Matrixisolation und IR-spektroskopische Charakterisierung

Matrixisolation und IR-spektroskopische Charakterisierung
fluorierter Dehydrophenylnitrene
Dissertation
zur Erlangung des Doktorgrades
der Fakultät für Chemie
der Ruhr-Universität Bochum
vorgelegt von
Bayram Cakir
aus Lünen
Bochum 2011
Publikationen:
Teile dieser Arbeit wurden veröffentlicht:
Dehydrophenylnitrenes: Matrix Isolation and Photochemical Rearrangements. Sander,
Wolfram; Winkler, Michael; Cakir, Bayram; Grote, Dirk; Bettinger, Holger F.; J. Org.
Chem. 2007, 72(3), 715-724.
3,5-Pyridyne - A Heterocyclic meta-Benzyne Derivative. Michael Winkler, Bayram
Cakir, Wolfram Sander, J. Am. Chem. Soc. 126 (2004), 6135 – 6149.
Die dieser Arbeit zugrundeliegenden Experimente wurden im Zeitraum von Januar
2002 bis April 2007 unter der Leitung von Herrn Prof. Dr. W. Sander am Lehrstuhl für
Organische Chemie II der Ruhr-Universität Bochum durchgeführt.
Ich danke Herrn Prof. Dr. W. Sander für das interessante und vielfältige Thema sowie
die Bereitstellung der benötigten Geräte und Materialien. Insbesondere möchte ich für
die Schaffung der optimalen Rahmenbedingungen danken, die viel forscherische
Freiheit, aber auch jederzeit Diskussionsbereitschaft und unkomplizierte Unterstützung
bei Problemen beinhalteten.
Erster Referent:
Prof. Dr. W. Sander
Zweiter Referent:
Prof. Dr. M. Feigel
Dritter Prüfer:
Prof. Dr. M. Havenith-Newen
Dissertation eingereicht am: YY.YY.2011
Disputation am:
XX.XX.2011
Für meine Familie,
meinen Kindern Adem, Yasin und
Ceren
„Nur wenn ein Mensch lernt, lehrt und andere inspiriert,
ist er ein wahrhafter Mensch“
M. Fetullah Gülen
Startseite
1
Zusammenfasung ....................................................................................... 1
1.1
3,5-Diiod-2,4,6-trifluor-1-azidobenzol .......................................................... 2
1.1.2
3-Iod-2,4,5,6-tetrafluor-1-azidobenzol ......................................................... 4
1.1.3
3-Iod-2,4,6-trifluor-1-azidobenzol ................................................................ 8
2-Iod-3,4,5,6-tetrafluor-1-azidobenzol ....................................................... 10
1.2.2
2,6-Diiod-3,4,5-trifluor-1-azidobenzol ........................................................ 13
1.2.3
2,4-Diiod-3,5,6-trifluor-1-azidobenzol ........................................................ 14
1.3
Perfluorierte-Systeme ......................................................................... 16
1.4
3,5-Didehydropyridin ........................................................................... 18
Grundlagen ............................................................................................... 19
Didehydrobenzole ............................................................................... 19
2.1.1
ortho-Didehydrobenzol .............................................................................. 20
2.1.2
meta-Didehydrobenzol .............................................................................. 22
2.1.3
para-Didehydrobenzol ............................................................................... 28
2.1.4
Fluorierte-Didehydrobenzole ..................................................................... 34
2.2
Phenylnitrene und High-Spin Systeme ............................................... 39
2.3
Matrixisolation ..................................................................................... 47
2.4
FT-IR Spektroskopie ........................................................................... 51
2.5
Quantenchemische Berechnungen ..................................................... 57
Heterospin-Systeme Dehydrophenylnitrene ......................................... 62
3.1
4
ortho-iodierte Fluorbenzolazide........................................................... 10
1.2.1
2.1
3
meta-iodierte-Fluorbenzolazide ............................................................. 2
1.1.1
1.2
2
Inhaltsverzeichniss
Einleitung ............................................................................................ 62
meta-iodierte Fluorbenzolazide .............................................................. 66
4.1
Photolyse von 3,5-Diiod-2,4,6-trifluor-1-azidobenzol .......................... 66
4.1.1
Depositionsspektrum ................................................................................. 69
4.1.2
Bestrahlung mit Laser 308 nm................................................................... 72
4.1.3
Zusammenfassung .................................................................................... 85
Inhaltsverzeichniss
4.2
Depositionsspektrum ................................................................................ 92
4.2.2
Bestrahlung mit der Gräntzellampe 254 nm ............................................. 94
4.2.3
Bestrahlung mit der UV-Lampe 420-450 nm .......................................... 103
4.2.4
Fortsetzung der Bestrahlung mit der Gräntzellampe 254 nm ................. 110
4.2.5
Zusammenfassung ................................................................................. 118
Photolyse von 3-Iod-2,4,6-trifluor-1-azidobenzol .............................. 120
4.3.1
Depositionsspektrum .............................................................................. 122
4.3.2
Bestrahlung mit dem Laser 308 nm ........................................................ 124
4.3.3
Bestrahlung mit der UV-Lampe 420-450 nm .......................................... 133
4.3.4
Bestrahlung mit dem Laser 308 nm ........................................................ 137
ortho-iodierte Fluorbenzolazide ........................................................... 144
5.1
Photolyse von 2-Iod-3,4,5,6-tetrafluor-1-azidobenzol ....................... 144
5.1.1
Depositionsspektrum .............................................................................. 146
5.1.2
Bestrahlung mit Gräntzellampe 254 nm / Laser 248 nm ........................ 149
5.1.3
Bestrahlung mit der UV-Lampe / Farbstofflaser 420-450 nm ................. 161
5.1.4
Integration einer spezifischen Bande...................................................... 167
5.1.5
ESR-Spektrum ........................................................................................ 168
5.2
Photolyse von 2,6-Diiod-3,4,5-trifluor-1-azidobenzol ........................ 171
5.2.1
Depositionsspektrum .............................................................................. 173
5.2.2
Bestrahlung mit der UV-Lampe 305-320 nm .......................................... 175
5.2.3
Bestrahlung mit dem Laser 308 nm ........................................................ 181
5.2.4
Tempern der Argonmatrix ....................................................................... 188
5.3
6
Photolyse von 3-Iod-2,4,5,6-tetrafluor-1-azidobenzol ......................... 89
4.2.1
4.3
5
Startseite
Photolyse von 2,4-Diiod-3,5,6-trifluor-1-azidobenzol ........................ 191
5.3.1
Depositionsspektrum .............................................................................. 194
5.3.2
Bestrahlung mit Laser 308 nm ................................................................ 196
5.3.3
Bestrahlung mit der UV-Lampe 420-450 nm / Farbstofflaser ................. 203
Pentafluor-Systeme ............................................................................... 208
Startseite
6.1
Inhaltsverzeichniss
Photolyse von 2,3,4,5,6-Pentafluor-1-azidobenzol ........................... 209
6.1.1
Depositionsspektrum ............................................................................... 209
6.1.2
Bestrahlung mit der UV-Lampe 305-320 nm ........................................... 210
6.1.3
Bestrahlung mit der UV-Lampe 420-450 nm ........................................... 216
6.2
Zusammenfassung der Azepine und Azirine .................................... 221
7
3,5-Diiodpyridin ...................................................................................... 224
8
Synthetischer Teil .................................................................................. 229
8.1
3,5-Diiod-2,4,6-trifluornitrobenzol ...................................................... 229
8.2
3,5-Diiod-2,4,6-trifluoranilin ............................................................... 229
8.3
3,5-Diiod-2,4,6-trifluorbenzolazid (1) ................................................. 230
8.4
3-Iod-2,4,6-trifluornitrobenzol ............................................................ 230
8.5
3-Iod-2,4,6-trifluoranilin ..................................................................... 231
8.6
3-Iod-2,4,6-trifluorbenzolazid (13) ..................................................... 231
8.7
3-Iod-2,4,5,6-tetrafluornitrobenzol ..................................................... 232
8.8
3-Iod-2,3,4,6-tetrafluoranilin .............................................................. 232
8.9
3-Iod-2,3,5,6-tetrafluorazidobenzol (5) .............................................. 233
8.10
2-Iod-3,4,5,6-tetrafluoranilin .............................................................. 233
8.11
2-Iod-3,4,5,6-tetrafluorazidobenzol (21) ............................................ 234
8.12
2,6-Diiod-3,4,5-trifluoranilin ............................................................... 234
8.13
2,6-Diiod-3,4,5-trifluobenzolazid (28) ................................................ 234
8.14
2,4-Diiod-3,4,5-trifluobenzolazid (34) ................................................ 234
8.15
3,5-Diiodpyridin (95) .......................................................................... 235
9
Allgemeine Methoden ............................................................................ 236
9.1
Instrumentelle Analytik ...................................................................... 236
9.2
Matrixisolationsspektroskopie ........................................................... 236
10
Quantenchemische Rechnungen ...................................................... 238
11
Literaturverzeichniss .......................................................................... 267
Zusammenfassung
-
Heterospin-Systeme
1
-
1 Zusammenfasung
In dieser Arbeit wurden iodierte-Fluorbenzolazide untersucht. Die jeweiligen ortho-,
meta- und para-iodierte Fluorbenzolazide wurden unter Matrixbedingungen, Argonoder Neonmatrix, mit verschiedenen Lichtquellen bestrahlt. Als Lichtquelle wurde
hauptsächlich der Excimer-Laser mit einer Wellänge von 248 nm bzw. 308 nm, die UVLampe mit den Wellenlängen 305-320 nm bzw. 420-450 nm sowie die Gräntzellampe
mit 254 nm benutzt. Die Matrixtemperatur betrug je nach der Matrixapparatur in Neon
3.5 K und in Argon 3.5 K oder 10 K. Nach den Bestrahlungen erfolgte immer eine IRAufnahme bei den jeweiligen Matrixtemperaturen. Charakterisiert wurden die
entstandenen Photoprodukte durch Vergleich der IR-Aufnahmen mit den theoretisch
berechneten IR-Spektren. Die theoretisch berechneten Spektren erfolgten vorwiegend
mit (U)B(3)LYP/6-311G(d,p)-Rechnungen.
Als meta-iodierte Fluorbenzolazide wurden die Verbindungen 3,5-Diiod-2,4,6-trifluor1-azidobenzol 1, das 3-Iod-2,4,5,6-tetrafluor-1-azidobenzol 5 und das 3-Iod-2,4,6trifluor-1-azidobenzol 13 untersucht.
N3
N3
N3
F
F
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F
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I
I
F
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H
I
F
13
F
F
1
5
Als ortho-iodierte Fluorbenzolazide wurden die Verbindungen 2-Iod-3,4,5,6-tetrafluor1-azidobenzol 21, das 2,6-Diiod-3,4,5-trifluor-1-azidobenzol 28 sowie das 2,4-Diiod3,5,6-trifluor-1-azidobenzol 34 untersucht.
N3
N3
N3
F
I
I
I
F
I
F
F
F
F
F
F
F
21
F
28
I
34
2
-
Des
Weiteren
wurde
Heterospin-Systeme
zum
Vergleich
-
zu
den
Zusammenfassung
Ringerweiterungs-
und
Ringöffnungsprodukten das Pentafluorbenzolazid 40 untersucht.
N3
F
F
F
F
F
40
Zuletzt wurde in Kooperation mit M. Winkler das 3,5-Diiodpyridin 96 dargestellt und
untersucht.
