Metallcluster in Kontakt mit Edelgassubstraten

Metallcluster in Kontakt mit
Edelgassubstraten
Nichtlineare Clusterdynamik in einem hierarchischen
DFT-Molekulardynamikmodell
Den Naturwissenschaftlichen Fakultäten
der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg
zur
Erlangung des Doktorgrades
vorgelegt von
Frank Fehrer
aus Nürnberg
Als Dissertation genehmigt von den Naturwissenschaftlichen Fakultäten der
Universität Erlangen-Nürnberg
Tag der mündlichen Prüfung:
25. Juli 2006
Vorsitzender der Promotionskommission: Prof. Dr. D.-P. Häder
Erstberichterstatter:
Prof. Dr. Dr. h.c. P.-G. Reinhard
Zweitberichterstatter:
Prof. Dr. S. Kümmel
Abstract
The present work deals with small sodium clusters embedded in a raregas substrate or
deposited on its surface. Although the effect of this environment is generally considered
as small, there arise new and interesting aspects as to the influence of the embedding
material, after the cluster has been excited in a strong laserfield. The identification
and quantification of the underlying coupling between cluster and its surrounding is
the main purpose of this work and tackled by computer simulations of the complete
system composed of cluster and raregas substrate.
This is achieved in a combined model describing the valence electrons of the cluster
at the level of Time-Dependent Density Functional Theory and employing simple molecular dynamics at the side of the substrate. While standard atom-potentials can be
used for the interaction between raregas atoms a more careful modeling is necessary
for the coupling of the quantum mechanically treated electrons to the substrate. Here
pseudopotentials are introduced, that take the polarizability into account. This is done
by adding an explicit dipolemoment to each raregas atom as internal degree of freedom.
By propagation in time one arrives at a dynamical description of the polarizability.
The pseudopotential is completed by a term taking the van-der-Waals interaction into
account.
In a first step structural properties of Na8 embedded in a finite sized raregas medium
are determined. These structures are then used as starting-point for a comprehensive
analysis of optical properties. Next stronger laser excitations are considered, studying
the effect of ionic vibrations and – at even higher laser intensities – coulomb explosion
of the cluster. It is found, that the substrate delays the explosion process depending
on the actual matrix-size over several picoseconds.
In a final chapter it is shown, that the model is appropriate for a dynamic description of cluster deposit on raregas surfaces. The simulations carried out for Na6 indicate,
that impinging with moderate velocities (≈ 1 km/s) proceeds very soft with only weak
excitation of the cluster.
Abstract
Gegenstand der vorliegenden Arbeit sind kleine Metallcluster, die in ein Edelgassubstrat eingebettet sind oder sich auf dessen Oberfläche befinden. Obwohl der Einfluss
dieser Umgebung im allgemeinen als schwach erachtet wird, treten doch neue, interessante Aspekte auf, wenn die Cluster in starken Laserfeldern angeregt werden. Die
Ermittlung und Quantifizierung der zugrunde liegenden Kopplung zwischen Cluster
und Substrat ist das eigentliche Ziel dieser Arbeit und erfolgt anhand von Computersimulationen des vollständigen Systems aus Cluster und Edelgasumgebung.
Die Beschreibung gelingt in einem kombinierten Modell, in dem die Clustervalenzelektronen in zeitabhängiger Dichtefunktional-Theorie behandelt werden, jedoch
molekulardynamische Methoden auf seiten des Edelgases verwendet werden. Während
die Beschreibung der Wechselwirkung zwischen Edelgasatomen durch Standard- AtomPotentiale möglich ist, erfordert die Ankopplung des quantenmechanischen Teils größere Sorgfalt. An dieser Stelle werden Pseudopotentiale eingeführt, die die Polarisierbarkeit des Edelgases berücksichtigen. Zum einen werden die Edelgasatome mit einem
expliziten Dipolmoment als inneren Freiheitsgrad versehen. Bei einer dynamischen
Propagation sind daher dynamische Polarisationseffekte im Modell enthalten. Zum
anderen enthält das Pseudopotential einen Term, der die van-der-Waals Wechselwirkung modelliert und in Störungstheorie abgeleitet wird.
In einem ersten Schritt werden die strukturellen Eigenschaften eines Na8 -Clusters
bestimmt, der in ein Edelgas-Medium endlicher Ausdehnung eingebettet ist. Diese
Strukturen dienen dann als Ausgangspunkt für eine umfassende Untersuchung des optischen Response. Anschließend werden stärkere Laseranregungen betrachtet und der
Einfluss ionischer Schwingungen studiert. Bei weiterer Erhöhung der Laserintensität
kommt es zur Coulombexplosion des Clusters, die allerdings durch die Edelgasumgebung – abhängig von der Matrixgröße – um mehrere Pikosekunden verzögert wird.
In einem abschließenden Kapitel wird demonstriert, dass in dem Modell auch der
“Deposit” eines Clusters auf einer Edelgasoberfläche beschrieben werden kann. Die
Simulationen, die beispielhaft an Na6 durchgeführt wurden, zeigen bei moderaten Auftreffgeschwindigkeiten (≈ 1 km/s) einen “soft-landing”-Prozess mit einer nur schwachen
Anregung des Clusters.
Inhaltsverzeichnis
1
Einführung
2
Näherungen
2.1 Behandlung der elektronischen Freiheitsgrade
2.1.1 Hohenberg-Kohn Theorem . . . . . . .
2.1.2 Kohn-Sham Schema . . . . . . . . . . .
2.1.3 Selbstwechselwirkungskorrektur . . . .
2.1.4 Runge-Gross Theorem . . . . . . . . .
2.2 Behandlung der ionischen Freiheitsgrade . . .
2.3 Pseudopotentiale . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4 Beschreibung des Lasers . . . . . . . . . . . .
1
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5
5
6
7
8
9
9
12
3
Modell des Edelgases
13
3.1 Dipolmodell des Edelgases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3.2 Modellierung der Van-der-Waals-Wechselwirkung . . . . . . . . . . . . . 18
3.3 Feinanpassung der NaEg-Potentiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
4
Numerik
4.1 Konfigurationsraum und CAPS Modell . . . . . .
4.2 Lösung der stationären Kohn-Sham-Gleichungen
4.3 Propagation der Kohn-Sham-Gleichungen . . . .
4.4 Propagation der klassischen Punktteilchen . . . .
4.5 Spektralanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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24
25
26
27
27
5
Na-Atom in Kontakt mit Argon
29
5.1 Kühlungsverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
5.2 Kleine NaArN -Komplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
5.3 Na-Atom in Ar fcc-Strukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
6
Grundlegende Eigenschaften von eingebettetem
6.1 Konfigurationen . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2 Optischer Response . . . . . . . . . . . . . . .
6.3 Systematik unterschiedlicher Edelgase . . . .
Na8
37
. . . . . . . . . . . . . . . 37
. . . . . . . . . . . . . . . 42
. . . . . . . . . . . . . . . 46
7
Dynamik von eingebettetem Na8
7.1 Trends mit Laserparametern . . . . . . . .
7.2 Systematik zur Anregungsenergie . . . . .
7.3 Analyse einer starken Anregung . . . . . .
7.4 Kopplung von Plasmon und Ionbewegung
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51
55
57
60
8
Verzögerte Coulombexplosion in Ar-Matrizen
64
8.1 Beispiel einer starken Laseranregung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
8.2 Systematik zu Anregungsenergie und Matrixgröße . . . . . . . . . . . . . 73
9
Na
9.1
9.2
9.3
Cluster auf Oberflächen
77
Modell zur Beschreibung der Deposition . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
Auftreffen mit unterschiedlicher Geschwindigkeit . . . . . . . . . . . . . 80
Einfluss der Oberflächen-/ Clusterstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
10 Zusammenfassung und Ausblick
A Das
A.1
A.2
A.3
88
Modell
90
Die Energie des Clusters ECl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
Die Energie des Edelgases ERg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
Die Kopplung zwischen Edelgas und Cluster EWW . . . . . . . . . . . . 93
B Propagations-Algorithmus
95
C Bemerkungen zur CAPS-Beschreibung
97
D Gültigkeit des Dipolmodells
99
Kapitel 1
Einführung
Das Gebiet der Clusterphysik hat in den vergangenen Jahren eine rasante und äußerst
vielfältige Entwicklung erfahren. Dieser Erfolg liegt zum einen daran, dass die Clusterphysik ein interdisziplinäres Gebiet der Chemie und Physik darstellt und auf bestehende Methoden und Erkenntnisse der beiden Fachrichtungen zurückgegriffen werden
konnte. Auch innerhalb der Physik nimmt die Forschung an Clustern eine Zwischenstellung ein zwischen der Atom- und Molekülphysik einerseits, die den Grenzfall sehr
kleiner Cluster beschreibt, und der Festkörperphysik andererseits. In der Tat besteht
eine zentrale Frage darin, wie sich Festkörpereigenschaften aus den Eigenschaften einzelner Atome entwickeln [Jor92].
Die zahlreichen interessanten Eigenschaften, die Cluster zeigen, führen zu einer
zunehmenden Zahl von Arbeiten auf diesem Gebiet. Zu Beginn waren vorwiegend optische Eigenschaften Gegenstand der Forschung [Mie08, Hee87]. Seither hat sich das
Verständnis des optischen Response deutlich verbessert und zählt heute zu den am
besten erforschten Clustereigenschaften überhaupt [Kre95, Kue01, Rei03]. Ermöglicht
wurde dies vor allem durch die Fortschritte auf dem Gebiet der Laserspektroskopie.
Weitere aktuelle Forschungsschwerpunkte sind die Untersuchung thermischer [Hab05]
und magnetischer [Lau02] Eigenschaften. Mögliche technische Anwendungen der Clusterphysik fallen in den Bereich der Nano-Technologie. Als vielversprechend sind Anwendungen im Bereich der Optoelektronik zu nennen [Bim03]. Ein weiteres technologisches Potenzial bieten die katalytischen Eigenschaften von Clustern. So wurde großer
Fortschritt im Verständnis der CO → CO2 Oxidation mit kleinen Goldcluster-Ionen
als Katalysator erzielt [Ber05].
Die Experimente zu den genannten Fragestellungen werden entweder an freien Clustern in der Gasphase oder in Gegenwart eines Mediums durchgeführt, dessen Wechselwirkung mit dem Cluster als schwach erachtet wird. Während zahlreiche experimentelle Methoden gut auf freie Cluster anwendbar sind, erfordern andere Techniken, wie
die Rastertunnelmikroskopie [Nil00] oder die Untersuchung magnetischer Eigenschaften [Lau02] die Deponierung auf einem Substrat. Ein weiteres Beispiel, in dem durch
eine Stabilisierung in einem Substrat spektroskopische Untersuchungen erst möglich
wurden, ist die Einbettung von Silizium-Clustern in N2 [Hon93]. Andererseits existieren Fälle, in denen das Substrat signifikanten Einfluss hat oder die Wechselwirkung
gerade Gegenstand des Interesses ist. Genannt seien hier die katalytischen Eigenschaf-
2
Kapitel 1. Einführung
ten kleiner Goldcluster auf Oxidoberflächen [San99]. In jedem Fall eröffnen Cluster
im Kontakt mit einem umgebenden Substrat völlig neue Fragestellungen aufgrund der
größeren Komplexität des Systems.
Eine große Klasse von Experimenten an Metallclustern werden in Gegenwart von
flüssigem Helium durchgeführt [Sche93,Call00]. Das ultrakalte Helium bietet hier wohldefinierte Versuchsbedingungen und erlaubt hochauflösende Spektroskopie. Experimente mit kleinen Metallclustern wurden in [Vil01] durchgeführt. Abhängig von der
Größe des Clusters befindet sich das Metall hier auf der Oberfläche [Sti04] oder im
Inneren eines He-Tröpfchens [Die02]. In [Sti04] wird zur Erklärung des Fluoreszensspektrums von Na@Hedrop die Bildung eines Exciplex-Zustandes angenommen.
Weiterhin sind Edelgase als sehr weiche Substrate bekannt, die ein sehr sanftes
Auftreffen und zerstörungsfreies Auflagern von Clustern auf einer Oberfläche gestatten.
Um zum Beispiel Cluster auf eher harten Substraten wie Metalloberflächen abzulagern,
erfolgt daher die Deposition zunächst auf einer Edelgasschicht, die in einem zweiten
Schritt desorbiert wird [Lau03, Scha01].
In der vorliegenden theoretischen Arbeit soll anhand eines geeigneten Modells die
Wechselwirkung eines Natrium-Clusters mit einem polarisierbaren Medium bestehend
aus den Edelgasen Neon, Argon oder Krypton untersucht werden. Neben der Klärung
von strukturellen Fragen und der Bestimmung von Bindungsenergien, besteht das
vorrangige Ziel in der Untersuchung der Laser induzierten Dynamik eines eingebetteten
Na-Clusters. Das Clustermaterial Natrium wurde gewählt, da freie Na-Cluster bereits
vielfach theoretisch untersucht wurden [Pav02,Rei03] und die Methoden Ergebnisse in
guter Übereinstimmung mit dem Experiment liefern [Wri02].
Vom theoretischen Standpunkt aus stellen Cluster im Kontakt mit einem Substrat
eine besondere Herausforderung dar. Während gut erprobte Methoden zur Beschreibung freier Cluster existieren, erfordern eingebettete Systeme die Entwicklung neuer
Modelle.
Zunächst besteht die Möglichkeit, das umgebende Medium durch seine dielektrische
Funktion ε(ω) zu berücksichtigen [Rub93]. In Kombination mit einer Dichtefunktionalbeschreibung der Clusterelektronen liefert dies gute Ergebnisse für den optischen
Response. Allerdings wird die atomare Struktur des Substrates hierbei vollkommen
vernachlässigt. Eine Rückwirkung auf den Cluster, die über den dielektrischen Response hinausgeht, kann in einem solchen Modell nicht beschrieben werden.
Für nicht allzu große Systeme kann man zu einer voll quantenmechanischen Beschreibung von Cluster und Substrat übergehen. Dies bietet den Vorteil, dass auch die
elektronischen Eigenschaften des Substrats wie Modifikationen seiner Bandstruktur
im Modell mit einbezogen sind. Das Problem besteht in dem hohen rechentechnischen
Aufwand, der entsteht, wenn die Dynamik des vollen Systems zeitaufgelöst simuliert
werden soll.
In dieser Arbeit wird daher ein Modell gewählt, das die mikroskopische Struktur
des Substrates enthält, seine detaillierten elektronischen Eigenschaften aber unberücksichtigt lässt. Der wichtige (dynamische) Polarisationseffekt wird durch eine explizite
Beschreibung der Dipolmomente und eine Näherung für die van-der-Waals Wechsel-
3
wirkung modelliert.
Die Arbeit setzt sich wie folgt zusammen:
Zunächst werden in Kapitel 2 in einem etwas allgemeineren Rahmen die Grundlagen
zur Beschreibung der Clustervalenzelektronen gelegt. Dies umfasst vor allem eine kurze
Darstellung der Grundzüge der Dichtefunktionaltheorie und Allgemeines zum Konzept
der Pseudopotentiale. Anschließend wird das Modell für das Edelgas vorgestellt. Große
Sorgfalt ist auf die korrekte Kopplung dieses klassisch beschriebenen Substrats an den
quantenmechanischen Teil, d.h. den Cluster aufzuwenden. Diese Wechselwirkung wird
durch ein Pseudopotential modelliert, dessen Konstruktion Inhalt von Kapitel 3 ist.
Nach einer kurzen Beschreibung der numerischen Simulationstechniken in Kapitel 4
wird im darauffolgenden Abschnitt das Modell an einem einzelnen Na-Atom im Kontakt mit einer Argon-Umgebung erprobt. Die betrachteten Systemgrößen reichen dabei
von NaAr6 bis NaAr446 . In Kapitel 6 erfolgt dann der Übergang zu einem eingebetteten Na8 Cluster. Anhand dieses einfachen Systems lassen sich beispielhaft die Einflüsse
der Edelgasumgebung auf die Struktur und den optischen Response eines eingebetteten Na-Clusters demonstrieren. Ebenso werden hier systematisch die Trends in der
Reihe der Edelgase Ne, Ar und Kr gezeigt. Kapitel 7 ist der Untersuchung von Laseranregungen des eingebetteten Clusters gewidmet. Die Anregunsstärken sind hierbei
so gewählt, dass es zu einer Ionisation von bis zu zwei Elektronen des Na8 Clusters
kommt. Im Anschluss werden dann in Kapitel 8 Laseranregungen betrachtet, die zur
Coulombexplosion führen.
Abweichend von den vorangehenden Abschnitten behandelt Kapitel 9 einen Na6
Cluster auf einem Ausschnitt einer Argon-Oberfläche. Ziel ist die dynamische Beschreibung von Cluster und Oberfläche während des Auftreffens. Eine zentrale Frage
ist dabei der Energietransfer auf das Substrat sowie die Auswirkungen auf die Clusterstruktur.
Soweit nicht anders angegeben wird in der Arbeit das natürliche Einheitensystem
verwendet.
Hierbei wird ~ = 1, die Elektronmasse me = 1/2 und die Elementarladung
√
e = 2 gesetzt. Längen werden in Einheiten des Bohrschen Radius a0 und Energien
in Ry angegeben. Die Zeit trägt die Einheit Ry−1 und besitzt den Wert 1 Ry−1 ≈
4.837768 · 10−17 s in SI-Einheiten.
Kapitel 2
Näherungen
Ganz allgemein handelt es sich bei einem eingebetteten Cluster zunächst um ein
komplexes Vielteilchensystem. Eine erste Vereinfachung des Vielteilchenproblems wird
durch die Verwendung unterschiedlicher Modelle bei der Beschreibung von Metallcluster und Edelgassubstrat erzielt. Begründet ist diese Aufteilung durch die grundlegend
verschiedene elektronische Struktur von Alkalimetall- und Edelgasatomen. Die chemischen Eigenschaften des Natriums werden durch das einzelne 3s-Valenzelektron mit
seiner relativ niedrigen Bindungsenergie bestimmt. Zur Untersuchung struktureller
Eigenschaften ebenso wie von elektronischen Anregungen ist daher eine quantenmechanische Behandlung der Clustervalenzelektronen notwendig. Anregungen der stärker
gebundenen Schalen können für die hier betrachteten Anregungsstärken vernachlässigt
werden, so dass die Berücksichtigung der Na+ -Ionen durch ein Pseudopotential ausreichend ist. Um die Dynamik des Clusters vollständig zu simulieren, ist es jedoch
notwendig, eine Behandlung der Ionen auf molekulardynamischer Ebene vorzunehmen. Hierzu werden ionische und (valenz-) elektronische Freiheitsgrade im Rahmen
einer Born-Oppenheimer (BO) Approximation von einander abgetrennt.
Im Unterschied zum Natrium sind Edelgase aufgrund ihrer abgeschlossenen Schalenstruktur chemisch relativ inert, so dass an dieser Stelle Näherungen möglich sind.
Das hierfür verwendete Modell wird detailliert im nächsten Abschnitt diskutiert und
besteht in der Verwendung eines Pseudopotentials für das gesamte Edelgasatom. Dadurch gehen die elektronischen Zustände des Edelgassubstrats nicht in expliziter Form
in die weitere Beschreibung des Systems ein.
Hier wird im folgenden die quantenmechanische Behandlung der für die Clusterdynamik wichtigen Na-Valenzelektronen erläutert. Prinzipiell existieren hier auf der einen
Seite ab initio Ansätze, wie das Hartree-Fock Verfahren und sehr detaillierte quantenchemische Methoden zur Einbeziehung von Korrelationen (“configuration interaction-”
(CI-) Verfahren [Sza89]). Auf der anderen Seite hat sich mit der Dichtefunktionaltheorie (DFT) eine andere Meanfield Beschreibung entwickelt, die hohe Genauigkeit mit
überschaubarem Rechenzeiteinsatz verbindet. Obwohl es sich auch hier aufgrund seiner Konstruktion zunächst um ein ab initio Verfahren handelt, sind Näherungen bei
der Wahl des Dichtefunktionals notwendig.
Wegen dieser Effizienz und weil sich die DFT-Beschreibung im Fall freier Metallcluster bereits bewährt hat, wird sie auch in dieser Arbeit verwendet. Die wesentlichen
2.1 Behandlung der elektronischen Freiheitsgrade
5
Konzepte der DFT werden im folgenden kurz dargestellt. Hierbei steht die Anwendung
auf den zeitabhängigen Fall im Vordergrund. Für eine ausführliche Beschreibung der
DFT sei auf die umfangreicheren Darstellungen [Fio03, Dre90] verwiesen. Im zweiten
Teil des Abschnitts folgen einige allgemeine Bemerkungen zu Pseudopotentialen, da
die Bestimmung eines geeigneten Pseudopotentials der zentrale Punkt bei der Modellierung der Edelgas-Cluster-Wechselwirkung ist.
2.1
Behandlung der elektronischen Freiheitsgrade
Das elektronische Vielteilchenproblem besteht in der Lösung der zeitabhängigen Schrödingergleichung für die Valenzelektronen des Clusters
ı∂t Ψ(r1 , r2 , . . . , rN ) = Ĥ(t) Ψ(r1 , r2 , . . . , rN )
,
(2.1)
wobei Ψ die N -Teilchen Wellenfunktion und Ĥ(t) der Vielteilchen-Hamiltonoperator
ist:
Ĥ(t) = T̂ + W + V0 (t)
(2.2)
P
1
2
Wie üblich bezeichnet T̂ den Operator der kinetischen Energie und W = 2 i6=j |rie−rj |
die Coulombwechselwirkung der Elektronen. Die gesamte äußere Zeitabhängigkeit rührt
von dem externen Potential V0 (t), das neben dem äußeren Laserfeld auch das Potential der Ionen enthält. In Glg. 2.1 wurden bereits die Spinfreiheitsgrade der Elektronen
vernachlässigt und angenommen, dass die beiden Spinkomponenten entartet sind. Der
Spin geht daher nur über die Besetzung der Zustände mit Elektronen unterschiedlicher Spinrichtung in die weiteren Betrachtungen mit ein und N bezeichnet die Zahl der
(zweifach entarteten) Zustände. Da in dieser Arbeit ausschließlich Systeme mit gerader
Elektronzahl betrachtet werden, stellt diese Annahme keine große Einschränkung dar.
Ein Ansatz in Form eines antisymmetrisierten Produkts aus Einteilchen-Wellenfunktionen zur Lösung von (2.1) führt auf das Hartree-Fock Verfahren. Im Gegensatz
dazu schlägt man im Rahmen der DFT einen anderen Weg ein, der zunächst gar keinen
Gebrauch von Einteilchen-Zuständen macht, sondern das Problem der Glg. 2.1 allein
unter Verwendung der Elektrondichte n(r) umformuliert. Dieses Vorgehen liegt nahe,
da man in den meisten Fällen ja gar nicht so sehr an der Wellenfunktion als vielmehr
an Observablen interessiert ist, die sich schon allein aus der Elektrondichte berechnen
lassen. Allerdings kehrt man aus technischen Gründen im Rahmen des Kohn-Sham
Schemas doch wieder zu effektiven Einteilchen-Wellenfunktionen zurück. Die formale
Grundlage der DFT wurde zunächst für den stationären Fall der Glg. 2.1 gelegt und
ist durch das Hohenberg-Kohn Theorem gegeben [Hoh64]. Für die Anwendung wichtig
ist das Kohn-Sham Schema [Koh65], zu dem mit dem Runge-Gross Theorem [Run84]
eine Erweiterung auf den zeitabhängigen Fall existiert.
2.1.1
Hohenberg-Kohn Theorem
Das Hohenberg-Kohn (HK)-Theorem enthält mehrere Aussagen, die vor allem den
Grundzustand des Systems betreffen und es rechtfertigen, die elektronische Dichte
6
Kapitel 2. Näherungen
als fundamentale Größe zu betrachten. Es wird die Existenz eines Energiefunktionals
EV0 [n] bewiesen, das parametrisch vom externen Potential V0 abhängt und im Falle
der wahren Grundzustandsdichte n0 die korrekte Grundzustandsenergie E0 liefert:
E0 = EV0 [n0 ]
(2.3)
Wäre das Funktional EV0 [n] bekannt, ließe sich die Grundzustandsenergie einfach durch
Minimierung bezüglich der Elektrondichte bestimmen E0 = min EV0 [n]. Daneben folgt
n
aus dem HK-Theorem auch, dass das Energiefunktional universell für alle Coulombsysteme ist. Der Unterschied zwischen verschiedenen elektronischen Systemen liegt
daher allein in anderen äußeren Potentialen begründet. Das Hohenberg-Kohn Theorem enthält lediglich eine Existenzaussage und gibt keine Auskunft über die Form
des Funktionals. Eine mögliche Aufteilung der Energiebeiträge, bei der der Anteil der
kinetischen Energie T [n] abgetrennt wird, ist durch
Z
1
E[n] = T [n] + dr
VHa (r) + V0 (r) n(r) + Exc [n]
(2.4)
2
Z
′
′ n(r )
2
dr
VHa (r) = e
|r − r′ |
gegeben. Vernachlässigt man hier den Austausch-Korrelationsanteil Exc und verwendet die kinetische Energiedichte des wechselwirkungsfreien Elektronengases für T [n],
so gelangt man zurück zum Thomas-Fermi Ansatz [Tho27, Fer28]. Im Fall wechselwirkender Teilchen ist T [n] unbekannt. Durch eine Umformulierung des Problems in die
Form eines effektiven Systems, in dem die Teilchen nicht wechselwirken, kann man das
Funktional der kinetischen Energie jedoch umgehen. Dies wurde in [Koh65] eingeführt.
2.1.2
Kohn-Sham Schema
Im Rahmen des Kohn-Sham (KS)-Formalismus vollzieht man den Übergang vom System wechselwirkender Teilchen in Glg. 2.1 in ein effektives, nichtwechselwirkendes.
Dies ist möglich unter der Voraussetzung, dass jede physikalische (wechselwirkende)
Dichte auch von einem effektiven Potential VKS erzeugt wird, wobei dann die Teilchen
wechselwirkungsfrei sind. Die Frage dieser sogenannten V-Representabilität wurde für
nichtnegative, differenzierbare Dichten von Gilbert [Gil75] geklärt. Das System wechselwirkungsfreier Teilchen wird durch einen Satz von Einteilchen-Wellenfunktionen
{ϕi , i = 1, . . . , N} beschrieben, die den Einteilchen-Schrödinger-Gleichungen genügen:
T̂ + VKS [n] ϕi (r) = ǫi ϕi (r)
i = 1, . . . , N
(2.5)
n(r) =
N
X
i=1
|ϕi(r)|2
(2.6)
Sie werden als Kohn-Sham-Orbitale bezeichnet und bei (2.5) handelt es sich um die
stationären KS-Gleichungen. Die Gesamtwellenfunktion ergibt sich als antisymmetrisiertes Produkt dieser KS-Orbitale:
N
X
Y
Φ(r1 , r2 , . . . , rN ) =
sgn(P)
ϕP(i) (ri )
,
(2.7)
P
i=1
2.1 Behandlung der elektronischen Freiheitsgrade
7
wobei die Summe über alle Permutationen P läuft.
Um das Potential VKS näher zu bestimmen, trifft man ähnlich wie für die Energie in
Glg. 2.4 folgende Aufteilung, in die bekannten Beiträge des direkten Terms VHa und des
externen Potentials V0 , sowie einen noch unbekannten Austausch-Korrelationsanteil Vxc .
Z
e2
VKS = VHa [n] + V0 + Vxc [n] = dr′
n(r′ ) + V0 + Vxc [n]
(2.8)
|r − r′ |
Dies definiert das Austausch-Korrelations-Potential Vxc , für das geeignete Näherungen gefunden werden müssen. Hierzu kann man auf die Energie des homogenen Elektrongases und speziell dessen Austausch-Korrelations-Energiedichte ehom
zurückgreixc
fen. Der Beitrag der Austauschwechselwirkung zur Gesamtenergie des Elektrongases
wurde erstmals in [Dir30] angegeben und lautet
1/3
1/3
3
9π
3
εx [n] = −
mit dem Wigner-Seitz Radius rs =
. (2.9)
4πrs 4
4π n
Für die Korrelationsenergie wird in dieser Arbeit eine Näherung von Perdew und
Wang verwendet [Per92]. Die dort gewählte Parametrisierung lässt sich für den Fall
einer gemeinsamen Spindichte wie folgt angeben:


1

(2.10)
εc [n] = −2A(1 + α1 rs ) ln 1 +
1/2
3/2
2
2A β1 rs + β2 rs + β3 rs + β4 rs
A = 0.062182 Ry
β1 = 3.79785 Ry−1
β3 = 0.8191 Ry−1
α1 = 0.21370
β2 = 1.7938 Ry−1
β4 = 0.24647 Ry−1
R
δ
Das Austausch-Korrelations-Potential ergibt sich aus Vxc = δEδnxc = δn
dr εxc [n]n(r). Es
erweist sich nun, dass man selbst für inhomogene Systeme, wie einzelne Atome, sehr
gut Ergebnisse erzielt, wenn man die sogenannte Lokale-Dichte-Approximation (LDA)
verwendet. Hierbei wird die homogene Energiedichte εhom
als Näherung für die lokale
xc
Energiedichte des inhomogenen Systems herangezogen. Der Erfolg dieser Näherung
liegt vor allem daran, dass die Austausch-Korrelationsenergie eine über die Umgebung
eines jeden Elektrons, das sogenannte Austausch-Korrelations Loch, gemittelte Größe
ist [Fio03].
Schließlich sei noch der Zusammenhang der Gesamtenergie mit den im KS-Formalismus berechneten Einteilchenenergien angegeben. Es ergibt sich:
Z
Z
N
X
1
εi −
E0 =
dr VHa (r)n(r) + dr (εxc [n] − Vxc [n]) n(r)
(2.11)
2
i=1
2.1.3
Selbstwechselwirkungskorrektur
Ein Problem der LDA besteht darin, dass das erhaltene Meanfield-Potential für ein
neutrales System exponentiell abfällt und nicht die korrekte Asymptotik ∼ −e2 /r besitzt. Dies liegt daran, dass zur Berechnung die gesamte Dichte Glg. 2.6 verwendet
8
Kapitel 2. Näherungen
wird und deshalb die unphysikalische Wechselwirkung eines Zustands mit der eigenen Dichte enthalten ist. Eine unmittelbare Folge ist, dass das Ionisationspotential
unterschätzt und in der zeitabhängigen DFT der Ionisationsgrad nicht korrekt beschrieben wird. Dies lässt sich korrigieren, indem man zu einem zustandsabhängigen
Potential übergeht und für jeden Zustand den Selbstwechselwirkungsbeitrag explizit
subtrahiert [Per81]. Dies hat zur Folge, dass die Einteilchen-Orbitale nicht mehr orthogonal sind. Dieses Problem wird durch die Einführung sogenannter “Optimierter
Effektiver” Potentiale (OEP) umgangen [Tal76], wo man a priori ein gemeinsames
Meanfield fordert. Bei gegebenem Energiefunktional ergibt sich das OEP aus der Bedingung, dass die Orbitale die Einteilchen-Schrödingergleichung 2.5 erfüllen, in der
jetzt VKS durch VOEP ersetzt wurde. Dieses Verfahren ist ähnlich wie das Hartree-Fock
Verfahren per se wechselwirkungsfrei und daher bestens geeignet, um im Vergleich mit
anderen Methoden den Einfluss der Selbstwechselwirkung zu quantifizieren. Eine sehr
gute Näherung für das OEP wurde in [Kri92] vorgeschlagen.
Geht es vor allem um die Richtigstellung der Asymptotik und um eine eher qualitative Beschreibung des elektronischen Systems, kann man sich auf eine global gemittelte
Selbstwechselwirkungskorrektur beschränken:
1
1
VKS,SIC [n] = VKS [n] −
VHa [n] −
Vxc [n]
(2.12)
N
N
Diese wäre exakt für den, natürlich rein fiktiven, Fall, dass alle Orbitale dieselbe Dichteverteilung besäßen. Da für die Alkali-Metalle die Zustände stark delokalisiert sind, ist
zu erwarten, dass der Fehler dieser Approximation nicht übermäßig groß ist. Weil sich
diese Selbstwechselwirkungskorrektur als sehr zuverlässig erweist, was die Ergebnisse
an Na-Clustern anbelangt [Ull00], wird sie hier uneingeschränkt verwendet.
2.1.4
Runge-Gross Theorem
In dieser Arbeit soll vor allem die Dynamik der Elektronen infolge einer äußeren Anregung untersucht werden. Hierzu wäre ein Analogon zum Hohenberg-Kohn und zum
Kohn-Sham Formalismus für den zeitabhängigen Fall wünschenswert. Eine solche Verallgemeinerung existiert in der Tat in Form des Runge-Gross Theorems [Run84]. Es
sagt aus, dass Potentiale, die sich um mehr als eine zeitabhängige Konstante unterscheiden, zu unterschiedlichen Dichten führen.
V (r, t) 6= V ′ (r, t) + c(t)
=⇒
n(r, t) 6= n′ (r, t)
(2.13)
Dabei wird angenommen, dass die Dichten zu einem gegebenen Zeitpunkt identisch
sind n(r, t0 ) = n′ (r, t0 ). Ganz ähnlich zum statischen Fall wird hier also eine Abbildung
auf dem Raum der Potentiale in den Raum der Dichten betrachtet, die durch Lösung
der zeitabhängigen Schrödinger-Glg. 2.1 entstehen. Das Runge-Gross Theorem zeigt
die Injektivität dieser Abbildung, so dass ein zeitabhängiges, für alle Systeme gemeinsames Funktional wohldefiniert ist.
