Dr. Santens Skript zur Theophysik III

Prof. Dr. L. Santen:
Skript zur Vorlesung
Theoretische Physik IV
Statistische Physik
AT X durch
Satz in L
E
Olaf Leidinger,
Christian Hepp,
Samuel Grandthyll,
Matthias Gottwald
3. Juli 2006
Errata bitte an [email protected]
Inhaltsverzeichnis
1 Einfuhrung
1.1 Historische Entwicklung . . . . . . . . . . . . .
1.2 Die mikrokanonische Gesamtheit . . . . . . . .
1.2.1 Zustand, Phasenraum, Zeitmittel . . . .
1.2.2 Statistische Ensemble und Schar-Mittel
1.2.3 Liouville-Gleichung . . . . . . . . . . . .
1.2.4 Die mikrokanonische Gesamtheit . . . .
1.3 Anschluss an die Thermodynamik . . . . . . .
1.3.1 Das thermische Gleichgewicht . . . . . .
1.3.2 Entropie und Temperatur . . . . . . . .
1.3.3 Der zweiter Hauptsatz . . . . . . . . . .
1.3.4 Chemisches Potential . . . . . . . . . .
1.3.5 Grundrelationen der Thermodynamik .
1.3.6 Der Gleichverteilungssatz . . . . . . . .
1.3.7 Das Ideale Gas . . . . . . . . . . . . . .
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2 Entropie
2.1 Entropie und Irreversibilitat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Entropie als Ma fur die Unordnung . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.1 Mischungentropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.2 Restentropie von Glasern: Pfade, die nicht gegangen werden
2.3 Entropie als Ma fur die Unkenntnis . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.1 Nichtgleichgewichtsentropie . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.2 Informationsentropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3 Freie Energien
3.1 Die kanonische Gesamtheit . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.1 Ungekoppelte Systeme und kanonische Gesamtheit
3.2 Die grokanonische Gesamtheit . . . . . . . . . . . . . . .
3.3 Anschluss an die Thermodynamik . . . . . . . . . . . . .
4 Quantenstatistik
4.1 Gemischte Zustande und Dichtematrix
4.1.1 Dichtematrizen . . . . . . . . .
4.1.2 Die kanonische Verteilung . . .
4.1.3 Die von Neumann-Gleichung .
2
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4
4
6
6
8
8
10
11
11
13
16
16
17
18
19
21
21
23
23
24
25
26
26
30
30
33
34
36
38
38
38
39
40
Inhaltsverzeichnis
4.2 Identische Teilchen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3 Zustandssummen idealer Quantengase . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4 Das ideale Fermigas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4.1 Zustandsgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4.2 Zustandsdichte, Fermi-Funktion . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4.3 Thermodynamische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . .
4.5 Das ideale Bose-Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5.1 Bose-Einstein-Kondensation . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5.2 Experimenteller Nachweis der Bose-Einstein-Kondensation .
4.5.3 Isothermen des idealen Bose-Gases . . . . . . . . . . . . . .

4.6 Ubersicht
uber Ideale Quantengase . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5 Naherungsmethoden
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40
41
43
43
45
47
50
53
55
57
62
66
5.1 Einschub: Zeitentwicklungsoperator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
5.2 Storungstheorie 2ter Ordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3
1 Einfu
hrung
1.1 Historische Entwicklung
1783: Bernoulli leitet die Beziehung pV = 31 NM v 2 her, wobei p den Druck,
V das
Volumen, N die Anzahl der Molekule, m die Masse der Molekule und v2 das
mittlere Geschwindigkeitsquadrat bezeichnet.
1811: Avogadro formuliert die ideale Gasgleichung
pV0 = RT
(1.1)
mit V0 als Volumen eines Mol des Gases, k = NRA als univ. Gaskonstante und NA
als Anzahl der Molekule pro Mol. Damit folgt
m 2
3
kB T =
v
2
2
1857: Rudolph Clausius :
) Beziehung zwischen T; v2
(1.2)
"Uber die Art der Bewegung, die wir Warme nennen\
Erweiterung und Prazisierung der damaligen kinetischen Theorie
Einuss molekularer Strukturen auf z.B. die spezische Warme

1859: Maxwell gibt die Geschwindigkeitsverteilung von Gasen an; Gleichverteilungssatz
1844-1906: Ludwig Boltzmann
1866: Boltzmann entwickelt eine Erklarung fur den zweiten Hauptsatz der Thermody-
namik; Gultigkeit nur fur reversible Probleme
1867: Maxwell zeigt, dass Stoe von Gasmolekulen die von ihm gefundene Gleichge-
wichtsverteilung invariant lassen.
1871: Boltzmann betrachtet das zeitliche Mittel eines einzigen Molekuls und das Mittel
uber eine Vielzahl von Molekulen zu einem gegebenen Zeitpunkt. Es zeigt sich,
dass beide Mittlungen zum gleichen Ergebnis fuhren. Er entwickelt eine Verallgemeinerung von Maxwells Geschwindigkeitsverteilung fur Molekule, auf die Krafte
wirken
4
1 Einf
uhrung
exp(
dW = R
exp(
E
kB T )
dw
E
kB T )dw
(1.3)
mit E = E (q; p) Energie des Systems
dw =
N
Y
k=1
dqk dpk
dW = Wahrscheinlichkeit das System in dwzu nden
1872: Boltzmann entwickelt das H-Theorem\ und stellt damit den Zusammenhang zur
"
Entropie und zur Thermodynamik her.
1877: Boltzmann fuhrt den Beweis des H-Theorems\ durch Betrachtung der Verteilung
der Phasenraumtrajektorien.
"
1873: Van-der-Waals ndet eine Gleichung zur Beschreibung von Gasen mit endlicher
Molekulausdehnung, deren Teilchen miteinander wechselwirken.
1909: Gibbs bringt die statistische Mechanik auf eine sehr einfache und elegante Form.
1900: Strahlungsgesetz von Planck
1924: Bose-Einstein - Statistik
1925/26: Fermi-Dirac - Statistik
1937: Landau: Theorie der Phasenubergange
1944: L.Onsager: Exakte Losung des 2D Ising-Modells
0
H=
@J
X
hi;j i
si sj + h
X
i
1
si A
(1.4)
mit si = 12 . Die Leistung von L. Onsager war es, die linke Summe analytisch zu losen.
1956 Bardeen, Cooper, Schrieer: Theorie der konventionellen Supraleitung. (Abbil-
dung: 1.1)
heute: statistische Physik in der Biologie, Risiko-, Verkehrsmodellierung etc.
5
1 Einf
uhrung
Abbildung 1.1: Skizze der Magnetisierung
1.2 Die mikrokanonische Gesamtheit
1.2.1 Zustand, Phasenraum, Zeitmittel
Der Zustand eines isoliertes System mit s Freiheitsgraden lasst sich durch einen Vektor
q = (q1 ; : : : ; qs )T generalisierter Koordinaten und einen Vektor p = (p1 ; : : : ; ps )T generalisierter Impulse vollstandig beschreiben. Die Dynamik des Systems kann anhand von
Trajektorien im so genannten Phasenraum dargestellt werden. Ein Vektor des Phasenraumes = (1 ; : : : ; 2s )T beschreibt den Zustand des Systems vollstandig.
Abbildung 1.2: Phasenraumdarstellung eines harmonischen Oszillators (links) und
Phasenraum-Trajektorie eines Teilchen im unendlichen Potentialtopf
(rechts)
Die Zeitentwicklung des Systems ist festgelegt durch die Hamilton'schen Bewegungs6
1 Einf
uhrung
gleichungen
p_j =
@H
@H
; q_j =
@qj
@pj
j = 1; : : : ; s
(1.5)
und die Anfangsbedingung (t = 0).
Bemerkung:
Die Hamilton-Funktion kann fur ein isoliertes System nicht explizit zeitabhangig sein.
Fur holonom-skleronome Zwangsbedingungen ist H mit der Gesamtenergie des Systems
identisch.
Observable sind Funktionen der Phasenraumvariablen F = (; t). Ihre Bewegungsgleichung ist
dF
@F
= fF; H g +
dt
@t
s X
@F @H
mit fF; H g =
@qj @pj
j =1
@F @H
@pj @qj
(1.6)
"Poisson-Klammer\
(1.7)
Die Messung der Observablen erfolgt immer in einem endlichen Zeitintervall, daher
interessiert ihr Mittel uber diesem Intervall:
1
F (t0 ) =
t0
Z t0
0
F (q; p)dt
(1.8)
Dabei tritt das Problem auf, dass man zur Bestimmung von F (t0 ) die vollstandige
Vorinformation uber den Zustand des Systems benotigt, die in der Praxis nicht verfugbar
ist. Ein Ausweg ist folgendes
Postulat:
Der Grenzwert F = t lim
F (t0 ) existiert und ist unabhangig vom Ausgangszustand des
0 !1
Systems.
Die Existenz dieses Grenzwertes ist eine spezielle Version der Quasi-Ergoden-Hypothese :
Die im Phasenraum an die Hyperache H (q; p) = E gebundene Phasentrajektorie kommt
jedem Punkt dieser Flache beliebig nahe.
Dichteverteilungsfunktion
Die Funktion (q; p; t0 ) legt die Haugkeit fest, mit der die Phasentrajektorie das Volumenelement s qs p um den Phasenpunkt (q; p) passiert hat. Dabei ist normiert
mit
(q; p; t0 ) =
RR
(q; p; t0 )
ds q ds p (q; p; t0 )
7
(1.9)
1 Einf
uhrung
Fur groe Zeiten (t0 1) ist (q; p; t0 )ds q ds p eine kontinuierliche Phasenraumfunktion.
Kennt man die Dichteverteilungsfunktion, lasst sich eine Observable schreiben als
F (t0 ) =
ZZ
ds q ds p (q; p; t0 ) F (q; p)
(1.10)
Aus der Ergodenhypothese folgt nun
lim (q; p; t0 ) = (q; p)
t0 !1
(1.11)
Bemerkung:
Die Ergodenhypothese ist die nicht bewiesene Grundlage der statistischen Mechanik.
1.2.2 Statistische Ensemble und Schar-Mittel
Ein statistisches Ensemble ist eine Schar von gedachten Systemen, die physikalisch mit
dem realen System ubereinstimmen. Wir nehmen nun an, dass wir fur z Mikrozustande,
die mit den Anfangsbedingungen vertraglich sind, bei Gultigkeit der Ergodenhypothese,
das Zeitmittel durch ein Ensemblemittel zu festem Zeitpunkt ersetzen.
:
(q; p; t)
:
d = Rds q ds p
:
z=
^(q; p; t) d
: (q; p; t) = R^(q; p; t)=z
:
hF it = d F (q; p) (q; p; t)
(im Ensemblemittel)
Unsere Aufgabe besteht also darin (q; p; t) zu bestimmen. Im thermodynamischen Gleichgewicht hangt die Dichtefunktion naturlich nicht von der Zeit ab.
Im Rahmen der statistischen Physik ist also der Messwert einer Observablen ihr Mittelwert hF i. Damit dieser Wert sinnvoll ist, also hinreichend exakt, muss die Schwankung
um den Mittelwert klein sein,
lokale Dichte fur ein Ensemble-Mittel
Volumenelement
Anzahl der Ensemble
) normiertes Ensemble
Mittelwert einer Observablen
s
hF 2 i h F i 2 1
h F i2
(relative quad. Schwankung)
(1.12)
1.2.3 Liouville-Gleichung
Ziel: Wir wollen einige allgemeine Eigenschaften der Dichteverteilungsfunktion (q; p; t)
herleiten.
Denition:
1. v = (q_1 ; : : : ; q_s ; p_1 ; : : : ; p_s ) Phasenraumgeschwindigkeit
8
1 Einf
uhrung
2. j = v Stromdichte der Phasenraumpunkte
Fluss der Punkte im Phasenraum durch die Oberache eines Gebietes G
Z
dSj (dS = dS u; u ? S )
S (G)
Keine Quellen und Senken fur Ensemble-Systeme
senraum
Z
S (G)
@
dSj =
@t
Z
G
(1.13)
) Erhaltung der Punkte im Pha-
ds q ds p (q; p; t)
(1.14)
Damit folgt nach Integration die Kontinuitatsgleichung :
@
(q; p; t) + div (v (q; p; t)) = 0
@t
{z
}
|
(1.15)
=j
Durch Einsetzen der Hamiltonschen-Gleichungen erhalt man
d @
= + f; H g = 0
(1.16)
dt @t
Die totale zeitliche Ableitung der Dichteverteilung verschwindet also. Damit verhalt
sich die Ensemble-"Flussigkeit\ wie eine inkompressible Flussigkeit.
Liouville-Theorem: G0 sei ein Gebiet des Phasenraums mit dem Volumen 0 ,
dessen Punkte zum Zeitpunkt t0 mit Ensemblesystemen besetzt sind.
Diese bewegen sich durch den Phasenraum und besetzen zu einem
spateren Zeitpunkt t das Phasenraumvolumen t im Gebiet Gt . G0
und Gt werden typischerweise verschieden sein, es gilt aber:
0
=
t
Stationare Verteilungsfunktionen: Die Dichteverteilungsfunktion ist stationar, wenn
gilt:
@ ! d
= =0
@t dt
(1.17)
Beispiel: konstante Dichteverteilungsfunktion
@ @
=
=0
@pj @qj
9
j = 1; : : : ; s
(1.18)
1 Einf
uhrung
Stationaritat von gilt auch dann, wenn nur von einer Erhaltungsgroe c abhangt,
d.h. = (c; t), c = c(q; p): Dann gilt:
s
dc X
@c
@c
0= =
q_j +
p_
dt j =1 @qj
@pj j
und damit
0=
(1.19)
d @ dc @
+
=
dt @c |{z}
dt @t
(1.20)
=0
Wichtige Erhaltungsgroe: Hamilton-Funktion H (q; p) = E . Wenn also = (H (q; p))
gilt, ist stationar.
1.2.4 Die mikrokanonische Gesamtheit
Problemstellung: Bestimmung der Dichteverteilungsfunktion
Wir betrachten ein (quasi-)isoliertes System, fur das gilt:
Teilchenzahl N und das Volumen V sind Erhaltungsgroen
Energie naherungsweise konstant: E H (q; p) E + ; E
Alle mit der Energie des Systems vertraglichen Mikrozustande kommen mit der gleichen apriori-Wahrscheinlichkeit vor.
(
(q; p; t) =
0 = const , E H (q; p) E + 0
, sonst
(1.21)
) ist stationar, d.h. die Scharmittel sind zeitunabhangig.
Man nennt das durch (1.21) denierte System eine mikrokanonische Gesamtheit. Die
mikrokanonische Gesamtheit besitzt das Phasenraumvolumen
ZZ
(1.22)
(E ) = ds q ds p
mit = s
h
E<H<E +
wobei eine dimensionslose Konstante ist und h das Plancksche Wirkungsquantum
bezeichnet. Durch diese Wahl wird (E ) dimensionslos.