I
I
N
96
1.1 meta-iodierte-Fluorbenzolazide
1.1.1 3,5-Diiod-2,4,6-trifluor-1-azidobenzol
Bei den meta-iodierten Systemen wurde zuerst das 3,5-Diiod-2,4,6-trifluor-1azidobenzol 1 untersucht. Die Untersuchung erfolgte in einer Argon- bzw. Neonmatrix.
Bestrahlt wurde die Matrix mit dem Excimer-Laser 308/248 nm sowie mit der UVLampe 305-320/420-450 nm. Wie erwartet entsteht zuerst das Triplett-Nitren T-2.
Schema 1.1 Reaktionsablauf zum Triplett-Nitren T-2.
N3
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Laser 308 nm
254 nm
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Ar, Ne, 3.5 K
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F
S-2
..
1
3
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ISC
F
F
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I
F
T-2
Anhand des IR-Spektrums und der berechneten (U)B(3)LYP/6-311G(d,p)-Spektren
konnte das Triplett-Nitren T-2 charakterisiert werden. Das Singulett-Nitren S-2 konnte
im IR-Spektrum nicht nachgewiesen werden, da es sehr schnell durch intersystem
crossing (ISC) zum Triplett-Nitren umwandelt. Auch quantenchemische Rechnungen
Zusammenfassung
-
Heterospin-Systeme
3
-
sagten ein Triplett-Grundzustand voraus. Die relative Energie des Triplett-Nitrens T-2,
in (U)B3LYP/6-311G(d,p), liegt im Vergleich zum S-2 um 7.7 kcal mol-1 energetisch
günstiger.
Durch die Substitution mit stark elektonenziehenden Fluoratomen an den orthoPositionen war das Ziel die Entstehung von Nebenprodukten wie 7-Ring Azepine, 3Ring Azirine sowie Ringöffnungsprodukte zu verhindern. Durch weitere Bestrahlung
wurde versucht, durch Abtrennung der Iodatome, Radikal-Verbindungen darzustellen.
Schema 1.2 Reaktion zu den Radikal-Verbindungen 47 und 48.
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..
N3
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I
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308 nm
Neon, 3.5 K
- N2
-I
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I
308 nm
Neon, 3.5 K
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1
47
48
Durch DFT-Rechnungen in (U)B(3)LYP/6-311G(d,p), sowie CASSCF/cc-pVTZ und
MR-MP2/cc-pVTZ-Rechnungen von H. Bettinger, wurde ein low-spin DublettGrundzustand für 47 vorausgesagt. Für 48 wurde ein low-spin Triplett-Grundzustand
vorausgesagt.[1] In dieser Versuchsreihe konnten die Dehydrotrifluorphenylnitrene 47
und 48 nicht nachgewiesen werden.
Als nächstes Photoprodukt entsteht aber der 7-Ring, das 1,2-Didehydro-4,6-diiod-3,5,7trifluorazepin 3.
Schema 1.3 Reaktionsablauf zum Azepin 3.
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I
I
Laser 308 nm
254 nm
Ne, Ar, 3.5 K
- N2
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1
2
Laser 308 nm
254 nm
Ne, Ar, 3.5 K
F
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3
Die Bande im IR-Spektrum bei 1852 cm-1 ist eine spezifische Bande für das 7-Ring
Azepin 3. Die relative Energie liegt im Vergleich zum Singulett-Nitren S-2 um 0.6 kcal
mol-1 (B3LYP/6-311G(d,p)) oberhalb, und damit ist die Reaktion leicht endotherm. Im
4
-
Heterospin-Systeme
-
Zusammenfassung
Vergleich zum Triplett-Nitren T-2 ist es aber mit 7.1 kcal mol-1 (B3LYP/6-311G(d,p))
schon deutlich endotherm. Die Fortsetzung der Bestrahlung führt zum Endprodukt
dieser Bestrahlungsreihe. Als letztes Photoprodukt entsteht das Allen 4 als
Ringöffnungsprodukt.
Schema 1.4 Reaktionsablauf zum Allen 4.
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F
I
I
Laser 308 nm
254 nm
Ne, Ar, 3.5 K
- N2
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Laser 308 nm
254 nm
Ne, Ar, 3.5 K
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1
2
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3
I
Laser 308 nm
254 nm
Ne, Ar, 3.5 K
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N
F
F
4
Der 3-Ring (Azirin) konnte nicht detektiert werden. Unter diesen Bedingungen konnten
keine low-spin Radikale nachgewiesen werden, da es durch Abspaltung der Iodatome
schnell zum Ringöffnungsprodukt 4 kommt. Die Bande bei 1995 cm-1 ist eine
spezifische Allen-Bande. Die Bande bei 2333 cm-1 ist eine spezifische Acetylen-Bande
(C≡C-F). Banden in diesem Bereich deuten auf Ringöffnungsprodukte hin.
1.1.2 3-Iod-2,4,5,6-tetrafluor-1-azidobenzol
Analog dem 3,5-Diiod-2,4,6-trifluor-1-azidobenzol 1 wurde das zweite meta-iodierte
Fluorbenzolazid,
das
3-Iod-2,4,5,6-tetrafluor-1-azidobenzol
5,
untersucht.
Die
Experimente erfolgten wieder in einer Argon- bzw. Neonmatrix. Bestrahlt wurde die
Matrix mit dem Excimer-Laser 308/248 nm sowie mit der UV-Lampe 305-320/420-450
nm. Es entsteht als erstes Photoprodukt das Triplett-Nitren T-6.
Zusammenfassung
-
Heterospin-Systeme
5
-
Schema 1.5 Reaktionsablauf zum Triplett-Nitren T-6.
N3
F
Laser 308 nm
F 254 nm
Ar, Ne, 3.5 K
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1
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ISC
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S-6
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5
3
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T-6
Im IR-Spektrum konnte im Vergleich mit den berechneten (U)B3LYP-Spektren das
Triplett-Nitren T-6 nachgewiesen werden. Die relative Energie des Triplett-Nitren T-6
liegt um 7.7 kcal mol-1 unterhalb des Singulett-Nitrens S-6. Die weitere Bestrahlung
führt zum 7-Ring Azepin. Da das Molekül 3-Iod-2,4,5,6-tetrafluor-1-azidobenzol 5
nicht symmetrisch ist, werden zwei isomere 7-Ring Azepine erhalten.
Schema 1.6 Entstehung der Azepine 7 und 8.
N3
F
F
Laser 308 nm
F 254 nm
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Ne, Ar, 3.5 K
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- N2
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3
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Laser 308 nm
254 nm
Ne, Ar, 3.5 K
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5
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7
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8
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Es entstehen zwei isomere 7-Ring Azepine, das 1,2-Didehydro-4-iod-3,5,6,7tetrafluorazepin 7 und das 1,2-Didehydro-6-iod-3,4,5,7-tetrafluorazepin 8.
Die Banden bei 1871 und 1845 cm-1 sind spezifische Banden für die Azepine 7 und 8.
Die Energieunterschiede zwischen den beiden 7-Ring Azepinen 7 und 8 sind mit 0.4
kcal mol-1, in (U)B3LYP/6-311G(d,p), sehr gering.
Durch Änderung der Wellenlänge bei der Bestrahlung konnten als weitere
Zwischenprodukte die 3-Ring Azirine 9 und 10 dargestellt werden.
6
-
Heterospin-Systeme
-
Zusammenfassung
Schema 1.7 Reaktion zu den 7-Ring Azepinen und 3-Ring Azirinen 9 und 10.
..
3
N
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Laser 308 nm
254 nm
Ne, Ar, 3.5 K
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10
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8
420-450 nm
Ne, Ar, 3.5 K
Laser 308 nm
254 nm
Ne, Ar, 3.5 K
Während der Bestrahlung der Matrix mit der UV-Lampe wurde die Wellenlänge auf
420-450 nm geändert. Dadurch lagern sich die 7-Ring Azepine in zwei neue
Photoprodukte, dem 2-Iod-1,3,4,5-tetrafluor-7-aza-bicyclo[4.1.0]hepta-2,4,6-trien 9 und
dem
4-Iod-1,2,3,5-tetrafluor-7-aza-bicyclo[4.1.0]hepta-2,4,6-trien
10,
um.
Die
Umlagerung ist ein photostationäres Gleichgewicht. Je nach der Art der Bestrahlung
kann das Gleichgewicht in Richtung der 3-Ring Azirine bzw. der 7-Ring Azepine
verschoben werden. Die Reaktion von den 7-Ring Azepinen zu den 3-Ring Azirinen ist
mit ca. 5 kcal mol-1, in B3LYP, leicht endotherm. Die Azirine 9 und 10 weisen einen
geringen Enrgieunterschied von 0.6 kcal mol-1 auf.
Durch die Fortsetzung der Bestrahlung, mit dem Laser 308 nm bzw. der Gräntzellampe
254 nm, wurde versucht, durch Abspaltung des Iodatoms, das erwartete low-spin
Dublett-Radikal 49 darzustellen.
Schema 1.8 Mögliche Reaktion zum 3-Dehydrotetrafluorphenylnitren 49.
Zusammenfassung
-
Heterospin-Systeme
7
-
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2
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I
308 nm / 254 nm
Ne, Ar, 3.5 K
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F
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49
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Wie bei dem ersten Experiment kommt es aber wieder zu den Ringöffnungsprodukten.
Schema 1.9 Reaktion zu den Ringöffnungsprodukten 11 und 12.
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3
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Laser 308 nm
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Ne, Ar, 3.5 K
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Laser 308 nm
254 nm
Ne, Ar, 3.5 K
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12
11
Die entstehenden Photoprodukte 6, 7 und 8 reagieren bei weiterer Bestrahlung zu den
Ringöffnungsprodukten 11 und 12. Es entsteht zuerst das Ringöffnungsprodukt 11 mit
der spezifischen Allen-Bande bei 1982 cm-1. Durch Aufnahme von IR-Spektren und
dem
Vergleich
mit
berechneten
(U)BLYP/6-311G(d,p)-Spektren
konnte
das
Ringöffnungsprodukt 11 nachgewiesen werden. Gegen Ende der Bestrahlung entsteht
nur noch das Ringöffnungsprodukt 12, mit der spezifischen Acetylen-Bande (C≡C-F)
bei 2352 cm-1.
8
-
Heterospin-Systeme
-
Zusammenfassung
1.1.3 3-Iod-2,4,6-trifluor-1-azidobenzol
Als letzte der meta-iodierten Fluorbenzolazide wurde das 3-Iod-2,4,6-trifluor-1azidobenzol 13 untersucht. Hier wurde ein Fluoratom an der Position-5 mit einem
Wasserstoff-Atom ausgetauscht. Das Problem mit der Wasserstoff-Verschiebung war
zwar groß, aber das Wasserstoffatom selbst könnte auch als Radikalfänger dienen. In
einer Argon- bzw. Neonmatrix wurde das Edukt 13 mit verschiedenen Lichtquellen
bestrahlt. Ziel war, durch Abspaltung des Iodatoms, die Radikal-Verbindung
50
darzustellen. DFT-Berechnungen in (U)B(3)LYP/6-311G(d,p) sagten für das 3Dehydrotrifluorphenylnitren 50 einen Dublett-Grundzustand voraus. Daraus resultiert
eine low-spin Kopplung im 3-Dehydrotrifluorphenylnitren 50.
Schema 1.10 Mögliche Reaktion zum 3-Dehydrotrifluorphenylnitren 50.
