hexagonal dichteste Packung Hexagonal dichteste Packung

Hauptgruppenmetalle
1
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
As
Se
Br
Kr
Li
K
Ga Ge
Ca
Rb Sr
Übergangs
In
metalle
Sn
Sb
Te
I
Xe
Cs Ba
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
Fr
Ra
χspec
> 2.2
χspec
< 1.9
Änderung von χspec innerhalb der Gruppen
An Hand der Elektronegativität lässt sich
das Periodensystem grob unterteilen in:
a) Metalle (χspec < 1.9),
b) Halbmetalle (1.9 < χspec < 2.2) und
c) Nichtmetalle (χspec > 2.2)
Metallstrukturen
2
• Metalle: typische Elektronenmangelverbindungen (Valenzelektronen < Valenzorbitale).
• Atome in Metallkristallen werden durch Mehrzentrenbindungen zusammengehalten.
• Bindungen zwischen Metallatomen sind kovalent aber schwacher lokalisiert.
• Keine lokal vorherrschenden Kräfte, die eine bestimmte Struktur verursachen.
• Die Anordnung von Metallatomen in einem Kristall lässt sich durch Kugelpackungen
beschreiben.
Optimale Raumausnutzung  dichtetste Kugelpackungen.
Experimentell findet man folgende Kugelpackungen sehr häufig:
a) kubisch-dichteste Kugelpackung (der Kupfer-Typ): 74.05% Raumerfüllung
b) hexagonal-dichteste Kugelpackung (der Magnesium-Typ): 74.05% Raumerfüllung
c) kubisch-innenzentrierte Kugelpackung: 68.02% Raumerfüllung
Einige Metalle kristallisieren in einem individuellen Strukturtyp
(Ga, Sn, Bi, Po, Mn, Pa, U, Np, Pu)
Häufige Kugelpackungen:
a) kubisch-dichteste Kugelpackung (Kupfer-Typ):
74.05% Raumerfüllung
b) hexagonal-dichteste Kugelpackung (Magnesium-Typ):
74.05% Raumerfüllung
c) kubisch-innenzentrierte Kugelpackung:
68.02% Raumerfüllung
Individuelle Strukturtypen:
Ga, Sn, Bi, Po, Mn, Pa, U, Np, Pu
Dichteste Kugelpackungen
3
2
1
4
0
6
3
5
Dichteste Packung von Objekten
in einer Ebene:
die hexagonale Schicht.
Baumwollballen nach der Ernte
Hexagonal dichteste Packung
B
B
B
B
B
B
A
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
B
A
A
A
A
B
4
A
A
A
B
B
B
B
B
B
B
Schichtenabfolge ..B,A,B,A,B..:
hexagonal dichteste Packung
Kubisch dichteste Packung
5
A
C
C
C
C
A
C
C
C
C
C
C
B
A
C
B
B
A
C
C
B
B
A
C
A
C
B
B
A
A
A
A
A
C
B
B
B
B
B
B
B
B
A
A
C
A
A
Schichtenabfolge ..A,B,C,A,B,C..:
kubische dichteste Packung
Elementarzellen
Die Anordnung der Kugeln in der
kubisch-dichtesten Packung ist
kubisch flächenzentriert
Elementarzelle:
kleines Parallelepiped
dessen dreidimensionale
lückenlose Aneinanderreihung
das Kristallgitter ergibt.
6
Elementarzellen
Stapelrichtung in hexagonal-dichter
Packung verläuft entlang der
Raumdiagonalen der Elementarzelle
Zusammenhang zwischen dem kubisch-flächenzentrierten Gitter
7
und der kubisch dichtesten Packung (kdP)
1. kubisch-flächenzentriertes Gitter auf die Ecke stellen.
2. Kugeln der Schnitte senkrecht zur Raumdiagonalen a 3
unterschiedlich einfärben
 kubisch-dichteste Kugelpackung wird heraus projiziert.
a
Elementarzelle der kubisch
dichtesten Kugelpackung (kdP)
= kubisch-flächenzentriertes
Gitter
A
B
Darstellung der flächenzentrierten Elementarzelle
der kdP durch
raumerfüllende Kugeln
C
A
a 3
Koordinationszahlen
kubisch-dichteste Packung
(kdp)
Drehung einer
Dreiecksfläche um
30°
8
hexagonal-dichteste Packung
(hdp)
Koordinationszahl (K.Z.):
Anzahl der nächsten Nachbaratome
(unabhängig vom Bindungstyp).
