Theoretische Physik IV Skript

Theoretische Physik IV Skript
Yannik Weber nach der Vorlesung von H. Rieger
15. März 2016
Inhaltsverzeichnis
1
Wiederholung: Grundbegriffe der Statistik
1.1 Wahrscheinlichkeit −→ Häufigkeit . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Wahrscheinlichkeits-Dichten . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Multivariable und zusammengesetzte Ereignisse . . . . . . .
1.4 Zeitabhängige Wahrscheinlichkeits-Dichten und Stationarität
1.5 Erwartungswerte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.6 Statistische Unabhängigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.7 Zentraler Grenzwertsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2 Phasenraumvolumen und Entropie
2.1 Beispiel: Klassisches ideales Gas . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Beispiel: Quantenmechanisches ideales Gas . . . . . . . .
2.3 Additivität der Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4 Makro-Zustände und Thermodynamisches-Gleichgewicht
2.5 Gleichgewichtsbedingungen . . . . . . . . . . . . . . . . .
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6
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9
9
11
3 System im Wärmebad (kanonisches Ensemble)
12
3.1 Gibbssche Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3.2 Maximaleigenschaft der (Gibbs-) Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
4 Quantenmechanische Formulierung, Dichteoperator
18
5 Freie Energie, Energieschwankungen
20
5.1 Legendre Transformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
6 Das Großkanonische Ensemble
7 Thermodynamik I
7.1 Thermodynamische Potentiale für Flüssigkeiten und
7.2 Abgeleitete Größen . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.3 Positivität der Temperatur . . . . . . . . . . . . . .
7.4 Nernst’sches Theorem bzw. 3. Hauptsatz . . . . . .
7.5 Thermodynamische Relationen . . . . . . . . . . .
24
Gase
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8 Phasengleichgewicht
32
8.1 Latente Wärme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
9 Mehrkomponentige Systeme
9.1 Thermodynamische Beschreibung . . . . . . . . . . . . . .
9.2 Phasengleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.3 Anwendung auf verdünnte Lösungen . . . . . . . . . . . .
9.4 Osmotischer Druck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.5 Chemisches Gleichgewicht, Massenwirkungsgesetz . . . . .
9.6 Wechselwirkende Systeme im Grenzfall hoher Verdünnung
9.7 Van der Waals-Modell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.8 Klassifikation von Phasenübergängen nach Ehrenfest . . .
9.9 Mean-Field-Modell für Ferromagneten . . . . . . . . . . .
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10 Ideale Quantengase
10.1 Einatomiges strukturloses Gas . . . . . . . . . . .
10.2 Verdünnte Systeme aus mehratomigen Molekülen
10.3 Beispiele für ideale Bosegase . . . . . . . . . . . .
10.3.1 1.Photonen → Hohlraumstrahlung . . . .
10.3.2 Phononen im Festkörper . . . . . . . . . .
10.3.3 Debye-Modell . . . . . . . . . . . . . . . .
10.4 Bose-Kondensation . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.5 Freie Fermionen bei tiefen Temperaturen . . . . .
10.6 Das ideale Fermigas . . . . . . . . . . . . . . . . .
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62
11 Thermodynamische Prozesse
11.1 Thermodynamische Maschinen und (Kreis-) Prozesse . . . . .
11.1.1 Carnot-Prozess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.1.2 Expansion ins Vakuum . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.1.3 Joule-Thompson-Prozess . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.2 Tieftemperaturverhalten: Nernts’sches Theorem (3. Hauptsatz)
11.3 Folgerungen aus der Extremaleigenschaft der Entropie . . . . .
11.4 Äquivalente Formulierungen zum 2.Hauptsatz . . . . . . . . .
11.4.1 Äquivalente Formulierung I(Clausius) . . . . . . . . . .
11.4.2 Äquivalente Formulierung II(Kelvin-Planck) . . . . . .
11.4.3 Äquivalente Formulierung III(Carnot) . . . . . . . . . .
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12 Maxwell’s Dämon und Landaus Prinzip: Information
12.1 Druck-Dämon und Szilard-Maschine (Szilard 1929) . .
12.2 Löschen von Information und logische Irreversibilität .
12.3 Mikroskopische Ableitung von Landaus Prinzip . . . .
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und Entropie
76
. . . . . . . . . . . . . . 77
. . . . . . . . . . . . . . 77
. . . . . . . . . . . . . . 81
13 Stochastische Prozesse
13.1 Markov-Prozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13.1.1 Chapman-Kolmogorow-Gleichung . . . . . . . . . . .
13.1.2 Wiener Prozess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13.1.3 Stationäre Markov-Prozesse . . . . . . . . . . . . . .
13.2 Master-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13.3 Einschritt-Prozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13.4 Gleichgewichtsverteilung und detaillierte Bilanz . . . . . . .
13.5 Markov-Ketten und Monte-Carlo-Simulation . . . . . . . . .
13.5.1 Monte-Carlo-Simulation . . . . . . . . . . . . . . . .
13.6 Entropie-Produktion während eines stochastischen Prozesses
13.7 Mikroskopische Ableitung von Landaus’ Prinzip . . . . . . .
13.8 Nichtgleichgewichts-Arbeits-Theorem - Jarzynski-Gleichung .
13.9 Fluktuations-Dissipations-Theorem . . . . . . . . . . . . . .
13.10Boltzmann-Gleichung (kinetische Theorie) und H-Theorem .
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85
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90
90
91
94
96
98
100
1
Wiederholung: Grundbegriffe der Statistik
1.1
Wahrscheinlichkeit −→ Häufigkeit
Experiment habe N verschiedene Ausgänge, d.h. N Messwerte A1 , ..., AN . Der Ausgang des Experimentes sei unvorhersehbar und es werde M-fach ausgeführt. Jede Ausführung liefert ein Ai
(Ereignis).
Beispiel: A1 : m1 -mal gemessen
A1 : m1 -mal gemessen
···P
mit
mi = M
i
Definition: Häufigkeit
i
heißt die
hi := m
M
P (relative) Häufigkeit des Ereignisses Ai . Sie ist
auf 1 normiert
hi = 1
i
Definition: Wahrscheinlichkeit
1) Gauß’sche Wahrscheinlichkeitsinterpretation
pi := lim hi
M →∞
2) Kombinatorische Wahrscheinlichkeitsinterpretation
pi :=
#günstigeEreignisse
#alleEreignisse
3) Interpretation nach Bayes
Wahrscheinlichkeit als Maß für Sicherheit eines Ereignisses
Die mathematischen Behandlungen von 1) - 3) sind identisch!
Es gilt immer:
• ∀ Ereignisse Ai : pi ∈ [0, 1]
P
•
pi = 1 (normiert)
i
1.2
Wahrscheinlichkeits-Dichten
Für kontinuierlich verteilte Ereignise A (z.B. Ort, Impuls,..) betrachtet man die Wahrscheinlichkeit ein Ergebnis aus [A,A+dA] zu erhalten. Für die Wahrscheinlichkeit erhält man:
dP (a) = ρ(A)dA
wobei ρ(A) die Wahrscheinlichkeits-Dichte oder Wahrscheinlichkeits-Verteilung der
kontinuierlichen Zufallsvariablen A ist.
1
Eigenschaften:
Normierung:
´
ρ(A)dA = 1
0
0
0
Transformationsverhalten: A → A mit ρ(A)dA = ρ (A )dA
0
Für diskrete Zufallsvariablen hat die Wahrscheinlichkeitsdichte die Form:
ρ(A) =
X
pi δ(Ai − A)
Ereignisse i
1.3
Multivariable und zusammengesetzte Ereignisse
Ein multivariables Ereignis hat die Form A = (a1 , a2 , ..., an ) (z.B. 3d-Koordinaten von Teilchen)
mit Wahrscheinlichkeits-Dichte ρ(a1 , a2 , ..., an ).
Normierung:
ˆ
ρ(a1 , a2 , ..., an ) da1 ...dan = 1
dµ
z }| {
Beispiel: ρ(~r, p~) d3 r d3 p ist die Wahrscheinlichkeit ein (klassisches) Teilchen im 6d- Volumenelement dµ = d3 r d3 p am Ort ~r mit Impuls p~ zu finden (6d-µ-Raum)
Für ein System von N Teilchen mit Phasenraumkoordinate Γ = (~r1 , ..., ~rN , p~1 , ..., p~N ) in einem
6N-dimensionalen Phasenraum (Γ-Raum) gilt analog:
dP (Γ) = ρ(Γ)dΓ ist die Wahrscheinlichkeit Teilchen 1 um (~r1 , p~1 ) zu finden,Teilchen 2 um
(~r2 , p~2 ) zu finden,. . . , Teilchen N um(~rN , p~N ) zu finden
Definition: reduzierte Wahrscheinlichkeit
Die reduzierte Wahrscheinlichkeits-Dichte (vgl. reduzierter Dichteoperator) ergibt sich aus:
ˆ
ρn−1 (a1 , ..., an−1 ) =
ˆ
ρ1 (a1 ) =
ρ(a1 , ..., an−1 , an )dan
...
ρ(a1 , ..., an−1 , an )da2 . . . dan
Beispiel:
1) Ortsverteilung:
ˆ
ρ(~r, p~)d3 p
ρr (~r) =
2) Impulsverteilung:
ˆ
ρp (~p) =
ρ(~r, p~)d3 r
Definition: Bedingte Wahrscheinlichkeit
ρ̃(a1 |a2 ) ist die Wahrscheinlichkeits-Dichte von a1 unter der Bedingung, dass a2 sicher vorliegt.
2
Es gilt:
ρ(a1 , a2 ) = ρ̃(a1 |a2 )ρ1 (a2 )
bzw. p(a1 , a2 ) = p̃(a1 |a2 )p1 (a2 )
Beispiel:
Daraus ergeben sich folgende bedingte Wahrscheinlichkeiten:
a1 a2 m(a1 , a2 )
+ +
40
+ 10
- +
30
- 20
P
100
4
7
3
h(a1 = −|a2 = +) =
7
1
h(a1 = +|a2 = −) =
3
2
h(a1 = −|a2 = −) =
3
h(a1 = +|a2 = +) =
Allgemein:
ρ(a1 , ..., am , am+1 , ..., an ) = ρ(a1 , ..., am |am+1 , ..., an ) · ρ(am+1 , ..., an )
mit Normierung:
ˆ
ρ(a1 , ..., am |am+1 , ..., an )da1 ...dan = 1
X
oder
p(ai1 , ..., aim |aim+1 , ..., ain ) = 1
i1 ,...im
wobei zweite Gleichung für diskrete Zufallsvariablen gilt.
Für zwei mechanisch gekoppelte Systeme Γ1 und Γ2 gilt zum Beispiel im allgemeinen:
ρ(Γ1 |Γ2 ) 6= ρ(Γ1 )
wegen der mechanischen Beeinflussung von Subsystem 1 und 2.
1.4
Zeitabhängige Wahrscheinlichkeits-Dichten und Stationarität
Eine zeitabhängige Wahrscheinlichkeits-Dichte hat die Form:
ρN (~r1 , t1 ; ...; ~rN , tn )
Auch in stationärenn Systemen oder im thermodynamischen Gleichgewicht können Zeitabhängigkeiten
auftreten.
Eine zeitabhängige Wahrscheinlichkeits-Dichte heißt stationär, wenn gilt:
ρN (~r1 , t1 ; ...; ~rN , tn ) = ρN (~r1 , (t1 + τ ); ...; ~rN , (tn + τ )) ∀τ
Bemerkung: Es gilt:
ρ1 (~r, t) stationär ⇒ ρ1 (~r, t) = ρ1 (~r)
3
und
ρ2 (~r1 , t1 ; ~r2 , t2 ) stationär ⇒ ρ2 (~r1 , t1 ; ~r2 , t2 ) = ρ̃2 (~r1 , ~r2 ; t1 − t2 )
1.5
Erwartungswerte
1) Mittelwert
N
N
N
X
X
1 X
mi
A=
mi Ai =
Ai =
hi Ai
M i=1
M
i=1
i=1
N
X
−→
M →∞
ˆ
pi Ai bzw.
dA A ρ(A)
i=1
analog gilt für Funktionen:
f (A) =
N
X
ˆ
pi Ai bzw.
dA f (A) ρ(A)
i=1
wobei F = f (A) als abhängige Variable betrachtet werden kann, für die gilt:
P (F ) =
N
X
pi δF,f (Ai )
ˆi=1
bzw. ρ(F ) = dA δ(F − f (A)) ρ(A)
2) Median
A1
ˆ2
A1 :
dA ρ(A) =
2
1
2
−∞
3) Wahrscheinlichster Wert
AW
dρ(A) :
=0
dA A=AW
4) Varianz
2
(δA) =
r
2 2
A−A
Die Varianz gibt die Breite der Verteilung an.
5) relative Schwankung/Streuung
SA =
4
δA
A
= A2 − A
2
1.6
Statistische Unabhängigkeit
Zwei Zufallsgrößen heißen statistisch Unabhängig, wenn gilt:
ρ2 (A, B) = ρ1 (A)ρ1 (B)
⇔ ρ̃(A|B) = ρ(A)
Bemerkung:
A, B stat. unabhängig ⇒ f (A)f (B) = f (A) f (B)
Definition: Kovarianz
Die Kovarianz charakterisiert die statistische Unabhängigkeit zweier Zufallsgrößen A und B:
ˆ
CAB = (A − A)(B − B) = dA dB (A − A)(B − B)ρ(A, B)
Es gilt: CAB = 0,wenn A und B statistisch unabhängig sind.
Definition: Korrelationskoeffizient
KA,B =
CAB
δA δB
A−A
B−B
= ÃB̃ mit Ã =
und B̃ =
δA
δB
Insgesamt gilt für Kovarianz und Korrelation:
CAA = (δA)2 CBB = (δB)2
KA,A = KB,B = 1 und − 1 ≤ KA,B ≤ 1
1.7
Zentraler Grenzwertsatz
Seien A1 , A2 , ..., AN statistisch unabhängige, identisch verteilte Zufallsvariablen mit Mittelwert
σ und Varianz δA. Dann ist
N
1 X
SN =
Aj
N j=1
(ebenfalls eine Zufallsvariable) im Limes N → ∞ gaußverteilt um 0 mit Varianz δS ∼
5
√1
N
2
2.1
Phasenraumvolumen und Entropie
Beispiel: Klassisches ideales Gas
Wir betrachten ein klassisches ideales Gas aus N freien Teilchen im Kasten [0, L]3 , das heißt im
Volumen L3 . Damit hat die Hamilton-Funktion die Form:
N
X
p~2i
H=
2m
i=1
p~i = (px,i , py,i , pz,i )
~ri = (xi , yi , zi ) ∈ [0, L]3
Betrachte nun (Mikro-) Zustände, das heißt Punkte (~r1 , ..., ~rN , p~1 , ..., p~N ) ∈ Γ mit vorgegebener
Energie H = E = const. Wir berechnen nun das zugehörige Phasenraumvolumen Ω(E).
ˆ
N
Y
Ω(E) =
H({~
p})=E ; ~
r∈[0,L]3
ˆ
N
Y
d~pi d~ri =
i=1
~
ri ∈[0,L]3 ∀i
ˆ
d~ri ·
i=1
N
P
i=1
=V
N
· (2mE)
3N
2
|
· O3N
N
Y
d~pi
i=1
p
~2i =2mE
{z
}
Oberflächer der 3N-dim. Kugel mit Radius
√
2mE
wobei O3N die Oberfläche der 3N-dimensionalen Einheitskugel bezeichnet. Diese ergibt sich
N
P
aus der p~-Integration über die 3N-dimensionale Kugeloberfläche
p~2i = 2mE mit Radius R =
i=1
√
2mE. Zur Berechnung des Volumens bzw. der Oberfläche der 3N-dimensionalen Einheitskugel
verwendet man die Formeln (vergleiche Übungen):
n
π2
VN = n
Γ( 2 + 1)
(1)
n
π2
ON = 2
Γ( n2 )
mit der Gamma-Funktion
ˆ∞
dt tx−1 e−t
Γ(x) =
0
Für diese gilt:
√
1
Γ(x + 1) = xΓ(x) , Γ(1) = 1 , Γ
= π
2
1
(2n)! √
Γ(n) = (n − 1)! , Γ n +
=
π
2
n!4n
In der Asymptotik x 1 verwendet man die Stirling-Formel:
x x
√
Γ(x) ' 2πx
e
6
(2)
um (2) für den Fall N 1 zu vereinfachen. Es ergibt sich damit:
3N
O3N
π 2
= 2 · 3N
Γ( 2 )
'
Stirling
2· √
π
3N
2
3πN ( 3N
)
2e
3N
2
2
=√
3πN
2πe
3N
3N
2
Damit erhält man für das Phasenraumvolumen:
3N
2πe 2
2
√
2mE
Ω(E) = v
3N
3πN
N
Um die mögliche Anzahl der Zustände für ununterscheidbare Teilchen korrekt abzuschätzen,
muss ein Faktor N1 ! zu Ω(E) hinzufügt werde.(~p1 , ..., p~N , ~r1 , ..., ~rN ) entspricht dann derselben
Teilchenkonfiguration wie (~pπ(1) , ..., p~π(N ) , ~rπ(1) , ..., ~rπ(N ) ) (π ist eine Permutation).
Weiterhin entfällt auf ein Phasenraumvolumen dp dx = h ein Zustand. Um also richtig zu
zählen muss man einen Faktor h3N zu Ω(E) hinzufügen (h=Planck-Konstante).
3N
N
N
2
√
2πe
2
V
N
√
2mE
2πN
Ω(E) = 3N
N ! '
Stirling e
h N!
3N
3πN
3
3 !N
2
4πm 2 1 V E 2 5
√
'
e2
3
3
h N N
6πN
Mit der Energie pro teilchen =
Ω(E) an:
E
N
und der Dichte ρ =
3
ln(Ω(E)) = N ln
2
ρ
4πm
3h2
32 !
N
V
wenden wir den Logarithmus auf
5
+ N + O(ln(N ))
2
(3)
Bemerkung:Es kommt hier im wesentlichen auf die Summanden an, die in ln(Ω) linear in N
sind. Alle anderen sind für N 1 vernachlässigbar. Die Abhängigkeit von V und E ist:
ln(Ω(E)) = N ln(V ) +
3
ln(E) + ...
2
Definition:
S = kB ln(Ω(E))
heißt Boltzmann-Entropie
Wie wir später sehen werden gilt:
∂S
1
∂S
p
=
und
=
∂E
T
∂V
T
Für unser Beispiel ergeben sich damit das Äquipartitionstheorem und die ideale Gasgleichung:
3
kB N
∂S
1
3
= 2
= ⇔ E = N kB T
∂E
E
T
2
∂S
kB N
p
=
= ⇔ pV = N kB T
∂V
V
T
7
2.2
Beispiel: Quantenmechanisches ideales Gas
Analog zu 2.1 betrachten wir N freie Teilchen im Volumen [0, L]3 . Für den Hamilton-Operator
gilt:
N ˆ2
X
p~i
Ĥ =
2m
i=1
~
~
~
p~i = (p̂x,i , p̂y,i , p̂z,i ) = ( ∂x,i , ∂y,i , ∂z,i )
i
i
i
Mit den Eigenzuständen des Teilchen im Kasten:
N
N
Y
sin(kx,i ) sin(ky,i ) sin(kz,i )
i=1
mit kx,y,z;i =
2π
nx,y,z;i ; nx,y,z;i = 1, 2, 3, ...
L
Definiere:
~ki = (kx,i , ky,i , kz,i ) , ~ni = (nx,i , ny,i , nz,i )
Damit ergeben sich die Energie Eigenwerte zu:
E({~ni }) =
N
X
1 ~ 2
(~ki )
2m
i=1
Nun suchen wir die Anzahl der Zustände mit Energie-Eigenwert ≤ Emax
Γ(Emax ) =
X
Θ(Emax − E({~ni })) =
{~
ni }
X
{~
ni }
X 1 h~ni 2
Θ Emax −
2m L
i
!
Hierbei bezeichnet Θ die Heaviside-Funktion und die Summierung läuft über
nx,1 , nx,2 , ..., nx,N , ny,1 , ..., ny,N , nz,1 , ..., nz,N
Es gilt weiterhin:
ˆ
X 1 n
X n
=L·
f
−→ L · dx f (x)
f
L→∞
L
L
L
n
n
also:
ˆ Y
N
X 1
Γ(Emax ) −→ L3N ·
d~xi Θ Emax −
(h~xi )2
L→∞
2m
i=1
i
!
ˆ
N
Y
X p~2
VN
i
= 3N
d~pi Θ Emax −
h
2m
i=1
i
und schließlich:
ˆ
d
VN
Ω(E) =
Γ(E) = 3N
dE
h
N
P
i=1
d~pi
i=1
p
~i
=E
2m
analog zum klassischen Fall. Auch hier fehlt noch der Faktor
8
N
Y
!
1
N!
für ununterscheidbare Teilchen,
wohingegen
2.3
1
h3N
durch die quantenmechanische Behandlung bereits vorhanden ist.
Additivität der Entropie
Die Entropie ist additiv. Dies ist unmitelbar erkennbar. Betrachte zwei (nicht wechselwirkende)
Systeme:
ˆ
N1
Y
Ω1 (N1 , V1 , E1 ) =
~
ri ∈V1
Ω2 (N2 , V2 , E2 ) =
~
ri ∈V2
⇒ Ω(N1 + N2 , V1 + V2 , E1 + E2 ) =
| {z } | {z } | {z }
N
V
E
N1
Y
~
ri ∈V1
ˆ
d~ri ·
i=1
~
rj ∈V2
NY
1 +N2
j=N1 +1
N
P1
N2
Y
j=1
ˆ
i=1
p
~2
i =E
1
2m
d~pi
i=1
N2
Y
N
P2 p~2j
=E2
2m
j=1
N1
Y
d~rj ·
i=1
p
~2
i =E
1
2m
d~ri
ˆ
N
P1
N1
Y
d~ri
i=1
i=1
ˆ
ˆ
ˆ
d~pj
j=1
ˆ
d~pi ·
N1P
+N2 p
~2
j
=E2
2m
j=N1 +1
= Ω1 (N1 , V1 , E1 ) · Ω2 (N2 , V2 , E2 )
⇒ S(N, V, E) = kB ln(Ω(V, N, E)) = S1 (N1 , V1 , E1 ) + S2 (N2 , V2 , E2 )
2
Diese Beziehung gilt auch, wenn die Wechselwirkung subextensiv ist, z.B. E12 = O(N 3 ), also
im Limes N → ∞ gegenüber O(N ) zu vernachlässigen.
(Energie, aber kein Teilchen/ Volumenaustausch)
E = E1 + E2 +
E12
|{z}
2
→0 f ür O(N 3 )
2.4
Makro-Zustände und Thermodynamisches-Gleichgewicht
Beispiel: ideales Gas (~r1 , ..., ~rN , p~1 , ..., p~N ) ∈ Γ(R6N ) ist ein Mikro-Zustand.Er enthält detaillierte Kenntnis des Systemzustands
N
P
p
~2i
= E∀i} ist ein Makro-Zustand. Er umfasst alle
M := {(~r1 , ..., ~rN , p~1 , ..., p~N ) ∈ Γ|~ri ∈ V,
2m
i=1
Mikro-Zustände des Systems zur vorgegebenen Energie E (oder anderen Makro-Observablen).
M ist eine Vergröberung der Beschreibung (Informations-Verlust). Zu jedem Makro-Zustand
gehört ein PhasenraumvolumenΩ(M ) und damit eine Boltzmann-Entropie:
S(M ) := kB ln(Ω(M ))
Bei fehlender detaillierter (Mikro-) Kenntnis über das System ist es plausibel, dass sich das System (nach hinreichend langer Zeit) in irgendeinem Zustand, der kompatibel mit den bekannten
9
NY
1 +N2
j=N1 +1
d~pj
Makro-Observalben ist, befindet.
Thermodynamisches-Gleichgewicht (TDGG) ist per definition der Makro-Zustand zur
vorgegebenen Makro-Observablen mit dem größten Phasenraumvolumen.
Beispiel:
N
V
Links: Ω1 = C(E, N )
Rechts: Ω2 = C(E, N )V N
2
Ω1
22
⇒
= 2−N (≈ 10−10 f ürN ' 1023 )
Ω2
22
Das heißt die Wharscheinlichkeit, dass alle Teilchen
in der linken Hälfte sind ist 10−10 . Zum
Volumen des H-Atoms = 10−30 m3
22
VH2
Vergleich:
= 10−105 10−10
75 3
V
U
ni.
Volumen des Univesums = 10 m
Damit ist auch klar, dass die Entropie mit der Zeit immer zunimmt oder konstant bleibt dSdtB ≥ 0,
denn die Phasenraumvolumina zu unterschiedlichen Makro-Observablen unterscheiden sich für
N 1 gewaltig.
N
N
V
V
+δ
Ω(t = 0) '
, Ω(t) '
2
2
Ω V2
−→ 0
⇒
Ω V2 + δ N →∞
⇒ Mit Wahrschinlichkeit 1 findet man zum zeitpunkt t>0 das System in einem Makro-Zustand
mit Vt>0 > Vt=0 bzw. S(t > 0) ≥ S(t = 0).
10
2.5
Gleichgewichtsbedingungen
Die Entropie eines abgeschlossenen Systems ist im Gleichgewicht maximal. Betrachte zwei Untersysteme:
E = E1 + E2 = const.
V = V1 + V2 = const.
N = N1 + N2 = const.
Entropie ist additiv:
S(E, V, N ) = S1 (E1 , V1 , N1 )
+ S2 (E2 , V2 , N2 )
Im TDGG gilt:
0=
d.h. die Ableitungen
∂Si
∂Ei
∂lS
∂S1
∂S2
∂S1
∂S2
∂S1
∂S2
=
+
=
−
⇒
=
∂lE1
∂E1 ∂E1
∂E1 ∂E2
∂E1
∂E2
sind in beiden Systemen im TDGG gleich. Wir definieren:
1
∂Si
1
=:
und β :=
∂Ei
T
kB T
Mit der Temperatur T. Analog zeigt man, dass im TDGG Systeme, die in ”thermischem
Kontakt” stehen (d.h. Energieaustausch) alle dieselbe Temperatur haben. Wie in (2.1) bereits
erwähnt gilt damit für das ideale Gas:
3
Erinnerung: S = N kB ln(V ) + ln(E) + ...
2
∂S
1
3
= ⇒ E = N kB T
∂E
T
2
Ist zusätzlich auch derTeilchenaustausch
möglich, folgt im TDGG:
Ist zusätzlich auch der Volumenaustausch möglich,
folgt im TDGG:
µ
∂Si
=:
mit chemischem Potential µ
∂Ni
T
p
∂Si
=:
mit Druck p
∂Vi
T
für das ideale Gas:
∂S
p
= ⇒ pV = N kB T
∂V
T
Bemerkung: Betrachte
E1 + E2 = const. , T1 6= T2
∂S1
∂S2
⇔
6=
∂E1
∂E2
S1 + S2 = S
Es ist dann:
dS
dS1 dS2
∂S1 ∂E1
∂S2 ∂E2
∂S1
∂S2 dE1
1
1 dE1
0≤
=
+
=
+
=
−
=
−
dt
dt
dt
∂E1 ∂t
∂E2 ∂t
∂E1 ∂E2
dt
T1 T2
dt
dE1
dE1
⇒
≥ 0 für T1 ≤ T2 ,
≤ 0 für T1 ≥ T2
dt
dt
11
das heißt, Energie strömt vom Subsystem mit höherer Temperatur in das mit niedrigerer Temperatur. Für kleine Änderungen:
∂S2
∂S1
dE1 +
dE2
∂E1
∂E2
d.h. dE = T dS =: dQ WärmeEnergie
dS1 =
Vorraussetzung dafür: Beide Systeme waren bei t=0 im Gleichgewicht, andernfalls:
T dS > dQ
3
System im Wärmebad (kanonisches Ensemble)
oder:”Luftballon in der Kühlkammer”.
Energieaustausch;
Gesamtsystem isoliert E = const. , E1 = E−E2
Gesamt-Hamiltonian:
Htot = H1 + H2 + H12
|{z}
→0
Nun da Energie in System 1 nicht mehr fixiert ist, wie sind die Zustände (Ort und Impuls) in
System 1 verteilt?
Definition: ρ1 {~r(1) }, {~p(1) } = Wahrscheinlichkeit für Zustände (Ort und Impuls)
im System 1
(ist beim idealen Gas de facto unabhängig von ~r(1) ).
Zu p(1) gehört eine Energie E1 = H1 (p(1) ) und damit eine Energie E2 = E − H1 (p(1) ) des großen
Systems. Die Wahrscheinlichkeit ρ(1) ist dann das Verhältnis der Zahl von System-2-Zustände
mit E2 zur Gesamtzahl von 1-2-Zuständen mit Energie E:
(1)
Ω
E
−
H
(p
)
2
1
ρ1 (p(1) , r(1) ) =
Ω1 (E)
Entwickele ln(Ω2 ) (,da extensiv in N bzw. E) um E:
→0
(1)
ln Ω2 E − H1 (p )
z }| {
∂
= ln(Ω2 (E)) − H1 (p )
ln(Ω2 (E)) + O(E 2 )
|∂E {z
}
(1)
∂S1
=β
B ∂E
= k1
Bemerkung:
∂S2
∂E
ist eine Eigenschaft von System 2, die die Wahrscheinlichkeitsdichte von
12
System 1 bestimmt. Man nennt sie
1
T
=
∂S2
∂E
inverse Temperatur, also β =
1
.
kB T
Ω2 (E)
exp −βH1 {~p(1) }, {~r(1) }
⇒ ρ1 {~p(1) }, {~r(1) } =
Ω(E)
Ω2 (E)
1
Wobei
=
durch die Normierung bestimmt ist mit Z =
Ω(E)
Z
Z heißt Zustandssumme
(4)
ˆ
dp(1) dr(1) e−βH(p
(1) ,r (1) )
Ganz allgemein zeigt man für ein System 1 mit zuständen X (1) in ”Wärme-Kontakt”mit einem
großen System 2 (d.h. Energieaustausch möglich, N und V fest), dass die Wahrscheinlichkeit
für Zustände X des Systems 1 gegeben ist durch:
1
ρ(X) = e−βH1 (X) , Z =
Z
ˆ
dX e−βH1 (X)
(5)
die Boltzmann-Verteilung
Bemerkung:Die aus der kanonischen Verteilung ρ(x) resultierende Wahrscheinlichkeitsverteilung p(E) für die Energie hat ein scharfes Maximum bei:
ˆ
√
∗
E =< E >= dx H(x)ρ(x) mit Breite ∼ N
ˆ
e−βE
1
p(E) = dx δ(E − H(x)) ρ(x) = Ω(E)
= exp
Z
Z
1
E
kB
= exp
SB (E) −
Z
T
|
{z
}
=:f (E)
∂SB
1
∂SB df
1
∗
=
− für E = E mit
=
dE
∂E
T
∂E E=E ∗
T
2
2 2
∂ SB
d f
1
df
=
→
∼
2
2
2
dE
∂E
dE E=E ∗
N
E
(kB ln(Ω(E))) −
T
Beispiel: ideales Gas
Ω(E) = E
3N
2
C(V, N ) → p(E) = exp
3N
ln(E) − βE
2
|
{z
}
=:g(E)
13
1
kB
dg
3N 1
3N
!
=
− β = 0 für E = E ∗ =
kB T
dE
2 E
2
d2 g
3N 1
−1
N
=−
=∗ 3
2
2
dE
2 E E=E 2 (kB T )2
negativ, also ist E ∗ Maximum
oben: g(E) für N = 1023 und T=300K.
unten: p(E) (schematisch)
∗
p(E) ' p(E ) exp
|
−(E − E ∗ )2
2 2
3kB
T N
{z
}
Gauß’sch mit Mittelwert E ∗ und Varianz∼ N
⇒ die Breite
der Energieverteilung ist
√
∆E ∼ N
⇒ relative Schwankung ∼ ∆E
∼ √1N → 0
E∗
N →∞
3.1
Gibbssche Entropie
Betrachte System mit Mikrozuständen x ∈ Γ im Wärmekontakt mit
Umgenung.
p(E) = Wahrscheinlichkeit, dass System im Mikrozustand mit Energie
E ist.
ˆ
p(E) =
e−βE
, Z=
dx δ(H(x) − E)ρ(x) = Ω(E)
Z
ˆ
ˆ
dx e
−βH(x)
=
dx e−βE
Γ
Jeder Mikrozustand mit Energie E hat Boltzmann-Entropie S(E) = kB ln(Ω(E)). Die Ensemble
gemittelte Entropie ist
ˆ
ˆ
< SB >= dE p(E) SB (E) = kB dE p(E) ln(Ω(E))
Wir definieren die Gibbssche Entropie (oder Ensemble-Entropie):
ˆ
SG := −kB
dΓ ρ(x) ln(ρ(x))
(6)
Γ
und zeigen, dass SG =< SB > für N 1 und nicht zu feine Unterteilung in Makro-Zustände.
14
1
Beweis: Beachte: für H(x)=E gilt: ρ(x) = p(E) Ω(E)
ˆ
ˆ
dx ρ(x) ln(ρ(x)) = −
Es ist: −
ˆ
dE
dx δ(H(x) − E) ρ(x) ln(ρ(x))
Γ
p(E)
p(E)
= − dE dx
ln
Ω(E)
Ω(E)
ΓE
| {z }
ˆ
ˆ
p(E)
p(E)
p(E)
= − dE Ω(E)
ln
= − dE p(E) ln
Ω(E)
Ω(E)
Ω(E)
ˆ
1
1
=
< SB > − dE p(E) ln(p(E)) '
< SB > fürN 1
kB | {z }
kB
|
{z
}
∼O(N )
Γ
ˆ
ˆ
Mischentropie ∼O(1)
Bemerkung: Im vorigen Beispiel war die Indizierung der Makro-Zustände kontinuierlich (Energie E). Für eine diskrete Menge an Makro-Zustände geht alles analog:
Sei Phasenraum unterteilt in m Makrozustände M1 , ..., Mm .
pi := Wahrscheinlichkeit, dass das System im Makro-Zustand Mi ist.(also Wahrscheinlichkeit,
einen Zustand x ∈ Mi ⊂ Γ zu finden) Im Makro-Zustand M sind alle zustände gleich wahrscheinlich:
1
ρ(x) = pi
, x ∈ Mi
(7)
Ω(Mi )
Offenbar gilt:
ˆ
1
dx ρ(x) = Ω(Mi ) pi
= pi ⇒
Ω(Mi )
Mi
ˆ
dx ρ(x) =
Dann ist < SB > =
pi = 1
i=1
Γ
m
X
m
X
pi ln(Ω(Mi ))kB
i=1
ˆ
SG = −