Unter der Annahme, dass die physikalischen Dichten auch Einteilchen-repräsentabel
sind, d.h. dass es ein System unabhängiger Teilchen gibt, das dieselbe Vielteilchendichte erzeugt, lässt sich ein zeitabhängiger KS-Formalismus konstruieren. Die relevanten
2.2 Behandlung der ionischen Freiheitsgrade
Einteilchen-Gleichungen lauten:
ı∂t ϕi (r, t) = T̂ + VKS [n](r, t) ϕi (r, t)
i = 1, . . . , N
Z
e2
VKS [n](r, t) =
dr′
n(r, t) + V0 (r, t) + Vxc (r, t)
|r − r′ |
N
X
n(r, t) =
|ϕi (r, t)|2
9
(2.14)
i=1
Das eigentliche Problem besteht nun wiederum darin, geeignete Näherungen für Vxc
zu finden. Diese Aufgabe ist jedoch verglichen mit dem statischen Fall deutlich komplizierter. So lässt sich zeigen, dass das Funktional nichtlokal in Ort und Zeit sein
muss [Vig95]. Dies lässt sich qualitativ verstehen, wenn man bedenkt, dass es an einem
gegebenen Punkt Informationen über den Zustand des Systems zu allen vorangegangenen Zeiten und allen Raumpunkten enthalten muss. Die Nicht-Lokalität entspricht
daher in gewisser Weise dem “Gedächtnis” des Vielteilchensystems. Die Entwicklung
solcher Funktionale ist Gegenstand der aktuellen Forschung [Vig97,Tok01]. Im Gegensatz hierzu wird in dieser Arbeit eine einfache Näherung verwendet, die obige Effekte
vernachlässigt. Sie ergibt sich, wenn das (lokale) Vxc der statischen LDA (Glg. 2.10)
verwendet und die zeitabhängige Dichte eingesetzt wird. Diese Näherung ist gut für
den Fall, dass sich Dichte und damit das Potential nur langsam mit der Zeit verändern
und wird als adiabatische LDA (ALDA) bezeichnet [Zan81].
2.2
Behandlung der ionischen Freiheitsgrade
Neben den genannten Methoden zur Beschreibung der Elektrondynamik, ist es für
eine vollständige Erfassung des gesamten Vielteilchenproblems auch notwendig, die
Dynamik der Ionen miteinzubeziehen. Wegen der sehr viel größeren Masse der Kerne
im Vergleich zur Elektronmasse ist hierfür jedoch eine klassische Beschreibung ausreichend. Dies geschieht durch die Beschreibung der ionischen Freiheitsgrade im Rahmen
einer Molekulardynamik (MD). In Kombination mit einer TDLDA-Beschreibung der
Elektronen gelangt man zu einem Verfahren, das als TDLDA-MD bezeichnet wird. Die
Kopplung an die (quantenmechanischen) Valenzelektronen erfolgt hierbei über Pseudopotentiale, denen der nächste Abschnitt gewidmet ist. Es ist zu berücksichtigen, dass
die BO-Approximation nur benötigt wird, um die Abtrennung von den Valenzelektronen vornehmen zu können. Indem die Ionen voll dynamisch, d.h. mit den momentanen
Kräften von Seiten des elektronischen Systems propagiert werden, ist es möglich, auch
stark nicht-adiabatische Situationen zwischen ionischem und elektronischem System
zu erfassen.
2.3
Pseudopotentiale
Ein wichtiges Hilfsmittel zur Beschreibung elektronischer Vielteilchensysteme stellen
Pseudopotentiale (PsP) dar. Durch ihre Einführung gelingt es, das Vielteilchenpro-
10
Kapitel 2. Näherungen
blem auf die schwach gebundenen Valenzelektronen zu reduzieren. Eine solche Einschränkung ist möglich, soweit man nur an chemischen Eigenschaften oder an dynamischen Prozessen interessiert ist, die Energien in der Größenordnung der Bindungsenergien der Valenzschale involvieren. In einer derartigen Situation können die stark
gebundenen Rumpfelektronen mit den Kernen zu einem sogenannten Core zusammengefasst werden, der dann als inertes Objekt betrachtet wird.
Die Aufteilung in Valenz- und Core-Elektronen ist natürlich nicht immer eindeutig
und hängt von der jeweiligen Fragestellung und den Anforderungen an die Genauigkeit
ab. Für die Alkalimetalle ist die Situation erfreulich klar, da hier mit dem einzelnen
Zustand jenseits des Schalenabschlusses eine deutliche energetische Abtrennung vorgegeben ist. Einen gewissen Kompromiss hinsichtlich der Beschreibung des Cores stellen
sogenannte Core-Polarisations-Potentiale (CPP) dar, die die Polarisation des Cores
durch die umgebenden Valenzelektronen berücksichtigen. In dieser Arbeit wird ein
solches Polarisationspotential verwendet, um der Polarisation der Edelgasatome durch
die Clusterelektronen Rechnung zu tragen. Hier soll zunächst in allgemeinem Rahmen
das Konzept eines PsP erläutert werden.
energy
0
Psp
−e/r
core state
pseudo−state
val. state
distance
Abbildung 2.1: Veranschaulichung der Wirkung eines Pseudopotentials auf die elektronischen
Zustände: Core-Zustände sind implizit im PsP enthalten. Valenzzustände sind für große
Abstände mit den wahren Wellenfunktionen identisch.
In Abb. 2.1 ist in schematischer Weise dargestellt, wie durch Einführung eines
PsP das “all-electron”-Problem auf die Valenzzustände eingeschränkt wird. Bei kleinen Abständen beseitigt das PsP die Divergenz des reinen Coulombpotentials des
Kerns. Für große Abstände ist die Pseudowellenfunktion mit der wahren Wellenfunktion identisch und im Core-Bereich besitzt die Pseudofunktion im Gegensatz zur echten
Wellenfunktion weniger Knoten.
Zur Konstruktion eines PsP ist zu berücksichtigen, dass es den Effekt der nun nicht
2.3 Pseudopotentiale
11
mehr explizit beschriebenen Core-Elektronen kompensieren muss. Betrachtet man das
“all-electron”-Problem als gelöst, so lässt sich ein expliziter Ausdruck für das PsP
angeben [Sza85].
VPsP = V̂ +
Nc
X
c
|ϕc ) (ε − εc ) (ϕc |
(2.15)
Leider treten hier Projektoren auf die einzelnen Corezustände ϕc auf, so dass diese
Form stark nichtlokal und daher in der Praxis wenig hilfreich ist. Deshalb werden
die Potentiale meist empirisch unter Verwendung einer möglichst allgemeinen Parametrisierung angepasst. Als Anpasskriterien dienen natürlich primär die exakten Einteilchenenergien. PsP, die genaueren Anforderungen genügen, werden so konstruiert,
dass die Pseudo-Wellenfunktionen außerhalb der Coreregion mit den echten Zuständen
übereinstimmen und die Ladungsdichten im Corebereich reproduziert werden. Diese
zweite Eigenschaft wird als “Normerhaltung” bezeichnet. Ist diese erfüllt, sind wichtige
Voraussetzungen für die Übertragbarkeit des PsP auf die verschiedenen molekularen
Umgebungen gegeben [Bat82]. Da die Potentiale für das freie Atom konstruiert werden,
ist dies nicht a priori klar. Zahlreiche Methoden zur expliziten Konstruktion von PsP
wurden entwickelt und auf die einzelnen Atome angewandt [Tro91, Goe98]. In jedem
Fall hängen die erhaltenen Parametrisierungen vom verwendeten Konfigurationsraum
ab, so dass sie immer wieder neu getestet werden müssen.
Derartige PsP sind zumeist aus Projektoren auf die einzelnen Drehimpulskomponenten aufgebaut und daher nichtlokal im Winkelanteil. Für Natrium ist es jedoch
möglich, eine rein lokale Parametrisierung anzugeben, so dass Anregungsenergien des
Atoms und Bindungseigenschaften des Volumenkristalls näherungsweise richtig beschrieben werden [Kue00]. Die lokale Form vereinfacht die numerische Auswertung
beträchtlich und macht dynamische Simulationen über mehrere Pikosekunden erst
möglich. Die entsprechende Parametrisierung findet sich in A.4.
Auch im Falle des Edelgases wird ein empirisches Potential herangezogen, dessen Parameter angepasst werden. Allerdings ist in den zu untersuchenden Systemen
die Polarisation des Edelgases dafür verantwortlich, dass es überhaupt zur Bindung
kommt. Daher ist in diesem Fall die Polarisations-Wechselwirkung besonders sorgfältig
zu modellieren. PsP, die diesem Polarisationseffekt Rechnung tragen wurden erstmals
in der Arbeit [Mue84] untersucht. Hierbei führt man eine parametrische Abhängigkeit
der Corewellenfunktionen von den Valenzzuständen ein. Durch ein Umformulierung
in Form einer Ladungsdichte und deren Multipolmomente ergeben sich Potentiale,
die die Rückwirkung der Corepolarisation auf die Valenzzustände enthalten. Sie wurden intensiv in [Mue84] angewandt. In einer ersten Näherung kann man sich auf die
Dipolpolarisierbarkeit beschränken, und im Fall eines einzelnen Cores ist der Polarisationsbeitrag durch
VCPP (r) = −
αd C(r)
2 r4
(2.16)
gegeben. C(r) bezeichnet hier eine cut-off Funktion, die die Divergenz im Ursprung
12
Kapitel 2. Näherungen
behebt. Für den Fall mehrerer wechselwirkender Cores ergibt sich
αd X
VCPP (r) = −
fc · fc
2 c
fc =
N
X
C(rci )
i
rci X
Rc′ c
−
Zc ′ 3
3
rci
Rc′ c
′
,
(2.17)
c 6=c
wobei fc das elektrische Feld am Ort des Cores c ist, das von allen anderen Cores, an
der relativen Position Rc′c , und den Elektronen an den Positionen rci erzeugt wird. Glg.
2.16 enthält insbesondere die van-der-Waals-Wechselwirkung, die zum führenden Betrag wird, falls die Valenzelektronen jeweils die Ladung Zc des Cores kompensieren und
keine permanenten Dipolmomente vorliegen. Daher stellt das obige Core-PolarisationsPotential den Ausgangspunkt für die Modellierung der van-der-Waals-Wechselwirkung
zwischen Na-Cluster und Edelgas dar.
2.4
Beschreibung des Lasers
Als äußere Anregung wird in dieser Arbeit vor allem ein Laserfeld betrachtet. Die
Ankoppelung erfolgt über den Term Vlas in Glg. A.3. Ganz allgemein wird die Dynamik
eines freien Elektrons durch
2
e
(2.18)
Hlas = p̂ − Alas − Vlas
c
beschrieben. Zwei Annahmen werden an dieser Stelle getroffen:
1) Zum einen erfolgt die Beschreibung durch klassische Potentiale, d.h. ohne Quantisierung des Laserfeldes. Dies ist gerechtfertigt, soweit der Laser ausreichend intensiv ist und die Photonmoden so stark besetzt sind, dass die Absorption eines
einzelnen Photons unbedeutend für deren Statistik ist. Insbesondere wird durch
die Näherung die Rückwirkung der Absorption auf das Laserfeld vernachlässigt.
Ebenso bleibt in der gesamten Arbeit die Abstrahlung des fermionischen Systems
unberücksichtigt.
2) Ist die Ausdehnung des Clusters klein gegenüber der Wellenlänge, kann die Dipolnäherung verwendet und das Feld als konstant über den Cluster angenommen
werden. Da hier kleine Cluster untersucht werden sollen, die eine Ausdehnung
von wenigen 10 a0 haben, ist dies bis in den Bereich von UV-Frequenzen erfüllt.
Unter diesen Annahmen und unter Ausnutzung der Eichfreiheit, die es gestattet,
das Vektorpotential zu eliminieren, ergibt sich dann einfach
Vlas = −e r · E (t) = −e z E(t)
.
(2.19)
Im letzten Schritt wurde hier angenommen, dass der Laser in z-Richtung polarisiert
ist, sich also in die hierzu senkrechte Richtung (z.B. in x-Richtung) ausbreitet. Für das
Pulsprofil des elektrischen Feldes wird hier ausschließlich eine sin2 -Form verwendet,
πt
2
sin(ωlas t)
,
(2.20)
E(t) = E0 sin
T
wobei T die Pulsdauer bezeichnet.
Kapitel 3
Modell des Edelgases
In diesem Abschnitt wird das Modell zur Beschreibung der Edelgasmatrix dargestellt.
Es besteht in einer molekulardynamischen Behandlung der Edelgasatome mit einem
expliziten Dipolmoment als inneren Freiheitsgrad. Besondere Sorgfalt ist bei der Kopplung dieses klassisch beschriebenen Substrats an den Metallcluster aufzuwenden, für
den ein voll quantenmechanisches Modell im Rahmen der (TD)LDA verwendet wird.
Grundsätzlich bestehen mehrere Möglichkeiten, die Wechselwirkung eines Metallclusters mit einem umgebenden Medium zu modellieren. Die verwendeten Ansätze
richten sich nach der Art des Materials und den zu untersuchenden Fragestellungen.
In [Rub93, Kur96] wurden Beschreibungen gewählt, die das Substrat allein durch die
Abschirmung der Elektron-Elektron-Wechselwirkung, d.h. durch die Einführung einer Dielektrizitätskonstante außerhalb des Clusters berücksichtigen. In einem solchen
Modell lässt sich eine Rotverschiebung der Plasmonresonanz quantifizieren. Die detaillierte mikroskopische Struktur des Substrates bleibt hierbei völlig außer Acht. Einen
Fortschritt in dieser Richtung erzielt man durch die Verwendung statischer “Interface”Potentiale [Koh98]. Sie setzen eine genaue Kenntnis der Substratstruktur voraus und
sind für sehr starre, z.B. ionisch gebundene Materialien angemessen. Darüberhinaus
existieren Ansätze [Hae05], die auch das Substrat zumindest in der unmittelbaren Umgebung des Clusters auf quantenmechanischer Ebene einbinden. Der Vorteil besteht
hier in der sehr vollständigen Modellierung des Gesamtsystems, die insbesondere auch
die elektronischen Zustände im Substrat umfasst. Eine solche Beschreibung wird zwingend notwendig, wenn ein Ladungstransfer zwischen Cluster und Einbettungsmaterial
zu erwarten ist. Das Problem einer solch vollständigen Modellierung besteht in dem
hohen numerischen Aufwand, der eine dynamische Simulation des Systems aufgrund
der großen Zahl elektronischer Zustände verhindert.
In der vorliegenden Arbeit besteht das vornehmliche Interesse in dem Einfluss der
Edelgasumgebung auf den Cluster, so dass bei der Modellierung Abstriche auf Seiten
des Substrates möglich sind. Dennoch soll dieses auf mikroskopischer Ebene beschrieben werden, so dass strukturelle Eigenschaften wenigstens näherungsweise untersucht
werden können. Insbesondere ist die Veränderung der Substratstruktur infolge einer
nichtlinearen Clusteranregung eine interessante Fragestellung. Diese Effekte werden in
einem Modell erfasst, in dem die Atome des Edelgases als klassische Punktteilchen
betrachtet werden und über atomare Potentiale wechselwirken. Durch Einführung ei-
14
Kapitel 3. Modell des Edelgases
nes Dipolmoments für jedes Atom kann die wichtige Polarisations-Wechselwirkung
zwischen Cluster und Edelgas miteinbezogen werden. Einer Behandlung der Edelgaselektronen auf quantenmechanischem Level stehen neben dem untragbar hohen numerischen Aufwand auch prinzipielle Defizite der DFT entgegen, wenn es um die Erfassung der van-der-Waals Bindung geht. Heute gebräuchliche Dichtefunktionale haben
generell Probleme bei der Beschreibung von Systemen, in denen sich die elektronische
Dichte um weit entfernte Zentren konzentriert [Koh99].
Eine Beschreibung der Edelgase als klassische Dipole bleibt natürlich nur gerechtfertigt, solange die inneren Anregungen vernachlässigt werden können. An dieser Stelle ist
die elektronische Struktur aus abgeschlossenen Schalen entscheidend für die Anwendbarkeit des Modells. So liegt der erste angeregte Zustand eines einzelnen Ar-Atoms bei
0.85 Ry. Das Ionisationspotential beträgt 1.25 Ry und wird im Festkörper auf 1.05 Ry
reduziert. Alle diese Energien liegen weit oberhalb der Anregungsenergien der Clustervalenzelektronen, so dass die genannte Beschreibung im Fall linearer Anregungen
sicherlich zulässig ist. Umgekehrt ist bei der Untersuchung starker Anregungen jedoch
zu prüfen, ob solche Energien erreicht werden (vgl. Anh. D). Für einen möglichen
Ladungstransfer auf das Edelgas ist die Größe der Bandlücke ausschlaggebend. Für
Argon beträgt diese 1.04 Ry und liegt daher jenseits der Vakuumenergie, so dass ein
Ladungstransfer auszuschließen ist.
Die Kopplung an den quantenmechanisch beschriebenen Metallcluster erfolgt über
ein Pseudopotential, das die Wechselwirkung eines Elektrons mit dem Edelgas modelliert. In der Praxis wird hierzu direkt das (3s-)Valenzelektron des Natriums herangezogen und ein Potential für das NaEg-Molekül1 entwickelt. Dies ist notwendig, da
die Edelgas-Anionen nur sehr schwach oder überhaupt nicht gebunden sind, was eine
numerische Behandlung erheblich erschwert.
Ähnliche Ansätze, die die Alkali-Eg-Wechselwirkung durch ein effektives PsP beschreiben, wurden in [Tso90] und [Gro98] gewählt. Die dort verwendeten Potentiale
zeichnen sich dadurch aus, dass sie die Polarisation des Cores berücksichtigen, die einen
wesentlichen Beitrag zur Bindung in einem NaEg-Komplex liefert. In Anlehnung an
diese Arbeiten soll diesem Polarisationseffekt auch in dem hier zu entwickelnden PsP
Rechnung getragen werden. Während die Potentiale dort jedoch von semi-lokaler Form
sind, d.h. eine Projektion auf Kugelflächenfunktionen vorgenommen wird, soll das Potential hier in einer möglichst einfachen, lokalen Form modelliert werden. Durch die
Verwendung lokaler Potentiale reduziert sich der numerische Aufwand erheblich, so
dass eine Beschreibung dynamischer Prozesse erst möglich wird.
Explizit soll das PsP zur Beschreibung der Elektron-Edelgas-Wechselwirkung in
der Form
VRg,el (r, dRg ) = V dip (r, dRg ) + V vdW (r) + V cor (r)
(3.1)
konstruiert werden. Der oben erwähnte Polarisationsanteil wurde hier in die Beiträge
V dip und V vdW aufgetrennt. Der Anteil V dip beschreibt hierbei den Polarisationseffekt,
der mit dem momentanen Dipolmoment dRg des Eg-Atoms verbunden ist. Dagegen
1
Eg bezeichnet im folgenden eines der Edelgase Neon, Argon oder Krypton
3.1 Dipolmodell des Edelgases
15
handelt es sich bei V vdW um den Van-der-Waals (vdW)-Beitrag, der durch eine Korrelation der Dipolmomente von Edelgas und Elektrondichte zustande kommt und nur
quantenmechanisch zu beschreiben ist. Schließlich existiert noch ein Term V cor im
PsP, der sämtliche kurzreichweitige Effekte der Wechselwirkung berücksichtigt, die
nicht von der Dipol-Dipol Form sind. Dies ist vor allem die Pauli-Repulsion von Seiten
der nicht aktiv beschriebenen Eg-Elektronen. In den folgenden Abschnitten werden die
drei Terme in Glg. 3.1 nun jeweils ausführlich diskutiert. Eine kompakte Darstellung
des Gesamtmodells findet sich auch in [Mun05].
3.1
Dipolmodell des Edelgases
Der Term V dip ist der Beitrag, der die Asymptotik in Glg. 3.1 bestimmt. Er beschreibt
die Attraktion des Elektrons, die durch die Polarisation des Edelgases zustande kommt.
Die Abstandsabhängigkeit einer solchen statischen Wechselwirkung eines induzierten
Dipols mit dem geladenen Elektron ist V dip ∼ − α2rRg4 (siehe Glg. 2.16), wobei αRg die
Dipol-Polarisierbarkeit des Edelgases darstellt. Statt diesen Term direkt in das PsP
zu übernehmen, wird hier ein anderer Weg beschritten, bei dem jedem Edelgasatom
sein individuelles Dipolmoment als innerer Freiheitsgrad zugeschrieben wird. Der Polarisationeffekt wird also dadurch modelliert, dass dem Potential eine explizite Dipolabhängigkeit gegeben wird: V dip = V dip (r, dRg ). Dies hat zwei entscheidende Vorteile:
• Durch die explizite Beschreibung der Eg-Dipolmomente wird in der dynamischen
Rechnung automatisch eine frequenzabhängige Polarisierbarkeit berücksichtigt.
Somit geht das Modell über Ansätze hinaus, die die Polarisierbarkeit lediglich
durch die statische Dielektrizitätskonstante beschreiben.
• Die Einführung der Dipolmomente erlaubt es in einfacher Weise, die PolarisationsWechselwirkung zwischen unterschiedlichen Eg-Atomen zu erfassen, so dass der
gesamte Polarisationseffekt der Matrix korrekt wiedergegeben werden kann.
Der auch als Schalenmodell bezeichnete Ansatz wurde zuerst in [Dic58] verwendet,
um die Polarisation in ionischen Kristallen zu behandeln. In [Cat82] wurde er auf eine
dynamische Modellierung der Polarisation erweitert.
Um die Dipolabhängigkeit des Potentials konkret zu beschreiben, kann man sich von
der folgenden Vorstellung leiten lassen: Das Dipolmoment des Edelgases entsteht durch
die gegenseitige Verschiebung der Ladungsschwerpunkte der äußeren Valenzschale und
des verbleibenden Cores. In einer ersten Approximation lassen sich Valenzwolke und
Core jeweils durch eine in sich undeformierbare Ladungsverteilung beschreiben. Eine
Möglichkeit besteht darin, Gaußsche Ladungsverteilungen anzunehmen:
2
qRg,cor
cor
exp − |r − R |/σRg,cor
,
(3.2)
ρcor (r) =
3
σRg,cor
π 3/2
2
qRg,val
val
exp − |r − R |/σRg,val
,
(3.3)
ρval (r) =
3
π 3/2
σRg,val
16
Kapitel 3. Modell des Edelgases
die um die Schwerpunkte von Core Rcor bzw. Valenzwolke Rval zentriert sind. In dieser
Darstellung wählt man:
qRg,val = −qRg,cor =: qRg
(3.4)
σRg,val = σRg,cor =: σRg
(3.5)
Da das Edelgasatom insgesamt neutral ist, ist die erste Bedingung 3.4 klar. Die Forderung 3.5, dass die Breiten der Ladungsverteilungen gleich sind, ist in der Realität
sicher nicht korrekt erfüllt. Sie stellt aber dennoch eine Näherung dar, mit der es gelingt, ein brauchbares Pseudopotential zu modellieren. Man berücksichtige, dass durch
die Breiten der Ladungsverteilungen ebenso wie durch die prinzipielle analytische Form
lediglich das Nahfeld des Atoms festgelegt wird, die wichtige Asymptotik jedoch durch
die Wahl der Ladung qRg bestimmt wird. Andererseits muss der kurzreichweitige Anteil des PsP ohnehin durch den extra Anteil V cor angepasst werden, so dass Details
bei der Modellierung von V dip ausgeglichen werden können. Prinzipiell wäre es auch
vorstellbar, die Dipole durch verschiebbare Punktladungen zu beschreiben. Allerdings
tritt dann eine unphysikalische Divergenz im Dipolpotential bei kleinen Dipolmomenten auf. In diesem Sinn wird durch die Verwendung ausgedehnter Ladungsverteilungen
ein “cut-off” im Dipolpotential eingeführt, der diese Divergenz vermeidet und durch
die physikalische Vorstellung motiviert ist, nach der die Polarisation eines Atoms durch
die Verschiebung von Valenzelektronen gegen einen ionischen Core entsteht. Das Dipolmoment des Edelgases dRg ergibt sich zu
dRg = eqRg (Rval − Rcor )
.
(3.6)
Bei gegebenen Positionen Rcor und Rval lässt sich nun das gesuchte Dipolpotential V dip
als Lösung der Poisson-Gleichung unmittelbar aus der gemeinsamen Ladungsdichte
von Core und Valenzelektronen ρdip = ρcor + ρval bestimmen.
Als Kopplung zwischen Valenzschale und Core wird nun noch ein harmonisches Potential mit Kraftkonstante kRg angenommen. Insgesamt existieren somit zunächst drei
Modellparameter qRg , kRg und σRg , die herangezogen werden, um den optischen Response eines einzelnen Edelgasatoms an experimentelle Daten anzupassen. Hierzu kann man
sich beispielsweise an den Ergebnissen von Elektron-Streuexperimenten [Cha91,Cha92]
orientieren. Prinzipiell existieren dabei zwei Strategien. Zum einen kann man versuchen, die gesamte Oszillatorstärke in einer einzigen mittleren Resonanz ωRg zusammenzufassen. Dies ist sinnvoll, soweit diese in einem relativ engen Spektralbereich
konzentriert ist. Da dies bei den Edelgasen Argon und Krypton der Fall ist, wurde
hier dieser Weg beschritten. Explizit wird ein “cut-off” bei Anregungsenergien von
50 eV angenommen, um die mittlere Anregungsenergie festzulegen. Unter Ausnutzung
der optischen Summenregel lässt sich in einem zweiten Schritt die Valenzladung qRg
direkt aus der integrierten Oszillatorstärke bestimmen [Feh03].
Im Gegensatz hierzu tragen für Neon die Kontinuumszustände sehr stark zum
Response bei, so dass die Näherung einer einzelnen Resonanz schwer zu rechtfertigen
ist. Andererseits liegt die Resonanz aller Edelgase wie bereits erwähnt weit oberhalb
der zu untersuchenden Clusteranregungen, so dass es ausreicht, den niederfrequenten
3.1 Dipolmodell des Edelgases
qRg
opt. Summenregel, α(ω)|ω=0
kRg
αRg =
σRg
kRg =
mRg
ωRg
2
e2 qRg
kRg
√ 2
e2 2 qRg
3π 1/2
1
3
σRg
17
Tabelle 3.1: Parameter des Dipolmodells und deren Beziehung zu experimentellen Daten, an die die Anpassung
erfolgt. Eine Ableitung der Beziehungen für kRg und σRg findet sich, zusammen mit den letztendlich verwendeten
numerischen Werten im Anhang A.
Response des Edelgases korrekt zu modellieren. Dies entspricht der Anpassung der
Modellparameter an die dynamische Polarisierbarkeit im Limes niedriger Frequenzen,
explizit
αRg (ω) =
αRg 2
αRg (0)
≈
α
+
ω
Rg
2
2
1 − ω 2 /ωRg
ωRg
.
(3.7)
Für Neon wird daher die Resonanz ωNe aus der experimentell bekannten [Kis00] dynamischen Polarisierbarkeit im Limes ω → 0 bestimmt.
Die Kraftkonstante kRg ist mit der statischen Polarisierbarkeit αRg des Edelgases
verknüpft, wie direkt aus der Energie des Dipols abgeleitet werden kann:
d2Rg
d2Rg
1
1
= kRg
Edip = αRg E 2 =
2
2αRg
2
(eqRg )2
=⇒
kRg =
(eqRg )2
αRg
(3.8)
Die Breite σRg lässt sich so festlegen, dass bei gegebenem kRg und kleinen Auslenkungen R der Ladungsverteilungen gerade die harmonische Rückstellkraft kRg dRg /(eqRg )
wirkt:
√
2 2
√
e
q
2
Rg
2
= √ 3
kRg = −e2 qRg
∂R2 Vsoft (R, 2σRg )
,
(3.9)
R=0
3 π σRg
wobei das Potential Vsoft der um R = dRg /eqRg verschobenen Gaußdichten (A.9) verwendet wurde.
Bei einer dynamischen Beschreibung der Dipolmomente existiert mit der Masse
mRg , die der Eg-Valenzwolke zugeschrieben wird, ein weiterer Parameter, der zwei
unterschiedliche Modelle für den Response des Edelgases in einem äußeren Feld erlaubt:
• Die Wahl mRg = 0 entspricht einer instantanen Reaktion des Dipolmoments auf
ein äußeres Feld. Diese Näherung wird im Folgenden auch als adiabatisch bezeichnet.
• Die Wahl mRg >q0 weist dem Edelgasatom einen inneren Anregungsmode der
zu. Eine solche Beschreibungsweise ist also insbesondere
Frequenz ωRg = mkRg
Rg
auch in der Lage, eine echte dynamische Kopplung der Dipolanregungen von
Edelgas und Cluster wiederzugeben.
18
3.2
Kapitel 3. Modell des Edelgases
Modellierung der Van-der-Waals-Wechselwirkung
Wie zuvor bereits beschrieben, geht es bei der Bestimmung des PsP (3.1) um die Beschreibung der Wechselwirkung eines an ein Na+ -Ion gebundenes Elektron mit dem
Edelgas. Letztendlich wird also das NaEg- Molekül zur Anpassung des Potentials herangezogen. Solche Alkali-Edelgas Systeme sind sehr schwach vdW gebunden, weshalb
eine korrekte Beschreibung der vdW-Kraft unabdingbar ist. Eine Näherung, die diese
Wechselwirkung zwischen den Eg-Atomen und der Elektrondichte des Natriums beinhaltet, beruht auf der Einführung von Core-Polarisations-Potentialen (CPP) und geht
auf einen Ansatz von [Mue84] zurück. Die CPP wurden dort zunächst verwendet, um
die Polarisierbarkeit von Alkaliatom-Cores zu berücksichtigen. Später wurde das Modell auch auf Edelgasatome angewandt [Ker95] und in verschiedenen Modifikationen
in zahlreichen Arbeiten benutzt [Tso90, Dur97, Gro98].
Zur Ableitung des CPP wird zunächst ein NaEg-Molekül betrachtet, wobei das
Alkali-Atom als ein Ein-Elektronsystem behandelt wird. Die Energie des induzierten
Eg-Dipols dRg im Feld fNa des Na-Elektrons ist durch Glg. 2.16 gegeben. Betrachtet
man die Gesamtenergie, so ergibt sich
E dip,dip = −dRg · fNa
.
(3.10)
Die vdW-Energie ist als Energieverschiebung des Grundzustands in 2. Ordnung gegeben:
X hnNa nRg |E dip,dip |0Rg 0Na i2
vdW
(3.11)
E
= −
ǫNa + ǫRg
n
6=0
Na
nRg 6=0
nNa und nRg stehen hier jeweils für die elektronischen Zustände der Atome und ǫNa , ǫRg
sind die Anregungsenergien relativ zum Grundzustand (GZ). Unter Ausnutzung der
sphärischen Symmetrie der ungestörten Atome lässt sich der Ausdruck auswerten.
E vdW = −
≈ −
X |hnRg |dx,Rg | 0Rg ihnNa | 3fx,Na |0Na i|2
ǫNa + ǫAr
n
6=0
(3.12)
Na
nRg 6=0
X |hnRg |dx,Rg |0Rg i|2 X
|hnNa |fNa |0Na i|2
ǫRg
nRg 6=0
nNa 6=0
|
{z
}
(3.13)
αRg /2
= −
αRg
2
X
nNa 6=0
|hnNa |fNa |0Nai|2
(3.14)
Hierbei wurden die Anregungsenergien des Natriums gegenüber denen des Edelgases
vernachlässigt (ǫRg ≫ ǫNa ), so dass die Summen separieren, und die Definition der
Dipolpolarisierbarkeit αRg verwendet. Der erhaltene Ausdruck kann schließlich noch
in den Erwartungswert der Varianz des Operators fNa umgeformt werden.
αRg
αRg
2
2
vdW
h0Na |fNa |0Na i − |h0Na |fNa |0Na i|
= −
h0Na |∆2 fNa |0Nai (3.15)
E
≈ −
2
2
3.2 Modellierung der Van-der-Waals-Wechselwirkung
19
Das Ergebnis stellt eine Näherung für die Verschiebung der Grundzustandsenergie
im NaEg-Molekül dar und ist zunächst nicht auf den Fall angeregter Partner anwendbar. In der Tat wird die vdW-Wechselwirkung bei der Modellierung des PsP vor allem
berücksichtigt, um den elektronischen Grundzustand und damit strukturelle Fragestellungen richtig beschreiben zu können. Dennoch wird die abgeleitete Approximation
auch für das angeregte System verwendet.
Das Ergebnis (3.15) muss nun auf den Fall eines Mehr-Elektron Systems verallgemeinert werden. Hierzu wird der Grundzustand durch eine Slaterdeterminante approximiert und das Feld f erhält Beiträge von allen Clusterelektronen:
N
Y
1 X
|0i = ψ0 (r1 , r2 , . . . , rN ) = √
sign(P)
ϕP (i) (ri )
N! P
i=1
f =
N
X
fNa (ri )
(3.16)
(3.17)
i=1
Damit erhält man für die vdW-Energie:
E2 E D X
X
αRg D X
vdW
2
E
≈ −
f(ri ) 0
f(ri ) +
0
f(ri )f(rj ) 0 − 0 2
i,j
i
i
i6=j
"
Z
XZ
αRg X
2
dri f(ri ) n1 (ri ) +
dridrj f(ri )f(rj )n2 (ri , rj )
= −
2
i,j
i
(3.18)
i6=j
−
XZ
i
dri f(ri )n1 (ri )
!2 #
"
Z
Z
αRg
2
= −
N dr f(r) n1 (r) + N(N − 1) drdr′ f(r)f(r′ )n2 (r, r′)
2
Z
2 #
dr f(r)n1 (r)
−N 2
Hierbei wurden die Ein- und Zweiteilchen-Dichten
Z
2
′
n2 (r, r ) =
dr3 dr4 . . . drN |ψ0 (r, r′, r3 . . . , rN )|
Z
n1 (r) =
dr′ n2 (r, r′)
(3.19)
(3.20)
eingeführt. In einer Näherung, die Korrelationen vernachlässigt, wird nun n2 (r, r′ ) ≈
n1 (r1 )n1 (r2 ) gesetzt. Berücksichtigt man noch den Zusammenhang nel (r) = Nn1 (r) mit
der lokalen Teilchendichte nel , ergibt sich letztlich als Näherung für die vdW-Energie
"Z
Z
2 #
1
α
Rg
dr f(r)2 nel (r) −
dr f(r)nel (r)
.
(3.21)
E vdW ≈ −
2
N
Für das Feld f wird die (regularisierte) Coulombwechselwirkung f = −∇ Vsoft verwendet und der Beitrag V vdW im PsP wird durch Variation dieser Energie (3.21) nach der
Dichte erhalten.