Koordinationspolyeder:
Die topographische Verknüpfung
des Zentralatoms mit seinen Nachbarn
In kdp und hdp K.Z. = 12
Die Raumausfüllung beträgt 74.05%
Kuboktaeder
Antikuboktaeder
Varianten
9
Die Abfolgen der hexagonalen Schichten AB,AB,AB,AB...
in der hexagonal-dichtesten Packung (hdp) und
ABC,ABC,ABC…in der kubisch-dichtesten Packung (kdp)
sind nur zwei Grenzfälle von unendlich vielen Stapelvarianten.
Jede nutzt 74.05% des Raumes.
Diese statistischen Abfolgen nennt man Fehlordnung.
Hier handelt es sich um eine eindimensionale Fehlordnung.
Die dadurch erzeugten Stapelvarianten nennt man Polytypen.
Kubisch innenzentrierte Packung
Raumerfüllung (68.02%) kubisch innenzentrierte Packung < kdP, hdP
Struktur seltener wenn alle Elemente (inklusive der Übergangsmetalle)
berücksichtigt werden.
Häufig bei den Hauptgruppenmetallen (z. B. alle Alkalimetalle).
Die Koordinationszahl kann als [8+6] beschrieben werden.
10
11
Strukturtypen der Metalle
i
Li Be
i
c
Na Mg
i
K Ca Sc Ti
i
Rb Sr
i
Al
i
i
i
i
c
c
*
Cu
V Cr Mn Fe Co Ni
Zn Ga
i
i
c
c
c
i
i
c
c
c
i*
*
Ag
Cd In Sn
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd
c
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb
i
Ra
c
= kubisch-flächenzentriert
= hexagonal
i
= kubisch-innenzentriert
* = leicht verzerrt
= besonderer Strukturtyp
Inhalt der Elementarzelle (kdP)
Der Inhalt der Elementarzelle der kdP berechnet sich wie folgt:
Jede Kugel auf einer Ecke zählt zu 1/8,
jede Kugel auf einer Flächenmitte zu 1/2 zur Elementarzelle:
1
1
2
8
(8 ×
1 )
1 )
+ (6 ×
=4
8
2
Zwischengitterplätze: Oktaederlücken
Eine Oktaederlücke im
kubisch-flächenzentrierten
Gitter ist
im Zentrum der
Elementarzelle
leicht zu erkennen.
Diese Kugel gehört
vollständig zum
Inhalt der Elementarzelle.
Zwischengitterplätze: Oktaederlücken
Weitere Oktaederlücken liegen auf den Kantenmitten der
kdP-Elementarzelle. Diese gehören zu ¼ zum Inhalt der
Zelle.
Ein Würfel hat zwölf Kanten.
Zahl der Oktaederlücken:
( 1 × 1 ) + (12 × 1 ) = 4
1
4
Eine kubisch dichteste
Packung aus n Kugeln
enthält n
Oktaederlücken
Zwischengitterplätze: Tetraederlücken
Tetraederlücke
1
2
1
8
Die Tetraederlücken werden deutlich
wenn man das kubisch-flächenzentrierte
Gitter als allseitig flächen-überkapptes
Oktaeder beschreibt:
8 Flächen = 8 Tetraederlücken.
Alle 8 Tetraederlücken zählen
ganz zum Inhalt
der Elementarzelle.
Eine kubisch dichteste
Packung aus n Kugeln hat
2n Tetraederlücken.
(Gilt ebenfalls für die hexagonal dichteste Packung, hdP).
kubisch-dichteste Packung; die Besetzung nur einer Tetraederlücke (jeweils gebildet aus drei grauen und einer roten Kugel)
ist aus Gründen der Übersichtlichkeit gezeigt.
Zwischengitterplätze
Strukturen von anorganischen Verbindungen lassen sich oft aus
dichtesten Kugelpackungen ableiten, in denen die Tetraeder- und
Oktaederlücken teilweise oder ganz besetzt sind.
Die Besetzung der Zwischengitterplätze mit gleichnamigen
Atomen/ Ionen führt zu einer Aufweitung des Gitters.
Besetzung der Zwischengitterplätze in heteronuklearen
Verbindungen günstig, wenn die Atom/Ionen/Molekül Radien
genügend unterschiedlich sind.