m ˆ
X
dx kB ρ(x) ln(ρ(x)) = −kB 
dx ρ(x) ln(ρ(x))
i=1 M
Γ
7
= −kB
m
X
pi ln
i=1
=< SB > − kB
pi
Ω(Mi )
m
X
=
m
X
i=1
i
pi kB ln(Ω(Mi )) −kB
|
{z
}
SB (Mi )
m
X
pi ln(pi )
i=1
pi ln(pi )
i=1
|
{z
}
M ischungsentropie
Es ist 0 ≤ −
m
P
pi ln(pi ) ≤ ln(m) und wegen < SB >∼ N ist SG =< SB >, wenn ln(m) N .
i=1
15
Bemerkung: Für einen diskreten Zustandsraum (Phasenraum) Γ = {x1 , ..., xn } mit n diskreten
Zuständen definiert man:
pi = p(xi ) , Ei = H(xi )
1
⇒ pi = e−βEi
Z
m
X
und SG = −kB
pi ln(pi )
i=1
Für statistisch unabhängige Systeme: Γ = Γ1 ⊗ Γ2 , Γi = {xi } , x = (x1 , x2 )
ˆ
ist ρ(x) = ρ1 (x) · ρ2 (x) ,
dxi ρ(xi ) = 1
ˆ
⇒ SG = −kB dx ρ(x) ln(ρ(x))
ˆΓ
= −kB
dx1 dx2 ρ1 (x1 ) ρ2 (x2 ) [ln(ρ1 (x1 )) + ln(ρ2 (x2 ))]
Γ
= SG1 + SG2 Gibbs-Entropie ist also ebenfalls additiv
Beispiel: ideales Gas