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Laser 308 nm
254 nm
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13
50
Die relative Energie des Quartett-Radikals Q-50, in B3LYP/6-311G(d,p), liegt 4.7 kcal
mol-1 oberhalb des Dublett-Radikals D-50. Auch bei diesem Experiment konnten keine
Dehydrofluorphenylnitrene
nachgewiesen
werden.
Gegen
Ende
dieser
Bestrahlungsreihe kommt es wieder zu Ringöffnungsprodukten. Nach Abspaltung des
Iodatoms kommt es schnell zum Bindungsbruch zwischen dem C1- und C2-Atom. Nach
Rekombination mit dem Iodatom konnte mit IR-Experiment und berechneten
(U)BLYP/6-311G(d,p)-Spektren das Ringöffnungsprodukt 19 nachgewiesen werden.
Schema 1.11 Reaktion zu dem Ringöffnungsprodukt 19.
..
3
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Laser 308 nm
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17
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19
Zusammenfassung
-
Heterospin-Systeme
9
-
Die Bande bei 1989 cm-1 ist eine spezifische Bande für Allen-Gruppen. Weitere
Ringöffnungs- und Spaltprodukte konnten nicht nachgewiesen werden. Das TriplettNitren T-14 und die isomeren 7-Ring Azepine 15 und 16 konnten zu Beginn des
Experimentes identifiziert werden.
Schema 1.12 Photoprodukte von 13.
F
N3
F
Laser 308 nm
F 254 nm
Ne, Ar, 3.5 K
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..
3
N
- N2
F
F
H
I
F
F
13
14
Laser 308 nm
254 nm
Ne, Ar, 3.5 K
N
H
F
F
F
15
I
N
I
F
F
16
H
Das relative Energie des Triplett-Nitrens T-14 liegt 7.7 kcal mol-1 (B3LYP) unterhalb
des Singulett-Nitrens S-14. Die 7-Ring-Azepine 15 und 16 zeigen ebenfalls einen
großen
Energieunterschied
auf.
Die
Energie
des
1,2-Didehydro-4-iod-3,5,7-
trifluorazepin 15 liegt 5.7 kcal mol-1 unterhalb des anderen Isomers 1,2-Didehydro-6iod-3,5,7-trifluorazepin 16, was auch die bevorzugte Bildung in der Matrix erklärt. Bie
Bande bei 1849 cm-1 ist wieder spezifisch für das 7-Ring Azepin. Die theoretisch
berechneten (U)B(3)LYP/6-311G(d,p)-Banden der beiden Isomere 15 und 16 liegen
meist
übereinander,
sodass
eine
genaue
Zuordnung
an
Bandenlagen
und
Bandenintensitäten erschwert ist.
Weiterhin entstehen auch die 3-Ring Azirine 17 und 18 durch Änderung der
Wellenlänge bei der Bestrahlung.
Schema 1.13 Photochemisches Gleichgewicht.
F
F
N
H
N
420-450 nm
Ne, Ar, 3.5 K
F I
F
I
15
F
F
H
16
Laser 308 nm
254 nm
Ne, Ar, 3.5 K
N
N
F
F
F
F
H
I
H
I
F
F
18
17
10
-
Heterospin-Systeme
-
Zusammenfassung
Der Energieunterschied bei den 3-Ring Azirinen 17 und 18 beträgt nur 2.3 kcal mol-1
(B3LYP). Vorwiegend wird der 3-Ring Azirin 17 in der Matrix gebildet. Auch hier
kann das photochemische Gleichgewicht, durch die Änderung der Wellenlänge bei der
Bestrahlung, in Richtung der 7-Ringe bzw. 3-Ringe verschoben werden.
1.2 ortho-iodierte Fluorbenzolazide
Nach den meta-iodierten Systemen werden die ortho-iodierten Systeme untersucht.
Dazu wurden 3 neue ortho-Verbindungen dargestellt.
N3
N3
N3
F
I
I
I
F
I
F
F
F
F
F
F
F
F
I
21
28
34
Ziel ist durch Abtrennung der Iodatome die jeweiligen Mono- bzw. DiDehydrofluorphenylnitrene darzustellen. Bei den ortho-Verbindungen ist noch die
Besonderheit, wegen der Nähe zum Radikalzentrum am Stickstoff, die Ausbildung zu 3Ring-Radikalen. Als Matrix-Edelgas wurde wieder Argon und Neon verwendet. Als
Lichtquelle wurde der Excimer-Laser mit einer Wellänge von 248/308 nm verwendet.
Des Weiteren wurde die UV-Lampe 305-320 nm bzw. 420-450 nm sowie die
Gräntzellampe 254 nm verwendet. Um die entstehenden Nebenprodukte besser zu
beochten und zu kontrollieren wurde zusätzlich noch der Farbstofflaser eingesetzt. Die
erhaltenen IR-Spektren werden mit theoretisch berechneten (U)B(3)LYP/6-311G(d,p)Spektren verglichen um die Photoprodukte genau zu charakterisieren.
1.2.1 2-Iod-3,4,5,6-tetrafluor-1-azidobenzol
Zuerst wurde das mono-iodierte Tetrafluorbenzolazid 21 untersucht. Anhand den
Erfahrungen der vorangegangen Experimente wurde die Matrix schrittweise mit dem
Excimer-Laser bzw. der UV-Lampe bestrahlt. Erwartungsgemäß entsteht zuerst das
Triplett-Nitren T-22. Das Singulett-Nitren konnte mit IR nicht nachgewiesen werden.
Schema 1.14 Reaktion zum Triplett-Nitren T-22.
Zusammenfassung
-
N3
Laser 248 nm
254 nm
Ar, 3.5 K
F
I
F
F
- N2
Heterospin-Systeme
.N.
11
-
..
1
F
I
F
F
ISC
F
I
F
F
F
S-22
F
21
3
N
F
T-22
Die relative Energie des Triplett-Nitrens T-22 liegt 7.4 kcal mol-1 (B3LYP) unterhalb
des
Singulett-Nitrens
S-22.
Bei
den
meta-iodierten
Systemen
sind
die
Energieunterschiede mit ca. 7.7 kcal mol-1 ähnlich.
Da das Molekül 21 nicht symmetrisch ist, werden 2 isomere 7-Ringe, bei weiterer
Bestrahlung der Matrix, erwartet.
Schema 1.15 Ringerweiterung zu den Azepinen 23 und 24.
..
3
N
I
F
Laser 248 nm
254 nm
Ar, 3.5 K
F
I
N
F
F
F
F
22
I
F
F
23
N
F
F
F
F
24
Mit IR-Experimenten und dem Vergleich mit theoretisch berechneten (U)B3LYP/6311G(d,p)-Spektren konnte jedoch gezeigt werden, dass das 1,2-Didehydro-3-iod4,5,6,7-tetrafluorazepins 23 in der Argonmatrix bevorzugt gebildet wird. Auch der
Vergleich der relativen Energien sagt die bevorzugte Bildung vom Azepin 23 voraus, da
es um 8 kcal mol-1 energetisch günstiger ist. Des Weiteren könnten sterische Gründe
für die bevorzugte Bildung des Azepins 23 sein. Da beim Azepin 24 das Iodatom direkt
in Nachbarschaft zum Stickstoffatom liegt, könnte die Bildung erschwert sein. Die
spezifische Azepin-Bande erscheint hier bei 1877 cm-1. Der 3-Ring Azirin 26 konnte
ebenfalls dargestellt werden.
Schema 1.16 Ringerweiterung zu dem 3-Ring Azirin 26.
12
-
..
N
Heterospin-Systeme
Laser 248 nm
I 254 nm
Ar, 3.5 K
F
F
-
UV-Lampe
420-450 nm
Farbstofflaser F
430 nm
N
F
F
F
F
I Laser 248 nm
F
254 nm
Ar, 3.5 K
F
F
22
Zusammenfassung
F
N
I
F
26
23
Durch Änderung der Wellenlänge, UV-Lampe 420-450 nm oder Farbstofflaser 430 nm,
konnte
ein
Isomer
des
3-Ring
Azirins,
das
5-Iod-1,2,3,4-tetrafluor-7-aza-
bicyclo[4.1.0]hepta-2,4,6-trien 26, in der Argonmatrix dargestellt werden. Die
Charakterisierung von 26 erfolgt mittels IR-Spektren im Vergleich mit theoretisch
berechneten (U)B3LYP/6-311G(d,p)-Spektren. Das andere isomere Azirin 27 wird in
der Argonmatrix nicht gebildet bzw. kann nicht eindeutig charakterisiert werden. Die
relative Energie des Azirins 26 liegt um 7 kcal mol-1 unterhalb des Azirins 27. Beim
Azirin 27 ist das Iodatom direkt an der 3-Ring-Bindung. Da das Iodatom wegen seiner
Größe großen Raum beansprucht, ist der 3-Ring Azirin 27 sterisch wahrscheinlich nicht
sehr stabil. Bei weiterer Bestrahlung mit dem Laser 248 nm oder der Gräntzellampe mit
254 nm entsteht eine neue Radikal-Verbindung.
Schema 1.17 Entstehung des Dublett-Azirinyl-Radikals 25.
..
3
N
F
I
F
N
F
F
F
F
22
Laser 248 nm
254 nm
Ar, 3.5 K
.
N
F
F
F
23
2
+I
F
I
.
F
F
25
Die neuen Banden konnten dem Dublett-Azirinyl-Radikal, 7-Aza-2,3,4,5-tetrafluorbicyclo[4.1.0]hepta-2,4,6-trienylradikal 25, zugeordnet werden. Der Vergleich des
experimentellen Spektrums mit den theoretisch berechneten (U)B3LYP/6-311G(d,p)-
Zusammenfassung
-
Heterospin-Systeme
13
-
Spektrum zeigt eine gute Übereinstimmung. Durch Temperversuche der Matrix konnte
die Abnahme dieser Banden gezeigt werden. Beim Tempern der Matrix lagert sich das
Azirinyl-Radikal 25 in den 7-Ring Azepin 23 um.
Für ortho- und para-Didehydrophenylnitrene werden durch DFT-Berechnungen in
(U)B(3)LYP/6-311G(d,p),
sowie
CASSCF/cc-pVTZ
und
MR-MP2/cc-pVTZ-
Berechnungen von H. Bettinger, high-spin Zustände vorausgesagt.[1]
1.2.2 2,6-Diiod-3,4,5-trifluor-1-azidobenzol
Als zweite ortho-iodierte Verbindung wurde das 2,6-Diiod-3,4,5-trifluor-1-azidobenzol
28 untersucht. Ein wichtiges Ziel ist, durch Abspaltung der Iodatome, die Darstellung
von 2- oder 2,6-Dehydrotrifluorphenylnitren. Da das Molekül 28 symmetrisch ist, wird
nur ein 7-Ring Azepin und ein 3-Ring Azirin erwartet. Erwartungsgemäß entsteht bei
der Bestrahlung des Azids 28 in der Argonmatrix mit dem Excimer-Laser mit 308 nm
zuerst das Triplett-Nitren T-29.
Schema 1.18 Entstehung des Triplett-Nitrens T-29.
N3
I
I
F
F
F
28
305-320 nm
Laser 308 nm
Ar, Ne, 3.5 K
- N2
.N.
..
