Die Kristallstruktur von Dimethylthallium- chlorid yfo

N O T IZ E N
Die Kristallstruktur von Dimethylthalliumchlorid
The Crystal Structure of D im ethylthallium -chloride
H a n s -D i e t e r H a u s e n , E l k e V e ig e l
u n d H a n s-J ü rg en G u d e r *
In s titu t für Anorg. Chemie der U n iv ersität S tu ttg a rt
(Z. Naturforsch. 29 b, 269-270 [1974]; eingegangen am 21. Dezember
1973)
D im ethylthallium chloride, X -ray stru ctu re
Im Rahm en unserer A rbeiten über (lineare) Dialkylkationen der Elem ente Gallium, In d iu m und
Thallium 1 erschien es w ünschensw ert, die von H. M.
P o w e l l und D. M. C r o w f o o t 2 vorgeschlagene
S tru k tu r des D im ethylthallium -chlorids neu zu be­
stim m en und bisher u nbekannte P aram eter zu b e­
schreiben.
D im ethylthallium -chlorid kristallisiert tetrag o n al
m it a = b — 4,285 Ä (± 0 ,0 0 1 ); c — 14,044 Ä
(± 0,002 ); a — ß = y = 90°. Aus dem Zellvolum en
(257,87 Ä3), dem Form elgew icht (269,89) und der
pvknom etrisch bestim m ten D ichte (3,47 g/cm 3) e r­
geben sich zwei Form eleinheiten pro Zelle. Der
Absorptionskoeffizient für MoKä b e trä g t 363 cm-1.
Die Laue-G ruppe ist 4/m mm (Ihki=Ikhi). E s sind
n u r Reflexe hkl registrierbar für h Jr k Jr l —2n. Da
darüberhinaus keine system atischen Auslöschungen
vorliegen, sind die R aum gruppen 1422, I4m m ,
I42m = I4m 2 und I4/m m m zu diskutieren. E in
statistischer Test (Nz-Test) lä ß t die zentrosym m etrische R aum gruppe I4/m m m (D ^) zum indest als
die wahrscheinlichste erscheinen. Die Thallium - und
Chlor-Atome lassen sich ohne w eiteres in den beiden
einzigen zweizähligen Lagen dieser R aum gruppe in
(a )3 0 , 0 , 0 und 1/ 2 , 1/ 2 , 1/2 sowie (b )3 0 , 0 , 1/2 und
1/2, 1/2, 0 unterbringen. F ü r die K ohlenstoffatom e
sind prinzipiell drei vierzählige Lagen möglich.
U nter Berücksichtigung b ekannter Tl-C-Abstände
erscheint es wahrscheinlich, daß die K ohlenstoff­
atom e die spezielle Lage (e )3 in 0, 0, z; 0, 0, z ;
1/ 2 , 1/ 2 , 1/ 2 + 2 und 1/ 2 , 1/ 2 , 1/ 2— z besetzen. D rei­
dimensionale Fourier- und D ifferenz-Fourier-Syn­
thesen (der B eitrag der TI-Atome w urde rechnerisch
eliminiert) u n ter B erücksichtigung der durch die
vorgegebenen TI- und Cl-Lagen festgelegten V or­
zeichen bestätigten diese V erm utung. F ü r den einzi­
gen variablen O rtsparam eter w urde den Synthesen
ein W ert von z= 0 ,1 5 entnom m en.
F ü r die w eiteren R echnungen w urden die F 2W erte m it einem Gewicht versehen, das nach H u ­
g h e s 4 m it y w = 4 F min/F0bs für Fobs größer 4 F min;
269
y w = F 0bs/4 Fmin für Fobs kleiner 4 F min angesetzt
wurde.
Die Verfeinerung nach der Methode der kleinsten
F ehlerquadrate führte in vier Zyklen m it isotropen
u n d drei w eiteren m it anisotropen T em peraturfak­
to ren zu R -W erten von 0,108 bzw. 0,0725. Die
W asserstoffatom e der M ethylgruppen sind nicht
berücksichtigt.