SB
= N ln 
kB
32 E
N
N
V
4πm
3h2
32

 + 5N
2
3
ersetze E = E ∗ = N kB T
2
3
32
k
T
4πm
< SB >
V
5
B
2
= N ln
→
+ N
2
kB
3h
N
2
|
{z
} |{z}
3
=:a
=:C1
Wobei a der mittlere Teilchenabstand ist und sich C1 schreiben lässt als:
3 3
3 r
2kb T πm 2
1 2πm
1
C1 =
=
=
2
h
h
β
λβ
r
β
mit λβ := h
der thermischen de Broglie Wellenlänge
2πm
also gilt:
"
< SB >
= N ln
kB
a
λβ
3 !
+
5
2
#
Nun berechnen wir SG : X = (~r1 , ..., ~rN , p~1 , ..., p~N )
N
N
X
X
p~i 2
p~ 2
H(x) =
=
h(~pi ) mit h(~pi ) = i
2m
2m
i=1
i=1
16
(8)
also N statistisch unabhängige Teilchen, ρ(x) = e−βH(x) Z1
ˆ
⇒Z=
dx e
Γ
ˆ
ˆ
3
dr
Z1 =
ˆ
−βH(x)
=
dx1 e
−βh(~
pi )
N
ˆ∞
2
p
~
−β 2m
3
d pe
=: Z1N
=
Kugelkoord.
p2
dp p2 e−β 2m
V · 4π
0
V
23
2πm
1
V bzw. mit 3 aus der quantenmechanischen Betrachtung
β
h
32
3 V
a
V
2πm
3
= 3 =N
a =
⇒ Z1 = V
βh2
λβ
λβ
N
=
Wegen der statistischen unabhängigkeit gilt: SG = N · S1
ˆ
ˆ
2
β~p2
3
3
−β p~2m 1
mit S1 = −kB d r d p e
−
− ln(Z1 ) = kB
Z1
2m
ln
a
λβ
3 !
5
+
2
!
V
also: SG =< SB >
3.2
Maximaleigenschaft der (Gibbs-) Entropie
1 −βH(x)
e
(5) maximiert die
Z
(Gibbs-) Entropie unter der Nebenbedingung, dass der Erwartungswert der Energie , sowie die
Normierung festgehalten werden
ˆ
ˆ
!
E = dx H(x)ρ(x) , 1 = dx ρ(x)
Die Boltzmann-Verteilung (oder kanonische Verteilung) ρ(x) =
Ohne diese Nebenbedingungen wird die Entropie durch die Gleichverteilung maximiert. (Bsp.:
m
m
P
P
maximiere −kB
pi ln(pi ) mit
pi = 1 ⇒ pi = m1 ∀i)
i=1
i=1
Zum Beweis: Benutze die Lagrange-Parameter α und β für die Nebenbedingungen und definiere
das Funktional:
ˆ
ˆ
ˆ
Φ{ρ(x)} = − dx ρ(x) ln(ρ(x)) − α dx ρ(x) − β dx H(x)ρ(x)
Dann Bestimmung des Maximums:
δΦ
= − ln(ρ(x)) − 1 − α − βH(x)
δρ
⇒ ρ(x) = exp(−α − 1 − βH(x))
!
0=
= e−α−1 e−βH(x)
17
α und β werden aus den Nebenbedingungen bestimmt:
ˆ
ˆ
1
!
−α−1
1 = dx ρ(x) = e
dx e−βH(x) ⇒ e−α−1 =
Z
|
{z
}
ˆ
ˆ =Z
1
!
E = dx H(x)ρ(x) =
dx H(x)e−βH(x)
Z
´
∂
dx e−βH(x)
∂
∂β
ln(Z)
= ´
=−
−βH(x)
∂β
dx e
also:
ˆ
mit Z =
1 −βH(x)
e
Z
∂
und E = −
ln(Z)
∂β
ρ(x) =
dx e−βH(x)
1
implizite Gleichung für β =
kB T
2
0
)
∂ Φ
Wegen ∂ρ(x)∂ρ(x)
= − δ(x−x
< 0 repräsentiert die kanonische Verteilung tatsächlich das Maxiρ(x)
mum von Φ, beziehungsweise SG .
4
Quantenmechanische Formulierung, Dichteoperator
In der klassischen Beschreibung umfasst ein Makro-Zustand M viele Mikro-Zustände x ∈ Γ des
)
Phasenraumes Γ. Das Phasenraumvolumen Ω(M ) des Makro-Zustands, beziehungsweise Ω(M
h3d
)
bei Teilchen mit Ort und Impuls, beziehungsweise hΩ(M
3d N ! bei zusätzlicher Ununterscheidbarkeit
ist das Maß für die Anzahl von Mikro-Zuständen, die das System annehmen kann.
SB (M ) = ln(Ω(M )) bzw.
ln(Ω(M ))
h3d N !
ist die Boltzmann Entropie des Makro-Zustandes
Für ein quantenmechanisches System sind die Mikro-Zustände Zustandsvektoren |xi eines NTeilchen Hilbertraumes H. Einem Makro-Zustand M entspricht dann ein Unterraum von H
M = spann{|x1 i , ..., |xN i} mit |xν i ONB (orthonormal Basis)
In der regel sind die |xν i Eigenvektoren einer Makro-Observablen Ô zu einem gemeinsamen
Eigenwert (EW) OM ∈ R : Ô |xν i = OM |xν i
ν=1,...,n
Beispiel: freie Teilchen im Kasten
N
X
p~i 2
Ô = Gesamt-Kinetische Energie =
, {|xK~ i} ebene Wellen modulo Randbedingungen
2m
i=1
Dem klassischen Phasenraumvolumen Ω(M ) (dividiert durch hdN ) entspricht dann die Anzahl
n =: W (M ) der basiszustände |xν i, die zum Eigenwert OM der Makro-Observablen Ô gehören!
18
Beispiel: freie Teilchen im Kasten mit Energie EM (vergleiche 2.2)
(
)
N ˆ2
X
X
p
~
i
W (ME ) = # {~ki } |x{~ki } i = EM |x{~ki } i =
δ
N
P
2m
EM ,
i=1
{~
ni }
i=1
1
2m
h~
ni
L
2
Beachte: W(M) zählt also linear unabhängige Mikro-Zustände eines Makro-Zustands! (ist also
die Dimension des Unterraums von H) Also:
W (M ) = dim(M )
Entsprechend ist die Boltzmann-Entropie von M:
SB (M ) = kB ln(W (M ))
Betrachte nun wieder ein Ensemble (Gesamtheit)
N-Teilchen-Hilbertraum sei unterteilt in m Makro-Zustände M1 , ..., Mm .
pi = Wahrscheinlichkeit dafür, dass das System in einem Mikro-Zustand |xi ∈ Mi ist. Die
Makro-Observable Ô (z.B. Gesamtenergie) habe in allen Mikro-Observablen von Mi den selben
Eigenwert Oi
(i)
∀i hx(i)
νi | Ô |xνi i = Oi für νi = 1, ..., ni = W (Mi )
Der Ensemble-Mittelwert von O ist dann
W (Mi )
ni
m
XX
X
1
1 X
(i)
(i)
(i)
hxνi | Ô |xνi i =
pi
hx(i)
< O > :=
pi Oi =
pi
νi | Ô |vi hv|xνi i
ni ν =1
W (Mi ) ν =1
v i=1
i=1
i=1
i
i
!
W (Mi )
m
X
X
X
pi
(i)
hv|
=
|x(i)
νi i hxνi | Ô |vi
W (Mi ) ν =1
v
i=1
i
|
{z
}
m
X
m
X
=:ρ̂ (grober) Dichteoperator (DO)
= Sp(ρ̂Ô)
Zu jeder Unterteilung des Hilbertraums in Mikro-Zustände gehört ein Dichte-Operator. Der
WP
(Mi )
(i)
(i)
dann auftretende Operator P̂Mi =:
|xνi i hxνi | ist der Projektor auf den Makro-Zustand
νi =1
(Unterraum) Mi .
Erinnerung: Projektoreigenschaften: P̂ 2 = P̂ , P̂ † = P̂
→ Eigenschaften DO: 1) ρ̂ ist hermitesch
2) ρ̂ ist positiv semi-definit
3) Sp(ρ̂) = 1
(vgl. Übung)
DO ρ̂ spielt in der QM-Formulierung dieselbe Rolle wie ρ(x) in der klassischen Formulierung.
Definition: Gibbs-Entropie
SG := −kB Sp (ρ̂ ln (ρ̂))
Es gilt wieder (Übung):
SG =
m
X
pi SB (Mi ) − kB
i=1
m
X
i=1
19
pi ln(pi )
Wobei
m
P
pi SB (Mi ) =< SB > gilt. Wenn jeder Makrozustand eindimensional ist, d.h. nur aus
i=1
einem linear unabhängigem Mikrozustand besteht (feine Unterteilung des Hilbertraums), also
Mi = {c |Xi i| c ∈ C}, mi = W (Mi ) = 1, {|Xi i} VONB von H dann ist:
ρ̂ =
X
pi |Xi i hXi | (feiner) Dichteoperator
i
Bewegungsgleichung des DO (vgl. Übung):
i
ih
dρ̂
= − Ĥ, ρ̂ von Neumann-Gleichung
dt
~
dρ
klassisch:
= {H, ρ}
dt
In Analogie zur Wahrscheinlichkeits-Verteilung der klassischen kanonischen Gesamtheit (kanonische Verteilung, Boltzmann-Verteilung) ist der DO der kanonioschen Gesamtheit
(k)
ρ̂
1 −β Ĥ
−β Ĥ
:= e
; Z = Sp e
Z
Klar: Sei {|Xi i} VONB aus EV von Ĥ, also Ĥ |Xi i = Ei |Xi i
e−β Ĥ
P −βEj
kanonisches Ensemble ⇒ pi =
e
j
P −βEi
Spektraldarstellung: e−β Ĥ =
e
|Xi i hXi |
i
P P
P −βEj
−β Ĥ
−βEi =
Xj e
und Sp e
Xi hXi | Xj i = e
j
i
j
Wie im klassischen Fall beschreibt ρ̂(k) ein System im thermischen Kontakt mit der Umgebung
im Gleichgewicht (N,V fest) und ebenso maximiert ρ̂(k) die Gibbs-Entropie SG bei festgehaltenem Mittelwert der Energie.
5
Freie Energie, Energieschwankungen
1 −βH(x)
e
Z
´
e−βH(x)
ˆ
ˆ
H(x)
SG = −kB dΓ ρ(x) ln(ρ(x)) = −kb dΓ ρ(x) − ln(Z) −
kb T
1
= −kB ln(Z) + <
H>
T | {z }
Zurück zur kanonischen Gesamtheit: ρ(x) =
, Z=
=:E
bzw. − kB T ln(Z) = E − T S
Definition: Freie Energie
F := −kB T ln(Z) = E − T S
20
Wahrscheinlichkeitsverteilung der Energie:
1
Ω(E) −βE
p(E) =
e
= exp − βE + ln(Ω(E))
| {z } Z
Z
|Wegen SG (E) = SB (E) = S(E)
= k1 S
B
1
= exp − β(E − T S)
Z
also: p(E) =
1 −βF (E)
e
Z
ˆ
1
∂ 1
dX H(x)e−βH(x) = −
Z
∂β Z(β)
Es ist: E =< H >=
also E = −
=Z(β)
z
ˆ
}|
dX e
{
−βH(x)
∂
ln(Z) und die Energieschwankung:
∂β
´
2
´
dXH(x)e−βH(x)
dXH 2 (x)e−βH(x)
´
´
∆E =< H > − < H > =
−
dXe−βH(x)
dXe−βH(x)
´
dXH(x)e−βH(x)
∂
∂
´
=−
<H>
=−
−βH(x)
∂β
∂β
dXe
∂
= kB T 2
<H>
|∂T {z }
2
2
2
=:c∝N
wobei c die spezifische Wärme bezeichnet.
√
Also E ∝ N und wegen c ∝ N folgt ∆E ∝ N , d.h.
ˆ
Z(T ) =
∆E
E
∝
ˆ
−βE
dE Ω(E)e
|
{z
=
√1
→
N N →∞
dE exp
0
1
SB (E) − βE
kB
}
Wie Laplace-Trafo von Ω(E)
Da SB und E proportional zu N führe Sattelpunktsintegration durch, d.h. wir suchen das
Maximum E ∗ des Exponenten
∂
1
1 ∂SB
!
0=
SB (E) − βE =
−β
∂E kB
kB ∂E
∂SB 1
⇒
=
∂E E=E ∗
T
1
d.h. Sattelpunktsenergie ist dort wo die Änderung von SB mit E gleich
ist.
T
21
→ Z(T ) ' exp
1
∗
∗
SB (E (T )) − βE (T ) · Faktor von Fluktuation ∝ N
kB
→ F (T ) ' − ln(Z(T )) = E ∗ (T ) − T SB (E ∗ (T )) + Rest ∝ ln(N ) vernachlässigbar
andererseits:
F (T ) = E − T SG (T ) (E =< H >)
→ E ∗ (T ) − T SB (E ∗ (T )) = E − T SG (T )
d.h. mit E = E ∗ (T ) SB (E ∗ (T )) = SG (T )
Da SB die Entropie der mikro-kanonischen Gesamtheit und SG die Entropie der kanonischen
Gesamtheit ist ist es somit egal (im Limes N → ∞), in welchem Ensemble man die Energie
oder Entropie ausrechnet.
5.1
Legendre Transformation
00
00
Sei f(x) konvexe (d.h. ∀xf (x) > 0) oder konkav (d.h. ∀xf (x) < 0).
→ ∃ ein-eindeutige Relation x(s) zwischen x
df
und man kann statt x auch s
und s = dx
als die unabhängige Variable einführen (z.B.
±f (x(s))).
Die Legendre Transformation:
g(s) := s · x|f 0 (x)=s − f (x(s)) mit s =
ist die einzige Transformation dieser Art, für die gilt
df
dx
dg
= x(s)
dx
df
Physikalisch ist dieser Übergang von der Variablen x nach dx
dadurch motiviert, dass es oft
df
leichter ist dx zu kontrollieren, als x. Es gilt für das vollständige Differential von g:
dg = x(s) ds
∂S
= β =
z.B. Entropie S(E) und V,N fest: Kontrolle von E schwierig; Kontrolle von ∂E
leicht.Legendre-Transformation: Legendre Transformation F(β) = βE − S(E) =: βF (T )
→ dF = E dβ →
22
∂F
=E
∂β
1
T
Freie Energie F (T ) = kB T F(β):
⇒ F (T ) = E − T S
dF = T dS
hierzu: dF = d(T F) = T dF + F dT = T E dβ + (βE − S)dT
∂β
1
= TE
dT + E dT − S dT
∂T
T
Andererseits:
dS =
∂S
dE = β dE
∂E
⇒ dE = T dS
Bei expliziter Berücksichtigung der übrigen Makro-Observablen N,V analog:
βF (T, V, N ) = β E| ∂S =β − S(E, V, N )
∂E
bzw. F (T, V, N ) = E − T S wie oben
Wegen:
∂S
∂S
∂S
dE +
dN +
dV = β dE − βµ dN + βp dV
∂E
∂N
∂V
= d(βE) − E dβ − βµ dN + βp dV
dS =
folgt:
d (S − βE) = −E dβ − βµ dN + βp dV
| {z }
=−βF
also:
∂(βF )
∂(βF )
∂(βF )
=E ,
= βµ ,
= −βp
∂β
∂N
∂V
und wegen (9): dE = T dS + µ dN + p dV
∂S
hier ist E=E(S,V,N) Inversion S=S(E,V,N) möglich, da ∂E
=β>0
also:
dF = d(E − T S)
= dE − T dS − S dT
= −S dT + µ dN + p dV
23
(9)
6
Das Großkanonische Ensemble
N = N1 + N2 , N1 N2 , N = const.
E = E1 + E2 , E1 E2 , E = const.
Energie- und Teilchenaustausch
1 −βH1 (x1 )
e
Z
Erinnerung: nur E-Austausch: ρ(x1 ) =
ρ(gk) (X1 , N1 ) =
Jetzt:
1
Z (gk)
e−β(H1 −µN1 )
Beweis:
ρ1 (x1 , N1 ) =
N
Ω2 (E − H1 (X1 ), N − N1 )
·
Ω(E, N )
N1
Es ist:
N!
ln
Ω2 E − H1 (X1 ), N − N1
(N − N1 )!
2
∂ ln(Ω2 ) E1 N12
∂ ln(Ω2 ) ,
H1 −
N1 + O
' N1 ln(N ) + ln(Ω2 (E, N )) −
Stirling
∂E E
∂N N1 =0
N N
| {z }
|
{z
}
=β
A
∂ ln ΩN2!
∂S
mit A '
+ ln(N ) =
= −µβ + ln(N )
∂N
∂N
1 Ω2 (E, N ) −βH1 +βµN1
⇒ρ1 (x1 , N1 ) '
e
N1 ! Ω(E, N )
|
{z
}
1
=Z
Normierung!
bzw. ohne Index 1 für das Subsystem ergibt sich für die großkanonische Gesamtheit:
ρ
(gk)
(X, N ) =
1
Z (gk)
−β(H−µN )
e
mit Z
(gk)
=
∞ ˆ
X
(10)
N =0
∞ ´
P
1
dXN e−β(H(XN )−µN ) O(XN ) Z (gk)
N =0
∂
Teilchenzahlschwankung: < N >= ∂(µβ)
ln Z (gk) → ∆N 2 =
Mittelwert:< O >=
dXN e−β(H(XN )−µN )
∂2
∂(µβ)2
ln Z (gk)
Definition: Planck-Massieusche Funktion
J(T, µ) := −kB T ln Z (gk)
24
(11)
(Gibbs-)Entropie:
S = −kB
= −kB
∞ ˆ
X
N =0
∞ ˆ
X
dXN ρ(XN , N ) ln(ρ(XN , N ))
dXN ρ(XN , N ) ·
− ln(Z
(gk)
) − βH(XN ) − βµN
N =0
= −βJ + β < H > −βµ < N >
⇒ für N → ∞, < H >→ E = ES , < N >→ N = NS
J = E − µN − T S
Es gilt:
ˆ∞
Z (k) (T, N ) =
0
Z (gk) (T, µ) =
dE Z (mk) (E, N ) e−βE
|
{z
}
∞
X
=Ω(E,N )
(12)
eβµN Z (k) (T, N )
N =0
7
7.1
Thermodynamik I
Thermodynamische Potentiale für Flüssigkeiten und Gase
Betrachte nun den Fall, dass ein System sich im Gleichgewicht vollständig durch E,V,N oder
durch die konjungierten Variablen β, βµ, βp (bzw. T, µ, p) beschreiben lässt (Zustandsvariablen).
Laplace- bzw. Legendre-Transformation führt auf 23 = 8 thermodynamische Potentiale Φ̃!
(Nichtgleichgewichtsthermodynamik) In der Gleichgewichtsthermodynamik ist T Φ = Φ̃
gebräuchlicher.
abhängig von S, N, V
aus E(S, V, N )
bzw. von
T, µ, p
Wir unterscheiden nicht mehr zwischen vorgegebenen Werten (z.B. E), Sattelpunktswerten (z.B.
E ∗ ) und Mittelwerten (z.B. < H >). Nicht alle Potentiale haben physikalische Bedeutung, z.B:
Φ̃(E, µ, N ) schwer realisierbar. Physikalisch bedeutsam:
S(E,V,N)
F(T,V,N) (bzw. F̃ (β, N, V ))
G(T,N,p) (bzw. G̃(β, N, βp))
E(S,N,V) (bzw. Ẽ(E, βµ, βp))
H(S,N,P) (bzw. H̃(E, βµ, V ))
˜ βµ, V ))
J(T,µ,V) (bzw. J(β,
Entropie
freie Energie
freie Enthalpie
innere Energie
Enthalpie
großkanonisches Potential
Aus der Extensivität von S,V,N,E folgt die Homogenitätseigenschaft:
λS(E, V, N ) = S(λE, λV, λN )
∂S
∂S
∂S
∂
... ⇒ S(E, V, N ) =
E+
V +
N
→
∂λ
∂E
∂V
∂N
25
⇒ Duhem-Gibbs-Relation
S(E, V, N ) = βE + βpV − βµN
bzw. E = T S − pV + µN
(13)
Beispiel: Thermodynamische Potentiale
Erinnerung Mikrokanonische Gesamtheit: 3 extensive Größen E,N,V festgelegt
1) Entropie/Energie: S(E,V,N), bzw. nach E aufgelöst E(S, V, N )
mit der differentiellen Beziehung:
dE = T dS − p dV + µ dN
(14)
die auch Energiesatz für quasistatische Prozesse genannt wird (später). Da sich das totale
Differential dE aus den Differentialen dS,dV und dN ausdrückt, bezeichnet man S,V,N
auch als natürliche Variablen von E. Die Energie bezeichnet man,als das 1. thermodynamische Potential
2) Freie Energie: F = E − T S = F (T, V, N )
mit dF = dE −
p dV + µ dN
T dS − S dT
= −S dT −
∂F ∂F ∂F und −S = ∂T V,N ; −p = ∂V T,N ; µ = ∂N T,V
natürliche Variablen: T,V,N → auch Variablen der kanonischen Gesamtheit und es gilt
auch:
F = −kB T ln(ZK ) , ρK = e−β(F −H)
(15)
Denn:
ρK =
1 −βH
e
→ S = −kB Sp(ρK ln(ρK )) = kB Sp(ρK (ln(Z) + βH))
Z
1
= kB ln(ZK ) + E ⇒ F = E − T S = −kB T ln(ZK )
T
Bedeutung der freien Energie: Arbeitsleistung am System bei N,T konstant ändert freie
Energie (dF )T,N = −p dV
3) Enthalpie: H = E + pV = H(S, p, N )
dH = T dS + V dp + µ dN
∂H ∂H ∂H mit T =
; V =
; µ=
∂S p,N
∂p S,N
∂N S,p
Natürliche Variablen: S,p,N
26
4) Freie Enthalpie: G = E − T S + pV = G(T, p, N )
dG = −S dT + V dp + µ dN
∂G ∂G ∂G ; V =
; µ=
mit − S =
∂T p,N
∂p S,N
∂N S,p
Natürliche Variablen: T,p,N
Und wegen der Duhem-Gibbs-Reation (13) gilt : G(T, p, N ) = N µ(T, p)
5) Großkanonisches Potential: J = E − T S − µN = J(T, V, µ)
dJ = −S dT − p dV − N dµ
∂J ∂J ∂J mit − S =
; −p =
; −N =
∂T V,µ
∂V T,µ
∂µ T,V
Natürliche Variablen: T,V,µ
Und wegen der Duhem-Gibbs-Reation (13) gilt : J(T, V, µ) = −pV
T,V,µ auch die Variablen der großkanonischen Gesamtheit und es gilt:
J = −kb T ln(Zg ) ; ρg = eβ(−H+µN )
(16)
Denn:
ρg =
1 −β(H−µN )
1
µ
e
⇒ S = −kB Sp(ρg ln(ρg )) = kB ln(Zg ) + E −
Zg
T
T
⇒ J = E − T S − µN = −kB ln(Zg )
also direkt ais der großkanonischen Zustandssumme berechenbar.
Bemerkung: Die Potentiale sind alle extensiv: O(N ). Es folgt:
S V
V
, ) ; F = F (T, V, N ) = N f (T, )
N N
N
G = G(T, p, µ) = N g(T, p) ⇒ µ = g(T, p)
S
H = H(S, p, N ) = N h( , p) ; J = J(T, V, µ) = −V p(T, µ)
N
E = E(S, V, N ) = N e(
e,f,g,h kennzeichnen jeweils auf die Teilchen bezogene Potentialdichten.
7.2
Abgeleitete Größen
Man interessiert sich zum Beispiel dafür, wieviel Wärme nötig ist, um bei einem quasistatischen
Prozess die Temperatur zu ändern.
Definition: Wärmekapazität (extensive Größe O(N ))
c=
(δQ)qs
∂S
=T
dT
∂T
27
(17)
Man kann noch p oder V festhalten (N ist üblicherweise fest):
∂S ∂E ∂S ∂E cV (,N ) = T
=
=
∂T N,V
∂S N,V ∂T N,V
∂T N,V
∂S ∂H ∂H ∂S =T
=
cp(,N ) = T
∂T N,p
∂H p ∂T p
∂T p,N
| {z }
= T1
Definition: Kompressibilität
κ=−
1 ∂V
intensive Größe
V ∂p
(18)
Bei festem N kann man auch T oder S festhalten:
1 ∂V isotherm, d.h. in Kontakt mit Wärmebad
κT (,N ) = −
V ∂p T,N
1 ∂V κS(,N ) = −
adiabatisch - abgeschlossen, quasistatisch
V ∂p S,N
Definition: Thermischer Ausdehnungskoeffizient
1 ∂V α=
intensive Größe
V ∂T p,N
Bei festem N interessiert nur der Fall von festem p.
c,κ, α sind gebräuchliche Größen, da sie direkt messbar sind → experimentell wichtig.
Behauptung: cV,N ≥ 0
Beweis: Bei der Behandlung der kanonischen Gesamtheit haben wir gezeigt:
∂E 2 ∂E 2
=
k
T
= kB T 2 cV,N
0 ≤ (∆H) = −
B
∂β V,N
∂T V,N
Die Wärmekapazität misst die Energieschwankung!
Behauptung: κT,N ≥ 0
Beweis: Ausgehend von der großkanonischen Gesamtheit zeigt man:
∂N 2
0 ≤ β(∆N ) =
∂µ T,V
28
(19)
Nun (aus (13) und Energiesatz):
T fest
0 = −SdT − N dµ + V dp ⇒ N dµT = V dpT
∂µ V
⇒
=
(*)
∂p T,V
N
V
∂p ∂p V
p = p(T, ) ⇒
=
− 2 (**)
N
∂N T,V
∂V T,N
N
∂p ∂µ V
∂µ ∂p V
also: 0 ≤
· − 2
=
=
∂N T,V
∂p T,V ∂N T,V
N
N
∂V T,N
|{z}
| {z }
(*)
=
7.3
Z=
(**)
V 1
⇒ κT,N ≥ 0
N 3 κT,N
Positivität der Temperatur
P
e−βEn =
n
P
g(En )e−βEn , wobei g(En ) der Entartungsgrad der Energie En ist.
En
Annahme:
1) Energiespektrum nach unten beschränkt: o.b.d.A. E0 < EN ∀ n > 0
2) Energiespektrum nach oben unbeschränkt (für die kinetische Energie gibt es keine obere
Schranke), d.h. En → ∞ für n → ∞
⇒ Z existiert nur, wenn β ≥ 0,d.h. T ≥ 0
Gegenbeispiel: System mit beschränktem Spektrum, z.B. Spinsysteme.
7.4
Nernst’sches Theorem bzw. 3. Hauptsatz
Betrachte F bei tiefen Temperaturen
g(E1 ) −β(E1 −E0 )
−βE0
e
+ ...
F = −kB T ln(Zk ) = −T ln e
g(E0 ) 1 +
g(E0 )
= E0 − T ln(g(E0 )) − T O(e−β∆E )
Für T → 0: F → E0 und S = − ∂E
→ ln(g(E0 ))
∂T
Üblicherweise g(E0 ) ∼ O(f ) (f: Anzahl der Freiheitsgrade)
⇒
S
ln(f )
∼
→ 0 für f → 0
f
f
dass heißt, die Entropie pro Freiheitsgrad verschwindet bei T=0. Dies ist das Nernst’sche Theorem/der 3. Hauptsatz.
7.5
Thermodynamische Relationen
= Relationen zwischen thermodynamischen Größen und ihren Ableitungen.
In diesem Kapitel sei N fest ⇒ betrachtete Größen sind Funktionen von 2 Variablen f=f(x,y),
wobei (x,y) zwei der Größen T,S,V,p,E,...
29
a) Integrabilitätsbedinguing
f = f (x, y) ⇒ df =
∂f
∂f
∂ ∂f
∂ ∂f
dx +
dy ⇒
=
∂x
∂y
∂y ∂x
∂x ∂y
Daraus folgt eine Fülle von Relationen, z.B.
(1) dF = −S dT − p dV ⇒
∂ ∂F
∂V ∂T
=
∂ ∂F
∂T ∂V
∂p ∂S =
bzw.
∂V T
∂T V
(20)
∂T ∂p dE = T dS − p dV ⇒
=−
∂V S
∂S V
∂E ∂S ∂p 20
weiterhin:
=
T
−
p
=
T
−p
∂V T
∂V T
∂T V
∂ ∂S ∂ ∂S ∂cV =T
=T
und
∂V T
∂V T ∂T V
∂T V ∂V T
∂ 2 S 20
=T
∂T 2 (21)
(22)
V
(2)
∂V ∂S =
=Vα
dG = −S dT + V dp ⇒ −
∂p T
∂T p
(23)
∂cp ∂ ∂S ∂ ∂S 23
∂ 2 V und
=T
=T
= −T
∂p T
∂p T ∂T p
∂T p ∂p T
∂T 2 p
(24)
-S
und andere. Eine Gedächtnisstütze stellt das Guggenheim-Quadrat dar: H
-p
U/E
G
V
F
T
b) Index-Wechsel
Relationen, für den Fall, dass beim Differenzieren
eine festgehaltene Größe gegen eine
∂E ∂E andere ausgetauscht wird. Zum Beispiel ∂T p = ∂T V +... . Hier benutzt man die JacobiMatrix:
Definition: Für f=f(x,y) und g=g(x,y) definiert man
∂f
∂(f, g)
:= ∂x
∂g
∂x
∂(x, y)
∂f ∂y ∂g ∂y
=
∂f ∂g ∂f ∂g
−
∂x ∂y ∂y ∂x
Für f = f(u,v), g=g(u,v) mit u=u(x,y),v=v(x,y)
∂(f, g)
∂(f, g) ∂(u, v)
=
(Kettenregel)
∂(x, y)
∂(u, v) ∂(x, y)
30
Denn ganz allgemein gilt:
X ∂yi ∂uk
∂(y1 , ..., yn ) ∂(u1 , ..., un )
= det
∂(u1 , ..., un ) ∂(x1 , ..., xn )
∂uk ∂xj
k
!
= det
ij
∂yi
∂xj
=
ij
∂(y1 , ..., yn )
∂(x1 , ...xn )
Speziell:
∂(f, y)
∂(y, f )
∂y ∂f
∂y ∂f
∂f =
=
−
=
∂(x, y)
∂(y, x)
∂y ∂x |{z}
∂x ∂y
∂x y
=0
(1)
∂V ∂p ∂(p, V ) ∂(p, T )
∂(p, V )
α
∂T p
=
= − =
=
∂V
∂T V
∂(T, V )
∂(p, T ) ∂(T, V )
κT
∂p
T
(2)
∂S ∂p ∂(p, S) ∂(p, T ) ∂(V, T )
∂(p, S)
∂T p ∂p =
= ∂S =
∂V S ∂(V, S)
∂(p, T ) ∂(V, T ) ∂(V, S)
∂V T
| {z }
|∂T{zV} | {z }
= V−1
κ
c
=cp
S
V
⇒
cp
κT
=
cV
κS
−1
V κT
(25)
(3)
!
∂(S, V )
∂S ∂V ∂(S, V ) ∂(T, p)
∂p ∂S ∂V ∂S =T
−
=T
=T
cV = T
∂T V
∂(T, V )
∂(T, p) ∂(T, V )
∂V T ∂T p ∂p T
∂p T ∂T p
1
∂S ∂p ∂V ∂p ∂S ∂V =c−p+T −
=T
−T
(V α)2
∂T p ∂V T ∂p T
∂V T ∂p T ∂T p
V κT
{z
}
| {z } | {z } | {z }
| {z } |
=cp
oder: cp − cV = T V
=1
= V−1
κ
T
−V α
=V α
α2
≥0
κT
Durch Kombination mit (25):
cV
α2
κT − κS = κT 1 −
= TV
≥0
cp
cp
(26)
Insbesondere die Nebengleichungen:
cp ≥ cV ≥ 0
κt ≥ κS ≥ 0
31
(27)
8
Phasengleichgewicht
Erfahrung: p,T,N legen unter Umständen den thermodynamischen Zustand nicht eindeutig fest.
z.B. N = 1023 H2 O-Moleküle, p = 1atm, T = 373K können sowohl im Zustand ”Wasser”, als
auch im Zustand Gas existieren (unterschiedliche Werte für Dichte, Kompressibilität,...)
Allerdings kann dieselbe Substanz bei geeigneten Werten der intensiven Variablen in (zwei oder
mehr) verschiedenen Phasen vorliegen. Die wichtigsten:
fest, flüssig, gasförmig
Weitere Unterteilungen:
- verschiedene Kristallstruktur, ferromagnetisch - paramagnetisch
- supraleitend - normalleitend, suprafluid - normalfluid
Daraus ergeben sich zwei Fragen-Kreise:
1) Wie werden verschiedene Phasen im Formalismus der phänomenologischen Thermodynamik beschrieben? Was folg durch Anwendung der Hauptsätze? Bedingungen für räumliche
Koexistenz und Übergängen zwischen Phasen?
2) Kann die Existenz verschiedener Phasen aus der mikrokanonischen Theorie (d.h. aus dem
Hamiltonoperator und der Dichtematrix) begründet werden?
Beantwortung von 2) ist grundsätzlich möglich, aber schwierig und Objekt aktueller Forschung.
Daher wird sich hier auf 1) beschränkt.
Im einfachsten Fall handelt es sich um ein einkomponentiges System (eine Substanz), das in
zwei Phasen auftritt. Eventuell können beide Phasen räumlich nebeneinander existieren (z.B.
Eisberg im Wasser).
Betrachte inhomogenes System, bestehend aus 2 homogenen Untersystemen, der einzelnen Phasen:
S(E, V, N ) = S1 (E1 , V1 , N1 ) + S2 (E2 , V2 , N2 )
Wie schon früher folgt:
∂S1
∂S2
=
T1 = T2
∂E1
∂E2
..
p1 = p 2
.
µ1 = µ2
mit E = E1 + E2 , V = V1 + V2 , N = N1 + N2
Wähle p,T(,N) als unabhängige Variblen, so folgt:
µ1 (p, T ) = µ2 (p, T )
32
(28)
Bei verschiedenen Funktionen µ1 und µ2 gibt es
Gleichgewicht nur längs einer Linie
p = p(T )
Bei festem P!
Gleichgewicht, bei Flüssigkeit - Gas
: Dampfkurve
Flüssigkeit - Festkörper : Schmelzkurve
Gas - Festkörper
: Sublimationskurve
Alle drei Phasen im Gleichgewicht: µ1 (p, T ) = µ2 (p, T ) = µ3 (p, T )
⇒ 1 Punkt in der p,T-Ebene: Tripelpunkt
Für 4 und mehr Phasen einer Substanz gibt es kein Gleichgewicht, µ1 = µ2 = µ3 = µ4 ist
nicht erfüllbar. Die Gleichgewichtsverhältnisse stellt man in einem Phasen- oder Zustandsdiagramm dar:
Auf der Kurve p = p(T ) existieren
gemeinsam 2 Phasen und im Tripelpunkt 3 Phasen!
Im kritischen Punkt verschwindet
der Unterschied zwischen Gas und
Flüssigkeit, oberhalb (T > Tc ) ist
kein Unterschied mehr vorhanden.
Außerhalb der Kurve gibt es im
Gleichgewicht nur eine Phase!
Quelle: Wikipedia
33
8.1
Latente Wärme
Bei reversibler Umwandlung einer Phase in eine andere muss man im allgemeinen Wärme
zuführen, bzw. abführen → Sublimationswärme, Schmelzwärme, Verdampfungswärme
S1 = N s1 (p, T ), S2 = N s2 (p, T ) (vollständig in
Phase 1 oder 2)
ˆ2
Q=
ˆ2
T dS = T (S1 − S2 )
(δQ)qs =
1
1
Latente Wärme pro Teilchen:
Q
= T (s1 − s2 )
q=N
Es gilt allgemein: 0 = −S dT + V dp − N dµ (jweils für S = S1,2 , V = V1,2 , µ = µ1,2 )
∂µ1,2 ∂µ1,2 S1,2
V1,2
⇒
= −s1,2 ;
= v1,2 spezifisches Volumen
=−
=
∂T p
N
∂p T
N
Im Gleichgewicht gilt: p = p(T ), µ = µ1 (T, p(T )) = µ2 (T, p(T ))
dµ1
dµ2
∂µ1 ∂µ2 dp
∂µ2 ∂µ2 dp
⇒
=
⇒
+
=
+
dT
dT
∂T p
∂p T dT
∂T p
∂p T dT
∂µ2 1
− ∂µ
q(T )
dp(T )
s − s2
∂T p
∂T p
= 1
=
=
oder:
∂µ1
dT
v1 − v2
T (v2 − v1 )
− ∂µ2 ∂p
T
∂p
T
Clausius-Clapeyron-Gleichung
Der Anstieg der p(T)-Kurve bestimmt sich also aus der latenten Wärme, der Temperatur und
der Änderung des spezifischen Volumens
Anmerkung: Verdampfungswärme ≥ 0, Sublimationswärme ≥ 0, Schmelzwärme ≥ 0 (Ausnahme He4 !).
wenn v2 ≥ v1 ⇒ positiver Anstieg von p(T)
wenn v2 ≤ v1 ⇒ negativer Anstieg von p(T)
Beim Verdampfen und Sublimieren ist immer v2 ≥ v1 . Beim Schmelzen ist im allgemeinen
v2 ≥ v1 , außer beim Wasser (und wenigen anderen Substanzen)!
Speziell betrachten wir Übergänge fest,flüssig → gasförmig
(1)
(2)
Im allgemeinen: v2 v1 , behandelt man weiter Dampf als ideales Gas: pv = kB T, v =
dp
⇒ dT
' Tqv2 = kBqpt2 ; setzt man weiter in grober Näherung q(T ) = q0
− k qT
⇒ p(T ) = p0 e
B
als Lösung der Clausius-Clapeyron-Gleichung
34
V
N
9
Mehrkomponentige Systeme
Wir verallgeminern unsere bisherigen Betrachtungen auf den Fall mehrerer Teilchensorten; physikalisch homogene Gemische, z.B. Luft: O2 , N2 , ...
k (i=1,2,..,k) Sorten, nicht ineinander umwandelbar. Jeder Teilchenzahloperator N̂i mit N̂ =
k
P
N̂i ist Erhaltungsgröße. Jede Komponente hat dann ein eigenes chemisches Potential µi .
i=1
ImDichteoperator:
µN̂ →
k
X
µi N̂i
i=1
bzw. µN →
k
X
µi Ni mit N =< N̂ >, Ni =< N̂i >
i=1
9.1
Thermodynamische Beschreibung
Die Potentiale sind jetzt Funktionen der Ni bzw. µi .
Energiesatz:
dE = T dS − p dN +
X
µi dNi
(29)
i
Duhem-Gibbs:
0 = −S dT + V dp −
X
Ni dµi
i
E = T S − pV +
X
(30)
µi Ni
i
Freie Enthalpie: G = G(N, p, T ) → G(p, T, Ni ) mit µi =
Mit N =
P
ci = 1
P
Ni definiere ci :=
i
∂S ∂p p,T,Nj(i6=j)
Ni
Konzentration. Dies sind k-1 unabhängige Variablen, da
N
i
⇒ G = N g( p, T, ci )
| {z }
k+1Variable
Da: G = E − T S + pV folgt aus der Duhem-Gibbs-Relation (13):
G(T, p, Ni ) =
X
µi Ni =
i
X ∂G
Ni
∂N
i
i
Für einkomponentiges System gilt: µ(p, T ) = g(p, T ). Nun gilt:
Großkanonisches Potential:
Φ = Φ(T, V, µi ) = E−T S−
X
µi Ni = −pV mit βΦ = − ln(Zgk ), Zgk =
i






!
P
−β H− µi N̂i
Sp e

−β
P ´



dXe

{Ni }
35
i
P
H(X)− µi N̂i
i
9.2
Phasengleichgewicht
S(E, V, {Ni }) = S1 (E1 , V1 , {Ni1 }) + S2 (E2 , V2 , {Ni2 })
Natürlich gilt im Gleichgewicht: T1 = T2 , p1 = p2
und Ni = Ni1 + Ni2
∂S1
∂S2
Wegen der Konstanz von Ni für jede Komponente gilt jetzt auch: ∂N
= ∂N
⇒ µi1 = µi2
i1
i2
Jedes chemische Potential ist gleich in allen Teilbereichen. Aber µi 6= µj für i 6= j.
Betrachte jetzt: k Substanzen in r Phasen. Im allgemeinen sind in jeder Phase (1,2,...,r) alle k
Sorten vorhanden.
Phasengleichgewicht bedingt: T konstant,
p konstant
(1)
(2)
(r) 
Sorte 1: µ1 = µ1 = ... = µ1 

(1)
(2)
(r) 
Sorte 2: µ2 = µ2 = ... = µ2 
(s)
(s)
(s)
Jedes µi = µi (p, T, ci ), s = 1, ..., r
..

.