Bemerkung:
1. Bei Systemen mit N Teilchen ist in Abwesenheit von weiteren Zwangsbedingungen
S=3N
2. ergibt sich aus der QM.
Fur die Konstante 0 gilt: 0 = (E ) Wenn man als Volumen des Phasenraums das
RR
von der Hyperache H (q; p) = E eingeschlossene Volumen (E ) = ds p ds q
betrachtet, ergibt sich: (E ) = (E + ) (E )
10
H (q;p)<E
1 Einf
uhrung
Denition: Zustandsdichte
d(E )
(E )
= lim
! 0 dE
Fur das Ensemble-Mittel einer Observablen F (q; p) gilt
D (E ) =
RR
E<H (q;p)<E +
hF i =
(1.23)
d F (q; p)
RR
E<H (q;p)<E +
(1.24)
d
1.3 Anschluss an die Thermodynamik
1.3.1 Das thermische Gleichgewicht
Um den Anschluss an die makroskopische Thermodynamik herzustellen, betrachten wir das folgende Modellsystem:
Betrachte ein Gas aus N Teilchen im Volumen V:
2 Teilvolumina, so dass V = V1 + V2 , N = N1 + N2 ,
Energie pro Teilchen in V1 (V2 ) sei ( )
) Gesamtenergie E = N1 N2 = 2y, wobei y = N1
1
2N

den Uberschuss
an
Teilchen im Volumen V1 bezeichnet.
Bei diesem Modellsystem ist es lediglich relevant zu wissen, in welchem der beiden
Kammern sich die Teilchen benden. Daher konnen wir 2N verschiedene Zustande unterscheiden. Die Gesamtzahl der Zustande mit N1 im Volumen V1 ist:
N!
(1.25)
N ( N1 ) =
N1 ! (N N1 )!
Die Wahrscheinlichkeit, ein Teilchen im Volumen V1 bzw. V2 zu nden, ist p1 =
bzw. p2 = 1 p1 = VV2 .
w N ( N1 ) =
N!
N1 ! (N N1 )!
|
{z
}
Anzahl Moglichkeiten
pN1 1 pN2
|
{z
N1
}
V1
V
(1.26)
Einzelwahrscheinlichkeit
Fur groe Werte von N konnen wir die Wahrscheinlichkeit durch eine Gaufunktion
nahern:
!
^ 1 )2
(
N
N
1
(1.27)
wN (N1 ) = wN (N^1 ) exp
2 Np1 (1 p1 )
wobei N^1 = p1 N = hN1 i
Damit ist der Mittelwert gleichzeitig auch der wahrscheinlichste Wert fur N1 .
11
1 Einf
uhrung
Abbildung 1.3: Zwei zunachst unabhangige Teilsysteme, die miteinander verbunden werden. Hierbei bleibt die Gesamtenergie erhalten.
Erweiterung des Systems: Wir betrachten ein zweites Untersystem (siehe Abb. (1.3).
Fur dieses System gilt
N
N (y ) = 2 !N
N1()
mit = a; b
(1.28)
analog zu den beiden Einzelsystemen. Im nachsten Schritt stellen wir den thermischen
Kontakt zwischen den Teilsystemen her, d.h. die beiden Teilsystem konnen Energie austauschen. Das Gesamtsystem sei weiterhin isoliert, so dass die Gesamtenergie erhalten
bleiben muss. Damit ist der Gesamtuberschuss in den beiden ersten Volumina y = ya + yb
Gesucht: Der wahrscheinlichste Zustand fur das Gesamtsystem mit der Randbedingung
y = ya + yb
N (y)
=
1N
2Xa
ya = 21 Na
Na (ya ) Nb (y
ya )
(wobei Nb Na )
(1.29)
Zur Charakterisierung von N (y) bestimmen wir den Summanden, der maximal ist.
Die Nullstelle y^a der Ableitung von N (y) nach ya liegt fur
y^a y^b
y
=
=
Na Nb N
vor.

Damit hat diejenige Konguration das grote Gewicht, fur die der Uberschuss
der
Teilchen in beiden Subsystemen identisch ist.
Bemerkung: Es ist fur die Bestimmung des Maximums vorteilhaft, ln (ya ) zu betrach-
ten.
12
1 Einf
uhrung
Der wahrscheinlichste Summand hat die Form
max =
(1.30)
N (a) (za ) N (b) (z za ) max
N (y )
1 z2
max exp
= max
(1.31)
a
b
2p~1 N
wobei z = N1() N^1() ; z = za + zb ; p~1 = p1 (1 p1 )
Die gesamte Summe wird fur groe Werte von N von den Summanden in der Nahe des
Maximums dominiert. Es sei ~ N (y) (^ya ya ) = 1e max
N (y) , d.h. jya j gibt die Abweichung
1
an, fur die dieqSummanden auf das e -fache des Maximums q
abgefallen sind. Es ergibt
j
y
j
sich: jya j = N2 Na Nb p~1 und fur die relative Breite Naa = N2 NNab p~1 .
Beispiel: p1 = 21 ; Na = Nb = 21 N = 1022 (zum Vergleich NA = 6:02 1023 )
) jNyaaj = 12 10 11, fur eine relative Abweichung von 10 10 hat die Verteilung der
~ N (y) (y) nur noch das e
400 -fache
des Maximalwertes.
Fazit: Fur ein makroskopisches System ergibt eine Energiemessung den Wert
N
E^a = 2y a :
(1.32)
N
Der relative Fehler ist unbedeutend.
Die Analyse des Modellsystems erlaubt eine anschauliche Interpretation des thermischen Gleichgewichts. Nach einer gewissen Relaxationszeit ist das Gesamtsystem in seiner
wahrscheinlichsten Konguration anzutreen. Diesen Zustand wird es auf uns zuganglichen Zeitskalen nicht mehr verlassen (vgl. Aufgabe 8). Es liegt also ein irreversibler

Ubergang
ins thermische Gleichgewicht vor.
1.3.2 Entropie und Temperatur
Wir denieren die Entropie im Rahmen der mikrokanonischen Gesamtheit durch
S (E; V; N ) = kB ln N (E; V )
(1.33)
Die Entropie ist proportional zum Logarithmus des Phasenraumvolumens und hangt
von den Variablen E,V,N ab. Die Proportionalitatskonstante ist die universelle BoltzmannKonstante
kB = 1:3805 10 23 J/K
(1.34)
Die Boltzmann-Konstante stellt den Bezug zum Einheitensystem der Thermodynamik
her.
Bemerkung: Nach der obigen Denition hangt die Entropie auch von dem Parameter
ab. Fur makroskopische Systeme sieht man aber, dass das Phasenraumvolumen an
seiner Oberache konzentriert ist, so dass auch
S (E; V; N ) = kB ln N (E; V ) bzw.
(1.35)
S (E; V; N ) = kB ln DN (E; V )
(1.36)
aquivalente Ausdrucke fur die Entropie darstellen.
13
1 Einf
uhrung
Im Rahmen der Thermodynamik hat man folgende Eigenschaften der Entropie etabliert
(i) S ist extensiv (additiv)
(ii) S erfullt den 2. Hauptsatz der Thermodynamik (Kapitel 1.3.3): "Bei allen in einem
isolierten System ablaufenden Prozessen nimmt die Entropie nicht ab, d.h. dS 0\
Wir wollen zuerst die Bedingung (i) uberprufen.
Dazu betrachten wir zwei isolierte Systeme 1 und 2 fur die gilt:
E1 < H1 (q; p) E1 + 1
E2 < H2 (q; p) E2 + 2
(1.37)
(1.38)
Fur das Phasenraumvolumen des Gesamtsystems (N = N1 + N2 ; V = V1 + V2 ; E =
E1 + E2 ) gilt
N (E; V ) = N1 (E1 ; V1 ) N2 (E2 ; V2 )
(1.39)
wenn wir voraussetzen, dass keinerlei Austauschwechselwirkung zwischen den Systemen stattndet. Damit ist die Entropie trivialerweise1 additiv, also
S (E; V ) = S1 (E1 ; V1 ; N1 ) + S2 (E2 ; V2 ; N2 )
(1.40)
Wir wollen die Analyse fur Systeme erweitern, in denen ein Energieaustausch statt-
nden kann. Zur Vereinfachung nehmen wir an, dass die Gesamtenergie als Vielfaches einer "atomaren\ Energiemenge " gegen ist, also
E = n0 "
(1.41)
Damit gilt fur das Phasenraumvolumen des Systems
N (E; V; N ) =
n0
X
m=0
N1 (Em ; V1 ) N2 (E
Em ; V2 )
wobei Em = m" und E = E1 + E2 .
Die Entropie eines solchen Systems ist gegeben durch
S (E; V; N ) = kB ln
n0
X
N1 (Em ; V1 ) N2 (E
m=0
(1.42)
!
Em ; V2 )
(1.43)
Im Abschnitt 1.3.1 haben wir gesehen, dass eine Konguration (= Partition von
Energien) die Summe dominiert:
^m ; V1 ) N 1 (E
max N (E; V ) E^m ; V2 ) =
(n0 + 1)
N2 (E
| {z }
Anzahl der Summanden
1
wegen dem Logarithmus
14
max
max
(1.44)
(1.45)
1 Einf
uhrung
Damit gilt:
Smin =S1 (E^m ; V1 ; N1 ) + S2 (E E^m ; V2 ; N2 )
S (E; V; N ) Smin + kB ln(n0 + 1)
(1.46)
Im vorherigen Abschnitt (Logarithmus von Gleichung 1.31) hatten wir gesehen,
dass
ln N1 (E^m ; V ) / N1
ln N2 (E E^m ; V ) / N2
(1.47)
(1.48)
Fur makroskopische Systeme ist die Korrektur ln N im Vergleich zu N zu vernachlassigen. Wir erhalten also fur ein System im thermischen Kontakt
S (E; V; N ) = S1 (E^1 ; V1 ; N1 ) + S2 (E^2 ; V2 ; N2 ) + (O(ln(N ))
(1.49)
mit E^2 = E E^1 .
Wir hatten bei der Herleitung der Entropie gesehen, dass das thermische Gleichge-
wicht fur das Gesamtsystem genau dann erreicht ist, wenn das Produkt der Anzahl
von Zustanden in den Teilsystemen maximal ist. Damit muss es auch gegenuber
Energieanderungen stationar sein, so dass
@ N1
@ N2
d ( N1 N2 ) = N2
dE +
dE = 0 (1.50)
@E1 N1 ;V1 1 N1 @E2 N2 ;V2 2
Division mit
N1
N2
ergibt 2
@ ln N2
@ ln N1
dE1 +
dE = 0
(1.51)
@E1 N1 ;V1
@E2 N2 ;V2 2
Die Abhangigkeit der Entropie von der Energie ist in beiden Teilsystemen im thermischen Gleichgewicht oensichtlich identisch. Wir konnen fur das thermischen
Gleichgewicht die Temperatur T durch
1
@S (E; V; N )
(1.52)
=
T
@E
V;N
denieren. Da die Aufteilung in die Untersysteme willkurlich erfolgt ist, konnen wir
festhalten: "In einem isolierten System herrscht im Gleichgewicht an allen Orten
die gleiche Temperatur.\
Bemerkung:
1. In der statistischen Physik wird haug das Symbol = kB1T verwendet, dass die
Dimension [Energie] 1 besitzt.
 bungen wurde gezeigt, dass das Volumen eines hochdimensionalen Inte2. In den U

grals an der Oberache realisiert ist. Aus dieser Tatsache folgt die Aquivalenz
der
verschiedenen Denitionen der Entropie
2
wegen
@ ln f (x)
@x
=
1 @f (x)
f (x) @x
15
1 Einf
uhrung
1.3.3 Der zweiter Hauptsatz
Wir mussen zeigen, dass die Entropie bei allen in isolierten Systemen ablaufenden Prozessen nicht abnimmt. Wir betrachten dazu wieder ein System, das aus zwei Subsystemen
zusammengesetzt ist.
(a)
N1 V 1
N2 V 2
E1
E2
N1 V1 N2 V2
=)
E = E1 + E2
N1 (E1 ; V1 )
Die Phasenraumvolumina der Einzelsysteme in (a) seien
!
(a)
N
(b)
und
N1 (E1 ; V1 ) N2 (E2 ; V2 )
=
N2 (E2 ; V2 )
(1.53)
Nun lassen wir Energieuktuationen Efluk zwischen System 1 und 2 zu:
X
(b)
N1 (E1 + Efluk ; V1 )
N (E; V ) =
Efluk
N2 (E2
Efluk ; V2 )
(1.54)
Durch den Energieaustausch nimmt das Phasenraumvolumen zu. Falls die Teilsysteme
anfangs unterschiedliche Temperaturen hatten, gibt es einen Summanden in Gleichung
1.54 der die Gesamtsumme dominiert und bei dem Efluk 6= 0 vorliegt. Damit hat die
 bergang ins Gleichgewicht nicht
Entropie die gewunschte Eigenschaft, dass sie beim U
abnimmt.
1.3.4 Chemisches Potential
Wir wollen nun auch den Teilchenaustausch zwischen den Subsystemen zulassen, d.h.
nur E = E1 + E2 ; N = N1 + N2 bleiben konstant, nicht aber N(i) und E(i) . Fur das
Phasenraumvolumen erhalten wir dann:
N (E; V ) =
X
N1 (E1 ; V1 ) N N1 (E
E 1 ; N1
E1 ; V2 )
(1.55)
Auch fur dieses System ist das Phasenraumvolumen im Gleichgewicht maximal, so dass
wir aus
d
N (E; V ) = 0
erhalten, dass
0=
+
"
"
mit dE1 = dE2 und dN1 = dN2
@S1
@N1
@S1
@E1
V1 ;E1
V1 ;N1
16
@S2
@N2
@S2
@E2
V2 ;E2
V2 ;N2
(1.56)
#
dN1
(1.57)
#
dE1
1 Einf
uhrung
Da die beide Klammern verschwinden mussen, gilt neben der Gleichheit der Temperatur
in beiden System
@S1
@N1
@S2
=
@N2
V1 ;E1
(1.58)
V2 ;E2
Denition: Chemisches Potential
@S
:= T
@N
(1.59)
E;V
) Im thermischen Gleichgewicht liegt in einem isolierten System uberall das gleiche
chemische Potential vor, denn obige Identitat (1.58) besagt, dass
1 2 = = ; da T1 = T2 = T
(1.60)
T1 T2 T
1.3.5 Grundrelationen der Thermodynamik

Bislang haben wir das System als isoliert betrachtet. Wir lassen nun aber auch Anderungen zu, die von auen auf das System wirken. Ein Beispiel ist der Druck, der auf
Volumenanderungen fuhren kann. Aus der klassischen Mechanik erwarten wir, dass der
Druck beschrieben wird durch
p=
@H
@V
(1.61)
wobei wir durch h: : :i die Mittlung uber das mikrokanonische Ensemble bezeichnen. Wir
konnen im Rahmen der Statistischen Mechanik zeigen, dass der Druck durch
@S
p=T
@V
(1.62)
E;N
aquivalent beschrieben werden kann, was der thermodynamischen Denition des Drucks
entspricht. Wenn man auch (quasi statische) Volumenanderungen des Systems zulasst,

ergibt sich fur eine innitesimale Anderung
der Entropie insgesamt:
@S
dS =
@E
@S
dE +
@V
V;N
@S
dV +
@N
E;N
E;V
dN
(1.63)
Mit den Denitionen der Temperatur (1.52), des Drucks (1.62) und des chemischen
Potentials (1.59) ist dies nichts anderes als der 1. Hauptsatz der Thermodynamik
T dS = dE + pdV
dN
Damit ist der Zusammenhang mit der Thermodynamik komplettiert.