In Tab. I sind die Orts- und T em p eratu rp ara­
m eter aufgeführt.
T ab. I. O rts- und T em pera,turparam eter (in K lam ­
m ern ste h t der m ittlere Fehler (6) des O rtsparam eters
in der letzten D ezim ale; die ß-Werte sind m it 104
m ultipliziert).
X
y
z
B
ßu
1,84 245
TI .0 .0 .0
3,59 531
CI .0 .0 .5
.0 .0 .1524 (17) 3,59 342
c
Sonderdruckanforderungen an D r. H a n s - D i e t e r
H a u s e n , In s titu t für Anorg. Chemie der U niversität,
D - 7 0 0 0 Stuttgart 80, Pfaffenw aldring 55.
ßzi
ß 12 ß l 3 /^23
165
257
670
36
76
53
0
0
0
0
0
0
0
0
0
D er T em p eratu rfak to r T ist gegeben d urch den A us­
druck T = exp
[-(/5n/i2+ ßzJc2+ ß33l2+ 2 ß 12hk -f- 2 ßi3hl + 2 ß23kl)].
D er T l-C -A bstand des linearen (CH 3) 2T1+ b eträg t
2,139(5) Ä, der A bstand des Thallium s zu den
nächstbenachbarten CP 3,029(0) A (in K lam m ern
Standardabw eichungen der A bstände in der letzten
Dezimale).
Zur V eranschaulichung dient Abb. 1.
Thallium ist tetragonal-bipyram idal von 2 K o h ­
lenstoffatom en und vier CP umgeben. Die B eset­
zung der G itterplätze dieses Ionengitters durch
K ationen und Anionen entspricht derjenigen einer
tetragonal verzerrten N aC l-Struktur. Die A nord­
nung der Atome des D ialkylkations ist analog m it
der A nordnung der entsprechenden Atom e im CaC2G itter.
Bei ,,ionischen“ D ialkylverbindungen der E le­
m ente Ga und In ist es uns bisher nicht gelungen,
lineare D ialkylkationen röntgenographisch nachzuy f o
o-
/
•
<)...•;.....
o
...... V
o
C>"
•
V
* Teil der D issertation, U n iv ersität S tu ttg a rt.
ß*2
o
V
o Ti
•c
o ci
Abb. 1. Elem entarzelle von (CH3)2T1CL
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270
weisen, obwohl w ir bei einigen dieser V erbindungen
eine, zum Teil beträchtliche Aufweitung des
C-M e-C-W inkels gegenüber den Trialkylen fest­
stellen k o n n ten 6. A uch bei der, zu der hier u n te r­
suchten TI-V erbindung homologen In-V erbindung
(CH3)2InCl weisen schwingungsspektroskopische
U ntersuchungen (IR - und R a m a n ) au f einen ge­
winkelten (CH 3)2I n +-B aust ein hin. Dies konnte auch
durch die vorläufigen Ergebnisse einer Röntgenstru k tu ru n tersu ch u n g b estätig t werden.
Die V erbindung kristallisiert in der orthorhom bischen R aum gruppe Cmcm (D ^) m it den G itterk o n stan ten
a = 14,107 Ä, b = 6,123 Ä und c = 5,897 Ä.
Die Zelle e n th ä lt vier Form eleinheiten. Die bis­
herigen Ergebnisse lassen einen C-In-C -W inkel um
160° erw arten7.
Zum indest nahezu lineare (CH 3)2In-G ruppierungen sind nach Aussage der Schwingungsspektren und
der vorläufigen Ergebnisse von R ö n tg en stru k tu r­
analysen im M ethylindium dijodid (mit (CH 3)2In +K atio n en und I n J 4~-Anionen )8 und im H y d ra t des
B is(dim ethylindium )quadratats [(CH3)2In •
2 H 20 ] 2C40 49 vorhanden.
D im ethylthallium -chlorid wurde sowohl nach Gl
(1) durch U m setzung von T rim ethylthallium m it
einer ätherischen HCl-Lösung bekannten Gehalts,
als auch durch U m setzung von D im ethylthallium m ethoxid m it einer w äßrigen Lösung von NaCl 10
(Gl. (2)) dargestellt.