(1)
(2)
(r) 
Sorte k: µk = µk = ... = µk
Wir haben k(r-1) Bedingungsgleichungen für 2+r(k-1) Variablen
P (s)
(s)
(p,T + für jede Phase s=1,...,r : k-1 Konzentrationen ci , da ci = 1)
i
Lösbarkeit für k(r − 1) ≤ 2 + r(k − 1) oder
0 ≤ 2 + k − r =: f Freiheitsgrade Gibbs’sche Phasenregel
(31)
f ist die Variablenzahl, die man vorgeben kann. Speziell:
1 Komponente k=1:
f=3-r ⇒ 1 Phase r=1:
f=2 z.B. p,T
2 Phasen r=2 :
f=1 z.B. p(T)
3 Phasen r=3 :
f=0 Tripelpunkt
2 Komponenten k=2 : f=k-r
z.B. O2 N2 -Gemisch
Möglichkeit für r=1,2,3,4 Phasen , die miteinander koexistieren können.
9.3
Anwendung auf verdünnte Lösungen
Ein Stoff sei in geringer Menge in 2 Phasen eines Lösungsmittels vorhanden (z.B. Salz in Wasser
bzw. Eis).
Reine Substanz µ(p, T ), Lösung µ(p, T, c) und es sei c 1 ! Es gilt (vgl. Übung):
µ(p, T, c) = µ(p, T ) − kB T · c für c → 0
(32)
Seien 1,2 zwei Phasen, die koexistieren:
Rein: µ1 (p, T ) = µ2 (p, T ) , p = p(T )
Lösung: µ1 (p + ∆p, T + ∆T, c1 ) = µ2 (p + ∆p, T + ∆T, c2 )
wobei ci die Konzentration der zweiten Substanz in Phase i des Lösungsmittel bezeichnet und
T und p die Werte des reinen Lösungsmittels haben. Für c1,2 1 verschieben sich p, T um
kleine Größen ∆p, ∆T .
36
Es ist:
∂µ S
= − = −s (wegen0 = −S dT + V dp − N dµ)
∂T p
N
∂µ V
=
=v
∂p
N
T
Entwicklung von µnach ∆p, ∆T, c1,2 :
!
µ1 (p + ∆p, T + ∆T, c1 ) = µ2 (p + ∆p, T + ∆T, c2 )
32
!
⇒ µ1 (p + ∆p, T + ∆T ) − kB T c1 = µ2 (p + ∆p, T + ∆T ) − kB T c2
∂µ1 ∂µ1 ∂µ2 ∂µ2 ⇒ µ1 (p, T ) + ∆p
+ ∆T
− kB T c1 = µ2 (p, T ) + ∆p
+ ∆T
− kB T c2
∂p T
∂T p
∂p T
∂T p
⇒ µ1 (p, T ) + ∆pv1 − ∆T s1 − kB T c1 = µ2 (p, T ) + ∆pv2 − ∆T s2 − kB T c2
⇒ (v1 − v2 )∆p − (s1 − s2 )∆T = kB T ∆c ∆c = c1 − c2
Folgerung: Verschiebung der Übergangstemperatur bei ∆p = 0
∆T
−kB T
kB T 2
=
=−
∆c
s1 − s2
q
q = latente Wärme
• Schmelzen: 1:Feststoff 2:Flüssigkeit q > 0
c1 = C
c2 = 0
Für einen Stoff, der im Festzustand nich lösbar ist (z.B. Salz in Wasser, aber nicht in
Eis).
ckB T 2
< 0 Gefrierpunktserniedrigung
⇒ ∆T = −
q
• Verdampfen: 1:Gas 2:Flüssigkeit q > 0 wenn der Stoff nicht flüchtig ist
c1 = 0 c2 = C
⇒ ∆p =
ckB T 2
> 0 Siedepunktserhöhung
q
∆T = 0:
∆p
kB T
=
∆c
v1 − v2
• Verdampfen: 1:Gas 2:Flüssigkeit wenn der Stoff nicht flüchtig ist
c1 = 0 c2 = C
⇒ ∆p = −
ckB T
v1 − v2
Speziell: Ideales Gas und v1 v2 ⇒
⇒
Dampfdruckerniedrigung
kB T
v1 −v2
'
kB T
v1
'p
∆p
= −c Reoult’sches Gesetz
p
37
Zu 32: Definiere z := eβµ
Zgk
|{z}
=
ideales Gas
∞
X
βµN
e
Z(k) (N ) , Z(k)
N =0
1
=
N!
V
λ3
N
, λ= √
h
2πmkB T
N
∞
X
1 zV
ZV
=
= exp
N ! λ3
λ3
N =0
ZV
⇒ J = −kB T ln z (gk) = −kB T 3
λ
∂J ∂z
V
∂J
N
=−
= T 3 βz ⇒ z = λ3 = nλ3
N =−
∂µ
∂z ∂µ
λ
V
Für Dichte n → 0 ist z → 0, d.h. µ → −∞
⇒ Entwicklungsparameter für verdünnte Lösung ist z2
1. Komponente Lösungsmittel N1
2. Komponente gelöste Substanz in geringer Konzentration c = c2 =
N2
N
1
Entwicklung von J:
J = J(T, V, µ1 , µ2 ) = J(T, V, µ1 ) +
φ̃(T, V, µ1 )
| {z }
·z2 + O(z22 )
=V φ(T,µ1 ) wg. J ext.
nun ist N2 = −
!
N2
∂z2
∂J
⇒ n2 =
= −φβeβµ2 > 0
= −φ(T, µ1 )
∂µ2
V
∂µ2
⇒φ<0
⇒ ln(n2 ) = βµ2 + ln(β|φ|)
n
2
z}|{
N2
µ2 (T, µ1 ,
) = kB T ln(n2 ) − kB T ln(β |φ(T, µ1 )|)
V
bzw.µ2 (T, p, c2 ) = T ln(c2 ) + g(p, T )
∂µ1
∂µ2
∂µ2 ∂c2
N2
Tc
wegen
=
=
= ∂T c2 −
=−
∂N2
∂N1
∂c2 ∂N1
N1
N2
∂µ1
folgt: µ1 (T, p, c2 ) = µ(p, T ) −
N2 = µ(p, T ) − kB T c
∂N2
9.4
Osmotischer Druck
Die Trennwand ist semi-permeabel und man
justiert p2 um V konstant zu halten.
32
µ2 (p2 , T, c) = µ2 (p1 , T ) + v2 ∆p − kB T c
Links: reines Lösungsmittel (inkompressible);
Rechts: Lösungsmittel und gelöster Stoff.
38
Gleichgewicht:
µ1 (p1 , T ) = µ2 (p2 , T, c)
⇒ µ1 (p1 , T ) = µ1 (p1 , T ) + v2 ∆p − kB T c
c
⇒ ∆p = kB T
Van Hoft’sches Gesetz
v2
9.5
Chemisches Gleichgewicht, Massenwirkungsgesetz
m verschiedene Molekülsorten B1 , B2 , ..., Bm . Es seien chemische Reaktionen zwischen den Molekülen möglich. Reaktionsgleichung:
m
X
bi Bi = 0
i=1
Sei Ni = Anzahl Bi Moleküle. Bei jeder Reaktion ändert sich Ni um bi :
⇒ dNi = bi dλ , dλ = Reaktionslaufzahl (1für 1 Reaktion)
Es gilt somit
Ni
Nj
=
bi
.
bj
(33)
Entropie S = S(E, V, N1 , ..., Nm )
m
X µi
p
1
dNi
⇒ dS = dE + dV −
T
T
T
i=1
Im Gleichgewicht folgt aus dS=0 bei E, V = const.
m
X
µi dNi = 0
i=1
mit 33:
m
X
(34)
bi µ i = 0
i=1
Annahme: Die m Molekülsorten konstruieren ideale Gasmischung
Z1N1
Z Nm
· ... · m
N1 !
Nm !
p2
V
= (Hamiltonian für ein Teilchen der Sorte i)
mit Zi = Sp e−β Ĥi = 3 , Hi =
λi
2mi
m
X
⇒ F (T, V, {Ni }) = −kB T ln(Z) = −kB T
(Ni ln(Zi ) − ln(Ni !))
Zk (T, V, N1 , ..., Nm ) =
i=1
∂F
Zi
= −kB T ln
∂Ni
Ni
m
m
m
X
X
X
Zi
bi
also mit 34:
bi ln
= 0 bzw.
ln Ni =
ln Zibi
Ni
i=1
i=1
i=1
Stirling
⇒ µi =
39
ergibt sich das Massenwirkungsgesetz
bm
= kN (T, V )
N1b1 · ... · Nm
mit kN (T, V ) = e
∆F0
BT
−k
(35)
Gleichgewichtskonstante
bm
und ∆F0 = −kb T ln Z1b1 · ... · Zm
Andere Schreibweise:
0
0
Reaktionsgleichung: b1 B1 + ... + bk Bk bk+1 Bk+1 + ... + bm Bm
⇒ Massenwirkungsgesetz:
b
k+1
bm
· ... · Nm
Nk+1
b
0
bk
0
∆F0
BT
−k
=e
= kN (T, V )
N1 1 · ... · Nk
0
0
∆F0 = (bk+1 fk+1 + ... + bm fm ) − (b1 f1 + ... + bk fk )
mit fi = −kB T ln(Zi ) die freie Energie pro Teilchen der Sorte i
Zum Beispiel H2 O:
2
NH
2O
2 N
NH
O2
=e
∆F0
BT
−k
. Wegen:
2
bm
bm
(T )
= V b1 +...+bm z1b1 (T ) · ... · zm
kN (T, V ) = Z1b1 · ... · Zm
0
0
bm
(T )
= V −b1 −...−bk +bk+1 +...+bm z1b1 (T ) · ... · zm
b
k+1
nk+1
· ... · nbmm
nb11 · ... · nbkk
b
bm
z k+1 · ... · zm
Ni
k+ (T )
(ni =
=
= k+10
)
0
bk
b1
k− (T )
V
z1 · ... · zk
b
k+1
bzw. k+ (T )n1b1 · ... · nbkk = k− (T )nk+1
· ... · nbmm
Die linke Seite gibt die Wahrscheinlichkeit P+ an , mit der eine Reaktion von links nach rechts
abläuft und die rechte Seite entsprechend P− für eine Reaktion von rechts nach links.
Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante
∆F0
∂ ln(kN )
∂ ∆F0
1
1 ∂∆F ln(kN (T, V )) = −
⇒−
=−
=
∆F0 −
kB T
∂T
∂T V.N kB T
kb T 2
kb T ∂T V.N
| {z }
∆S0
⇒
∂ ln(kN )
1
∆E0
=
(∆F0 + T ∆S0 ) =
2
∂T
kB T
kB T 2
wobei ∆E0 = mittlere Energiezunahme pro Reaktion.
Für ∆E0 > 0 (endotherme Reaktion) verschiebt sich mit zunehmender Temperatur das Gleichgewicht in Richtung des rechten Endpunktes (Le Châtelieusches Prinzip).
9.6
Wechselwirkende Systeme im Grenzfall hoher Verdünnung
Betrachte:
N
X
X
p~2i
H=
+
V (~ri − ~rj )
2m i<j
i=1
40
Mit einer kurzreichweitigen Teilchen-Wechselwirkung ,d.h. V (~r) = V (|~r|) = 0 für |~r| > r0
1
h
V 3
(Wechsewirkungsreichweite). Betrachte λ = √2πmk
r
mittlerer Teilchenab0 < a = N
T
B
stand
Großkanonische Zustandssumme:
! ˆ N
!
N p
P
ˆ Y
P
N
∞
~2
i
X
Y
−β
v(|~
ri −~
rj |)
−β
1
2m
eβµN
d~pi e i=1
Z (gk) (T, V, µ) =
·
d~ri e i<j
N
!
i=1
i=1
N =0
|
{z
} |
{z
}
=
Z
(gk)
1
λ3N
Q(T,V,N )
∞
X
1 zN
(T, V, N ) =
Q(T, V, N )
3N
N
!
λ
N =0
mit Q(T, V, N ) :=
ˆ Y
N
−β
d~ri e
P
v(|~
ri −~
rj |)
dem Konfigurationsintegral
i<j
i=1
Sei vij := v(~ri − ~rj ). Definiere fij = e−βvij − 1 (offenbar gilt |fij 1|, wenn vij → 0)
⇒ Q(T, V, N ) =
ˆ Y
N
i=1
d~ri
Y
(1 + fij )
i<j
|
{z
}
F
Mit F = 1
+ f12
+ f13
+...
+f12 f34
+f12 f35
+...
+f12 f13
+...
+f12 f34 f56 +f12 f34 f57 +...
Systematische Auswertung aller Terme: Mayersche-Cluster-Entwicklung
Alternativ: Entwicklung nach z
Z (gk) (T ; V, µ) =
∞
X
N =0
wegen z = λ3 n, n =
den:
N
V
z N Z (k) (T, V, N )
|
{z
}
1 1
Q(T,V,N )
N ! λ3
können wir für hohe Verdünnung z als Entwicklungsparameter verwen
=Z(T,V,N =1)

−βJ = βpV = ln Z (gk) = ln 1 + z
z}|{
Z(1)

=Z(T,V,N =2)
+z 2
z}|{
Z(2)

+...
1
= zZ(1) + z 2 Z(2) − (zZ(1) + z 2 Z(2))2 + ... = zZ1 + z 2 Z2 + z 3 Z3 + ...
2
V
1
mit Z1 = Z(1) = 3 , Z2 = Z(2) − Z(1)2 , Z(3) = ...
λ
2
Teilchenzahl N = − ∂J
= −z ∂(βJ)
= zZ1 + 2z 2 Z2 + 3z 3 Z3 + ...
∂µ
∂z
in niedrigster Ordnung: z = ZN1 = N
λ3 = nλ3 ⇒ zZ1 = N − 2Z2 (nλ3 )2 + ...
V
41
also:
pV
βpV =
= N − Z2
kB T
N
Z1
2
+ O(n3 )
bzw. p = kB T 1 + b(T )n + c(T )n2 + O(n3 )
Die Virialentwicklung der Zustandsgleichung nach Potenzen von n. b(T)und c(T) nennt man
Virialkoeffizienten.
2. Viralkoeffizient:
Z2
Z(T, V, N = 2) 1
b(T ) = −V 2 = −V
−
Z1
Z12
2
ˆ
ˆ
1 1
V
mit Z2 =
d~r1 d~r2 e−βV (~r1 −r~2 ) = 6 d~re−βv(~r)
6
2λ
2λ
ˆ
1
(36)
⇒ b(T ) = −
d~rf (~r) mit f (~r) = e−βV (~r) − 1
2
Modelle für reale Gase:
• Lennard-Jones-Potential oder 12-6-Potential: v(r) = 4
• v(r) = e
(a−r)
σ1
−
σ2 6
r
σ 12
r
−
σ 6
r
Bestimmung von (36) und Anpassung an Experimente führen für das Lennard-Jones-Potential
σA [Å] kB [K]
auf:
He 2,56
102
34,2
Ne 2,78
Ar
3,4
120
2.Modell: Harte Kugeln mit schwacher Anziehung:


∞ r ≤ 2r0
v(r) = −| v(r) | r > 2r0

 |{z}
(
−1 r ≤ 2r0
⇒ f (r) =
−βv(r) r > 2r0
1
Dann ist:
b(T ) = b −
a
kB T
(37)
mit:
1
b=−
2
a
1
−
=−
kB T
2
ˆ
1
d~r f (~r) =
2
ˆ
|~
r|≤2r0
ˆ
1 4π
16π 3
d~r =
(2r0 )3 =
r
2 3
3 0
|~
r|≤2r0
ˆ
1
d~r f (~r) ⇒ a ' −
v(~r)
2
|~
r|≥2r0
|~
r|≥2r0
42
4-faches Eigenvolumen
eines Teilchens
9.7
Van der Waals-Modell
Einsetzen von (37) in Zustandsgleichung p = kB T n(1 + b(T )n + O(n2 ))
⇒ p + an2 = kB T 1| +
{zbn}
(38)
1
' 1−bn
N
1
v = spez. Volumen
⇒ (p + an2 )(1 − bn) = kB T n bzw. mit n = =
v
V
a
p + 2 (v − b) = kB T
v
(39)
(40)
Dies ist die vaan der Waals-Gleichung. Druck muss bei konstantem Volumen v um va2 niedriger sein, wegen aktiver Wechselwirkung. Das Volumen ist um b = 4·Eigenvolumen reduziert.
9.8
Klassifikation von Phasenübergängen nach Ehrenfest
Ein Phasenübergang ist von n-ter Art oder Ordnung, wenn die (n-1)-ten Ableitungen der
thermischen Potentiale stetig sind und die n-ten Ableitungen am Phasenübergang eine Diskontinuität zeigen oder divergieren. Typisch sind Phasenübergänge 1. und 2. Ordnung.
Illustration: Van der Waals-Gas p +
A
v2
(v − B) = T (mit kB = 1)
T > Tc : Kompressibilität
−1 ∂V κT =
>0
V ∂p T
→ Gas stabil
T < Tc : κT zwischen v1∗ (T ) und v2∗ (T )
negativ!
→ System instabil
Instabilität bei Abkühlung unter Tc . Bedingung für Tc :
⇒ vc = 3B , pc =
∂p ∂v Tc
=
∂2p ∂v 2 =0
Tc
A
8 A
, Tc =
kritischer Punkt
2
27B
27 B
⇒ pTc vcc = 83 ' 2, 7 parameterunabhängige Konstante.
Experimentell für kugelförmige Moleküle ' 3, 4
Dimensionslose Größen: ṽ =
v
,
vc
p̃ =
3
⇒ p̃ + 2 (3ṽ − 1) = 8T̃
ṽ
p
,
pc
T̃ =
T
Tc
reduzierte Form der van der Waals-Gleichung
(universell, d.h. unabhängig von A und B)
43
(41)
Van der Waals-Gas unterhalb von Tc
Entlang der Isothermen zwischen v1∗ und v2∗ ist das System nicht stabil
⇒ diese Teile der Isothermen können nicht eingenommen werden.
Alternative: System zerfällt in zwei Phasen i = 1, 2 unterschiedlicher Dichte, deren Zustand jweils
durch einen Punkt auf den stabilen Abschnitten der Isothermen beschrieben wird.
Nennen wir Phase 1 ”flüssig” und Phase 2 ”gasförmig”, vf l < vg .
Gleichgewichtsbedingung:
Tf l = Tg = T , pf l = pg = p0 ←
µf l = µg = µ
d.h. Isotherme im Zwischengebiet
ist durch p = const charakterisiert.
Für v1 (T ) < v < v2 (T ) ist die freie Energie die
Summe der freien Energien der Untersysteme
2
(vernachlässigbare Grenzflächenterme ∼ N 3 )
F (T, N, V ) = N1 f (T, v1 ) + N2 f (T, v2 )
Abbildung 1
Duhem Gibbs: Ni µi = F (T, Ni , Vi ) + p0 Vi ⇒ µi = pvi + f (T, vi ). Wegen der Gleichgewichtsbedingung µ1 = µ2 folgt:
ˆv2
p0 (v2 − v1 ) = − f (T, v2 ) − f (T, v1 ) = −
v1
ˆv2
∂f dv = + p(v)dv
∂v T
(42)
v1
entlang der Isotherme. D.h. p0 muss so gelegt werden, dass der dunkel unterlegte Flächeninhalt
in Abbildung 1 oben und unten gleich ist. Das ist die Maxwell-Konstruktion.
In Bereich 1 von Abbildung 1 gilt:
ˆv
dv 0 p(v 0 )
p0 (v − v1 ) >
v1
ˆv
dv 0 p(v 0 )
⇒ f1 − p0 (v − v1 ) < f1 −
v1
d.h. fP hasengemisch < fvdW
44
Die obere Kurve stellt
ˆv
dv 0 p(v 0 ) = fvdW
f1 −
v1
dar, während die Gerade
f1 − p0 (v − v1 ) = fP hasengemisch
die Maxwell-Konstruktion beschreibt.
Abbildung 2
0
2
Es gilt: p0 = f (v1 ) = f 0 (v2 ) = vf11 −f
−v2
Phasengemisch: Bruchteil x = NN1 in Phase 1 mit spezifischem Volumen v1 .
Bruchteil 1 − x in Phase 2 mit spezifischem Volumen v2 .
v2 − v
v2 − v1
und f = xf1 + (1 − x)f2 = xf1 + (1 − x) f1 − p0 (v2 − v1 )
= f1 − p0 (v − v1 )
wegen xv1 + (1 − x)v2 = v ist x =
Abschnitte v1 < v < v1∗ und v2∗ < v < v2 der Isotherme beschreiben metastabile Zustände:
lokal κT > 0, aber die freie Energie lässt sich durch Phasenseparation weiter absenken.
Hierzu: Kernbildung der jeweils anderen Phase, Oberflächenterme wichtig.
Phasenübergang im van der Waals-Gas i.d.R. 1. Ordnung, da v als Ableitung des Potentials
1
G(T, N, p) = g(T, p) von v1 nach v2 springt.
N
, d.h. die Koexistenzlinie
Dieser Sprung verschwindet bei T = Tc . Hier divergiert κT = − v1 ∂v
∂p T
als Linie eines Phasenübergangs 1. Ordnung endet in einem Phasenübergagn 2. Ordnung.
9.9
Mean-Field-Modell für Ferromagneten
Betrachte Hamiltonian:
N
H=−
X
1X
Ji,j Si Sj − B
Si , Si = ±1
2 i,j
i=1
wobei Ji,j die Ferromagnetische Wechselwirkungsstärke (≥ 0) darstellt. Realistisch wäre Ji,j = J
für nächste Nachbarn suf einem Gitter und 0 sonst.
45
Mean-Field-Modell: Ji,j =
J
N
∀i, j (Wechselwirkung mit jedem Spin)
N
X
J X
H=−
Si Sj − B
Si
2N i,j
i=1
Z (k) =
X
!2
N
X
J
=−
2N
−B
Si
N
X
Si
i=1
e−βH
~
{S}
i=1
X
βJ
=
exp 
2N
N
X
!2
Si
+ βB
i=1
~
{S}
N
X

Si 
i=1
Benutze folgende Identität zur Linearisierung der quadratischen Terme (Hubbard-StratonovicTransformation):
ˆ
ˆ
√
dx
dx −(x−√λa)2
2
2
√ e
√ e−x +2x λa · e−λa
=
1=
π
2πˆ
√ dx
2
√ exp −x2 + 2x λa
⇒ eλa =
π
Daraus folgt:

N
X ˆ dx
 2
βJ X

√ exp −x + 2x
=
Si
2N} i=1
π
|
{z
~
{S}
r
Z
(k)
=
N βJπ
2
ˆ
=c
+ βB

!
r
N
X

2
Si 
 also m := x N βJ
i=1
=:mβJ
12 ˆ
N
dm
X
~
{S}
N βJ 2 X
exp −
m +
(βJm + βB)Si
2
i=1
N βJ 2
dm exp −
m
2
!N
X
e−β(Jm+B)S
s=±1
|
{z
}
=2 cosh(β(Jm+B))
ˆ
=c
!
dm exp
−N
βJm2
− ln 2 cosh β(Jm + B)
| 2
{z
}
=:f (m)
Im Limes N → ∞ Sattelpunktsintegration: Z (k) ' e−N f (m0 )
46
!!
!
⇒ Suche Minimum (wegen -N) m = m0 von f(m) mit
dv dm m=m0
= 0 und
d2 v dm2 >0
m=m0
βJm2
− ln 2 cosh β(Jm + B)
2
sinh
β(Jm
+
B)
= βJ m − tanh β(Jm + B)
⇒ f 0 (m) = βJm − βJ
cosh β(Jm + B)
= 0 für m = tanh β(Jm + B)
f (m) =
f 00 (m) = βJ −
cosh2
(43)
(βJ)2
β(Jm + B)
Betrachte zunächst B=0:
43 reduziert sich zu m = tanh(βJm)
Tc := J
T > Tc : Einzige
Lösung ist
m=0
2
βJ
d f
=
βJ
1
−
2
2
dm
cosh (0)
m=m0
= βJ(1 − βJ) > 0 für βJ > 1, d.h. T > Tc
T < Tc : 3 Lösungen:
m = 0 und m = ±m0
d2 f = βJ(1 − βJ) < 0 für βJ > 1 d.h. T < Tc
dm2 m=m0
d2 f βJ
<0
=
βJ
1
−
2
2
dm
cosh (βJm0 )
m=m0
d.h. m = ±m0 sind die stabline Lösungen der Sattelpunktsgleichung (43)
Betrachte nun B>0:
Für T Tc
Für T Tc
Physikalische Bedeutung von f:
F = −kB T ln(Z (k) ) = kB T N f (m0 ) ⇒ f ∝ freie Energie pro Teilchen
Jm2
=N
− kB T ln 2 cosh(β(Jm + B))
2
47
Physikalische Bedeutung von m:


* N
+
X βB P Si ...
X
∂F
∂
=−
Es ist:
= −kB T
ln 
e i
Si
∂B
∂B
i=1
~
{S}
2
∂
Jm
∂F
=
N
− kB T ln cosh β(Jm + B)
Andererseits:
∂B
∂B
2
sinh β(Jm + B)
= −N tanh β(Jm + B)
= −N
cosh β(Jm + B)
|
{z
}
=m nach 43
*
⇒m=
N
1 X
Si
N i=1
+
die mittlere Magnetisierung pro Spin
Diskussion:
B=0
B6=0
Verhalten in der Nähe von Tc (= J)
48
B=0:Definiere: τ :=
T − Tc
. Für τ 1
Tc
1
(43) ⇒ m = tanh(βJm) = βJm − (βJ)3 m3 + O(m5 )
3
1
⇒ m(βJ − 1) = (βJ)3
3
3
Tc − T
T
2
Für T < Tc : (βJ > 0)m 6= 0 → m = 3
T
Tc
1
1
⇒ m ∝ |τ | 2 = |τ |β mit β =
2
B6= 0 (43)⇒ B = kB T arctanh(m) − Jm
Entwicklung der rechten Seite von (43) um m =
mc = 0:
1
1
B = (T −J)m+ T m3 +O(m5 ) = Jτ m+ Jm3
3
3
Für τ = 0 (d.h. T = Tc ) folgt B = 13 Jm3
1
1
bzw. m ∝ B 3 = B δ mit δ = 3
Magnetisierung am kritischen Punkt als Funktion des Feldes
Für die Suszeptibilität ξ =
∂m ∂B B=0,T
folgt
∂B
∂m
= J0 τ + J0 m2 . Also für T > Tc (m = 0)
1
∂m
=
= (T − Tc )−1 ∝ τ −γ mit γ = 1
∂B
J0 τ
= 2J10 τ ∝ τ −γ mit anderen Vorfaktoren.
für T < Tc : m2 = 3τ : ∂m
∂B
Die Wärmekapazität springt bei T = Tc , B = 0.
Definition: Kritische Exponenten