Grosse Bausteine A bilden eine dichte Kugelpackung,
kleine Bausteine M besetzen Tetraederlücken (rM sehr klein)
oder Oktaederlücken (rM+/rA− ≈ 0.41).
Legierungen und intermetallische Verbindungen
• Verbindungen von zwei oder mehr Metallen
• Verbindung von einem oder mehr Metall(en) mit anderen
Elementen
• Feste Lösungen (z.B. ein Metall in einem anderen gelöst)
Substitutionslegierung:
einzelne Atome von Metall 1 werden statistisch durch Atome von
Metall 2 ersetzt
• rMetall 1 ≈ rMetall 2
• KoordinationszahlMetall 1 auch realisierbar für Metall 2
Beispiel:
= Metall 1
= Metall 2
Legierungen und intermetallische Verbindungen
Einlagerungsverbindungen:
Zwischengitterplätze des Metalls
werden durch Atome eines anderen Elements besetzt
• rElement ≤ 0.23 ∙ rMetall (Tetraederlücken)
• rElement ≤ 0.41 ∙ rMetall (Oktaederlücken)
Beispiel für Besetzung
einer Oktaederlücke:
= Metall
= Element
Intermetallische Verbindungen
• können Metallgittertypen aufweisen, die nicht jenen der reinen
Metalle entsprechen
• Zeigen eindeutige Stöchiometrien (z.B. A5B8, A2B5, etc.)
Legierungen und intermetallische Verbindungen
Beispiele
Zinn-Bronze (“Bronze“)
• Legierung aus Kupfer und Zinn
• härter als Kupfer (und als Zinn)
• niedrigerer Schmelzpunkt als Kupfer
(leichter zu verarbeiten)
(Kohlenstoff-)Stahl
• Einlagerungsverbindung
aus Eisen und Kohlenstoff
• C-Atome besetzen Oktaederlücken in der Fe-Struktur
• z.B. kohlenstoffarmer Stahl C-Gehalt von 0.03-0.25%:
Stahlbleche
Eigenschaften: gut formbar, gut auswalzbar (und damit
leicht)
Legierungen und intermetallische Verbindungen
Beispiele
Edelstahl
• Verbindung aus Eisen und Kohlenstoff und
mindestens einem weiteren Übergangsmetall M
• C besetzt Oktaederlücken in Fe-Struktur
• M-Atome ersetzen einzelne Fe-Atome
• M = Cr: nichtrostender Edelstahl (stainless steel)
Kalium-Natrium-Legierung
• Legierung aus Na und K
• flüssig bei Raumtemperatur bei K-Gehalten von 40-90%
• Verwendung: z. B. Entfernung von Wasserresten aus
organischen Lösungsmitteln
Na
K
+
NaK-Legierung
Ionische Bindung and ionische Verbindungen
Eigenschaften:
• geringe elektronische Leitfähigkeit
• gute Ionenleitung (Lösung & Schmelze)
• im Kristall kann die elektrische Leitfähigkeit gut
sein  Ionenleitung
• hohe Schmelz- und Siedepunkte (starke Bindung)
• hohe Koordinationszahlen der Ionen 
ungerichtete Bindungen
• hart und spröde
• oft farblos aber immer transparent
• löslich in polaren Lösungsmitteln
(Dielektrizitätskonstante gross)
1
Ionische Bindung and ionische Verbindungen
Ionische Verbindungen entstehen:
● Ionisierungsenergie des Kation-bildenden Elements
klein (Alkali/Erdalkalielemente).
(grosse Hauptquantenzahl, kleine Gruppennummer).
Cs+
n = 6, Gruppe 1
●Elektronenaffinität des Anion-bildenden Elements
gross.
(kleine Hauptquantenzahl, grosse Gruppennummer).
F-
n = 2, Gruppe 17
Ionische Verbindungen: Allgemeines
2
• Keine systematische Nomenklatur; Angabe eines Strukturtyps.
• Kristallstruktur wird durch Kristallgitter beschrieben = periodische Anordnung
einer Atomsorte in drei Raumrichtungen.
• Gitterpunkte sind gleichartig und haben gleiche Umgebung.
• Kristallgitter besteht aus Elementarzellen.
• Elementarzelle wird durch Basisvektoren a, b und c und Winkel α, β und γ definiert.