20
3.3
Kapitel 3. Modell des Edelgases
Feinanpassung der NaEg-Potentiale
Mit dem vdW-Beitrag zum Pseudopotential 3.1 ist es prinzipiell möglich, die schwach
vdW-gebundenen Alkali-Edelgas Moleküle zu beschreiben. Der letzte Schritt besteht
nun noch darin, eine geeignete Parametrisierung des kurzreichweitigen, repulsiven
Teils V cor zu finden. Ziel ist es, vor allem die Grundzustandseigenschaften, d.h. Bindungslänge und Bindungsabstand, der NaEg-Moleküle richtig wiederzugeben.
r0 [a0 ]
E0 [Ry · 10−3 ]
NaNe
10.00 [Lap80]
0.0746
NaAr
9.47 [Schw03]
0.379
NaKr
9.29 [Bru91]
0.624
Tabelle 3.2: Experimentell bestimmte Bindungslänge und Bindungsenergie der NaEgMoleküle im Grundzustand. Die Daten stammen aus den hochauflösenden spektroskopischen
Messungen [Lap80, Schw03, Bru91].
Die Einführung freier Parameter ist an dieser Stelle unausweichlich, da die geringen
Bindungsenergien, vgl. Tab. 3.2, hohe Anforderungen an die Genauigkeit des Modells
stellen. Weiterhin liegt mit dem vdW- und Dipolanteil schon ein Teil des PsP fest, so
dass es auch nicht möglich ist, ein “Standardpotential” aus der Literatur zu übernehmen. Solche Potentiale sind zudem meist nichtlokal, was voll dynamische Simulationen
über längere Zeiträume wegen des höheren numerischen Aufwands unmöglich macht.
Aus diesen Gründen wird für das Potential folgende lokale Form gewählt, die durch
drei Parameter beschrieben wird:
V cor (r) =
e2 Ac
exp{βc (r − rc )} + 1
(3.22)
Die Anpassung des Grundzustands erfolgt an experimentelle Daten aus hochauflösenden laserspektroskopischen Messungen der NaEg-Moleküle [Schw03, Schw00]. Bei der
dort verwendeten Methode werden die Potentiale direkt aus einer Messung der Vibrationszustände extrahiert.
Mit Hilfe der drei Parameter Ac , βc und rc in (3.22) gelingt die Anpassung des
Grundzustandes im Falle der hier betrachteten Edelgase Ar, Kr und Ne sehr gut, wie
man dem unteren Teil der Abb. 3.1, 3.2 und 3.3 entnimmt. Dabei erweist es sich,
dass sich die gewünschten Bindungseigenschaften über einen relativ weiten Bereich
des Core-Radius rc einstellen lassen, indem Core-Höhe Ac und Core-Breite βc angepasst werden. Hierbei kann eine geringere Corehöhe durch einen größeren Coreradius
ausgeglichen werden. Neben dem Grundzustand ist es wünschenswert, auch die angeregten Zustände des Moleküls anzupassen, um den optischen Response untersuchen zu
können. Einen dominanten Beitrag in der Oszillatorstärke des freien Na-Atom liefert
der 3s → 3p Übergang. Im NaEg spaltet der 3p-Zustand in einen A2 Π und einen B 2 Σ+ Zustand auf. Da in der axialsymmetrischen Behandlung der elektronischen Zustände
nur der Übergang X 2 Σ+ → B 2 Σ+ zu beobachten ist, wird der B 2 Σ+ -Zustand als weiteres Anpasskriterium herangezogen. Für die angeregten Zustände existieren leider sehr
3.3 Feinanpassung der NaEg-Potentiale
21
30.0
B2Σ+
Saxon (CI)
Laskowski
A2Π
exp
energy [Ry 10-3]
25.0
20.0
15.0
10.0
5.0
0.0
energy [Ry 10-3]
-5.0
X2Σ+
exp
Saxon (CI)
2.2
1.7
1.2
0.7
0.2
-0.3
-0.8
5
6
7
8
9
10
Na-Ar dist [a0]
11
12
13
Abbildung 3.1: Potentialenergieflächen des Grundzustandes (unten) und der beiden ersten
angeregten Zustände (oben) in NaAr. Das Ergebnis dieser Arbeit (durchgezogen) wird mit
dem Experiment [Schw00] und mit anderen theoretischen Arbeiten (CI) [Sax77, Las81] verglichen. Die Energien sind jeweils relativ zum 3s- bzw. 3p-Zustand des Na-Atoms angegeben.
viel weniger Messungen als für den Grundzustand. Zwar wurden in [Schw00] auch die
Potentialkurven der ersten angeregten Zustände in NaAr vermessen, jedoch ist die
Methode auf Schwingungszustände angewiesen. Da das Potential nur ein sehr schwaches Minimum mit wenigen Vibrationszuständen aufweist, kann das Potential nicht
zuverlässig in den Bereich von r ≤ 7 a0 extrapoliert werden. Gerade bei diesen geringen Abständen ist es aber notwendig, dass das Potential gut beschrieben wird, da
die typischen Na-Eg-Abstände im Fall eines eingebetteten Clusters bei etwa 7 a0 liegen. Als Ausweg bleibt, quantenchemische Rechnungen als Referenz zu nehmen. Für
das NaAr Molekül existiert eine relativ alte ab initio Arbeit von Saxon [Sax77] und
eine CI-Rechnung von Laskowski, die ein effektives Potential für die Core-Potentiale
verwendet [Las81]. Die Ergebnisse stimmen jeweils gut überein und können daher gleichermaßen als Referenz dienen. Durch Wahl einer Corehöhe von Ac = 2.34 Ry und eines
Radius von rc = 1.5 a0 erhält man auch für den angeregten Σ-Zustand zufriedenstellende Ergebnisse. Insgesamt ist der Potentialverlauf etwas zu wenig repulsiv. Prinzipiell
erhält man ein repulsiveres Potential, indem der Coreradius zu Gunsten einer größeren
Corehöhe reduziert wird. Allerdings sind hier einer besseren Anpassung durch kleinere
Coreradien Grenzen gesetzt, da die numerische Darstellung der sich dann ergebenden
steilen Potentiale mit Schwierigkeiten verbunden ist. Die verwendete Parametrisierung
22
Kapitel 3. Modell des Edelgases
stellt daher einen gewissen Kompromiss dar.
Für die beiden anderen Alkali-Edelgas Moleküle NaNe und NaKr ist die Zahl der
verfügbaren experimentellen wie theoretischen Arbeiten recht begrenzt. Vor allem gibt
es keine aktuellen Rechnungen zum B 2 Σ+ -Zustand im repulsiven Core-Bereich. Es
bleibt somit zu hoffen, dass die Anpassung des Grundzustands, die in beiden Fällen
in sehr guter Übereinstimmung mit dem Experiment ist, zu einem Großteil auch die
angeregten Zustände richtig beschreibt. Wie schon bei NaAr ist auch für die beiden
anderen Edelgase die erhaltene Energiefläche des Grundzustands gegenüber dem Experiment im Core-Bereich etwas zu flach.
Zur Anpassung der Corepotentiale sei noch bemerkt, dass es sehr wichtig ist, auch
die Na+ Eg-Wechselwirkung exakt zu modellieren. Der entsprechende Energiebeitrag ist
explizit in den Potentialenergieflächen Abb. 3.1, 3.2 und 3.3 enthalten und bestimmt
maßgeblich den Potentialverlauf im repulsiven Bereich. Dies lässt sich durch einen
sorgfältigen “Fit“ der Parametrisierung Glg. A.17 an experimentelle Daten [Ahm95,
Vie03] erreichen.
energy [Ry 10-3]
2.0
B2Σ+
A2Π
2
A Π Kerner
1.0
0.0
-1.0
X2Σ+
exp
Kerner
energy [Ry 10-5]
4.0
2.0
0.0
-2.0
-4.0
-6.0
4
6
8
10
Na-Ne dist [a0]
12
14
Abbildung 3.2: Potentialenergieflächen des NaNe-Moleküls. Die experimentellen Daten stammen aus [Lap80].
3.3 Feinanpassung der NaEg-Potentiale
23
30.0
B2Σ+
Hliwa
A2Π
exp
energy [Ry 10-3]
25.0
20.0
15.0
10.0
5.0
0.0
-5.0
X2Σ+
exp
energy [Ry 10-3]
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
-0.5
-1.0
4
5
6
7
8
9
Na-Kr dist [a0]
10
11
12
13
Abbildung 3.3: Potentialenergiefläche des NaKr-Moleküls. Die experimentellen Potentialkurven sind [Bru91] entnommen. Die hier verwendete Anpassung des B2 Σ+ zeigt gute Übereinstimmung mit einer CI-Rechnung [Hli85].
Kapitel 4
Numerik
4.1
Konfigurationsraum und CAPS Modell
Im Rahmen der DFT-Beschreibung reduziert sich das quantenmechanische Vielteilchenproblem auf die Lösung der Ein-Teilchen-Schrödingergleichung 2.14 für die besetzten Zustände in einem gemeinsamen Meanfield-Potential. Diese erfolgt hier auf
einem Ortsraumgitter. Die Verwendung einer Ortsraumbasis hat neben der unmittelbar möglichen Interpretation der Wellenfunktionen mehrere Vorteile: Zum einen ist
es möglich, sehr delokalisierte Zustände, wie sie gerade in Metallclustern auftreten,
gut zu beschreiben. Solch stark ausgedehnte Zustände treten insbesondere auch in
stark angeregten Systemen auf, denen ein besonderes Interesse gilt. In solchen Fällen
ist es wichtig, auch Kontinuumszustände zu berücksichtigen. Dies ist aufgrund der
endlichen Ausdehnung der Simulationsbox natürlich nur bedingt möglich, aber bei einer genügend großen Ausdehnung des Gitters und unter Verwendung absorbierender
Randbedingungen können die Zustände als “quasikontinuierlich” betrachtet werden.
Bei allen hier gezeigten Ergebnissen wurde eine Box mit einer Ausdehnung von etwa
90 a0 gewählt. Weiterhin bietet die Ortsraumbasis Vorteile, wenn sie mit einer molekulardynamischen Beschreibung der Metallionen kombiniert werden soll. Im Gegensatz
zu Basissätzen, die aus Orbitalen der einzelnen Atome aufgebaut sind, etwa bei einem
Tight-Binding-Ansatz, bleibt hier die Basis bei Bewegung der Ionrümpfe unverändert.
Um den Rechenaufwand zu reduzieren, kann man für axialsymmetrische Systeme den Konfigurationsraum weiter auf Zustände mit entsprechender Symmetrie einschränken. Dies hat zur Folge, dass die Projektion des Drehimpulses auf die Symmetrieachse lz eine Erhaltungsgröße ist. Die Abhängigkeit vom Polarwinkel ϕ in Zylinderkoordinaten ist somit gegeben durch
ϕn,m (r⊥ , z, ϕ) = ϕ̃(r⊥ , z) eılz ϕ
lz = 0, ±1, ±2, . . .
.
(4.1)
Diese ϕ-Abhängigkeit braucht explizit nur bei der Bestimmung der kinetischen Energie
und der Entartung berücksichtigt zu werden. Da ferner Spinentartung der Zustände
angenommen wird, sind Zustände mit lz = 0 zweifach und solche mit |lz | > 0 vierfach
entartet. Natürlich bricht die Ionenstruktur selbst für axialsymmetrische Cluster die
Zylindersymmetrie und es ist notwendig, alle PsP auf einem Kreis zu mitteln, um das
4.2 Lösung der stationären Kohn-Sham-Gleichungen
25
Potential VCAPS zu erhalten, das neben der z-Koordinate nur noch von dem Abstand
r⊥ von der Symmetrieachse abhängt und in die 2D-Beschreibung eingeht:
Z 2π
1
Psp
VCAPS (r⊥ , z) =
dϕ V Psp (|r − R|)
(4.2)
2π 0
1/2
2
2
|r − R| = r⊥
+ R⊥
− 2r⊥ R⊥ cos(ϕ) + (z − Rz )2
Obwohl das CAPS-Modell vorwiegend für größere axialsymmetrische Cluster geeignet
ist, liefert es doch auch für kleinere Systeme Ergebnisse in guter Übereinstimmung mit
voll dreidimensional aufgelösten Rechnungen [Mon94, Mon95].
Schließlich sei noch ein technisches Detail zur praktischen Umsetzung der PsPBeschreibung erwähnt, das den numerischen Aufwand in Verbindung mit einer Darstellung der Zustände auf einem Ortsraumgitter und einer dynamischen Beschreibung
der Cores erheblich reduziert. Da die Potentiale der einzelnen Atom-Cores, wie etwa
von Metallionen, zumeist recht langreichweitig sind, muss in einem solchen Fall das
Feld in jedem Zeitschritt auf dem gesamten Ortsraumgitter aktualisiert werden. Im
Fall großer Systeme bestehend aus mehreren hundert Konstituenten, wird dies zum
aufwendigsten Teil der Simulation. Eine Beschleunigung lässt sich erreichen, wenn es
gelingt, eine Pseudoladungsdichte zu finden, die das gewünschte Pseudopotential über
die Lösung der Poisson-Gleichung generiert und schneller als das Potential abfällt.
Diese Ladungsdichte kann dann bei einem relativ kleinen Radius abgeschnitten werden, so dass sich der numerische Aufwand auf das Aufbringen der Ladungsdichte in
der unmittelbaren Umgebung des Ions beschränkt. Das gemeinsame Potential aller
Cores ergibt sich aus der Summe der Ladungsdichten mit Hilfe effizienter Verfahren
zur Lösung des Coulombproblems.
4.2
Lösung der stationären Kohn-Sham-Gleichungen
Bei gegebener ionischer Struktur ergibt sich der elektronische Grundzustand aus der
Lösung der stationären KS-Gleichungen 2.5. Die Lösung hat selbstkonsistent zu erfolgen, d.h. dass veränderte Zustände ein anderes Meanfield-Potential bedingen. Da
die Zustände niedrigster Energie zu bestimmen sind und das Spektrum nach unten
beschränkt ist, bietet sich ein iteratives Gradienten-Verfahren an. Es lautet:
N
+1
N
(4.3)
ϕN
=
Ô
1
−
D̂
(
Ĥ
−
ε
)
ϕN
i
i
KS
i
!
Z
1/2
i−1 Z
X
1
∗
∗
Ôϕi =
1−
dr ϕj (r)ϕi (r)
N =
dr ϕi (r)ϕi (r)
N
j=1
Die notwendige Orthonormierung der Zustände wird hier durch den Operator Ô beschrieben. D̂ legt die Schrittweite des Gradientenschritts fest und kann im einfachsten
Fall als Konstante gewählt werden D̂ = δ < 2/(εmax − ε1 ). Effizientere Verfahren erhält
man, wenn man die Schrittweite mit der inversen kinetischen Energie wichtet:
D̂ =
δ
T̂ + Einv
0 < Einv . |Vmax |
(4.4)
26
Kapitel 4. Numerik
Hier ist Einv zur Stabilisierung der Inversion von T̂ notwendig und von der Größenordnung des maximalen Potentials Vmax . Eine ausführliche Diskussion findet sich in
[Blu92].
4.3
Propagation der Kohn-Sham-Gleichungen
Zur Propagation der KS-Zustände gemäß Glg. 2.14 unter dem Einfluss eines äußeren
Feldes kommt ein modifiziertes TV-Splitting Verfahren zur Anwendung, wobei der
Anteil, der den Operator der kinetischen Energie enthält, durch einen Crank-Nicholson
Schritt [Pre92] ersetzt wurde.
δt
ϕ(t + δt) = exp −ı VKS (t + δt)
2
1 − ıδtT̂
1 + ıδtT̂
!
δt
exp −ı VKS (t)
2
ϕ(t)
(4.5)
Die Zeitabhängigkeit im Meanfield-Potential VKS kommt dabei sowohl explizit durch
das externe Feld als auch implizit durch die zeitabhängige Dichte zustande. Die Tatsache, dass in Glg. 4.5 auf der rechten Seite das Potential zu den propagierten Zuständen
auftritt stellt kein Problem dar, da sich die lokale Dichte, und damit das neue MeanfieldPotential bereits bestimmen lassen, nachdem der Crank-Nicholson
Schritt ausgeführt
δt
wurde. Dies ist möglich, da der Operator exp −ı 2 VKS nur die lokale Phase der Wellenfunktion modifiziert. Beim Propagationsalgorithmus 4.5 handelt es sich um ein Verfahren zweiter Ordnung im Zeitschritt δt, wie im Anhang B gezeigt wird.
Da in der Simulation starke elektronische Anregungen untersucht werden, ist es
notwendig, die Ionisation korrekt zu beschreiben. Dies geschieht durch die Verwendung absorbierender Randbedingungen. Diese können entweder durch ein imaginäres,
optisches Potential oder alternativ durch die Anwendung einer Maskenfunktion M(r)
in jedem Zeitschritt realisiert werden. Für eine detaillierte Diskussion sei auf [Rei06]
verwiesen. Die Funktion M wirkt multiplikativ und reduziert die Norm der Wellenfunktion. Sie ist so beschaffen, dass sie eine möglichst geringe Reflexion des auslaufenden
Elektronstromes verursacht. Sie hat die explizite Form
M(r) =
(
cos1/4
0
π
(r
2σb b
− r)
r ≥ rb − σb
sonst
,
(4.6)
wobei r der Abstand zum Zentrum der Simulationsbox, rb deren Radius und σb die
Breite des Randes bezeichnet. Als Ionisationsgrad wird die über die gesamte Dauer
der Simulation im Randbereich absorbierte Norm der Wellenfunktion betrachtet. Diese
Größe kann im Unterschied zu einem realistischen Ionisationsprozess in einem abgeschlossenen System wie einem Cluster natürlich nichtganzzahlige Werte annehmen. Sie
lässt sich jedoch leicht als Erwartungswert der Ionisation in einem Cluster-Ensemble
interpretieren, wie es in einer experimentellen Situation ohnehin vorliegt.
4.4 Propagation der klassischen Punktteilchen
4.4
27
Propagation der klassischen Punktteilchen
Wie im vorangehenden Kapitel dargestellt, werden die Edelgasatome als klassische
Teilchen mit einem Dipolmoment als inneren Freiheitsgrad beschrieben. Ebenso werden die Na+ -Ionen als klassische Teilchen behandelt. Die Wechselwirkung untereinander ist jeweils durch Atom-Atom Potentiale modelliert, womit man zu einer molekulardynamischen Beschreibung gelangt. Die Kopplung an die quantenmechanisch
beschriebenen Elektronen des Clusters erfolgt über die zuvor eingeführten und gemäß
Glg. 4.3 gemittelten Pseudopotentiale. Die Bewegungsgleichungen ergeben sich durch
Gradientenbildung bzgl. der Teilchenkoordinaten im Ausdruck A.1 für die Gesamtenergie. Zur Propagation eines Teilchens der Masse m wird der folgende Velocity-Verlet
Algorithmus [Swo82]verwendet.
δt
δt2
P(t) +
F(t)
m
2m
δt
P(t + δt) = P(t) +
F(t + δt) + F(t)
2
R(t + δt) = R(t) +
.
(4.7)
R und P stehen hier gleichermaßen für die Koordinaten bzw. Impulse von Na+ -Ionen,
Edelgasatomen und die Schwerpunkte der Valenzladungsverteilungen im Dipolmodell.
Da für die quantenmechanische Propagation ohnehin ein recht feiner Zeitschritt von
δt ≈ 0.1 Ry−1 gewählt werden muss, ist der Fehler im Velocity-Schritt mit O(δt3 ) akzeptabel. Entscheidend ist, dass die Kraftberechnung konsistent mit Glg. 4.5 und der
korrekten Elektrondichte erfolgt, und dass für die Berechnung des neuen Potentials
VKS (t + δt) die propagierten Positionen R(t + δt) verwendet werden.
Zur Einsparung von Rechenzeit ist es schließlich möglich, für die Propagation der
relativ schweren Eg-Atome und Na+ -Ionen einen größeren Zeitschritt als für die der
Elektronen zu verwenden. Da die Dipolmomente der Eg-Atome durch eine Ladungsverteilung mit einer Masse in der Größenordnung der Elektronmasse beschrieben werden,
scheidet für diese ein solches Vorgehen aus.
4.5
Spektralanalyse
Die wichtigsten Anregungsmoden des Metallclusters tragen ein Dipolmoment. Daher
erhält man wertvolle Information durch Fourier-Analyse des Dipolsignals. Hierzu wird
das Dipolmoment D(t) während der dynamischen Simulation protokolliert. Aufgrund
der CAPS-Symmetrie kann hierbei nur eine Komponente in axialer Richtung auftreten.
Z
Dz (t) =
dr z nel (r, t)
(4.8)
Das Dipolspektrum ergibt sich durch Fourier-Transformation, nachdem das Signal
gefiltert wurde, um Artefakte vom plötzlichen Abschneiden zu vermeiden.
Z ∞
−ct2
ıωt
D̃z (ω) =
e
Dz (t)
(4.9)
dt e
0
28
Kapitel 4. Numerik
1/2
Im folgenden wird stets das normierte Powerspektrum P(ω) = D̃z∗ D̃z
betrachtet. Für lineare Anregungen enthält es dieselbe Information wie die Dipolstärke. Bei
stärkeren Anregungen, wenn zunehmend nichtlineare Prozesse wichtig werden, gibt
das Powerspektrum Auskunft über die Stärke der stochastischen Fluktuationen im
Dipolsignal und bietet somit ein Maß für die Nicht-Linearität [Cal97].
Durch eine Propagation der TDLDA Gleichungen bei schwacher Anregung und
durch anschließende Fourier-Analyse lässt sich das Anregungsspektrum im Limit kleiner Amplituden, d.h. der RPA-Response gewinnen [Rei96]. Dies bietet die Möglichkeit, die Restwechselwirkung, also den Beitrag jenseits des Meanfields im Spektrum
zu berücksichtigen, ohne explizit die RPA-Gleichungen zu diagonalisieren. Hierbei ist
lediglich zu berücksichtigen, dass zu Beginn alle Dipolmoden angeregt werden. In der
Simulation lässt sich dies durch einen sehr kurzen Laserpuls erreichen, der im Frequenzraum entsprechend sehr ausgedehnt ist. Weitgehend äquivalent hierzu ist eine
Anregung durch einen “Boost”, bei der die Elektronen eine instantane Verschiebung
b im Impulsraum erfahren.
ϕi (r) → ϕi (r, t = 0) = eıbz ϕi (r)
E∗ =
Nel b2
2me
(4.10)
E ∗ ist die hierbei insgesamt transferierte Anregungsenergie, die möglichst klein sein
soll, um den Bereich des linearen Regimes nicht zu verlassen.
Kapitel 5
Na-Atom in Kontakt mit Argon
In diesem Abschnitt werden erste Ergebnisse für ein einzelnes Na-Atom im Kontakt
mit Argon präsentiert. Dabei werden speziell strukturelle Eigenschaften näher betrachtet. Zwar stehen diese sehr einfachen Systeme nicht im unmittelbaren Interesse
dieser Arbeit, aber sie bieten vielfältige Testmöglichkeiten für die Güte des verwendeten Modells. Vor allem existieren zahlreiche theoretische Arbeiten zu kleinen AlkaliEdelgas-Komplexen, die zum Vergleich herangezogen werden können. Daneben lassen
sich auch anhand eines einzelnen Natriums bereits einige wesentliche Eigenschaften
der Alkali-Edelgas-Wechselwirkung beobachten, die in ähnlicher Form auch an NaClustern auftreten.
Nachdem kurz die Methoden zur Strukturoptimierung erwähnt worden sind, werden die Systeme NaAr6 und NaAr20 , bei denen das Metall bevorzugt eine Konfiguration auf der Oberfläche einnimmt, betrachtet und anschließend Ar-Konfigurationen
untersucht, die das Na-Atom einschließen.
5.1
Kühlungsverfahren
Prinzipiell werden in dieser Arbeit zwei Verfahren verwendet, um die atomaren Strukturen von Cluster und Edelgasmatrix zu bestimmen. Zum einen lässt sich das gesamte
System in der TDLDA-MD-Beschreibung ausgehend von einer geeignet gewählten Ausgangskonfiguration propagieren. Man gelangt zu einer relaxierten Struktur, indem die
Impulse der Punktteilchen reduziert werden, sobald ihre kinetische Energie ein Maximum erreicht hat. Dieses unmittelbar verständliche Kühlungverfahren ist vor allem
geeignet, wenn bereits Vorkenntnisse über die Struktur des Grundzustands existieren,
und man daher die Startkonfiguration günstig wählen kann. Das Verfahren entspricht
mit geringen Modifikationen dem in [Car85] vorgeschlagenen. Sein Nachteil besteht
darin, dass es immer nur zum nächsten lokalen Minimum der Born-OppenheimerFläche führt und keine Aussage über den globalen Grundzustand zulässt.
Eine Methode, die diesen Mangel nicht aufweist, da sie Barrieren der Energiefläche
überwinden kann, ist die Kühlung im Rahmen einer Monte-Carlo (MC)-Simulation.
Generell werden MC-Simulationen dazu verwendet, um Ensemble-Mittelwerte im thermischen Gleichgewicht bei vorgegebener Temperatur, d.h. in der kanonischen Vertei-
30
Kapitel 5. Na-Atom in Kontakt mit Argon
lung zu bestimmen. Der hier verwendete Metropolis-Algorithmus, der auf [Met53]
zurückgeht, ist ausführlich in [All87] beschrieben und soll hier nicht weiter dargestellt
werden. Als Freiheitsgrade werden nur die der Na+ -Ionen und Ar-Atome betrachtet.
Für die quantenmechanisch beschriebenen Clusterelektronen wird hingegen in jedem
MC-Schritt eine KS-Iteration durchgeführt, so dass in die Metropolis-Entscheidung
immer die Energie der Konfiguration im elektronischen Grundzustand eingeht. Man
erhält ein Kühlungsverfahren, das die Konfiguration niedrigster Energie liefert, indem
man die Temperatur des Systems langsam reduziert.
5.2
Kleine NaArN -Komplexe
Das kleinste hier untersuchte System ist der NaAr6 -Komplex. Mit Hilfe des MCVerfahrens werden die in Abb. 5.1 dargestellten Isomere mit den Energien in Tab. 5.1
gefunden. Diese Ergebnisse entsprechen qualitativ den Resultaten in [Tso92], allerdings weichen die Energiedifferenzen zwischen den einzelnen Isomeren doch erheblich
voneinander ab. So sind die Energien der beiden am stärksten gebundenen Isomere
praktisch gleich im Gegensatz zu den Ergebnissen von [Tso92]. Eine genauere Analyse
zeigt, dass die Energiedifferenz der Strukturen (b) und (c) in guter Übereinstimmung
ist. Dagegen fällt die Struktur (a) etwas aus dem Rahmen. Es handelt sich hier um eine pentagonale Bipyramide, bei der sich das Na-Atom an einer pentagonalen Position
befindet. Somit besitzt die Struktur eine zweizählige Drehachse (C2v ). Im Gegensatz
dazu besitzen die Substrukturen bestehend aus dem Na und seinen drei nächsten ArNachbarn in den Konfigurationen (b) und (c) eine dreizählige Symmetrie. Da nun die
axialsymmetrische Approximation umso besser wird, je höher die Symmetrie um die
Zylinderachse ist, lässt sich qualitativ verstehen, weshalb die Struktur (a) weniger gut
beschrieben wird.
Zur Bestimmung der echten Grundzustandsstrukturen und ihrer energetischen Abfolge sind somit voll dreidimensional aufgelöste Rechnungen zwingend erforderlich.
Dennoch zeigt dieses sehr einfache Beispiel, dass auch in der 2D-Approximation strukturelle Eigenschaften erstaunlich gut wiedergegeben werden können. Das liegt vor allem auch daran, dass die Bindung zwischen den Ar-Atomen untereinander stärker ist
als die Na-Ar-Bindung. Da die 2D-Einschränkung nur für die Na-Ar-Wechselwirkung
besteht, wird der größere Beitrag zur Bindungsenergie korrekt beschrieben.
Um der Frage nachzugehen, ob das Na-Atom eine Konfiguration im Inneren einer
Ar-Matrix einnimmt oder auf der Oberfläche des Edelgases verbleibt, werden auch
größere Konfigurationen mit NAr = 12, 20 und 24 betrachtet. Der erste vielversprechende
Kandidat für einen eingebetteten Zustand des Natriums ist der Komplex NaAr12 ,
da er zum ikosaedrischen Ar13 korrespondiert und daher besonders stabil sein sollte.
In der Tat verbleibt hier das Na-Atom bei niedrigen Temperaturen im Inneren des
Argons, wenn eine MC-Kühlung ausgehend von der Ar13 -Konfiguration, bei der das
Natrium das zentrale Ar-Atom substituiert, durchgeführt wird. Bei ausreichend hoher
Temperatur ergibt sich jedoch eine Oberflächenkonfiguration des Alkali-Atoms mit
niedrigerer Gesamtenergie, die eine C5v -Symmetrie besitzt. Dieses Ergebnis stimmt
5.2 Kleine NaArN -Komplexe
a)
31
b)
c)
Abbildung 5.1: Die drei Isomere NaAr6 in der Reihenfolge abnehmender Bindungsenergie.
Hier wie im Folgenden werden Na+ -Ionen schwarz und Ar-Atome als graue Kugeln dargestellt.
NaAr6 a
NaAr6 b
NaAr6 c
NaAr12
Referenz
hier
[Tso92]
[Faj91]
hier
[Tso92]
hier
[Tso92]
hier
[Faj91]
1NN [a0 ]
9.43
2NN [a0 ]
9.54
E0 [Ry]
-0.395194
-0.388894
9.52
9.41
14.9
9.30
9.42
9.38
9.39
9.63
-0.395167
-0.388722
-0.394920
-0.388478
-0.413702
Tabelle 5.1: Vergleich der Ergebnisse zu kleinen NaArN -Komplexen mit anderen Arbeiten.
Für N =6,12 werden jeweils Strukturen derselben Geometrie erhalten. Die dritte und vierte
Spalte enthält den Abstand nächster bzw. zweit nächster Nachbarn zum Na-Atom.
mit den Ergebnissen in [Gro98, Tso90] überein.
Als kleinste Struktur mit eingebettetem Na-Atom wird in [Gro98] NaAr20 in einer
dodekaederförmigen Struktur betrachtet. Dies ist im Widerspruch zu den hier erhaltenen Ergebnissen. Zwar existiert wiederum ein lokal stabiler Zustand in einer Ar-Hülle,
die aber statt einer Dodekaeder-Struktur eine kompliziertere Konfiguration aufweist,
bei der die Ar-Atome jeweils 3 oder 4 nächste Nachbarn besitzen. Dennoch liefert das
MC-Verfahren auch hier einen globalen Grundzustand mit dem Natrium außerhalb
des Ar-Clusters.
Die Situation ist ähnlich für den geringfügig größeren Komplex NaAr24 . Die Konfiguration niedrigster Energie, die mit dem MC-Verfahren erhalten wird, ist in Abb. 5.2
rechts gezeigt. Generell ist es trotz des MC-Verfahrens sehr schwer, den strukturellen
Grundzustand zu bestimmen. Dies liegt vor allem daran, dass zahlreiche verschiedene
Positionen des Na-Atoms auf der Oberfläche mit nur geringfügig verschiedenen Bindungsenergien existieren. Da solche verschiedenen Oberflächenkonfigurationen aber im
Konfigurationsraum weit voneinander entfernt sind, erschwert dies die Minimumsuche.
32
Kapitel 5. Na-Atom in Kontakt mit Argon
Abbildung 5.2: Konfigurationen von NaAr24 im eingebetteten bzw. im Oberflächenzustand.
Die Stabilität der einzelnen Konfigurationen lässt sich anhand der Energiedifferenz
Eins = Etot (NaArN ) − E(ArN ) − E(Na)
(5.1)
beurteilen, die auch als Einbettungsenergie bezeichnet wird und dem Gewinn an
Bindungsenergie entspricht, wenn das System aus einem freien ArN und einem NaAtom aufgebaut wird. E(ArN ) ist hier die Grundzustandenergie des ArN -Clusters und
E(Na) = 0.38358 Ry in der hier verwendeten LDA Beschreibung. In Abb. 5.3 ist Eins
gleichermaßen für die Oberflächen wie für die eingebetteten Zustände dargestellt. In
allen Fällen gibt es eine klare Präferenz für den Oberflächenzustand. Die Energiedifferenz für die Bildung des Matrixzustands ist beträchtlich. Ursache hierfür ist, dass
die Ar-Ar Bindung stärker als die Na-Ar Bindung ist (vgl. auch Tab. 5.2). Deshalb
sind Konfigurationen, die eine möglichst große Anzahl von Ar-Bindungen aufweisen,
energetisch bevorzugt. Hierbei handelt es sich aber gerade um Strukturen mit dem
Natrium außerhalb des Edelgases.
5.3
Na-Atom in Ar fcc-Strukturen
Obwohl die vorangehenden Untersuchungen gezeigt haben, dass ein einzelnes Na-Atom
bevorzugt an der Oberfläche des Ar-Clusters gebunden bleibt, statt eine Konfiguration im Inneren des Argon einzunehmen, ist es dennoch sinnvoll, zumindest die größeren Edelgas-Cluster mit einem eingebetteten Na-Atom genauer zu betrachten. Man
berücksichtige, dass das Auftreten solcher Fehlstellen in Ar-Clustern oder -Kristallen
von den experimentellen Bedingungen abhängt, die bei der Entstehung des AlkaliEdelgas-Komplexes vorherrschen. Nur in einem vollkommen adiabatischen Kondensationsprozess wird das System den echten thermodynamischen Grundzustand einnehmen. Werden die Na-Atome aber in Gegenwart eines großen Ar-Überschusses von
5.3 Na-Atom in Ar fcc-Strukturen
33
embedded
surface
0.016
Eins [Ry]
0.012
0.008
0.004
0
-0.004
6
12
20
24
nr. Ar atoms
Abbildung 5.3: Vergleich der Energien von Oberflächen- und eingebetteten Konfigurationen
eines einzelnen Na-Atoms und kleine Ar-Cluster.
Edelgaströpfchen aufgesammelt [Die02], oder kondensiert das Metall mit einem großen
Ar-Überschuss auf einem Substrat [Faj91], sollte es dennoch möglich sein, einzelne
eingebettete Metallatome oder ganze Cluster in einem Nicht-Gleichgewichtsprozess zu
erzeugen.