β

m ∝ |τ |
B = 0 ξ ∝ |τ |−γ


C ∝ |τ |−α
1
Abstand vom
T = Tc m ∝ B δ
kritischen Punkt
(βM F = 21 )
(γM F = 1)
(αM F = 0)
(δM F = 3)
Skalenrelationen:
α + 2β + γ = 2
βδ = β + γ
Experimentell (magnetische Systeme): αexp ' 0, βexp ' 13 , γexp ' 34 , δexp ' 5
2d-Ising-Modell:
α2d = 0, β2d = 18 , γ2d = 74 , δ2d = 15
(Onsager Lösung)
49
10
Ideale Quantengase
N-Teilchen-Zustand (Gesamtzustand) zerfalle in ein Produkt von ”Ein-Teilchen-Zuständen”.
Gesamtenergie= Summe der Einteilchenenergien.
Formal: |ψi = |ν1 , ν2 , ..., νN i = |ν1 i |ν2 i ... |νN i
H
= h(ν1 ) + h(ν2 ) + ... + h(νN )
Dabei sind {ν} ”Einteilchenquantenzahlen”. {ν} enthält meistens (px , py , pz ) = p~ den Gesamtimpuls des ”freien Teilchens”, daneben innere Quantenzahlen, z.B. fürTeilchen mit Spin s
die Spinquantenzahl σ = −s, −s + 1, ..., s; im allgemeinen s = 12 . Zum Beispiel Atome oder
Moleküle, die neben dem Gesamtimpuls noch andere Anregungen besitzen. Wir schreiben:
{ν} = (p, νi )
Einteilchenenergie (ν) aus h(ν) |νi = (ν) |νi erfordert Lösung des Einteilchen-Problems.
Statistik:Wir wissen, dass es für identische Teilchen nur total-antisymmetrische (Fermi)
bzw. total-symmetrisch (Bose) Zustände gibt. Das heißt, offenbar, dass wir
Ein-Teilchen-Zustände mit Besetzungszahlen versehen können, so dass:
Fermiteilchen
Boseteilchen
: nν = (0, 1)
: nν = (0, 1, 2, ...)
höchstens einfach besetz
beliebig oft besetzt
Die Nichtunterscheidbarkeit wird dadurch berücksichtigt, dass wir nur die Besetzungszahlen nν
angeben und den entsprechenden Zustand dann nur einmal zählen. Es folgt:
X
H=
(ν)nν Hamiltonoperator
ν
Hamiltonoperator für ein Vielteilchenzustand mit jeweils nν Teilchen mit der Einteilchenenergie
(ν)
N̂ =
X
nν Teilchenzahloperator
ν
Großkanonische Rechnung:
Zg = Sp e−β(Ĥ−µN̂ ) =
X
−β
P
e
[(ν)−µ]nν
ν
=
=
nν X X X n1 n2 nN
ze−β(ν)
a1 a2 ...aN
=
...
{nν } ν
n1
!
X
=
an1 1
n1
·
X
nN
a2n2
!
· ... ·
n2
Y X
ν
n2
!
"
=
e−β[(ν)−µ]nν
{nν } ν
{nν }
XY
XY
ze−β(ν)
X
anNN
mit aν = ze−β(ν)
nN
n
#
n
Mit n = 0, 1 für Fermionen und n = 0, 1, ... für Bosonen folgt:
Q

1 + ze−β(ν) Fermi

ν Zg (T, V, N ) = Q
1

Bose

1−ze−β(ν)
ν
50
Großkanonisches Potential:
 P
− ln 1 + ze−β(ν) Fermi
βJ = −βpV = P ν
 ln 1 − ze−β(ν)
Bose
ν
Teilchenzahl:
P β((ν)−µ)
−1
e
+1

∂J
ν
−1
N =−
= P
∂µ 
eβ((ν)−µ) − 1
Fermi
Bose
ν
bzw. die mittlere Besetzungszahl:
< nν >=
∂J
1
= β((ν)−µ)
∂(ν)
e
±1
(44)
wobei ”+”für Fermionen und ”-”für Bosonen gilt. Betrachte dazu:
P
−β
(i)−µ
i
Sp nν e
< nν > = Sp(nν ρ) =
P
−β
(i)−µ
i
Sp e
P
−β
(i)−µ
∂
1
∂
i
− ln Sp e
=
J
=
∂(ν)
β
∂(ν)
1
= β((ν)−µ)
e
±1
Zur Impulssumme: Sei g() beliebig
X
XX
X
g((p, νi )) =
G(~p)
g((ν)) =
ν
Also:
P
p
~
... ⇒
V
(2π~)3
´
d3 p..., V =
´
p
νi
p
~
Die Impulssumme hatten wir schon als Integral
geschrieben:
ˆ 3 3
X
d pd x
ˆ
G(~p) = SpG(p~) =
G(~p)
(2π~)3
p
~
p
~
ˆ
V
=
d3 pG(~p)
(2π~)3
d3 x
Das lässt sich wie folgt verstehen:
ipx
Im endlichen Volumen V = L3 (Kubus) haben wir ebene Wellen e ~ als Zustände. Mit periip(x+L)
ipx
odischen Randbedingungen in jeder Richtung (x, y, z) gilt: e ~ = e ~ ⇒ pL = 2π~n, n =
0, ±1, ±2, ...
Also: Diskrete Impulse: p = 2π~
n
L
2π~
Großes Volumen: ∆p = L ∆n = 2π~
, da ∆n = 1
L
´ 3
P
P L 3
V
Also:
... =
∆px ∆py ∆pz ... → (2π~)
d p...
3
2π~
p
~
p
~
51
10.1
Einatomiges strukturloses Gas
{ν} = (~p), keine inneren Quantenzahlen, (ν) = (p) =
V
⇒ βJ = ∓
(2π~)3
ˆ
p2
2m
p2
−β 2m
d p ln 1 ± ze
3
wobei die oberen Vorzeichen bei Fermionen und die unteren bei Bosonen gelten, Speziell folgt
für z → 0 (d.h. bei extremer Verdünnung) mit ln(1 ± x) ' ±x:
ˆ
p2
V
h
V
3
−β 2m
= 3 λ= √
d
pze
, z = eβµ
−βJ =
3
(2π~)
λ
2πmkB T
Bei extremer Verdünnung geht jedes ideale Quantengas über in das klassische ideale Gas. Wichtig: z → 0 ⇒ βµ = ln(z) → ∞, d.h. das chemische Potential wird beliebig negativ für extreme
Verdünnung.
10.2
Verdünnte Systeme aus mehratomigen Molekülen
Wir betrachten ein Gas aus mehratomigen Molekülen. Bei hinreichender Verdünnung, z =
λ3 n 1 können wir von der Molekül-Molekül-Wechselwirkung absehen.
Einteilchenquantenzahlen : {ν} = (~p, νi )
p2
+ i
Einteilchenenergien
: (ν) = 2M
⇒ −βJ(T, V, µ) = βpV =
XX
p
~
2
p
−βi
−β 2M
± ln 1 ± ze

X
e
νi

= z
, i für innere Freiheitsgrade
, M=Gesamtenergie
i = interne Anregungsenergie
p2
−β 2M
!
X

e−βi
+O(z 2 ) =
i
p
~
|
{z
=Zi
zV
Zi + O(z 2 )
λ3
}
Wobei Zi = Zi (T ) ist die Zustandsumme der inneren Anregung.
⇒N =−
p=
∂J
∂z ∂
∂
zV
=−
J = z (−βJ) = 3 Zi = βpV
∂µ
∂µ ∂z
∂z
λ
N
kB T = nkB T thermische Zustandsgleichung für das ideale Gas
V
Freie Energie: βF (T, V, n) = −βpV + βµN . Mit z = λ3 nZi−1 ⇒ βµ = ln(z) = ln(λ3 n) − ln(Zi )
und damit:
3 λn
F (T, V, N ) = N ln
kB T − nkB T ln(Zi (T ))
e
(45)
= Ftrans (T, V, N ) + Fi (T, N )
Der erste Teil ist die ”translatorische”freie Energie des klassischen idealen Gases, Fi die ”innere”freie Energie. Bei Zimmertemperatur sind die elektronischen Freiheitsgrade in Molekülen
thermisch noch nicht angeregt. Man kann sich auf die Rotations- und Vibrationsfreiheitsgrade
beschränken.
52
Speziell betrachten wir ein zweiatomiges Molekül:
~2 j(j + 1)
1
, rot = ~ω(n + )
2I
2
mit I Trägheitsmoment, ω Schwingungsfrequenz, j = 0, 1, 2, ... , n = 0, 1, 2, ...
X
Zi =
e−βi = Zrot · Zvib ⇒ Fi = Frot + Fvib mit
i = rot + vib , rot =
νi
Frot = −N kB T ln(Zrot ), Fvib = −N kB T ln(Zvib )
a) Rotationsanteil:
Zrot
∞
X
j(j+1) Θr
~2
=
(2j + 1)e− 2 T mit der charakteristischen Temperatur Θr =
kB T
j=0
Θr
3Θr
T ΘR :Zrot = 1 + 3e− T + 5e− T + ... (Rotation kaum angeregt)
T ΘR :Eulersche Summenformel
∞
´∞
P
1 0
f (j) = dj f (j) + 12 f (0) − 12
f (0) + ...
j=0
0
liefert: Zrot = 2 ΘTR + 31 + O( ΘTR )
⇒ Frot
Srot
Erot
( − Θr
2Θr
3e T + O(e− T ) T Θr
= −N kB T
2T
ln Θ
+ O( ΘTr )
T Θr
r
( Θ − Θr
T Θr
3 Tr e T
∂Frot
= N kB
=−
2T
∂T
ln Θr + 1 T Θr
(
Θr
3Θr e− T T Θr
= Frot + T Srot = N kB
T − 16 Θr T Θr
Wärmekapazität:
Crot
∂Srot
=T
= N kB
∂T
53
(
3
1
Θr 2 − ΘTr
e T 2
r
+O Θ
T2
T Θr
T Θr
b) Vibrationsanteil:
~ω =: kB Θv , i.a. Θr < Θv
1 Θv
∞
X
1
e− 2 T
− ΘTv (n+ 12 )
Zvib =
e
=
=
v
− ΘTv
2 sinh Θ
1−e
2T
n=0
1 Θv
− ΘTv
Fvib = N kB T
+ ln 1 − e
2 T
Θv
1
∂Fvib
− ΘTv
= N kB
Svib = −
− ln 1 − e
∂T
T e ΘTv − 1
(
Θv 2 − ΘTv
e
T Θv
∂Svib
T
Cvib = T
→ N kB
2
Θ
1
∂T
1 − 12 Tv
T Θv
T Θr , aber so, dass klassische Näherung gilt,
nur Translationsfreiheitsgrade angeregt. Dann
erst werden Rotationsgrade angeregt, < Erot ∝
2 · 12 kB T > pro Molekül. Schließlich wird Vibration angeregt: < Ekin >∝ 21 kB T und
< Epot >∝ 21 kB T
10.3
Beispiele für ideale Bosegase
Erinnerung: < nν >=
10.3.1
1
e(ν)−µ −1
=
1
1 βν
e
−1
z
=
z
eβν −z
mit z = eβµ .
1.Photonen → Hohlraumstrahlung
Wechselwirkung sei vernachlässigbar → freie Teilchen
Wichtig: Für Photonen ist die Teilchenzahl N keine Erhaltungsgröße. Photonen können
spontan entstehen oder vergehen (Emission/Absorption)⇒ es gibt kein chemisches Potential: µ = 0
Folgerung: Freie Energie F = F (T, V ) ist identisch mit dem großkanonischen Potential
J = J(T, V, µ = 0). Für die Fugazität gilt: z = eβµ = 1
Einteilchenenergie: (~k) = ~ω~k = cp = ~c |{z}
k , ~k =Ausbreitungsrichtung.
=|~k|
Betrachte einen Kubus der Kantenlänge L mit periodischen Randbedingungen
~k = 2π m,
~ m
~ = (m1 , m2 , m3 ), mi = 0, ±1, ±2, ...
L
54
Innere Quantenzahlen: Polarisationsrichtung mit 2 Einstellmöglichkeiten
(i)
Besetzungszahlen: n~k = 0, 1, 2, ... (i = 1, 2)
⇒H=
X
ν nν =
ν
X
(i)
(~k)n~k
~k,i
Großkanonisches Potential:
βJ(T, V ) = βF (T, V ) =
X
−β(~k)
ln 1 − e
=2
~k,i
X
ln 1 − e
−β~c~k
~k
Überführung in ein Integral
ˆ∞
V
4π dk k 2 ln 1 − e−β~k mit x = β~ck folgt
βF = 2
3
(2π)
0
| ´ {z }
d3 k
V
βF = 2
π
kB T
~c
3 ˆ∞
dx x2 ln 1 − e−x
0
{z
|
π2
=− V
45
kB T
~c
4
− π45
}
3
Definition: Stefan-Boltzmann-Konstante
σ :=
4
π 2 kB
erg
−5
=
5,
67
·
10
60~3 c2
s cm2 K
Damit ergibt sich:
4σ
V T4
3c 16 σ
∂F =
V T3
S=−
∂T V
3 c
σ
E = F + TS = 4 V T4
c
∂E σ
CV =
= 16 V T 3 ∝ T 3
∂T V
c
∂F 4σ 4 1E
für nicht-relativistisches, klassisches, ideales Gas
p=
=
T =
gilt: p = 23 VE
∂V T
3c
3V
F =−
(i)
mittlere Besetzungszahl: < n~k >=
1
e
β~ω~
k −1
T →0
−→ 0
d.h. bei T=0 keine Photonen vorhanden. Wie ist die mittlere Energiedichte
55
E
V
über das Photo-
nenspektrum verteilt?
ρ(ω) =
1 X
(i)
~ω~k < n~k > δ(ω − ω~k )
V
~k,i
E
=
V
ˆ∞
dωρ(ω)
0
erneut Überführung von
1
ρ(ω) = 3 2
8π
⇒ ρ(ω) =
X
in Integral
~k
ˆ
d3 k
~ω
δ(ω − ck)
−1
eβ~ω
~
ω3
π 2 c3 eβ~ω − 1
Dies ist das Planck’sche Strahlungsgesetz. Zwei Grenzfälle:
1) ~ω kB T
ρ ' kB T
2) ~ω kB T
ρ'
ω2
Rayleigh-Jeans
π 2 c3
~ω 3 −β~ω
e
Wien
π 2 c3
Das Maximum der Planck-Verschiebung wird durch
Wien’sches Verschiebungsgesetz:
x3
ex −1
= max festgelegt. Es folgt hieraus das
~ωmax = 2, 82kB T
10.3.2
Phononen im Festkörper
Atome bzw. Moleküle im Festkörper führen kleine Schwingugnen um die Gleichgewichtslage
(das Kristallgitter) aus → Phononen. Mit einem Atom pro Einheitszelle haben N Atome 3N
mechanische Freiheitsgrade → 3N harmonische Oszillatoren mit Frequenzen ωi (i = 1, ..., 3N ).
In harmonischer Näherung ist also die Energie gerade:
H = E0 +
3N
X
~ωi ni
i=1
mit der Grundzustandsenergie E0 (Energie des ruhenden Gitters). Die niedrigstliegenden Boseanregungen sind durch die Phononenbesetzungen ni = 0, 1, 2, ... gegeben. Auch hier gibt
es keine Teilchenzahlerhaltung. Somit haben wir wieder
1 F (T, V ) = J(T, V ) = − ln Sp e−β Ĥ
β
Die mittlere Energie ist
E = E0 +
X
~ων < nν > mit < nν >=
ν
56
1
eβ~ων
−1
Der Einteilchenzustand ν = (~k, s) ist charakterisiert durch einen Ausbreitungsvektor ~k einer
ebenen Welle und einen inneren Freiheitsgrad s, der für longitudinale und zwei transversale
Schwingungen steht. Wir definieren die Zustandsdichte z(ω) mit:
ˆ∞
dω z(ω) = 1
0
durch die Forderung : 3N z(ω)dω := Anzahl der Frequenzen ωi zwischen ω und ω + dω
Dann ist:
ˆ∞
~ω
E = E0 + 3N dω z(ω) β~ω
e
−1
0
Im Grenzfall ~k → 0 entsprechen die Phononen den Schallwellen:
(
cl |~k| = cl k longitudinale Schallgeschwindigkeit cl
ω(~k, ν) =
ct |~k| = ct k transversale Schallgeschwindigkeit ct
Ersetzen wir wieder Summation durch Integration, so können wir die definierende Eigenschaft
der Zustandsdichte schreiben:
ω<ω(~k,s)<ω+dω
V X
3N z(ω)dω =
1=
(2π)3 s
~k,s
V
2
1
= 2
+ 3 ω 2 dω
2π
c3l
ct
2
+ c3 folgt:
ω<ω(~k,s)<ω+dω
ˆ
X
Mit
3
c3
=
1
c3l
t
z(ω) =
10.3.3
d3 k
V
N
ω2
2π 2 c3
für ω → 0
(46)
Debye-Modell
Debye nimmt an, dass (46) auch für größere ω gilt. Aufgrund der Normierung der Zustandsdichte, muss dann gelten:
( V
N
ω 2 für ω < ωD
z(ω) = 2π2 c3
0
für ω > ωD
ωD erhalten wir aus der Normierung selbst:
ˆ∞
1=
dω z(ω) =
0
3
ωD
= 6π 2 c3
N
V
57
V
N
2π 2 c3
3
ωD
3
Definieren wir die Debye-Temperatur ΘD durch kB ΘD = ~ωD , so folgt für die Energie:
E − E0 = 3N kB T · I
ΘD
T
3
mit I(z) = 3
z
ˆx
dx
x3
ex − 1
0
Nun betrachten wir wieder zwei Grenzfälle:
• hohe Temperaturen T ΘD → I(z) ' 1 + O(z)
∂E
ΘD
, CV =
= 3N kB
E(T ) − E0 = 3N kB T 1 + O
T
∂T
Wärmekapazität kB pro (mechanischen) Freiheitsgrad. Gesetz von Dulong-Petit
• tiefe Temperatuuren T ΘD → I(z) '
E(T ) − E0 =
π4 1
5 z3
3π 4
T4
T3
12π 4
nkB 3 ∝ T 4 , CV =
N kB 3 ∝ T 3
5
ΘD
5
ΘD
Dieses T 3 -Gesetz für die Gitterwärmekapazität ist charakteristisch für Festkörper und
experimentell bestens bestätigt.
Anmerkung: Wenn mehr als ein Atom pro Gitterzelle vorhanden ist, so gibt es optische Phononen mit höherliegenden Frequenzen und wenig Dispersion. (siehe Einstein-Modell)
10.4
Bose-Kondensation
Für ein ideales Quantengas aus strukturlosen Bosonen hatten wir: βJ(= −βpv) =
P
ln 1 − ze−β(ν) .
ν
Damit der Druck p reell bleibt muss z ≤ 1 (µ ≤ 0). Dies folgt auch aus < n=0 >=
z
1−z
1
e−βµ −1
=
!
≥ 0. Wenn wir die Reihe in ein Integral überführen folgt so:
βJ =
X
ν
ln 1 − ze−β(ν)
ˆ
3
p2
a
V
−β 2m
d p ln 1 − ze
= −N
= v,
g 5 (z) mit a3 =
2
λβ
N
∞
X
zn
pv
v
bzw.
= 3 g 5 (z) wobei gs =
kB T
λβ 2
ns
n=1
V
= 3
h
3
denn es ist:
ˆ
∞
X
p2
V
z n −β p2 n
−β 2m
2
d p ln 1 − ze
= 3 4π dp p
e 2m
h
n
n=1
ˆ
∞
∞
n
n
p2
V Xz
V Xz
= 3
4π dp p2 e−β 2m n = 3
h n=1 n
λβ n=1 n 52
|
{z
}
V
h3
ˆ
3
=
q
2mπ
βn
3
58
(47)
Teilchenzahl:
N =−
∂J
∂J
v
= −βz
= N 3 z g 05 (z)
∂µ
∂z
λβ | 2{z }
g 3 (z)
2
Es ist: zgs0 (z) =
∞
X
n=1
n−1
z
= gs−1 (z)
ns−1
λ3β
= g 3 (z)
⇒
2
v
λ3β
v
= g 3 (z) lässt sich nur mit z ≤ 1 lösen, so-
lange
2
λ3β
v
λ3β
v
≤ g 3 (1) ' 2, 612 ist.
2
3
Aber
, das ∝ T − 2 und ∝ n =
liebig groß werden.#
N
V
kann be-
Lösung: Übergang zum Impulsintegral in (47) nur dann unproblematisch, wenn z < 1, hingegen
z = 1 führt zu Schwierigkeiten, wenn (ν) → 0 (Grundzustand). Also: Nehme (ν = 0)-Term
(Grundzustand) explizit mit:
X
v
βJ(= −βpV ) = ln(1 − z) +
ln 1 − ze−β(ν) = ln(1 − z) − N 3 g 5 (z)
λβ 2
ν,(ν)>0
N = −βz
∂J
z
v
=
+ N 3 g 5 (z)
∂z
1−z
λβ 2
λ3β
1 z
= g 3 (z) + λ3β
2
v
V 1−z
z(V )
z
Damit der neue Beitrag λ3β limv→∞ V1 1−z(V
> 0 muss < n0 >= 1−z
von der Ordnung N sein für
)
N → ∞(V → ∞). Die Fugazität nähert sich dem Wert 1 in entsprechender Weise:
1
1
< n0 >
=1−O
=1−O
z=
< n0 > +1
N
V
Definiere:
< n0 >
N →∞
N
η := lim
59
den Bruchteil der Teilchen, die das p~ = 0(0 = 0)-Niveau besetzen.
z
Es gilt dann lim V1
= nv , d.h. :
v→∞
z−1
| {z }
=<n0 >
λ3β
λ3β
= g 3 (z) + n
2
v
v
(48)
λ3
Für vβ > g 3 (1) besetzt ein endlicher Bruchteil η der Bosonen das tiefste Energieniveau →
2
Bose-Einstein-Kondensation (Phasenübergang)
Phasenübergang setzt ein, wenn λβ ' mittlerer Teilchenabstand. Kondensierte Phase ist vorhanden für T < Tc mit
kB Tc (v) =
2π~2
m
2
[vg 3 (1)] 3
2
λ3β
oder für Volumen
vc (T ) =
v < vc mit
g 3 (1)
2
Aus (48) folgt: η = 1 −
vg 3 (1)
2
λ3β
=1−
v
vc
=1−
23
T
Tc
Herleitung von(47) bleibt gültig , da der (~p = 0)-Term keinen Beitrag für N → ∞ liefert.
∝ln(V )
pv
v
1 z }| {
= 3 g 5 (z) + lim
ln(1 − z)
N →∞ N
kB T
λβ 2
{z
}
|
1
V →∞ V
∝v lim
(
kB T g 52 (z) v > vc
⇒p= 3
λβ
g 5 (1) v < vc
2
60
ln(V )=0
10.5
Freie Fermionen bei tiefen Temperaturen
Hohe Temperaturen → λβ klein → freie Fermionen verhalten sich
wie ideales Gas + Korrektur
1
V 3
Hier tiefe Temperaturen, λβ ≥ a := N
. Mittlere Besetzungszahl eines Einteilchenzustands
|αi:
1
→ Θ(µ − α ) Fermi-Dirac-Verteilung
< nα >= β(α −µ)
e
+ 1 T →0
Das heißt für T → 0 werden alle Zustände bis
zur Fermi-Kante F = µ(T = 0) aufgefüllt.
Bei T > 0: Aufweitung der Fermi-Kante.
Einteilchen-Zustandsdichte ρ():
N ρ()d = Anzahl der Einteilchen-Zustände mit α ∈ [, + d]. Für freie Fermionen (nicht
p2
:
relativistisch) gilt: p = 2m
V
N ρ()d = 3
~
ˆ
d3 p =
<p <+d
bzw. ρ() =
V
4 · πp2 dp|p2 =2m
~3
3√
V 2π
(2m) 2 3
Nh
Bei gegebenem N folgt das chemische Potential aus:
ˆ∞
1 X
1
1=
< nα >=
d ρ() β(−µ)
N α
e
+1
!
−∞
Bei T = 0:
3
2π
1 = a3 3 (2m) 2
h
!
ˆ∞
d
√
Θ()Θ(µ − )
−∞
|
{z
´µ
3
√
= d = 23 µ 2
}
0
− 23
3 23
23
3
h2
1
3h
3
3 4π
⇒ µ(= F ) = a
(2m) 2
=
=
3
3
2
3h
2m 4πa
2ma 4π
61
10.6
Das ideale Fermigas
Spinloses Fermigas in einem Kubus der Länge L. Quantenzahlen ν = p. Aus:
p2
1X
−β 2m
pV =
ln 1 + ze
β
p
~
1
→
β
L→∞
L
2π~
ˆ∞
3
p2
−β 2m
dp p ln 1 + ze
2
4π
0
analog
⇒
Bosegas
mit fs (z) = −
∞
P
n=1
(−z)n
.
ns
pv v
f 5 (z)
kB T λ3 2
(49)
Aus N = − ∂J
und zfs0 (z) = fs−1 (z) folgt
∂µ
λ3
= f3
2
v
∂
Es ist E = − ∂β
ln(Zgk (β, V, z)) mit festem z und ln(Zgk ) =
pV
kB T
∂ pV
∂
V
V
3
3
⇒E=−
=−
f 5 (z) = β −1 3 f 5 (z) = pV
3
2
2
∂β z kB T
∂β λ
2
|λ {z } 2
pV β
3
Es gilt also E = pV wie beim idealen Gas oder auch beim idealen Bosegas , mitsamt Folge2
rungen z.B. κS = 53 p etc. Betrachte zunächst Grenzfall z → 0 (hohe Temperaturen oder geringe
Dichten):
f 3 (z) = z −
2
z2
3
22
!
+ O(z 3 ) =
λ3
1
z=
+ √
v
2 2
λ3
v
λ3
v
2
+O
λ3
v
3 !
Setze dies in (49) ein ⇒ Zustandsgleichung für z 1:
pv
v
= 3
kB T
λ
z−
z
2
2
5
3
+ O(z 3 )
3
=1+
1 λ
+O
5
22 v
3
λ
v
2 !
Der Druck des Fermigases ist also erhöht gegnüber dem klassichen Fall durch das PauliVerbot (erste Quantenkorrektur).
p2F
= F
Definition: Fermitemperatur kB TF = F , Fermiimpuls 2m
⇒
p 3
F
= 3π 2 n ∼ 1024 cm−3 für Elektronen im Metall
~
⇒ F ∼ 10−11 erg ⇒ TF ∼ 104 − 105 K
62
Für die weitere Auswirkung entwickeln wir die Differenz
1
− Θ(µ − )
eβ(−µ) + 1
Für tiefe Temperaturen (sogenannte Sommerfeld-Entwicklung). Betrachte hierzu für eine beliebige Funktion f(x) das Integral:
ˆ∞
I :=
d f ()
1
eβ(−µ) + 1
− Θ(µ − )
−∞
setze = µ + x
ˆ0
ˆ ∞
1
1
I=
dx f (x + µ) βx
dx f (µ + x) βx
−1 +
e +1
e +1
0
−∞
|
{z
}
1
∞
´
= dx f (µ−x)
−1
0
e−βx + 1
|
{z
}
=−
ˆ∞
=
0
=2
1
eβx +1
∞
f (µ + x) − f (µ − x) X 2f (2k−1) (µ)
dx
=
eβx + 1
(2k − 1)!
k=1
∞
X
η(2k)f (2k−1) (µ)T 2k = 2
∞
X
ˆ
η(2k)T 2k
k=1
k=1
ˆ∞
x2k−1
eβx + 1
0
| {z }
|Subst. y = βx =
x
T
=:(2k−1)!η(2k)T 2k
d δ(µ − )f 2k−1 ()
| ´
{z
}
= d δ 2k−1 (µ−)f ()
mit η(2k) =
1
(2k−1)!
´∞
0
dy
y 2k−1
ey +1
ergibt sich η(2) =
π2
,
12
η(4) =
7π 4
, ...
720
.Man erhält die Sommerfeld-
Entwicklung
1
eβ(−µ)
+1
= Θ(µ − ) + 2
' Θ(µ − ) +
∞
X
η(2k)T 2k δ (2k−1) (µ − )
k=1
2
π 2 0
6
63
T δ (µ − ) + O(T 4 )
(50)
Benutze nun (50) um das chemische Potential bei tiefen Temperaturen auszurechnen. Wegen
der Teilchenzahlerhaltung gilt:
!
ˆ∞
0=
1
d ρ()
− Θ(F − )
eβ(−µ) + 1
0
ˆ∞
'
π2
d ρ() Θ(µ − ) − Θ(F − ) + T 2 δ 0 (µ − )
6
−∞
ˆµ
=
π2 2 0
T ρ (µ)
6
d ρ() +
F
0
' (µ − F )ρ(F ) + ρ (F )
π2 2
1
2
(µ − F ) + T
2
6
Also:
µ(T ) = F −
π 2 2 ρ0 (F )
T
+ O(T 4 )
6
ρ(F )
Wegen N ∝
´∞
d
√
< n > und der
0
Gleichheit der schraffiertehn Flächen
muss µ abnehmen, wenn T wächst.
Für nicht relativistische Fermionen gilt:
π2
1−
12
µ(T ) = F
wobei
kB T
F
2
ρ0 (F )
ρ(F )
=
1
2F
kB T
F
. Also:
2
+O
T4
4F
!
' 10−4 für Elektronen bei Zimmertemperatur. Analog gilt für die Temperatur
(vgl. Übung):
E − E0
=
N
ˆµ
π2
d ρ() + T 2
6
F
ˆ∞
d ρ()δ 0 ()
0
2
π 2
T ρ(F ) + O(T 4 ) ∝ T 2
6
E − E0
⇒
∝ T 2 für kB T F
N
=
64
und somit für die spezifische Wärme:
1
1 ∂E
π2 2
C=
= kB
ρ(F ) ·T + O(T 3 ) = γT + O(T 3 )
N
N ∂T
3
| {z }
=γ
⇒
C
∝ T für kB T F
N
mit der Sommerfeld-Konstante γ.
Wegen
von µ:
pv
kB T
=
v
f 5 (z)
λ3 2
2
pv = F
3
=
f5
2
f3
und nach einsetzen
2
5π 2 (kB T )2
4
1+
+ O(T )
12 F
2
d.h. pv = F > 0 für T → 0
3
11
Thermodynamische Prozesse
Erinnerung: Entropie S = −kB < ln(ρ) >= −kB Sp(ρ ln(ρ)) bzw. −kB
´
dx ρ(x) ln(ρ(x))
Γ
ρ Dichteoperator, EW ων ∈ [0, 1] d.h. ∀ν ρ̂ |νi = ων |νi
Bemerkung:Wenn M=dim(H) endlich und ∀ν : ω : ν = M1 (z.B. Mikrokanonisch)
M
P
1
dann ist: S = kB
ln M1 = kB ln(M ) = SB
M
ν=1
großkanonische Gesamtheit: ρ̂gk = e−β(Ĥ−µN̂ +pV̂ ) (wegen J = −kB T ln(Zgk )
und J = E − T S − µN = pV )
Duhem-Gibbs-Relation:E = T S − pV + µN
außerdem: dE = T dS − p dV + µ dN (1.Hauptsatz der Thermodynamik)
Hilfssatz: Für 2 beliebige Dichteoperatoren ρ und ρ gilt:
Sp(ρ ln(ρ)) ≤ Sp(ρ ln(ρ))
Beweis:∀x ≥ 0 ln(x) ≤ x − 1 ⇒ ∀Â positive definiter Operator:
ln(Â) ≤ Â − 1
65
(51)
Sei ρ |ni = ωn |ni , {|ni} VONB, 0 ≤ ωn ≤ 1
X
⇒ Sp ρ(ln(ρ) − ln(ρ)) =
hn| ρ(ln(ρ) − ln(ρ)) |ni
n
=
X
n
ρ
ωn hn| ln
ωn
|
{z
|ni
}
≤ ωρ −1 wegen 51
n
≤
X
hn| ρ − ωn |ni = Sp(ρ) − Sp(ρ)
n
Wir betrachten nun einen Prozess in einem System, der in beliebiger Zeit abläuft, beschrieben
durch ρ = ρ(t). Der Anfangszustand sei beliebig, nicht notwendigerweise im Gleichgewicht, der
Endzustand sei Gleichgewichtszustand. Also:
Und sei:
∆S = S − S
∆E = E − E
∆V = V − V
∆N = N − N
Behauptung:
T ∆S ≥ ∆E + p∆V − µ∆N
(52)
Beweis:
S = −kB Sp(ρ ln(ρ)) ≤ −kB Sp(ρ ln(ρgk ))
1
1
= Sp(ρ(Ĥ + pV̂ − µN̂ )) = (E + pV − µN )
T
T
1
= S − (∆E + p∆V − µ∆N )
T
mit Duhem-Gibbs folgt die Behauptung.
Theorem:Jedes mehr oder weniger abgeschlossene System strebt dem Maximum der Entropie zu.
Die Entropie eines Systems ist im Gleichgewicht am Größten, d.h.
S ≤ SGG oder ∆S ≥ 0
Bemerkung: klar, denn bei Abgeschlossenheit gilt: ∆E = ∆V = ∆N = 0 und abgeschlossene
Systeme streben immer ins Gleichgewicht (vgl. Anfang)
Dies ist der 2. Hauptsatz der Thermodynamik
Folgerung:Ein Prozess in einem abgeschlossenen System mit ∆S > 0 ist irreversibel
Bemerkung:Theorem besagt nur, dass S am Ende eines Prozesses maximal ist, es besagt nicht,
dass S(t) monoton wächst. → Nichtgleichgewichtsphysik
66
Ein thermodynamisches System ist ein System im Gleichgewicht beschrieben durch MakroObservablen E,S,V,N,... (extensiv) oder auch p,µ,T,...(intensiv). 3 dieser Größen sind unabhängig und definieren einen Zustand (für homogenes, einkomponentiges System). Die restlichen sind dann festgelegt, z.B. Zustandsgleichung p = p(T, V, N ).
Prozesse sind Änderungen von einem Zustand (1) in einen anderen Zustand (2) durch Veränderung
der äußeren Bedingungen.
Beispiel: Expansion eines Gases V1 → V2 > V1 , ∆V = V2 − V1 . Für Zustandsgrößen wie E,S,V,N
´2
gilt dann: ∆E = E2 − E1 = dE unabhängig vom Weg 1 → 2, d.h. ist ein vollständiges
1
Differential
Man verwendet δ-Differentiale bei infinitesimalen Größen δu , wenn dazu keine Zustandsgröße u
existiert
Beispiel:
∂f ∂f f (x, y) ⇒ df =
dx +
dy = δu + δv
∂x y
∂y x
| {z } | {z }
δv
δu
ˆ2
δu ist wegabhängig
z.B. ∆u =
1
Energiebilanz: 1.HS. Bei infinitesimalem Prozess E − dE → E gilt.
dE = δQ + δA + δN E
wobei: δQ Wärmezufuhr bei Wärmekontakt; δA Arbeitsleistung bei Änderung des Volumens
durch äußere Kraft und δN E Energieänderung durch Hinzufügen von Teilchen
Definition:Quasistatischer Prozess (qs Prozess)
Prozess, bei dem nur Gleichgewichtszustände durchlaufen werden.
Realisiert, wenn Prozess langsam (quasi statisch) gegenüber den Gleichgewichtseinstellzeiten abläuft.
Ein quasistatischer (qs) Prozess lässt sich im
Zustandsdiagramm zwischen (1) und (2) eintragen.
Im Gleichgewicht: Duhem-GibbsE = T S + µN − pV
dE = T dS + µ dN − p dV
Dies ist der Energiesatz (Bilanz) für qs Prozesse
⇒ T dS = (δQ)qs , µ dN = (δN E)qs , −p dV = (δA)qs
67
Durch Vergleich mit (52) in differentieller Form:
T dS ≥ dE − µ dN + p dV
(53)
sehen wir, dass für qs-Prozesse T dS = dE − µ dN + p dV
Definition: Ein Prozess, für den in (52) oder (53) das ”>”- Zeichen steht
ist irreversibel
Denn: Wir schließen das System ab, indem wir die Umgebung (gestrichene Größen)
hinzunehmen. Am Ende sind System und Umgebung im Gleichgewicht,
d.h. T = T 0 , µ = µ0 , p = p0 , dE + dE 0 = 0, dN + dN 0 = 0, dV + dV 0 = 0
Es gilt:
T dS 0 ≥ dE 0 − µ dN 0 + p dV 0
und nach Voraussetzung:
Σ = dSges
T dS > dE − µ dN + p dV
= dS + dS 0 > 0 ⇒ Irreversibel
Folgerung: Ein quasistatischer Prozess für den T dS = dE − µ dN + p dV gilt ist reversibel,
wenn auch für die Umgebung der Prozess quasistatisch abläuft (ein reversibler
Prozess ist immer quasistatisch)
Bemerkung: Der 2.Hauptsatz wird in der axiomatischen Thermodynamik so formuliert:
Es gibt eine Zustandsgröße S so, dass bei reversibel geführtem Prozess
dS = T1 (δQ)rev. gilt.
Definition: a) Prozess mit δQ = 0: adiabatisch
⇔ dS = 0 (auch isentrop)
b) dT = 0 isotherm
c) dV = 0 isochor
d) dp = 0 isobar
11.1
Thermodynamische Maschinen und (Kreis-) Prozesse
Für viele technische Anwendungen lässt man ein System (Arbeitssubstanz) einen Prozess durchlaufen, bei dem Arbeit geleistet werden soll. Es gilt i.a. δA + p dV ≥ 0
,denn bei Kräftegleichgewicht haben wir
δA = −p dV . Eine Volumenänderung dV < 0,
erfordert immer zugeführte Arbeit.
Andererseits kann dV > 0 bei einem Prozess
sein, ohne dass Arbeit geleistet wird.
δA = 0 ⇒ p dV > 0, z.B. freie Expansion eines
Gases
Bei konstanter Teilchenzahl, dN = 0 ⇒ δN E = 0, ergibt sich
T dS ≥ δQ + (δA + p dV ) ≥ δQ
68
Bei Reversibilität: T dS = (δQ)rev. ⇒ (δA)rev. = −p dV und umgekehrt,
wenn kein Kräftegleichgewicht: δA + p dV > 0 ⇒ T dS > δQ ⇒ irreversibel
Periodisch arbeitende Maschinen (Motoren, Dampfmaschinen, Wärmepumpen etc.) durchlaufen
Kreisprozesse. Bei konstanter Teilchenzahl betrachten wir Prozesse im p,v bzw. T,S Diagramm:
a) qs-Kreisprozess: liegt ganz in der Ebene
b) Irreversibler Kreisprozess: Teile des Weges liegen nicht in der Ebene
¸
¸
a) qs-Kreisprozess:
F (T S) = T dS = δQ = Q
Q: Bei einem
¸ Umlauf ¸aufgenommene Wärmemenge
F (pv) = p dV = (−δA) = −A = W
W: die vom System geleistete Arbeit,
A = −W : dem System zugeführte Arbeit
¸
Wegen dE = δQ + δA und dE = 0 ⇒ Q = W
ı
Rechtsprozess: F = ... > 0 ⇒ Q = W > 0 Arbeitsmaschine
Linksprozess: F = ... < 0 ⇒ Q = W < 0 Wärmemaschine
Bei einem Rechtsprozess leistet das System Arbeit an der Umgebung → Arbeitsmaschine
Bei einem Linksprozess liefert das System Wärme an die Umgebung → Wärmepumpe,Kältemaschine
Kreisprozesse bestehen i.a. aus Teilkombinationen von Isothermen, Adiabaten, Isobaren und
Isochoren.
• Wirkungsgrad: Aufteilung der Wärme
˛
ˆ
ˆ
Q = δQ =
δQ +
δQ>0
δQ = Q1 − Q2 , Q1,2 > 0
δQ<0
Q1 : zugeführte Wärme, Q2 abgeführte Wärme
• Arbeitsmaschinen(Rechtsprozess): Q1 − Q2 = W > 0
Wirkungsgrad: ηArb. =
geleistete Arbeit
zugeführte Wärme
=
W
Q
=1−
Q1
Q2
≥0
• Wärmemaschinen(Linksprozess): A(−W ) = Q2 − Q1 > 0
abgebene Wärme
Q2
Heizeffektivität: η(W ärme) = aufgenommene
=
=
1−
Arbeit
A
Q1
Q2
−1
≥1
Bei Arbeitmaschinen sollte möglichst ηA → 1.
Bei Wärmemaschinen soltte ηW möglichst groß sein. Einfache Umwandlung von Energie in
Wärme beim üblichen Heizen mit Q1 = 0 bedingt ηW = 1, ist also nicht effektiv.
69
11.1.1
Carnot-Prozess
(historisch wichtig, bei der Entwicklung der Thermodynamik)