• Elementarzellen enthalten immer eine ganzzahlige Anzahl von Atomen.
kubisch-primitives Kristallgitter
primitive Elementarzelle:
a = b = c; α = β = γ = 90°
Durch die Kombination unterschiedlicher Gitterparameter
(z.B. a ≠ b ≠ c, a = g = 90° b ≠ 90° (monoklin); a ≠ b ≠ c,
a ≠ b ≠ g ≠ 90° (triklin), a ≠ b ≠ c, a = b = g = 90° (orthorombisch),
etc.) lassen sich insgesamt 14 verschiedene Kristallgitter
(Bravais-Gitter) erzeugen.
Ionische Verbindungen: Allgemeines
Lokale Koordinationssphäre wird durch
Koordinationspolyeder beschrieben.
Wichtige Koordinationspolyeder und ihre Symbole
l: collinear (coplanar)
n: nicht collinear (coplanar)
y: pyramidal
by: bipyramidal
t: tetraedrisch
s: quadratisch
o: oktaedrisch
p: prismatisch
cb: kubisch
do: dodekaedrisch
co: kuboktaedrisch
i: ikosadrisch
c: überkappt
a: anti-
Einfache Kristallgitter & Strukturtypen
CsCl-Struktur
Kubisch-primitiv*
Koordinationszahl (K.Z.) = 8
[8cb] für beide Ionen
*Nicht kubisch-raumzentriert da Atome auf den Ecken ≠ Atom im Zentrum!
4
Einfache Kristallgitter & Strukturtypen
NaCl-Struktur
Kubisch-flächenzentriert
K.Z. = 6
[6o] für beide Ionen
sehr häufige Struktur für
binäre A+B− Verbindungen
Einfache Kristallgitter & Strukturtypen
kubische ZnS-Struktur (Zinkblende)
(hexagonale Modifikation: Wurzit)
Kubisch-flächenzentriert
K.Z. = 4
[4t] für beide Ionen
sehr häufige Struktur für binäre
A2+B2− Verbindungen
Einfache Kristallgitter & Strukturtypen
A
B
Fluorit-Struktur (CaF2)
kubisch
K.Z.(A+) = 8; Ca im CaF2
K.Z.(B−) = 4; F im CaF2
Häufig für Difluoride; Dioxide
Antifluorit-Struktur
die Plätze und K.Z. von
A+ und B− werden vertauscht
Häufig für M2O und M2S
(M = Li – Rb)
Einfache Kristallgitter & Strukturtypen
B
A
Rutil-Struktur (TiO2)
tetragonal
K.Z.(A+) = 6; Ti im TiO2
K.Z.(B−) = 3; O im TiO2
Häufig für Übergangsmetalldioxide
Einfache Kristallgitter & Strukturtypen
6
Strukturen mit komplexen (mehratomigen) Ionen
können oft aus einfachen Ionenstrukturen abgeleitet
werden.
Bei Ersatz des (näherungsweise) kugelförmigen Ions (meist Anion) tritt in der Regel
eine Verzerrung der einfachen Struktur auf.
In CaC2 oder NaCN sind die stäbchenförmigen
C22− bzw. CN− Ionen parallel zueinander und zur
c-Achse ausgerichtet und besetzten die
Cl− Plätze des NaCl-Gitters ( tetragonale Verzerrung).
CaC2
Im NaN3 richtet sich die N3− Ionen entlang der
Raumdiagonalen aus ( rhomboedrische Verzerrung).
Weitere Bespiele:
KO2, RbO2, CsO2, BaO2
CsCN
NaN3
Einfache Kristallgitter & Strukturtypen
CaCO3–Typ (Calcit, Kalkspat):
abgeleitet aus NaCl-Typ
Verzerrung entlang Flächendiagonalen
siehe auch Borate (z.b. AlBO3)
und Nitrate (z.B. NaNO3).
CaCO3*
*Es ist nicht die Elementarzelle gezeigt - erkennbar an der
unterschiedlichen Anordnung der sich gegenüberliegenden CO32− Ionen
Einfache Kristallgitter & Strukturtypen
K2(PtCl6)-Typ:
abgeleitet aus CaF2-Typ
(PtCl6)2− Ionen auf Ca2+
K+-Ionen auf F−.
K+-Ionen über Flächenmitten
von vier (PtCl6)-Oktaedern
K.Z. = 12 (Kuboktaeder).