17
(1.64)
1 Einf
uhrung
1.3.6 Der Gleichverteilungssatz
Wir betrachten ein klassisches
System
mit der Hamilton-Funktion H (q; p).
D
E
@H
Ziel ist es den Mittelwert i @j mit i;j 2 q; p zu bestimmen. Der Mittelwert ergibt
sich aus
@
@E
RR
z Z Z }|
i
H<E
{
@H
ds q ds p i @
j
@H E<H<E +
ZZ
=
@j
ds q ds p
E<H<E +
|
=
{z
}
=D=
8
< ZZ
@
D(E ) @E :
(1.65)
ds q ds p i
H<E
Fur das Integral folgt (weil
ZZ
@E
@j
H<E
ZZ
ds q ds p i
H<E
Partielle Integration:
ZZ
@
( (H
=
ds q ds p
@j i
H<E
|
@H
@j ;
= 0)
@H
i
=
@j
ds q ds p
9
=
E ))
{z
=0; da H (:::;j ;::: )=E gilt
}
@ (H E )
@j
ZZ
ds q ds p (H
E)
H<E
@i
@j
(1.66)
Damit ergibt sich
@H
@
i
=ij
@j
D(E ) @E
ZZ
ds q ds p (E
H<E
=ij
D (E )
2
4 1+E
1
lim
(E )!0 (E )
@
@E
ZZ
ds q ds p
H<E
ZZ
E<H<E +(E )
18
H)
(1.67)
3
ds q ds p H 7
5
1 Einf
uhrung
Der zweite und dritte Summand heben sich auf (da H / const = E gilt), so dass
i
(E )
1 @
@H
=ij
=
(E )
@j
D(E ) ij (E ) @E
k
= @ ij B
@E S (E )
1
(1.68)
Mit der Denition der Temperatur (1.52) ergibt sich dann der verallgemeinerte
Gleichverteilungssatz:
@H
i
= ij kB T
@j
mit i;j 2 q; p
(1.69)
Mit den Hamiltonschen Gleichungen erhalten wir
hpi q_ii = hqi p_ii = kB T
(1.70)
Fur ein N-Teilchensystem ergibt sich dann fur fur den Mittelwert der kinetischen Energie
*
+
3N
mi 2
1X
3
T^ =
x_ i =
h
q_i pi i = NkB T
2
2 i=1
2
i=1
D E
3N
X
Damit tragt jeder Freiheitsgrad des Systems im Mittel
kB T
2
(1.71)
zur kinetischen Energie bei.
1.3.7 Das Ideale Gas
Als einfachstes Modellsystem betrachten wir nun ein Gas aus N Atomen. Zwischen den
Atomen liegt keine Wechselwirkung vor, so dass der Hamiltonoperator durch
H=
mit
V=
0 :
1 :
3N
X
p2i
+ V (q )
2m
i=1
falls 8i jqi j sonst
(1.72)
L
2
gegeben ist.
R
Die Volumenintegration ist trivial, so dass 'np(E; V ) = V n d3N p . Das Volumen
dieser 3N-dimensionalen Kugel mit Radius R = 2mE ist gegeben durch
V3pN = C3N (2mE )3N=2
3N=2
(3N=2)!
Damit erhalten wir
mit C3N =
(o.B.d.A.: N gerade)
19
(1.73)
1 Einf
uhrung
N 3N=2
V
'N (E; V ) = 3
(2mE )3N=2
h
(3N=2)
(1.74)
S (E; V; N ) = S (E; V; N )
(1.75)
mit = 3N . Und fur die Entropie
h
Problem: Welche Eigenschaften besitzt ?
Anforderung an : muss so bestimmt werden, dass
Annahme: * hangt nicht von E ab:
1
dS
3 NkB
3
=
=
=) E = NkB T
(1.76)
T
dE N;V 2 E
2
Wir erhalten also den korrekten Ausdruck fur die kanonische Zustandsgleichung unter
der Annahme, dass * nicht von E abhangt.
Annahme: * unabhangig von V:
dS
1
= T NkB =) pV = NkB T
dV E;N
V
) = (N )
p=T
(1.77)
(1.78)
Gleichung 1.77 ist der korrekte Ausdruck fur die ideale Gasgleichung.
Ansatz: = N1 ! ) ln = N (ln N 1)
Damit erhalten wir fur die Entropie:
"
V 4m E
ln
N 3h2 N
S (E; V; N ) = NkB
3=2 #
!
+ 5 =2
(1.79)
so dass die Homogenitatsrelation erfullt ist. Durch diese Wahl von * ist das Phasenraumvolumen nun vollstandig bestimmt. Es ergibt sich:
ZZ
1
d3N q d3N p
N (E; V ) = 3N
h N!
E<H (q;p)<E +
fur den Faktor N1 ! liefert die Quantenmechanik
Eine Begrundung
terscheidbarkeit der Teilchen.
20
(1.80)
in Form der Unun-
2 Entropie
2.1 Entropie und Irreversibilitat
Die Entropie spielt bei der Ezienz von Verbrennungsmotoren eine entscheidende Rolle.
Nur ein Teil der Warmeenergie kann in mechanische Arbeit umgewandelt werden.
Als Konsequenz des 2. Hauptsatzes besitzt ein Motor, der nur auf thermodynamischen Prozessen beruht, die reversibel verlaufen, die optimale Ezienz. Carnot hat den
Prototypen eines solchen Motors deniert.
Abbildung 2.1: thermodynamischer Motor, der von zwei Warmebadern der Temperaturen T1 und T2 angetrieben wird
In dem System laufen folgende Prozesse ab:
(i) Das komprimierte Gas wird mit dem Warmebad in Kontakt gebracht, der Kolben
bewegt sich nach auen bei veranderlichem Druck und die Warmemenge Q1 wird
aufgebracht um das Warmebad auf der Temperatur T1 zu halten.
(ii) Der Kolben bewegt sich nach auen, ohne dass dem Gas Energie zugefuhrt wird.
) Abkuhlen des Gases auf T2.
(iii) Dann wird das Gas komprimiert und durch Abgabe der Warmemenge Q2 auf
konstanter Temperatur gehalten.
(iv) Das Gas wird weiter komprimiert und auf die Temperatur T1 gebracht.
21
2 Entropie
Durch die isotherme Kopplung mit den Reservoirs verlaufen alle Prozesse reversibel.
Energieerhaltung: Die Dierenz der Warmemenge muss der geleisteten Arbeit entsprechen, d.h. Q1 = Q2 + W .
Veranschaulichung des Prozesses im pV-Diagramm (Abbildung 2.2).
Abbildung 2.2: Carnotprozess: 2 Isothermen von a) nach b) und von c) nach d), und
zwei Adiabaten
Die geleistete Arbeit entspricht oenbar der schattierten Flache im pV-Diagramm:
Wab =
I
pdV
(2.1)
Wenn wir annehmen, dass die Arbeitssubstanz als ideales Gas beschrieben werden kann,
gilt:
Z b
3
3
Q1 = Eb Ea + Wab = Pb Vb
p V + pdV
(2.2)
2
2 a a a
wegen Pb Vb = NkB T = pa Va heben sich die beiden ersten Terme auf.
Es bleibt
Q1 =
Analog fur (iii)
Z b
a
NkB T1
V
dV = NkB T1 ln b
V
Va
(2.3)
V
(2.4)
Q2 = NkB T2 ln c
Vd
Bei den beiden ubrigen Prozessen wird mechanische Energie in innere Energie umgewandelt, d.h. pdV = dE
3
BT
) Nk
dV = NkB dT
V
2
22
(2.5)
2 Entropie
Z c
b
V
dV
= ln c =
V
Vb
Z c
b
3
T
3 dT
=
ln 2
2T
2
T1
3=2
3=2
)
Vc
T
= 1
Vb
T2
)
Vd
T
= 1
Va
T2
(2.6)
(2.7)
und analog fur den Pfad (iv)
(2.8)
) VVc = VVd
Vc Vb
(2.9)
=
Vb Va
a
b
Damit erhalten wir das fundamentale Gesetz fur den Warmeuss eines reversiblen
Motors
Q1 Q2
=
T1 T2
(2.10)
Bemerkung: Durch die Groe QT wird die Entropieanderung angezeigt. Beim reversiblen
Carnotprozess gleichen sich Entropiezufuhr und -abgabe aus. Durch den Prozess wird
keine Entropie erzeugt.
2.2 Entropie als Ma fur die Unordnung
2.2.1 Mischungentropie
Abbildung 2.3: Mischung zweier Teilchensorten durch Entfernen der Trennwand
23
2 Entropie
Wir betrachten einen Container, der mit zwei verschiedenen Teilchensorten gefullt
ist. Zunachst sind die Teilchen auf verschiedene Teilvolumina aufgeteilt, so dass die
Gesamtentropie des Systems
(
"
N
2V
S(a) = 2 kB ln
2
N
4m 3
k T
3h2 4 B
3=2 #
5
+
2
)
(2.11)
ist. Fur den gemischten Zustand steht aber jedem Teilchen das Volumen 2V zur Verfugung, so dass wir fur die Entropiedierenz zwischen gemischtem und entmischtem
Zustand erhalten:
S = S(b) S(a) = NkB ln 2
(2.12)
Wir gewinnen also bei der zufalligen Platzierung der Atome in die Box die Entropie
kB ln 2 pro Teilchen.
Bemerkung: Durch den Faktor (N !) 1 erreichen wir, dass wir bei einer Teilchensorte
die gleiche Entropie fur das System mit oder ohne Wand erhalten.
Allgemeiner kann man auch eine "Abzahlentropie\
Sconf = kB log(Kongurationsanzahl)
(2.13)
fur Systeme mit gleichwahrscheinlichen abzahlbar vielen Kongurationen denieren. Eine diskrete Anzahl von Moglichkeiten ergibt sich haug in der statistischen Mechanik,
insbesondere fur quantenmechanische Systeme. Die Mischungsentropie kann auch Arbeit
leisten. Wenn wir ausgehend von einer entmischten Konguration die Wand als durchlassig fur die Teilchensorte x aber als undurchlassig fur die Teilchensorte o (semipermeabel)
konstruieren, wird sich eine Druckdierenz zwischen den Teilvolumina aufbauen, die zur
Verrichtung mechanischer Arbeit verwendet werden kann.
2.2.2 Restentropie von Gl
asern: Pfade, die nicht gegangen werden
kristalline Festkorper: Anordnung der Atome in einer festen Kristallstruktur.
Glaser: Bei jedem Erstarren aus der Schmelze werden unterschiedliche Strukturen
erreicht.
) Auch bei der Temperatur 0 K verschwindet die Entropie nicht, sondern nimmt den
Wert S = kB log(
Glas ) an, wobei Glas die Anzahl der Kongurationen bei T=0 angibt.
Was ist also ein Glas?
Man kann sich ein Glas vorstellen als eine Flussigkeit, die die Fahigkeit zum Flieen
verloren hat.
Strukturell ist ein Glas nicht von einer Flussigkeit zu unterscheiden, es ist aber
gleichzeitig fest wie ein Kristall.
Glaser sind nicht im Gleichgewicht, da sie zu schnell abgekuhlt wurden, um zu
equilibrieren.
24
2 Entropie
Messung der Restentropie
Die Restentropie kann bestimmt werden, in dem man die Entropie der Flussigkeit im
Gleichgewicht abschatzt und den Energieuss misst.
Z t
1 dQ
dt
t0 T dt
Z Tl
1 dQ
dT
(2.14)
= SF l (Tl )
0 T dT
Die Restentropie von realen Glasern ist von der Ordnung kB =Atom.
) Die Zahl der Grundzustande fur die Glaser ist enorm. Um diese Zahl theoretisch
abzuschatzen, kann man folgendes Modell betrachten: Das Glas sei ein System unabhangiger Teilchen, die einen inneren Freiheitsgrad besitzen. Die Dynamik des Freiheitsgrades
werde durch ein Doppelmuldenpotential beschrieben.
SRest = SF l (Tl )
Abbildung 2.4: Doppelmuldenpotential

Die beiden Potentialminima werden durch eine Energiebarriere Vi getrennt. Die Ubergangsrate zwischen den Energieminima nimmt mit geringer werdender Temperatur ab.
) Ab einer Temperatur Ti friert eine gegebene Kuhlrate den Freiheitsgrad qi ein. Die
Besetzungswahrscheinlichkeiten Ki(1) und Ki(2) , fur die Minima sind gegeben durch
Ki(2) = Ki(1) e
i =kB Ti
(2.15)
Wenn wir annehmen, dass i kB Ti , dann gilt Ki(1) Ki(2) .
Damit tragt jeder eingefrorene Freiheitsgrad etwa kB ln(2) zur Restentropie bei.
2.3 Entropie als Ma fur die Unkenntnis
In der mikrokanonischen Gesamtheit haben wir maximale Unkenntnis uber das System vorausgesetzt, indem wir angenommen haben, dass alle moglichen Zustande gleich
25
2 Entropie
wahrscheinlich sind. Hier wollen wir Verallgemeinerungen zulassen, fur die Zustande mit
unterschiedlichen Wahrscheinlichkeiten auftreten.
2.3.1 Nichtgleichgewichtsentropie
Im allgemeinen wird unsere unvollstandige Kenntnis uber ein System durch eine Verteilungsfunktion beschrieben.
System mit M Zustanden
S = kB ln M
(2.16)
) pi = M1 Wahrscheinlichkeit den Zustand i zu nden, unter der Voraussetzung, dass
alle Zustande gleich wahrscheinlich sind.
Damit konnen wir die Entropie in der Form
1
S (M ) = kB ln = kB ln pi
(2.17)
M
schreiben. Falls die pi nicht konstant sind, verallgemeinert sich die Entropie zu
Sdiskret = kB hln pi i = kB
X
i
pi ln pi
(2.18)
Dies ist eine sinnvolle Denition der Nichtgleichgewichtsentropie, die sich fur kontinuierliche Variablen schreiben lasst als
Z
d3N q d3N p
(q; p) ln(q; p)
(2.19)
Snoneq = kB hln i = kB
h3N
E<H (q;p)<E +
Mit der entsprechenden Wahrscheinlichkeitsdichte der mikrokanonischen Gesamtheit stimmt
die obige Denition mit der bisherigen der Entropie uberein. Fur ein Quantensystem ist
die Entropie gegeben durch
Squanten = kB Tr ( ln )
(2.20)
wobei Tr die Spur bezeichnet.