δQ>0
δQ = T1 (S1 − S2 )=
ˆ zugeführte Wärme aus
Reservoir T1
δQ<0
δQ = T2 (S1 − S2 )=
ˆ abgeführte Wärme aus
Reservoir T2
T dS = (δQ)qs :Q1 =

Q2 =
⇒ ηCarnot = 1 −
Q2
T2
=1−
< 1 für T2 > 0
Q1
T1
Der Wirkungsgrad wäre ideal (=1), wenn man mit T2 = 0 ableiten könnte. (T2 = 0 ist aber
nicht erreichbar). Es gilt folgender Satz über die ”maximale Arbeitsleistung”:
Satz: Der Carnot-Wirkungsgrad ist größer als der Wirkungsgrad jedes anderen Prozesses,
der zwischen den Extremaltemperaturen T1 und T2 verläuft.
Wie angedeutet kann der Prozess auch irreversible (nicht qs-) Anteile enthalten.
˛
˛
ˆ
ˆ
δQ
δQ
δQ
dS ≥
⇒ 0 = dS ≥
=
+
T
T
T
δQ>0
Abschätzung:
ˆ
δQ>0
δQ
≥
T
ˆ
δQ>0
δQ
Q1
=
;
T1
T1
ˆ
δQ<0
70
−δQ
=
T
ˆ
δQ<0
−δQ
Q2
=
T2
T2
δQ<0
δQ
T
Also folgt:
Q1
Q2
T2
Q2
≤
⇒
≤
T1
T2
T1
Q1
T2
Q2
≤1−
= ηCarnot
η =1−
Q1
T1
Das Gleichheitszeichen gilt nur dann, wenn:
a) T dS = δQ, d.h. reversibel bzw. qs-Prozess
b) Wärme immer nur bei konstanter Temperatur zu- bzw. abgeführt wird.
11.1.2
Expansion ins Vakuum
Durch plötzliches entfernen einer Wand expandiert Gas frei in ein größeres Volumen V1 →
V2 > V1
δQ = δA = 0 ⇒ dE = 0 : E1 = E2
In einem E,V-Diagramm ist der Prozess
natürlich irreversibel (gestrichelt) bzw. nicht
qs.
Da die Änderung der Zustandsgröße wegunabhängig ist können wir solche Änderungen berechnen, indem wir einen qs Weg einschlagen
(also nicht den tatsächlichen Weg).
Entropieerhöhung:
ˆ2
∆S = S1 − S2 =
dS =
1
ˆ2
=
ˆ2
1
dE
p
∂S dV, dS =
+ dV
∂V E
T
T
p
dV > 0
T
1
71
Temperaturänderung:
ˆ2
∂T ∆T = T2 − T1 =
dV mit
∂V E
1
∂T ∂(T, E) ∂(V, T )
1 ∂E ∂p ∂(T, E)
1
=
=−
p−T
=
=
∂V E
∂(V, T )
∂(V, T ) ∂(V, E)
cV ∂V T
cV
∂T V
∂E ∂S wobei dE =T dS − p dV ⇒
=
T
−p
∂V T
∂V T
∂p ∂S =
( wegen dF = −S dT − p dV ) verwendet wurde
und
∂V ∂T T
V
Für die explizite Berechnung brauchen wir dann eine Zustandsgleichung (z.B. ideales Gas)
ˆ2
N kB
dV = N kB ln
V
1
∂p ∆T = 0, da p = T
∂T V
N
P = kB T ⇒ ∆S =
V
11.1.3
V2
V1
Joule-Thompson-Prozess
Ein Gas wird über ein Druckventil vom Anfangszustand p1 auf den Enddruck p2 < p1 entspannt. Der Prozess wird stationär betrieben,
d.h. links ist p1 konstant durch Nachschieben
des Stempels, rechts ist p2 konstant.
Prozess ist irreversibel durch Reibungsverluste
im Ventil. Das ganze ist thermisch isoliert.
Wegen:
ˆ2
δQ = 0 : dE = δA ⇒ E2 − E1 =
dE =
1
V
ˆ2
ˆ0
mit A1 =
ˆ2
δA = A1 + A2
1
(−p2 dV ) = −p2 V2
(−p dV ) = p1 V1 , A2 =
0
V1
⇒ E2 − E1 = −p2 V2 + p1 V1 ⇒ E2 + p2 V2 = E1 + p1 V1 oder H1 = H2
Beim Joule-Thompson-Prozess ist Enthalpie konstant. Entropieerhöhung:
dH = T dS + V dp ⇒ dS =
ˆ2
∆S =
ˆ2
dS =
1
1
dH V
− dp
T
T
ˆ2
∂S V
V
dp = −
dp > 0 ,da
> 0, dp < 0
∂p H
T
T
1
72
Die Entropie wächst (irreversibel) Temperaturänderung:
ˆ2
T2 − T1 =
ˆ2
dT =
1
1
∂T dp
∂p H
∂H ∂p ∂(T, H)
∂(T, H) ∂(p, T )
V
∂T T = (αT − 1)
=
=
=
−
∂H
∂p H
∂(p, H)
∂(p, T ) ∂(p, H)
cp
∂T
p
∂H ∂H ∂S ∂H ∂p mit
=
= −V (αT − 1)
·
−
·
∂T p
∂S p ∂p T
∂p S ∂p T
| {z } | {z } | {z }
=−V α
=V
=T
∂S ∂V und wegen dG = −S dT + V dp ⇒ −
=
=Vα
∂p T
∂T p
Da
cp
V
> 0 haben wir mit dp < 0
Temperaturerhöhung,
wenn α < T1
Temperaturerniedrigung, wenn α > T1
Bei Gasen (und Flüssigkeiten) ist für tiefe Temperaturen α > T1 . Daher dient der JouleThompson-Prozess (eventuell Kaskadenförmig wiederholt) zur Verflüssigung von Gasen (CO2
als Feuerschutzmittel).
= N kB = 1 ⇒ T2 = T1
Beim idealen Gas: α = V1 ∂V
∂T p
pV
T
ebenso E2 = E1 , da p1 V1 = p2 V2
⇒ kein Effekt ⇒ reale Gase interessant (Linde-Prozess)
11.2
Tieftemperaturverhalten: Nernts’sches Theorem (3. Hauptsatz)
≥ 0 ⇒ E monotone Funktion von T (bei konstantem V)
Da cV positiv , cV = ∂E
∂T V
Bei T = 0 : E = E0 = Grundzustandsenergie
S = KB ln(g), g = Entartungsgrad des Grundzustands
Im allgemeinen ist g = 1, d.h. der Grundzustand ist eindeutig (nicht bei Gläsern)
⇒ S = kB ln(1) = 0 bei T = 0
Wenn g > 1, dann ist bei realen Systemen g = O(N )
⇒ S(T = 0) = O(ln(N )) = subextensiv, oder als extensive Größe ist S = 0. Entropiedichte:
S
O(ln(N ))
≤ lim
=0
N →∞
N →∞ N
N
s = lim
Nernst-Theorem: Die Entropie jedes realistischen Systems verschwindet bei T = 0 für
beliebiges N und V
In der axiomatischen Thermodynamik wird diese Aussage als Erfahrungssatz (3. Hauptsatz)
eingeführt.
Folgerungen:
73
1) Verschwinden des thermischen Ausdehnungskoeffizienten
1 ∂V ∂p α
α=
und
= 0 bei T = 0
=
V ∂T p
∂T V
κT
| {z }
| {z }
∂S
∂S
=
mit S=0
=− ∂p |
∂V |T
T
2) Verschwinden der spezifischen Wärmekapazität Cx (x = p, V )
∂S ∂S Cx = T
=
→
∂T x
∂ ln(T ) x T →0
∂S
integrabel bei T = 0 ⇒ Cx (T = 0) = 0
∂T
∂S
∂S
a
Üblich Cx ∝ T ( > 0) für T → 0 ∂T integrabel ⇒ ∂T < T ⇒ S < T , > 0
3) Unerreichbarkeit des absoluten Nullpunkts
Wähle Zustandsvariable X (z.B. V,p,...). Durch Variation von X innerhalb endlicher, fester Grenzen X1 ≤ X ≤ X2 soll T = 0 erreicht werden. Im T-S-Diagramm verlaufen diese
Prozesse zwischen zwei Kurven X = X1,2 , die wegen des 3. Hauptsatzes gemeinsam bei
(S = 0, T = 0) einmünden.
a) Adiabatische Abkühlung
b) Erniedrigung von S durch Wärmeabgabe
was bei Abwesenheit eines kälteren Bades bestenfalls bei konstantem T erfolgen
kann.
Um T = 0 zu erreichen muss der Vorgang ∞-oft
wiederholt werden ⇒ Unmöglichkeit
11.3
Folgerungen aus der Extremaleigenschaft der Entropie
ρ ln(ρ) ≥ ρ ln(ρ)
Sei ρ beliebiger Dichteoperator (nicht notwendig eines Gleichgewichtszustand) und
1 −βH
e
Z (k)
1
(k)
⇒ S = −kB Sp S ln(ρ) ≤ −kB Sp ρ − ln Z
−
H
kB T
1
1
1
1
= kB ln Z (k) + E = − (E − T S) + E = S − (E − E)
T
T
T
| {z } T
ρ=
=−βF
74
das heißt:
1
(E − E)
T
E − TS ≤ E − TS
| {z } | {z }
S≥S+
F
F
d.h. S ≥ S für E = E → ρ(k) besitzt unter allen Dichteoperatoren mit
< H >= E die größte Entropie
F ≤ F für T = T → ρ(k) besitzt unter allen Dichteoperatoren mit
gleicher Temperatur die kleinste freie Energie
analog für ρ =
1
e−β(H−µN ) ;
Z (gk)
ρ beliebig
S≥S+
1
(E − E) − µ(N − N )
T
d.h. S ≥ S für E = E, N = N
J ≤ J für T = T , µ = µ
kleinstes großkanonisches Potential
und analog für ρ =
11.4
1 −β(H+pV )
e
Z
(Druck-Ensemble) ⇒ kleinste Enthalpie
Äquivalente Formulierungen zum 2.Hauptsatz
2.Hauptsatz: In einem geschlossenen System ist immer ∆S ≥ 0
11.4.1
Äquivalente Formulierung I(Clausius)
Es gibt keine Zustandsänderung, deren einziges Ergebnis die Übertragung von Wärme von einem Körper niederer Temperatur auf einen Körper höherer Temperatur ist.
Beweis:
” ⇒ ” Annahme: eine solche Zustandsänderung existiert:
∆Q
∆Q
, ∆S2 = +
T1
T2
1
1
⇒ ∆S = ∆S1 + ∆S2 = ∆Q( − ) < 0 # 2.HS
T2 T1
∆S1 = −
” ⇐ ”: ∆S = ∆Q
+ ∆A
, In einem abgeschlossenen System ist ∆A ≥ 0 und
T
T
∆Q = 0 ⇒ ∆S ≥ 0
11.4.2
Äquivalente Formulierung II(Kelvin-Planck)
Es ist unmöglich eine Maschine zu konstruieren, die nichts weiter tut, als das Heben einer Last
und Abkühlen eines Wärmereservoirs
75
⇔Ein Perpetuum Mobile zweiter Art ist unmöglich.
Beweis:
Annahme: Eine solche Maschine existiert. Kopplung mit einer inversen Carnot-Maschine:
Der obere Kreisprozess ist das Perpetuum
Mobile 2. Art und der untere ein inverser
Carnot-Prozess.
⇒ Ergebnis ist Übertragung von Q1 von kalt
(T1 ) nach warm (T2 ) # 2.HS
11.4.3
Äquivalente Formulierung III(Carnot)
Es gibt keine Wärmekraftmaschine, die bei gegebener mittlerer Temperatur Wärmezufuhr und
-abfuhr einen höheren Wirkungsgrad hat als ηCarnot
12
Maxwell’s Dämon und Landaus Prinzip: Information
und Entropie
”Temperatur-Dämon”(Maxwell/Thomson
1873)
”Intelligents Wesen”betätigt Tür der Wand
zwischen V1 und V2 und öffnet für schnelle
Teilchen von V1 nach V2 und für langsame
Teilchen von V2 nach V1
→ bei verlustfreiem Arbeiten sammeln sich in V2 Teilchen mit hoher Geschwindigkeit und in
V1 Teilchen mit niedriger Geschwindigkeit
→ Erzeugung einer Temperaturdifferenz im abgeschlossenen System # 2.HS
Probleme:
• Beobachtung der Teilchen mit Licht → Energieübertrag?
• Dämon wird mit Teilchen bombadiert → equilibriert bei Temperatur T. Fluktuationen
öffnet/schließt Tür spontan
76
12.1
Druck-Dämon und Szilard-Maschine (Szilard 1929)
Betrachte ”einatomiges”Gas im Kasten:
(1) Platziere Trennwand in Behälter (mittig)
(2) Ein Maxwellscher Dämon bestimmt, auf
welcher Seite das Teilchen ist und speichert das Resultat.
(3) Trennwand wird ersetzt durch einen Kolben - das gespeicherte Resultat wird dazu
benutzt , das Gewicht daran zu koppeln.
Gasdruck bewegt Kolben zu einer Wand des Kastens, Gasvolumen kehrt zu Anfangswert zurück.
Es wird Arbeit W geleistet, Wärme Q = W muss von Wärmebad geliefert werden (→ EntropieErniedrigung des Bades).
⇒ Anscheinend entzieht Szillard-Maschine einem Wärmebad Entropie um Arbeit zu leisten ohne andere Effekte! # 2.HS
Szilard schloss, dass Messprozess Entropie erzeugt und zwar ≥ kB ln(2) (nicht ganz korrekt) ,
aber : Beginn der Informationstheorie! Identifiziere: •Messung
•Information
•Speicherung (Messung)
12.2
Löschen von Information und logische Irreversibilität
Landauer (1961): Informationsvernichtende Prozesse im Computer, z.B. Löschen
A(beliebig)→ L (Referenzzustand) keine eindeutige inverse Abbildung
→ Logisch irreversibel!
”No information without representation” oder ”Information is physical”, d.h. zu jedem logischen Zustand muss ein physikalischer Zustand existieren. Logische Irreversibilität bedeutet
Reduktion physikalischer Freiheitsgrade → Dissipation
Genauer: thermodynamische Konversion von Arbeit in Wärme bzw. Löschen von Bits resultiert
in Wärme, die in die Umgebung abgegeben wird. Ein Bit löschen erzeugt ≥ kB T ln(2)
an Wärme.
Bennett (1982):Der Speicher des Dämon kann als 2-Zustandssystem aufgefasst werden, der vor
der Messung in einen Standard-Zustand L gesetzt wird. Messprozess vergrößert
Zustandsraum des Speichers von einem Zustand auf zwei.
Löschvorgang setzt ihn auf Standard-Zustand L zurück
⇒ Kompression des 2-Zustands-Phasenraum auf einen Zustand
→ Logisch irreversibel, Entropie-Transfer ins Reservoir
77
Szilard-Motor und Dämon nach Bennett:
Die linke Seite des Schemas zeigt den SzilardMotor und die rechte Seite die Änderungen
im Zustandsraum, zusammengesetzt aus einer
horizontalen Koordinate, die den Ort des Teilchens angibt und einer vertikalen Koordinate,
die den physikalischen Zustand des Speichers
wiedergibt.
Der Speicher hat drei mögliche Zustände: den
Refernz-Zustand S vor der Messung und die
zwei möglichen Ortsergebnisse L und R.
Der Prozess verläuft, wie am Anfang des Kapitels beschrieben.
Quelle: Veröffentlichung von Bennett [1]
78
Reversibles Kopieren:
Ein (klassisches) Magnetisches Moment kann die Bits 1 und 0 (oder links und rechts im SzilardMotor) durch eine Ausrichtung nach oben oder unten realisieren. Durch ein transversales Magnetfeld kann das Daten-Bit kopiert werden (Durchgang von oben nach unten, vgl. unten). Der
Vorgang ist reversibel, da von einem festen Referenz-Zustand, dem des Referenz-Bits, ausgegangen wird. Ohne dieses Referenz-Bit ist der Prozess irreversibel!
79
Beim Szilard-Motor kann das Data-Bit durch
ein diamagnetisches Teilchen realisiert werden,
dass dem selben transversalen Magnetfeld ausgesetzt wird und die Feldlinien entsprechend
verschiebt.
Quelle: Veröffentlichung von Bennett [1]
Löschen eines Bits:
Der Ablauf auf der rechten Seite zeigt einen irreversiblen Vorgang und eine damit verbundene
Entropiezunahme von kB ln(2) (Linker Vorgang ist reversibel)!
80
12.3
Mikroskopische Ableitung von Landaus Prinzip
Annahmen:
a) System ist klassisch
b) Memory-Zustand ist ein symmetrisches
Doppelmulden-Potential (U(x) siehe
links)
c) Input ist zufällig (zero/one anfangs gleich
wahrscheinlich)
d) Während Löschvorgang ist das System
in Kontakt mit Wärme-Reservoir mit
kanonisch verteilten Anfangszuständen
e) Wechselwirkung im Gesamt-Hamiltonian vernachlässigbar klein.
2
p
+U (x)
1 −β 2m
ρinit (x, p) = e
Z
h
2
i
(
p
2
exp −β 2m + U (x)
ρf inal (x, p) = Z
0
ˆ
p2
−β 2m
+U (x)
Z = dx dp e
für x ≥ 0
für x < 0
Gesamtsystem (Bit + Wärme-Reservoir) beschrieben durch:
H(x, p, ~xR , p~R ) = H(x, p) + HR (~xR , p~R ) +
| {z } | {z }
System
System
hinit (x, p, ~x, p~)
|
{z
}
WW System/Reservoir H,HR
Definition: Gesamtkoordinate Y := (x, p, ~xR , p~R )
Y (t) Zeitentwicklung aller Freiheitsgrade für eine Realisierung des Löschvorgangs
τ = Zeitdauer des Löschprozesses, Y 0 := Y (t = 0), Y τ := Y (t = τ )
Definition:
Γ(Y 0 , Y τ ) = − ln (ρf inal (xτ , pτ )) + ln ρinit x0 , p0
mit ∆E = HR (~xRτ , p~Rτ ) − HR ~xR0 , p~R0
+ β∆ER ~xR0 , p~R0 , ~xRτ , p~Rτ
∆E ist die Änderung der inneren Energie des Reservoirs. Da die Zeitentwicklung Y (t) deterministisch ist (gemäß Hamilton’schen Bewegungsgleichungen) ist Y τ eindeutig bestimmt durch
Y 0 , also ist Γ eine Funktion von Y 0 alleine: Γ (Y 0 , Y τ ) = Γ (Y 0 , Y τ (Y 0 ))
Landau’s Prinzip besagt, dass der Löschvorgang eines Bits im Mittel kB ln(2) an Wärme in die
Umgebung, das Reservoir, abgibt.
→ wir betrachten Mittelung über statistische Ensemble von Realisierungen. Wir zeigen, dass
81
< e−Γ >= 1:
−Γ
<e
ˆ
ρf inal 1 −βHR0 βHR0 −βHRτ
ρf inal −β∆ER
0
ρinit
>=
e
= dY
e
·e
ρinit
ρinit ZR
τ −1
ˆ
ˆ
1
1
τ
τ
0
−βHR
τ ∂Y =
dY ρf inal · e
=
dY 0 ρf inal · e−βHR
ZR
ZR
∂Y
ZR
=
=1
ZR
wobei aufgrund der Eindeutigkeit von Y τ (Y 0 ) (vgl. oben) ein Wechsel der Integrationsvariable
τ
= 1, aufgrund des Satzes von Liouville, benutzt
möglich ist und im vorletzten Schritt ∂Y
∂Y
0 wurde. Mit der Jensenschen Ungleichung eA ≥ e<A> folgt:
e−<Γ> ≤ e−Γ = 1 ⇒ − < Γ >≤ 0
⇒ < ln(ρf inal ) > − < ln(ρinit ) > ≥< β∆E >
|
{z
}
=ln(2)
⇒ kB T ln(2) ≤ ∆E
denn:
ˆ∞
< ln(ρf inal ) > =
0
ˆ∞
< ln(ρinit ) > =
2
dx dp e−βH ln
|Z {z }
2 −βH
e
Z
1 −βH
e
Z
0
ˆ∞
⇒ Differenz =
2α ln
2α
α
ˆ
= ln(2)
0
2α ln(2α)
=
0
=:2α
1
dx dp e−βH ln
Z
ˆ∞
ˆ∞
=2
α ln(α)
0
α
|{z}
=1
∆E ist die Änderung der Reservoir-Energie. Sei W die am System und Reservoir verrichtete
Arbeit: W = ∆E + ∆ESys . Weil ∆ESys = 0 (Symmetrie von ρinit und ρf inal ) folgt :
< W >≥ kB T ln(2)
13
Stochastische Prozesse
Betrachte ”Zufalls-Funktion” Y (t). Da t meist
die Zeit ist, auch ”stochastischer Prozess” genannt.
82
Beispiele: ·
·
·
·
Position oder Geschwindigkeit eines Brown’schen Teilchens
verrauschtes elektrisches oder akustisches Signal
Teilchenzahl als Funktion der Zeit bei Zerfall/chemischen Reaktion.
Magnetisierung eines Nano Magneten als Funktion der Zeit
Eindeutigkeit definiert durch Hierachie der Verteilungsfunktion!
Pn (y1 , t1 ; y2 , t2 ; ...; yn , tn ) = Wahrscheinlichkeitsdichte dafür, dass Y (t) den
Wert y1 zur Zeit t1 , hat
y2 zur Zeit t2 ,