■\tKpr
T1(CH 3)3 + HCl ----------► (CH 3)2T1C1 + CH 4
C H 3) 2T10CH 3 + NaCl
H .2.Q > (CH 3)2T1C1 + H O CH 3 + N aO H
F ü r die R ö n tgenstrukturanalyse geeignete E in k ri­
stalle konnten durch U m kristallisieren aus W asser
erh alten werden.
D rehkristall-, B ürger- und m it KCl geeichte
W eißenbergaufnahm en ergaben vorläufige G itter­
param eter, die endgültige Bestim m ung erfolgte
durch Verm essung der Guinier- A ufnahm en des
K ristallpulvers u n d der Verfeinerung nach der
M ethode der kleinsten Fehlerquadrate.
D er zur q u an titativ en Vermessung benutzte
K ristall h a tte die Abmessungen 0,036 X 0,021 X
0,007 jeweils in cm. Die Registrierung der Reflexe
erfolgte photographisch nach dem M ehrfach-FilmV erfahren m it integrierenden equiinclination- Weißenberg-A ufnahm en der Schichten O kl-okl des re­
ziproken G itters.
E ine B uerger-Präzessionsaufnahm e hOl lieferte
integrierte Reflexe zur Skalierung aller In ten sitäten.
Die Schw ärzungen w urden m it einem M ikrophoto­
J . W e i d l e i n und H . D. H a u s e n , J .
O rganoinetal. Chem. 64, 193 [1974].
2 H . M . P o w e l l und D. M . C r o w f o o t , Z. K ristallogr.
87, 370 [1934].
3 In tern atio n al T ables for X -ray C rystallography,
B irm ingham 1952.
4 E. W. H u g h e s , J . Amer. chem. Soc. 63, 1737 [1941].
s Die Tabelle beobachteter und berechneter S tru k tu r­
faktoren kann vom A utor angefordert werden.
6 H . D. H a u s e n , K . M e r t z und J . W e i d l e i n , J .
O rganoinetal. Chem. 67, 7 [1974],
7 H . D. H a u s e n , K . M e r t z , E. V e i g e l und J . W e i d ­
l e i n , Z. anorg. allg. Chem., im D ruck.
1 H . O la p in s k i,
(1)
(2)
m eter gemessen und m it Hilfe einer Eichskala in
In te n sitä te n um gerechnet. Ferner berechneten wir
m ittlere Film korrelationsfaktoren, m it denen die
a u f hintereinander liegenden Film en gemessenen
W erte zusam m engefaßt und gem ittelt werden
konnten.
Außer der L o r e n t z - und Polarisationskorrektur
w urde noch eine A bsorptionskorrektur angebracht,
die den deutlich rechteckigen Q uerschnitt der K ri­
stalle berücksichtigte. F ü r diese und folgende
R echnungen wurde unser A lgol-Program m system 11
beim R echeninstitut der U niversität S tu ttg a rt be­
n u tz t.
Bei S trukturfaktorberechnungen w urden für die
A tom form faktoren die W erte von H a n so n u .a .12
verw endet.
W ir danken der D eutschen Forschungsgem einschaft
und dem Fonds der Chemischen In d u strie für die
U n terstü tzu n g dieser A rbeit.
8H.
J.
G ud er,
D issertation U n iv ersität S tu ttg a rt, in
V orbereitung.
und H . U. S c h w e r i n g , J . Organom etal. C'hem,, im D ruck.
10 G . M a n n , Teil der D issertation, U n iv ersität S tu tt­
g art.
11 K . K r o g m a n n , H . D. H a u s e n , H . H e s s , R . M a t ­
t e s un d H . T h u r n , A lgol-Program m system für
K ristallstru k tu rb estim m u n g en , eingerichtet für T e lefunken T R 4, unveröffentlicht.
12 H . J. H a n s o n , F . H e r m a n n , J. D. L e a und S .
S k i l m a n , A cta crystallogr. [Copenhagen] 17, 1044
[1964].
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