1
I
I
F
F
F
S-29
3
N
ISC
I
I
F
F
F
T-29
Das Tiplett-Nitren 2,6-Diiod-3,4,5-trifluorphenylnitren 29 konnte in der Argonmatrix
nachgewiesen werden. Ähnlich groß, gegenüber den meta-iodierten Phenylnitrenen, ist
der relative Energieunterschied zwischen dem Singulett- und dem Triplett-Nitren 29 mit
7.1 kcal mol-1 (B3LYP). Nachdem Triplett-Nitren entsteht das 1,2-Didehydro-3,7-diiod4,5,6-trifluorazepin 30. Fast parallel dazu entsteht das Dublett-Azirinyl-Radikal, 7-Aza2-iod-3,4,5-trifluor-bicyclo[4.1.0]hepta-2,4,6-trienylradikal 33, in der Argonmatrix bei
Bestrahlung mit dem Excimer-Laser 248/308 nm.
Schema 1.19 Photoprodukte bei der Bestrahlung von 28.
14
-
N3
I
F
Heterospin-Systeme
..
Laser
248/308 nm
I
I
Ar, 3.5 K
F
- N2
-
Zusammenfassung
3
N
I
I
F
F
F
F
28
29
F
I
F
Laser
248/308 nm
Ar, 3.5 K
2
.N
I
N
F
F
30
Photoprodukt d
F
F
33
Die spezifische Azepin-Bande für 30 taucht im IR-Spektrum bei 1883 cm-1 (C=C=N)
auf. Die Radikal-Verbindung, nach Abspaltung der beiden Iodatome beim Nitren 29,
konnte im IR-Spektrum nicht nachgewiesen werden. Das Dublett-Azirinyl-Radikal 33
und der 7-Ring Azepin 30 konnten durch Temperversuche unterschieden werden. Beim
Tempern nehmen die Banden des Azirinyl-Radikals 33 ab, während die Banden des 7Ring Azepins 30 gleich blieben. Die relative Energie (B3LYP) des Dublett-AzirinylRadikals 33 ist um 18.4 kcal mol-1 energetisch günstiger als das Quartett-Radikal 31.
Gegen Ende des Experimentes taucht noch ein Photoprodukt auf, welches mit d
bezeichnet wurde. Dieses Photoprodukt konnte nicht charakterisiert werden. Der 3-Ring
Azirin 32 konnte mit längerwelliger Bestrahlung, UV-Lampe 420-450 nm, nicht
dargestellt werden. Da zwei Iodatome in der ortho-Position sind, ist wahrscheinlich die
Bildung des Azirins wegen den großen Iodatomen stark gehindert.
1.2.3 2,4-Diiod-3,5,6-trifluor-1-azidobenzol
Als letzte der ortho-Verbindungen wurde das 2,4-Diiod-3,5,6-trifluor-1-azidobenzol 34
untersucht. Unter gleichen Bedingungen, wie in den vergangenen Experimenten, wurde
die Argon- bzw. Neonmatrix mit verschiedenen Lichtquellen bestrahlt. Die erwarteten
Radikalverbindungen konnten im IR-Spektrum nicht nachgewiesen werden. Wie
erwartet entsteht zuerst das Triplett-Nitren T-35. Das Nitren konnte im IR-Spektrum im
Vergleich
mit
den
theoretisch
berechneten
(U)B3LYP/6-311G(d,p)-Spektrum
Zusammenfassung
-
Heterospin-Systeme
15
-
nachgewiesen werden. Die relative Energie liegt um ca. 7.2 kcal mol-1 unterhalb des
Singulett-Nitrens S-35.
Schema 1.20 Entstehung des Triplett-Nitrens T-35.
..
N3
F
I
F
F
308 nm
Ar, Ne, 3.5 K
- N2
I
34
..
1
N
F
I
F
F
3
N
ISC
F
I
F
F
I
T-35
I
S-35
Da das Azid 35 nicht symmetrisch ist, werden ab hier zwei isomere 7-Ring Azepine und
3-Ring Azirine erwartet. DFT-Rechnungen in (U)B3LYP/6-311G(d,p) sagen die
Bildung des 1,2-Didehydro-3,5-diiod-4,6,7-trifluorazepins 36 voraus, da ihre relative
Energie um ca. 8.1 kcal mol-1 energetisch günstiger ist als 37.
Schema 1.21 Reaktion zu den Azepinen 36 und 37.
..
3
N
F
I
F
F
308 nm
Ar, Ne, 3.5 K
F
I
N
I
F
I
T-35
F
I
36
N
F
F
F
I
37
Bei Bestrahlung der Matrix mit dem Excimer-Laser mit 308 nm wird im IR-Spektum
auch nur der 7-Ring Azepin 36 nachgewiesen. Die spezifische Bande bei 1861 cm-1 im
IR-Spektrum ist wieder ein Beweis für die Entstehung eines Azepins. Die Fortsetzung
der Bestrahlung mit dem Excimer-Laser führt zu keinen weiteren Photoprodukten. Erst
durch die Änderung der Wellenlänge bei der Bestrahlung, UV-Lampe 420-450 nm bzw.
Farbstofflaser mit 420 nm, führt zu einem 3-Ring Azirin. Die theoretischen
Berechnungen in (U)B3LYP/6-311G(d,p) zeigen, dass die relative Energie des 3,5Diiod-1,2,4-trifluor-7-aza-bicyclo[4.1.0]hepta-2,4,6-trien 38 um ca. 6.6 kcal mol-1
energetisch günstiger liegt als das andere Isomer 39.
Schema 1.22 Photochemisches Gleichgewicht.
16
-
F
I
N
I
F
F
F
I
36
-
Zusammenfassung
N
Farbstofflaser 420 nm
I
420-450 nm
N
F
F
I
Heterospin-Systeme
308/248 nm
254 nm
Ar, Ne, 3.5 K
F
N
F
I
F
F
I
38
37
F
F
I
39
Im IR-Spektrum konnte nach der Bestrahlung das Azirin 38 nachgewiesen werden.
Durch Änderung der Wellänge bei der Bestrahlung kann man das Gleichgewicht in die
jeweilige Richtung verschieben.
1.3 Perfluorierte-Systeme
Die Untersuchung des Pentafluorbenzolazids 40 sollte als Vergleichsexperiment dienen.
Durch die stark elektronenziehenden Fluoratome sollte eine Ringerweiterung, wie zum
7-Ring Azepin, verhindert sein. Das Pentafluorbenzolazid wurde bereits im Lehrstuhl
von Prof. Sander durch J. Morawitz in der Argonmatrix untersucht.[2] Jedoch konnte ein
7-Ring Azepin nicht nachgewiesen werden. Mit den neuen Untersuchungen, auch mit
vergleichbaren Edukten, wurde versucht das Azepin darzustellen. Weiterhin war die
Frage nach Ringöffnungsprodukten interessant. Da die meta-iodierten Systeme schnell
zu Ringöffnungsprodukten neigten, sollte die Rolle der Iodatome untersucht werden,
inwieweit sie zur Ringöffnung beitragen. Erwartungsgemäß kommt es bei der
Bestrahlung
des
Pentafluorbenzolazids
in
der
Argonmatrix
nicht
zu
Ringöffnungsprodukten. Daneben konnte die Entstehung des Azepins 1,2-Didehydro3,4,5,6,7-pentafluorazepin 42 im IR-Spektrum gezeigt werden. Als erstes Photoprodukt
bei der Bestrahlung des 2,3,4,5,6-Pentafluor-1-azidobenzol 40 entsteht zuerst das
Triplett-Nitren 41.
Schema 1.23 Reakktion zum Triplett-Nitren T-41.
Zusammenfassung
N3
F
F
F
F
-
Perfluorierte-Systeme
.N.
305-320 nm
254 nm
Ar, 3.5 K
- N2
F
40
17
-
..
1
F
F
F
F
3
N
ISC
F
F
F
F
F
F
S-41
T-41
Der relative Energieunterschied zwischen dem Singulett- und Triplett-Nitren beträgt 7.7
kcal mol-1 (B3LYP) und unterscheidet sich nicht wesentlich als von den bisher
untersuchten Systemen. Durch Fortsetzung der Bestrahlung mit der UV-Lampe mit 305320 nm konnte im IR-Spektrum das Azepin 42 im Vergleich mit den theoretisch
berechneten (U)B(3)LYP/6-311G(d,p)-Spektren nachgewiesen werden.
Schema 1.24 Photochemie von Pentafluorbenzolazid 40.
N3
F
F
F
F
305-320 nm
254 nm
F
Ar, 3.5 K
- N2
..
3
N
F
305-320 nm
254 nm
Ar, 3.5 K
F
N
F
F
F
F
F
F
40
41
F
305-320 nm
254 nm
Ar, 3.5 K
N
F
F
F
F
F
42
420-450 nm
Ar, 3.5 K
F
43
Die spezifische Bande für das Azepin 42 taucht im IR-Spektrum bei 1864 cm-1
(C=C=N) auf. Durch die Änderung der Wellenlänge bei der Bestrahlung, UV-Lampe
420-450 nm, konnte auch das Azirin 1,2,3,4,5-Pentafluor-7-aza-bicyclo[4.1.0]hepta-
18
-
Perfluorierte-Systeme
-
Zusammenfassung
2,4,6-trien 43 nachgewiesen werden. Das Azepin-Azirin-Gleichgewicht, durch die
Änderung der Wellenlänge, konnte auch hier gezeigt werden.
1.4 3,5-Didehydropyridin
In Kooperation mit M. Winkler wurde für die Untersuchung des 3,5-Didehydropyridins
die Vorstufen, 3,5-Diiodpyridin 95 und 3,5-Dinitropyridin 97, dargestellt. Das 3,5Diiodpyridin 95 wurde in der Argonmatrix mit der Gräntzellampe mit 254 nm über 48 h
bestrahlt. Es entstanden keine neuen Photoprodukte. M. Winkler führte danach
Pyrolyseexperimente mit 95 und 97 durch.[3]
Schema 1.25 Reaktion zum 3,5-Didehydropyridin 96.
N
I
600°C
I
−2I
N
.
.
N
600°C
− 2 NO2
O2N
96
95
600°C
97
254 nm
N
(E)-98
NO2
N
(Z)-98
Grundlagen
-
Didehydrobenzole
19
-
Analog zu der Darstellung des meta-Didehydrobenzols konnte auch das 3,5Didehydropyridin 96 dargestellt werden. Nach der Bildung von 96 entsteht bei der
Thermolyse als Nebenprodukt das (E)-98. Während bei Bestrahlung der Matrix mit der
Gräntzellampe mit 254 nm das (Z)-98 entsteht.
Schema 1.26 Reaktion zu den Ringöffnungsprodukten und Umlagerung.
N
.
.
96
.
N
.
100
(Z)-99
N
N
N
(Z)-98
(E)-98
Energetisch günstig ist die Bildung des (Z)-99 aus dem 3,5-Didehydropyridin 96. Nach
DFT- und Coupled-Cluster-Verfahren erfordert die Ringöffnung, mit WasserstoffVerschiebung, eine Aktivierungsenergie von ca. 49 kcal mol-1. Danach lagert sich das
(Z)-99, mit einer Aza-Bergmann-Umlagerung, in das noch stabilere (Z)-98 um, welches
im Gleichgewicht mit dem (E)-98 steht. Als weitere Nebenprodukte konnten das HCN
und das Butadiin identifiziert werden.
2 Grundlagen
2.1 Didehydrobenzole
Didehydroaromaten entstehen formal aus Entfernung zweier Wasserstoffatome aus
einem aromatschen Ring. Bekannt sind die Didehydroaromaten schon seit 1902.[4-6]
.
56
.
.
