate und freiem Vol.
a)
c)
60
1,0
50
-1
40
0,8
VF/V0
nucleation rate / s
-3
18.0 µm
-3
19.0 µm
-3
19.9 µm
-3
n=18.0µm
-3
n=19.0µm
-3
n=19.9µm
30
0,6
0,4
0,2
20
0,0
0
2
4
6
8
10 12 14 16 18
t/s
10
0
0
2
4
6
8
10 12 14 16
t/s
d)
- Aus a) und c) folgt d) gemäß
11
VFrei
=
10
N
VFrei ⋅ t
-3
18.0 µm
-3
19.0 µm
-3
19.9 µm
10
10
-3 -1
J=
R
J/m s
- Was man nun erkennt, ist dass sich R und J
für kleine Variation in n enorm ändern.
- Außerdem erkennt man eine Plateaubildung
in R und J für kleinere n.
9
10
8
10
7
10
Aus der Kritallgrößenverteilung kann man
nun eine mittlere Größe ermitteln
c)
0
2
-3
n = 28.1µm
-3
n = 22.6µm
0,05
pi / µm
-1
0,04
0,03
0,02
0,01
0
20
40
60
6
8
10 12 14 16 18
t/s
0,06
0,00
4
80 100 120 140 160 180 200
L / µm
Die Avramitheorie, die etwas kompliziert herzuleiten ist, stellt nun eine Relation zwischen der
mittleren Kristallgröße, der Wachstumsgeschwindigkeit und der mittleren
Nukleationsratendichte, die durch den Plateauwert gegeben ist, her:
⎛ J ⎞
⎟⎟
ρ K = ⎜⎜
⎝ 1,158 ⋅ v ⎠
−
4
3
ρK =
mit
1
L3
10
17
10
16
10
15
10
14
J/m s
-3 -1
Ergebnis
10
13
10
12
10
11
10
10
10
- auch hier erkennt man wieder den enomen Anstieg
von J für geringfügige Erhöhung von n.
- die Erklärung dafür liefert die klassische
Nukleationstheorie.
- die klassische Nukleationstheorie besagt, dass ein Keim
eine Energiebarriere ∆G* überschreiten muss, damit er
weiter anwachsen kann. Tut er dies nicht, so schmilzt
er wieder. Den Radius, den er dabei überschreiten muss
nennt man krit. Radius r*.
Data
Fit
9
10
20
30
40
50
60
70
-3
n / µm
Klassische Nukleationstheorie:
J = J 0e
−
∆G*
k BT
4
∆G = 4πr 2 γ + πr 3 n∆µ
3
Für die Barriere ergibt sich:
, ∆G* =
16πγ 3
3(n∆µ ) 2
r* =
2γ
n∆µ
Wegen der inversen Abhängigkeit der Barriere von n, fällt die Energiebarriere stark ab bei
Zunahme von n, damit sinkt auch der Wert für den kritischen Radius auf wenige
Partikeldurchmesser.
Genau dieses Verhalten erwartet man, wenn man mit einer Analogie zu metallischen
Systemen rechnen möchte, denn die Werte der Metalle für den kritischen Radius und
Grenzflächenenergie pro Partikel liegen genau zwischen denen von Hartkugelsystemen und
Systemen aus geladenen Kugeln. Diese Analogien motivieren nun eine weitere Erforschung
dieser Modellsysteme, auch wenn sie im Moment noch sehr speziell sind. Dennoch verspricht
man sich von diesen Modellen gute Voraussagen über die Eigenschaften und das Verhalten
von Metallen.