Eine systematische Untersuchung möglicher “trapping-sites” von Na-Fehlstellen
wurde von [Boa94] durchgeführt mit dem Ziel, eine spektroskopisch beobachtete Aufspaltung des 3s → 3p Übergangs zu erklären. Solch detaillierte Untersuchungen, die
eine Jahn-Teller-Instabilität der Fehlstellen vorhersagen, erfordern eine voll dreidimensionale Beschreibung der Na-Zustände und liegen daher nicht im Anwendungsbereich
des CAPS-Modells. Deshalb soll hier beispielhaft nur eine substitutionelle Fehlstelle betrachtet werden, d.h. ein Ar-Atom wird durch ein Na-Atom ersetzt. Die Größe
der untersuchten Ar-Matrizen reicht dabei von NAr = 54 bis NAr = 446, so dass sich
systematisch der Übergang von mittelgroßen Ar-Clustern zum Ar-Kristall studieren
lässt. Die Ar-Konfigurationen werden gewonnen, indem aus der fcc-Struktur des reinen Kristalls Atome ausgeschnitten werden, die innerhalb eines gewissen cut-off Radius (rcut = 14.2 . . . 30.1 a0 ) liegen. Somit ergeben sich Ar-Matrizen, die aus Schalen
nächster Nachbarn zentriert um ein Zentralatom aufgebaut sind. Die Konfigurationen
werden anschließend in einem Kühlungsverfahren relaxiert. Die sich dabei ergebenden
Veränderungen sind zum einen auf das eingebettete Na-Atom zurückzuführen, zum anderen aber auch darauf, dass nur ein endlicher Ausschnitt des Ar-Kristalls betrachtet
wird und sich daher Oberflächeneffekte ergeben. Um diese beiden Effekte unterscheiden
zu können, wird auch jeweils der reine Ar-Cluster ArN+1 mit einem zusätzlichen Argon
anstelle des Natriums betrachtet. Die Ergebnisse sind in Abb. 5.4 zusammengestellt.
Zur Analyse der resultierenden Strukturen eignen sich globale Formparameter wie
der rms-Radius und der Deformationsparameter β2 , der ein umskaliertes Quadrupolmoment darstellt und eine oblate (β2 < 0) bzw. prolate (β2 > 0) Verformung charakterisiert.
34
Kapitel 5. Na-Atom in Kontakt mit Argon
2.6
E3s [Ry]
ω3s → 3p [eV]
-0.28
2.5
2.4
2.3
-0.31
-0.34
-0.37
4.3
-0.1
4.2
-0.13
E3p [Ry]
rmsel [a0]
2.2
4.1
4
-0.16
pz
px,y
-0.19
3.9
-0.22
4.0
7.6
β2Ar [10-3]
dist. 1st shell [a0]
3.8
Na in ArN
pure ArN+1
7.4
7.2
3.0
2.0
1.0
0.0
7
0 54
140
320
446
nr. Ar atoms
0 54
140
320
446
nr. Ar atoms
Abbildung 5.4: Ergebnisse zur substitutionellen Na-Fehlstelle in Ar-Matrizen verschiedener
Größe. Die vier oberen Abbildungen zeigen die elektronischen Eigenschaften das Na-Atoms,
die beiden unteren die Kompression und Deformation der Ar-Matrix.
Rms

1/2
NRg
X
1
= 
r2
N i=1 i
β2 =
r
NRg
X
π
1
(3zi2 − ri2 )
2
5 NRms i=1
(5.2)
(5.3)
Die Größen lassen sich analog für die Elektronverteilung berechnen, wobei dann die
Summe durch ein Integral über die Elektrondichte zu ersetzen ist.
Betrachtet man zunächst die kleinste reine Ar-Matrix Ar55 , so findet sich aufgrund
des genannten Oberflächeneffekts eine minimale Zunahme des Bindungsabstands zwischen dem Zentralatom und der innersten Ar-Schale (links unten in Abb. 5.4; die
horizontale Linie kennzeichnet die Position der innersten Schale im Volumenkristall).
5.3 Na-Atom in Ar fcc-Strukturen
35
Ar2 [Azi77] NaAr [Schw03]
r0 [a0 ]
7.10
9.47
E0 [Ry · 10−3 ] 0.907
0.379
Tabelle 5.2: Vergleich der Bindungslänge
und Bindungsenergie von Ar2 und NaAr.
Dies liegt daran, dass durch das Ausschneiden eines endlichen Anteils aus dem Kristall
für die Randatome der repulsive Anteil der Wechselwirkung mit der ersten entfernten
Ar-Schale entfällt. Der Effekt wirkt sich bis auf die innerste Schale aus, und Anlagern weiterer Eg-Atome verschiebt die Ar-Positionen zurück in Richtung der BulkKonfiguration. Wird das zentrale Ar-Atom durch das Natrium ersetzt, erfahren die
12 nächsten Nachbarn eine deutliche Verschiebung nach außen. Dies ist in qualitativer Übereinstimmung mit den Verhältnissen, die man aufgrund der unterschiedlichen
Bindungslängen von Ar2 -Dimer und NaAr-Molekül erwartet (vgl. Tab. 5.2).
Das Na-Atom erfährt durch die Edelgasumgebung eine deutliche Kompression seines 3s-Grundzustands, wie direkt aus dem elektronischen rms-Radius abzulesen ist.
Hierin zeigt sich bereits eine der wesentlichen Wechselwirkungen des Edelgases mit dem
Valenzelektron des Natriums: Aufgrund der Pauli-Repulsion von Seiten der Ar-Elektronen
kommt es zu einer stark repulsiven Wechselwirkung mit dem Na-Valenzelektron. Dieser Effekt ist auch die Ursache für die geringere Bindungsenergie des 3s-Zustands, da durch
das “Confinement” der umgebenden Ar-Atome die kinetische Energie angehoben wird.
Das Argument lässt sich ebenso auf die 3p-Zustände anwenden und erklärt auch die
Blau-Verschiebung des 3s → 3p Übergangs. Da die 3p-Zustände nämlich weiter in
die Edelgasumgebung ausgedehnt sind, erfahren sie durch die Repulsion eine stärkere
Energieanhebung. Die Verschiebung beträgt 0.319 eV und ist in Tab. 5.3 mit den Ergebnissen anderer Arbeiten verglichen. Das hier erhaltene Resultat liegt zwischen dem
der beiden anderen Arbeitsgruppen. Jedoch ist der Na-Ar-Abstand deutlich größer
und die kompaktere Spiegelmann-Konfiguration kann die größere Blau-Verschiebung
erklären. Die Verschiebung in [Boa94] wird besonders in Verbindung mit dem geringen
Na-Ar-Abstand als zu gering erachtet.
nr. Ar-atoms
dist. 1st shell [a0 ]
shift ω3s→3p [eV]
diese Arbeit
Spiegelmann [Gro98]
Boatz [Boa94]
86
7.71
0.319
63
7.59
0.529
108
7.43
0.099
Tabelle 5.3: Vergleich der Ergebnisse zur substitutionellen Na-Fehlstelle in ArN Matrizen
Weiterhin beobachtet man in Abb. 5.4 eine geringe Aufspaltung der 3p-Zustände
von etwa 0.027 eV (≈ 220 cm−1 ). Diese kann durch die Deformation der Matrix erklärt
werden, da aufgrund der prolaten Matrixdeformation (unten rechts) und des Repulsionseffekts der pz -Zustand weniger stark angehoben wird. Somit sagt das Modell eine
Jahn-Teller-Aufspaltung des 3p-Zustands von der Größenordnung wie in [Boa94] voraus. Die Frage ist, ob in der CAPS-Approximation Details in Bindungsverhältnissen
genau genug beschrieben werden, um eine endgültige Entscheidung treffen zu können.
36
Kapitel 5. Na-Atom in Kontakt mit Argon
0.060
Ecor [Ry]
0.058
0.056
0.054
0.052
0.050
EvdW [Ry]
-0.046
-0.048
-0.050
-0.052
Eins [Ry]
Abbildung 5.5:
Einschlussenergie eines einzelnen Na-Atoms in Ar-Matrizen
unterschiedlicher Größe (unten).
Darüber sind die vdW-Energie
(Glg. 3.21) und Core-Energie
(Glg. 5.4) gezeigt, die für die
Einbettungsenergie entscheidend
sind und einander kompensieren.
0.022
0.021
0.020
0
54
140
320
446
nr. Ar atoms
Voll dreidimensional aufgelöste Rechnungen erscheinen hier zwingend notwendig.
Abschließend sei nochmals kurz auf die Abhängigkeit der Einschlussenergie (Glg. 5.1)
von der Matrixgröße eingegangen. Diese ist in Abb. 5.5 unten dargestellt und nahezu
unabhängig von der Zahl der umgebenden Ar-Atome. Diese Einschlussenergie setzt
sich aus mehreren Anteilen zusammen. Als wichtigste Beiträge sind die kinetische
Energie des Na-Elektrons, die vdW-Wechselwirkung mit dem Edelgas und die Effekte
der Pauli-Repulsion von Seiten der Ar-Elektronen zu nennen. Der letztere Anteil lässt
sich durch die Energie Ecor quantifizieren:
Z
Ecor = dr nel (r)V cor (r)
(5.4)
Der Energiebeitrag der Polarisationswechselwirkung, der durch explizite Dipolmomente des Argon entsteht, ist im hier betrachteten Fall sehr gering und kann vernachlässigt
werden. Somit verbleibt allein die vdW-Energie (Glg. 3.21), die als einzige attraktive
Wechselwirkung die – durch die Einbettung erhöhte – kinetische Energie kompensieren
und zu einer insgesamt negativen Einbettungsenergie führen könnte. Es zeigt sich nun
aber, dass diese großteils von dem repulsiven Beitrag Ecor ausgeglichen wird (Abb. 5.5
oben). Dies ist zunächst etwas erstaunlich, da die vdW-Kraft ja eine sehr viel größere
Reichweite aufweist als die repulsiven Effekte der Ar-Cores. Zur Erklärung berücksichtige man jedoch, dass sich beim Vergrößern der Matrix der Bindungsabstand der
innersten Ar-Schale zum Na-Atom verringert (Abb. 5.4 unten links), so dass die CoreEnergie Ecor zunimmt.
Zusammenfassend ist also zu folgern, dass die Pauli-Repulsion die Einbettung eines Na-Atoms erheblich erschwert. Die Situation verändert sich grundlegend im Fall
der im folgenden zu untersuchenden Na-Cluster. Diese sind aufgrund ihrer ausgedehnteren Elektronverteilung leichter polarisierbar, so dass die vdW-Wechselwirkung an
Bedeutung gewinnt.
Kapitel 6
Grundlegende Eigenschaften von
eingebettetem Na8
In diesem Kapitel werden die Effekte, die bei der Einbettung eines Na-Clusters in eine
Edelgasmatrix auftreten, untersucht. Hierbei geht es neben dem Einfluss des Substrates
auf die Clusterstruktur vor allem um den optischen Response. Als typischer Cluster
wird hierzu Na8 mit einer D4d -Konfiguration betrachtet. Bei dieser Struktur handelt es
sich um den Grundzustand im CAPS-Modell. Sie wird gewählt, da für diesen nahezu
sphärischen Cluster nur geringe Einschränkungen in der 2D-Beschreibung zu erwarten
sind. Der echte Grundzustand in einer LDA-Beschreibung weist eine leichte Verzerrung
(D2d) auf [Mar85]. Etwas abweichend liefern CI-Rechnungen die niedrigste Energie für
eine Struktur mit Td -Symmetrie [Kou88].
6.1
Konfigurationen
Der Ausgangspunkt für alle weiteren Untersuchungen der Clusterdynamik ist der
Grundzustand von Matrix und Cluster.
Für eine gegebene Konfiguration von Na+ -Ionen und Edelgasatomen lässt sich
durch die selbstkonsistente Lösung der Kohn-Sham Gleichungen relativ einfach der
elektronische Grundzustand auffinden. Um den echten Grundzustand der Ion- und
Atomkonfiguration zu bestimmen, existieren die im vorangehenden Kapitel beschriebenen Verfahren des “simulated annealing”. Wie sich dort gezeigt hat, stößt allerdings
das Monte-Carlo Verfahren schon bei relativ kleinen Systemen wie NaAr12 an seine
Grenzen. Für die hier zu untersuchenden Matrizen mit mehreren hundert Atomen
wäre eine Strukturbestimmung ausgehend von einer völlig willkürlich gewählten Ausgangskonfiguration aussichtslos.
Nun ist jedoch die Wechselwirkung des Edelgases mit dem Cluster eher schwach,
so dass keinesfalls eine vollständige Änderung der Konfiguration der Ionenstruktur
des Metallclusters zu erwarten ist und die Struktur des freien Clusters sicherlich eine
gute Startkonfiguration für ein Kühlungsverfahren darstellt. Da das Interesse vor allem
größeren Matrizen gilt, kann man sich bei der Wahl der Startkonfiguration für die EgAtome an der Struktur des Volumenkristalls orientieren. In der Praxis wird die Matrix,
38
Kapitel 6. Grundlegende Eigenschaften von eingebettetem Na8
IP [eV]
wie schon bei der Untersuchung der Na-Fehlstelle, aus der fcc-Struktur des Kristalls
durch Ausschneiden endlicher Schalen nächster Nachbarn aufgebaut.
Wie im vorigen Abschnitt wird hier an erster Stelle Argon als Edelgassubstrat
untersucht. Für dieses Edelgas erscheint die Potentialanpassung in Kap. 3 am zuverlässigsten und es existieren zahlreiche experimentelle wie theoretische Arbeiten.
Die 13 innersten Atome (das Zentralatom einschließlich seiner 12 nächsten Nachbarn) des Volumenkristalls werden durch den Na8 -Cluster in D4d -Konfiguration ersetzt. Die Gesamtzahl der Ar-Atome für die in dieser Arbeit untersuchten Matrizen
sind NRg = 30, 42, 74, 128, 164, 212, 308 und 434, wobei der Abschneideradius für diese
größte Matrix 30 a0 beträgt. Die so gewonnene Struktur wird unter Verwendung des
dynamischen Kühlungsalgorithmus’ relaxiert.
4.40
4.20
rmsel [a0]
4.00
6.45
6.40
6.35
rmsNa [a0]
5.40
5.35
5.30
0
74
164
308
434
nr. Ar atoms
Abbildung 6.1: Abhängigkeit des Ionisationspotentials (oben) und des elektronischen (Mitte)
sowie ionischen (unten) Clusterradius von der Größe der Ar-Matrix für einen Na8 -Cluster.
Wie erwartet bleibt die D4d -Konfiguration des freien Na8 bei der Relaxation bestehen, so dass die globalen Formparameter Glg. 5.2 und 5.3 zur Analyse der Strukturen
ausreichen. Im unteren Teil der Abb. 6.1 sind die Radien des Clusters dargestellt.
Elektronischer wie ionischer Radius folgen qualitativ demselben Trend: Eine deutliche
Kompression bei Anlagerung der ersten Ar-Schale und eine sukzessive Ausdehnung,
wenn weitere Edelgasatome hinzugefügt werden. An diesen Effekten kann man bereits
die beiden wesentlichen Wechselwirkungen des Edelgases mit dem Cluster ablesen.
• Zum einen die bereits erwähnte Repulsion der Clusterelektronen, die auf die
Pauli-Repulsion von Seiten der Elektronen des Edelgases zurückzuführen ist.
Dass es sich hierbei um eine kurzreichweitige, elektronische Wechselwirkung handelt, zeigt sich auch darin, dass der elektronische Radius deutlich stärker als der
ionische beeinflusst wird.
6.1 Konfigurationen
39
• Der zweite Effekt ist die Dipolattraktion des Edelgases. Sie wirkt gleichermaßen
auf Na+ -Ionen und Elektronen und führt zu einer Ausdehnung des Clusters. Da
es sich hierbei um eine langreichweitige Wechselwirkung handelt, ist selbst für
sehr große Matrizen der Trend im Clusterradius noch deutlich erkennbar.
Ecore [Ry]
0.19
0.17
0.15
0.13
EvdW [Ry]
-0.22
-0.24
-0.26
Eins [Ry]
-0.28
-0.01
-0.02
-0.03
-0.04
0
74
164
308
434
nr. Ar atoms
Abbildung 6.2: Einschlussenergie Eins von Na8 in Ar-Matrizen (unten). Darüber sind die einander weitgehend kompensierenden Beiträge des repulsiven Cores (oben) und der attraktiven
vdW-Energie (Mitte) gezeigt.
Diese Interpretation wird auch durch eine detaillierte Untersuchung der einzelnen
Energiebeiträge in der Na-Ar-Wechselwirkung erhärtet. Die Ergebnisse sind direkt mit
denen in Kapitel 5 für ein einzelnes Na-Atom zu vergleichen. Für die erst genannte
Repulsion aufgrund des Pauli-Prinzips ist im hier verwendeten Modell das
CorepotenR
tial V cor verantwortlich. Die zugehörige Wechselwirkungs-Energie Ecor = dr nel (r)V cor
wurde in Glg. 5.4 definiert und ist in Abb. 6.2 oben dargestellt. Die Dipol-DipolWechselwirkung liefert in Form der vdW-Energie (Glg. 3.21) einen attraktiven Beitrag. Beide Anteile kompensieren sich großteils, aber deutlich ist zu erkennen, dass die
vdW-Wechselwirkung langreichweitiger ist. Dies erklärt, weshalb die Einschlussenergie
selbst für sehr große Ar-Matrizen noch abnimmt. Diese Einschlussenergie ist hier ganz
ähnlich wie in Glg. 5.1 definiert als
Eins = Etot (Na8 ArN ) − E(ArN+13 ) − E(Na8 ) + E(Ar13 )
.
(6.1)
Im Gegensatz zum einzelnen Na-Atom ist diese Energie hier negativ, d.h. der Einschlussprozess ist energetisch begünstigt. Wie ein Vergleich mit Abb. 5.5 zeigt, ist
40
Kapitel 6. Grundlegende Eigenschaften von eingebettetem Na8
die Ursache die sehr viel höhere vdW-Energie des ausgedehnteren und damit besser
zu polarisierenden Na8 -Clusters. Der Vergleich mit einer Oberflächenkonfiguration des
Na8 war hier wegen der immensen Zahl der möglichen Strukturen leider nicht durchzuführen.
Neben der Relaxation des Clusterradius ergibt sich eine minimale Veränderung der
Deformation im Fall kleiner Ar-Matrizen. Diese ist in Abb. 6.3 oben dargestellt. Der
freie Na8 -Cluster weist eine leicht oblate Verformung auf. Dabei wird die Elektrondichte weniger stark beeinflusst als die Na+ -Ionen, da die “weichere” Elektronverteilung
die Verzerrung der Ionenstruktur auszugleichen versucht. Dieser Effekt bleibt für alle
eingebetteten Systeme unabhängig von der Matrixgröße in derselben Stärke bestehen.
Als experimentell relativ einfach zugängliche Größe ist in Abb. 6.1 auch das Ionisationspotential angegeben. Es wird durch die Edelgasumgebung um über 0.2 eV
reduziert, hängt darüberhinaus aber nur wenig von der Größe der Matrix ab. Dies
zeigt, dass es vor allem von den Atomen in der unmittelbaren Umgebung des Clusters
bestimmt wird.
0.00
Na
el
β2
-0.02
-0.04
-0.06
β2Ar
-0.08
0.05
0.00
-0.05
-0.10
-0.15
-0.20
-0.25
0
74
164
308
434
nr. Ar atoms
Abbildung 6.3: Deformation der Ar-Matrix (unten) und des Na8 -Clusters (oben).
Im Gegensatz zum Na-Cluster ergeben sich in der Struktur der Ar-Matrix deutliche Veränderungen gegenüber der Ausgangskonfiguration. Um diese zu quantifizieren,
reicht eine Analyse durch globale Formparameter nicht aus. Deshalb ist in Abb. 6.4
die radiale Dichteverteilung in der Ar-Matrix gezeigt. Hierzu wird den Ar-Atomen zur
besseren Darstellung eine Gaußförmige Dichte zugewiesen und die folgende radiale
Verteilungsfunktion betrachtet:
2 !
NRg
X
r − Ri
(6.2)
RVF(r) =
exp −
σ
i=1
Die radialen Abstände Ri sind hier in Bezug auf den Schwerpunkt des Na-Clusters
angegeben. Um Effekte, die von der endlichen Oberfläche herrühren, von solchen, die
aufgrund des eingebetteten Clusters auftreten, unterscheiden zu können, sind in der
6.1 Konfigurationen
41
Abbildung auch die Konfigurationen gezeigt, die sich ergeben, wenn die reinen Matrizen relaxiert werden ohne zuvor die zentralen Atome durch den Na-Cluster zu ersetzen. Wie schon im vorigen Kapitel erklärt, ergibt sich in diesem Fall eine leichte
Auswärts-Bewegung der äußeren Schalen, die durch die fehlende Repulsion der Atome
des unendlichen Kristalls zu erklären ist.
30
20
N=74
Na8ArN
pure Ar
RVF
10
0
40
30
20
10
0
40
30
20
10
0
50
40
30
20
10
0
N=164
N=212
N=434
10
13
16
19
22
distance [a0]
25
28
31
Abbildung 6.4: Radiale Verteilung der Ar-Atome in einer Matrix bestehend aus N Atomen; Die vertikalen Linien entsprechen den Positionen im Ar-Kristall. Zum Vergleich ist die
Konfiguration des reinen Ar-Clusters ohne entfernte Zentralatome gezeigt (gestrichelt).
Werden nun die zentralen Atome durch den Cluster ersetzt, so bleibt die Anordnung der Atome in Schalen bestehen. Somit ist dieses Ordnungsschema nach radialen
Schalen nach wie vor sinnvoll. Es kommt jedoch zu einer deutlichen Aufspaltung der
Schalen, die bis an den Rand der Matrix reicht. Eine genauere Analyse zeigt, dass es
sich um eine leicht oblate Deformation des Edelgases handelt. Da auch das freie Na8
eine solche Verformung aufweist, liegt die Vermutung nahe, dass diese sich auf die Matrix überträgt. Fügt man weitere Atome hinzu, so stabilisiert sich die Konfiguration
in etwa um die des Kristalls aber die durch den Cluster induzierte oblate Aufspaltung
42
Kapitel 6. Grundlegende Eigenschaften von eingebettetem Na8
bleibt bestehen. Dagegen unterscheiden sich gerade die kleinen Matrizen mit NAr ≤ 74
erheblich von der Kristallkonfiguration. Auch sind für diese kleinen Ar-Konfigurationen
die Strukturen sehr stark von den Details der Bindung an den Na-Cluster dominiert
und das Hinzufügen einzelner Ar-Atome kann erheblichen Einfluss auf die Struktur der
Matrix haben. Eine Bestimmung der echten Grundzustand-Konfiguration stellt hier
extreme Anforderungen an das Verfahren zur Strukturbestimmung. Je nach Wahl der
Startkonfigurationen erhält man mehr oder minder verzerrte fcc-Strukturen. Ausgehend von den Ergebnissen zu sehr kleinen Matrizen in Kap. 5 sind aber eher IkosaederStrukturen für den Grundzustand zu erwarten. Deshalb werden im folgenden vorwiegend die größeren Systeme mit NAr ≥ 74 diskutiert, die dem Kristalllimes in kubischer
Symmetrie näher kommen.
6.2
Optischer Response
Ein wichtiger Aspekt, der auch für das weitere Verständnis stärkerer Laseranregungen
eine wichtige Rolle spielt, ist der optische Response, d.h. die Reaktion des elektronischen Systems auf eine schwache äußere Anregung. Im Fall von Metallclustern wird
der Dipol-Response durch das Mie-Plasmon dominiert [Eka99], auf das der Großteil
der optischen Osziallatorstärke entfällt. Hierbei handelt es sich um eine Plasmonanregung, die mit einem Dipolmoment verknüpft ist und durch die kollektive Oszillation der Cluster-Valenzelektronen gegen den ionischen Hintergrund zustande kommt.
Die korrekte Bezeichnung ist daher Plasmon-Polariton [Kre95]. In einer Meanfield
Beschreibung lässt sich der kollektive Mode als kohärente Kombination von TeilchenLoch (TL) -Anregungen mit Restwechselwirkung verstehen. Eine Näherung, die diese
Anregung beschreiben kann, ist die Random Phase Approximation (RPA), zu der die
hier verwendete TDLDA im Limit kleiner Amplituden äquivalent ist. Darüberhinaus
existieren im Spektrum Übergänge, die den durch die Restwechselwirkung verschobenen TL-Anregungen zuzuschreiben sind und um wenigstens eine Größenordnung
unterdrückt sind.
Zur Untersuchung des optischen Response werden die in Kap. 4 beschriebenen Methoden der Spektralanalyse verwendet. Im Fall von Na8 ist das Mie-Plasmon besonders
klar ausgeprägt, wie man dem oberen Teil von Abb. 6.5 entnimmt. Betrachtet man das
Spektrum des eingebetteten Clusters Na8 Ar74 , so findet sich neben einer globalen Verschiebung der Plasmonenergie, die später diskutiert wird, eine Aufspaltung in mehrere
Sub-Peaks. Eine Vergrößerung der Matrix zu Na8 Ar164 resultiert wieder in einer sehr
reinen Resonanz, die der des freien Na8 sehr ähnlich ist. Die beobachtete Aufspaltung
beruht auf einer Überlagerung von TL-Anregungen mit dem kollektiven Mode und ist
als Landaudämpfung bekannt [Rei96]. Zur Verdeutlichung wurden in den Spektren die
Energien der TL-Anregungen ohne Restwechselwirkung als vertikale Linien mit eingezeichnet. Die Höhe entspricht dabei dem Übergangsmatrixelement |hϕi|ẑ|ϕj i|2 zwischen
besetzten und unbesetzten Zuständen. Klar ist zu erkennen, dass sich die EinteilchenAnregungen bei Einbettung verschieben und im Fall von Na8 Ar74 im Bereich nahe der
Resonanz liegen. Eine Vergrößerung der Matrix zu Ar164 bewirkt eine “Kompression”
6.2 Optischer Response
43
Na8 free
100
1
P(ω) [eV−1]
1e−2
Na8Ar74
100
1
1e−2
Na8Ar164
100
1
1e−2
0
1
2
3
4
5
energy [eV]
Abbildung 6.5: Dipolspektra des freien und eingebetteten Na8 . Die vertikalen Linien stellen
die Energien der TL-Übergänge ohne Rest-Wechselwirkung dar. Neben einer Blauverschiebung der Plasmonenergie ist eine deutliche Fragmentierung der Plasmonresonanz im Fall
Na8 Ar74 zu erkennen.
der TL-Anregungen deutlich oberhalb der Plasmonenergie, so dass keine Interferenz
mit dem Plasmon mehr gegeben ist. Entsprechend ist die Landaudämpfung in diesem
Fall wieder reduziert.
Der zweite Effekt, der sich im Spektrum ablesen lässt, ist eine globale Verschiebung
der Plasmonresonanz. In Abb. 6.6 ist die im Intervall [1.9 eV, 2.9 eV] gemittelte Plasmonenergie und ihre Varianz, die als Maß für die Breite der Resonanz dient, gezeigt.
Z
ω Mie =
dω ωP (ω)
(6.3)
Z
∆ω 2 =
dω (ω − ω Mie )2 P (ω)
(6.4)
Für alle hier betrachteten Systeme ergibt sich eine Blauverschiebung der Resonanz
in der Ar-Matrix. Weiterhin lassen sich aus dem Trend dieser Plasmonenergie ω Mie
mit der Matrixgröße einige interessante Schlüsse hinsichtlich der Wechselwirkung von
Cluster und Edelgas ziehen.
Die kleinste Matrix NAr = 30 zeigt eine starke Blauverschiebung der Resonanzenergie um über 0.2 eV bezüglich des freien Na8 . Das Anlagern weiterer Ar-Schalen kehrt
den Trend um und die Plasmonenergie sinkt. Die Rotverschiebung nimmt sehr langsam ab und selbst für NAr = 434 ist noch keine Konvergenz gegen einen Kristall-Limes
44
Kapitel 6. Grundlegende Eigenschaften von eingebettetem Na8
ωMie [eV]
2.80
2.70
1.00
0.90
dist1st shell [a0]
2
( ∆ω )1/2 [eV]
2.60
0.80
10.7
10.5
10.3
10.1
9.9
0
74
164
308
434
nr. Ar atoms
Abbildung 6.6: Mittlere Energie (oben) und Breite (Mitte) des Mie-Plasmons für unterschiedliche Matrixgrößen. Darunter ist der Abstand der innersten Ar-Schale zum Cluster
dargestellt.
abzulesen. Die Blauverschiebung wurde bereits im Fall eines einzelnen eingebetteten
Na-Atoms gefunden und dort als Effekt der Pauli-Repulsion der Ar-Atome identifiziert. Dem unteren Teil der Abb. 6.6 entnimmt man, dass die nächsten Ar-Atome
näher an den Cluster rücken, wenn die Matrix vergrößert wird. Aufgrund dessen erwartet man zunächst eine weitere Erhöhung der Plasmonenergie, aber der Effekt wird
bereits für NAr = 42 von der Rotverschiebung kompensiert. Diese ist ein Ergebnis der
attraktiven Dipol-Dipol Kopplung zwischen dem Plasmon und den Ar-Dipolen. Dabei
kommen gleichermaßen Beiträge der oszillierenden Ar-Dipole im Dipolmodell, die zu
einem dynamischen Stark-Shift führen, als auch Beiträge der vdW-Wechselwirkung in
Betracht. Um die Stärke beider Effekte separat abschätzen zu können, werden folgende
Fälle betrachtet:
1. Die Polarisierbarkeit des Edelgases wird rein statisch behandelt. Dies lässt sich
erreichen, indem die Dipolmomente im nicht angeregten Zustand fixiert werden.
Ebenso wird für das dichteabhängige vdW-Potential, das des Grundzustands
beibehalten.
2. Die Dipole werden wie oben fixiert, aber die vdW-Wechselwirkung wird voll
dynamisch beschrieben.
Die Testrechnungen, die an Na8 Ar164 durchgeführt wurden und deren Ergebnisse in
6.2 Optischer Response
45
Abb. 6.7 dargestellt sind, lassen nun folgende Interpretation zu. Durch das Einschließen
des Clusters in die Matrix kommt es zu einer starken Blauverschiebung der Resonanz
von etwa 0.4 eV, wie man aus der Rechnung ohne dynamische Beiträge zur Polarisierbarkeit folgert. Vorwiegend ist dies der Effekt der Pauli-Repulsion, aber natürlich existieren auch (gegenläufige) Effekte des statischen Beitrags der vdW-Wechselwirkung.
Durch die dynamische Polarisationswechselwirkung ergibt sich dann eine Rotverschiebung von ≈ 0.2 eV, so dass im hier betrachteten Fall eine Netto-Blauverschiebung von
0.2 eV verbleibt. Aus dem Vergleich der Testfälle 1 und 2 entnimmt man, dass ungefähr
ein drittel der Dipol-Dipol Kopplung auf den vdW-Beitrag zurückzuführen ist.
Im Unterschied zu den Ergebnissen am eingebetteten Na-Atom liefert der Dipoleffekt eine deutliche Rotverschiebung und kompensiert einen Großteil der Repulsion.
Dies liegt daran, dass das Dipolmoment im Na8 -Cluster sehr viel größer als im relativ
kleinen Na-Atom ist. Die in Abb. 6.6 ersichtliche langsame Konvergenz der Plasmonenergie ist ein weiteres Indiz der Dipol-Dipol Attraktion aufgrund deren Langreichweitigkeit.
Na8 free
P(ω) [a.u.]
Na8Ar164
no vdW, no dip
Na8Ar164
full vdW, no dip
Na8Ar164
all included
2.4
2.6
2.8
3
3.2
energy [eV]
3.4
3.6
Abbildung 6.7: Optischer Response des eingebetteten Na8 Ar164 Clusters berechnet mit
verschiedenen Beschreibungen der Elektron-Ar-Wechselwirkung. Um den Effekt der dynamischen Polarisations- und vdW-Wechselwirkung zu demonstrieren, wurden die ArDipolmomente im Grundzustand fixiert (strichpunktiert) bzw. auch das dichteabhängige
Fluktuationspotential Glg. 3.15 in der dynamischen Rechnung unverändert gelassen (punktiert).
46
6.3
Kapitel 6. Grundlegende Eigenschaften von eingebettetem Na8
Systematik unterschiedlicher Edelgase
Das Modell der Ar-Matrix lässt sich mit entsprechend modifizierten Parametern auch
auf die Edelgase Neon und Krypton anwenden. Als elementare Systeme zur Anpassung
der Alkali-Edelgas-Wechselwirkung werden die schwach gebundenen Moleküle NaNe
und NaKr herangezogen. Die sich ergebenden Potentiale wurden bereits in Kap. 3
gezeigt.
Ne
Ar
Kr
Eg-Atom
αRg [a−3
0 ]
2.67
11.08
16.79
IP [Ry]
1.585
1.158
1.029
NaEg
d0 [a0 ]
10.01
9.47
9.29
E0 [10
0.746
3.793
6.238
−4
Ry]
Eg bulk
r0 [a0 ] Ecoh [10−4 Ry]
5.915 -0.272
7.086 -1.088
7.540 -1.497
Tabelle 6.1: Vergleich atomarer Größen und der Bindungseigenschaften im NaEg-Molekül
und Eg-Kristall für die hier betrachteten Edelgase Ne, Ar und Kr.
Wie im Fall von Argon wird auch hier die Matrix-Konfiguration aus der fcc-Struktur
des Edelgaskristalls gewonnen. In dem endlichen Kr-Cluster werden wiederum 13 zentrale Atome durch den Na8 -Cluster ersetzt. Bei der anschließenden Kühlung verhält
sich die Struktur sehr ähnlich zum Argon, d.h. es bleibt bei einer Anordnung der
Atome in Schalen mit einer leicht oblaten Deformation. Wird für Neon die gleiche
Anzahl von Atomen entfernt, ist die entstandene Höhlung zu klein für den Na-Cluster.
Dies liegt zum einen an der kleineren Gitterkonstanten als auch an der größeren Bindungslänge des NaNe. Deshalb wird eine weitere innere Schale bestehend aus sechs
Atomen entfernt. Abb. 6.8 zeigt die nach Relaxation erhaltenen Neonstrukturen.
Hier finden sich deutliche Unterschiede im Vergleich zu den schwereren Edelgasen,
die vor allem in der niedrigeren Bindungsenergie der Natrium-Neon-Bindung aber auch
der schwächeren Bindung des Neonkristalls begründet liegen (vgl. Ecoh in Tab. 6.1).