.
.
57
.
58
Als erste beschrieben 1902 Stoermer und Kahlert die Bildung des orthoDidehydrobenzofurans 59 als reaktive Zwischenstufe bei der Behandlung von 3Brombenzofuran mit Basen in Ethanol zur Bildung von 2-Ethoxybenzofuran.[4-6]
20
-
Didehydrobenzole
-
Grundlagen
O
59
Nach dieser Zeit wurde vereinzelt über Didehydroaromaten berichtet,[6,
fünfziger Jahren, Roberts,[8,
9]
7]
bis, ab den
Huisgen[10] und Wittig[11] konkrete Hinweise auf die
Existenz dieser Moleküle finden konnten. Seitdem wurden viele Artikel publiziert.[6, 1215]
Das ortho-Didehydrobenzol, als reaktive Zwischenstufe bei der nucleophilen
aromatischen Substitution, wurde bisher in vielen organischen Lehrbüchern erwähnt.
Während die meta- und para-Isomere bis vor relativ kurzer Zeit als ausgesprochene
Exoten galten. Dieses änderte sich durch die Entdeckung der Endiin-Cytostatika, einer
vielversprechenden Klasse von Antitumor-Wirkstoffen, die für die DNA-spaltenden
Eigenschaften dieser Substanzen verantwortlich sind.[16,
17]
Danach wurden diese
Didehydroaromaten intensiver untersucht. Es wurde versucht spektroskopische
Informationen über diese Systeme zu erhalten. Auch das Interesse der TheoretischOrganischen Chemie, durch die immer populär werdende Quantenchemie, wurde immer
größer. Sodass viele theoretische Berechnungen über die Struktur und Eigenschaften
dieser Systeme durchgeführt wurden.
2.1.1 ortho-Didehydrobenzol
Als Intermediat wurde das ortho-Didehydrobenzol von Bachman und Clarke bereits
1927 vorgeschlagen,[6,
18]
und durch Wittig wurde diese Theorie weiter bestätigt.[6,
19]
Den zweifelsfreien Nachweis von 56 lieferte Roberts et al. 1953 bei der Reaktion von
14
C-markiertem Chlorbenzol mit Natriumamid.[6, 8, 9]
Schema 2.1.1 Reaktion von
14
C-markiertem Chlorbenzol mit Natriumamid. Abbildung
aus “100 Jahre Didehydroaromaten“.[6]
.
Cl
.
+ KNH2
.
.
NH2
+ NH3
− KCl, NH3
= 14C
56
50 %
+
.
50 %
NH2
Grundlagen
-
Didehydrobenzole
21
-
Bei diesem Isotopenmarkierungsexperiment entstand das Anilin zur Hälfte an der ipsoPosition und zur Hälfte an der ortho-Position. Diese Produktverteilung konnte nur durch
das Auftreten des symmetrischen Intermediates 56 erklärt werden. Spektroskopische
Untersuchung erfolgte 1963 durch Fisher und Lossing.[6,
20]
Massenspektrometrisch
untersuchten sie die Pyrolyse von 1,2-Diiodbenzol, und durch die Entstehung eines
C6H4-Systems schlossen sie aufgrund des Ionisationspotentials auf die Bildung des
ortho-Didehydrobenzols 56. Zeitgleich untersuchte Berry et al. die photoinitiierte
Zersetzung von Benzoldiazoniumcarboxylaten und konnten 56 in der Gasphase anhand
der UV- und Massenspektren nachweisen.[6,
21,
22]
Charakterisierung erfolgte durch Chapman et al. 1973.[5,
Spektroskopie
konnte
durch
die
Photolyse
von
Die IR-spektroskopische
23]
Mittels Matrixisolations-
Phthaloylperoxid
60
oder
Benzocyclobutendion 61 das 56 in der Argonmatrix mittels IR-Spektroskopie
nachgewiesen werden.[5, 6, 24]
Schema 2.1.2 Photolyse von Phthaloylperoxid 60. Abbildung aus “100 Jahre
Didehydroaromaten“.[6]
O
O
O
O
O
O
− CO2
O
60
O
− CO2
O
O
56
61
Die Bande der C≡C-Streckschwingung wurde durch Radziszewski et al. 1992 im IRSpektrum bei 1846 cm–1 bestimmt.[6,
25]
Die formale C≡C-Dreifachbindung ist in 56
deutlich schwächer als in ungespannten Alkinen. Bei diesen Systemen treten die
22
-
Didehydrobenzole
-
Grundlagen
Banden der C≡C-Streckschwingung üblicherweise bei 2150 cm–1 auf. Das orthoDidehydrobenzol kann mehr als gespanntes Alkin und nicht als Diradikal angesehen
werden, da einerseits, durch NIPES experimentell ermittelte, Singulett-TriplettAbstand[6,
26]
mit 37.5 ± 0.3 kcal mol−1 recht groß ist und andererseits an der
alkentypischen Reaktivität z.B. in Diels-Alder-Abfangreaktionen. Durch Squires und
Wenthold wurde die Bildungsenthalpie von 56 zu 106.6 ± 3.0 kcal mol−1 bestimmt.[6, 27]
Für die Bindungslänge der C≡C-Dreifachbindung in 56 wurde ein experimentell Wert
von 124 ± 2 pm gefunden.[6, 28] Dieser Wert liegt näher an dem einer typischen C≡CDreifachbindung (120.3 pm in Acetylen) als einer C=C-Doppelbindung (133.9 pm in
Ethylen). Mittlerweile ist das ortho-Didehydrobenzol eines der meist untersuchten
Intermediate.
Es
liegen
umfassende
Photoelektronenspektroskopie,[29,
(NIPES),[31]
CID
30]
experimentelle
Daten
vor,
wie
Negativionen-Photoelektronenspektroskopie[26,
(collision-induced
dissociation
27]
threshold),[32]
Mikrowellenspektroskopie[33] und NMR-Spektroskopie.[28]
2.1.2 meta-Didehydrobenzol
Das meta-Didehydrobenzol 57 ist im Vergleich zu dem ortho- und para-Isomer weniger
intensiv untersucht worden.[5, 17] Daher liegen auch relativ wenige experimentelle Daten
in der Literatur vor. Dies ist teils auf die höhere Reaktivität und teils auf die geringe
Anzahl an geeigneten Vorstufen zurückzuführen. Eines der ersten Versuche zur
Darstellung und Charakterisierung von 57 sind die Pyrolyseexperimente von 1,3Diiodbenzol 62[20] und die Blitzphotolyse von Benzoldiazonium-3-carboxylat 63.[34]
Schema 2.1.3 Pyrolyse von 1,3-Diiodbenzol 62. Abbildung entnommen aus der
Dissertation von M. Winkler.[17]
Grundlagen
-
I
Didehydrobenzole
960°C
I
.
−I
N2+
.
I
960°C
hν
.
−I
− N2, CO2
57
62
23
-
COO
−
63
960°C
960°C
(E)-64
(Z)-64
Bei der Pyrolyse von 62 (Pyrolysetemperatur: 960°C) konnten die Endiine E- und Z-64
nachgewiesen werden. Bei der Photolyse von 63 waren die Ergebnisse uneindeutig. Es
wurde ein Transient bei m/z = 76 mit einer Lebensdauer von 400 µs beobachtet, jedoch
konnte 57 nicht eindeutig zugeordnet werden. Daneben wurden mehrere Abfangexperimente durchgeführt, und somit indirekt die Exsistenz von 57 bewiesen.[6, 17, 35-37]
Die Dehydrohalogenierung von 2,6-Dibrombicyclo[3.1.0]hex-3-en 65 mit Basen wurde
1975 durch Washburn et al. untersucht. Dabei vermuteten sie auf ein bicyclisches
Bicyclo[3.1.0]hexatrien-Intermediat 57b anstelle von 57.[6, 17, 38, 39]
Schema 2.1.4 Dehydrohalogenierung von 2,6-Dibrombicyclo[3.1.0]hex-3-en 65.
Abbildung aus “100 Jahre Didehydroaromaten“.[6]
− HBr
Br
Br
+ HNMe2
N
Br
65
− HBr
+ HNMe2
N
Bei der Matrixisolation von 2,4-Didehydrophenol 66 konnten Bucher und Sander den
57b
ersten spektroskopischen Nachweis eines Derivats von 57 zeigen.[6,
17, 40]
Bei der
Bestrahlung von matrixisoliertem Chinondiazid 67 mit Licht der Wellenlänge λ = 432 ±
10 nm konnte das Carben 68, durch langwellige Bestrahlung (λ = 575 ± 10 nm), in das
Didehydrophenol 66 überführt werden. Mit D1-67 konnte durch Experimente das
Vorliegen einer OH-Gruppe in 66 abgesichert werden.[6, 17, 40-42]
24
-
Didehydrobenzole
-
Grundlagen
Schema 2.1.5 Bestrahlung von matrixisoliertem Chinondiazid 67. Abbildung aus “100
Jahre Didehydroaromaten“.[6]
O
H
R
H
O
O
O
hν (432 nm)
O
R
OH
O
− N2
R
..
69
68
N2
hν (575 nm)
67
− CO2
O
OH
R
R
..
.
70
66
OH
.
.
O
O
hν
hν
.
71
− N2
..
72
N2
Das bicyclisches Isomer 69 konnte in der Matrix nicht nachgewiesen werden. Bei der
Bestrahlung von 66 kam es zu Ringöffnungsprodukten mit unbekannter Konstitution.
Eine Tautomerisierung des meta-Didehydrophenols 66 zum Oxocyclohexadienyliden 70
wurde nicht beobachtet. Das benzanellierte Didehydrophenol 71 konnte photochemisch
in das Carben 72 umgewandelt werden. Erst 1996 konnte das meta-Didehydrobenzol 57
in einer kryogenen Matrix nachgewiesen werden. Als Vorstufen wurden dabei das
meta-para-Cyclophan-9,10-dion
73,
als
photochemische
Vorstufe,
und
das
Diacetylperoxid 74, als thermische Vorstufe, verwendet.[6, 17, 43]
Schema 2.1.6 Darstellung von 1,3-Didehydrobenzol 57. Abbildung aus “100 Jahre
Didehydroaromaten“.[6]
Grundlagen
-
O
Didehydrobenzole
25
-
O
O
O
O
O
O
O
73
hν
74
O
O
300°C
− 4 CO2
− 2 CH3
−
− 2 CO
57
Verschiedene Edukte wurden für die Darstellung von 57 eingesetzt, auch dabei konnte
das IR-Spektrum im fernen Infrarot-Bereich (bis etwa 200 cm−1) gemessen werden.[44]
Bei der Pyrolyse von 1,3-Diiodbenzol bei Temperaturen um 600 °C konnte das metaDidehydrobenzol in guten Ausbeuten gebildet werden, wobei als Nebenprodukt ein
Gemisch mit Z- und E-Hex-3-en-1,5-diin 64 entstand. Bei einer Pyrolysetemperatur von
über 650°C entstanden die Produkte 64 ausschließlich. Dieses erklärte auch die frühen
negativen Ergebnisse von Fisher und Lossing.[20] Durch die Blitz-Vakuum-Pyrolyse
(FVP) von 1,3-Dinitrobenzol konnte 57 in geringen Mengen dargestellt werden.[44] Mit
Hilfe dieser vier verschiedenen Routen zu meta-Didehydrobenzol konnten nun alle
intensiveren IR-Absorptionen von 57 eindeutig identifiziert werden.