K2(PtCl6)
Gitterenergie
Definition
Die Gitterenergie ist diejenige Energie, die frei wird, wenn sich die Bausteine
eines Mols einer kristallinen Verbindung bei T = 0 K aus unendlicher Entfernung
auf den Gleichgewichtsabstand im Kristall nähern.
Die Gitterenergie U [kJ mol−1] ist daher eine negative Grösse.
die Bausteine von Kristallen sind:
a) bei Molekülkristallen die Moleküle (z.B. H2, Fullerene, N2, O2, P4, S8 etc.)
a) bei Metallen die Atome
a) bei Ionenverbindungen die Ionen
a) bei reinen Elementen, die nicht aus Molekülen aufgebaut sind, die Atome.
Gitterenergie von molekularen Verbindungen
Die Gitterenergie setzt sich aus folgenden Energien zusammen:
a) Der anziehenden elektrostatischen Wechselwirkung EC (Coulomb-Energie)
zwischen permanenten Dipolen
b) Der anziehenden Dispersionsenergie (London‘sche Energie), ED
c) Der repulsiven Wechselwirkung ER zwischen den Elektronenhüllen
benachbarter Atome
d) Der quantenmechanisch definierten Nullpunktsenergie, E0
U = EC + ED + ER + E0
Wesentliche Beiträge in:
EC, ER: polaren Verbindungen.
ED: unpolare Moleküle (z.B. Kohlenwasserstoffe).
E0 : Moleküle geringer Masse (z.B. H2); Wasserstoffbrücken
9
Für Molekülkristalle gilt allgemein :
Gitterenergie eines Molekülkristalls ist umso grösser
•je grösser die Moleküle,
•je schwerer die Atome
•je polarer die Bindungen sind.
Die Gitterenergie von Molekülkristallen kann
nur mit erheblichem Aufwand numerisch
berechnet werden.
Coulomb- (EC) und Abstossungsenergie (ER) für ein Ionenpaar A+B−
Abstossung ER verhindert, dass die Ionen auf einen Punkt fallen.
Beim Gleichgewichtsabstand d0 zwischen den Ionen ist ER ≈ EC.
E
/kJ mol−1
ER =
B
dn
B = stoffspezifische Konstante
n = 5 – 12 (Born-Exponent)
ER
d/m
E = ER+EC
EC
ZKZAe2
1
×
EC =
4πe0
d
dU
=0
dd
ZK = + Ladung des Kations
ZA = − Ladung des Anions
da ZA eine negative Grösse ist kann man schreiben:
d0
ab e2
1
EC = −
×
4πe0
d
wobei die Ladungen der Ionen als positive Vielfache a,b der
Elementarladung e = 1.9 10−19 C angeben werden.
Gitterenergie von Ionenverbindungen
Ca. 90% der Gitterenergie von Ionenkristallen besteht aus der Coulomb-Energie EC:
U = EC + ED + ER + E0
1
ab e2
EC = −
×
4πe0
d
Formel für EC (Coulombsches Gesetz) gilt nur für Ionenpaar.
Gitterenergie ergibt sich aus der dreidimensionalen Anordnung:
Ionenkristall
Beispiel: Berechnung NaCl-Gitterenergie
Für diesen einfachen Fall genügt es, die elektrostatischen Wechselwirkungen für eines
der beiden Ionen (Na+ oder Cl−) zu berechnen, da Umgebung identisch.
e2
Für a = b = 1 folgt: EC = −
4πe0 d0
Na+
Im Abstand d0 wird ein
Ion
von sechs Cl- Ionen umgeben.
Im Abstand d0 2 wird ein Na+ Ion
von 12 Na+ Ionen umgeben.
Im Abstand d0 3 wird ein Na+ Ion
von 8 Cl− Ionen umgeben.
Beitrag zu EC
e2
E‘C = − 6
4πe0 d0
E‘‘C = +
E‘‘‘C = −
e2
2 4πe0 d0
12
e2
3 4πe0 d0
8
Beispiel: Berechnung des Coulomb-Beitrags zur NaCl-Gitterenergie
Mit zunehmender Entfernung nimmt auch Stärke der Wechselwirkung ab.
gesamte Coulombenergie: EC = E‘+ E‘‘+ E‘‘‘+…E∞.
Ausklammern von −e2/4πe0d :
EC = −
A=
(
6−
(
6−
12
2
12
2
+
8
+
6
−
3
8
3
+
e2
−…
4πe0 d0
5
24
4
−
6
4
+
24
)
)
−…
5
= Madelung Konstante.