2.3.2 Informationsentropie
Der Begri der Entropie ist nicht nur fur thermodynamische Systeme von Bedeutung.
Entropie als Ma fur die Unkenntnis ist z.B. bei der Rekonstruktion von verrauschten
Bildern von Bedeutung. Daher bietet es sich an, die Entropie in Einheiten von Bits zu
messen:
SS = kS
X
i
pi ln pi
(2.21)
1
Shannon-Entropie
(2.22)
ln 2
Der Nutzen der Shannon-Entropie hangt davon ab, ob die drei wichtigsten Eigenschaften
der Entropie gegeben sind:
wobei kS =
26
2 Entropie
1. Die Entropie muss maximal sein, wenn die Zustande die gleiche Wahrscheinlichkeit
besitzen:
S 1 ; : : : ; 1 S (p1 ; : : : ; p
)
(2.23)
wobei die Anzahl der Zustande bezeichnet. Gleichheit gilt nur, falls pi = 1 fur
alle i gilt.
Da f (p) = p log2 p eine konkave Funktion ist gilt (siehe auch Abbildung 2.5)
1
X
k
f (p k ) f
1
X
p
k k
(2.24)
Abbildung 2.5: fur jede konkave Funktion f gilt fur 0 1: f(a) + (1 )f(b) f(a + (1 )b)
Mit 2.22, der Deniton von f und 2.24 erhalten wir
X
X ln pk
=
S (p1 ; : : : ; p
) = kS pk ln pk =
pk
ln 2
k
k
=
=
X
k
f (p k )
X
k
pk log2 pk
X
1
1
1
f
p
=
f
(
)
=
log
=
k
2
| {zk }
k=1
=1
X 1
1
kS
ln
= SS 1 ; : : : ; 1
k=1
1
X
(2.25)
2. Die Entropie andert sich durch Hinzufugen von Zustanden mit verschwinden Wahrscheinlichkeiten nicht, d.h.
SI (p1 ; : : : ; p
1 ; 0) = SII (p1 ; : : : ; p
1 )
(2.26)
Dieses Resultat gilt da: lim p ln p = 0
p !0
3. Fur bedingte Wahrscheinlichkeiten andert sich die Entropie.
Zunachst benotigen wir das Konzept der bedingten Wahrscheinlichkeiten. Gewohnlich betrachtet man die Wahrscheinlichkeit dafur, dass ein Ereignis eintritt.
27
2 Entropie
Man kann aber auch Fragen stellen wie: "Wie gro ist die Wahrscheinlichkeit fur
das Ereignis Ak unter der Voraussetzung, das Bl eingetreten ist?\
Eine solche bedingte Wahrscheinlichkeit bezeichnet wir mit P (Ak jBl ). Wenn wir
mit P (Ak ; Bl ) = rkl die Wahrscheinlichkeit bezeichnen, dass Ak und Bl zutreen,
erhalten wir
P (Ak ; Bl ) = P (Ak )P (Bl jAk ) = P (Bl )P (Ak jBl )
(2.27)
Mit ql = P (Bl ) und ckl = P (Ak jBl ) folgt
ckl P (Ak jBl ) =
P (Ak ; Bl ) rkl
=
P (Bl )
ql
(2.28)
Summation uber alle Folgeereignisse fur einen gegeben Anfangszustand Bl liefert:
X
k
P (Ak jBl ) =
X
k
ckl = 1
(2.29)
Wenn wir nun die Bilanz uber die Unkenntnis ziehen, gilt:
SI (A) = SI (p1 ; : : : ; p
) fur die Unkenntnis uber die Folgezustande
SI (B ) = SI (q1 ; : : : ; qM ) fur die M Ausgangszustande
(2.30)
(2.31)
Damit erhalten wir fur die M Gesamtereignisse die Unkenntnis:
SI (AB ) = SI (r11 ; r12 ; : : : ; r21 ; : : : : : : ; r
M )
= SI (c11 q1 ; c12 q2 ; : : : : : : ; r
M qM )
(2.32)
(2.33)
Kennen wir aber die Ausgangskonguration, reduziert sich die Unkenntnis zu
SI (AjBl ) = SI (c1l ; : : : ; c
l )
(2.34)
Die mittlere Unkenntnis bei Informationen uber den Anfangszustand ist gegeben
durch
X
SI (AjB ) = ql SI (AjBl )
(2.35)
B
l
wobei ql die Wahrscheinlichkeit fur den Zustand Bl angibt. Damit lasst sich nun
die dritte Forderung an die Shannon-Entropie formulieren. Wir erwarten, dass
SI (AjB )
B
= SI (A; B ) SI (B )
(2.36)
d.h. das Ma fur die Unkenntnis uber die Ereignisse A und B wird im Mittel um
SI (B ) reduziert, wenn wir Kenntnis uber den Anfangszustand besitzen.
28
2 Entropie
Beweis:
Wir wollen nun uberprufen, ob die Shannon-Entropie die Bedingung 2.36 erfullt.
Es gilt:
SS (AjBl ) = kS
X
=) SS (AB ) = kS
X
= kS
=
X
l
k
k;l
X
k;l
ql
ckl ln ckl
ckl ql ln (ckl ql )
ckl ql (ln ckl + ln ql )
kS
|
= SS (AjBl )
!
X
ckl ln ckl
k {z
}
=SS (AjBl )
B
+ S S (B )
29
kS
X
l
ql ln(ql )
X
ckl
k
| {z }
=1
(2.37)
3 Freie Energien
Bislang haben wir immer System betrachtet, die von der Umwelt vollkommen isoliert
sind. Reale Systeme sind aber in eine Umgebung eingebettet, mit der sie im thermischen
Kontakt sind. Wenn wir solche Systeme betrachten, ziehen wir die Umgebung nicht explizit in Betracht, d.h. wir beschreiben das Gesamtsystem nur noch teilweise. Je nach
Art des Kontakts unterscheiden wir das so genannte kanonische Ensemble, vom grokanonischen Ensemble.
Beim kanonischen Ensemble kann das System im Warmebad Energie austauschen. Mit
ihm ist die sogennante Helmholtz Freie Energie assoziiert. Im grokanonischen Ensemble
lasst man zudem Teilchenaustausch zu. Auch ihm ist eine freie Energie, das sogenannte
grokanonische Potential zugeordnet.
Bemerkung: Bei Simulationen kann es hilfreich sein, ein isoliertes System durch ein oenes System zu ersetzen. Beispiele:
Proteinabsorption
In einem Kasten bendet sich auf dem Boden eine Schicht von Proteinen. Betrachtet wird
eine Diusion. Damit die Dichte konstant bleibt, ist es sinnvoll einen Teilchenaustausch
Box, Umwelt zuzulassen.
Glassysteme
Bei Glasern stellt sich eine Konguration { in einem lokalem Energie Minimum { ein.
Durch einen Teilchenaustausch mit der Umgebung konnen andere Kongurationen hervorgerufen/simuliert werden.
Neben der Ankopplung an ein Warmebad geht man haug zu eektiven Beschreibungen
uber, bei denen man nur diejenigen Freiheitsgrade berucksichtigt, die die Systemeigenschaften vornehmlich beeinussen.
3.1 Die kanonische Gesamtheit
Die kanonische Gesamtheit beschreibt das System bei einer festen Temperatur T. Bei der
Einfuhrung der Temperatur hatten wir ein System betrachtet, dass aus zwei Teilsystemen
besteht, die Energie miteinander austauschen. Die Koordinaten in den Einzelsystemen
seien q1 und p1 bzw. q2 und p2 . Im Gegensatz zu der vorherigen Analyse nehmen wir
nun aber an, dass das zweite System gro ist und als Warmebad fur das zu analysierende
System dient.
30
3 Freie Energien
E2 ; V2 ; N2
l E
E1 ; V1 ; N1
q2 ; p2
q1 ; p1
Die Dichteverteilungsfunktion des Gesamtsystems sei gegeben durch
(q; p) = (q1 ; p1 ; q2 ; p2 )
(3.1)
Fur das eigentliche System erhalten wir
1 (q1 ; q2 ) =
Z
d3N2 q2 d3N2 p2 (q1 ; p1 ; q2 ; p2 )
Z
=
d3N2 q2 d3N2 p2 H (q; p) E E + H (q; p) (3.2)
N (E; V )
(
1 fur x > 0
mit (x) =
0 fur x 0
Mit H1 (q1 ; p1 ) = E1 erhalten wir
1 (q1 ; p1 ) =
N2 (E E1 ; V2 )
N (E; V )
(3.3)
Wir stellen zwei Bedingungen:
1. Das Reservoir sei beliebig gro.
2. Das Maximum ist beliebig scharf um E1 gepackt:
! E1 E^1 E E^1 E
Damit bietet sich eine Taylorentwicklung fur den Logarithmus von
kB ln (
N2 (E
E1 ; V2 )) =S2 (E
|
N 2 (E
E1 ; V2 ) an:
E ; V; N )
{z }1
=E
=S2 (E; V2 ; N2 ) E1
=S0
(3.4)
E1
+ O(E12 )
T
31
@S
@E2
N2 ;V2 ;E
+ O(E12 )
(3.5)
3 Freie Energien
) ln (
N2 ) =
S0 E1
kB kB T
) N2 (E E1; V2) = exp kS0 exp ( E1)
B
S0
exp H (q1 ; p1 )
= exp
kB
Damit erhalten wir fur die Dichte des Referenzsystems
1 (q1 ; p1 ) / exp
H1 (q1 ; p1 )
(3.6)
mit =
1
kB T
(3.7)
Wirt erhalten fur die kanonische Gesamtheit die normierte Verteilungsfunktion1
exp H (q; p)
(q; p) = 1 R 3N 3N
(3.8)
h3N N ! d q d p exp H (q; p)
In der kanonischen Gesamtheit kommt der Zustandssumme
Z
1
ZN (T; V ) = 3N
d3N q d3N p exp H (q; p)
(3.9)
h N!
eine ahnliche Bedeutung wie dem Phasenraumvolumen in der mikrokanonischen Gesamtheit zu!
Mit der thermischen de Broglie-Wellenlange (T ) kann man fur Hamiltonfunktionen
2
P
der Form H (q; p) = 3i N 2pmi + V (q) die Zustandssumme in der Form
1
ZN = 3N
( T )N !
schreiben, wobei (T ) =
Z
V
d3N q exp V (q)
(3.10)
h
p2k
BT
Diese einfache Form ergibt sich aus der Faktorisierung der Impulsintegration. Durch
die Zustandssumme konnen wir auch in einfacher Weise den Scharmittelwert der Hamiltonfunktion
@
U = hH i =
ln ZN (T; V )
(3.11)
@
bestimmen. Im Gegensatz zur mikrokanonischen Gesamtheit stellt hU i einen echten Mittelwert dar. Fur den Druck ergibt sich
@H
1 @
p=
=
ln ZN (T; V )
(3.12)
@V
@V
Die Helmholtz Freie Energie ist im Gegensatz zur inneren Energie ein thermodynamisches Potential der kanonischen Gesamtheit. Sie wird deniert durch
F (T; V; N ) = kB T ln ZN (T; V )
1
Der Index 1 entf
allt, da wir nur noch dieses System betrachten.
32
(3.13)
3 Freie Energien
Vergleich:
Mikrokanonisch
Kanonisch
(3.14)
S = S (E; V; N )
F = F (T; V; N )
S = kB ln N (E; V ) F = kB T ln ZN (T; V )
Im Rahmen der statistischen Mechanik konnen wir auch zeigen, dass die spezische
Warme cV eine positive Groe ist:
@U
cV =
@E
V;N
@
ln ZN (T; V )
@T
@2
= kB 2 2 ln ZN (T; V )
@
1 @ZN
@
=kB 2
@ ZN @
"
2 #
2Z
1
@
1
@Z
N
N
=kB 2
ZN @ 2
ZN @
=
cV =kB 2
H2
(3.15)
h H i2 0
Damit konnen wir die Energieschwankungen des Systems abschatzen
q
hH 2i hH i2 pcV kB T 2
E =
=
U
hH i
1
) E / p N !1! 0
(3.16)
(3.17)
N
Die zentrale Rolle der Freien Energie fur das kanonische Ensemble wurde bereits deutlich.
Es ergibt sich
F (T; V; N ) = kB T ln Z = hE i T S
(3.18)
Die Entropie ist gegeben durch
@F
=S
(3.19)
@T V;N
Frage: Warum wird F als Freie Energie bezeichnet?
Durch Multiplikation mit kB T ergibt sich die Dimension einer Energie
Energie, die zur Verfugung steht um Arbeit zu leisten
3.1.1 Ungekoppelte Systeme und kanonische Gesamtheit
Der Vorteil der kanonischen Gesamtheit besteht darin, dass die Zustandssumme faktorisiert, wenn die Hamilton-Funktion in unabhangige Teile zerlegt werden kann. Um dies
zu illustrieren, betrachten wir folgendes System:
33
3 Freie Energien
Reservoir
l E l E
EiL
EjR
Das System sei aus zwei schwach wechselwirkenden Subsystemen zusammengesetzt.
Beide Subsysteme seien an ein Warmebad gekoppelt, so dass ihre Temperatur T der, des
Gesamtsystems entspricht. Damit ist die Zustandssumme des Gesamtsystems gegeben
durch 2 :
Z=
=
X
i;j
X
i;j
=
exp
EiL + EjR
exp
EiL exp
X
i
exp
EjR
X
L
Ei
= ZL ZR
j
exp
R
(3.20)
Ej
Im Vergleich dazu musste man im mikrokanonischen Ensemble berucksichtigen, dass
die Gesamtenergie des Systems erhalten ist. Durch diese Nebenbedingung wird die Faktorisierung der Zustandssumme aufgehoben.
3.2 Die grokanonische Gesamtheit
Im Fall der grokanonischen Gesamtheit betrachtet man Systeme, die mit einem Reservoir sowohl Energie als auch Teilchen austauschen konnen.
System
E
N
J (T; V; )
Reservoir
!T
!
Wir betrachten das System im Zustand (q1 ; p1 ) mit der Energie E1 und Teilchenzahl
N . Das System ist an ein Reservoir gekoppelt mit der Energie E2 = E E1 und mit der
 berlegungen fur die kanonische Gesamtheit
Teilchenzahl N2 = N N1 . Analog zu den U
erhalten wir fur die Dichtefunktion
N1 (q1 ; p1 ) /
2
N N 1 (E
E1 ; V2 )
(3.21)
un normiert!