So findet bei allen Matrixgrößen eine beträchtliche Veränderung der Ausgangskonfiguration statt. In allen Fällen wird die innerste Ne-Schale weit nach außen bis nahe der
nächsten Schale bei 12 a0 verschoben, was darauf hinweist, dass die Höhlung immer
noch zu klein für den Cluster ist. An diesem Ergebnis kann man ersehen, dass die Wechselwirkung des Neon mit dem Cluster offenbar viel stärker durch die Pauli-Repulsion
als den attraktiven vdW-Anteil bestimmt wird. Dies ist natürlich eine unmittelbare
Folge der geringen Polarisierbarkeit des Neons.
Weiterhin zeigt die Konfiguration Na8 Ar206 eine völlig veränderte, amorphe Struktur mit kaum mehr erkennbaren Schalen. Dies demonstriert das prinzipielle Problem
bei der Strukturbestimmung der Ne-Matrizen: Begünstigt durch die niedrige Bindungsenergie ist eine Umstrukturierung der gesamten Matrix leicht möglich und die Zahl der
Isomere beträchtlich. Das verwendete Kühlungsverfahren wird daher noch anfälliger
für lokale Minima der BO-Fläche. Eine gewisse Stabilisierung tritt erst in der großen
Konfiguration mit 428 Atomen auf, wo dann auch wieder die einzelnen Schalen der
Ausgangskonfiguration, allerdings an stark verschobenen Positionen, zu identifizieren
sind.
6.3 Systematik unterschiedlicher Edelgase
30
47
N=68
20
Na8NeN
pure Ne
RVF
10
0
40
30
20
10
0
40
30
20
10
0
50
40
30
20
10
0
N=158
N=206
N=428
10
13
16
19
distance [a0]
22
25
Abbildung 6.8: Radiale Struktur der Neon-Matrizen in Na8 ArN in einer Darstellung gemäß
Glg. 6.2. Man beachte die starke Verschiebung der innersten Schale. 18 Ne-Atome wurden
durch den Cluster ersetzt.
Werden an die Neon-Matrizen weitere Atome angelagert, komprimieren sich die
inneren Schalen viel stärker als dies für Argon beobachtet wurde. Eine Ursache hierfür
ist das Verhältnis der Bindungsenergien der Na-Eg- und Eg-Eg-Bindung, das für Neon
etwas geringer ist. Dadurch wirken sich Veränderungen der Neonstruktur, wie das
Hinzufügen weiterer Randatome, stärker auf die Ne-Cluster Bindungen aus.
Sind die Konfigurationen der Edelgasmatrizen bekannt, lassen sich als nächstes
systematisch statische Eigenschaften wie die Einschlussenergie und die Auswirkung
der Edelgasumgebung auf den Na8 -Cluster untersuchen. Die erhaltenen Ergebnisse in
Abb. 6.9 stimmen sehr gut mit den Effekten überein, die man aufgrund der unterschiedlichen Polarisierbarkeiten der verschiedenen Edelgase erwartet.
Die Einschlussenergie nimmt von Neon über Argon zu Krypton stark ab. Dies
bestätigt die Bedeutung des Polarisationseffekts, wenn es um den möglichen Einschluss
eines Clusters in das Edelgas geht. Die Einschlussenergien in Neon sind durchweg
Kapitel 6. Grundlegende Eigenschaften von eingebettetem Na8
energyins [Ry]
48
0.02
0
-0.02
-0.04
Ne
Ar
Kr
rmsNa [a0]
rmsel [a0]
IP [Ry]
0.33
0.32
0.31
0.3
6.5
6.4
6.3
5.4
5.3
5.2
0 68 158
302
428 0 74 164
308
434 0 74 164
308
434
nr. of Rg-atoms
Abbildung 6.9: Vergleich einiger statischer Obervabler bei der Einbettung von Na8 in unterschiedliche Edelgasmatrizen.
positiv, was zeigt, dass die Einbettung von Na8 in Neon kein energetisch bevorzugter
Prozess ist. Weiterhin ist diese Energie anders als bei Argon nahezu unabhängig von
der Matrixgröße – eine direkte Folge der geringen Polarisierbarkeit. Alle Edelgase
reduzieren das Ionisationspotential (IP) des Clusters. Der Effekt ist für Neon und
Krypton etwas schwächer als in Argon, so dass sich hier der Trend in der Reihe der
Edelgase nicht fortsetzt. Dies liegt daran, dass das IP in komplexer Weise durch das
repulsive Core-Potential und die Konfiguration des Edelgases in der unmittelbaren
Umgebung des Clusters bestimmt wird.
Anhand der entgegengesetzten Wirkung des kurzreichweitigen Eg-Corepotentials
und der Dipolpolarisation lassen sich auch die – durchweg geringen – Veränderungen des elektronischen Clusterradius in den verschiedenen Matrizen erklären. Bei der
Einbettung in Neon und Argon verringert sich der Radius, da die Pauli-Repulsion in
Form des Corepotentials insgesamt die Polarisation überwiegt. Während es in Neon
mit zunehmender Matrixgröße zu einer Kompression der Elektrondichte kommt, zeigt
Argon den umgekehrten Trend. Für Neon ist dies eine direkte Folge der näher an den
6.3 Systematik unterschiedlicher Edelgase
49
Cluster rückenden innersten Schale nächster Ne-Nachbarn (Abb. 6.8). In Argon ist dieser Abstand dagegen konstant und die beobachtete Ausdehnung mit der attraktiven
vdW-Wechselwirkung der zusätzlichen äußeren Schalen zu begründen. Diese Attraktion ist im leicht polarisierbaren Krypton sogar so stark, dass sie zu einer Vergrößerung
des elektronischen Radius im Vergleich zum freien Cluster führt. Der ionische Clusterradius wird generell schwächer von der Edelgasumgebung beeinflusst, verhält sich
aber qualitativ gleich wie der elektronische.
3
Ar
Ne
Kr
ωMie [eV]
2.9
2.8
2.7
2.6
2.5
0
74
164
308
434
nr. Rg-atoms
Abbildung 6.10: Plasmonenergie des in verschiedene Edelgasmatrizen eingebetteten Na8 Clusters. Klar ist der Einfluss der unterschiedlichen Polarisierbarkeiten zu erkennen.
Die wichtigste Eigenschaft, weil sie experimentell am einfachsten zugänglich ist, ist
natürlich die Plasmonenergie. Wie schon aufgrund der Cluster-rms-Radien zu erwarten, zeigt Neon eine deutliche Blauverschiebung von etwa 0.3 eV, die wegen der geringen
Polarisierbarkeit fast unabhängig von der Matrixgröße ist. Dagegen führt der Polarisationseffekt zu einer Reduktion der Plasmonenergie, wenn jenseits von NRg ≈ 74 weitere
Atome hinzugefügt werden. Krypton-Matrizen liefern für NKr ≥ 128 insgesamt eine
Rotverschiebung, die bei Vergrößerung der Matrix noch stärker als in Argon ausfällt.
Die Verschiebung beträgt, wenn die Matrix von 164 auf 434 Atome vergrößert wird,
0.026 eV für Argon und 0.036 eV für Krypton. Das entspricht im Verhältnis in etwa den
unterschiedlichen Polarisierbarkeiten der beiden Edelgase.
Ein interessantes Detail zeigt sich im Fall der Na8 Ne206 Konfiguration, die, wie
zuvor erwähnt, eine amorphe Struktur aufweist. Hinsichtlich der Plasmonenergie zeigt
diese eine geringfügige Abweichung von den anderen Konfigurationen. Ohne näher auf
die konkreten Effekte einzugehen, demonstriert dies, dass strukturelle Einzelheiten
sich nur schwach auf die Energie der Plasmonanregung auswirken. Dies relativiert die
prinzipiellen Unsicherheiten bei der Bestimmung der genauen Matrixstruktur, wenn
man an Fragestellungen des optischen Response interessiert ist.
50
Kapitel 6. Grundlegende Eigenschaften von eingebettetem Na8
4.02
Ag8 experiment
4.01
Ne
Ar
Kr
ωMie [eV]
4
Abbildung 6.11: Experimentell gemessenes Spektrum von Ag8 in verschiedenen
Edelgasmatrizen. Die Daten sind [Die02]
entnommen.
3.99
3.98
3.97
3.96
3.95
3.94
0
20
40
60
80
100
120
140
nr. of raregas atoms
Vergleich mit experimentellen Ergebnissen für Ag8
Leider existieren keine Experimente, in denen die optischen Eigenschaften eines eingebetteten Na8 -Clusters untersucht wurden. Allerdings wurden spektroskopische Untersuchungen an massenselektierten Clustern und speziell an Ag8 in He-Tröpfchen [Die02]
durchgeführt. Dort war es auch möglich, den Einfluss schwererer Edelgase zu studieren, indem die He-Tröpfchen entsprechend dotiert wurden. Bei der Interpretation wird
hierbei angenommen, dass sich das Edelgas in Form einer Matrix um den Metallcluster anlagert. Zusammen mit der niedrigen Temperatur des ultrakalten Heliums (0.4 K)
sind die experimentellen Bedingungen den hier durchgeführten Simulationen erfreulich
ähnlich.
Ein gravierender Unterschied besteht natürlich in der Verwendung von Silber als
Clustermaterial. Als Übergangsmetall weist dieses ein sehr viel komplizierteres Anregungsspektrum auf als das vergleichsweise einfache Natrium. Die Plasmonenergie wird
stark von der Polarisation der d-Elektronen beeinflusst und liegt im freien Cluster bei
etwa 3.5 eV. Eine ausführliche Diskussion findet sich in [Yab99]. Trotz der qualitativen
Unterschiede beim Zustandekommen der Plasmonanregung ist es dennoch interessant,
den in [Die02] gemessenen Effekt der Edelgasumgebungen mit den hier für Natrium
erhaltenen Ergebnissen zu vergleichen. Prinzipiell zeigt das Experiment eine Blauverschiebung in Neonmatrizen, eine fast unveränderte Plasmonenergie in Argon und eine
Rotverschiebung in Krypton, d.h. der qualitative Trend in der Reihe der Edelgase wird
auch experimentell bestätigt. Generell sind die Veränderungen der Plasmonenergie jedoch kleiner als die hier erhaltenen Ergebnisse für Natrium. Allerdings beschränken
sich die experimentellen Daten für Argon und Krypton auf sehr kleine Matrixgrößen,
für die wegen der strukturellen Unsicherheiten hier keine umfassenden Untersuchungen
durchgeführt wurden. Verglichen mit den Ergebnissen für Na8 zeigt der Ag8 -Cluster
eine stärker rotverschobene Plasmonresonanz, was durch die stärkere Polarisierbarkeit
des Silberclusters zu erklären ist.
Kapitel 7
Dynamik von eingebettetem Na8
Ein Großteil der experimentellen Untersuchungsmethoden für Metallcluster beruht auf
der Verwendung von Laseranregungen. Dabei reichen die typischen benutzten Intensitäten von 109 bis 1015 W/cm2 und mehr. Der Bereich niedriger Feldstärken dient
vor allem der Untersuchung elektronischer Eigenschaften, wie sie in Form des optischen Response im vorangehenden Abschnitt diskutiert wurden. Zahlreiche Beispiele
finden sich in [Kre95, Hab94]. Besonders zu erwähnen ist die Methode der Photoelektronenspektroskopie, die einen direkten Zugang zur Bestimmung der elektronischen
Zustandsdichte bietet [Wri02]. Mit Hilfe der “Pump-Probe”-Technik, bei der ein zweiter, verzögerter Laserpuls die Besetzung der Zustände abbildet, ist es sogar möglich,
die Veränderung der Zustände zeitaufgelöst zu verfolgen [Pon03]. Um die Dynamik der
Elektronen zeitlich aufzulösen, sind hierfür möglichst kurze Laserpulse mit einer Pulsdauer von wenigen Femtosekunden notwendig. Die Möglichkeit, Deformationen der
Ionenstruktur mit Hilfe der “Pump-Probe”-Methode abzubilden, wurde am Beispiel
von Na-Clustern in [And04] demonstriert.
Im gesamten folgenden Abschnitt werden nun Laseranregungen des Na8 -Clusters
betrachtet, der in eine Ar-Matrix eingebettet ist. Meist erfolgt der direkte Vergleich
mit dem freien Cluster. Als Einstieg in das sehr umfangreiche Gebiet der laserinduzierten Dynamik werden zunächst beispielhaft einige grundlegende Trends mit den
verschiedenen Laserparametern vorgestellt. Hierzu wird einmal bei fester Intensität
die Laserfrequenz ωlas variiert und zum anderen bei festem ωlas die Pulslänge und
Feldstärke verändert. Der Emissionsgrad erweist sich als Größe, die experimentell am
einfachsten zugänglich ist und deshalb auch hier primär untersucht wird.
7.1
Trends mit Laserparametern
An erster Stelle steht hier die Abhängigkeit der Ionisation von der Laserfrequenz ωlas .
Sie wurde für Na+
9 im Bereich um die Plasmonresonanz für unterschiedliche Laserintensitäten bereits in [Ull97] untersucht. Hier ist in Abb. 7.1 die Elektronemission im
Fall einer moderaten Feldstärke gezeigt. Betrachtet man Anregungen unterhalb der
Ionisationsschwelle, erkennt man eine sehr gute Übereinstimmung mit dem Dipolspektrum des Clusters, das unmittelbar darunter abgebildet ist. Die Plasmonanregung ist
52
Kapitel 7. Dynamik von eingebettetem Na8
Nesc
0
10
-1
10
-2
10
-3
10
Na8 free
I0=4.3 1010 W/cm2
Na8Ar164
P(ω) [a.u.]
100
10
1
0.1
2
3
4
ω [eV]
5
2
3
4
5
ω [eV]
Abbildung 7.1: Abhängigkeit der Elektronemission von der Laserfrequenz (oben) im freien
und eingebetteten Na8 . Das IP ist durch die vertikale Linie gekennzeichnet. Darunter ist
zum Vergleich jeweils das Dipolspektrum (bei linearer Anregung) gezeigt.
gleichermaßen wie die viel schwächeren Einteilchenanregungen direkt in einer Zunahme der Ionisation bei der jeweiligen Anregungsfrequenz abzulesen. Dabei spiegeln sich
die relativen Oszillatorstärken der einzelnen Anregungsmoden auch direkt in einem
entsprechenden Verhältnis der Elektronausbeuten wieder, egal ob es sich um Emission aufgrund einer kollektiven oder einer Einteilchenanregung handelt. Somit liegt
eine Interpretation nahe, wonach der Laser das System entsprechend des Response
P(ω) antreibt, die eigentliche Stärke der Emission aber weitgehend unabhängig vom
Charakter der Anregung ist.
Im Bereich der Ionisationsschwelle würde man zunächst eine starke Zunahme der
Emission erwarten, da hier erstmals eine direkte Anregung (in einem Ein-Photonprozess) in das Kontinuum erfolgen kann. Statt dessen findet man eher eine allgemeine Zunahme der Ionisation in einem relativ weiten Bereich um das IP (verglichen
mit dem hier stärker abfallenden Dipolresponse). Dieses Verhalten deutet auf einen
komplizierteren, nichtlinearen Emissionsmechanismus unter Beteiligung der Zustände
an der Kontinuumskante hin. Trotz der eher geringen Laserintensität scheinen solche Nicht-Linearitäten schon hier aufzutreten. Zu berücksichtigen ist auch, dass die
Verwendung absorbierender Randbedingungen zwar prinzipiell die Beschreibung ungebundener Zustände erlaubt, wegen der endlichen Simulationsbox jedoch zusätzlich
7.1 Trends mit Laserparametern
53
auch quasi-gebundene Zustände existieren, wie sie ausschließlich bei reflektierenden
Randbedingungen auftreten würden. Diese modifizieren die Zustandsdichte des Kontinuums in künstlicher Weise abhängig von der Größe des Simulationsgitters.
Jenseits der Ionisationsschwelle wird die Emission noch viel stärker von dieser artifiziellen Zustandsdichte des “Quasi”-Kontinuums dominiert. Dies wurde explizit durch
Simulationen bei unterschiedlichen Boxgrößen getestet und zeigt, dass hier eine sehr
vorsichtige Interpretation der Ergebnisse notwendig ist. Da im folgenden jedoch immer Laserfrequenzen weit unterhalb des IP untersucht werden, ist die Problematik im
weiteren ohne Bedeutung.
Beim Vergleich der Ergebnisse für den freien und eingebetteten Cluster finden sich
keine qualitativen Unterschiede, die über die verschobene Plasmonenergie und die
veränderte Einteilchenstruktur hinausgehen. Erwähnt sei noch, dass eine direkte Umsetzung der obigen Untersuchung ins Experiment die Verwendung eines über einen
riesigen Bereich durchstimmbaren Lasers erforderte, so dass die Diskussion hier nur
zur Demonstration des prinzipiellen Einflusses der Laserfrequenz dient.
5
Nesc
1
10-1
Na8Ar164
Na8 free
ωlas=0.16 Ry
ωlas=0.16 Ry
∼I2
-2
10
1011
230
164
41
20.5
10.2
5.1
Ws/cm2
2
Ws/cm
∼I2
Ws/cm2
Ws/cm2
Ws/cm2
Ws/cm2
1012
1013
Imax [W/cm2]
1011
1012
1013
Imax [W/cm2]
Abbildung 7.2: Elektronemission infolge Laseranregung im eingebetteten (links) und freien
Na8 -Cluster (rechts). Punkte gleicher Fluenz sind durch Linien verbunden. Die Länge des
sin2 -Laserpulses nimmt von links nach rechts jeweils von 600, 400, 200, 100, 50 bis 25 fs ab.
Nicht eingezeichnete Punkte weisen so hohe Feldstärken auf, dass sie zur Explosion und
vollkommenen Ionisation des Clusters führen.
Eine andere interessante Fragestellung ist die Abhängigkeit der Emission von der
Laserintensität. In Abb. 7.2 ist diese für verschiedene Intensitäten und Pulslängen dargestellt. Die Laserfrequenz wird für diese Untersuchung zu 0.16 Ry, also unterhalb der
Plasmonfrequenz gewählt. Ferner sind die Datenpunkte nach der Fluenz F des Lasers
54
Kapitel 7. Dynamik von eingebettetem Na8
gruppiert. Hierbei handelt es sich um die über das Laserprofil integrierte Flussdichte:
Z T
c
3
F =
ε0
Imax T
,
(7.1)
dt E 2 (t) =
2
16
0
wobei die letzte Identität für das hier verwendete sin2 -Profil und lange Laserpulse
mit mehreren Oszillationen des Feldes gilt. In Abb. 7.2 entsprechen also Punkte mit
gegebener Fluenz und niedrigerer Intensität einer längeren Pulsdauer T . Im freien wie
eingebetteten Fall zeigt sich eine recht komplizierte Abhängigkeit von Intensität und
Pulsdauer.
Am ehesten lassen sich im perturbativen Bereich qualitative Aussagen machen. In
diesem Regime kommt es zu Multi-Photon-Absorption. Da das IP im eingebetteten
Na8 0.29 Ry beträgt, kann Ionisation hier in einem 2-Photon-Prozess erfolgen. Eine
2
Multi-Photon Störungsentwicklung sagt hierfür ein Nesc ∝ Imax
Verhalten der Ionisation bei konstanter Pulslänge voraus [Gav92]. Dies wird durch die Ergebnisse hier
bestätigt, wie an der Übereinstimmung der Emission mit dem I 2 Gesetz bei einer
Pulsdauer von 600 fs (strichpunktierte Gerade in Abb. 7.2) abzulesen ist. Andererseits
zeigt sich bei geringer Anregung eine Abhängigkeit Nesc ∝ Imax bei gegebener Fluenz
(F = 5.1 Ws/cm2 ). Unter Berücksichtigung von Glg. 7.1 schließt man daher auf ein Ver2
halten Nesc ∝ Imax
T der Ionisation im linearen Bereich. Das IP des freien Clusters liegt
etwas höher bei 0.32 Ry, d.h. genau an der Schwelle zur 3-Photonabsorption. Dennoch
scheint hier noch ein 2-Photonprozess zur Ionisation ausreichend, da sich qualitativ
dieselben Gesetzmäßigkeiten wie im eingebetteten Cluster finden.
Verlässt man den Bereich der linearen Anregungen, so weicht die Emission von dem
genannten Potenzgesetz ab und die Ionisation wird demgegenüber reduziert. Dieser Effekt tritt im freien Cluster sehr viel deutlicher auf als in Na8 Ar164 . Hierfür wird eine
Interpretation unter Berücksichtigung der Plasmonresonanz gegeben. Die vorangehende Untersuchung hat bereits gezeigt, dass der Ionisationsgrad stark von der relativen
Position von Plasmon- und Laserfrequenz abhängt. Im Vorgriff auf ein späteres Ergebnis (Abb. 7.4) sei ferner erwähnt, dass die Energie des Plasmons bei Ionisation eine
Blau-Verschiebung erfährt. Somit verschlechtert die bei stärkeren Intensitäten einsetzende Ionisation die Resonanz des Clusters mit dem Laser und erschwert eine weitere
Elektronemission. Das Argument wird dadurch gestützt, dass eine nennenswerte Plasmonverschiebung im freien Na8 bei einer Emission von etwa 0.05 Elektronen beginnt.
Genau dort zeigt sich in Abb. 7.2 die Unterdrückung der Ionisation. Da sich die Plasmonenergie im eingebetteten Cluster bei Anregung weniger verändert, findet sich für
diesen Fall kein solch ausgeprägtes Plateau in der Emission.
Betrachtet man noch stärkere Anregungen, so werden Effekte der Ionbewegung
wichtig. In einem solchen Fall dehnt sich der Cluster aufgrund des Coulombdrucks
der Ionen aus, so dass die Plasmonenergie zurück zu kleineren Energien verschoben
wird und sogar unterhalb des ursprünglichen Wertes in direkte Resonanz mit dem
Laser gelangen kann [And02] . Hierdurch lässt sich verstehen, weshalb höhere Intensitäten bei fester Fluenz nicht notwendig zu einer stärkeren Ionisation führen, wie dies
in Abb. 7.2 im Fall von Na8 Ar164 für F ≥ 164 Ws/cm2 beobachtet wird. Ausgedrückt
durch die Pulsdauer bedeutet dies, dass längere Pulse zu höheren Ladungszuständen
7.2 Systematik zur Anregungsenergie
55
führen. In einer Resonanzsituation wird die aus dem Laserfeld absorbierte Energie
zunächst in die innere Anregung des Plasmons umgesetzt und führt nicht zur instantanen Elektronemission [Cal00]. Das bedeutet, dass das System länger in Resonanz
mit dem Laser bleibt und die absorbierte Energie stärker von der Pulsdauer als der
Intensität bestimmt wird. Die derart transferierte Energie führt dann auf einer längeren Zeitskala zu einer erhöhten Elektronemission. Schließlich sei erwähnt, dass im
eingebetteten Cluster das umgebende Substrat die Coulombexplosion verzögert (vgl.
Kap. 8). Hierdurch kann die Ionkonfiguration, die einer Resonanzsituation entspricht,
länger stabilisiert werden, so dass ein Zweischrittprozess vorstellbar ist: Zunächst wird
in einer off-resonanten Anregung der Cluster ionisiert, so dass er sich ausdehnt und
das Plasmon in Resonanz mit dem Laser gelangt. Im zweiten Schritt sollte dann soviel
Energie absorbiert werden, dass es letztendlich zur Explosion kommt.
Nachdem hier beispielhaft der prinzipielle Einfluss von Laserfrequenz und -intensität
demonstriert wurde, soll nun im nächsten Schritt detaillierter betrachtet werden, wie
sich eine stärkere Anregung auf das Mie-Plasmon auswirkt und welche Rolle hierbei
das Edelgassubstrat spielt. Im Anschluss wird die Dynamik des kombinierten Systems
aus Na-Cluster und Ar-Matrix bei moderater Anregung, d.h. unterhalb der Schwelle
zur Coulombexplosion, untersucht.
7.2
Systematik zur Anregungsenergie
Die vorangehenden Untersuchungen haben gezeigt, dass schon bei relativ niedrigen
Anregungsenergien durchaus Details der Laserdauer von Bedeutung sind, was eine systematische Untersuchung dieser Anregungen anhand eines einzelnen Parameters, etwa
der Laserintensität, erheblich erschwert. Deshalb wird hier zunächst der Grenzfall sehr
kurzer Pulse betrachtet und der in Glg. 4.10 beschriebene “Boost” als Anregungsmechanismus verwendet. Dieser erzeugt eine spektral sehr ausgedehnte Anregung aller
Dipolmoden. Die Energien reichen von 0.2 Ry, was mit einer Ionisation von durchschnittlich 0.05 Elektronen noch als linear eingestuft werden kann, bis knapp unterhalb der Schwelle, wo für den freien Cluster Coulombexplosion zu erwarten ist. Das
hauptsächliche Interesse gilt wieder dem Dipol-Response, der in Abb. 7.3 dargestellt
ist.
Der auffälligste Effekt bei Erhöhung der Anregungsenergie ist eine Verbreiterung
der Plasmonresonanz. Dies drückt sich in Abb. 7.3 vor allem durch eine niedrigere
maximale Oszillatorstärke in Übereinstimmung mit der optischen Summenregel aus.
Entscheidend ist, dass sich der eingebettete Cluster unter diesem Aspekt völlig gleich
wie der freie Cluster verhält. Somit lässt sich folgern, dass das polarisierbare EdelgasSubstrat, wie beim optischen Response festgestellt, zwar einen deutlichen Einfluss auf
die energetische Position des Plasmons hat, aber auch bei stärkerer Anregung die
kollektive Struktur erhalten bleibt. Quantitativ bestätigt wird dies durch das zweite Moment der gemittelten Dipolstärke (∆ω 2 )1/2 (Glg. 6.4), das im mittleren Teil von
Abb. 7.4 dargestellt ist und für den freien wie eingebetteten Cluster dieselbe Abhängigkeit von der Anregungsstärke zeigt. Bei genauerer Betrachtung der Spektren 7.3 finden
56
Kapitel 7. Dynamik von eingebettetem Na8
1500
Na8Ar164
Na8 free
E*=0.4 Ry
1000
500
0
1500
E*=0.2 Ry
|P(ω)| [eV-1]
1000
500
0
1500
E*=0.08 Ry
1000
500
0
1500
E*=0.02 Ry
1000
500
0
2.4
2.6
2.8
3
3.2
energy [eV]
Abbildung 7.3: Entwicklung des Dipolspektrums bei Erhöhung der Anregungsenergie. Gezeigt ist das Spektrum in einem relativ schmalen Bereich um die Plasmonenergie. Dabei
wird jeweils der Fall des freien mit dem eingebetteten Na8 Ar164 verglichen.
sich auf der niederenergetischen Seite des Plasmons Sub-Peaks, die ihre Ursache in
der Kopplung an die Ionenbewegung des Clusters haben und im folgenden Abschnitt
ausführlich diskutiert werden.
Zuvor soll noch ein Blick auf die gemittelte Plasmonenergie ω̄Mie geworfen werden.
Bereits Abb. 7.3 ist zu entnehmen, dass es infolge der Ionisation zu einer Blauverschiebung kommt. Dies ist eine umittelbare Folge der stärkeren Bindung der verbleibenden
Elektronen und des dadurch reduzierten elektronischen Radius. Explizit lässt sich der
Trend dem oberen Teil in Abb. 7.4 entnehmen. Zum Vergleich ist auch der Ionisationsgrad mit angegeben. Er ist geringfügig höher für den eingebetteten Cluster, wie sich
qualitativ anhand des niedrigeren IP verstehen lässt. Wegen der höheren Ionisation
ist zunächst auch eine größere Blauverschiebung zu erwarten. Jedoch ist das Gegenteil
der Fall. Während der freie Cluster eine starke Verschiebung zeigt, ist der Shift für
Na8 Ar164 sehr viel schwächer und nahezu konstant für alle Anregungsenergien. Hierbei
handelt es sich um einen Effekt, der sehr sensibel vom Corepotential Glg. 3.22 abhängt.
So wurde in [Feh06a] mit einem geringfügig modifizierten Corepotential ein qualitativ
7.3 Analyse einer starken Anregung
57
( ∆ω2)1/2 [eV]
ωMie [eV]
unterschiedliches Verhalten des eingebetteten Clusters gefunden. Die hier beobachtete
geringere Verschiebung stimmt jedoch mit einer geringeren Kompression des elektronischen Clusterradius überein, wenn man zum geladenen Na+
8 übergeht (Abb. 7.5).
Da die Plasmonenergie in einer einfachen Abschätzung direkt mit dem Clusterradius
−3/2
verknüpft ist, ωMie ∝ Rms
, ist das hier erhaltene Ergebnis konsistent.
2.9
2.85
2.8
2.75
2.7
2.65
2.6
2.55
Na8Ar164
Na8 free
3
2.5
2
1.5
1
2
Nesc
1.5
1
0.5
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
*
E [Ry]
Abbildung 7.4: Abhängigkeit der Plasmonanregung von der Stärke der Anregung. Verglichen
wird die gemittelte Plasmonenergie (oben) und die spektrale Breite (Mitte) für den freien
und eingebetteten Cluster. Unten ist die Zahl der emittierten Elektronen dargestellt.
Insgesamt ist zu beachten, dass die Veränderungen der Plasmonenergie im Bereich
von 0.1 eV recht gering sind und, wie schon bei der Diskussion der Plasmonenergie
festgestellt, hart an der Auflösungsgrenze des Modells liegen. Dies gilt besonders, da die
Ar-Corepotentiale die Wellenfunktionen im Außenbereich des Clusters, d.h. den “Spillout” modifizieren. Gerade dieser Bereich kann aber bei kleinen Clustern erheblichen
Einfluss auf die Plasmonenergie haben.
7.3
Analyse einer starken Anregung
Im folgenden wird die gekoppelte Dynamik von Cluster und Ar-Matrix initiiert durch
einen kräftigen “Boost” der Energie 0.7 Ry anhand verschiedenster Größen detailliert
58
Kapitel 7. Dynamik von eingebettetem Na8
6.6
Na8 free
Na8Ar164
Abbildung 7.5: Verringerung des
elektronischen rms-Radius bei
Ionisation von Na8 (Ionenstruktur bleibt fixiert). Die geringere
Kompression des eingebetteten
Na8 bestätigt die geringere Verschiebung der Plasmonenergie in
Abb. 7.4.
rmsel [a0]
6.5
6.4
6.3
Na8
Na8+
6.2
6.1
6
0
1
charge state
untersucht. Als typisches System wird hier wieder Na8 Ar164 gewählt, da es unter den
mittelgroßen Matrizen am ehesten als Modell für einen Ar-Kristall dienen kann. Für
größere Matrizen wurden bei dieser Anregungsenergie keine grundsätzlich verschiedenen Effekte beobachtet. In Abb. 7.6 sind in der linken Spalte die wichtigsten Observablen des Clusters dargestellt, während rechts die Matrix analysiert wird.
Auf Seiten des Clusters kommt es durch den “Boost” zu einer instantanen Anregung des Plasmons. Gleichzeitig setzt eine starke Ionisation ein, die nach etwa 50 fs
abgeschlossen ist und im Mittel 1.5 Clusterelektronen emittiert. Zum Vergleich ist in
Abb. 7.6 auch das Verhalten des freien Na8 nach einer Anregung derselben Stärke mit
eingezeichnet. Diese resultiert in einer deutlich geringeren Elektronemission und wird
wiederum dem höheren IP zugeschrieben. Als Folge der Ionisation und des sich daraus
ergebenden Coulombdrucks dehnt sich die Ionenstruktur massiv aus. Allerdings ist
hier die Ladung noch nicht ausreichend, um eine Coulombexplosion herbeizuführen,
so dass es zu Oszillationen der Na+ -Ionen kommt, wie dem ionischen rms-Radius zu
entnehmen ist. Zwar wird in der CAPS-Beschreibung und insbesondere in Verbindung
mit der ADSIC-Näherung die Schwelle zur Coulombexplosion deutlich überschätzt,
aber 3D KLI-Rechnungen, die in dieser Hinsicht sehr zuverlässig sind, zeigen, dass
Na2+
8 gerade einen kritischen Grenzfall darstellt.
Nun soll ein Blick auf die Ar-Matrix geworfen werden. Unmittelbar nach Anregung der Dipoloszillation im Cluster wird diese auch auf die Dipole der Ar-Matrix
übertragen (nicht dargestellt in Abb. 7.6). Die Schwingung erfolgt mit der Frequenz
des Plasmons, also weit unterhalb der Resonanzenergie (≈ 1.7 Ry) eines einzelnen ArAtoms im Dipolmodell. Daher folgen die Dipole weitgehend adiabatisch dem Dipolfeld
des Plasmons. Dies wurde zum einen durch eine vergleichende Rechnung bestätigt, bei
der explizit nur eine solche adiabatische Kopplung, wie in Kap. 3 beschrieben, zugelassen wurde. Zum anderen ist die kinetische Energie der Eg-Dipole sehr gering und
klingt mit der Dämpfung des Plasmons ab (Abb. 7.6 oben). Zusammengenommen zeigt
dies, dass praktisch kein Energietransfer vom Cluster auf die Umgebung aufgrund der
dynamischen Polarisationswechselwirkung stattfindet, und dieser Mechanismus insbesondere nicht zu einem Aufheizen der Matrix beitragen kann.
Obwohl die Dipole in diesem Sinn keinen dynamischen Beitrag liefern, ist es den-
1.6
Nesc
1.2
0.8
E*=0.7 Ry
Na8Ar164
free Na8
0
1
0.5
0
-0.5
-1
6.2
∆ rms(Ar) [a0]
rms(Na) [a0]
el. dipol [ea0]
0.4
59
DR(Ar) [ 10-2 ea0] Ekin,dip [ 10-3 Ry]
7.3 Analyse einer starken Anregung
5.9
5.6
5.3
β2(Ar) [ ⋅10-3]
β2(Na)
0
-0.1
-0.2
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
0.9
0.6
0.3
0.0
0
-0.2
-0.4
inner shell
outer shell
tot. matrix
-0.6
-0.8
3.2
3.0
2.8 ≈
0.0
-0.5
-1.0
Ekin(Ar) [Ry]
Ekin(Na) [Ry]
-0.3
0.01
0
0.01
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4
time [ps]
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4
time [ps]
Abbildung 7.6: Zeitliche Entwicklung verschiedenster Größen in Na8 Ar164 nach Anregung
mit 0.7 Ry. Links sind Eigenschaften des Na8 -Clusters gezeigt: die Elektronemission, das
Dipolmoment, der ionische Clusterradius und die Verformung sowie die kinetische Energie der Na+ -Ionen. Zum Vergleich sind die entsprechenden Größen für den freien Cluster
gestrichelt mit eingezeichnet. Die rechte Spalte enthält Informationen zur Ar-Matrix: die kinetische Energie der Ar-Dipole, eine schalenweise Analyse der Polarisation gemäß Glg. 7.2,
die Veränderung des Radius und der Verformung bezüglich der Ausgangskonfiguration und
die kinetische Energie der Ar-Atome.