Sie gibt an um wieviel Mal ein isoliertes Ionenpaar AB im
Kristallgitter stabilisiert wird.
Multiplikation mit Avogardo-Zahl NA (6.022 × 1023 mol−1) ergibt die
Coulombenergie EC für ein Mol eines NaCl-Kristalls:
EC = −
NAe2
A
4πe0 d0
Beachte: EC hängt nur vom Gleichgewichtsabstand d0 ab.
13
Gitterenergien
• Wenn Kationen und Anionen unterschiedlich koordiniert sind, so muss A für jede
Ionensorte berechnet werden.
• Jeder Strukturtyp hat eine Madelung-Konstante A, der unabhängig von der chemischen
Zusammensetzung eines Kristalls ist.
Madelungkonstanten für einige Gittertypen
Strukturtyp
A
Strukturtyp
A
CsCl
1.76267
CaF2
2.51939
NaCl
1.74756
TiO2 (Rutil)
2.408
ZnS (Sphalerit)
1.63805
Mit ANaCl = 1.748 ergibt sich für 1 Mol NaCl eine Coulombenergie von EC = −867 kJ
mol−1.
Nach U = EC + ER + ED + E0 berechnet sich die Gitterenergie U = −787 kJ mol−1.
(ER = 92 kJ mol−1, ED = −18 kJ mol−1, E0 = 6 kJ mol−1)
Thermochemische Bestimmung von Gitterenergien (Born-Haber-Kreisprozesse)
+ e− +
Na+(g)
Cl (g)
EACl
IvNa
Na+(g)
Na(g)
+
+
Cl (g)
AECl
Na(g)
½ Cl2(g)
+
UIonenpaarNaCl
AENa
AENa, AECl: Atomisierungsenergien
Iv: Ionisationsenergie
EA: Elektronenaffinität
UIonenpaar: Bildungsenergie eines
isolierten Ionenpaars
U‘Gitter: Gitterenergie aus Ionenpaaren
U = UIonenpaar + U‘Gitter: Standardgitter
energie
∆fH°: Standardbildungsenthalpie
Na+Cl− (g)
+
Na(s)
Cl− (g)
½ Cl2(g)
U‘GitterNaCl
∆fH°NaCl
Na+Cl− (s)
Thermochemische Bestimmung von Gitterenergien (Born-Haber-Kreisprozesse)
Born-Haber-Kreisprozesse:
• Zugang zu experimentell schwer zugänglichen Grössen.
• (Nicht)/Existenz neuer Ionenverbindungen durch Abschätzung von ∆Hf
• Berechnung mit tabellierten Daten (Atomisierungsenergien, Ionisationsenergien,
Elektronenaffinitäten).
Abschätzung der Gitterenergie einer stark ionischen Verbindung unter Annahme
eines Gittertyps, der Madelungkonstante und mit Hilfe von Ionenradien möglich.
Beispiel: Wäre Na2+(Cl−)2 stabil?
Annahme: NaCl2 kristallisiert im CaF2(Fluorit)-Gitter  A = 2.52, d0 = 2.81×10−10 m.
Damit ergibt sich:
U
= −2180 kJ mol−1
AENa
= +108 kJ mol−1
2 AECl = +242 kJ mol−1
1. IvNa = +496 kJ mol−1
2. IvNa = +4562 kJ mol−1
2 EACl = −698 kJ mol−1
∆fH°
= +2530 kJ mol−1
NaCl2 ist eine stark endotherme Verbindung und kann nicht existieren!
Ionenradien
17
Ionenradien: Experimentell aus hochgenauen Elektronendichtebestimmungen
(Röntgenstrahl-Beugungsexperimente).
Der Abstand zwischen den Kernorten des Kations bzw. Anions zum Minimum der
Elektronendichte auf der M+A− Verbindungslinie gibt den Kationenradius, rM+ ,
bzw. Anionenradius, rA− , an.
Zweidimenisonaler Schnitt durch die Elektronendichteverteilung (e/Å3)
entlang der M+A− Verbindungslinie. Elektronendichte zeigt lokale Maxima an den Kernorten.
rM+
rA−
e/Å3
d
M+
d0
A−
Ionenradien r hängen von der Koordinationszahl und Ladung ab.