Bei ununterscheidbaren Teilchen (Ideales Gas) k
onnen diese beliebig (um)nummeriert werden, weil
ihre Nummerierung keine physikalische Eigenschaft darstellt. Im Gegensatz dazu, 
andert sich bei
einem System aus Spins (unterscheidbare Teilchen) durch Umnummerieung der Zustand des Systems.
34
3 Freie Energien
Da wir wiederum annehmen, dass E1 E2 und N1 N2 konnen wir den Logarithmus
des Phasenraumvolumens entwickeln, so dass
kB ln
N N1 (E
E1 ; V2 ) =S2 (E2 ; V2 ; N2 )
(Taylor: )
S2(E; V2; N ) E1
= S0
Damit erhalten wir insgesamt
(q1 ; p1 ) / exp
E1 N1
+
T
T
h
@S2
@E2
N1
N2 ;V2
HN1 (q1 ; p1 ) N1
@S2
@N2
i
|
{z
(3.22)
(3.23)
Damit folgt fur die grokanonische Zusatandssumme
Z
1
X
1
Zg (T; V; ) =
d3N q d3N p exp HN (q; p) N
3
N
h N!
N =0
1
X
=
z N ZN (T; V )
N =0
E2 ;S2
(3.24)
}
kanonische
Zustandssumme
wobei mit z = exp () die sogenannte Fugazitat bezeichnet wird. Das zugehorige grokanonische Potential lautet
J (T; V; ) = kB T log Zg = hE i T S
hN i
(3.25)
Das grokanonische Potenial hat die gleiche Bedeutung wie die Helmholtz Freie Energie fur die kanonische Gesamtheit. Die grokanonische Gesamtheit ist insbesondere fur
nicht wechselwirkende Quantensysteme vorteilhaft einsetzbar. Damit wir uns mit der
grokanonischen Gesamtheit vertraut machen, berechnen wir die Teilchenuktuation zu
einem beliebigen System mit abzahlbar vielen Zustanden:
P
m Nm exp ( (Em Nm ))
hN i = P
m exp ( (Em Nm ))
(3.26)
kB T @Zg
@J
=
=
Zg @
@
@ hN i @
=
@ @
P
m Nm exp (
P
(Em Nm ))
Zg
m Nm exp
(Em Nm )
1
=
(Zg )2
kB T
P
2
1
m Nm exp ( (Em Nm ))
+
kB T
Zg
2
2
N
h
Ni
(N h N i )2
=
=
kB T
kB T
35
2
(3.27)
3 Freie Energien
Genauso wie die Energieuktuationen und die spezische Warme im Zusammenhang ste nderung der mittleren Teilchenzahl durch
hen, sind Teilchenzahluktuationen mit der A
Anderung des chemischen Potentials verbunden.
3.3 Anschluss an die Thermodynamik
Nachdem wir die verschiedenen Gesamtheiten im Rahmen der statistischen Mechanik
diskutiert haben, wollen wir den Zusammenhang mit der Thermodynamik kurz erlautern. Die Thermodynamik ist eine makroskopische Theorie, die die Beziehung zwischen
mechanischer Energie und Warme beschreibt. Sie wird durch die statistische Mechanik
 bergang zu N ! 1.
begrundet und ergibt sich durch den U
Gleichzeitig ist die Thermodynamik auch eine eigenstandige Theorie, die sich aus den
axiomatisch formulierten Hauptsatzen entwickeln lasst:
(0) Transitivitat des thermischen Gleichgewichts:
Wenn zwei Systeme jeweils mit einem dritten im thermischen Gleichgewicht sind,
so stehen sie auch mit einander im Gleichgewicht.
(1) Erhaltung der Energie:
Die Gesamtenergie eines abgeschlossenen Systems ist erhalten.
(2) Die Entropie eines abgeschlossenen Systems ist im Gleichgewicht maximal.
(3) Die Entropie pro Teilchen verschwindet fur T ! 0.
Bemerkung:
Der Nullte Hauptsatz ist notwendig fur die sinnvolle Denition der Temperatur.
Er wurde bei der Einfuhrung der kanonischen Gesamtheit gezeigt.
Die Entropieerhaltung ist zentral fur Betrachtungen uber den Warmeuss in einem
System und wurde bei der Herleitung der Verteilungsfunktion verwendet.
Die verschiedenen Arten der Entropieproduktion konnen genauso wie die Extremal-
eigenschaft der Entropie im Gleichgewicht im Rahmen der statistischen Mechanik
hergeleitet werden.
 berfuhrung der Verschiedenen PotenZentrales Element der Thermodynamik ist die U
tiale ineinander.
Beispiel:
F (T; V; N ) = E
36
T S (E; V; N )
(3.28)
3 Freie Energien
Die partielle Ableitung nach E lautet:
@F
@S
=0
=1 T
@E
@E
|{z}
(3.29)
=1=T
! F ist unabhangig von E.
Physikalische Interpretation:
Es wird Energie aus dem Reservoir transferiert, wobei die freie Energie minimiert
wird.
! die Energie E ist keine unabhangige Variable.
Der Zusammenhang zwischen den Potentialen ist durch die zugehorigen Dierentialformen gegeben:
d.h.:
@E
@S
V;N
dF = T dS pdV + dN
@E
@E
= T;
= p;
=
@V S;N
@N S;V
dF = d(E
T S ) = T dS pdV + dN T dS S dT
= S dT pdV + dN
@F
@F
@F
= p;
= ;
= S
) @V
@N
@T
N;T
(3.30)
(3.31)
(3.32)
(3.33)
Analog:
G(T; p; N ) = E T S + p V
dG = S dT + V dp + dN
Entropie
H = E + p V; dH = T dS + V dp + dN
Grokanonisches Potential
J (T; V; ) = E T S N
dJ = S dT p dV N d
37
(3.34)
4 Quantenstatistik
! Theorie fur Phanomene wie Supraleitung, Bose-Kondensation, Suprauide.
! Dichtefunktionen werden durch Dichteoperatoren ersetzt.
4.1 Gemischte Zustande und Dichtematrix
klassisch: Die Dichtefunktion (q; p) beschreibt, dass sich das System am Punkt q; p des
Phasenraums bendet.
qm: Zwei Ebenen der Wahrscheinlichkeit
D E
1. Wahrscheinlichkeitsaussage fur den Erwartungswert des Operators A^
(falls das System nicht im Eigenzustand von A^ ist)
D E
A^
=
rein
Z
^
3N
n (q )A n (q )d q
rein
(4.1)
2. Das System ist in einem gemischten Zustand, wenn wir eine Wahrscheinlichkeit pn angeben konnen, mit der sich das System im Zustand n (q) bendet
D E
A^ =
X
n
pn
Z
^
n (q )A n (q )d
3N q
(4.2)
Wenn wir die n (q) als Eigenzustande des Hamiltionoperators wahlen, sind
die pn im kanonischen Ensemble durch exp ( En ) =Z und im grokanoni^ N^ ) durch
schen Ensemble ( n sei gemeinsamer Eigenzustand von H;
exp ( (En Nn ))=Zg gegeben.
4.1.1 Dichtematrizen
Basis freie Darstellung (Vereinfachung von Basistransformationen) durch Einfuhrung der
Dichtematrix
D E XD E
A^ =
(4.3)
n A^ n
n
38
4 Quantenstatistik
Sei jn i Element einer vollstandigen Orthonormalbasis, so folgt
X
I^ = j ni h nj
D E
A^ =
=
=
X
n
X
n
X
*
pn
pn
X
*
X
n
+
A^ n
n A^ n
j ih j
h j i
+
n n
}
X
A^
pn n
n
|
{z
(4.4)
j ih j
=^
= Tr (A^)
mit dem Dichteoperator ^ X
n
pn j
ni h nj
(4.5)
Bemerkung:
(i) Tr ^ = 1
(ii) ^+ = (
(iii) ^2
= ;
6= ; Tr(^2) < 1;
fur reiner Zustand
fur gemischten Zustand
4.1.2 Die kanonische Verteilung
Die kanonische Verteilung stellt einen gemischten Zustand von Energiezustanden dar:
X exp ( En )
^kan =
jEni hEnj
(4.6)
Z
n
^kan ist also diagonal in der Energiebasis. In der Basis freien Version ergibt sich:
E
X
X D Z = exp ( En ) =
En exp ( H^ En = Tr(exp( H^ ))
X
n
n
exp ( En ) jEn i hEn j =
n
X
n
exp ( H^ ) jEn i hEn j
= exp ( H^ )
X
|
=) ^kan =
n
jEni hEnj = exp ( H^ )
{z
=I^
exp( H^ )
Tr(exp( H^ ))
39
}
(4.7)
4 Quantenstatistik
4.1.3 Die von Neumann-Gleichung
Die Zeitentwicklung der Dichtematrix ist gegeben durch
@ j ni
@ ^ X
pn
=
h
@t
@t
n
@ h nj
nj + j ni
@t
(4.8)
Schrodingergleichung:
@ j ni 1 ^
@ h nj
1 ^
H h nj
= H j ni &
=
@t
i~
@t
i~
i
h
X
^ ^
) @@t^ = pn i1~ H^ j ni h nj j ni h nj H^ = i1~ H;
n
@ ^ 1 h ^ i
d.h.:
=
H; ^ von Neumann-Gleichung
@t i~
(4.9)
Die von Neumann-Gleichung ist das Pendant zur Liouville-Gliechung fur das klassische
System.
4.2 Identische Teilchen
qm: Teilchen sind ununterscheidbar
) Es ist eine (Anti-)Symmetrisierung der Wellenfunktion vorzunehmen
E
()
N
=j
1 : : : N i
()
=
1 X () p N! p
E
(1) (2)
1 2
E
: : : (N )
N
E
wobei wir uber alle Permutationen der Produktzustande summieren und die
siszustande im 1-Teilchen-Hilbertraum sind.
(4.10)
j i i Ba-
Bosonen: Symmetrische Zustande; Teilchen mit ganzzahligem Spin.
Fermionen: Antisymmetrische Zustande; Teilchen mit halbzahligem Spin.
Die Vielteilchenzustande lassen sich als sogenannte Slater-Determinante darstellen:
E
( )
N
=
1
N!
(1)
1
..
.
(1)
N
E
E
:::
:::
E
(N ) 1 .. . E
(N ) N (4.11)
Die Determinate ist Null, wenn zwei Zeilen der Determinante uber einstimmen.
) Zwei identische Fermionen konnen nicht in allen Quantenzahlen ubereinstimmen.
40
4 Quantenstatistik
4.3 Zustandssummen idealer Quantengase
Die Grokanonische Zustandssumme lautet:
ZG (T; V; ) = Tr exp
^ N^ H;
(4.12)
Im folgenden bezeichen wir mit ZG(+) die Zustandssumme fur Bosonen und mit ZG( ) die
fur Fermionen.
Wir betrachten gemeinsame Eigenzustande von H^ und N^ .
ZG() (T; V; ) =
=
P
nr =N
rP
1
X
N =0
1
X
N =0
P
nr =N
rX
fnr g
P
exp
nr =N Y
rX
fnr g
r
X
r
!
nr ("r
)
(4.13)
exp ( nr ("r
))
P
r nr = N
fnr g
kompartibel sind, bezeichnet.
P
Die Nebenbedingung r nr = N erschwert die Rechnung. Weil wir im grokanonischen
Ensemble uber alle Teilchenzahlen summieren, entfallt diese Nebenbedingung wirder,
also gilt:
wobei
die Summe uber alle moglichen Besetzungszahlen, die mit
!
X
ZG() (T; V; ) =
exp (
n1
=
Y
X
r
nr
Bosonen: nr = 0; 1; 2; x = exp ( ("r
))
n1 ("1 )) : : :
!
exp ( nr ("r
X
nr
!
exp ( nr ("r
)) : : :
(4.14)
))
! jede einzelne Summe ist eine geometrische Reihe1 mit
) ZG(+)(T; V; ) =
Y
r
1
1 exp ( ("r
))
(4.15)
Fermionen: nr = 0; 1 ! Die Summe uber nr enthalt nur zwei Term.
) ZG( )(T; V; ) =
1
geometrische Reihe:
PNn
=0
xn =
1
Y
xN +1 N !1
!
x
1
r
1
1
41
x
1 + exp
(" r
)
(4.16)
4 Quantenstatistik
Aus den Zustandssummen erhalt man die grokanonische Potentiale:
J + (T; V; ) = kB T ln ZG(+) (T; V; )
X ln 1 exp
= + kB T
r
J (T; V; ) = kB T
X
r
(" r
(" r
ln 1 + exp
)
)
(4.17)
Die Volumenabhangigkeit der Potentiale ist implizit durch die Energieniveaus "r im
Potentialtopf mit Volumen V gegeben.
Mittler Teilchenzahl
D E(+) 1 @
X
1
=
N^
ln ZG(+) (T; V; ) =
@
exp(
(
"
r ) 1
r
D E( ) 1 @
X
1
N^
=
ln ZG( ) (T; V; ) =
@
exp(
(
"
r ) + 1
r
(4.18)
Die mittlere Besetzungszahl des r-ten Einteilchenzustands
hn^ r i() = 1()
Z
X
P
np =N
pX
np exp
f
n
g
G
p
1 @ ( )
ZG (T; V; )
=
1 @
ln
@"r
0
=
=
p
!
np ("p )
(4.19)
@"r
Bosonen:
hnr i(+) =
N
X
Y
p
1
1 exp( ("p
1
1 1 @Y
(+)
ZG p6=r 1 exp( ("p
exp( ("r
1
!
)
))
=
1
A
1 1 @ZG(+)
ZG(+) @"r
exp( ("r ))
2
1 exp( ("r ))
(4.20)
)) 1
und fur die Fermionen erhalt man analog die Fermi-Dirac-Verteilungsfunktion
hnr i( ) = exp( (" 1 )) + 1
(4.21)
r
Damit ist fur Fermionen fur ein beliebiges chemisches Potential gewahrleistet, dass
0 hnr i( ) 1 erfullt ist.
Bei Bosonen muss oensichlich < "0 gelten, wobei "0 die kleinste Einteilchen-Energie
darstellt. Aber auch diese Wahl fuhrt zu Problemen, da fur T ! 0 (, ! 1) alle
Besetzungszahlen Null waren.
Losung des Problems: fur T ! 0 strebt ! "0 , so dass der Grundzustand makroskopisch besetzt ist: Bose-Einstein-Kondensator.
42
4 Quantenstatistik
Bemerkung:
) kB T erhalt man
Fur groe Einteilchenenergie ("r
hnr i() / exp ( "r )
(4.22)
Dies entspricht der klassischen Verteilung
4.4 Das ideale Fermigas
4.4.1 Zustandsgleichungen
vollstandiger Satz von Quantenzahlen: Wellenvektor k + Spinquantenzahl mS
r = (k; mS )
(4.23)
Der Hamiltonoperator ist spinentartet (d.h. Die Eigenzustande sind unabhangig von der
Spinquantenzahl mS ; wobei mS = S; S + 1; : : : ; S )
!
