Zeitschrift für Naturforschung / A / 34 (1979)

776
Notizen
Elektronisches Resonanz-Raman-Spektrum
von ((C 2 H 5 )4N)2[Rel6]
H. Homborg
Institut f ü r Anorganische Chemie der Universität Kiel
Z. Naturforsch. 34a, 7 7 8 - 7 8 1 (1979);
eingegangen am 14. April 1979
Electronic Resonance-Raman
((CzHsUNHReh]
Spectrum of
The electronic R a m a n spectrum of hexaiodorhenate
(IV) has been measured a t 80 K . Under resonance-Raman
conditions an enhancement of the R a m a n intensity
occured for the totally symmetric a i g -vibrational mode
coupled to the electronic transition i^s( 4 A2g)
/^8( 2 Ti g ).
fernung von der Erregerlinie schnell abnimmt.
Diese experimentellen Schwierigkeiten sind durch
die Entwicklung besonderer Tieftemperatur-Techniken unter gleichzeitiger Nutzung des ResonanzRaman-Effektes (RR-) beseitigt worden [6—8].
Auf diese Weise sind in der letzten Zeit auch im
Bereich um 5000 cm -1 von den unsubstituierten
Hexahalogenokomplexen von Os(IV) [9 — 12] und
Ir(IV) [13—15] ERR-Spektren erhalten worden.
Experimenteller Teil
((C2H5)4N)2[Rel6] [(C2H5)4N = Tetraethylammonium, abgekürzt: TEA] ist freundlicherweise von
Einleitung
Dr. L. Rudzik zur Verfügung gestellt worden [16].
Raman-Spektren werden mit einem Cary 82 der
Die vorliegende Arbeit berichtet über das elekFa. Varian, ausgerüstet mit einem RCA C31034
tronische Resonanz-Raman-Spektrum (ERR-) von
Photomultiplier, erhalten. Die Messungen bei der
2[Reiß] . Wie Koningstein et al. [1 — 5] an einer VielTemperatur des flüssigen Stickstoffs erfolgen wie
zahl von Komplexen der Actiniden-, Lanthanidenan anderer Stelle beschrieben [8, 17, 18]. Um einem
und 3d-Übergangsmetallionen nachgewiesen haben,
eventuellen Ligandenaustausch vorzubeugen, wird
können neben dem Schwingungs-Raman-Effekt
Rubidiumjodid als Einbettungsmaterial verwendet.
(SR-) auch rein elektronische Übergänge über den
Zur Anregung der Raman-Spektren dienen die entMechanismus der unelastischen Photonenstreuung
sprechenden Linien eines Argon-Ionen-Lasers Typ
beobachtet werden. Da der Raman-Streutensor im
164 der Fa. Spectra Physics.
allgemeinen wie eine der irreduziblen Darstellung
des direkten Produktes des elektronischen Überganges _Tg X r e transformiert und darüber hinaus Ergebnisse und Diskussion
der Raman-Operator <xg(J, wie auch die WellenFür die Hexahalogenokomplexe des 5d3-Systems
funktionen aller Terme der gleichen Elektronenkonfiguration, die gleiche Parität aufweist, so daß von Re 4+ leitet sich für die tfg-Elektronenkonfiguradas Integral <g | z.ea | e) ungleich Null ist, sind tion unter der Annahme oktaedrischer Punktgrundsätzlich alle Intra- und Interkonfigurations- symmetrie (Oh) ein 4A2g(t|g)-Grundzustand ab, von
Übergänge als elektronische Raman-Übergänge dem aus mit steigender Energie spin-verbotene
(ER-) erlaubt. In den Fällen, in denen die elek- Intrakonfigurations-Übergänge nach 2 E g , 2Tig und
trischen Dipolstrahlungsübergänge streng verboten 2T2g erfolgen. Da bei den 5d-Zentralionen die Spinsind — insbesondere bei Komplexen mit Inversions- Bahn-Kopplungskonstante C5d gegenüber dem Krizentrum — bietet sich der ER-Effekt als inter- stallfeldparameter A nicht mehr zu vernachlässigen
essante Alternative zur klassischen Absorptions- ist, spalten die Terme weiter auf. In der oktaund Lumineszenz-Spektroskopie und den magne- edrischen Doppelgruppe (Oh') ergibt sich Jr,g(4A2g)
tischen Methoden an. Einer breiteren Anwendung als Grundzustand und r 8 ( 2 T lg ), A( 2 E g ), r 6 ( 2 Ti g ),
der Methode hat bisher entgegengestanden, daß r 7 ( 2 T 2g ), r 8 ( 2 T 2g ) als Folgeterme (Nomenklatur
die ER-Streuung bei Raumtemperatur sehr diffus nach Koster et al. [19]), deren Energiedifferenzen
ist und die Intensität der Raman-Linien, da um- nach Eisenstein [19] berechnet werden können.