Allgemein gilt:
Hohe Koordinationszahl

grosser Radius
Hohe positive Kationenladung

kleiner Radius
Hohe negative Anionenladung

grosser Radius
Ionenradien
18
Ionenradien für Hauptgruppenelemente [pm] basierend auf r(O2−) = 140 pm.
Zahlen mit Vorzeichen: formale Oxidationszahlen.
Alle Werte für die Koordinationszahl (K.Z.) 6 (Ausnahme N3−, dort K.Z. 4)
Bemerkungen
Kationenradien nehmen innerhalb
einer Periode stark ab
(Radienkontraktion der Atome
& Zunahme der +Ladung).
Die Radien der Dianionen der
Gruppe 16 nur wenig von den
Monoanionen der Gruppe 17.
Innerhalb einer Gruppe nehmen die
Radien zu.
Starke Unterschiede zwischen
formal positiven und negativen
Oxidationszahlen:
z.B. S6+ (29 pm) und S2− (184 pm).
Bestimmung der Radien von mehratomigen Ionen (NH4+, CO32−, SO42−)
ist schwierig.
Ionenradienquotienten
Madelung-Konstante A bestimmt nicht allein Struktur (Alle AB Verbindungen müssten
im CsCl-Typ und alle AB2 Verbindungen im CaF2-Typ kristallisieren).
Das Verhältnis der Radien rM+/rA− muss in Betracht gezogen werden.
rA −
Beachte:
Das grössere beider Ionen
bildet häufig eine dichteste
Kugelpackung in der das
kleinere entweder einen Teil der
n Oktaederlücken oder 2n
Tetraederlücken besetzt
rM+
Unterhalb eines bestimmten Quotienten rM+/rA− ist das Kation nicht mehr in Kontakt
mit den Anionen. Die Anionen können nicht dichter gepackt werden (repulsive
Wechselwirkungen), d.h. bestes d0 kann nicht erreicht werden.
Eine Struktur mit einer niedrigeren K.Z. des Kations wird günstiger, da kurzer
Abstand d0 erreicht wird, obwohl die Madelung-Konstante für diesen Strukturtyp
kleiner ist.
Berechnung der Grenzradienquotienten
CsCl-Typ
NaCl-Typ
ZnS-(Sphalerit)Typ
Radienquotienten
(untere Grenzwerte):
Fläche der
Elementarzelle
rM+/rA− > 0.732
CsCl-Typ
0.732 > rM+/rA− > 0.414
NaCl-Typ
½ a = rA−
rM+ + rA− = ½ a 3
a = 2rA−
rM+/rA− = 3 − 1
= 0.732
rM+ + rA− = ½ a
4 rA− = a 2
4 rA−
a=
2
rM+/rA− =
2
−1
2
= 0.414
0.414 > rM+/rA− > 0.225
 ZnS-Typ.
rM+ + rA− = ¼ a 3
2 rA− = ½ a 2
a=
4 rA−
2
3
−1
rM+/rA− =
2
= 0.225
Grenzradienquotienten und Gittertypen
21
Stabilität
Gesamtenergie E eines Gitters aus dicht gepackten Anionen
als Funktion von rM+/rA− bei konstantem rA−.
E
K.Z. 8
K.Z. 6 (Besetzung der Oktaederlücken in einer
dichten Kugelpackung)
K.Z. 4 (Besetzung der Tetraederlücken in einer
dichten Kugelpackung)
rM+/rA−
• Stabilität des Gitters nimmt mit Koordinationszahl zu (K.Z. 8 > K.Z. 6 > K.Z. 4).
• CsCl-Typ und NaCl-Typ unterscheiden sich nur wenig (≈1%).
• Abnehmender Kationradius  Stabilität nimmt zu bis zum Unterschreiten des
Grenzradienquotienten. Wechsel zu Gittertyp mit niedrigerer K.Z.
• Vorhersage von Strukturentypen mit Hilfe der Radienquotienten versagt, wenn
erhebliche kovalente Bindungsanteile zwischen K+ und A− vorliegen.
(z.B in ZnS mit rM+/rA− = 0.52  NaCl-Struktur).
* Für rM+/rA− ≈ 1 wäre auch die K.Z. 12 möglich. Allerdings ist in dieser Geometrie keine wechselseitige
Anordnung von Kationen und Anionen möglich, so dass ER einen grossen destabilisierenden Beitrag leistet.