60
Kapitel 7. Dynamik von eingebettetem Na8
noch interessant, die Polarisation genauer zu betrachten. Diese geschieht anhand der
radialen Komponente der Ar-Dipolmomente, die über einzelne Schalen der Matrix
gemittelt wurde
DR =
1
Nshell
N
shell
X
i ∈ shell
Ri · di
Ri
2 !1/2
.
(7.2)
Hierbei bezeichnet Ri die Position der Ar-Cores. Die Analyse ist in Abb. 7.6 oben rechts
für die innerste und äußerste Schale, sowie für die gesamte Matrix dargestellt. Die Polarisation steigt instantan, sobald die Ionisation einsetzt aufgrund des entstehenden
Coulombfeldes und bleibt anschließend weitgehend konstant. Die zuvor diskutierten
Oszillationen mit der Plasmonfrequenz sind hier wegen ihrer kleinen Amplituden nicht
zu erkennen. Dagegen sind die niederfrequenten Veränderungen der Polarisation besonders der innersten Schale eine Ursache des aufgrund der Ionenbewegung variierenden
Feldes.
Eine ähnliche schalenweise Analyse wie für die Polarisation lässt sich auch für den
rms-Radius und die Deformation durchführen. Man findet eine leichte Kontraktion
der Matrix innerhalb etwa einer Pikosekunde, die durch die Attraktion der Ar-Dipole
im Feld des geladenen Clusters zustandekommt und wenig Veränderungen danach.
Hinsichtlich der Deformation ist festzustellen, dass schon im Grundzustand die Schalen
nicht völlig sphärisch sind. Nach der Anregung gibt es einen minimalen Trend zu
einer oblaten Deformation, jedoch verhalten sich einzelne Schalen auch hier qualitativ
verschieden.
Die nur geringfügig abfallende kinetische Energie der ionischen Clusteroszillation
(Fig. 7.6 unten) zeigt, dass es nur zu einem geringen Energieübertrag auf die Matrix
kommt. Entsprechend bleibt die Energie des Edelgases sehr gering. Dies lässt sich
dahingehend interpretieren, dass die Cavity der Matrix größer als der Na8 -Cluster ist
und diesem genügend Platz zu seiner “breathing”-Oszillation verbleibt.
7.4
Kopplung von Plasmon und Ionbewegung
Bisher wurden die Plasmonresonanz und die ionischen Schwingungen infolge der Ionisation jeweils getrennt betrachtet. Eine interessante Fragestellung ist, welchen gegenseitigen Einfluss diese beiden Anregungen besitzen. Da die Ionbewegung hier klassisch
beschrieben wird, ist die Quantisierung der Schwingungen nur in ihrer Wirkung auf das
elektronische System berücksichtigt. Die Ergebnisse sind im Limes starker ionischer
Anregungen zu interpretieren, wo die Absorption eines einzelnen Phonons die Dynamik
nicht grundlegend verändert. Die Situation ist hier ganz analog zur Wechselwirkung
der Photonen des Lasers mit dem Cluster zu verstehen. Für den Fall schwach perturbativer Anregungen (< 0.1 eV) wurden ionische Schwingungen detailliert in [Rei02]
untersucht. Die hier betrachteten ionischen Energien sind um ein Vielfaches größer.
Gegenüber der letzten Studie wird hier die Boostenergie auf 0.3 Ry reduziert, da dies
zu einer gut zu analysierenden, lang anhaltenden Plasmonoszillation führt.
P(ω) [a.u.]
7.4 Kopplung von Plasmon und Ionbewegung
600
Na8Ar164
zext=5.6 a0
zext=6.4 a0
61
Na8 free
zext=5.678 a0
zext=6.0 a0
400
200
P(ω) [a.u.]
0
ionmd
ions fixed
600
400
200
0
2.4
2.5
2.6
2.7
2.8
energy [eV]
2.9
2.5
2.6
2.7
2.8
2.9
3
energy [eV]
Abbildung 7.7: Spektrum des eingebetteten (links) und freien (rechts) Na8 -Clusters im Bereich der Plasmonenergie nach Boost-Anregung mit 0.3 Ry. Unten ist das über einen langen
Zeitbereich (3 ps) Fourier-transformierte Signal zu sehen und mit dem Spektrum (gestrichelt), das ohne Ionbewegung berechnet wurde, verglichen. Die oberen Abbildungen zeigen
die Spektren in den Umkehrpunkten der Ionenbewegung.
In Abb. 7.7 ist das Dipolspektrum in einem engen Bereich um die Plasmonenergie
dargestellt (durchgezogene Linie). Es wurde aus dem Dipolsignal über den gesamten
Zeitbereich der Simulation gewonnen. Dieses Ergebnis wird nun mit einer Rechnung
ohne Iondynamik, die in der Abbildung gestrichelt dargestellt ist, verglichen. Es sind
zwei Auffälligkeiten festzustellen: Zum einen eine Konzentration der Oszillatorstärke in
den Randbereichen des Plasmons (“Doppel-Höckerstruktur”). Zum anderen eine Fragmentation des gesamten Spektrums in kleine “Sub-Peaks” mit einem Abstand von
etwa 10 meV. Zur Erklärung des ersten Effekts berücksichtige man, dass die Plasmonenergie mit dem Clusterradius über ωMie ∝ R−3/2 verknüpft ist [Rei96]. Da hier nur
die z-Komponente des Dipolmoments analysiert wird, ist die Plasmonenergie in etwa
−3/2
durch die Ausdehnung des Clusters in z-Richtung bestimmt: ωMie ∝ zext
. Jede momentane ionische Konfiguration besitzt somit eine zugehörige Plasmonenergie ωMie.
Dies ist in Abb. 7.7 oben gezeigt, wo das Plasmon für die extremalen Konfigurationen
der Ionenstruktur berechnet wurde. Deutlich ist zu erkennen, dass die Plasmonenergien, die diesen Umkehrpunkten der ionischen Oszillation entsprechen, einen besonders großen Teil zum vollständigen Response beisteuern. Dies ist als eine Folge der
62
Kapitel 7. Dynamik von eingebettetem Na8
Abbildung 7.8: Verweildauer des
Clusters in einer Konfiguration
mit gegebener Ausdehnung in zRichtung. Die Verteilung wurde
aus einer Anregung mit 0.3 Ry
gewonnen.
P(zext)
Na8 free
Na8Ar164
5
5.5
6
zext [a0]
6.5
7
(inkohärenten) Überlagerung der verschiedenen Plasmonenergien zu verstehen, wobei
die einzelnen Energien mit der Verweildauer des Systems in der jeweiligen Konfiguration zu gewichten sind. Diese Verweildauer ist in Abb. 7.8 gezeigt und keineswegs
konstant. Vielmehr besitzt die Verteilung ausgeprägte Maxima in den klassischen Umkehrpunkten der Monopol-Schwingung. Somit tragen die Plasmonenergien, die diesen
extremalen Konfigurationen entsprechen, besonders zur gemittelten Dipolstärke bei,
was die Doppel-Höckerstruktur des Plasmons erklärt.
Es verbleibt, den Ursprung der “Sub-Peaks” zu erklären. Hierzu wird eine Spektralanalyse der Ionenbewegung durchgeführt. Explizit lässt sich das ionische Spektrum
anhand des fouriertransformierten rms-Radius und Quadrupolmoments Glg. 5.2, 5.3
der Ionenstruktur charakterisieren. Der rms-Radius entspricht dabei dem dominierenden “breathing”-Mode, das Quadrupolmoment einer Schwingung, die den Cluster deformiert. Die Auswertung in Abb. 7.9 zeigt, dass beide Moden praktisch entartet sind.
Entscheidend für die Erklärung der Plasmonstruktur ist nun, dass die Energien der
Cluster-Phononen im Bereich von etwa 14 meV liegen. Die regelmäßigen Teil-Peaks in
Abb. 7.7 treten gerade mit einem Abstand von dieser Energie auf. Deshalb erscheint
eine Interpretation als Multi-Phonon-Prozess naheliegend. Qualitativ lässt sich die
Situation in zeitabhängiger Störungstheorie verstehen, wo jeder weitere Peak einer
höheren Ordnung der Störungsreihe zuzuordnen ist. Aus der großen Zahl von erkennbaren Sub-Strukturen lässt sich folgern, dass hier sehr hohe Multi-Phonon-Ordnungen
auftreten, was anzeigt, dass die Plasmon-Phonon Kopplung hier hochgradig nichtlinear
ist.
In der Struktur des Plasmons werden somit zweierlei Kopplungen an die ionischen
Schwingungen sichtbar. Zum einen kommt es zu einer inkohärenten Überlagerung
von Plasmonenergien, die den unterschiedlichen ionischen Konfigurationen zuzuordnen sind. Zum anderen ist aber auch die kohärente Kopplung an die Phononen im
Spektrum zu erkennen. Die hier präsentierten Ergebnisse zur Iondynamik wurden auch
in [Feh06b] publiziert.
7.4 Kopplung von Plasmon und Ionbewegung
63
1e+06
P(ω) [a.u.]
Na8 free
monop
quadrup
1e+04
1e+02
1e+06
P(ω) [a.u.]
Na8Ar164
1e+04
1e+02
0
5
10
15
20
25
energy [meV]
30
35
40
Abbildung 7.9: Spektren der Ionenbewegung des freien (oben) und eingebetteten (unten)
Na8 -Clusters.
Kapitel 8
Verzögerte Coulombexplosion in
Ar-Matrizen
Eine interessante Fragestellung ist, wie sich der eingebettete Na8 -Cluster bei noch
stärkeren Anregungen verhält, als sie im vorangehenden Abschnitt betrachtet wurden.
Höhere Laserintensitäten führen zu einer starken Ionisation des Clusters und lassen
die Prozesse der Elektrondynamik in den Hintergrund treten. Die unmittelbare Folge
solch heftiger Anregungen ist die Coulombexplosion des Clusters und die Emission
geladener Atome und Fragmente. Sie wurde experimentell zunächst an Edelgasclustern untersucht [Sny96]. Ähnlich wie zur Aufklärung der Elektrondynamik gestattet
es die “Pump-Probe”-Technik, die Dynamik der Explosion zu verfolgen, wobei hier
anstelle der Photoelektronen zumeist die emittierten Ionen detektiert werden. Beispiele, in denen die Coulombexplosion von Metallclustern derart untersucht wurde,
sind die Arbeiten von [Schr96, Döp05]. Ein besonders spektakulärer Fall, der die Höhe
der teilweise beteiligten Energie demonstriert, aber natürlich weit stärkere Anregungen erfordert und die Dynamik der Core-Elektronen involviert, ist die Erzeugung von
Röntgenstrahlung und Neutronen bei einer Anregung von Deuteriumclustern im intensiven Laserfeld [Dit97].
Allerdings stößt das hier verwendete Modell schon bei moderaten Anregungen in
mehrfacher Hinsicht an seine Grenzen. Zum einen ist die DFT nicht in der Lage, starke
Elektron-Korrelationen zu beschreiben, wie sie in Elektron-Elektronstößen auftreten.
Diese spielen aber gerade im stark angeregten System, etwa für die Thermalisierung der
Elektronen, eine wichtige Rolle. Ebenso wird die Lebensdauer der Plasmonanregung
in der TDLDA überschätzt. Eine Verbesserung stellen unter diesem Aspekt quasiklassische Molekulardynamik-Beschreibungen der Elektronen und Ionen dar [Saa03].
Eine Zwischenstellung nimmt eine Modellierung im Rahmen einer Vlasov-Dynamik
ein, die so erweitert werden kann, dass sie Elektronstöße enthält [Dom00]. Für eingebettete Systeme wurde dies in [Mun05] erprobt. Als Problem erweist sich hierbei, dass
die Na-Ar-Wechselwirkung, und insbesondere der vdW-Beitrag, sehr schwache quantenmechanische Effekte sind, die mit der semiklassischen Methode nicht ausreichend
genau wiedergegeben werden, um beispielsweise denselben Grundzustand wie in der
DFT zu erhalten.
Eine weitere Einschränkung betrifft die Beschreibung der Edelgasmatrix im Di-
8.1 Beispiel einer starken Laseranregung
65
polmodell, das keine Ionisation der Ar-Atome zulässt. Zwar liegen die Laserfrequenzen
immer deutlich unterhalb des Ionisationspotentials EIP , aber bei hohen Feldstärken
kann es zur Tunnelionisation des Argon kommen. Umgekehrt ist aber eine entsprechende Laserintensität notwendig, um den Na-Cluster in den erwünschten Ladungszustand zu bringen. Die relative Bedeutung des Tunnel-Prozesses im Vergleich zur
Multiphoton-Ionisation kann durch den Keldysh- (oder Adiabatizitäts-) Parameter
γ=
p
ωlas
2EIP
E0
(8.1)
abgeschätzt werden [Kel65]. Hier bedeutet γ ≤ 1, dass Tunnelionisation auftritt, γ ≫ 1
charakterisiert das hier erwünschte Regime der Multiphoton-Absorption. Um vier
Elektronen des Na8 -Clusters zu emittieren ist bei der hier verwendeten Laserfrequenz
von ωlas = 0.14 Ry eine Feldstärke von E0 = 0.0245 Ry/a0 notwendig. Dies resultiert in
einem Keldysh-Parameter von γ ≈ 8, d.h. gerade im Grenzbereich, wo Tunnelionisation nicht auszuschließen ist. Eine detailliertere Abschätzung im Anhang D, bei der
direkt die Ionisationswahrscheinlichkeit für ein freies Ar-Atom berechnet wird, ergibt,
dass Ionisation für Feldstärken ≤ 0.02 Ry/a0 zu vernachlässigen ist. Etwas erschwerend
kommt nun noch hinzu, dass durch die Wechselwirkung der Edelgasatome in der Matrix das IP etwas abgesenkt wird (von 1.16 Ry auf 1.05 Ry im Ar-Kristall). Dennoch
kann der genannte kritische Wert zur groben Orientierung dienen. Da bei der Propagation die Dipolmomente ohnehin in jedem Zeitschritt neu zu berechnen sind, lässt sich
die lokale Feldstärke leicht protokollieren und mit dem kritischen Wert vergleichen. Es
zeigt sich, dass die kritische Schwelle im vorliegenden Fall knapp erreicht wird.
Schließlich treten prinzipielle Probleme auf, wenn eine Coulombexplosion in CAPSSymmetrie beschrieben werden soll. Hierbei wird die Bindung durch die Elektronen
in der Ebene senkrecht zur Symmetrieachse umso mehr überschätzt, je weiter die
Ionen von der Achse entfernt sind. Dies liegt daran, dass der Elektrondichte eine
radiale Symmetrie aufgezwungen wird, was offensichtlich unphysikalisch ist, da diese
sich in Wirklichkeit um die Ionen konzentrieren würde. Eine ausführliche Diskussion
der Problematik findet sich im Anhang C.
Insgesamt sind die folgenden Ergebnisse daher sehr vorsichtig zu interpretieren und
als “first guess” aufzufassen.
8.1
Beispiel einer starken Laseranregung
Der Laser mit den oben genannten Parametern wird nun auf den freien Na8 -Cluster
und das eingebettete System Na8 Ar164 eingestrahlt. Die Anfangstemperatur der Matrix wird dabei zu 10 K gewählt. Eine solche Startkonfiguration bei endlicher Temperatur entspricht eher einer experimentellen Situation und verhindert eine unrealistische
axiale Symmetrieerhaltung der Matrixstruktur, die sich über die gesamte Dauer der
Simulation zeigt, wenn diese bei T = 0 startet.
Die Trajektorien der Punktteilchen sind Abb. 8.1 zu entnehmen. Die Coulombexplosion des freien Clusters startet nach etwa 100 fs und treibt die Ionen innerhalb der
66
Kapitel 8. Verzögerte Coulombexplosion in Ar-Matrizen
Na ions
Ar atoms
30
z [a0]
rad. dist. [a0]
40
20
ωlas=0.14 Ry
10
I= 2.1 1014 W/cm2
0
-10
10
-20
0
40
20
30
10
z [a0]
rad. dist. [a0]
20
20
0
-10
10
-20
0
0
1
2
3
4 5 6
time [ps]
7
8
9
0
1
2
3
4 5 6
time [ps]
7
8
9
Abbildung 8.1: Vergleich der Coulombexplosion im freien Na8 (oben) und in Na8 Ar164 (unten)
nach einer off-resonanten (ωlas = 0.14 Ry), starken Laseranregung. Die Temperatur der ArMatrix beträgt zu Beginn 10 K. Trajektorien der Na+ -Ionen sind als dicke Linien, die der
Ar-Atome gestrichelt dargestellt.
ersten Pikosekunde weit auseinander. In Na8 Ar164 kommt es durch den Laser, abgesehen von der möglichen, aber im Modell nicht zu beschreibenden Ionisation, zu keinerlei
innerer Anregung der Matrix. Dies wurde überprüft, indem der Laser auf einen reinen
Ar-Cluster angewendet wurde. Die Expansion des Na-Clusters im eingebetteten System wird abrupt von der innersten Schale der Ar-Matrix gestoppt und der Impuls auf
die Ar-Atome übertragen. In Abb. 8.4 ist dies als vollständiger Transfer der kinetischen Energie der Na+ -Ionen auf die Ar-Matrix sichtbar. Die derart erzeugte Anregung
des Argon ist hochgradig anisotrop und breitet sich in Form einer Stoßwelle, die in
Abb. 8.1 besonders deutlich in den z-Koordinaten zu erkennen ist, in radialer Richtung aus. Die Ausbreitungsgeschwindigkeit beträgt 110 a0 /ps (≈ 5.8 km/s) und liegt
damit weit über der Schallgeschwindigkeit in einem festen Ar-Cluster. Diese wurde für
einen etwas größeren reinen Ar-Cluster (Ar447 ) zu 24 a0 /ps abgeschätzt. Bei der Propagation wird die Welle nur wenig gedämpft, so dass der gesamte Impuls bis an die
Oberfläche der Matrix gelangt und dort zur Emission von Randatomen führt. Dass
hierbei ein beträchtlicher Energieanteil der Coulombexplosion abgeführt wird, wird
deutlich, wenn man den Beitrag der emittierten Atome von der gesamten kinetischen
Energie subtrahiert. In Abb. 8.4 ist daher auch die Energie des Argons dargestellt, die
in dem gebundenen Teil der Matrix verbleibt. Für diese Analyse werden Atome als gebunden betrachtet, solange sie sich innerhalb einer Kugel vom 2.5-fachen rms-Radius
8.1 Beispiel einer starken Laseranregung
67
der Ausgangskonfiguration befinden. Nur etwa ein fünftel der anfangs durch den Stoß
auf die Matrix transferierten Energie (≈ 0.4 Ry) verbleibt nach dem Entweichen der
Randatome in der Matrix.
Im vorliegenden Fall tritt der Emissions-Prozess sogar zweimal auf: Zuerst deutlich ausgeprägt infolge des ersten Stoßes durch den Na-Cluster mit einer Emission
von 8 Atomen in der xy-Ebene und ein weiteres mal weniger heftig, ausgelöst von
einem zweiten Stoß des Clusters, der weitere 8 Atome, diesmal nahezu in Richtung
der z-Achse emittiert. Diesen beiden Phänomenen – Erzeugung einer Schockwelle und
Emission von Ar-Atomen – wird anschließend eine genauere Analyse gewidmet.
Um den Vorgang genauer zu illustrieren, sind in Abb. 8.2, 8.3 Momentaufnahmen
des Systems dargestellt. Der obere Teil zeigt jeweils einen Schnitt durch die xy-Ebene.
Darunter findet sich ein Schnitt durch eine hierzu senkrechte Ebene, die von der Symmetrieachse (z-Achse) und der momentanen Position eines Na+ -Ions aufgespannt wird.
Die Positionen von Ionen und Ar-Atomen sind mit eingezeichnet, wenn ihr Abstand
von der Schnittebene weniger als 4.5 a0 beträgt. Dieser Bereich ist im oberen Teil der
Abbildungen durch einen Rahmen markiert.
Nach T = 1 ps sind bereits 8 Randatome emittiert, wie man dem Vergleich mit der
Ausgangskonfiguration entnimmt. Die Darstellung der xy-Ebene zeigt, dass es sich
gerade um solche Atome handelt, die anfangs etwa in derselben Richtung wie die
Na+ -Ionen liegen.
Betrachtet man nun erneut die Clusterdynamik, so entnimmt man Abb. 8.1, dass
alle Ionen bis zu etwa 1.5 ps dasselbe Verhalten zeigen (im wesentlichen die Explosion
und ein gemeinsames, leichtes Zurückfedern). Danach kommt es zu einer qualitativ
unterschiedlichen Dynamik für die unteren (z < 0) und oberen Na+ -Ionen. Während
erstere in der Matrix gebunden bleiben, zeigen die oberen vier eine langsame Drift mit
einer Expansion in radialer Richtung, die durch die Coulombabstoßung getrieben und
durch wiederholte Stöße mit Ar-Atomen gebremst wird.
Aus Abb. 8.3 ersieht man, dass sich die Elektrondichte nach etwa 1.6 ps um die unteren vier Ionen konzentriert, was das unterschiedliche Expansionsverhalten der Ionen
erklärt. Es ist interessant, dass die einzige Symmetriebrechung in z-Richtung durch die
Laser-Anregung des elektronischen Systems sich hier auf die Iondynamik zu einem viel
späteren Zeitpunkt auswirkt. Auf den ersten Blick erscheint selbst die Elektronverteilung recht symmetrisch, sobald die Plasmonanregung abgeklungen ist und bevor es zu
den Unterschieden in der Iondynamik kommt (T = 1.2 ps in Abb. 8.2). Die Darstellung
liefert auch eine Begründung für die Expansion der oberen Ionen in radiale Richtung,
die nach der eingangs erwähnten Überschätzung der Bindung im CAPS-Modell unterdrückt sein sollte. Die Ursache ist die Struktur der Ar-Matrix im Innenbereich,
die eine Expansion in z-Richtung blockiert, umgekehrt aber eine Bewegung in radiale
Richtung wegen der dort reduzierten Ar-Dichte zulässt. Dies ist natürlich eine unmittelbare Folge dessen, dass die Ar-Struktur aus dem fcc-Kristall aufgebaut wurde.
Andere, stärker sphärische Strukturen würden sich hier qualitativ anders verhalten.
Umgekehrt ist offenbar vorwiegend die Struktur in der direkten Umgebung für das
Expansionsverhalten entscheidend, denn in der größeren Matrix Ar434 zeigt sich ein
68
Kapitel 8. Verzögerte Coulombexplosion in Ar-Matrizen
100
100
T=1.2 ps
z coord. [a0 ]
y coord. [a0 ]
T=0 ps
0
0
−27.2
−27.2
−30
−20
−10
0
10
20
radial coord. [a0 ]
30
−30
−20
−10
0
10
20
30
radial coord. [a0 ]
Abbildung 8.2: Momentaufnahmen des Systems Na8 Ar164 nach Ionisation in den Ladungszustand 4+ . Gezeigt ist im oberen Bild jeweils ein Schnitt durch die z=0 Ebene. Die hierzu
senkrechte Schnittebene im unteren Teil wird jeweils durch die Symmetrieachse und die
momentane Position eines der emittierten Na+ -Ionen bestimmt.
qualitativ gleicher Ablauf der Explosion.
Im weiteren Verlauf kommt es zu einer weiteren Expansion des Rings aus Na+ Ionen, die immer wieder durch Stöße mit Ar-Atomen unterbrochen wird. Der Vorgang
lässt sich treffend als “Coulomb-Drift” beschreiben. Wie dem Vergleich der kinetischen
Energien von Na+ -Ionen und Matrix zu entnehmen ist (Fig. 8.4), wird die bei den
Kollisionen mit Ar-Atomen freigesetzte Energie vollständig auf die Matrix übertragen,
was zu einer beständigen Aufheizung des Argon führt. Das beschriebene Verhalten von
Cluster und Matrix lässt sich auch anhand der in Abb. 8.4 unten gezeigten globalen
Formparameter rms-Radius und Deformation ablesen. Da die emittierten Ar-Atome
die Größen dominieren würden, wurden sie, wie schon bei der kinetischen Energie,
nicht mehr berücksichtigt, sobald sie die “Analyse-Kugel” verlassen haben. Klar ist
die stark oblate Deformation des Clusters während der Explosion zu identifizieren.
Diese Verformung überträgt sich unmittelbar auf die Struktur des Argon.
Nach etwa 3 ps erreichen die expandierenden Ionen den Außenbereich der Matrix.
8.1 Beispiel einer starken Laseranregung
69
100
100
T=3.2 ps
z coord. [a0 ]
y coord. [a0 ]
T=1.6 ps
0
0
−27.2
−27.2
−30
−20
−10
0
10
20
radial coord. [a0 ]
30
−30
−20
−10
0
10
20
30
radial coord. [a0 ]
Abbildung 8.3: Fortsetzung der Abb. 8.2. Punktteilchen werden mit eingezeichnet, sofern
Sie in dem oben gekennzeichneten Rahmen der Breite 8 a0 liegen. Na+ -Ionen sind als Kreise,
Ar-Atome als Quadrate dargestellt. Deutlich ist die Konzentration der Elektrondichte um
die unteren Ionen nach 1.6 ps zu erkennen.
In dieser Phase nimmt auch die Geschwindigkeit der Na+ -Ionen merklich zu (vgl. die
kinetische Energie in Abb. 8.4 oben), da die weitere Explosion nun nicht mehr durch
das Argon verhindert wird. Indem die entweichenden Ionen einige Edelgasatome an
sich binden (T = 3.2 ps in Abb. 8.3), führen sie zu einer weiteren Zerstörung der Matrix.
Insgesamt verbleibt nach etwa 8 ps ein praktisch neutraler Na4 -Cluster in einer stark
oblat deformierten, angeregten Ar-Matrix. Die Temperatur des Clusters, die sich direkt
aus der kinetischen Energie abschätzen lässt, beträgt etwa 80 K – ein bemerkenswert
niedriger Wert, wenn man die Stärke der ursprünglichen Anregung bedenkt.
Um die Diskussion des Beispiels abzuschließen, soll noch ein Blick auf die thermische
Entwicklung der Argon-Matrix während des gesamten Explosionsprozesses geworfen
werden. Obwohl Temperaturen strenggenommen nur im thermodynamischen Limes
definiert sind, lässt sich dennoch eine momentane Temperatur angeben, die durch die
Kapitel 8. Verzögerte Coulombexplosion in Ar-Matrizen
all Ar atoms
Na+ Ions
without emitted Ar
Ekin [Ry]
70
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
0.2 0.4
0 1 2 3 4 5 6 7 8
time [ps]
25
20
β
rms [a0]
30
15
10
5
0 1 2 3 4 5 6 7 8
time [ps]
0.4
0.2
0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
0 1 2 3 4 5 6 7 8
time [ps]
Abbildung 8.4: Kinetische Energien von Na-Cluster und Ar-Matrix (oben) und globale Formparameter (unten). Der Deutlichkeit halber ist die Energie in der Phase kurz nach der Anregung getrennt dargestellt. Im Fall des Argon sind die Größen auch nach Entfernen der Atome
angegeben, die eine Analyse-Kugel vom 2.5-fachen rms-Radius der Ausgangskonfiguration
verlassen haben.
auf die einzelnen Freiheitsgrade normierte kinetische Energie gegeben ist.
TAr =
hEkin i
3NAr − 6 kB
2
(8.2)
Sie würde der “echten” Temperatur entsprechen, falls das thermische Gleichgewicht
erreicht wäre und Gleichverteilung der kinetischen Energie vorliegen würde. <> bezeichnet hier die Mittelung über alle Atome des Ensembles und über ein Zeitintervall
der Länge 250 fs. Für das folgende ist es instruktiv, diese Größe getrennt für zwei unterschiedliche Teilmengen des Ar-Ensembles zu untersuchen. Betrachtet wird zum einen
die Menge der Atome, die am Ende der Simulation noch gebunden sind. Daneben wird
in Abb. 8.5 eine momentane Temperatur unter Berücksichtigung der Atome gezeigt,
die zum entsprechenden Zeitpunkt noch gebunden sind. Diese Temperatur entspricht
genau der kinetischen Energie in Abb. 8.4.
Bei der Temperatur handelt es sich letztlich um das erste Moment in der Verteilung
der kinetischen Energie. Um eine Abweichung vom Gleichgewicht quantifizieren zu
können, wird auch die Standardabweichung
1/2
5
2
2
σ(E) = hEkin i −
hEkin i
(8.3)
3NAr
8.1 Beispiel einer starken Laseranregung
σ [Ry]
TAr [K]
NAr bound
160
71
Na8Ar164
150
Ι= 2.1 1014 W/cm2
140
130
presently bound
bound at 10 ps
240
200
160
120
80
40
0
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0
0
2
4
6
time [ps]
8
10
Abbildung 8.5:
Thermische
Entwicklung der Matrix in
Na8 Ar164 . Gezeigt ist oben die
Zahl der in der Matrix gebundenen Ar-Atome, darunter
die Temperatur des Edelgases.
Sie wird einmal für die Atome
angegeben, die am Ende der
Simulation noch gebunden
sind und zum anderen als
Temperatur des Ensembles,
das aus allen momentan noch
gebundenen Atomen besteht.
Unten ist die Varianz der
kinetischen Energie (Glg. 8.3)
dargestellt.
betrachtet. Es handelt sich um die Abweichung des zweiten Moments der Energie
2
hEkin
i vom Wert, der sich im Gleichgewicht ergeben würde. Der zeitliche Verlauf beider Größen ist in Abb. 8.5 dargestellt. Weiterhin wird in Abb. 8.6 auch direkt die
Verteilung der kinetischen Energie zu ausgewählten Zeitpunkten betrachtet. Dies erfolgt anhand von Histogrammen der Energieverteilung.
Die starke Anregung durch den explodierenden Cluster resultiert in einer kurzzeitig
sehr hohen “Temperatur” der inneren Ar-Schalen. Aufgrund des sehr schnellen Energietransfers in Form der Stoßwelle auf die Randatome, äußert sich dieser Effekt nicht
so deutlich in der Temperatur des End-Ensembles. Hier kommt es lediglich zu einem
Temperaturanstieg auf etwa 80 K. Dennoch liegt dieser Wert oberhalb der Schmelztemperatur des Argons, die für einen reinen Ar177 Cluster bei etwa 50 K gefunden wurde.
Dieses Schmelzen ist verbunden mit einer Zunahme der potentiellen Energie, die gerade der latenten Wärme des Phasenübergangs entspricht. Sie ist in Abb. 8.5, 8.4 in einer
Abnahme der kinetischen Energie innerhalb der ersten Pikosekunde zu erkennen, noch
bevor es zur Emission von Atomen kommt. Spätestens zu diesem Zeitpunkt befindet
sich die gesamte Matrix in einem flüssigen Zustand. Die sich verringernde Varianz der
kinetischen Energie zeigt, dass sich das System in dieser Phase schnell thermalisiert.
Dies ist auch unmittelbar aus den Verteilungen der kinetischen Energien in Abb. 8.6
ersichtlich. Während kurz nach dem Stoß (0.5 ps) zahlreiche Atome übermäßig hohe
Energien besitzen, scheint die Verteilung nach 1 ps bereits deutlich näher am Gleichgewicht. Man beachte, dass die emittierten Atome in dieser Darstellung nicht enthalten
nr. Ar atoms
Kapitel 8. Verzögerte Coulombexplosion in Ar-Matrizen
14
12
10
8
6
4
2
0
nr. Ar atoms
72
14
12
10
8
6
4
2
0
14
12
10
8
6
4
2
0
0.5 ps
TAr=80 K
14
12
10
8
6
4
2
0
3 ps
TAr=87 K
0
1
2
3
4
-3
Ekin [ 10 Ry]
5
1 ps
TAr=53 K
6
8 ps
TAr=96 K
0
1
2
3
4
-3
Ekin [ 10 Ry]
5
6
Abbildung 8.6: Verteilung der kinetischen Energie der Ar-Atome zu unterschiedlichen Zeitpunkten. Betrachtet wird jeweils die Teilmenge der am Ende der Simulation (10 ps) noch
gebundenen Atome. Die durchgezogene Kurve stellt die Gleichgewichtsverteilung dar, die
der momentanen, angegebenen Temperatur entspricht.
sind und viel höhere Energien bis zu 0.09 Ry aufweisen.
Anschließend setzt der Driftprozess der Na+ -Ionen ein, der durch wiederholte Stöße
mit dem Edelgas eine weitere Thermalisierung verhindert. Die Temperatur steigt hierbei langsam an. Der Aufheizung wirkt ein Abdampfen von Randatomen entgegen,
das nach etwa 4 ps einsetzt (vgl. Abb. 8.5 oben) und unterstützt wird von der Attraktion der entweichenden Ionen. Die Verteilung der kinetischen Energie in Abb. 8.6
stimmt am Ende der Simulation bereits recht gut mit der Maxwellverteilung überein,
was darauf hinweist, dass sich die Matrix bereits nahe am thermischen Gleichgewicht
befindet. Die letztendlich erreichte Temperatur beträgt 80 K, was genau der Temperatur des verbleibenden Na4 -Clusters entspricht und die Thermalisierung des gesamten
Systems anzeigt.
rms [a0]
rms [a0]
rms [a0]
8.2 Systematik zu Anregungsenergie und Matrixgröße
NAr=1048
35
30
25
20
15
10
5
35
30
25
20
15
10
5
35
30
25
20
15
10
5
73
Nesc=3
Nesc=5
Nesc=4.2
all Ar atoms
without emitted Ar
Na ions
NAr=434
NAr=164
0
1
2
3
4
time [ps]
5
6
0
1
2
3
4
time [ps]
5
6
0
1
2
3
4
5
6
time [ps]
Abbildung 8.7: rms-Radien von Na8 -Cluster und Ar-Matrizen unterschiedlicher Größe nach
Emission der angezeigten Anzahl Elektronen. Die Matrizen stabilisieren den Ladungszustand
3+ und verzögern die Coulombexplosion bei stärkeren Anregungen.