Bisher sind die Absorptions- [16, 19—25] und
gekehrt proportional zur vierten Potenz der Frequenz des emittierten Lichtes, mit größerer Ent- Lumineszenzspektren [26—29] von [ReClö]2- und
[ReBr6]2~ mittels der unterschiedlichsten Meßtechniken sehr eingehend untersucht worden, so
Sonderdruckanforderungen an Dr. Heinrich Homborg,
daß das in [23] angegebene EnergieniveauInstitut f ü r anorganische Chemie der Universität K i e l ,
Olshausenstr. 4 0 - 6 0 , D-2300 Kiel.
schema als richtig anzusehen ist. Bezogen auf
[ReClö]2- können hieraus für die jeweiligen Über0340-4811 / 79 / 0600-778 5 01.00/0
Notizen
779
gänge folgende Richtwerte entnommen werden:
A(2Tig) 7,5 kK, A( 2 E g ), r6(2Tig) 9,5 kK, A( 2 T 2 g )
14 kK, r 8 ( 2 T 2g ) 15,5 kK. Entsprechend der Stellung
der Liganden CI, Br, I in der spektrochemischen
Reihe ist zu erwarten, daß sich die jeweiligen
Banden beim Bromokomplex um etwa 5% und
beim Jodokomplex um etwa 10% in den roten
Spektralbereich verschieben.
Die t|g-t|g-Übergänge sind bei Oh-Symmetrie als
elektrische Dipolstrahlung verboten und erhalten
über den Mechanismus der magnetischen Dipolstrahlung eine zu geringe Intensität [30], als daß
die direkte Beobachtung des 0—O-Überganges im
Absorptionsspektrum möglich wäre. Während beim
[ReClö]2- und [ReBrß]2- aus den vibronischen
Banden, welche über die Schwingungskopplung mit
den Grundschwingungen ungerader Parität eine
geringe Intensität erhalten, Rückschlüsse auf die
Lage des elektronischen Überganges gemacht werden können, trifft dieses zumal für den ersten Übergang beim [Reiß] 2- wegen der zu geringen Extinktionskoeffizienten nicht mehr zu [16, 21].
Diese Übergänge sind andererseits nach den Auswahlregeln für den ER-Effekt [31] erlaubt. Eine
Schwingungskopplung ist mit den Grundschwingungen gerader Parität möglich. Die ER-Übergänge
lassen sich grundsätzlich wie die Grundschwingungen mittels der Depolarisationsgrade g unterscheiden. Für die elektronischen Übergänge zwischen r$ und r 6 , r7,
S i n d jedoch alle möglichen
Polarisationen erlaubt, so daß keine eindeutigen
Zuordnungen getroffen werden können.
Auf eine graphische Darstellung des SR-Spektrums wird verzichtet. Alle erlaubten internen
Raman-aktiven Grundschwingungen werden beobachtet, und zwar aig(vi) bei 150 cm -1 , eg(v2) bei
120 cm -1 und t2g(rs) bei 85 cm -1 . Wenn auch die
Kristallstruktur von (TEA)2[ReIe], deren exakte
röntgenographische Strukturbestimmung bisher
nicht vorliegt, von der kubischen K2[PtCle]-Struktur (Fm3m-Oh5) abweicht, so hat diese Abweichung,
weil sie im wesentlichen durch das Tetraethylammonium-Ion hervorgerufen wird, nur eine geringe Auswirkung auf das oktaedrische KomplexAnion.
Die Wiedergabe des Raman-Spektrums von
(TEA)2[ReIe], welches zusammen mit der Angabe
der genauen Bandenlage und deren Zuordnung in
Abb. 1 dargestellt ist, beschränkt sich auf den Bereich von 14400 bis 12900 cm -1 . Es ist anzumerken,
to
C
CD
c
c
o
£
cg
<b
t
13000
rtcm-1Jm
-
!
1
r
71000
A b b . 1 . L u m i n e s z e n z - u n d elektronisches R a m a n - S p e k t r u m
v o n ((C 2 H 5 )4N)2 [ R e i ß ] im B e r e i c h v o n 1 4 4 0 0 bis 1 2 8 0 0 c m - 1
bei T = 80 K .