...
yn zur Zeit tn
Im allgemeinen gilt: Pn (y1 , t1 ; y2 , t2 ; ...; yn , tn ) 6= P1 (y1 , t1 ) · ... · Pn (yn , tn )
´
Erwartungswerte: hY (t1 ) · ... · Y (tn )i = dy1 ...dyn · P (y1 t1 , ..., yn tn )
Korrelationsmatrix: K(t1 , t2 ) :=< Y (t1 )Y (t2 ) >
Konsistenz-Bedingung: i) Pn ≥ 0
ii) P´n invariant unter (xi ti ) ↔ (xj tj )
iii) ´ dyn Pn (y1 t1 ; ...; yn−1 tn−1 ; yn tn ) = Pn−1 (y1 t1 , ..., yn−1 tn−1 )
iv) dy1 P1 (y1 , t1 ) = 1
Kolmogorov: Jeder Satz von Funktionen Pn mit (i) − (iv) definiert eindeutig einen
stochastischen Prozess.
Bedingte Wahrscheinlichkeit: P1|1 (y2 t2 |y1 t1 ) = Wahrscheinlichkeitsdichte für Y den Wert
y2 zur Zeit t2 anzunehmen, wenn Y zur Zeit
t1 den Wert y1 hatte.
´
Es gilt: dy2 P1|1 (y2 t2 |y1 t1 ) = 1
Allgemein:
Pl|k (yk+1 tk+1 ; ...; yk+l tk+l |y − 1t − 1; ...; yk tk ) =
Pk+l (y1 t1 ; ...; yk+l tk+l )
Pk (y1 t1 ; ...; yk tk )
Charakteristisches Funktional
Y (t) stochastischer Prozess, K(t) beliebige ”Test-Funktion”
Definition: charakteristisches Funktional
 ∞
+
*
ˆ
G[k] :=
exp i
dtk(t)Y (t)
−∞
ˆ
∞
X
im
=
dt1 ...dtm k(t1 ) · ... · k(tm ) hY (t1 ) · ... · Y (tm )i
m!
m=0
Berechnung der Momente durch Funktionalableitung! Analog:
ˆ
∞
X
im
dt1 ...dtm k(t1 ) · ... · k(tm ) hhY (t1 ) · ... · Y (tm )ii
ln(G[k]) =
m!
m=0
Stationärer Prozess
stochastischer Prozess ist stationär :⇔ ∀n : Pn (y1 (t1 + τ ); ...; yn (tn + τ )) = Pn (y1 t1 ; ...; yn tn )
83
⇒< Y (t1 + τ ) · ... · Y (tn + τ ) >=< Y (t1 ) · ... · Y (tn ) > und K(t1 , t2 ) = K(t2 − t1 ) = K(τ )
Gaußscher Prozess
stochastischer Prozess ist gaußsch :⇔ ∀n : Pn (multivariable) Gauß-Verteilung
ˆ
ˆ
1
⇔ G[k] = exp i dt1 k(t1 ) < Y (t1 ) > −
dt1 dt2 k(t1 )k(t2 ) << Y (t1 )Y (t2 ) >>
2
Besonders einfache Prozesse, oft studiert.
13.1
Markov-Prozesse
Definition: Markov-Eigenschaft eines stochastischen Prozesses:
∀t1 < t2 < .. < tn : P1|n−1 (yn tn |y1 t1 ; ...; yn−1 tn−1 ) = P1|1 (yn tn |yn−1 tn−1 )
d.h. die bedingte Wahrschwinlichkeit für yn zur Zeit tn bei gegebenem yn−1 zur Zeit tn−1 ist
eindeutig bestimmt und nicht beeinflusst durch das Wissen früherer Zeiten.
P1|1 =”Übergangswahrscheinlichkeit”
Markov-Prozess vollständig bestimmt durch P1 (y1 t1 ) und P1|1 (y2 t2 |y1 t1 ). Es ergibt sich die
komplette Hierarchie, z.B.:
P (y1 t1 ; y2 t2 ; y3 t3 ) = P2 (y1 t1 ; y2 t2 ) · P1|2 (y3 t3 |y1 t1 ; y2 t2 )
= P1 (y1 t1 ) · P1|1 (y2 t2 |y1 t1 ) · P1|1 (y3 t3 |y2 t2 )
(54)
etc. ⇒ Markov-Prozesse sind gut behandelbar und haben daher viele Anwendungen!
Beispiele: a) Anzahl Neutronen im Kernreaktor ist markovsch
b) Spiel Kopf oder Zahl mit Y(t) Gewinn ist markovsch
c) Deterministische gewöhnliche DGL ẋ = f (x) mit x(t0 ) = x0
Jeder deterministische Prozess ist markovsch
13.1.1
Chapman-Kolmogorow-Gleichung
Integriere (54) über y2 (t1 < t2 < t3 )
ˆ
⇒ P2 (y1 t1 ; y3 t3 ) = P1 (y1 t1 ) ·
dy2 P1|1 (y3 t3 |y2 t2 ) · P1|1 (y2 t2 |y1 t1 )
ˆ
⇒ P1|1 (y3 t3 |y1 t1 ) =
dy2 P1|1 (y3 t3 |y2 t2 )P1|1 (y2 t2 |y1 t1 )
Dies ist die Chapman-Kolmogorow-Gleichung (CK-Gl.). Sie muss für die Übergngswahrscheinlichkeiten
eines jeden Markov-Prozesses erfüllt sein. Ein Markov-Prozess ist vollständig bestimmt durch
P
´ 1 und P1|2 , sofern die Konsistenzbedingungen erfüllt sind: 1) CK-Gl. und 2) P1 (y2 t2 ) =
dy1 P1 (y1 t1 ) P1|1 (y2 t2 |y1 t1 )
84
13.1.2
Wiener Prozess
beschreibt Position y eines Brown’schen Teilchens. −∞ < y < ∞:
(y2 − y1 )2
P1|1 (y2 t2 |y1 t1 ) = p
exp −
2(t2 − t1 )
2π(t2 − t1 )
1
P1 (y1 , t1 = 0) = δ(y1 ) → nicht stationärer Markov-Prozess. Mit den Konsistenzbedingungen
folgt:
2
1
⇒ P1 (y, t) = √2πt
exp − y2t
Es gilt (Übung): i) < Y (t1 )Y (t2 ) >= K(t1 , t2 ) = t1 (< t2 !)
2
1
ii) P1 genügt der Diffusionsgleichung: ∂P
= D ∂∂yP21 , d =
∂t
13.1.3
1
2
Stationäre Markov-Prozesse
wichtig für ”Gleichgewichts-Fluktuationen”. → P1 zeitunabhängig und entspricht der Gleichgewichtsverteilung der Größe Y, z.B. P1 ∝ e−βH(Y ) .
Spezielle Notation: Tτ (y2 |y1 ) := P1|1 (y2 t2 |y1 t1 ) mit τ = t2 − t1 und t1 , t2 beliebig. CK-Gl.:
ˆ
Tτ +τ 0 (y3 |y1 ) = dy2 Tτ 0 (y3 |y2 )Tτ (y2 |y1 )
Es gilt:
ˆ
K(τ ) =< Y (τ )Y (0) >=
dy1 dy2 P1 (y1 ) · Tτ (y2 |y1 )
Beispiel: Ornstein-Uhlenbeck-Prozess
Beschreibt Geschwindigkeit eines Brown’schen Teilchens
2
y1
1
P1 (y1 ) = √ e− 2
2π
2
(y2 − y1 e−τ )
exp −
Tτ (y2 |y1 ) = p
2 (1 − e−2τ )
2π(1 − e−γt )
1
!
Mit < Y (t) >= 0 und K(τ ) = e−τ (Übung).
Doobs Theorem: Ornstein-Uhlenbeck-Prozess ist der einzige stationäre, gaußsche MarkovProzess (bis auf lineare Transformationen von y und t).
13.2
Master-Gleichung
Betrachte Markov-Prozess Y(t). Zum Zeitpunkt t=0 sei eine Anfangsverteilung P(y,0) vorgegeben. Dann ist die Zeitentwicklung der Wahrscheinlichkeitsdichte P(y,t) gegeben durch:
∂P (y, t)
=
∂t
ˆ
dy 0 (w(y|y 0 )P (y 0 , t) − w(y 0 |y)P (y, t))
85
(55)
Dies ist die Master-Gleichung für kontinuierliches y. Im diskreten Fall:
dpn (t) X
=
(wnn0 Pn0 (t) − wn0 n Pn (t))
dt
0
n
Beachte: Pn (t) = P1 (n, t), n diskret. w(y|y 0 ) bzw. wnn0 ist die Übergangswahrscheinlichkeit
pro Zeiteinheit von y 0 nach y (y 0 6= y) bzw. von n0 nach n.
Die Master-Gleichung ist eine Bilanzgleichung für Wahrscheinlichkeits-Flüsse hin zu und weg
von P (y, t) bzw. pn (t). Sie ist äquivalent zur CK-Gl. (für Markov-Prozesse).
Beweis: Betrachte 3 aufeinander folgende Zeitpunkte mit 0 < t2 − t1 = ∆t 1. Dann ist:
P1|1 (y2 t2 |y1 t1 ) = (1 − a0 (y1 )∆t) δ(y1 − y2 ) + ∆t wt1 (y2 |y1 ) +O(∆t2 )
| {z }
|
{z
}
(1)
(2)
Mit (1) = Wahrscheinlichkeit, dass kein Übergang während ∆t stattgefunden
hat und (2) =
´
Übergangswahrscheinlichkeit pro Zeiteinheit von y1 nach y2 .→ a0 (y1 ) = dy2 wt1 (y2 |y1 ) CKGl.:
ˆ
P1|1 (y2 t2 |y0 t0 ) = dy1 P1|1 (y2 t2 |y1 t1 )P1|1 (y1 t1 |y0 t0 )
ˆ
ˆ
= dy1 (1 − ∆ta0 (y1 ))δ(y2 − y1 )P1|1 (y1 t1 |y0 t0 ) + dy1 ∆tw(y2 |y1 )P1|1 (y1 t1 |y0 t0 )
ˆ
ˆ
0
0
= 1 − ∆t dy w(y |y2 ) P1|1 (y2 t1 |y0 t0 ) + ∆t dy 0 w(y2 |y 0 )P1|1 (y 0 t1 |y0 t0 )
ˆ
P1|1 (y2 t2 |y0 t0 ) − P1|1 (y2 t1 |y0 t0 )
⇒
= dy 0 (w(y2 |y 0 )P (y 0 t1 |y0 t0 ) − w(y 0 |y2 )P (y2 t1 |y0 t0 ))
∆t
Im Limes ∆t → 0 also t1 = t, t2 = t + ∆t, y2 = y
∂
P1|1 (yt|y0 t0 ) =
∂t
ˆ
dy 0 (w(y|y 0 )P (y 0 t|y0 t0 ) − w(y 0 |y)P (yt|y0 t0 ))
Obige Gleichung ist die Master-Gleichung für P1|1 (yt|y0 t0 ), d.h. die Wahrscheinlichkeits-Dichte
von y zur Zeit t, wenn y0 zur Zeit t0 vorlag.
P (y, t) mit vorgegebenem P (y, t = t0 ) ist dann gegeben durch P (y, t) =
P (y, t) genügt (55). qed
´
dy0 P1|1 (yt|y0 t0 ) und
Master-Gleichung enthält Übergangswahrscheinlichkeiten des betrachteten Systems während
einer kurzen Zeit ∆t. Diese können mit Näherungsmethoden berechnet werden (∆t 1):
Beispiele: ·Dirac’s zeitabhängige Störungsrechnung.
2π
·Fermi’s goldene Regel: wnn0 =
|Hnn0 |2 ρ(En )
~
Beispiel: Zerfalls-Prozess n radioaktive Teilchen, γ∆ = Zerfallswahrscheinlichkeit pro Teil-
86
chen (γ Zufallsrate)


n > n0
0
stationär ⇒ T∆t (n|n0 ) = P (n∆t|n0 0) = n0 γ∆t
n = n0 − 1


O(∆t2 ) n < n0 − 1
→ wnn0 = γn0 δn,n0 −1 (n 6= n0 )
→ ṗn (t) = γ(n + 1)pn+1 (t) − γnpn (t)
Lösung : Erzeugenden Funktion:
∞
X
1
F (z, t) =
z pn (t), → pn (t) =
2πi
n=0
n
˛
dz
1
z n+1
F (z, t)
Notation: W-Matrizen
Wnn0

wnn0
= − P w 0
nn

n 6= n0 (≥ 0)
n = n0
n0 (6=n)
⇒
X
Wnn0 = 0
n
Das heißt es existiert ein Eigenvektor zum Eigenwert 0 (entspricht der stationären Lösung).
Also Master-Gleichung:
ṗ(t) = W p(t)
Formal:
p(t) = etW p(0)
13.3
Einschritt-Prozesse
Markov-Prozess in kontinuierlicher Zeit, Zustände n diskret, W erlaubt nur Sprünge zwischen
benachbarten Plätzen.
g=generation
r=recombination
W nn0 = rn0 δn,n0 −1 + gn δn,n0 +1 ((n 6= n0 )
⇒ ṗn = rn+1 pn+1 + gn−1 pn−1 − (rn + gn )pn
Beispiele: Emission/Absorption von Photonen/Teilchen
An/Abregung von Atomen/Kernen/Elektronen im Halbleiter
Geburt/Tod von Individuen
Ankunft/Weggang von Kunden etc. Unterklassen: i) −∞ < n < ∞
87
ii) n = 0, 1, 2, ...
iii) n = 0, 1, 2, ..., N
Ränder: z.B. n = 0 ⇒ ṗ0 = r1 p1 − g0 p0
a) Konstante Koeffizienten (← Random Walk)
b) Koeffizienten linear in n (← lineare Einschritt-Prozesse)
c) Koeffizienten nicht linear
Gleichung für erzeugende Funktion eines allgemeinen Einschritt-Prozesses
∞
X
F (z, t) =
pn (t)z n
n=−∞
Beobachtung:
z
∞
X
∂
F (z, t) =
pn (t) n z n
∂z
n=−∞
∞
X
1
∂
⇒
[r(n + 1)pn+1 (t) − r(n)pn (t)]z =
−1 r z
F (z, t)
z
∂z
n=−∞
∞
X
∂
n
[g(n − 1)pn−1 (t) − g(n)pn (t)]z = (z − 1)g z
F (z, t)
∂z
n=−∞
1
∂F (z, t)
∂
∂
⇒
=
−1 r z
+ (z − 1)g z
f (z, t)
In MG
∂t
z
∂z
∂z
n
∞
P
Anfangsbedingungen: F (z, t = 0) =
pn (0)z n
n=−∞
∂ k G(z,t) ∂ k
k
Bemerkung: < n >= z ∂z G(z, t)|z=1 = ∂(ln(z))k 13.4
z=1
Gleichgewichtsverteilung und detaillierte Bilanz
Beschreibt die stationäre Lösung P S (y) = lim P (y, t) der Master-Gleichung in einem System
t→∞
im thermischen Gleichgewicht, z.B. die kanonische Gesamtheit, also P S (y) = peq (y) =
Dann muss gelten:
ˆ
dy 0 [w(y|y 0 )P eq (y 0 ) − w(y 0 |y)P eq (y)] = 0
X
bzw.
[wβα P eq (α) − wαβ P eq (β)] = 0
α
(Bemerkung: Wenn ∀α : P eq (α) > 0, dann ist W irreduzibel.)
(56) ist insbesondere dann erfüllt, wenn gilt:
∀y, y 0 : w(y|y 0 )P eq (y 0 ) = w(y 0 |y)P eq (y)
bzw. ∀α, β : wβα P eq (α) = wαβ P eq (β)
88
1 −βH(y)
e
.
Z
(56)
d.h. detaillierte Bilanz
Für P eq (y) = Z1 e−βH(y) muss demnach gelten:
w(y|y 0 )
P eq (y)
0
=
= e−β(H(y)−H(y )) = e−β∆E
0
eq
0
w(y |y)
P (y )
wβα
bzw.
= e−β(Eβ −Eα )
wαβ
andere Notation: w(x → y) = w(y|x)
Metropolis-Übergangsraten: w(x → y)
o
n
P eq (y)
= min 1, P eq (x)
= min 1, e−β∆E
mit ∆E = E(y) − E(x)
erfüllt die detaillierte Bilanz, denn:
Für P (y) > P (x)
⇒ w(x → y) = 1, w(y → x) = PP (x)
(y)
(=∆E
b
< 0)
⇒ w(x → y)P (x) = 1 · P (x)
w(y → x)P (y) = PP (x)
P (y) = P (x)
(y)
Für P (y) > P (x) analog
Beispiel zur Illustration:
H = −h s, s = ±1 (2-Zustandssystem, Energie ±h), h ≥ 0
−βhs e
w(s → −s) = min 1, βhs = min 1, e−2βhs
e
Ṗ+ (t) = w(− → +)P− (t) − w(+ → −)P+ (t)
= P− (t) − e−2βh P+ (t)
Ṗ− (t) = w(+ → −)P+ (t) − w(− → +)P− (t)
= e−2βh P+ (t) − P− (t)
−2βh
d p+
−e
1
p+
− 1
p+
⇒
=
=
e−2βh −1
p−
−1
p−
dt p−
Suche Eigenwerte und Eigenvektoren:
!
Charackteristisches Polynom: 0 = (− − λ)(−1 − λ) − = λ(λ + 1 + )
⇒ λ1 = 0, λ2 = −(1 + )
1 √
− 1
0
√ =
EV von λ1 ist stationäre Lösung:
−1
0
βh e
→ P eq = Z1
−βh
e
− 1
1
−1 − 1
EV von λ2 :
=
= −(1 + )
−1
−1
1+
−1
⇒ allgemeine Lösung:
1
eq
−(1+)t
P (t) = a · P + b · e
−1
0
z.B. mit Anfangsbedingung P (t = 0) =
(also Spin=-1)
1
89
⇒ es muss gelten:
1 √
1
0
=a √ +b
−1
1
1
1
√ ,b = −
⇒a= 1
√ +
1+
!
1 1
1+
−(1+)t − 1+
⇒ P (t)
+e
1
1
1+ 1
13.5
1+
Markov-Ketten und Monte-Carlo-Simulation
diskrete Markov-Prozesse in diskreten Zeitschritten heißen Markov-Ketten. Sei {α} diskreter
Zustandsraum.
Pn (α) := Wahrscheinlichkeit im n-ten Zeitschritt im Zustand α zu sein.
z.B: aus kontinuierlicher Master-Gleichung P (t + ∆t) = W · P (t), s.o.
Zeitentwicklung: Pn+1 (α) =
P
wαβ Pn (β) bzw. P n+1 = W P n
β
mit
P wαβ = Übergangswahrscheinlichkeit β → α, ∀α, β : wαβ ∈ [0, 1]
wαβ = 1 (Erhaltung der Wahrscheinlichkeit), W i.a. nicht symmetrisch!
α
Aus der Erhaltung der Wahrscheinlichkeit folgt: W hat mindestens einen Eigenvektor Ps mit
Eigenwert 1
Perron-Frobenius: Für eine irreduzible, nichtnegative Matrix (A > 0) ist der Spektralradius ρ(A)
ein positiver, einfacher Eigenwert der Matrix und es gibt einen positiven
Eigenvektor x > 0 mit Ax = ρ(A)x
Markov-Kette ist ergotisch ⇔ Markov-Kette hat keine Zyklen und ist irreduzibel, d.h. man
kommt von α nach β in einer endlichen Folge von Schritten
Mit Perron-Frobenius und Erhaltung derWahrscheinlichkeit folgt: Eine ergotische Markov-Kette
hat eine eindeutig bestimmte, zeitunabhängige
Wahrscheinlichkeitsverteilung Peq (α)
Detaillierte Bilanz: W erfüllt detaillierte Bilanz ⇔ ∀α, β : wαβ Peq (β) = wβα Peq (α)
13.5.1
Monte-Carlo-Simulation
Satz: Ein diskretes (stochastisches) dynamisches System (α~1 → α~1 → ...) mit
einem endlichen Zustandsraum {α} konvergiert garantiert gegen eine
Gleichgewichtsverteilung Peq wenn es: · Markovsch ist
· ergotisch ist (alle Zustände erreichbar, azyklisch)
· Für W gilt detaillierte Bilanz gilt,
d.h. wαβ Peq (β) = wβα Peq (α)
I.a. ist man an kanonischen Verteilungen interessiert, z.B.
Peq (α) =
X
1 −βEα
e
, Z=
e−βEγ
Z
γ
90
detaillierte Bilanz bedeutet dann
Metropolis-Wahl.
wαβ
wβα
= e−β(Eα −Eβ ) mit ∆E = Eα − Eβ , z.B: erfüllt durch
In Monte-Carlo-Simulation generiert man Realisierungen einer Markov-Kette auf dem Computer mit Hilfe von (Pseudo-)Zufallszahlen (daher ”Monte-Carlo”) nach dem Schema:
initialisiere α = α0
• (1)schlage neue Konfiguration β = α + δ
vor
• berechne ∆E = Eβ − Eα
Der Algorithmus dient der numerischen
falls ∆E < 0
Berechnung von thermodynamischen Erwarakzeptiere β als neue Konfiguration,
tungswerten von Observablen.
d.h. α = β
andernfalls
Komplexe
Vielteilchensysteme
werden
generiere Zufallszahlen x ∈ [0, 1]
durch
”stochastische
Integration”(auch
Ito−β∆E
wenn x < e
:
ˆ
der
akzeptiere β als neue Konfiguration, Integration) berechnet (=Auswertung
Zustandssumme etc.)
d.h. α = β
• Berechne Observable O(α) und akkumuliere O = O + O(α)
• go to (1)
13.6
Entropie-Produktion während eines stochastischen Prozesses
Betrachte als Beispiel ein 2-Zustandssystem, beschrieben durch den Hamiltonian:
H = −h · S, S = ±1 (z.B. Ising-Spins im Magnetfeld)
PS (t) = Wahrscheinlichkeit zur Zeit t das System im Zustand S zu finden. PS t genüge der
Mastergleichung mit Überganswahrscheinlichkeiten w(S → S 0 ), die detaillierte Bilanz bezüglich
der kanonischen Verteilung
PSeq =
eβhS
1 −βH(S)
e
= βhS
erfüllt
Z
e
+ e−βhS
⇒ lim PS (t) = PSeq
t→∞
Zur Zeit t = 0 sei das System präpariert in einem Ensemble, charakterisiert durch:
PS (t = 0) = pδS,1 + (1 − p)δS,−1
⇒ Entropie zur Zeit t=0
: S(t = 0) = −kB p ln(p) − kB (1 − p) ln(1 − p)
Energie zur Zeit t=0
: E(t = 0) = (1 − 2p)h
Freie Energie zur Zeit t=0 : F (t = 0) = E(t = 0) − T S(t = 0)
= (1 − 2p)h + kB T (p ln(p) + (1 − p) ln(1 − p))
Die Entropie wird maximal für p = 21 . Dann gilt: S(t = 0) = kB ln(2).
91
Für die freie Energie gilt:
∂F
p
!
= −2h + kB T ln
=0
∂p
1−p
βh
e
⇒ p0 = −βh
e + eβh
∂ 2F
1
1
+
> 0 ∀p
= kB T
∂p2
p 1−p
⇒ p0 ist Minimum der freien Energie!
Im Gleichgewicht dagegen ist:
S (eq) = −kB
X
(eq)
PS
(eq)
ln(PS )
s=±1
E (eq)
F (eq)
h
= − tanh(βh) + kB ln eβh + e−βh
T
= −h tanh(βh)
= −kB T ln eβh + e−βh
Für p = 21 ist S (eq) < S(0), für p = 1 ist E (eq) > 0, aber immer F (eq) ≤ F (0)
Allgemein:
X
∂Pα
=
(wαβ Pβ − wβα Pα )
∂t
β(∓α)
X
Pα (t + ∆t) − Pα (t) =
(∆twαβ Pβ − ∆twβα Pα )
β(∓α)