8.2
Systematik zu Anregungsenergie und Matrixgröße
Das zuvor diskutierte Beispiel stellt einen Fall dar, in dem der Cluster trotz Einbettung explodiert. Es soll nun untersucht werden, welchen Einfluss Matrixgröße und
der Ladungszustand Q nach der Anregung haben. Hierzu werden Rechnungen mit
Ar-Matrizen bestehend aus 164, 434 und 1048 Atomen und Ladungszuständen von 3+
bis 5+ durchgeführt. Man findet, dass bei weniger starker Ionisation die Matrix den
Explosionsprozess vollkommen verhindern kann. So bleibt Na8 nach Emission von 3
Elektronen in Matrizen mit mehr als 164 Atomen generell noch gebunden. Dies ist
unmittelbar Abb. 8.7 zu entnehmen, wo die Radien von Cluster und Matrix für die
verschiedenen Systemgrößen dargestellt sind. Die Schwelle, von der an eine Explosion
stattfindet, liegt für alle drei betrachteten Matrizen geringfügig oberhalb des 4-fach geladenen Systems. Die Cluster Na4+
8 bleiben im Rahmen dieser Simulationen durchweg
gebunden. Der Einfluss der Matrixgröße äußert sich vor allem in einer unterschiedlich
starken Verzögerung der Explosion.
Einen qualitativen Einblick in die Dynamik der verschiedenen Systeme gewinnt man
auch durch Betrachtung der kinetischen Energien von Cluster und Matrix in Abb. 8.8.
Kapitel 8. Verzögerte Coulombexplosion in Ar-Matrizen
Ekin [Ry]
74
NAr=1048
0.6
Nesc=3
Nesc=4.2
Nesc=5
0.4
all Ar atoms
without emitted Ar
Na ions
0.2
Ekin [Ry]
0
NAr=434
0.6
0.4
0.2
Ekin [Ry]
0
NAr=164
0.6
0.4
0.2
0
0
1
2
3
4
time [ps]
5
6
0
1
2
3
4
time [ps]
5
6
0
1
2
3
4
5
6
time [ps]
Abbildung 8.8: Kinetische Energien von Na+ -Ionen und Ar-Matrix für unterschiedliche Systeme und Anregungsenergien. Die Energie aller Ar-Atome ist punktiert, die der gebundenen
gestrichelt dargestellt.
Die Energie der Ionen ist maximal kurz vor dem Stoß mit dem Substrat. Sie hängt
allein von der Stärke der Clusteranregung ab und ist gleich für die unterschiedlichen
Matrixgrößen. Die maximale Iongeschwindigkeit ist in Abhängigkeit des erreichten Ladungszustands, ebenso wie die weiteren, im folgenden diskutierten Größen, in Abb. 8.9
dargestellt.
In allen Fällen wird der Na-Cluster abrupt durch den Stoß mit dem Edelgas abgebremst. Danach trägt die Ionenbewegung nur noch einen geringen Anteil zur kinetischen Energie bei. Im gebundenen Fall handelt es sich um eine oszillatorische Bewegung
des ionischen Clusterradius, ähnlich wie in Abschnitt 7.4 beschrieben, im Explosionfall
um die zuvor genannte langsame “Coulomb-Drift”. Die Anregungsstärke der Matrix
wird vorwiegend durch die Explosionsgeschwindigkeit des Clusters bestimmt und ist
daher wie diese in guter Näherung unabhängig von der Zahl der Ar-Atome.
Zu einer Emission von Ar-Atomen kommt es schon bei Anregungen, die noch keine Explosion zur Folge haben. Die kritische Schwelle für diesen Prozess liegt bei der
Ionisation von mehr als drei Elektronen. Im dreifach geladenen System wird ein Teil
der Randatome zwar stark beschleunigt, letztendlich bleiben sie jedoch in der Matrix
8.2 Systematik zu Anregungsenergie und Matrixgröße
75
gebunden. Offenbar ist hier die Energie der Stoßwelle, die ja für den Impulstransfer
verantwortlich ist, nicht ausreichend, um eine Emission herbeizuführen. Ein erster,
schwacher Einfluss der Matrixgröße zeigt sich nun in der Energie der emittierten Atome, die in Ar1048 und Ar434 kleiner als in Ar164 ist. Dies lässt sich als Folge einer
Dissipation der Schockwelle interpretieren, die in den größeren Matrizen eine weitere
Distanz zur Oberfläche zurücklegen muss. In den stärker angeregten Systemen Q ≥ 4.2
ist anhand der sukzessiven Abnahme der kinetischen Energie in der Phase nach dem
Stoß direkt das Schmelzen der Matrix zu identifizieren. Dieser Schmelzprozess erstreckt
sich in den größeren Matrizen über einen längeren Zeitraum (etwa 1.8 ps in Ar1048 gegenüber 1 ps in Ar164 ). Umgekehrt folgert man, dass das Edelgas in den Fällen mit
Q ≈ 3 durchweg in einem festen Zustand bleibt.
In den instabilen Systemen setzt anschließend der “Drift”-Prozess der Ionen durch
das Edelgas ein. Er ist direkt an der zunehmenden kinetischen Energie der Ar-Atome
ablesbar. Da in den kleinen Matrizen weniger Freiheitsgrade zur Verfügung stehen,
schreitet die Aufheizung dort schneller voran, was wiederum eine schnellere Expansion
der Ionen begünstigt und die unterschiedlichen Zeitskalen der Explosion erklärt.
In Abb. 8.9 ist schließlich die momentane Temperatur der Matrix nach 4 ps angegeben. Für die gebundenen Fälle entspricht diese ungefähr der Energie, die durch
den Stoß mit dem Cluster übertragen und auf die einzelnen Atome verteilt wurde.
Eine Interpretation der stärker angeregten Systeme ist schwieriger, da die Energien
der emittierten Atome und auch die beim “Drift”-Prozess übertragene Energie von
der Systemgröße abhängt. Außerdem ist der Vorgang bei den großen Matrizen nach
4 ps noch nicht abgeschlossen. Tatsache ist, dass die Temperatur in Ar164 dramatisch
ansteigt, wenn es zur Explosion kommt.
Kapitel 8. Verzögerte Coulombexplosion in Ar-Matrizen
150
Ar164
Ar434
Ar1048
temp [K]
33
30
27
24
21
18
15
120
90
60
30
0
60
vshock [a0/ps]
vNa,max [a0/ps]
vAr,emitt [a0/ps]
76
50
40
30
110
90
70
50
3
4
5
final charge state
3
4
5
final charge state
Abbildung 8.9: Einige wichtige Größen in der Dynamik eines stark ionisierten eingebetteten
Na8 -Clusters. Die Abbildungen zeigen in Abhängigkeit des letztlich erreichten Ladungszustands die Geschwindigkeiten der emittierten Ar-Atome (oben links) und der Na+ -Ionen vor
dem Stoß mit der Matrix (unten links), die Temperatur der Matrix nach 4 ps (oben rechts)
und die Geschwindigkeit der Schockwelle im Argon (unten rechts).
Kapitel 9
Na Cluster auf Oberflächen
Wurden im vorangehenden Abschnitt ausschließlich Cluster betrachtet, die in ein Edelgas eingebettet sind, so soll hier ein Na-Cluster studiert werden, der sich auf der Oberfläche des Substrats befindet. Das Modell der Edelgas-Cluster-Wechselwirkung lässt
sich mit geringfügigen Modifikationen direkt auf diesen Fall übertragen.
Solche auf Oberflächen deponierte Cluster sind sehr viel häufiger Gegenstand experimenteller Untersuchungen als eingebettete. Zum einen sind diese Systeme von
großem technologischen Interesse, wie vor allem die zahlreichen Arbeiten zur Nanostrukturierung von Oberflächen beweisen [Gle95,Cos04]. Hierbei sollen auf die jeweilige
Anwendung zugeschnittene Materialeigenschaften erzielt werden [Ret04]. Zum anderen können bestimmte Experimente nur an deponierten Clustern durchgeführt werden.
Dies betrifft zuallererst die Methode der Rastertunnelmikroskopie aber auch die Untersuchung magnetischer Eigenschaften [Lau02].
Eine theoretische Beschreibung des gesamten Systems aus Cluster und Substrat
im Rahmen der DFT ist in letzter Zeit möglich geworden, soweit man sich auf einen
nicht zu großen Ausschnitt der Oberfläche und strukturelle Untersuchungen beschränkt
[Mav06, Ryt04].
Eine für Experimente mit deponierten Clustern wichtige Fragestellung ist, wie der
dynamische Prozess des Auftreffens auf der Substratoberfläche abläuft. Je nach Auftreffgeschwindigkeit, Bindungsenergie des Clusters und Art des Substrates treten unterschiedliche Szenarien auf: eine Reflexion des Clusters, eine Bindung an die Oberfläche oder ein Eindringen in das Substrat. Hierbei wird der Cluster mehr oder minder
thermisch angeregt, so dass die möglichen Prozesse von einem “soft-landing” bis hin
zur Clusterfragmentation reichen.
Edelgase sind besonders “weiche” Substrate, die selbst bei relativ hohen Auftreffgeschwindigkeiten ein zerstörungsfreies Auftreffen des Clusters ermöglichen. Tatsächlich
werden Edelgasschichten gerade aus diesem Grund als Substrat verwendet. Deposition
kleiner Silber-Cluster auf Edelgasschichten wurde experimentell in [Fed98] untersucht.
Theoretische Studien zur Clusterdeposition wurden bisher zumeist unter Verwendung
empirischer Atompotentiale in MD-Simulationen durchgeführt [Hab95]. Die in Anlehnung an das oben genannte Experiment durchgeführten Rechnungen [Rat99] zeigen
ein Eindringen von Cu2 in einen Ar-Film. Zur Erklärung der experimentell beobachteten, relativ niedrigen Fragmentationsraten wird ein Modell vorgeschlagen, in dem es
78
Kapitel 9. Na Cluster auf Oberflächen
zu einer Rekombination der Fragmente kommt. Die Zahl der Arbeiten, die über eine
solch klassische Beschreibung hinausgehen, ist bislang sehr gering. Erwähnt sei das
voll quantenmechanische Modell zur Deposition von Pd-Clustern auf Mg0 in [Mos02].
9.1
Modell zur Beschreibung der Deposition
30
dynamic Ar
min. image
fixed Ar
Na ions
z [a0]
20
10
0
-10
-20
-60
-40
-20
0
x [a0]
20
40
60
Abbildung 9.1: Schematische Darstellung des Modells zur Beschreibung von Clustern auf
Oberflächen. Gezeigt ist hier ein Schnitt durch die (110) Ebene der Ausgangskonfiguration
Na6 Ar384 . Zur Veranschaulichung sind Positionen von Ar-Atomen, die bei Anwendung des
“Minimum-Image”-Prinzips verwendet werden, als offene Kreise mit eingezeichnet. Atome,
die sich innerhalb des Halbkreises befinden, werden bei der späteren Analyse gesondert
betrachtet.
Hier wird im folgenden das Auftreffen eines Na6 -Clusters auf einem Ar-Substrat
untersucht. Zur Beschreibung wird dasselbe Modell wie für eingebettete Cluster verwendet. Der einzige Unterschied besteht in der Behandlung der Ar-Ar-Wechselwirkung.
Während in den vorigen Abschnitten immer Edelgasmatrizen endlicher Größe betrachtet wurden, soll hier ein möglichst großer Teil einer Edelgasoberfläche beschrieben
werden. Da die Wechselwirkung des neutralen Clusters kurzreichweitig ist, kann man
sich in der Simulation jedoch wiederum auf einen endlichen Ausschnitt der Oberfläche
beschränken. Das einzige Problem besteht dann in der Stabilisierung der Randatome in der Richtung parallel zur Oberfläche. Die Beschreibung gelingt durch Verwendung eines “Minimum-Image”-Prinzips [All87]. Hierbei wird ein endlicher Block aus
384 Atomen des Ar-Kristalls periodisch fortgesetzt und die Wechselwirkung nur zwischen solchen Atomen berücksichtigt, die weniger als eine halbe Boxlänge voneinander
entfernt sind. Auf diese Weise ist sichergestellt, dass jedes Atom die gleiche Anzahl
nächster Nachbarn in lateraler Richtung besitzt. Explizit wird hier die (001) Ebene als
9.1 Modell zur Beschreibung der Deposition
79
Abbildung 9.2: Struktur des freien
Na6 -Clusters. Die Bindungsenergie
beträgt 2.5088 Ry, der Bindungsabstand innerhalb der pentagonalen
Grundfläche 6.55 a0, zum “Top”-Ion
jeweils 6.37 a0 .
Oberfläche verwendet. Die z-Richtung wird also normal zur Oberfläche gewählt. Zur
Stabilisierung der inneren Ar-Schichten werden schließlich die beiden untersten Lagen
auf ihren Kristallpositionen fixiert, so dass 256 dynamisch aktive Ar-Atome verbleiben. In Abb. 9.1 ist ein Schnitt durch die (110) Ebene der Ar-Konfiguration gezeigt,
die im folgenden als Modell für die Oberfläche dient.
Im folgenden wird hier ausschließlich ein Na6 -Cluster betrachtet. Er besitzt die
Struktur einer pentagonalen Pyramide und ist in Abb. 9.2 dargestellt. Dieser relativ
kleine Cluster ist bereits ausreichend komplex, so dass er doch schon typisch metallische Clustereigenschaften wie eine kollektive Elektrondynamik aufweist. Andererseits
bietet dieses noch überschaubare System Na6 Ar384 die Möglichkeit, systematische Untersuchungen der Auftreffgeschwindigkeit durchzuführen. Ausgangspunkt hierzu ist
wie immer der elektronische Grundzustand des Clusters, dessen Schwerpunkt in einem
Abstand von 15 a0 über der Oberfläche plaziert wird und dem die entsprechende Geschwindigkeit normal zur Oberfläche zugewiesen wird. Anschließend wird die Dynamik
des Systems aus Cluster und Oberfläche simuliert.
Zunächst soll demonstriert werden, dass schon bei relativ niedrigen Auftreffgeschwindigkeiten eine solch dynamische Behandlung des Edelgases notwendig ist und
eine Behandlung durch ein statisches Oberflächenpotential falsche Ergebnisse liefern
würde. Prinzipielle Unterschiede zeigen sich bereits bei niedrigen Anfangsgeschwindigkeiten mit Energien von 0.006 Ry. Der Fall einer höheren Energie von 0.06 Ry (≈ 947 K)
ist in Abb. 9.3 dargestellt. Dort werden direkt die z-Komponenten der Trajektorien für
den Fall einer starren Oberfläche mit dem Ergebnis einer dynamischen Beschreibung
verglichen. Während im einen Fall der Cluster auf der Oberfläche gebunden bleibt, wird
er im anderen Fall reflektiert. Dies zeigt, dass in der Realität ein wesentlicher Anteil
der Translationsenergie auf das Edelgas übertragen und dadurch ein “soft-landing”
ermöglicht wird. Die Geschwindigkeit des Clusters wird bei der Reflexion auf ca. 3/4
des ursprünglichen Wertes reduziert. Die verbleibende Energie führt zu einer inneren Anregung der Ionenbewegung und entspricht einer Temperatur von etwa 450 K.
Im Gegensatz hierzu beträgt die kinetische Energie des deponierten Clusters lediglich 140 K. Eine detaillierte Untersuchung des Energietransfers auf das Substrat wird
zurückgestellt. Stattdessen werden im folgenden unterschiedliche Anfangsgeschwindigkeiten betrachtet (Abb. 9.5). Ausgangspunkt ist in jedem Fall der Na6 -Cluster mit der
Grundfläche in Richtung zur Oberfläche.
80
Kapitel 9. Na Cluster auf Oberflächen
E0kin=0.06 Ry
30
Na+ ions
Ar atoms
z coord. [a0]
20
10
0
-10
-20
-30
0
1
2
time [ps]
3
0
1
2
3
time [ps]
Abbildung 9.3: Deposition von Na6 auf einer Ar-Oberfläche. Die Dynamik lässt sich anhand
der Trajektorien verfolgen, die hier entlang eines Schnitts durch die (110) Ebene gezeigt
sind. Es wird der Fall voller Ar-Dynamik mit einer harten Substratoberfläche, bei der die
Atome künstlich fixiert wurden, verglichen.
9.2
Auftreffen mit unterschiedlicher Geschwindigkeit
Bei Annäherung an die Edelgasschicht wird der Cluster zunächst durch das in diesem
Bereich attraktive Oberflächenpotential beschleunigt, wie der Zunahme der kinetischen
Energie in Abb. 9.5 zu entnehmen ist. Sobald der Ring der unteren Na+ -Ionen einen
Abstand von etwa 6 a0 erreicht hat, kommt es zu einer starken Abbremsung und einer
inneren Anregung von Cluster und Substrat. Aus diesem Grund ist es sinnvoll, neben
int
den gesamten kinetischen Energien in Abb. 9.5 auch die intrinsischen Anteile Ekin
in
Abb. 9.6 links zu betrachten, die auf den Schwerpunkt des jeweiligen Systems bezogen
sind. Die Energie wird hier in Form einer Temperatur gemäß
Tkin =
int
2Ekin
kB (3N − 3)
(9.1)
angegeben, um direkt eine mögliche Thermalisierung mit dem Substrat erkennen zu
können. N bezeichnet hier die Teilchenzahl im jeweiligen Ensemble aus Na+ -Ionen oder
Ar-Atomen. Zusätzlich ist in Abb. 9.6 rechts auch die Temperatur des Edelgases in der
unmittelbaren Umgebung des Auftreffpunktes gezeigt. Hierzu werden die in Abb. 9.1
innerhalb der Halbkugel liegenden Atome betrachtet.
Bei der inneren Anregung des Clusters handelt es sich vorwiegend um ionische
Schwingungen. Die Ionisationswahrscheinlichkeit ist in allen Fällen, mit Ausnahme
der sehr hohen Auftreffenergie von 0.6 Ry, die ohnehin einer gesonderten Diskussion
9.2 Auftreffen mit unterschiedlicher Geschwindigkeit
81
vArshock [a0/ps]
70
65
60
55
50
45
40
35
10
20
30
40
50
vNamax [a0/ps]
60
70
Abbildung 9.4: Geschwindigkeit der
Schockwelle im Ar-Substrat, die durch
den auftreffenden Cluster entsteht.
Gezeigt ist die Abhängigkeit von der
Aufprallgeschwindigkeit des Clusters.
Sie liegt immer oberhalb der Schallgeschwindigkeit des Ar-Kristalls von
18.4 a0 /ps.
bedarf, sehr gering und beträgt maximal 0.001 Elektronen. Für geringe Auftreffge0
schwindigkeiten (Ekin
= 0.006 Ry) findet man einen echten “soft-landing”-Prozess. Die
Ionen des Pentagons werden durch das Argon abgebremst, so dass eine Schwingung
des “Top”-Ions angeregt wird, das zu diesem Zeitpunkt noch keine Repulsion der
Oberfläche spürt. Diese Oszillation ist nur schwach gedämpft und dominiert die ioniint
sche Energie Ekin
. Bei höheren Auftreffgeschwindigkeiten treten weitere Moden hinzu
und die Dämpfung schreitet schneller voran. Dies lässt sich qualitativ durch die höhere Nicht-Linearität der Schwingungen bei stärkerer Anregung erklären. Eine weitere
Erhöhung der Clustergeschwindigkeit führt dazu, dass das “Top”-Ion das Pentagon
durchdringt und die inverse Konfiguration mit der Spitze des Clusters in Richtung zur
Oberfläche entsteht. Begünstigt wird dies durch die lokale Struktur der Oberfläche, die
erst in der zweiten Ar-Schicht ein Atom auf der Symmetrieachse des Clusters aufweist,
so dass das “Top”-Ion erst bei geringen Abständen knapp vor der ersten Monolage eine Repulsion erfährt. Je nach Größe der beteiligten Energien passiert das Ion den
pentagonalen Ring mehrfach im weiteren Verlauf der Dynamik.
Auf Seiten des Edelgases beobachtet man ganz ähnlich wie in Kap. 8 die Anregung
einer Stoßwelle, die sich in der Richtung senkrecht zur Oberfläche in den Kristall
ausbreitet. Die Ausbreitungsgeschwindigkeit der Störung ist in Abb. 9.4 dargestellt und
zeigt eine nahezu lineare Abhängigkeit von der Aufprallgeschwindigkeit des Clusters.
Sie liegt in jedem Fall weit höher als die Schallgeschwindigkeit im Ar-Volumenkristall.
Die Anregung der Stoßwelle ist der entscheidende Mechanismus des Energietransfers auf das Edelgassubstrat. Er lässt sich sehr gut an der lokalen kinetischen Energie
in Abb. 9.6 als erster dominanter Peak ablesen. Anhand der Substruktur, die aus
drei Teilpeaks besteht, kann man direkt die Propagation der Welle durch die drei im
Analysevolumen befindlichen Ar-Schichten verfolgen. Diese ist mit einer aufeinander
folgenden Umwandlung von potentieller und kinetischer Energie verbunden und daher
gut in der Abbildung zu identifizieren.
Kapitel 9. Na Cluster auf Oberflächen
0
Ekin [Ry]
Na+ ions
Ar atoms
10
-10
-20
0.60
E0kin=0.6 Ry
0.40
Na+ ions
Ar atoms
0.20
0.00
0.15
10
Ekin [Ry]
z coord. [a0]
z coord. [a0]
82
0
-10
-20
E0kin=0.12 Ry
0.10
0.05
E0kin=0.06 Ry
10
Ekin [Ry]
z coord. [a0]
0.00
0
-10
0.06
0.04
0.02
-20
E0kin=0.03 Ry
10
Ekin [Ry]
z coord. [a0]
0.00
0
-10
0.06
0.04
0.02
-20
E0kin=0.006 Ry
10
Ekin [Ry]
z coord. [a0]
0.00
0
-10
0.06
0.04
0.02
-20
0.00
0
1
2
3
time [ps]
4
5
6
0
1
2
3
4
5
6
time [ps]
Abbildung 9.5: Deposition eines Na6 -Clusters unterschiedlicher Energie auf einer ArOberfläche, die durch einen endlichen Ausschnitt von 384 Atomen beschrieben wird. Links
sind die z-Komponenten der Trajektorien von Na+ -Ionen und Ar-Atomen gezeigt, rechts die
gesamte kinetische Energie des Clusters und des Ar-Substrats.
9.2 Auftreffen mit unterschiedlicher Geschwindigkeit
750
1500
Tkin,Ar [K]
Tkin,Na [K]
2000
Na+ ions
1000
500
all Ar atoms
local Ar atoms
450
300
0
Tkin,Ar [K]
400
300
200
100
50
0
0
Tkin,Ar [K]
400
300
200
100
50
0
0
Tkin,Ar [K]
300
200
100
50
0
0
300
200
100
0
E0kin=0.03 Ry
150
100
400
E0kin=0.06 Ry
150
100
400
E0kin=0.12 Ry
150
100
Tkin,Ar [K]
Tkin,Na [K]
Tkin,Na [K]
Tkin,Na [K]
E0kin=0.6 Ry
600
150
0
Tkin,Na [K]
83
E0kin=0.006 Ry
150
100
50
0
0
1
2
3
time [ps]
4
5
6
0
1
2
3
4
5
6
time [ps]
Abbildung 9.6: Intrinsische kinetische Energien von Na6 -Cluster (links) und Ar-Substrat
(rechts). Die Energien wurden auf die Zahl der Freiheitsgrade normiert und als Temperaturen gemäß Glg. 9.1 ausgedrückt. Zusätzlich ist auch die Temperatur in der unmittelbaren
Umgebung des Auftreffpunktes (vgl. Abb. 9.1) angegeben.
84
Kapitel 9. Na Cluster auf Oberflächen
Im weiteren Verlauf trifft die Welle auf die unteren fixierten Ar-Schichten und wird
hierdurch reflektiert. Hierbei handelt es sich natürlich um ein Artefakt des verwendeten Modells. Es sei jedoch bemerkt, dass Experimente existieren, in denen sehr starre
Materialien wie Oxide oder Metalle als Unterlage dienen, auf denen das Edelgas aufgelagert ist [Ira05]. In einer solche Situation kann die hier gewählte Beschreibung mit
festen Randatomen durchaus angemessen sein. Die rücklaufende Welle ist gleichermaßen an den Trajektorien (Abb. 9.5) wie an einer erneuten Zunahme der lokalen
Temperatur (Abb. 9.6) abzulesen.
Nach Erreichen der obersten Ar-Schicht stößt die Welle gegen den Cluster, so dass
diesmal Energie vom Substrat zurück auf den Cluster übertragen wird. Im Extremfall
0
(Ekin
= 0.6 Ry in Abb. 9.5) kann hierdurch der zunächst auf der Oberfläche gebundene
Cluster sogar wieder losgerissen werden. Die Geschwindigkeit des derart reflektierten
Na6 beträgt etwa 40% der ursprünglichen Auftreffgeschwindigkeit. Zusätzlich kommt
es zur Emission zahlreicher Ar-Atome und einer Zerstörung der Substratoberfläche.
Spätestens bei solch hohen Einschussenergien kann die Beschreibung der Oberfläche
durch einen endlichen Ausschnitt nicht mehr als sinnvoll erachtet werden.
Geht man zurück zu den Fällen weniger heftiger Dynamik, stellt sich die Frage
nach der Energiedissipation der Stoßwelle. Anhand der Maxima der lokalen Substrattemperatur (Abb. 9.6) lassen sich je nach Anregungsstärke bis zu drei abwechselnd
ein- und auslaufende Wellen identifizieren. Deren Energie nimmt nur sehr langsam ab
(etwa um die Hälfte in jedem Durchlauf), so dass man auf eine nur geringe Dämpfung
schließen kann. Das bedeutet, dass innerhalb der hier simulierten Zeitspanne kein thermisches Gleichgewicht des Substrats erreicht wird. Dies ist auch direkt dem Vergleich
der lokalen kinetischen Energie mit der über das gesamte Edelgas gemittelten Energie
zu entnehmen.
Schließlich soll noch der Frage nachgegangen werden, wie sich die Translationsenergie des Clusters auf das Substrat und die Bewegung der Na+ -Ionen verteilt. Hierzu
sind in Abb. 9.7 die intrinsischen kinetischen Energien von Cluster und Substrat sowie
die potentielle Energie des Clusters, normiert auf die Auftreffgeschwindigkeit, gezeigt.
Die Größen summieren sich zu Werten größer als eins, da der attraktive Wechselwirkungsbeitrag zwischen Argon und Cluster nicht berücksichtigt wurde.
Selbst für hohe Geschwindigkeiten zeigt sich hier, dass der Großteil der Energie
auf die Anregung des Substrates entfällt. Umgekehrt bleibt die innere Anregung des
Clusters durchweg mit einem Anteil unter 10% gering. Am effizientesten erfolgt der
Energieübertrag in den “soft-landing” Situationen. Dies bestätigt die in zahlreichen
Experimenten ausgenutzte Substrateigenschaft einer sehr nachgiebigen Oberfläche. Bei
0
Startenergien von Ekin
< 0.06 Ry erfolgt im Ar-Substrat die Verteilung der Auftreffenergie zu gleichen Teilen auf den potentiellen und kinetischen Anteil. Bei höheren
Energien überwiegt der Potentialbeitrag, was auf ein Aufbrechen der Edelgasstruktur in einem Schmelzprozess hindeutet. Die Schmelztemperatur des Argons liegt bei
83.8 K [Kle77] und wird in der Umgebung des Auftreffpunkts überschritten, so dass
der Vorgang plausibel erscheint.
9.3 Einfluss der Oberflächen-/ Clusterstruktur
85
0.7
Ekin,Na
Ekin,Ar
Epot,Ar
E/Ekinmax
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
E0kin [Ry]
Abbildung 9.7: Verteilung der Auftreffenergie auf intrinsische kinetische Energie des Cluster
und der Substratoberfläche nach 6 ps. Alle Energien sind relativ zur maximalen kinetischen
Energie des Clusters vor dem Auftreffen angegeben. Da der Beitrag der attraktiven Wechselwirkung zwischen Cluster und Substrat nicht enthalten ist, summieren sich die Anteile
teilweise zu Werten größer als eins.
9.3
Einfluss der Oberflächen-/ Clusterstruktur
In keinem der obigen Fälle wird ein Eindringen des Clusters in das Edelgas oder
eine Benetzung seiner Oberfläche beobachtet. Dies ist etwas überraschend, da ähnlich
wie für Na8 (Kap. 6) negative Einbettungsenergien zu erwarten sind. Als wesentliche
Ursache ist hier zu berücksichtigen, dass die Simulationen an einem ultra-kalten, festen
Substrat durchgeführt werden, so dass eine Umordnung der Ar-Struktur erschwert ist.
Ein Eindringen in einen flüssigen Film sollte erheblich leichter möglich sein. Zudem ist
die Struktur des Na6 mit der stumpfen Seite in Richtung zur Oberfläche wenig geeignet,
um die Ar-Oberfläche aufzubrechen. Um solche Auswirkung der Clusterstruktur zu
klären, werden im folgenden zwei weitere Konfigurationen betrachtet. Zum einen wird
die inverse Struktur des Na6 , d.h. mit der Spitze in Richtung zur Oberfläche untersucht.
Weiterhin wird eine Situation mit der ursprünglichen Clusterstruktur, aber einer ArKonfiguration betrachtet, die entlang der (110) Richtung verschoben ist, so dass sich
ein Atom der obersten Schicht auf der Symmetrieachse des Clusters befindet (vgl. Abb.
9.8 oben). Der Schwerpunkt des Clusters wird in allen Fällen in einem Abstand von
15 a0 zur Oberfläche mit einer Energie von 0.06 Ry plaziert.
Es zeigt sich, dass der Adsorptionsvorgang in allen Fällen in sehr ähnlicher Weise
abläuft. Es gibt minimale Unterschiede in der Auftreffenergie, die in der inversen Na6 Struktur etwas reduziert ist. Dies liegt daran, dass die Repulsion des Clusters über die
Spitze und das periphere Na+ -Ion vermittelt wird. Dieses besitzt naturgemäß einen
größeren Abstand vom Clusterschwerpunkt als die pentagonale Grundfläche, so dass
die Repulsion früher einsetzt. Der wesentliche Unterschied der beiden neu betrachteten
86
Kapitel 9. Na Cluster auf Oberflächen
z coord. [a0]
Ekin [Ry]
0.08
0.06
bottom
ions
atoms
centered
on top
0.04
0.02
0
10
0
-10
-20
0 1 2 3 4 5 6 0 1 2 3 4 5 6 0 1 2 3 4 5 6
time [ps]
time [ps]
time [ps]
Abbildung 9.8: Adsorption von Na6 auf einer Ar-Schicht ausgehend von verschiedenen Startkonfigurationen bei einer Anfangsenergie von 0.06 Ry. Die Strukturen vor dem Auftreffen
sind oben dargestellt. Der Übersicht halber ist nur ein Ausschnitt der Ar-Oberfläche in der
unmittelbaren Umgebung des Clusters gezeigt.
Geometrien besteht darin, dass der Cluster seine ursprüngliche Form beibehält und
keine Inversion seiner Struktur, wie im bisher untersuchten Fall, auftritt. Verantwortlich für das sanftere Auftreffen ist die lokale Struktur von Cluster und Substrat, die
sowohl in der “centered-” wie in der “on top-” Konfiguration gut zueinander passen
und sich gegenseitig verzahnen, so dass es zu einer gleichmäßigen Abbremsung aller Ionen kommt. Umgekehrt bewirkt ein Auftreffen auf eine “unpassende” Position auf der
Oberfläche eine viel stärkere innere Anregung der Ionbewegung. Dies ist in Abb. 9.9
an der sehr viel höheren inneren kinetischen Energie nach dem Stoß abzulesen. Im
weiteren Verlauf der Dynamik relaxiert diese Anregung und erreicht gegen Ende der
Simulation Energien, die sich auch in den sanfteren Szenarien ergeben.
Hinsichtlich des Abstands von Oberfläche und Cluster zeigen alle drei Geometrien
erstaunlich geringe Unterschiede. In Abb. 9.9 (unten) ist die Position des Massenschwerpunktes von Na6 relativ zur obersten Ar-Schicht der Ausgangskonfiguration
gezeigt. Für die Fälle gleicher Oberflächenstruktur ist dies verständlich, da dieselbe
Clusterkonfiguration vorliegt, nachdem das “Top”-Ion das Pentagon passiert hat. Bei
niedrigerer Auftreffenergie, ohne diese Inversion, würde sich hier vermutlich ein quali-
9.3 Einfluss der Oberflächen-/ Clusterstruktur
87
200
bottom
on top
centered
Tkin [K]
160
120
80
40
0
z com [a0]
14
12
10
8
6
4
0
1
2
3
4
5
time [ps]
6
7
8
9
Abbildung 9.9: Innere, gemittelte kinetische Energie Tkin des Na6 -Clusters (oben) und Position des Massenschwerpunktes (unten) für die verschiedenen Geometrien aus Abb. 9.8.
tativ verschiedenes Verhalten zeigen.
Insgesamt bleibt festzuhalten, dass Na6 bei Adsorption auf der kalten Ar-Oberfläche
und moderaten Auftreffenergien eine Oberflächenkonfiguration einnimmt, unabhängig
von der Orientierung von Cluster und Substrat. Die Veränderungen in der Substratstruktur beschränken sich dabei auf eine Verzerrung in der unmittelbaren Umgebung
des Clusters.