Schema 2.1.7 Darstellung von 1,3-Didehydrobenzol 57 aus verschiedenen Edukten.
Abbildung ähnlich wie in der Dissertation von Wenk.[5]
26
-
O
Didehydrobenzole
-
O
O
O
O
O
O
O
73
hν
−
I
960°C
I
62
−I
74
O
O
300°C
− 4 CO2
− 2 CH3
− 2 CO
960°C
−I
Grundlagen
FVP
57
I
NO2
.
NO2
Die Ringöffnung kann durch eine 1,2-H Verschiebung zu den Endiinen E- und Z-64
erklärt werden:
Schema 2.1.8 Ringöffnung zu den Endiinen E- und Z-64. Abbildung aus “100 Jahre
Didehydroaromaten“.[6]
.
.
[1,2-H]
57
.
.
58
H
C
64a
..
[1,2-H]
Z-64
E-64
Der Mechanismus der Umlagerung konnte weitgehend geklärt werden.[6,
44]
Ein
möglicher Isomerisierungsweg ist zuerst die Ringöffnung zum Vinyliden 64a mit
anschließendem H-Shift. Ein anderer Weg ist zuerst die Umlagerung zum para-Isomer
58 mit nachfolgender retro-Bergman-Reaktion.[6,
45]
Zewail et al. untersuchte die
Grundlagen
-
Didehydrobenzole
27
-
Photolyse von 1,2-, 1,3- und 1,4-Dibrombenzol mittels Femtosekundenspektroskopie
mit massenspektrometrischer Detektion. Die erhaltenen Daten wurden von den Autoren
als schnelles Gleichgewicht zwischen ortho-, meta- und para-Didehydrobenzol durch
Tunneln von H-Atomen interpretiert.[6, 46] Das para-Isomer aus diesem Gleichgewicht
reagierte unter retro-Bergman-Reaktion zum entropisch begünstigten Endiin 64.[6,
Sander
und
Cremer
et
al.
zeigten
einen
alternativen
Verlauf
bei
46]
ihren
Untersuchungen.[6, 44] Es kam zu einer direkten Ringöffnung von 57, wobei nach DFTRechnungen das Vinyliden 64a keinen stationären Punkt auf der Potentialfläche
darstellt und sich Ringöffnung und Wasserstoffverschiebung in einem Schritt
vollziehen. Bei der Pyrolyse von 1,3-Diiodbenzol 62 konnte kein orthoDidehydrobenzol gebildet werden, daher ist dieser Mechanismus eher wahrscheinlich.
Auch photochemisch konnte die Umlagerung 57 → 64 beobachtet werden.[6, 44]
Mesomere Grenzformen können wie folgt gezeichnet werden:[6]
.
.
+
"
−
"
57
57b
57c
Für die bicyclische Struktur 57b lässt sich neben der anti-Bredt-Form auch eine
ladungsseparierte
Grenzstruktur
57c
formulieren.
Während
quantenchemische
Rechnungen auf CCSD(T)-Niveau das Infrarotspektrum von 57 gut wiedergeben,[6, 17, 41]
sind die Ergebnisse aus DFT-Rechnungen uneinheitlich.[6, 47, 48] Besonders Interessant
war die Frage nach dem Abstand der Radikalzentren sowie nach der bicyclischen
Struktur 57b in der Argonmatrix.[49] In neueren theoretischen und experimentellen
Arbeiten konnte Winkler zeigen, dass 57 eine monocyclische Struktur mit einem
Abstand von 205 ± 5 pm zwischen den Radikalzentren besitzt.[17, 48] Das Bicyclus 57b
kein Minimum auf der C6H4-Hyperfläche dar. Obwohl der Abstandes der
Radikalzentren recht groß ist, ist der Diradikalcharakter von 57 gering (19 − 32 % je
nach Definition dieser Größe). Die elektronische Struktur von 57 kann man am besten
mit einem σ-Allyl-System vergleichen, dabei sind hauptsächlich die zwischen den
Radikalzentren liegenden C−H-σ*-Orbital an der Wechselwirkung der formal einfach
besetzten Orbitale beteiligt.[17, 48]
28
-
Didehydrobenzole
-
Grundlagen
Auch NIPES-Untersuchungen sprechen für eine monocyclische Struktur, obwohl die
Spektren im Falle des meta-Isomers deutlich komplexer sind, als für ortho- und paraDidehydrobenzol. Der Singulett-Triplett-Abstand wurde zu 21.0 ± 0.3 kcal mol–1
bestimmt und unterstreicht den geringen Diradikalcharakter von 57.[44, 47, 48]
Exner untersuchte die substituierten meta-Didehydrobenzole.[5, 50] Bei der Photolyse der
entsprechenden Cyclophandione konnten Fluor-, Methyl- und Methoxyderivate, sowie
perdeuteriertes 57 dargestellt werden. Desweiteren konnte gezeigt werden, dass unter
Matrixisolationsbedingungen
photochemisch
die
Umlagerung
von
meta-
Didehydrobenzolderivaten zu Endiinen initiiert werden kann. Da die Synthese der
Cyclophandione sehr aufwendig ist, sind die möglichen Substitutionsmuster beschränkt.
Cyclophandione, die in 2-Position substituierte 1,3-Didehydrobenzole liefern könnten,
konnten auf diese Weise bisher nicht hergestellt werden.[50]
2.1.3 para-Didehydrobenzol
Die experimentelle Darstellung und Charakterisierung des para-Didehydrobenzol 58
erwies sich schwieriger als das meta-Isomer 57. Das denkbar einfachste Experiment, die
Pyrolyse von 1,4-Diiodbenzol, lieferte ausschließlich das Hex-3-en-1,5-diin 64.[6,
Erst
1971
zeigte
Didehydroaromaten.[6,
Masamune
51]
et
al.
experimentelle
Hinweise
auf
20]
para-
Bei dem Versuch, das Dehydro[10]annulen 76 herzustellen,
kam es statt dessen zur Bildung von Anthracen.[6,
51]
In deuterierten Lösungsmitteln
wurde ein in 9- und 10-Position deuteriertes Anthracen nachgewiesen, was auf die
intermediäre Bildung von 9,10-Didehydroanthracen 77 hindeutete.[6, 51]
Schema 2.1.9 Darstellung von 77 als Zwischenprodukt. Abbildung aus “100 Jahre
Didehydroaromaten“.[6]
Grundlagen
-
Didehydrobenzole
29
-
OMe
OMe
75
76
H/D
.
.
H/D
77
Die Arbeiten von Jones und Bergman im Jahre 1972 brachten den Durchbruch bei der
Untersuchung des para-Didehydrobenzol 58 in der mechanistischen Organischen
Chemie. Sie konnten die Bildung des Gemisches aus 3,4-[D]2- und 1,6-[D]2-64 zeigen,
dass nach kurzer Zeit bei 300°C aus 1,6-[D]2-Z-Hex-3-en-1,5-diin 64 entsteht. Es
konnte kein 1,3-[D]2- und 1,4-[D]2-64 nachgewiesen werden, was nur unter Annahme
eines cyclischen, symmetrischen Intermediats erklärt werden kann.[52]
Diese Reaktion ist heute als „Bergman-Reaktion“ bekannt.
Schema
2.1.10
Umlagerungen
von
D-64.
Abbildung
aus
“100
Jahre
Didehydroaromaten“.[6]
D
D
D
300°C
1,4-[D]2-Z-64
D
D
.
.
D
D
D
D
D
1,6-[D]2-Z-64
2,3-[D]2-58
3,4-[D]2-Z-64
1,3-[D]2-Z-64
Zahlreiche Abfangexperimente bestätigten die Hypothese der thermischen Bildung von
para-Didehydrobenzol aus Z-64. Ein Beispiel ist die Entstehung von 1,4-Dichlorbenzol
30
-
Didehydrobenzole
-
Grundlagen
bei der Thermolyse dieser Verbindung in CCl4.[6, 53] Chapman et al. konnte 1976 ein
Derivat
von
para-Didehydrobenzol
isolieren.[6,
54]
Bei
der
Photolyse
von
Anthrachionbisketen konnten sie die Entstehung von 9,10-Didehydroanthracen
nachweisen. Die Mehrzahl der Abfangexperimente zeigten die Bildung eines
diradikalischen Systems. Es gab auch Hinweise auf ein bicyclisches Intermediat
(Butalen 60). Bereits ein Jahr zuvor berichteten Breslow et al. 1975 über die Bildung
von 60 bei der Dehydrohalogenierung von 3-Chlor[2.2.0]bicyclohexadien,[6,
nachdem Dewar auf dessen mögliche Existenz hingewiesen hatte.[6,
56]
55]
Auf die
bicyclische Struktur des Zwischenproduktes wurde aus der beobachteten Reaktivität in
Diels-Alder-Abfangreaktionen mit aktivierten Dienen geschlossen.[6, 55, 57]
Schema 2.1.11 Diels-Alder-Abfangreaktionen mit aktivierten Dienen. Abbildung aus
“100 Jahre Didehydroaromaten“.[6]
Cl
NMe2
DNMe2
− HCl
H
+ LiNMe2
DNMe2
78
Ph
NMe2
Ph
O
Ph
O
Ph
D
D
Durch die Photolyse von Terephthaloyldiacetyldiperoxid 57 in einer Argonmatrix
konnten 1998 Sander, Radziszewski und Marquardt das para-Didehydrobenzol 58
isolieren und spektroskopisch charakterisieren.[58] Außerdem konnte 58, wenn auch in
geringer Menge, durch Bestrahlung von 1,4-Diiodbenzol 80 in festem Neon bei 6 K mit
einem KrF Excimerlaser (λ = 248 nm) erzeugt werden.
Schema 2.1.12 Reaktionen zum 1,4-Didehydrobenzol 58. Abbildung ähnlich wie aus der
Dissertation von Wenk.[5]
Grundlagen
-
Didehydrobenzole
O O
31
-
O O
R
R
O O
O O
79
−2R
− 4 CO2
hν / Δ
I
hν (248 nm)
Ne, 6 K
−2I
.
300°C
.
I
58
64
80
Die Problematik bei der Photolyse von 1,4-Diiodbenzol 80 in der Neonmatrix war die
Rekombination der abgespaltenen Iodatome mit dem Mono- bzw. Diradikal 58.
Dagegen konnte aus dem Bisperoxid 79 das Diradikal 58 erfolgreich isoliert werden, da
die räumliche Trennung der photochemisch gebildeten Radikalfragmente, durch das
freiwerdende CO2, die Rekombination verhindert. Nebenprodukte können auch durch
Reaktion von para-Didehydrobenzol 58 mit den Radikalfragmenten R entstehen. Diese
können aber durch Untersuchung von Derivaten mit unterschiedlichen Resten R vom
Diradikal unterschieden werden.
Nach der Entdeckung der sog. Endiin-Cytostatika, der Calicheamicine, Esperamicine
und Dynemicine gewannen die Untersuchung von para-Didehydrobenzol und die
Bergman-Umlagerung an Bedeutung.[6, 17, 59] Diese Substanzen sind in der Lage, in vivo
sequenzspezifische DNA-Doppelstrangbrüche auszulösen. Die Gemeinsamkeit dieser
Verbindungen beruht auf die Z-Hex-3-en-1,5-diin-Einheit. Sie beruht meist als Teil
eines komplexeren Ringsystems. Nach geeigneter Aktivierung cyclisiert sie zu einem
aromatischen Diradikal.