Endliches Volumen
X
r
! (2S + 1)
X
:::
k
(4.24)
2
n
; nx;y;z 2 Z
(4.25)
Lx;y;z x;y;z
"Rastervolumen\ (Mittleres Volumen fur jeden Zustand im k-Raum, siehe Abb. 4.1)
Vx;y;z =
k =
(2)3
(2)3
=
Lx Ly Lz
V
(4.26)
Abbildung 4.1: Rastervolumen fur zwei Dimensionen; die dritte geht analog
Thermodynamischer Limes V
"r ! (2S + 1)
1
k
Z
! 1; u = NV = const.
Z
V
d3 k : : :
3
(2Z)
V
=(2S + 1) 3 d3 p : : :
h
d3 k =(2S + 1)
43
(mit p = ~k folgt: )
(4.27)
4 Quantenstatistik
Einteilchen-Energieen:
"r ! "( k ) =
~2 k2
2m
Z 1
V
J (T; V; ) = (2S + 1)
4
dk k2 ln 1 +
(2)3
0
z
|{z}
=exp Substitution:
r
x = ~k
2m
exp
!
~2 k2
2m
(4.29)
2m 2
x dx
)
=
~2
3=2 Z 1
! J (T; V; ) = (2S + 1) (2V)3 p4V 2m~2
dxx2 ln 1 + ze
0
Thermische de-Broglie-Wellenlange:
k2 dk
(4.28)
x2
(4.30)
r
2 ~2
m
Reihenentwicklung des Logarithmus
1
X
xn
,jxj < 1
ln(1 + x) = ( 1)n+1
n
n=0
Z 1
Z 1
1
n
X
! dxx2 ln 1 + ze x2 = ( 1)n+1 zn
dxx2 e
0
n=0
|0
{z
=
=
p
4
1
X
n=0
|
=
( 1)n+1
{z
d
d
n
R1
0
dxe nx2 =
!
p
(4.31)
nx2
d
d
n
}
zn
= f5=2 (z )
4
n5=2
=:f5=2 (z )
pp1 1
2
n
(4.32)
}
Insgesamt lautet also das grokanonische Potential:
2S + 1
J (T; V; ) =
V f5=2 (z )
3
2S + 1
mit J = pV ! p = 3 f5=2 (z )
(T )
D E
@
@
=Vz
und aus N^ = z
ln Zg
p
@z
@z
T;V
(4.33)
D E
ergibt sich n =
N^
2S + 1
= 3 f5=2 (z )
V
(T )
(4.34)
Durch Eliminierung von z in (4.33) und (4.34) konnen wir im Prinzip die thermische
Zustandsgleichung bestimmen.
44
4 Quantenstatistik
4.4.2 Zustandsdichte, Fermi-Funktion
Wir betrachten den Fall des entarteten Fermi-Gases:
Nutzliche Groe: Zustandsdichte D(E ), so dass D(E )dE die Anzahl der Zustande
zwischen E und dE bezeichnet. Im Kontinuumslimes gilt:
Z
2S + 1
D(E )dE =
d3 k
(4.35)
k
E (k)E +dE
Z
~2 k2
(2)3
, sowie k =
mit (E ) =
d3 k ; (k) =
2m
V
(k)E
erhalt man
D (E ) =
(2S + 1) d
V
(E )
(2)3
dE
(4.36)
Fur das Phasenraum erhalten wir:
(E ) =
Z
(k)E
so dass
d3 k
4 4 2mE
= k3 (k)=E =
3
3
~2
(
2(S + 1) 4V2
D (E ) =
0
p
2m 3=2
~2
3=2
E , fur E 0
, sonst
(4.37)
(4.38)
Das obige Resultat gilt sowohl fur Bosonen als auch fur Fermionen.
Jetzt: Kombination mit der Besetzungswahrscheinlichkeit, gegeben durch die FermiFunktion
1
f (E ) = (E )
; hn r i = f (E = r )
(4.39)
e
+1
Damit erhalt man fur die mittlere Teilchenzahl
D E Z 1
N^ =
dEf (E )D(E )
(4.40)
1
und fur die innere Energie
U=
Z
1
dEEf (E )D(E )
1
Diskussion der Fermi-Funktion: Symmetrie:
1
e =
1
=1
e + 1
e + 1
= 1 f ( )
f ( + ) =
45
(4.41)
e
1
+ 1
(4.42)
4 Quantenstatistik
Abbildung 4.2: Fermifunktion fur Temperaturen T = 0 sowie T = 0. Fur T > 0 weicht
die Fermikante auf.
d.h. der Zustand mit der Energie E = + ist mit der gleichen Wahrscheinlichkeit
besetzt, wie der Zustand mit der Energie E = unbesetzt ist. Es gilt fur bel. T :
1
f (E = ) =
(4.43)
2
Fur T = 0 gilt:
f T =0 (E ) = O((E = 0) E )
mit (T = 0) = EF wird die Fermi-Energie bezeichnet. Fur endliche Temperaturen
weicht f (E ) an der Fermi-Kante auf
e(E ) 1
f 0 (E = ) =
=
(
E
)
2
4kB T
(1 + e
) E =
(4.44)
D.h. die Fermi-Kante weicht auf eine Breite 4kB T auf.
Grundzustand: Die Teilchen fullen die Energieniveaus bis zur Fermikante auf, d.h. bis
2
zur maximalen Energie EF . Mit k = (~2km) folgt:
Alle Zustande
Kugel mit Radius kF sind besetzt (mit 2S + 1 Fermionen). Wenn
D einer
E
^
wir nun N = N vorgeben, gilt:
N k =
mit n =
N
V
4 3
V
kF (2S + 1) ) N = 2 kF3 (2S + 1)
3
6
(4.45)
ergibt sich:
2=3
1=3
6 2
~2
6 2
kF =
n
EF =
n
2S + 1
2m 2 S + 1
Fur die mittlere Energie pro Fermion bei T = 0 gilt:
1
3
= U (T = 0) = EF
N
5
46
(4.46)
(4.47)
4 Quantenstatistik
Fermi-Temperatur:
TF =
EF
kB
(4.48)
4.4.3 Thermodynamische Eigenschaften
Im Rahmen der Sommerfeld-Naherung ergibt sich fur die Integrale mit der Fermi-Funktion
Z
1
1
dEg(E )f (E ) =
+
Z 1
7 4
360
dEg(E ) +
2
(k T )2 g0 ()
6 B
(kB T )4 g00 () + O((kB T )6 )
kB T 1
{z
}
|
typisch fur entartetes Fermi-System
, mit
(4.49)
wobei man voraussetzt, dass
1. lim g(E ) = 0
E! 1
2. g(E ) bleibt fur E ! 1 endlich bzw. divergiert hochstens mit einer Potenz von E.
3. g(E ) muss in der Fermi-Schicht regular sein.
Fur die Teilchenzahl erhalten wir:
N=
Z1
1
dED(E )f (E ) mit = (2S + 1)
N
Z
0
Wegen
kB T
V 2m
42 ~2
p
Z
dED(E ) +
0
3=2
=
2
(k T )2 D0 () + : : :
6 B
3N
erhalt man
2EF3=2
2
1
dE E + (kB T )2 p =
6
2 EF
3=2 "
(4.50)
(4.51)
2 kB T
1+
8
2 #
(4.52)
1 erhalt man mit (1 + x)n=m 1 + mn x + O(x2):
"
2 kB T
R EF
(T ) = EF 1
2 #
(4.53)
Damit wird das chemische Potential auch bei endlichen Temperaturen gut durch die
Fermi-Energie approximiert. (T ) nimmt mit steigender Temperatur ab. Fur die Dichte
der besetzten Zustande gilt (siehe Abb. (4.3)):
47
4 Quantenstatistik
Abbildung 4.3: besetzte Zustande
Innere Energie
U (T ) =
Z1
dEEf (E )D(E ) Z
dE E D(E ) +
2
(k T )2 (D() + D())
6 B
1
0
2
2
= 5=2
(k T )2 1=2
5
4 B
r
5=2 52 kB T 2 2 5=2
EF
=
+
EF
8
EF
EF
|5 {z }
n
{z
}
5=2
= 1 EF
|
U (T =0)= 35 NEF
2
2
1 n 12 kEB T folgt
mit:
F
"
#
5 2 kB T 2
U (T ) U (T = 0) 1 +
12 EF
EF
(4.54)
Temperaturverhalten der Warmekapazitat Fur ein klassisches System gilt nach dem
Gleichverteilungssatz
@U
CV (T ) =
@T
V;N
3
= NkB Dulong-Petit
2
(4.55)
wahrend fur die Warmekapazitat des Fermi-Gases nach dem obigen Ausdruck fur U (T )
folgt:
E
2 T
CV (T ) = NkB
, wobei TF = F
(4.56)
2 TF
kB
Damit wachst CV also linear mit der Temperatur an. Fur das Fermi-Gas gilt die exakte
Beziehung
3
U = pV:
(4.57)
2
48
4 Quantenstatistik
so dass wir mit dem Ergebnis fur U die thermische Zustandsgleichung
"
52 kb T
2
pV = NEF 1 +
5
12 EF
2 #
:
(4.58)
Damit ist pV nur sehr schwach temperaturabhangig.
Nullpunktsdruck
6 2
2 ~2
2N
EF =
p(T = 0) =
5V
5 2m 2S + 1
2=3 N
V
5=3
(4.59)
Also folgt aus dem Pauli-Verbot fur tiefe Temperaturen
Fermionen reagieren sehr trage auf Temperaturveranderungen
Das Pauli-Verbot bewirkt, dass nur sehr wenige Teilchen einen verschwindenden
Impuls haben.
Entropie des Fermi-Gases
@
@J
=
k T ln Zg (T; V; )
@T V;
@T b
!
X @
(
)
r
=
k T ln 1 + e
@T B r
V;
S (T; V; ) =
= kB
( r
X
r
ln 1 + e
|
(r )
{z
(1 hnr i)
) = ln hnr i ln (1
}
1
+
1
T
hnr i)
X
r
V;
e (r )
(
1 + e {z (r )} r
|
)
(4.60)
hnr i
damit ergibt sich dann:
S (T; V; ) = kB
= kB
X
r
X
r
ln (1
(1
|
hnr i) kB
X
r
(ln hn i ln (1
hnr i) {z
ln (1 hnr i) + hnr i ln hnr i
} |
{z
}
Locher
hnr i))
Teilchen
Die Entropie kann man in einen Beitrag fur Locher bzw. Teilchen zerlegen.
Fur T ! 0 verschwindet die Entropie.
49
(4.61)
4 Quantenstatistik
4.5 Das ideale Bose-Gas
Wir betrachten wieder die Einteilchen-Energien
(k ) =
~2 k2
;
2m
(4.62)
d.h. die kleinste Einteilchenenergie ist = 0.
) 1 < < 0, da das chemische Potentiale kleiner ist, als die kleinste Einteilchenenergie sein muss. Der thermodynamische Limes (N; V ! 1; n = NV = const) ist
problematisch, falls sich dem Wert 0 annahert.
Fur 1 gilt fur die Besetzung des niedrigsten Einteilchenniveaus mit = 0
1
1
=
(4.63)
hn0i = e 1 1 1 1
Damit kann der Grundzustand
R makroskopisch besetzt sein. Andererseits hat der GrundP

zustand beim Ubergang r ! dED(E )f+ (E ) das Gewicht 0. ) Man betrachtet den
Grundzustand gesondert!
Z1
V
J (T; V; ) =(2S + 1)
4 dk k2 ln (1 ze (k) )
(2)3
(4.64)
0
+ (2S + 1) ln (1 z )
Abschatzung fur Terme nahe des Grundzustands
Einteilchen-Energien fur (Lx = Ly = Lz = L)
~2 42 2 2 2
( k ) =
(n + n + nz ) nx;y;z 2 Z
2m L2 x y
~2 42
niedrigster angeregter Zustand: 1 =
( 1 thermodyn. Limes)
2m L 2
(4.65)
Dann gilt fur die Besetzung des des 1. angeregten Niveaus
hn^ 1i = e(11 ) ( 1 )
(4.66)
1
2
~2 42
~ 2 2=3
1
1 = 2=3 =
4 n 2m V
2m
N 2=3
1
= 2 n2=3 2=3 c2 N 2=3
(4.67)
N
Wenn wir davon ausgehen, dass der Grundzustand makroskopisch besetzt ist, gilt
1
c1 N
(4.68)
hn^ 0i Damit erhalten wir insgesamt
hn^ 1i =
1
1=3
(4.69)
hn^ 0i c1c2N 1=3 + 1 N
50
4 Quantenstatistik
Somit haben die angeregten Terme ein wesentlich geringeres Gewicht als der Grundzustand. Nun erhalten wir analog zum Fermi-Gas
Z1
2S + 1 4 V
2
J (T; V; z ) = 3 p
dx x2 ln (1 ze x ) + (2S + 1) ln (1 z )
(4.70)
q
wobei x = ~k
0
2m
q
und =
2 ~2
m
Mit der Reihenentwicklung des Logarithmus
1 yn
X
ln (1 y) =
(jyj < 1)
n
n=1
ergibt sich
so dass
Z1
dx x2 ln (1
ze
x2 ) =
r
0
1 zn
X
=
4 n=1 n5=2
r
g (z )
4 5=2
2S + 1
V g5=2 (z ) + (2S + 1) ln (1 z )
3
Damit erhalten wir fur den Druck
2S + 1
1
p = 3 g5=2 (z )
(2S + 1) ln (1 z )
V
Zur Bestimmung der Zustandsgleichung erhalten wir aus
@
hN i = z @z ln Zg (T; V; z)
T;V
D E
N^
2S + 1
@
2S + 1 z
=
p
g3=2 (z ) +
hn^ i = V = z @z
3
V 1 z
T;V
J (T; V; z ) =
(4.71)
(4.72)
(4.73)
(4.74)
(4.75)
Aus (4.73) und (4.75) folgt im Prinzip die thermische Zustandsgleichung.
Die kalorische Zustandsgleichung erhalt man aus dem Ausdruck fur die innere Energie,
U=
so dass man mit =
@
ln Zg (T; V; z )
@
q
z;V
@
=
J (T; V; z )
@
z;V
(4.76)
2~2 1=2
m
erhalt.
00 ( ) 3
2S + 1
U = 3(2S + 1)V g5=2 (z ) 3 = kB T 3 V g5=2 (z )
2
so dass man mit dem obigen Ausdruck fur den Druck
3
3
U = pV + kB T (2S + 1) ln(1 z )
2
|2
{z
}
spezisch fur das Bosegas
51
(4.77)
(4.78)
4 Quantenstatistik
klassischer Grenzfall
Fur z 1 gilt:
1
ze "r 1
(4.79)
1
z
Alle Niveaus sind nur schwach besetzt, so dass der Unterschied zwischen den verschiedenen Statitiken verschwindet. In diesem Grenzfall ist es legitim die Funktionen g3=2 (z )
und g5=2 (z ) nur bis zur quadratischen Ordnung zu betrachten.