X

X
 Pα
∆t wαβ ·Pβ + 1 − ∆t
| {z }
β(∓α)
β(∓α)wβα
=:Wαβ (α6=β)
|
{z
}
=:Wαα
X
=
Wαβ Pβ (t)
Pα (t + ∆t) =
β
oder in Matrix Form:P (t + ∆t) = W P (t). Beachte
P
Wαβ = 1
α
Definition: Entropie des Prozesses:
S(t) := −kB
X
Pα (t) ln(Pα (t))
α
Prozess finde im Wärmebad mit Temperatur T statt,und die wαβ sollten so gewählt sein, dass
P eq = lim Pα (t) = Z1 e−β Eα .
t→∞
(eq)
⇒ wαβ Pβ
= wβα Pα(eq)
⇒ Wαβ Pβ = Wβα Pα
(eq)
Also:
wαβ
Pα
= (eq) = e−β(Eα −Eβ )
wβα
Pβ
92
Entropie-Änderung des Gesamtsystems (Prozess+Bad) ist:
∆SGes. = ∆SP rozess + ∆SBad = ∆SP rozess −
∆EP rozess
T
Wegen des 2. Hauptsatzes sollte gelten: ∆SGes. ≥ 0, d.h.
∆FP rozess = ∆EP rozess − T ∆SP rozess ≤ 0
bzw. Freie Energie nimmt ab mit der Zeit und ist minimal im Gleichgewicht!
Beweis:
F (t + ∆t) = E(t + ∆t) − T S(t + ∆t)
X
X
=
Eα Pα (t + ∆t) + T KB
Pα (t + ∆t) ln(Pα (t + ∆t))
α
α
"
!
=
X
Eα Wαβ Pβ (t) + T kB
X X
α
α,β
ln
Wαβ Pβ
β
Wαβ Pβ
β
{z
|
#!
X
}|
=:Yα
{z
}
Yα
Es ist g(y) := y ln(y) konkav (für 0 ≤ x ≤ 1). Induktiv folgt (siehe unten):
!
⇒ g
X
µ β xβ
β
≤
X
µβ g(xβ ) wenn
X
β
µβ = 1, ∀β 0 ≤ µβ ≤ 1, 0 ≤ xβ ≤ 1
(57)
β
Also:
!
X
Wαβ Pβ
!
· ln
!
X
Wαβ Pβ
=g
X
β
(57) X
≤
β
=
β
−β(Eα −Eβ )
Wβα e
|{z} |
µβ
{z
=xβ
Pβ
}
X
wβα g e−β(Eα −Eβ ) Pβ =
Wβα e−β(Eα −Eβ ) Pβ · ln e−β(Eα −Eβ )
{z
}
|
{z
}
|
β
Wαβ
X
=−β(Eα −Eβ )+ln(Pβ )
X
Wαβ Pβ ln(Pβ ) − β
(Eα − Eβ )Wαβ Pβ
β
⇒ F (t + ∆t) ≤
Wαβ Pβ
β
β
= g
X
β
X
Eα Wαβ Pβ (t) + T kB
α,β
=
X
=
X
Wαβ Pβ (t) ln(Pβ (t)) − T kB
α,β
Wαβ Eβ Pβ (t) + T kB
α,β
β
X
X
X
(Eα − Eβ )Wαβ Pβ (t)
α,β
Wαβ Pβ (t) ln(Pβ )
α,β
Pβ (t)Eβ + T kB
X
Pβ (t) ln(Pβ ) = E(t) − T S(t) = F (t)
β
was zu beweisen war. Das heißt F (t) nimmt monoton ab. Wegen lim Pα (t) =
t→∞
mal für t → ∞.
93
e−βEα
Z
ist F mini-
Beweis zu (57):
g(y) = y ln(y) konkav, da
g 0 (y) = 1 + ln(y)
g 00 (y) =
1
⇔ g(λa + (1 − λ)b) ≤ λg(a) + (1 − λ)g(b), für 0 ≤ λ ≤ 1
y
Per vollständiger Induktion über M = #{α}, die Anzahl von Zuständen.
M = 2 : Klar, wegen Definition von ”konkav”:
M → M + 1 : Gelte die Behauptung für M, d.h.
!
M
M
M
X
X
X
g
µ β xβ ≤
µβ g(xβ ), für 0 ≤ µβ ≤ 1,
µβ = 1
β=1
β=1
β=1
dann:
g
M
+1
X
!
= g(λ0 a0 + (1 − λ0 )b0 ) mit λ0 = µM +1 , a0 = xM +1
µ β xβ
β=1
0
0
(1 − λ )b =
M
X
µβ xβ = (1 − µM +1 ) ·
M
X
β=1
β=1
0 0
0
µβ
1 − µM +1 xβ
0
⇒ g(λ a + (1 − λ )b )
≤ µM +1 g(xM +1 ) + (1 − µM +1 )g
M
X
β=1
I.V.
≤ µM +1 g(xM +1 ) +
M
X
µβ
1 − µM +1 xβ
!
µβ g(xβ )
β=1
,da g
M
P
β=1
13.7
!
µβ
1−µM +1 xβ
≤
M
P
g(xβ ) nach Induktionsvoraussetzung.
β=1
Mikroskopische Ableitung von Landaus’ Prinzip
Betrachte Ensemble von diskreten Bits B ∈ {0, 1} oder S = 2B −1 = ±1. Zeitliche Entwicklung
gemäß Markov-Prozess:
z.b. Energie E(S, h) = −hS
In jedem Zeitschritt t variiere zunächst ht−1 → ht , dann koppele Spin (Bit) an Wärmebad mit
Temperatur T. Für die detaillierte Bilanz ergibt sich:
w(St−1 → St )
= exp −β E(St , ht ) − E(St−1 , ht−1 )
w(St → St−1 )
94
Bit wurde gelöscht, wenn z.B: hN kB T
→ am Schluss alle Spins auf 1 und h auf 0 setzen. Definition:
W =
Q=
N
X
t=0
N
X
[E(St , ht+1 ) − E(St , ht )] am System geleistete Arbeit
[E(St , ht ) − E(St−1 , ht )] vom System abgegebene Wärme
t=0
w(s0 → SN )
w(S0 → S1 )
w(SN −1 ) → SN
=
· ... ·
w(SN → S0 )
w(S1 → S0 )
SN → SN −1
!
N
X
= exp −β
[E(St , ht ) − E(St−1 , ht )] = exp(−βQ)
t=1
Es ist:
hexp [ln(P0 (S0 )) + ln(PN (SN )) + βQ]i
X
=
P0 (S0 ) w(S0 → 0S1 → ... → SN ) exp[− ln(P0 (S0 )) + ln(PN (SN )) + βQ]
|
{z
}
S0 ,...,SN
X
=
P0 (S0 )w(S0 → SN )
S0 ,...,SN
X
=
w(S0 →SN )
PN (SN ) w(SN → S0 )
P0 (S0 ) w(S0 → SN )
PN (SN )w(SN → S0 )
S0 ,...,SN
=1
Wegen der Konvexität der Exponentialfunktion gilt:
− < ln(P0 (S0 )) > + < ln(PN (SN )) > + < βQ >≤ 0
1
↑ (δS0 ,1 + δS0 ,−1 ) ↑ δSN ,1
2
Außerdem < W >= ∆E− < Q > mit ∆E = 0, da hN +1 = 0
⇒ kB T ln(2) ≤ W
95
13.8
Nichtgleichgewichts-Arbeits-Theorem - Jarzynski-Gleichung
A: Anfangszustand bei Temperatur T
λ(t): Extern variierener Arbeitsparameter
des Systems
B: Endzustand
W: Während einer Realisierung des Prozesses am System geleistete Arbeit
⇒ ρ(W ): Verteilung der Arbeitswerte
ZB
−1
∆F = FB − FA = −β ln
ZA
Satz: Jarzynski-Gleichung
oder Nichtgleichgewichts-Arbeits-Theorem
ˆ
−βW
<e
!
dW ρ(W )e−βW = e−β∆F
>=
Beweis: Sei x ein Punkt im Phasenraum des Systems und y ein Punkt im Phasenraum des
themischen Bades.
Γ = Γ(x, y) ein Punkt im kombinierten Phasenraum und λ der extern kontrollierte Arbeitsparameter. Gesamt Hamiltonian:
H(Γ, λ) = H(x, λ) + HBad (y) + hint (x, y)
Anfangs-(Makro-)Zustand: System und Bad im Gleichgewicht mit der Temperatur T,
λ = A, beschrieben durch kanonische Gesamtheit für einen Mikrozustand Γ0 = (x0 , y0 )
P (Γ0 ) =
1
exp(−βH(Γ0 , A))
YAˆ
mit YA =
dΓ exp −βH(Γ, A)
Zeitentwicklung: Variation des Arbeitsparameter von λ = A bei t = 0
nach λ = B beit t = τ
Protokoll fest, aber beliebig {λt }
⇒ mikroskopische Zeitentwicklung {Γt } von Γ0 bei t = 0 nach Γτ beit t = τ gemäß der
Hamilton-Gleichungen.
96
H(x; λ)=
ˆ innere Energie des Systems (wenn hint vernachlässigbar)
ˆτ
ˆτ
∂H
∂H
H(xτ ; B) − H(x0 ; A) = dt λ̇
(xt , λt ) + ẋ
(xt , λt )
∂λ
∂λ
0
0
|
{z
} |
{z
}
=W
=Q
wobei W die am System geleistete Arbeit und Q die vom System absorbierten Wärme. Dagegen
für Trajektorie {Γt } im vollen Phasenraum:
ˆτ
H(Γτ ; B) − H(Γ0 ; A) =
d
dt H(Γt , λt ) =
dt
dt τ̇
∂H
(Γt , λt )
∂λ
0
0
ˆτ
=
ˆτ
dt λ̇
∂H
(xt , λt )
∂λ
0
⇒ W = H(Γτ , B) − H(Γ0 , A)
d.h., die am System geleistete Arbeit ist gleich der Netto-Änderung des Gesamt-Hamiltonians
ˆ
−βW e
=
ˆ
dΓ0 p(Γ0 ) exp[−βW (Γ0 )]
1
exp[−βH(Γ0 , A)] exp[−βW (Γ0 )]
YA
ˆ
1
= dΓ0
exp[−βH(Γτ , B)]
YA
ˆ
∂Γτ −1
1
=
exp[−βH(Γτ , B)]
dΓτ YA
∂Γ0 | {z }
=
dΓ0
=1 (Liouville)
=
YB
YA
Wenn die Wechselwirkung System-Bad vernachlässigbar ist (hint ' 0) folgt:
´
´
−βW YB
dΓ exp[−βH(Γ, B)]
dx exp[−βH(x, B)]
ZB
= ´
' ´
=
= e−β∆F
e
=
YA
ZA
dΓ exp[−βH(Γ, A)]
dx exp[−βH(x, A)]
Wenn hint nicht vernachlässigbar ist folgt mit etwas mehr Aufwand ebenfalls < e−βW >= e−β∆F .
Analog z.B. der QM-Fall:
|ψi =
ˆ Anfangszustand mit Energie α . Unitärer (mit protokoll und daher zeitabhängiger) Hamiltonian:
X
|Φi = U |ψα i =
|ψα i hψα |Φi
α
Pα :=
X
δ W − (γ − α ) | hψγ |Φi |2
γ
97
die Wahrscheinlichkeitsdichte dafür, dass am System die Arbeit (Energieänderung) geleistet
wurde, wenn System bei t = 0 in Zustand α war)
1 X −βα
e
δ − (γ − α ) | hψγ |U |ψα i |2
Z γ,α
ˆ
ˆ
1 X
−βW
> = dW P (W )e
=
dW e−βW δ W − (γ − α ) | hψγ |U |ψα i |2
ZA γ,α
1 X −βγ +βα −βα
e
e
| hψγ |U |ψα i |2
=
ZA γ,α
1 X −βγ X
=
| hψγ |U |ψα i |2
e
ZA γ
α
|
{z
}
P (W ) =
< e−βW
=1
ZA
=
= e−β∆F
ZB
13.9
Fluktuations-Dissipations-Theorem
H =H0 (Y ) − B(t) · Y
t ≤ 0 : B(t) = ∆B = const.
t ≥ 0 : B(t) = 0
d.h. zur Zeit t = 0 wird ein konstantes Feld, das linear an die Variable Y ankoppelt, abgeschaltet.
Frage: Wie ist der zeitliche Verlauf der Antwort (Response) < Y (t) >
Antwort: Fluktuations-Dissipations-Theorem
< Y (t) >=< Y >B=0 +
∆B
<< Y (t)Y (0) >>B=0
kB T
mit << Y (t)Y (0) >>B=0 = K(t)− < Y >2 (wobei K(t) =< Y (t)Y (0) >)
Wenn H0 (Y ) = H0 (−Y ) ist < Y >= 0
⇒ < Y (t) >=
98
∆B
· K(t)
kB T
(58)
Beweis: Für t ≤ 0 ist das System im Gleichgewicht bezüglich H0 + ∆B · Y
P (y0 , t = 0) = PB (y0 ) = ´
e−β(H0 (y0 )−∆B y0 )
dy 0 e−β(H0 (y0 )−∆B y0 )
e−βH0 (y0 ) (1 + β∆B y0 + O (∆B 2 ))
dy 0 e−βH0 (y0 ) (1 + β∆B y 0 + O (∆B 2 ))
∆B
(y0 − < Y >0 )P0 (y0 )
= P0 (y0 ) +
kB T
=´
Mit einer Entwicklung in ∆B bis zur 1. Ordnung (lineare Response). Dann gilt für < Y (t) >:
bis zur 1. Ordnung in ∆B:
ˆ ˆ
< Y (t) > =
dy0 dy y · PB (y0 ) · Tt (y|y0 )
ˆ ˆ
ˆ ˆ
∆B
=
dy0 dy yP0 (y0 )Tt (y|y0 ) +
dy0 dy y(y0 − < Y >)P0 (y0 )Tt (y|y0 )
kB T
∆B
< Yt (Y0 − < Y >0 ) > q.e.d.
=< Y >0 +
kB T
wobei < Yt (Y0 − < Y >0 ) >= (Yt − < Y >0 )(Y0 − < Y >0 ) 0
Der Name Fluktuations-Dissipations-Theorem (FDT) rechtfertigt sich wie folgt:
δY (t) :=< Y (t) > − < Y >0 wird durch den Response des Systems auf die ”Störung” B(t)
erzeugt.
Der allgemeine (lineare) Zusammenhang zwischen Response und Störung ist:
ˆt
dτ χ(t − τ )B(τ )
δY (t) =
−∞
ˆt
dτ χ(t − τ ) · ∆BΘ(−τ )
=
−∞
ˆ∞
dτ χ(τ )Θ(τ − t)
= ∆B
0
(t)>
wobei im Fourier-Raum δY (ω) = χ(ω)·B(ω) und χ die Suszeptibilität ist mit ∂<Y
= χ(t−t0 )
∂B(t)
für t > t0 , sonst 0.
´∞
Wegen (58) gilt daher k∆B
K(t)
=
∆B
dτ χ(τ )Θ(τ − t), d.h. nach Ableiten:
BT
0
β
dK
Θ(t) = −χ(t)
dt
durch Fourier-Transformation beider Seiten erhält man:
ˆ∞
dt etiωt K(t) = −χ(ω)
iωβ
0
99
Da K(t) reell und symmetrisch (K(t) = K(−t)) folgt
2Im(χ(ω)) = ωβ(ω)
Das Fluktuations-Dissipations-Theorem in der klassischen Form.
Fluktuation: K(ω)
= P , die vom System absorbierte
Dissipation: Man kann zeigen, dass Im(χ(ω)) ∝ dW
dt
Arbeit bei einem periodischen Feld mit Frequenz ω.
Bei einer periodischen Störung: B(t) = ∆Bω e−iωt ist:
ˆ∞
dτ χ(t − τ )∆Bω e−iωτ = χ(ω) · ∆Bω e−iωt
δY (t) =
−∞
ˆ
=
dτ 0 χ(τ 0 ) e−iωt ∆Bω
|
{z
}
=χ(ω)
13.10
Boltzmann-Gleichung (kinetische Theorie) und H-Theorem
Betrachte ein System von N kinetischen Teilchen, welche sich gemäß der Hamiltonschen BewegungsGleichungen in der Zeit entwicklen.
Die grundlegende Größe der kinetischen Theorie ist die Verteilungsfunktion f (~r, p~, t), die
der Dicht der Teilchen im (~r, p~)-Raum entspricht.
(f (~r, p~, t)d3 r d3 p = # Teilchen
Zeit t im Phasenraumvolumen d3 r d3 p)
´ zur
(⇒ Teilchendichte n(~r, t) = d3 p f (~r, p~, t))
1) Für Teilchen ohne WW gilt:
f (~r(t + dt), p~(t + dt), t + dt) d3 r0 d3 p0 = f (~r(t), p~(t), t)d3 r d3 p
| {z }
=d3 rd3 p LvT
∂f
d~r
d~p
+
· ∇~r f +
· ∇p~ f
∂t
dt
dt
∂f
+ ~v · ∇~r f + F~ · ∇p~ f = 0
=
∂t
⇒
(59)
Wobei F~ eine äußere Kraft ist und ”LvT” das Theorem von Liouville bezeichnet
2) Teilchen mit WW: WW-Dauer = ”Kollisionsdauer” sei kurz
⇒ ersetze rechte Seite von (59) durch Kollisionsterm C[f ]
⇒
∂f
+ ~v · ∇~r f + F~ · ∇p~ f = C[f ]
∂t
Kollision im Falle eines verdünnten Gases:
Annahme: f (2) (~r1 p~1 ; ~r2 p~2 ; t) = f (~r1 , p~1 , t) · f (~r2 , p~2 , t)
=
ˆ molekulares Chaos, Vernachlässigung von 2-Teilchen-Korrelation (und damit aller Kor-
100
relation)
ˆ
⇒ C[f1 ] =
dp2 dp3 dp4 w(p1 , p2 → p3 , p4 )[f3 f4 − f1 f2 ]
(60)
die Boltzmann-Gleichung mit fi = f (~ri , p~i , t) und
w(p1 , p2 → p3 , p4 )d3 p3 d3 p4 = w(p1 p2 , p3 p4 )·δ(~p1 + p~2 − p~3 − p~4 )−δ(1 +2 −3 −4 )d3 p3 d3 p4
die Anzahl von Kollisionen pro Zeiteinheit mit End-Impuls in d3 p3 d3 p4
Die beiden δ-Funktionen sorgen für Impuls- und Energie-Erhaltung, w ist proportional
zum Streuquerschnitt: w(p1 p2 ; p3 p4 ) = mk2 σ(|~v1 − ~v2 |; Ω0 )
Nun ist:
ˆ
3
3
3
3
C− [f1 ]d rd p = f (~r, p~1 , t)d rd p1 · d3 p2 d3 p3 d3 p4 f (~r, p~2 , t)w(p1 , p2 → p3 , p4 )
und
ˆ
3
3
3
3
C+ [f1 ]d rd p = d rd p
{z
}
|
d3 p2 d3 p3 d3 p4 f (~r, p~3 ) + f (~r, p~4 , t)w(p3 , p4 → p1 , p2 )
# Teilchen in d3 rd3 p
w muss: i) rotationsinvariant
ii)invariant unter ∀p : −p → +p
iii)invariant unter Zeitumkehr
sein
⇒ w(p1 , p2 → p3 , p4 ) = w(p3 , p4 → p1 , p2 )
⇒ (60), dieBoltzmann − Gleichung.
Boltzmann-H-Theorem: Definition:
ˆ
(kin.)
SB
= −kB d3 pf (~r, p~, t) ln(h3 f (~r, p~, t))
ˆ
~jS = −kB d3 p f (~r, p~, t)~v ln(h3 f (~r, p~, t))
⇒ Kontinuitätsgleichung für SB :
ˆ Y
4
∂SB
+ ∇ · ~jS = −kB
dpi ln h3 f1 [f3 f4 − f1 f2 ]w(p1 p2 → p3 p4 )
∂t
i=1
ˆ Y
4
kB
f1 f2
=
dpi ln
[f1 f2 − f3 f4 ]w(p1 p2 → p3 p4 )
4
f
f
3
4
i=1
ˆ Y
4
kB
f1 f2
f1 f2
=
dpi ln
− 1 f3 f4 w(p1 p2 → p3 p4 ) ≥ 0
4
f3 f4
f3 f4
i=1
|
{z
}
≥0
101
ˆ
⇒ für H(t) = −
−
d3 r SB (~r, t) = −SB (t)
dH
dSB
=
≥0
dt
dt
Das heißt die Entropie nimmt zu (Ursache Kollisionsterm!)
102
Literatur
[1] Charles H. Bennett (1982) The Thermodynamics of Computation - a Review ;
International Journal of Theoretical Physics, Vol. 21, No. 12, S.905 - 940
103