Die Gasphasenstruktur des Endiins Z-64 wurde durch Mikrowellen-Spektroskopie
genauer Untersucht.[6, 60] Dabei wurde festgestellt, dass die C–C≡C–H Einheiten nicht
linear sind, sondern um 1.2° nach aussen zeigen. Dieses macht möglicherweise einen
Teil der Aktivierungsbarriere der Cyclisierung aus, und durch ein Einbau in cyclisches
System kann es überwunden werden.
Abb.
2.1.1
Geometrische
Didehydroaromaten“.[6]
Struktur
von
64.
Abbildung
aus
“100
Jahre
32
-
Didehydrobenzole
-
Grundlagen
Auch die elektronische Einflüsse auf die Energetik der Bergman-Cyclisierung wurden
detailiert untersucht. Die Ergebnisse aus experimentellen Untersuchungen lassen keine
einfache Interpretation zu. Während die Benzannellierung der Endiin-Einheit
gelegentlich zur Beschleunigung führt, kommt es in anderen Fällen jedoch zur
Inhibierung der Cyclisierung. In vielen Fällen müssen zusätzliche Faktoren
(Konzentration von H-Donatoren etc.) mitberücksichtigt werden (vide infra).[6, 17]
Roth et al. Führte Abfangexperimente mit NO in der Gasphase durch, um genaue
thermochemische Daten für die Bergman-Umlagerung zu erhalten.[5, 61] Dabei wurde die
Aktivierungsbarriere für die Ringöffnung von 58 zum Endiin Z-64 zu 19.8 kcal/mol
bestimmt. Die Bildungsenthalpie von Z-64 ist mit ΔH°f,298 = 129.5 kcal/mol um 8.5
kcal/mol niedriger als die von para-Didehydrobenzol (ΔH°f,298 = 138 ± 1 kcal/mol). Von
Squires et al. wurde in einer zweiten Arbeit durch CID-Messungen[32] die
Bildungsenthalpie von 58 zu 137.8 ± 2.9 kcal/mol bestimmt, in guter Übereinstimmung
mit dem von Roth erhaltenen Wert.[6,
27]
Die Barriere für die Rückreaktion
(Ringöffnung) 58 → 64 beträgt 19.8 kcal/mol.[6, 62] Wenthold, Squires und Lineberger
führten
Negativionen-Photoelektronenspektroskopie
(NIPES)
durch.
Für
einen
Singulett-Triplett-Abstand ermittelten sie einen Wert von 3.8 kcal mol–1, deutlich
geringer als die Werte für ortho- und meta-Isomer (37.5 bzw. 21.0 kcal mol–1).[6, 27]
Abb.
2.1.2
Energetik
Didehydroaromaten“.[6]
der
Cycloaromatisierung.Abbildung
aus
“100
Jahre
Grundlagen
-
Didehydrobenzole
ΔH / kcal mol-1
33
-
157.0
19.8
28.5
138.0
.
8.5
129.5
.
58
64
In
mehreren
theoretischen[63]
und
experimentellen
Arbeiten[64]
wurden
die
Substituenteneffekte auf die Energetik der Cycloaromatisierung untersucht. Die
Substitution in den acetylenischen Positionen[6,
63]
wirkt sich generell stärker auf die
Energetik der Bergman-Cyclisierung aus als in den Vinylpositionen.[6,
65]
Je nach
Substituent ist das HOMO im Übergangszustand der Bergman-Cyclisierung vom σoder π-Typ. π-Donatoren führen zu einer Verringerung der Barriere, indem sie die
Besetzung des bindenden Orbitals erhöhen; σ-Akzeptoren begünstigen die Cyclisierung,
indem sie die Besetzung des antibindenden σ-Orbitals erniedrigen.[6,
63]
Insbesondere
Fluor-Substitution führt zu einer starken Aktivierung des Endiins.[6,
66]
Im Falle von
doppelt acetylenisch-substituierten Endiinen sind darüber hinaus sterische Effekte im
Übergangszustand zu berücksichtigen.[6, 67]
π
bindend
R
R
R
R
σ
antibindend
34
-
Didehydrobenzole
-
Grundlagen
2.1.4 Fluorierte-Didehydrobenzole
Radziszewski führte eine gute Methode für die Photolyse von Diiodiden in NeonMatrizes ein.[6, 68] Bei der Bestrahlung von 1,4-Diiodtetrafluorbenzol 85 in Neon bei 3 K
konnte in guten Ausbeuten das Tetrafluor-para-didehydrobenzol 87 erhalten werden.
Die Rechnungen zeigten einen Singulett-Grundzustand, jedoch lag das niedrigste
Triplett-Niveau nur 0.5 kcal/mol höher in der Energie (CASPT2/cc-pVDZ).[6, 69] Genaue
Aussagen über den Grundzustand von 87 konnte bisher nicht festgelegt werden. Bei
langwelliger Bestrahlung (260 - 320 nm) kam es zur Ringöffnung von 87 zum 1,3,4,6Tetrafluor-hex-3-en-1,5-diin 88. Durch die hohe Elektronegativität der FluorSubstituenten ist das Endiin gegenüber dem Diradikal destabilisiert (vide supra), somit
ist die Ringöffung von 88 mit etwa 8 kcal/mol endotherm ist (UB3LYP/6-311G(d,p)).
Daraus ergibt sich eine bedeutend höhere Barriere (37.5 kcal/mol) für die retroBergman-Cyclisierung als im Falle vom unsubstituiertem Didehydrobenzol 58.[6, 69]
Schema 2.1.13 Reaktionen zum 1,4-Didehydrotetrafluorbenzol 87. Abbildung aus “100
Jahre Didehydroaromaten“.[6]
I
I
F
F
254 nm
Ne, 3 K
F
F
F
Ne, 7 K
F
I
F
.
F
86
85
254 nm
Ne, 3 K
F
260 - 320 nm
Ne, 3 K
F
F
88
F
Ne, 7 K
F
.
F
F
.
F
87
Hoffmann, Imamura und Hehre zeigten schon 1968, durch Trennung der
Wechselwirkung zwischen den Radikalzentren der Didehydroaromaten in throughspace und through-bond Anteilen, die Eigenschaften dieser Moleküle auf.[6,
70]
Aus
diesem Konzept kann man erkennen, dass beim para-Didehydrobenzol die
antisymmetrische Kombination (b1u) der p-Orbitale an C1 und C4 durch through-bond
Grundlagen
-
Didehydrobenzole
35
-
Kopplung unter die symmetrische Kombination (ag) erniedrigt wird. Dieses wird durch
Rechnungen auf hohem Niveau bestätigt.[6,
71]
Aus der partiellen Besetzung der
antibindenden C2−C3- und C5−C6-σ*-Orbitale ergibt sich unter anderem die
Verlängerung dieser Bindungen (und einer Verkürzung der vier übrigen C−CBindungen). Die dargestellte Kopplung der Elektronen in para-Didehydrobenzol
stabilisiert den Singulett- gegenüber dem Triplett-Zustand. Durch NIPES wurde
Experimentell für 58 ein Singulett-Grundzustand und ein Singulett-Triplett-Abstand
von nur 3.8 ± 0.5 kcal/mol gemessen.[6, 27]
In mehreren theoretischen Studien, wie z.B. durch Schreiner et al.,[6,
67]
wurden die
Substituenteneinflüsse auf Geometrie und Singulett-Triplett-Abstand in paraDidehydroaromaten untersucht. Diese erklären sich in den meisten Fällen mit
Verstärkung oder Abschwächung der through-bond-Kopplung. Beispielsweise führen
die Fluor-Substituenten in 87 zu einer Stabilisierung des ag-symmetrischen Orbitals
gegenüber der b1u-symmetrischen Kombination.[6, 72]
Abb. 2.1.3 Stabilisierung des ag-symmetrischen Orbitals gegenüber der b1usymmetrischen Kombination. Abbildung aus “100 Jahre Didehydroaromaten“.[6]
E
b1u
b1u
b1u
ag
p
b1u
ag
ag
ag
Von H.H.Wenk[73] wurden die ortho-, meta- und para-Terafluor-Didehydrobenzole
weiter untersucht. Bei der Photolyse von Tetrafluorphthalsäureanhydrid 89 in der
Argonmatrix wurde das ortho-Didehydrotetrafluorbenzol 90 erhalten.
36
-
Didehydrobenzole
-
Grundlagen
Schema 2.1.14 Reaktionen zum 1,2-Didehydrotetrafluorbenzol 90. Abbildung aus der
Dissertation von Wenk.[5]
F
O
260 - 320 nm
Ar, 9 K
F
F
F
F
350 - 450 nm
Ar, 9 K
F
F
+ CO
F
O
- CO
- CO2
F
O
F
89
O
F
F
90
91
Nachfolgende Bestrahlung mit längerwelligem Licht (350 – 450 nm) führt zur
Carbonylierung von 90. Das ortho-Didehydrotetrafluorbenzol 90 reagiert, mit dem in
der Argonmatrix entstandenen, Kohlenmonoxid zum Produkt 91. Der Singulett-TriplettAbstand ist mit 36.3 - 37.6 kcal mol–1 je nach theoretischem Niveau gegenüber dem
unsubstituierten Derivat (31.3 - 35.4 kcal mol–1, experimenteller Wert 37.6 kcal mol–1)
erhöht.[5]
Für die Darstellung des meta-Didehydrotetrafluorbenzol 94 wurde das 1,3Diiodtetrafluorbenzol 92 ausgewählt. Die Bestrahlung mit 254 nm in der Neonmatrix
führte zuerst zum Monoradikal 93. Die Fortsetzung der Bestrahlung führte zum metaDidehydrotetrafluorbenzol 94.[5]
Schema 2.1.15 Reaktionen zum 1,3-Didehydrobenzol 94. Abbildung aus der
Dissertation von Wenk.[5]
F
F
I
I
254 nm
Ne, 3 K
I
F
F
7K
F
F
92
F
.
254 nm
Ne, 3 K
F
7K
.
.
F
F
F
93
F
94
Die meta-Didehydrobenzolderivate zeigten gegenüber den ortho-Isomeren einen
ausgeprägteren
Diradikalcharakter.
Daher
erforderte
die
quantenchemische
Beschreibung Mehrkonfigurationsverfahren und war stärker von der verwendeten
theoretischen Methode abhängig. Die Möglichkeit, durch Bindungsbildung zwischen
den Radikalzentren eine bicyclische Struktur auszubilden, war bei den metaVerbindungen
vorhanden.
Die
Unterschiede
zwischen
den
verschiedenen
Berechnungsmethoden (CASSCF(8,8), BLYP und B3LYP-Niveau) traten insbesondere
Grundlagen
-
Didehydrobenzole
37
-
bezüglich des Abstandes r(C1-C3) zwischen den Radikalzentren auf. Bei CASSCF- und
BLYP-Berechnungen wurde ein geringerer r(C1-C3) Abstand in perfluoriertem 94
berechnet. Bei B3LYP-Rechnungen wurde ein kürzerer Abstand für das unsubstituiertes
58 berechnet.[5] Für die übrigen C-C-Bindungslängen ergaben die verschiedenen
Berechnungsmethoden übereinstimmend eine geringfügige Verkürzung. Durch die
verschiedenen Berechnungsmethoden ändert sich der Singulett-Triplett-Abstand von 94
von 18.7 bis 25.8 kcal mol–1. Dieser Abstand ist deutlich größer als die der
unsubstituierten Systeme. Ein wichtiger Grund dafür ist vor allem die Stabilisierung des
HOMO durch die Fluorsubstitution.