2
2
g3=2 (z ) z + 2z3=2 und g5=2 (z ) z + 2z5=2
Damit erhalt man fur die Teilchendichte in fuhrender Ordnung
< np >=
1 e"r
2S + 1 z
2S + 1
g3=2 (z ) +
3
V 1 z
1 1
(2S + 1)z0 3 + V
n=
) z0 (4.80)
n3
(2S + 1) 1 + V3
(4.81)
Damit ist die N
aherung fur kleine Dichten und hohe Temperaturen gerechtfertigt.
Der
3
3
N
3
3
Korrekturterm V ist naturlich auch vernachlassigbar, da n = V V .
Damit erhalten wir also
n3
(4.82)
2S + 1
Das gleiche Ergebnis erhalt man auch fur Fermionen. Eine nichttriviale Korrektur
erhalt man, wenn man g3=2 (z ) bis zur quadratischen Ordnung entwickelt und in die
2S + 1 z
Gleichung fur die Teilchenzahldichte einsetzt und den Korrekturterm
verV 1 z
nachlassigt.
zlead = z0 2S + 1
1
n 3
z1 + 3=2 z12 + O(z13 )
2
p
) z1 1 + 2z31=2 zlead ) z1 2 + 23=2zlead
2 2 3=2 + O(z 3 )
zlead zlead
lead
p
2
(4.83)
Fur die Zustandsgleichung ergibt sich dann in dieser Naherung fur z:
n3
(4.84)
pV =< Nb > kB T 1 p
4 2(2S + 1)
das heit gegenuber dem klassischen System fuhren die Quantenkorrekturen zu einer
eektiven Druckerniedrigung.
52
4 Quantenstatistik
4.5.1 Bose-Einstein-Kondensation
Entartetes Bose-Gas: hohe Dichten und tiefe Temperaturen, zur Analyse muss man die
Funktion g3=2 (z ) genauer betrachten,wobei wegen 1 < 0 der Bereich 0 < z < 1
von besonderem Interesse ist. Einige Eigenschaften von g (z ):
g (z ) =
g5=2 (1) = (5=2) = 1; 342:::
1 zn
X
n=1
n
;
d
g (z )
dz g3=2 (1) = (3=2) = 2; 612:::
;
g 1 (z ) = z
(4.85)
g1=2 (z ) divergiert fur z! 1 ) g3=2 (z ) hat bei 1 eine vertikale Tangente.
Fur die Teilchenzahldichte gilt:
2S + 1 z
2S + 1
2S + 1
g3=2 (z ) +
g (z ) + n0
(4.86)
=:
3
V 1 z
3 3=2
wobei n0 die Teilchenzahldichte des entarteten Grundzustandes ist. Fur n > 2S+1
3 g3=2 (1)
muss n0 > 0 gelten, d.h. der Grundzustand ist makroskopisch besetzt.
Bemerkenswert ist, dass die makroskopische Besetzung des Grundzustandes auch dann
einsetzt, wenn kB T nicht klein ist gegenuber , wobei die Energiedierenz zwischen
Grundzustand und angeregtem Zustand ist. Bedingung fur die Kondensation:
n=
n3 = (2S + 1)g3=2 (1)
2S + 1
2~2 3=2
3
c =
g (1) =
n 3=2
mkB Tc
2=3
n
2~2
! kB Tc = m (2S + 1)g (1)
3=2
(4.87)
Tc : kritische Temperatur fur Bose-Einstein-Kondensation
Umgekehrt ist die kritische Teilchendichte fur eine feste Temperatur gegeben durch:
mkB T
nc (T ) = (2S + 1)
g3=2 (1)
(4.88)
2~2
) Kondensation setzt ein, wenn der mittlere Teilchenabstand von der Ordnung ist.
Die Besetzung des Grundzustandes hat den Charakter eines Phasenuberganges. Um die
Eigenschaften des Phasenuberganges zu bestimmen, muss man (durch numerische Verfahren) die Fugazitat z als Funktion von n und ausdrucken.
Fur U > g3=2 (1) beobachtet man Bose-Einstein-Kondensation. Damit erhalten wir folgendes Verhalten des Bose-Gases:
3
Fur n < g3=2 (1) ist der Korrekturterm V 1 z z vernachlassigbar im thermodynamischen
Limes.
53
4 Quantenstatistik
Abbildung 4.4: Fugazitat z als Funktion von U(n,)
Damit n0 > 0 muss z 1 gelten, so dass
n0
n
1 2Sn+3 1 g3=2(1)
=1
3c
=1
3
T
Tc
3=2
(4.89)
Abbildung 4.5: relative Besetzung des Grundzustandes als Funktion der Temperatur
) Phasenubergang fur ein nicht wechselwirkendes System!
54
4 Quantenstatistik
4.5.2 Experimenteller Nachweis der Bose-Einstein-Kondensation
Problem: Durch das Kuhlen erhalt man in der Regel kondensierte Zustande, bei denen Wechselwirkungen eine dominierende Rolle spielen (Beispiel: Supraussiges Helium)
Gesucht: Bose-Einstein-Kondensation an einem nicht (bzw. sehr schwach) wechselwirkenden
System.
1.Ansatz: Laser-Kuhlung
! Atome werden in stimmbare Laserfallen eingesperrt.
Doppler-Eekt
Atome mit groer Geschwindigkeit sind in Resonanz und absorbieren Photonen ! Abbremsen der Atome (optische Molmasse) ! Emission von Strahlung in alle Richtungen
! eektive Kuhlung auf einige K.
Evaporationskuhlung
Hochenergetische Atome werden aus dem Gas entfernt. Anschlieend Thermalisierung
fuhrt zur eektiven Absenkung der Temperatur.
Problem: Anzahl der Atome wird geringer.
! hohe Dichten sind notwendig, um schnelle Thermalisierung zu gewahrleisten!
! Ultrahochvakuum um Stabilitat fur das eingefangene Gas zu gewahrleisten!
Technische Details
Magnetische Fallen:
Einsperren des Gases im inhomogenen Magnetfeld
! thermische Isolierung von der Umgebung ohne Kontakt mit Oberache ! hochste
Dichte erreicht man durch lineare Quadrupolfallen
Problem: Magnetfelder verschwinden im Zentrum
! Ausrichtung des Atomspins geht verloren ! Atome, die nicht mehr antiparallel zum
Feld ausgerichtet sind uchten aus Falle
Losung:
Der Bereich verschwindenden Feldes wird durch einen Laserstrahl fur die Atome
ausgeschlossen.
Alternativ: Verbesserung der Geometrie
Evaporation durch Elektronenspinresonanz
Spinips in hochliegenden Energieniveaus ! Entweichen der hoch angeregten Atome, die von der Falle abgestoen werden.
55
4 Quantenstatistik
graduelles Abkuhlen, d.h. anpassen der Radiofrequenz.
Experimentelle Anordnung:
Start 600K (=800m/s)
^
Natrium Atome aus dem Atomofen, hohe Dichte
Doppler-Kuhlung ! 30m/s
1010 Atome in der magneto-optischen Falle ! 100K
Evaporation ! 2K
Es verbleiben 107 Atome, Kondensate bis zu 0.3mm!
Beobachtung:
Kondensate sind dicht und damit schwer zu beobachten.
1.Nachweismethode: Abschalten der Falle und Adsorption von Laserlicht, das auf

einer atomaren Ubergang
in Resonaz eingestellt ist.
Kondensate wirken wie eine Linse, wenn man gerade die Adsorption vermeidet.
Phasenverschiebung wird in Zusammenhang mit Dichte gebracht.
Vorteil: minimaler Energieubertrag, d.h. nicht destruktiv Detektion des Kondensates.
Realisierung eines Atomlasers:
Idee: Durch ein koharentes Atomgas konnte man stark fokussierte Atomstrahlen erzeugen. Nachweis der Koharenz im Bose-Einstein-Kondensat.
Durchfuhrung: Anwendung eines Radiofrequenzimpulses
! Kippen des magnetischen Moments
! Ein Teil des Kondensats entweicht der Falle (0-100% )
! koharenter Output: Nachweis durch Interferenzmuster (Methode: freier Fall Gravitationspotential ! Adsorption)
Doppler-Eekt: Fur sich bewegende Atome ! hoherer Strahlungsdruck fur Atome, die
sich entgegen der Laserquelle bewegen (da die Teilchen nur dann die Resonanzbedingung
erfullen) ! Nettokraft entgegen der Bewegungsrichtung F = v (Reibungskraft)
56
4 Quantenstatistik
4.5.3 Isothermen des idealen Bose-Gases
Thermische Zustandsgleichung
2S + 1
2S + 1
g5=2 (z )
ln(2 z )
(4.90)
3
V
Fur n < nc verschwindet der zweite Term. Bei der Bestimmung der Fugazitat z (T; n)
hatten wir gesehen, dass 1 z / V1
! Auch im Kondensationsgebiet verschwindet im thermodynamischen Limes der zweite
Term wie
ln V
!0
(4.91)
V V !1
p =
Damit gilt fur den Druck des idealen Bosegases im thermodynamischen Limes:
p =
8
2S + 1
>
>
>
< 3 g5=2 (z )
fur n < nc
(4.92)
+1
g (1) fur n > nc
3 5=2
! Der Druck ist im Kondensationsgebiet lediglich eine Funktion der Temperatur und
nicht der Dichte.
>
>
>
: 2S
Die Isotherme erhalt man aus
2S + 1
pc (T ) =kB T 3 g5=2 (1)
) pc =C0 n2c =3
2S + 1
nc (T ) = 3 g3=2 (1)
2~2 (2S + 1) g5=2 (1)
mit C0 =
m (2S + 1) g3=2 (1)5=3
(4.93)
Abbildung 4.6: Isothermen des Idealen Bose-Gases. A!B: Im Kondensat ist der Druck
Unabhangig von der Dichte. Die gestrichelte Linie stellt die kritische
Isotherme dar.
57
4 Quantenstatistik
Die Teilchendichte n im Kondensat ist ein Gemisch von Teilchen mit spezischem
1
Volumen
und Teilchen im Kondensat mit Dichte "1\.
nc (T1 )
! Analogie zum Phasenubergang 1. Ordnung.
Clausius-Clapeyron-Gleichung
dpc Q
=
dT T V
2S + 1
1
dp
2S + 1
g (1)
mit c =kB 3 g5=2 (1) 3kB T
(4.94)
dT
3
2 T 5=2
5 2S + 1
5 g (1)
= kB 3 g5=2 (1) = kB 5=2 nc
2
2 g3=2 (1)
mit V = Vc 0 = Vc , weil das spezische Volumen im Kondensat verschwindet, gilt
V = Vc = n1c
) Q = 52 kB T gg5=2(1)
(1)
(4.95)
3=2
Thermodynamische Potentiale
Innere Energie pro Teilchen:
ln(1 z )
U 1U 3p 3
=
=
+ k T (2S + 1)
N n V 2 n |2 B
Vn }
{z
!0
V !1
(
=
g (z )
3 p 3 kB T
=
(2S + 1) 5=2
2 n 2 n3
g5=2 (1)
fur n < nc
fur n > nc
(4.96)
Fur die Freie Energie gilt:
1
pV
F
= kB T ln ZG + =
+ kB T ln z
N
N8
N
5 2S + 1
>
>
fur n < nc
>
< 2 n3 g5=2 (z ) ln z
= kB T
>
>
>
: 5 2 S + 1 g (z )
fur n > nc
2 n3 5=2
Fur die Entropie gilt daher
8
5
>
>
>
<2
2S + 1
g (z ) ln z
3 5=2
S
U F
=
=
NkB
NkB >
>
>
: 5 2 S + 1 g (z )
2 3 5=2
58
fur n < nc
fur n > nc
(4.97)
(4.98)
4 Quantenstatistik
Verhalten der Entropie im Zwei-Phasen-Gebiet
S
/ T 3=2 n > nc
(4.99)
nkB
Fur T = 0 verschwindet die Entropie. Gleichzeitig ist der Anteil der Teilchen im Kondensat 1 (=100%).
^
! Fur den kondensierten Anteil ist die Entropie 0, d.h. die Entropie
kann der Gasphase zugeordnet werden. Damit gilt fur die Entropiedierenz:
5 g (1)
1
1
S 2S + 1
g5=2 (1) = kB 5=2
S = S (T; nc ) = kB
(4.100)
3
N
N
2
nc 2 g3=2 (1)
so dass N Q = T S . Damit ist die Clausius-Clapeyron-Gleichung erfullt, so dass man
von einem Phasenubergang 1. Ordnung sprechen kann.
Warmekapazitat
Fur n > nc gilt:
CV
T @S 15 2S + 1
=
g (1)
=
NkB nkB @T V 4 n3 5=2
(4.101)
Fur n < nc muss man beachten, dass z temperaturabhangig ist, so dass entsprechend
die Ableitung von z berucksichtigt werden muss. Aus langeren Rechnungen erhalten wir
CV
15 g5=2 (z ) 9 g3=2 (z )
=
n < nc
(4.102)
NkB 4 g3=2 (z ) 4 g1=2 (z )
Diskussion:
T = TC )
CV
NkB
TC
15 g5=2 (1) 15 ( 52 )
=
=
4 g3=2 (1) 4 ( 32 )
Damit ergibt sich aus
g (z ) z
CV
3
lim
=
=
1
so,
dass
=
(klassisches Ergebnis)
z !1 g (z )
z
NkB 2
(4.103)
(4.104)
Hiermit ergibt sich der qualitative Temperaturverlauf der Warmekapazitat (Abbildung
4.7 auf Seite 65).
Photonen
Das chemische
Gleichgewicht ist nicht frei wahlbar. Die Teilchenzahl stellt sich so ein,
dass NF T;V = 0 gilt, d.h. die freie Energie wird minimiert. Da die obige Bedingung der
Denition des chemischen Potentials entspricht, gilt oenbar = 0
Die klassische Wellengleichung lautet:
=
1 @2
c2 @t2
59
(4.105)
4 Quantenstatistik
wobei
eine beliebige Komponente des E,B Feldes darstellt.
Entwicklung nach ebenen Wellen:
(Wellengleichung)
)
(r; t) ! (k; t) exp(ikr)
(k; t) + (k2 c2 ) (k; t) = 0
Oszillatorgleichung mit ! = cjkj
Quantisierungsbedingung:
En (k) = ~ c jkj (n + 12 ) mit n = 0; 1; 2; : : :
Energie pro Photon:
En (k) = ~ ! = ~ c jkj = c jpj
Weitere Eigenschaften des Photons:
(4.106)
(4.107)
(4.108)
Ruhemasse m = 0
Spin des Photons: S = 1
Ausrichtung parallel oder antiparallel zum Feld (nicht
senkrecht dazu, relativistisches Ergebnis)
Besetzung der verschiedenen Energieniveaus , Erzeugung bzw. Vernichtung einzelner Photonen.