Kapitel 10
Zusammenfassung und Ausblick
In der Arbeit wurden die wesentlichen Einflüsse einer Edelgasumgebung auf einen
Na-Cluster untersucht. Dabei wurden unterschiedlichste Aspekte von rein strukturellen Fragestellungen über den optischen Response bis zur Coulombexplosion betrachtet. Zur Beschreibung des gesamten Systems wurde ein Hybridmodell verwendet,
das die Clustervalenzelektronen voll quantenmechanisch im Rahmen einer TDLDABeschreibung behandelt, sich auf Seiten des Edelgases jedoch auf eine klassische Beschreibung beschränkt. Durch eine explizite Erfassung der Dipolmomente gelingt die
Beschreibung der wichtigen Polarisationseffekte. In Kombination mit einem repulsiven
Corepotential und einem vdW-Anteil für das Edelgas lässt sich hiermit die ClusterSubstrat-Wechselwirkung auf mikroskopischer Ebene modellieren, so dass prinzipiell
auch Untersuchungen der Matrixstruktur möglich sind. Allerdings bleibt das MCVerfahren, das eine unvoreingenommene Strukturoptimierung erlaubt, aus Gründen
der Rechenzeit auf sehr kleine Systeme beschränkt. Auch ist nicht ganz klar, welche
Auswirkungen die Beschreibung im CAPS-Modell auf die detaillierte Edelgasstruktur
hat. Die Unsicherheiten bei der Bestimmung der Matrixkonfigurationen, sind auch
ein wesentlicher Grund, weshalb hier fast ausschließlich der Na8 -Cluster betrachtet
wurde. Dieser passt im Fall von Argon und Krypton sehr gut in die durch Entfernen
der zentralen Atome geschaffene Höhlung im fcc-Kristall, so dass ein guter Ausgangspunkt zur Relaxation der Struktur existiert. Andererseits zeigen sich nur minimale
Veränderungen der ionischen Clusterstruktur, so dass sich etwaige Unzulänglichkeiten des Edelgasmodells nur sehr begrenzt auswirken, wenn man vornehmlich an den
Eigenschaften des Metallclusters interessiert ist.
Generell erweist sich der Effekt einer Edelgasumgebung im Regime des optischen
Response und auch für semi-lineare Anregungen als recht gering. Als wesentliches
Ergebnis ist eine Verschiebung der Plasmonenergie zu nennen, die durch die gegenseitige Kompensation zweier gegensätzlicher Effekte bestimmt wird. Dies ist zum einen
eine Rotverschiebung durch die Dipolkopplung mit dem Edelgas, zum anderen eine
Blauverschiebung durch die Pauli-Repulsion der Edelgaselektronen. Entsprechend der
unterschiedlichen Polarisierbarkeiten der Edelgase beobachtet man ein Erhöhung der
Plasmonenergie in Neon und eine Reduktion in Krypton. Als Zwischenfall zeigt Argon
eine geringfügige Blauverschiebung verglichen mit dem freien Cluster.
Grundsätzlich neue Effekte durch die Einbettung zeigen sich bei Anregungsenergi-
89
en, die zur Coulombexplosion des Clusters führen. Durch die Matrix wird die Expansion der Na+ -Ionen stark verzögert und ist als “Coulombdrift” zu bezeichnen. Diese in
Kapitel 8 präsentierten Ergebnisse sind in mehrfacher Hinsicht interessant. Zum einen
sollte es experimentell relativ einfach möglich sein, die Verzögerung in einem “pumpprobe”-Verfahren nachzuweisen. Zum anderen besitzt der in Abschnitt 8.1 nach der
Explosion zurückbleibende Na4 -Cluster eine sehr geringe innere Anregung. Dies demonstriert, dass Edelgase gut geeignet sind, um Cluster bei niedriger Temperatur zu
stabilisieren und damit sehr wohldefinierte Versuchsbedingungen bieten.
In Kapitel 9 wurde gezeigt, dass es mit dem Modell auch möglich ist, den “Deposit” eines Clusters auf einem Substrat quantenmechanisch zu beschreiben. Bis in
den Bereich moderater Auftreffenergien wird hier eine zerstörungsfreie Adsorption
von Na6 auf dem Edelgassubstrat beobachtet. Bei höheren Auftreffenergien stößt die
gegenwärtigen Beschreibung allerdings auf Probleme, wenn ein endlicher Ausschnitt
aus 384 Atomen als Oberfläche dient. Hier ist es notwendig, durch geeignete Randbedingungen die Ankopplung an die tiefer liegenden Ar-Schichten so zu modellieren,
dass ein Energietransfer ermöglicht wird.
Als wichtigster Punkt bei Fortführung der Arbeit ist der Vergleich mit voll 3D
aufgelösten Simulationen zu nennen, um die im CAPS-Modell erhaltenen Ergebnisse
abzusichern. So deuten sich Defizite der 2D-Beschreibung bei der Untersuchung von
Coulombexplosionen an. Wie im Anhang C gezeigt, wird die radiale Bindung stark
überschätzt und die Fragmentation des Na8 -Clusters mit der Emission von vier nackten
Ionen in Abschn. 8.1 könnte sich als Artefakt der erzwungenen Axialsymmetrie für die
Elektrondichte erweisen. Ebenso ist bei den “Deposit”-Simulationen ein Vergleich mit
3D-Rechnungen wünschenswert, da dann laterale Abweichungen des Clusters von der
ursprünglichen Auftreffrichtung zu beschreiben wären.
Erweisen sich die Einschränkungen durch das CAPS-Modell als nicht zu schwerwiegend, erscheint die Untersuchung größerer Cluster vielversprechend. Zwar existieren in
Form der Dipol-Dipol-Wechselwirkung und der Pauli-Repulsion weiterhin dieselben Effekte, aber ihre relative Stärke kann durch die veränderten Verhältnisse an der ClusterMatrix-Grenzfläche variieren. Hinsichtlich des rechentechnischen Aufwands sollte die
Betrachtung größerer Cluster gut möglich sein, da die Rechenzeit bei allen hier präsentierten Ergebnissen von der Kopplung der Edelgasmatrix an die elektronische Dichte
des Clusters dominiert wird und somit nahezu unabhängig von der Zahl der zu beschreibenden elektronischen Zustände ist.
Anhang A
Das Modell
Cl. Elektr.
Na+ -Ionen
Cl. Elektr.
TDLDA
mit SIC
Na+ -Ionen
lokales PsP
VNa+ ,el
PunktCoulomb
Ar Atome
Ar Atome
repulsiver Core, vdW-Pot.
Vcor
Ar,el ,VvdW
Ion-Atom Pot
VNa+ ,Ar
Lennard-Jones Pot.
Vcor
Ar,Ar
Ar Dipole
Ar Dipole
Dipol-Potential
Vdip
Ar,el
Dipol-Potential
-Vdip
Ar,el
Dipol-Dipol Pot.
Vdip
Ar,Ar
Abbildung A.1: Wechselwirkung der verschiedenen Konstituenten im System Gesamtsystem
Cluster und Matrix
Dieser Anhang enthält in kompakter Darstellung alle Potentiale und deren Parametrisierung, wie sie in der Arbeit verwendet werden.
Die Potentiale ergeben sich in systematischer Weise aus der Gesamtenergie durch
Variation nach der Elektrondichte, wenn es sich um die Wechselwirkung zwischen
quantenmechanisch beschriebenen Elektronen und klassischen Punktteilchen handelt
oder durch Gradientenbildung zur Bestimmung der Potentiale zwischen klassisch beschriebenen Massenpunkten. Für die Gesamtenergie bietet sich die folgende Aufteilung
in einen Beitrag des Metallclusters, die Energie der Edelgasmatrix und einen Wechselwirkungsbeitrag an.
Etot = ECl + EMat + EWW
A.1
(A.1)
Die Energie des Clusters ECl
Die Energie eines freien Na-Clusters in einem äußeren Laserfeld Vlas ist gegeben durch
Z
ECl = T [nel ] + EHa [nel ] + Exc [nel ] + dr nel (r) Vlas (r, t)
(A.2)
X P2
X
XZ
e2
I
dr nel (r) VNa+ ,el (|r − RI |) +
+
+
2MI I<J |RI − RJ |
I
I
A.2 Die Energie des Edelgases ERg
91
Hier beschreiben die ersten vier Beiträge das rein elektronische System und die Aufteilung der Energie erfolgt wie im Kapitel über DFT erläutert. Die beiden letzten Terme
stellen die Energie der Na+ -Ionen dar.
Das Na-Elektron Pseudopotential
Zur Beschreibung der Wechselwirkung von Na+ -Ion und der quantenmechanisch behandelten Clusterelektronen wird ein lokales, phänomenologisch bestimmtes PsP VNa+ ,el
verwendet [Kue00]. Es beschreibt in guter Näherung sowohl den optischen Response
eines Na-Atoms als auch die Bindungsverhältnisse des Volumenkristalls. Das Potential wird durch eine Pseudoladungsdichte ρNa+ modelliert, wobei hier speziell Gaußsche Ladungsverteilungen verwendet werden. Die Gesamtladungsverteilung entsteht
aus der Überlagerung zweier solcher Ladungsdichten unterschiedlicher Breite. Die Gesamtladung beträgt eins, so dass das Potential die korrekte Asymptotik eines einfach
geladenen Ions aufweist.
!
!
r2
r2
ρNa+ (r) = ρ1 exp − 2
+ ρ2 exp − 2
(A.3)
2σ1,Na
2σ2,Na
Daraus ergibt sich das Potential
r
r
e2
+ c2 erf √
c1 erf √
VNa+ ,el (r) = −
r
2σ1,Na
2σ2,Na
c1 = −2.29155,
A.2
σ1,Na = 0.6810,
.
c2 = 3.29256,
(A.4)
σ2,Na = 1.163
Die Energie des Edelgases ERg
Wie ausführlich in der Arbeit (Kap. 3) dargestellt ist, wird zur Beschreibung des Edelgases ein klassisches Modell verwendet. Die Wechselwirkung zwischen den einzelnen
Atomen wird hierbei durch Atom-Atom-Potentiale modelliert. Durch Einführen des
Dipolmoments als zusätzlichen inneren Freiheitsgrad für jedes Atom, gelingt es, die
Dipol-Dipol-Wechselwirkung, d.h. die Polarisation, dynamisch zu beschreiben.
Aus konzeptionellen Gründen und um das Dipolmodell herauszuarbeiten, bietet es
sich an, statt die Atomposition und das Dipolmoment als Variable zu verwenden, eine
Aufteilung des Atoms in eine Valenzwolke und einen Core vorzunehmen. Dabei wird
dem Core eine positive Gaußsche Ladungsverteilung, der Valenzwolke die entsprechende negative Ladungsverteilung zugeschrieben.
!
(A.5)
!
(A.6)
eqRg
ρRg,cor (r) = 3/2 3 exp
π σRg
(r − Rcor )2
2
σRg
−eqRg
ρRg,val (r) = 3/2 3 exp
π σRg
(r − R′ val )2
2
σRg
92
Kapitel A. Das Modell
Die Verschiebung von Core und Valenzwolke erzeugt ein Dipolmoment dRg des
Edelgases. Beide Beschreibungen sind vermöge
val
dRg = eqRg (R′ − Rcor )
MRg − mRg cor mRg ′val
RRg =
R +
R
MRg
MRg
(A.7)
(A.8)
äquivalent. Da die Masse der Valenzwolke mRg sehr klein verglichen mit der Gesamtmasse des Eg-Atoms ist, ist die Position des Cores Rcor fast mit der des Atoms RRg
identisch, so dass man die Coreposition direkt mit der des Atoms identifizieren kann.
Im folgenden werden daher Corepositionen durch R und Positionen der Valenzwolken
durch R′ bezeichnet.
Die Energie zweier Gaußscher Ladungsverteilungen mit dem relativen Abstand R
berechnet sich wie folgt:
Z
Z
e2 q1 q2
1
′2
2
2
2
′
E =
exp
−r
/σ
exp
−(r
−
R)
/σ
dr
dr
Rg
Rg
6
π 3 σRg
|r − r′ |
Z
Z
1
e2 q1 q2
2
2
dQ exp −Q2 /σRg
exp − (Q − q − R)2 /σRg
dq
=
6
3
π σRg
|q|
√
q2
Z
exp − 2σ2
2σ
)
erf
R/(
e2 q1 q2
Rg
Rg
=
dq
= e2 q1 q2
(A.9)
3
(2π)3/2 σRg
|q − R|
R
√
=: e2 q1 q2 Vsoft (R, 2σRg )
(A.10)
Hierbei wurde verwendet, dass die Faltung zweier Gauß-Funktionen wiederum eine
Gauß-Funktion ergibt. Es resultiert ein Ausdruck der Form erf/r, der eine CoulombWechselwirkung beschreibt, die aufgrund der endlichen Ausdehnung der Ladungsverteilung keine Divergenz bei kleinen Abständen aufweist. Für Ladungsverteilungen, die
zum selben Atom gehören, wird statt der obigen Wechselwirkung eine harmonische
Rückstellkraft angenommen. Die zugehörige Kraftkonstante entspricht gerade derjenigen, die sich für kleine Auslenkungen aus obiger Energie (A.10) ergibt. Die Parameter
des Dipolmodells werden, wie im Abschnitt über das Dipolmodell ausführlich beschrieben, an experimentelle Daten der Edelgase angepasst, so dass die statische Polarisierbarkeit und der optische Response richtig wiedergegeben werden. Die verwendeten
Werte sind in Tab. A.1 zusammengefasst.
Ne
Ar
Kr
kRg
35.223
3.379
2.856
qRg
9.555
6.119
6.935
σRg
0.8834
1.43
1.648
mRg
4.778
2.19
2.133
αRg
2.67 [Ric91]
11.08 [Dal61]
16.79 [Kum85]
ωRg
1.92
1.76
1.64
Tabelle A.1: Parameter der verschiedenen Edelgase im Dipolmodell. Rechts sind die statische
Polarisierbarkeit und die Resonanzfrequenz angegeben, aus denen sich die Modellparameter
ergeben, wie in Kap. 3 erläutert.
A.3 Die Kopplung zwischen Edelgas und Cluster EWW
Die gesamte Energie der Matrix setzt sich nun wie folgt zusammen:
X P2
X p2
b
b
EMat =
+
2M
2m
Rg
Rg
b
b
X
√
cor
2 2
(|Rb − Rb′ |)
+
qRg
e Vsoft |Rb − Rb′ |, 2σRg + VAr,Ar
93
(A.11)
b<b′
Xk
√
2
Rg
2 2
qRg
e Vsoft |Rb − R′b′ |, 2σRg +
(Rb − R′b )
2
b
b6=b′
X
√
2 2
+
qRg
e Vsoft |R′b − R′ b′ |, 2σRg
−
X
b<b′
Neben den verschiedenen Coulomb-Beiträgen Vsoft , die, wenn man Core und ValenzWolke gemeinsam betrachtet, insbesondere auch die Dipol-Dipol-Wechselwirkung beincor
halten, gibt es ein Potential VAr,Ar
. Dieses beschreibt die Wechselwirkung der EgAtome, die nicht durch die klassischen Dipole zustande kommt. Dies ist zum einen
die Wechselwirkung fluktuierender Dipole, d.h. die vdW-Wechselwirkung zwischen den
Eg-Atomen. Zum anderen wirkt natürlich zwischen den Atomen bei kleinen Abständen
ein repulsives Potential. Um diese Wechselwirkung des Edelgases zu modellieren, bieten sich Potentiale vom Lennard-Jones-Typ an. Die Parameter werden so gewählt,
dass die experimentell bekannte Bindungslänge und Bindungsenergie des Volumenkristalls [Ash76] richtig reproduziert werden.
σLJ 12 σLJ 6
cor
2
(A.12)
−
VAr,Ar (R) = e ǫLJ
R
R
Ne
Ar
Kr
ǫLJ
3.4184 · 10−4
1.367 · 10−3
1.8802 · 10−3
σLJ
5.426
6.501
6.917
Tabelle A.2: Parameter der Eg-Eg Wechselwirkung, modelliert durch ein Lennard-Jones
Potential. Die Werte werden so bestimmt, dass die experimentellen Daten aus [Ash76] reproduziert werden.
A.3
Die Kopplung zwischen Edelgas und Cluster EWW
Der Wechselwirkungsbeitrag zur Gesamtenergie besteht aus Beiträgen der ClusterValenzelektronen und der klassisch beschriebenen Na+ -Ionen.
XZ
3
dip
cor
d r nel (r) V (|r − Rb |, db ) + V (|r − Rb |) + EvdW
EWW =
b
+
XX
I
b
′
eqRg Vsoft (|Rb − RI |, σRg ) − Vsoft (|R b − RI |, σRg )
+ VNa+ ,Ar (|Rb − RI |)
(A.13)
94
Kapitel A. Das Modell
Die Terme der Elektron-Matrix-Wechselwirkung sind ausführlich in Kap. 3 beschrieben. Der Dipolanteil V dip wird durch die verschobenen Gaußdichten modelliert
und ist unter Verwendung von (A.7) gegeben durch:
Z
ρcor (|r′ |) + ρval (|r′ − dRg /eqRg |)
dip
V (r, dRg ) = e dr′
(A.14)
|r − r′ |
2
= −e qRg Vsoft (|r|, σRg ) − Vsoft (|r − dRg /eqRg | , σRg )
Der kurzreichweitige Anteil und der störungstheoretisch abgeleitete vdW-Anteil werden ebenfalls in der Arbeit diskutiert.
e2 Ac
V (r) =
1 + exp(βc (r − rc ))
X Z
1 2
EvdW = − e αRg
dr nel (r) F2 (r − Rb )
2
b
2 #
Z
1
dr nel (r) F(r − Rb )
−
Nel
cor
(A.15)
(A.16)
Für die Wechselwirkung der Na+ -Ionen mit dem Edelgas werden punktförmige Ladungsverteilungen auf seiten des Natriums angenommen, so dass sich das zur ElektronDipol-Wechselwirkung (A.14) analoge Integral auswerten lässt und Beiträge der Form
Vsoft (r, σRg ) ergibt.
Schließlich existiert mit VNa+ ,Ar in Glg. A.13 ein zusätzlichesPotential für die Na+ EgWechselwirkung. Der dominante attraktive Beitrag in diesem System ist die Attraktion
durch das induzierte Dipolmoment im Edelgas. Dieser Anteil ist bereits im Schalenmodell enthalten. Es verbleibt neben einem kurzreichweitigen Core-Beitrag ein attraktiver
Anteil ∝ r−6 , der die Wechselwirkung induzierter Dipole im Na+ -Ion und Edelgas beschreibt. Das Potential wird mithilfe des in Tab. A.3 angegebenen Parametersatzes angepasst, nachdem der Polarisationsbeitrag von dem gesamten “Inter-Atom”-Potential
subtrahiert wurde. Die dafür relevanten Potentiale werden den theoretischen Arbeiten [Ahm95, Vie03] entnommen.
−b1 R
Be
C6 C8
2
VNa+ ,Rg (R) = e
(A.17)
− fc (R)
+
R
R6 R8
2
für Rg = Ne,Ar
1+eb2 /R
fc (R) =
1
1+eb3 (b2 −R)
Ne
Ar
Kr
B
171.8
334.85
157.88
b1
2.1391
1.7624
1.537
für Rg = Kr
C6
6.419
52.5
97.0
C8
1358.7
1383
2691
b2
10.4161
1.815
5.0764
b3
1.424
Tabelle A.3: Parameter des Na+ Eg-Potentials A.17.
Anhang B
Propagations-Algorithmus
Zur quantenmechanischen Propagation der KS-Zustände müssen die zeitabhängigen
Schrödinger Gleichungen 2.14 gelöst werden. Hierfür wird von einer Kombination aus
einem “Time-Splitting” Verfahren und einem Crank-Nicholsen Schritt für den Anteil
mit dem Operator der kinetischen Energie Gebrauch gemacht (Glg. 4.5). Hier wird
gezeigt, dass das Verfahren tatsächlich von zweiter Ordnung in der Größe des Propagationsschritts δt ist.
Generell lässt sich die Zeitentwicklung eines Zustandes ψ durch eine zeitgeordnete
Reihenentwicklung angeben. Sie lautet in symbolischer Schreibweise
ψ(t) = τ̂ exp −ı
Z
t
′
′
dt Ĥ(t )
0
ψ(0) =
∞
X
Û (i) (t, 0) ψ(0)
(B.1)
i=0
mit dem Zeitordnungsoperator τ̂ . Bis zu zweiter Ordnung im kleinen Propagationsintervall ist der hierdurch definierte Zeitentwicklungsoperator durch
Û (δt, 0) = 1 + ı
1
−
2
Z
δt
dt′ Ĥ(t′ )
0
Z
δt
dt′
0
Z
t′
dt′′ Ĥ(t′ )Ĥ(t′′ ) +
0
Z
0
δt
dt′′
Z
δt
dt′ Ĥ(t′ )Ĥ(t′′ )
t′′
!
(B.2)
gegeben.
Die Integrale lassen sich nun unter Verwendung der Trapezregel
Rb ′ ′
dt f (t ) = 21 (b − a)(f (b) + f (a)) + O(|b − a|2 ) approximieren:
a
Û
(1)
ı (δt, 0) = − δt Ĥ(δt) + Ĥ(0)
2
(B.3)
96
Kapitel B. Propagations-Algorithmus
Û
(2)
Z
δt
t′
Ĥ(t′ ) Ĥ(t′ ) + Ĥ(0)
2
0
Z δt
′′ ′′
′′
′′ (δt − t )
Ĥ(δt) + Ĥ(t ) Ĥ(t )
+
dt
2
0
δt2 2
Ĥ (δt) + 2Ĥ(δt)Ĥ(0) + Ĥ 2 (0)
= −
8
δt2 2
= −
T̂ + V 2 (δt) + V 2 (0) + 2V (δt)V (0)
8
+3T̂ V (δt) + 3V (δt)T̂ + T̂ V (0) + V (0)T̂
δt2 2
T̂ + V 2 (δt) + V 2 (0) + 2V (δt)V (0) + 4V (δt)T̂ + 4T̂ V (0) (B.4)
= −
8
1
(δt, 0) = −
2
dt′
Im letzten Schritt wurde hierbei ausgenutzt, dass V (δt) stetig aus V (0) hervorgeht,
d.h. dass V (δt) = V (0) + O(δt) ist.
Andererseits lautet die Entwicklung des im Programm verwendeten Crank-Nicholson
Schritts (Glg. 4.5) bis zu zweiter Ordnung:
1 − ı δt2 T̂
δt
δt
Ũ(δt, 0) = exp −ı V (δt)
exp −ı V (0)
(B.5)
2
2
1 + ı δt2 T̂
δt2 2
δt2 2
δt
T̂
V (δt)
1 − ıδt T̂ −
=
1 − ı V (δt) −
2
8
2
δt2 2
δt
V (0)
(B.6)
1 − ı V (0) −
2
8
δt
= 1−ı
V (δt) + 2T̂ + V (0)
2
1
1
δt2
V 2 (δt) + 4T̂ 2 + V 2 (0) + V (δt) V (0) + V (δt) T̂
−
8
2
2
1
(B.7)
+ T̂ V (0)
2
Dies stimmt mit Glg. B.3, B.4 überein und zeigt, dass das Verfahren von zweiter
Ordnung in δt ist.
Anhang C
Bemerkungen zur
CAPS-Beschreibung
Alle in dieser Arbeit präsentierten Ergebnisse wurden unter Verwendung des CAPSModells gewonnen, bei dem eine axiale Symmetrie der elektronischen Zustände vorausgesetzt wird. Nur durch die hierdurch erhaltene Reduktion des elektronischen Problems
auf zwei Dimensionen werden Simulationen großer Systeme über mehrere Pikosekunden erst möglich. Allerdings ist bei der Interpretation der Ergebnisse einige Sorgfalt
aufzuwenden.
Was die in CAPS erhaltenen Strukturen freier Na-Cluster mit axialer Symmetrie betrifft, so sind diese in guter Übereinstimmung mit dem echten Grundzustand
und können als Ausgangspunkt zur Untersuchung der Clusterdynamik dienen. Einschränkungen existieren hinsichtlich der exakten Erfassung von Bindungsenergien und
Bindungslängen. Auch werden isomere Strukturen nicht richtig wiedergegeben. Beispielsweise existiert neben der Grundzustandstruktur von Na6 in Abb. 9.2 auch eine
stabile planare Konfiguration, die in der CAPS Beschreibung nicht auftritt.
Diese Abweichungen für Cluster mit axialsymmetrischer Ionenstruktur beruhen
darauf, dass in der 3D-Situation die elektronische Dichte die Ionen abschirmt und
daher nicht konstant auf Ringen um die Symmetrieachse ist, wie es das CAPS Modell annimmt. Dieser Effekt führt zu einer Überschätzung der Bindung in radialer
Richtung und ist anhand des geladenen Systems Na2+
4 in Abb. C.1 demonstriert. Hierbei werden die vier Ionen auf einem Ring verschiedenen Radius’ angeordnet und die
Bindungsenergie in CAPS mit einer vollen 3D-Rechnung verglichen. Hier zeigen sich
schon bei geringen ionischen Abständen Abweichungen, die einer genaueren Untersuchung bedürfen, allerdings für die Beschreibung einer Coulombexplosion weniger von
Bedeutung sind. Hierfür entscheidend ist das asymptotische Verhalten der Potentialenergiefläche. Die 3D aufgelöste Rechnung liefert hier einen sehr flachen Verlauf mit
einer schwachen Barriere bei 16 a0. Diese kommt durch die Repulsion der (halbzahlig
geladenen) Ionen zustande. Dagegen bleibt das Potential in 2D immer stark attraktiv,
da sich die Elektronen nicht um die Ionen lokalisieren können.
Diese künstliche Bindung hat dramatische Konsequenzen, wenn eine Coulombexplosion bis zu einer sehr weiten Ausdehnung der Ionen simuliert werden soll. Durch das
attraktive Potential wird die radiale Expansion stark abgebremst, so dass eine Explo-
98
Kapitel C. Bemerkungen zur CAPS-Beschreibung
-0.2
Na42+
-0.3
3D Adsic
2D Adsic
Ebind [Ry]
-0.4
-0.5
-0.6
-0.7
-0.8
-0.9
-1
0
5
10
15
radius [a0]
20
25
Abbildung C.1: Potentialenergiefläche von Na2+
in einer planaren Konfiguration in
4
Abhängigkeit des ionischen Radius. Verglichen wird die eine voll 3D-Rechnung mit dem
Ergebnis des CAPS-Modells.
sion in dieser Richtung schließlich unterbunden wird. Allerdings bleibt eine qualitative
Untersuchung in der Anfangsphase möglich, da die Unterschiede zur 3D-Beschreibung
erst bei größeren Abständen auftreten.
Eine weitere Problematik tritt auf, wenn die Adsorption eines Clusters auf einer Oberfläche dynamisch beschrieben werden soll. Hier bleibt der Cluster im CAPS
Modell immer auf der ursprünglichen Symmetrieachse fixiert. Eine Verschiebung der
Elektrondichte lateral zur Oberfläche ist immer mit einem künstlichen Potential verbunden und kann daher nicht beobachtet werden. Somit ist eine unvoreingenommene
Untersuchung verschiedener Positionen auf dem Substrat ebenso wie ein Verkippen der
Symmetrieachse ausgeschlossen. Eine Möglichkeit, die verschiedenen Orientierungen
von Cluster und Oberfläche dennoch korrekt zu erfassen, besteht darin, als Bezugssystem nicht die Substratoberfläche sondern das Hauptachsensystem der Na+ -Ionen zu
wählen. Da die Kopplung der Elektronen, für die allein ja die 2D-Näherung gilt, an
das Edelgas viel schwächer als an die Ionen ist, sollte es hierdurch möglich sein, ein
Verkippen oder Verschieben des Clusters zu beschreiben.
Anhang D
Gültigkeit des Dipolmodells
Das klassische Dipolmodell, das in Kapitel 3 beschrieben wird, ist vor allem geeignet, um den Einfluss der Substratumgebung auf den optischen Response des Clusters
zu untersuchen, da hierfür Anregungsenergien ausreichen, die viel kleiner als die des
Edelgases sind. Bei höheren Energien ist zu überprüfen, ob es zu elektronischen Anregungen des Substrates kommen kann. Da solch kräftige Anregungen in der Arbeit nur
für Argon untersucht werden, wird hier im folgenden auch nur dieses Edelgas betrachtet. Zu unterscheiden ist zwischen direkten Anregungen im Laserfeld und indirekten
Prozessen, z.B. durch ein emittiertes Elektron des Na-Clusters.
Eine Schranke für die Gültigkeit des Dipolmodells wird sicherlich durch das Auftreten von Ionisationsprozessen gesetzt. Die in der Arbeit betrachteten Laserfelder
sind generell so schwach, dass eine direkte Feldionisation des Argons ausgeschlossen
werden kann. Der relevante Ionisationsmechanismus ist in dem betrachteten Regime
die Elektronemission in einem Tunnelprozess. Die Bedeutung der Tunnelionisation
lässt sich semiklassisch durch die Bestimmung des Transmissionskoeffizienten T in
WKB-Näherung abschätzen. Hierzu wird das Meanfield-Potential VKS eines Ar-Atoms
herangezogen, das in einer statischen LDA-SIC-Rechnung bestimmt wurde.
Z b
1/2
T = exp −2
(D.1)
dx 2me (VKS (x) − eEx − E3p )
a
Die Integration erfolgt hier über den klassisch verbotenen Bereich der Potentialbarriere. Die Ionisationsrate Pionis lässt sich dann als Produkt aus T und der klassischen
Stoßrate gegen die Barriere angeben:
s
s
hvi
2|E3p | T
|E3p | T
T =
=
(D.2)
Pionis =
2a
me 2a
2me a
hvi ist hier die mittlere Geschwindigkeit des Elektrons, die über das Virialtheorem
direkt mit dem Ionisationspotential |E3p | verknüpft ist. Abb. D.1 zeigt, dass die Ionisation bei den hier verwendeten Feldstärken von ≈ 0.025 Ry/a0 zu vernachlässigen ist.
Die Situation wird nochmals günstiger, da im Laserfeld das Tunneln nicht adiabatisch
erfolgt, sondern durch das oszillierende Feld erschwert wird. Alternativ lässt sich die
Ionisation auch in einer dynamischen LDA-Rechnung für ein freies Ar-Atom bestimmen, wo dann genau dieselbe Laserfrequenz und dasselbe Pulsprofil wie in der Arbeit
100
Kapitel D. Gültigkeit des Dipolmodells
verwendet werden. Das Ergebnis ist in Abb. D.1 dargestellt und zeigt ebenfalls, dass
die Ionisation bei den interessierenden Feldstärken sehr gering ist.
0.01
1
1e-05
1e-14
Nesc
Pionis
1e-11
ωlas=0.14 Ry
FWHM= 48 fs
0.01
1e-08
1e-04
1e-06
1e-17
1e-20
0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16
field strength [Ry/a0]
1e-08
0.12
0.13
0.14 0.15 0.16
Emax [Ry/a0]
0.17
0.18
Abbildung D.1: Abschätzung zur Ionisation des freien Ar-Atoms. Links: aus der semiklassischen Abschätzung D.2 berechnete Ionisationsrate. Rechts: Durch Anwendung eines Lasers
in einer TDLDA-Rechnung bestimmte Ionisationswahrscheinlichkeit.
Die Bestimmung der Ionisationwahrscheinlichkeit für ein freies Atom liefert natürlich
nur einen groben Anhaltspunkt für die Ionisation der gesamten Ar-Matrix. Zum einen
wird das Ionisationspotential des Atoms von 1.25 Ry auf 1.05 Ry [Kle77] im Ar-Kristall
reduziert. Dennoch ist nicht anzunehmen, dass es bei den betrachteten Feldstärken zu
nennenswerter Ionisation kommt. Vielmehr treten schon bei niedrigerer Energie elektronische Anregungen der Edelgasmatrix auf. Vor allem sind hier exzitonische Prozesse zu nennen. Die Energie dieser Anregung liegt in Argon bei 0.92 Ry [Schw85]. Diese
Energie gilt für festes Argon, wie es vor der Anregung in der Simulation vorliegt und ist
mit der Energie der emittierten Na-Elektronen zu vergleichen. Generell fällt bei stärkeren Anregungen die Energie der Photoelektronen exponentiell ab [Rei03]. Allerdings
verbleibt ein nennenswerter Beitrag bei Energien von ≈ 1 Ry, so dass es sicherlich zu
Exzitonanregungen kommen kann. Sobald das Edelgas wie in Kap. 8 schmilzt, ist nicht
ganz klar, welche elektronischen Prozesse von Bedeutung sind. Für eine ausführliche
Diskussion sei auf [Schw85] verwiesen.
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Ich danke . . .
Der Erfolg dieser Arbeit liegt vor allem in der außerordentlich guten Betreuung durch
Herrn Prof. Dr. Dr. h.c. Paul-Gerhard Reinhard begründet, dem ich hierfür herzlich
danke. Durch seinen unerschöpflichen Erfahrungsschatz war der Fortschritt der Arbeit
in jeder Phase gewährleistet.
Weiterhin danke ich der Toulouser Arbeitsgruppe, namentlich Herrn Prof. Dr. Eric
Suraud, Dr. Mai Dinh und Bousquet Gaspard für die fruchtbare Zusammenarbeit und
viele ergiebige Diskussionen.
Herrn Prof. Dr. S. Kümmel danke ich, dass er sich als Zweitgutachter dieser Arbeit
zur Verfügung gestellt hat.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danke ich für die finanzielle Unterstützung im
Rahmen des Schwerpunktprogramms “Cluster auf Oberflächen”.
Herrn Prof. Dr. Christian Toepffer danke ich für die Aufnahme an seinem Lehrstuhl
für Theoretische Physik II.
Allen Mitgliedern des Lehrstuhls, die ebenfalls mit der Clusterphysik beschäftigt sind,
danke ich für das rege Interesse und viele hilfreiche Hinweise. Besonders danke ich
in diesem Zusammenhang Dr. Günter Zwicknagel, Michael Mundt und Matthias Bär.
Allen anderen Kollegen danke ich für die gute Atmosphäre am Institut.
Schließlich danke ich meinen Eltern, die mich in jeglicher Hinsicht unterstützt haben.
Lebenslauf
Persönliches
Geburtsdatum
27.01.1977
Geburtsort
Nürnberg
Staatsangehörigkeit
deutsch
Familienstand
ledig
schulische Ausbildung
09.1983-07.1988
Grund- und Hauptschule, Rednitzhembach
09.1988-06.1997
Wolfram-von-Eschenbach Gymnasium, Schwabach
Abschluss: allgemeine Hochschulreife
Hochschulstudium
10.1998-12.2003
Physikstudium
an der Friedrich-Alexander Universität Erlangen-Nürnberg
08.2000
Vordiplom
11.2002
Studentische Hilfskraft am Institut für theoretische Physik II
Diplomarbeit: Einbettung von Metallclustern in Edelgasmatrizen
Abschluss: Hauptdiplom Physik
Promotion
01.2004-07.2006
Promotionsstudium
an der Friedrich-Alexander Universität Erlangen-Nürnberg
Wissenschaftlicher Mitarbeiter am Institut für Theoretische
Physik II