a) A e x = 4 7 6 , 5 n m , 2 0 0 m W , s p e k t r a l e B a n d b r e i t e =
b) / e x = 4 9 6 , 5 n m , 2 0 0 m W , s p e k t r a l e B a n d b r e i t e =
( E R : elektronische R a m a n - B a n d e ; L :
6cm-1
6cm-1
Lumineszenzbande)
daß mit größerer Entfernung von der Erregerlinie
weitere breite und intensive Banden zu beobachten
sind (z.T. in Abb. 1 dargestellt und mit L gekennzeichnet), die unabhängig von der Errgerlinie bei
der gleichen absoluten Wellenzahl auftreten. Sie erscheinen bei der Anregung bei 514,5 nm bei 15960,
15200, 14400 und 13570 cm -1 und werden Lumineszenz-Banden zugeordnet. Die entsprechenden tiefsten Absorptionsbanden von (TEA^Relß] liegen
bei 18800, 18400, 17100 und 16400 cm - 1 [22],
Somit beträgt die Stokesche Verschiebung etwa
2900 cm -1 . Nach Gl. (1) [32]
# 2 = 4zJ£wln2
(1)
Notizen
780
(A = Stokesche Verschiebung, H = Halbwertsbreite
der Absorptionsbande, % a> = Schwingungsenergie
der beteiligten Grundschwingung) stimmt die
Stokesche Verschiebung mit der Halbwertsbreite
der Absorptionsbanden von etwa 1100 cm -1 sehr
gut überein. Bei diesen Absorptions- und Lumineszenzbanden handelt es sich um erlaubte elektrische
Dipolstrahlungs(CT)-Übergänge jr(ti u , t 2u ) - » dt2g.
Wie aus der Abb. 1 zu ersehen ist, werden neben
den Lumineszenzbanden weitere relativ scharfe
jedoch nicht besonders intensive Linien beobachtet,
die sich dadurch auszeichnen, daß sie unabhängig
von der Anregungslinie von dieser eine konstante
Rotverschiebung aufweisen. Derartig große Verschiebungen können jedoch nur durch Änderungen
in den elektronischen Zuständen hervorgerufen
werden, so daß es sich um einen ER-Übergang
handeln muß. Aus dem Vergleich der Spektren
(Abb. la und b) ist weiterhin zu entnehmen, daß
die ER-Spektren in Abhängigkeit von der Anregungsfrequenz charakteristische Intensitätsänderungen erfahren. Diese lassen sich an den Extremstellen des Absorptionsspektrums [22] im Bereich
der zur Verfügung stehenden Anregungsfrequenzen
am deutlichsten erkennen. Bei der Anregung im
Bereich kleiner Extinktionskoeffizienten (Abb. la)
bei 476,5 nm erscheint der 0—0-Übergang
r 8 (4A 2 g )->r 8 ( 2 Tig)
bei 6720 cm -1 mit sehr hoher Intensität. Dieser
Wert fügt sich damit im Gegensatz zu früheren
Untersuchungen [21] sehr gut in die Reihe der
Hexahalogenorhenate(IV) ein. Das Auftreten einer
weiteren Bande bei 6870 cm -1 kann verschiedene
Ursachen haben. WTegen der symmetrischen t2gElektronenkonfiguration ist jedoch ein Einfluß des
Jahn-Teller-Effektes zu vernachlässigen. Auch bewirken die nicht selten zu beobachtenden trigonalen
(D3d) oder tetragonalen (D^) Kristallfelder eine
Aufspaltung der vierfach-entarteten /YTerme in
zwei Kramer'sche Dubletts (/18)0^ = (^4-f-/ 1 5 , 6 ) D ^
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bzw. (1\ +
, jedoch sind Aufspaltungen entarteter Grundschwingungen nicht festzustellen. Die
Bande wird daher einem Übergang zugeordnet, der
auf Änderungen der Schwingungsquantenzahl beruht. In Analogie zum ER-Spektrum von [OsBre]2[11] ist die Schwingungskopplung im PreresonanzGebiet wenig ausgeprägt. Koinzidiert die Anregungsfrequenz mit einem der symmetrieerlaubten
CT-Übergänge (Abb. lb) bei 496,5 nm, nimmt die
Intensität des 0—O-Überganges ab, die der vibronischen Banden stark zu. Der ER-Übergang koppelt
mit den Grundschwingungen gerader Parität, insbesondere mit der totalsymmetrischen Grundschwingung aig(vi), von der drei Obertöne zu beobachten sind. Die Wellenzahldifferenz ist im
Rahmen der Genauigkeit ( ± 3 cm -1 ) innerhalb der
Progression konstant und beträgt wie die Grundschwingung vi 150 cm -1 . Daneben sind Kombinationstöne von vi mit der Deformationsschwingung
als Schultern zu erkennen. Die Wellenzahldifferenz
beträgt ca. 80 cm - 1 .
Zusammenfassung
Die Beobachtung des elektronischen RamanSpektrums und der ausgeprägten Schwingungsfeinstruktur hat erneut gezeigt, daß es sich um
eine vielversprechende Technik handelt, welche
nicht nur bei der Untersuchung der Aufspaltungsmuster von Grundzuständen, sondern auch bei der
Bestimmung symmetrieverbotener elektronischer
Übergänge von Bedeutung ist. Dieses gilt insbesondere unter Resonanz-Raman-Bedingungen.
Um eine größere Anwendbarkeit zu erreichen, wird
es daher in vielen Fällen erforderlich sein, die Anregung im nahen Ultraviolett vorzunehmen.
Dank
Herrn Professor Dr. W. Preetz danke ich für die
großzügige Förderung dieser Arbeit. Der Deutschen
Forschungsgemeinschaft gilt mein Dank für die
finanzielle Unterstützung.
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