Wir betrachten wiederum das Photonengas im Kubus V = L3
!k = 2l (nxny nz ) ni 2 Z
3
! Rastervolumen k = (2V)
V E3
2
(E ) = 2 3 , so dass wir fur die
Phasenvolumen
k
3 (~c)
d
2
Zustandsdichte D(E ) =
(E ) schreiben konnen:
dE k
8
>
< V
E 2 fur E 0
D(E ) = 2 (~c)3
>
:
0
sonst
Grokanonisches Potential:
(T; V ) = kB T ln Zg (T; V; )
X
=2kB T
ln (1 exp( ~ck))
=
2kB T
k
k
Z
d3 k ln (1 exp( ~ck)) = kB T
60
V
I ( )
2
(4.109)
(4.110)
(4.111)
(4.112)
(4.113)
(4.114)
4 Quantenstatistik
Es bleibt das Integral I ( ) auszuwerten:
Z 1
dk k2 ln [1 exp( ~ck)]
I ( ) =
0
=
=u
z
}|
{ 1
1 3
k ln 1 exp( ~ck)
3
0
|
{z
1
3
}
!0, da klim
!0 exp u(k)=1 ; klim
!1 exp u(k)=1
Z
0
1
dk k3
~c exp( ~ck)
1 exp( ~ck)
mit der Substitution y = ~ck ergibt sich
Z 1
y3
1
d
y
I ( ) =
3( ~c)3 0
exp(y) 1
Z 1
1
x
4
mit
dx
= () () = 3! ergibt sich
exp(x) 1
90
0
4
I ( ) =
45( ~c)3
(4.115)
(4.116)
so dass wir insgesamt erhalten:
2V
(kB T )4
3
45(~c)
(T; V ) =
(4.117)
! Druck des Photonengases
p=
2
1
=
(kB T )4 = T 4
3
V 45(~c)
3
(4.118)
2 kB4
7:578 10 16J m 3K 4
15(~c)3
Wegen = 0 sind die freie Energie und das grokanonische Potential identisch. Damit
gilt fur die Entropie
mit der Stefan-Boltzmann-Konstante =
S (T; V ) =
@
@T
V
4
= V T 3
3
Die mittlere Photonenzahl erhalt man aus
Z 1
hN i = dE D(E )f+(E )
1 Z
Z 1
1
V
E2
V
x2
= 2 3
dE
= 2
d
x
(~c) 1 exp E 1 ( ~c)3 0
exp(x) 1
3
V k T
= 2 B
(3) (3) = 2:032 107 V T 3 [K3 m3 ]
~c
61
(4.119)
(4.120)
4 Quantenstatistik
Die mittlere Energie ergibt sich aus dem Zusammenhang
U = F + T S = + T S = V T 4
(4.121)
so dass mit " = VU = T 4 die Energiedichte des Photonengases bezeichnet wird. Die
Planck'sche Strahlenformel fuhrt eine spektrale Energiedichte "(!; t) ein, fur die gilt
Z 1
"(!; t)d!
(4.122)
U =V
0
Mit der inneren Energie (vgl. mit oberster Gleichung von 4.120)
Z 1
U=
dE D(E )f+ (E ) E
1
Z
=~
d! !D(!)f+ (!)
(4.123)
ergibt sich
1
V
d!
"(!; t)d! = ~2 ! 2 3 ~2 !2
V
(~c)
exp( ~!) 1
d!
~!3
=c 2 3
c exp( ~!) 1
(4.124)
 bersicht uber Ideale Quantengase
4.6 U
Spin-Statistik
Bosonen
Fermionen
Spin
ganzzahlig
halbzahlig
Besetzung von Zustanden mehrfache Besetzung einfache Besetzung
Ideale Quantengase: keine Teilchen-Teilchen-Wechselwirkungen
! nur Einteilchenzustande
Grokanonische Zustandssumme
Zg (T; V; ) = Tr(exp( (H^
N^ )))
Warum kann man direkt uber alle Besetzungen der Zustande summieren?
Y
1
Bosonen: Zg(+) (T; V; ) =
geometrische Reihe
1
exp(
("r ))
r
Fermionen: Zg( ) (T; V; ) =
Yh
r
1 exp( ("r
i
)) besetzt, unbesetzt
(4.125)
(4.126)
(4.127)
(4.128)
62
4 Quantenstatistik
Grokanonisches Potential:
() = 1 ln Z () (T; V; )
g
(4.129)
mittlere Besetzungszahl aus:
hnr i()) = 1 @"@ ln Zg()(T; V; )
r
Fermionen:
(4.130)
Bosonen:
1
hnr i( )) = exp( (" 1 )) 1
r
hnr i(+)) = exp( (" )) 1
r
Explizite Bestimmung der Zustandsgleichung etc.
(4.131)
R
R
Kontinuumslimes: Pr ! (2S +1) Pk ! (2S +1) 1k d3k = (2S +1) (2V) d3k
3
Bosonen: Besetzung des Grundzustandes beachten!
Einteilchenenergieen: "k = (~2km)
2
!
!
Z
V
Gesamtteilchenzahl
N =(2S + 1)
d3 k hni ("k )
(4.132)
(2)3
(
(2S + 1)kB T g5=2 (z ) Bosonen
Grokanonisches Potenial = pV =
3
f5=2 (z ) Fermionen
Bemerkung: Fur Bosonen ist die Besetzung des Grundzustandes noch nicht berucksich-
tigt!
Klassischer Grenzfall
z = exp() 1
(4.133)
Einzelne Systeme
Fermionen
Zur Erinnerung siehe Abbildung 4.2 auf Seite 46
! Explizite Resultate in der Sommerfeld-Naherung
kleine Groe kBT , Entwicklungen fuhrender Ordnung.
Resultat:
2
52 kB T
pV = NEF 1 +
5
12 EF
! Nullpunktsdruck
! schwache Temperaturabhandigkeit
63
2 !
(4.134)
4 Quantenstatistik
Modikationen:
Kleinere Dimension
Ankopplung an ein aueres Feld ! unterschiedliche Enteilchenenergieen, Aufhebung der Spinentartung etc.
Bosonen
Problem: Makroskopische Besetzung des Grundzustandes ist moglich
Normierbarkeit der Reihensumme: "min
Fur ! 0 gesonderte Betrachtung des Grundzustandes notig:
(T; V; z ) =
(2S + 1)
V g5=2 (z ) + (2S + 1) ln(1 z )
3
(4.135)
Besetzung des Grundzustandes ist von Bedeutung:
(T ) =
h
p2mk
BT
bzw. aus n >
& mittlere Teilchenabstand
2S + 1
z 2 [0; 1]
3 g3=2 (1)
2S + 1
n = n0 + 3 g3=2 (z )
Photonen
Bosonen mit = 0 und 2facher Entartung
"k = ~c jkj
64
(4.136)
(4.137)
(4.138)
4 Quantenstatistik
Abbildung 4.7: Temperaturverhalten der Warmekapazitat des idealen Bose-Gases. (siehe
Seite 59)
65
5 Naherungsmethoden
Nur wenige Probleme der Quantenstatistik lassen sich exakt losen. Daher ist man in der
Regel auf Naherungsmethoden angewiesen. Wir betrachten Systeme, deren Hamilton
Operator in der Form
H = H0 + H1
(5.1)
darstellbar sind, wobei H0 den wechselwirkungsfreien Teil des Hamilton Operators bezeichnet. Es sei
@x
= Hx = (H0 + H1 ) x
(5.2)
x = exp( H ) = x( ) !
@
Fur x machen wir den Ansatz
x( ) = exp( H0 )y( )
@x
! @
= exp( H0 )
H0 y +
@y
@
mit y(0) = 1
(5.3)
@y
@y
= H0 exp( H ) + exp( H0 )
@
@
@y
(H0 + H1 ) exp( H ) ) exp( H0 ) = H1 exp( H )
@
= H0 x + exp(H0 )
=
@y
=
@
=
exp(H0 )H1 exp( H )
(5.4)
exp(H0 )H1 exp( H0 ) exp(H0 ) exp( H )
|
{z
y( )
}
= exp(H0 )H1 exp( H0 ) y( ) = H~ 1 ( )y( )
Die formale Losung dieser Gleichung lautet
Z 1
y( ) = I^
dxH~ 1 (x)y(x)
0
(5.5)
Die Losung der Integralgleichung erhalt man durch Integration
1
X
y( ) =1 + ( 1)n y(n) ( )
y(n) ( ) =
Z 0
n=1
dx1
Z x1
0
dx2 : : :
Z xn
0
1
mit x1 xn 0
66
dxn H~ 1 (x1 ) : : : H~ 1 (xn )
(5.6)
5 Naherungsmethoden
Mit dem Zeitordnungsoperator T^
(
A(x1 )B (x2 ) falls x1 > x2
T^ A(x1 )B (x2 ) =
B (x2 )A(x1 ) falls x1 < x2
(5.7)
kann man die Terme y(n) ( ) in einer kompakte Form schreiben1
y(n) ( ) =
Z 1
n!
0
:::
Z 0
dx1 : : : dxn T^ H~ 1 (x1 ) : : : H~ 1 (xn )
(5.8)
Damit erhalt man insgesamt
exp( H ) = exp( H0 )y( ) exp( h0 ) T^ exp
Z 0
H~ 1 (x)
(5.9)
die "thermodynamische Wechselwirkungsdarstellung\
Die formale Losung des Problems dient als Ausgangspunkt fur eine storungstheoretische
Losung des Problems.
5.1 Einschub: Zeitentwicklungsoperator
@y
= H~ 1 ( )y( )
@
mit y(0) = 1
(5.10)
Formale Integration:
y( ) = I^
Z
1
0
dx H~ 1 (x)y(x)
(5.11)
Iteration:
y( ) =1
Z 0
dx H~ 1 (x) +
Z 0
dx1
Z x1
0
dx2 H~ 1 (x1 )H~ 1 (x2 )y(x2 )
(5.12)
(5.13)
allgemein:
mit y(n) ( ) =
Z 0
dx1
Z x1
0
dx2 : : :
Z xn
0
1
dxn H~ 1 (x1 ) : : : H~ 1 (xn )
und x1 xn 0 wegen obiger Integration
1
X
y( ) = 1 + ( 1)n y(n) ( )
n=1
1
Die
n! ergibt sich aus den geanderten Integralgrenzen im Vergleich zu Gleichung 5.6
67
(5.14)
5 Naherungsmethoden
Zeitordnungsoperator:
(
A(x1 )B (x2 ) falls x1 > x2
T^ A(x1 )B (x2 ) =
B (x2 )A(x1 ) falls x1 < x2
Nun betrachten wir
y(2) ( ) =
=
=
Z 0
Z 0
Z 0
dx1
dx2
dx1
Z x1
0
Z x2
Z x1
(5.15)
dx2 H~ 1 (x1 )H~ 1 (x2 )
(5.16)
dx1 H~ 1 (x1 )H~ 1 (x2 )
dx2 H~ 1 (x2 )H~ 1 (x1 )
(5.17)
Z
Z
1 =
dx2 (x1 x2 )H~ 1 (x1 )H~ 1 (x2 ) + (x2 x1 )H~ 1 (x2 )H~ 1 (x1 )
dx1
2 0
0
Z Z
1 =
dx2 T^ H~ 1 (x1 )H~ 1 (x2 )
(5.18)
dx1
2 0
0
Mit der Verallgemeinerung fur beliebiger n ergibt sich
Z
Z 1 (2)
y ( ) =
dx1 : : : dxn T^ H~ 1 (x1 ) : : : H~ 1 (xn )
(5.19)
n! 0
0
Damit erhalt man insgesamt
exp( H ) = exp( H0 )y( ) = exp( H0 )T^ exp
Z 1
X
^
~
T exp
dx H1 (x) =1 + ( 1)n y(n) ( )
0
n=1
1
X
1
=1 +
n!
n=1
Z 0
dx1 : : :
Z 0
dx H~ 1 (x) wobei
(5.20)
(5.21)
Z 0
dxn T^ H~ 1 (x1 ) : : : H~ 1 (xn )
5.2 Storungstheorie 2ter Ordnung
P
Es sei H0 jni = "n jni und Z = n hnjexp( H )jni wobei jni ein vollstandiges Orthonormalsystem sei. Wenn wir nun exp( H ) bis zur 2. Ordnung in H1 entwickeln, ergibt
sich
Z
X
n
exp( "n )
X D +
n exp
=
X
n
X D n exp(
n
n
H0
exp( "n ) 1
Z 0
Z 0
dx1
H0 )
Z x1
0
Z 0
E
dx1 H~ 1 (x)n
E
dx2 H~ 1 (x1 )H~ 1 (x2 )n
dx1 nH~ 1 (x1 )n +
68
Z 0
dx1
Z x1
0
(5.22)
~
~
dx2 n H1 (x1 )H1 (x2 ) n
5 Naherungsmethoden
Wobei
E
D nH~ 1 (x)m
= n exp(H0 ) H1 (x) exp( H0 )m
= exp
("m "n ) hnjH1 (x)jmi
Stand des Skripts: 3. Juli 2006
Errata bitte an [email protected]
Vielen Dank
69
(5.23)
Index
Gasgleichung
ideale 4
grokanonisch siehe grokanonisch
kanonische Gesamtheit 30
Kontinuitatsgleichung 9
bedingte Wahrscheinlichkeit 27
Bose-Einstein-Kondensator 42
Liouville-Theorem 9
Carnotprozess 21
Chemisches Potential Denition 17
Clausius-Clapeyron-Gleichung 58
Maxwells Geschwindigkeitsverteilung 4
mikrokanonische Gesamtheit 10
Dichteoperator 39
Dichteverteilungsfunktion
stationar 9
Druck
Denition 17
Phasenraumgeschwindigkeit 8
Photonengas
Druck 61
von
Neumann-Gleichung 40
Quasi-ergoden-Hypothese 7
Reale Systeme 30{37
Entropie 13
Shannon-Entropie 26
Ergodenhypothese 8
Shannon-Entropie 26
Slater-Determinante 40
Stefan-Boltzmann-Konstante 61
Fugazitat
Denition 35
Temperatur
Denition 15
thermischen de Broglie-Wellenlange 32
thermodynamische Wechselwirkungsdarstellung 67
Gleichverteilungssatz
verallgemeinert 19
grokanonisch
Potential J 35
Wahrscheinlichkeit
bedingte Wahrscheinlichkeit 27
H-Theorem 5
Hauptsatz
erster Hauptsatz 17
zweiter Hauptsatz 16
Helmholtz Freie Energie 32
Zeitordnungsoperator T^ 67
Zustandsdichte
Deniton 11
Zustandssumme 32
Ideale Gasgleichung 4
kanonisch
70