Für die Darstellung des 1,4-Didehydrotetrafluorbenzols 87 wurde, analog zur
Untersuchung der meta-Verbindung, das 1,4-Diiodtetrafluorbenzol 85 ausgewählt.
Ausgehend vom Tetrafluorterephthaloyldiacetylperoxid, als alternative Vorstufe,
versuchte Balster, die Stammverbindung p-Didehydrobenzol 58 zu synthetisieren,
scheiterte aber auf der Stufe der Percarbonsäure. Das Tetrafluorphthaloyldiiodid konnte
von ihm erfolgreich synthetisiert und matrixspektroskopisch untersucht werden. In der
Neonmatrix konnten Monodecarbonylierungsprodukten, Iodtetrafluorphenylradikal 86,
Diiodtetrafluorbenzol 85 sowie Banden vom Diradikal 87 identifiziert werden. Jedoch
war fraglich aus welchem Produkt die Banden von 87 gebildet wurden.[5, 74]
Schema 2.1.16 Reaktionen zum 1,4-Didehydrotetrafluorbenzol 87. Abbildung aus der
Dissertation von Wenk.[5]
I
I
F
F
254 nm
Ne, 3 K
F
F
7K
I
85
F
F
.
F
254 nm
Ne, 3 K
F
.
F
F
7K
F
.
F
86
260 - 320 nm
Ne, 3 K
F
F
F
88
F
87
38
-
Didehydrobenzole
-
Grundlagen
Wenk bestrahlte das 1,4-Diiodtetrafluorbenzol 85 in der Neonmatrix bei 3 K mit der
Gräntzellampe mit 254 nm. Dabei entstanden die Photoprodukte 86 und 87. Bei
Änderung der Wellenlänge bei der Bestrahlung (260 – 320 nm) konnte das Endiin 88
nachgewiesen werden. Da die Reaktion 87 → 88 endotherm ist, ist die photochemische
Ringöffnung recht interessant. Im Gegensatz dazu ist die analoge Reaktion des
unsubstituierten Systems 58 → 64 exotherm. Die Rückreaktion zum Diradikal 87 wurde
nicht beobachtet, obwohl die Aktivierungsbarriere im fluorierten System deutlich erhöht
ist. Ein wichtiger Grund dafür könnte die Absorbtion des aromatischen Diradikals über
einen breiteren Bereich des optischen Spektrums sein, und somit würde das
photostationäre Gleichgewicht auf der Seite des Endiins liegen. Der Grund für den
bedeutenden Unterschied zwischen der Bergman-Reaktion von unsubstituiertem und
perfluoriertem para-Didehydrobenzol wurde vor allem auf die Destabilisierung des
Endiins durch die terminalen Fluorsubstituenten in 88 zurückgeführt.
Grundlagen
-
Phenylnitrene
39
-
2.2 Phenylnitrene und High-Spin Systeme
a) Phenylnitrene
Über organische Azide wird schon mehr als über 120 Jahren berichtet.[75-80] Das
Hauptinteresse liegt an der Aufklärung der Mechanismen sowie über ihren
photochemischen und thermischen Reaktionen. Wichtige Anwendungsgebiete der
Azide sind zum einen in der Materialforschung sowie bei der präparativen Nutzung in
der Heterocyclenchemie. Durch ihre spezifische Zerfallsneigung sind sie sehr bekannt
für die Bildung von Nitrenen und molekularem Stickstoff.[75,
80-84]
Besonders
Benzolazide sind aufgrund der Stabilisierung der Azidgruppe durch die konjugative
Wechselwirkung mit dem aromatischen System auch in großtechnischen Prozessen
relativ gefahrlos handhabbar. Des Weiteren sind sie synthetisch leicht zugänglich.
Durch Neutronen- und Elektronenbeugung sowie der UV- und Mikrowellenspektroskopie konnten die Strukturen zahlreicher Azide, des N3-Ions und des N3Radikals, analysiert werden. Die N-N-N-Einheit ist im allgemeinem linear.
Substituenteneffekte, wie auch in dieser Arbeit gezeigt wird, können eine geringfügige
Abweichung bewirken.[80, 85, 86]
Abb. 2.2.1 Struktur von Benzolazid, Bindungslängen in Å. Abbildung aus A. Voigt.[80]
1.39
1.39
+
1.40
-
N
N
N
1.11
1.31
1.41
Die Bindungsabstände zwischen den drei Stickstoffatomen sind kürzer als die C-CBindungsabstände. Daraus kann man eine leichte Abspaltbarkeit von molekularem
Stickstoff bei Anregung des Azids annehmen. Die Azidgruppe übt einen positiven
mesomeren sowie einen negativen induktiven elektronischen Einfluß aus. Diese Effekte
werden durch folgende Grenzstrukturen wiedergegeben.[80, 85, 86]
40
-
-
Phenylnitrene
-
+
+
-
+
-
N N N
N N N
Grundlagen
N N N
+
N N N
-
Es gibt unterschiedliche Arten wie die Azide reagieren können. Abhängig ist dieses von
den Substituenten, Reaktionspartnern und den Umgebungseinflüssen. Es können auch
mehrere Reaktionen parallel ablaufen. Dadurch können Produktgemische, mit einem
hohen Anteil instabiler Produkte, entstehen.
Spektroskopisch können die Azide mit der IR-Spektroskopie charakterisiert werden.
Wegen ihrer charakteristischen Lage im IR-Grundzustandsspektrum werden die auf den
Schwingungen basierenden IR-Absorptionen im Bereich von 2170-2050 cm-1
(antisymmetrische
Valenzschwingung
νas),
1340-1180
cm-1
(symmetrische
Valenzschwingung νs) und 680 cm-1 (Deformationsschwingung δ) zur Charakterisierung
der Azidgruppe herangezogen. Die antisymmetrische Valenzschwingung ist sehr
intensitätsstark, wie später in dieser Arbeit zu sehen wird. Ihrer Lage und Intensität ist
durch Substituenten kaum beeinflußbar.[80]
Valenzschwingungen:
N
N
N
νs
N
N
N
νas
N
N
N
δ
Deformationsschwingungen:
N
N
N
δ
Aromatische Azide bilden bei elektronischer Anregung unter Stickstoffabspaltung im
Primärschritt
ein
Nitren.
Nitrene
sind
reaktive
Zwischenstufen
mit
einem
Elektronensextett am Stickstoff. Dabei können Singulett- und Triplett-Nitrene
entstehen. Bevorzugt haben die Nitrene einen Triplett-Grundzustand. Im TriplettGrundzustand weisen die ungepaarten Elektronen einen parallelen Spin auf.[87, 88]
Grundlagen
-
Phenylnitrene
41
-
Abb. 2.2.2 Singulett- und Triplett-Zustand von Phenylnitren. Abbildung aus der
Dissertation von O. Schade.[88]
Ph
Ph
..
N
N
Ph
Ph
.
..
N
.
3
1
1
A2
A1
A2
"Singulett-Zustand"
"Triplett-Zustand"
In aromatischen Aziden wird die zur Stickstoffabspaltung benötigte Energie vom
aromatischen System als ganzem absorbiert.[80,
89]
Die Gesamteffizienz der optisch
induzierten Stickstoffabspaltung ist von der Bindungsstärke der zu brechenden
Bindung, der verfügbaren überschüssigen Anregungsenergie, sowie der Effizienz mit
der diese Schwingungsenergie vom Kohlenwasserstoffgerüst auf die Seitenkette
übertragen werden kann, abhängig.[80,
als
“open
shell“
Verbindung
1
89]
( A2)
Das entstehende Singulett-Phenylnitren liegt
vor.
Das
σ-NBMO
wird
durch
das
Valenzelektronenpaar des Stickstoffs besetzt, ein π-NBMO und ein σ-NBMO stehen für
die beiden nichtbindenden Elektronen zur Verfügung. Energetisch betrachtet ist der
Aufenthalt der Elektronen in einem oder beiden NBMO gleichwertig. Das Elektron des
π-NBMO ist fast komplett im Phenylring delokalisiert, dadurch wird der “open shell“
Zustand durch die Phenylgruppe stabilisiert.[88, 90]
Wegen der Coulomb Abstoßung der Elektronen liegt der Triplett-Zustand des
Phenylnitrens energetisch niedriger als der Singulett-Zustand. Für das unsubstituierte
Phenylnitren beträgt der Singulett-Triplett Abstand ca. 18 kcal mol-1.[88,
91, 92]
Daher
wird ein ISC[93-96] nur bei tieferen Temperaturen erwartet. Sowohl beim Singulett- als
auch beim Triplett-Zustand besetzen die Elektronen einen σ-Orbital und einen πOrbital, daher ist auch eine Änderung der Orbitalbelegung bei einem ISC des SingulettPhenylnitrens nicht möglich. Das ISC ist somit mit einer Änderung des Drehimpulses
verbunden und dadurch verboten.[88] Zusammenfassend kann man die experimentellen
42
-
Phenylnitrene
-
Grundlagen
Befunde zu den Primärreaktionen von Benzolazidderivaten wie folgt aufzeigen. Das
Benzolazid 112 geht bei der Bestrahlung in den angeregten Singulett-Zustand über,
dabei wird spontan Stickstoff abgegeben. Das gebildete Singulett-Phenylnitren S-111
reagiert je nach Reaktionsbedingungen durch Isomerisierung bevorzugt zum
Didehydroazepin 114 (T > 160K), sowie zum 3-Ring Azirin 113 oder geht durch einen
ISC-Prozeß hauptsächlich in den Triplettzustand T-111 (T < 160 K) über.[80, 88, 97]
Schema. 2.2.1 Reaktion vom Azid zum Nitren. Abbildung ähnlich wie die aus der
Dissertation von A. Voigt bzw. O. Schade.[80, 88]
N3
N3
..N
1
*
1
N
hν'
hν
-N2
112
hν
hν
S-111
N
hν'
113
114
ISC
N3
..
3
N
*
3
-N2
T-111
Die Literaturergebnisse vieler zeigen, daß die entstehenden Zwischenstufen und
Reaktionswege der Azide von der Struktur und den Reaktionsbedingungen
(Bestrahlungszeit, Anregungsenergie, Bandbreite der Anregung, Art der Matrix,
Temperatur, Konzentration, Photolysegrad) abhängig sind.[80, 98-105] Für die gebildeten
Singulett- und Triplett-Nitrene gibt es verschiedene Wege für ihre photochemische- und
thermische Weiterreaktion.
Über Additions- und Insertionsreaktionen wurde bisher in der Literatur eher weniger
berichtet.[88] Additionsreaktionen von Singulett-Nitrenen erfolgen an Doppelbindungen
elektrophil (stereospezifisch) und von Triplett-Nitrenen radikalisch (aufgrund der
notwendigen Spinumkehr in einem Zweistufen-Prozeß nicht stereospezifisch).[80]
Bei Insertionsreaktion, analog dem Doering-Prinzbach-Mechanismus, kann das
Singulett-Nitren elektrophil, durch Insertion in eine C-H Bindung, zum sekundären
Amin reagieren.[80]
Grundlagen
-
Phenylnitrene
43
-
Eine der häufigeren Reaktion der Nitrene ist die Rekombination, da die Rekombination
von zwei Nitrenen wenig Aktivierungsenergie erfordert. Für Singulett- und TripletNitrene ist die Rekombination spinerlaubt.[80, 88]
Schema. 2.2.2 Rekombination der Nitrene.
.
N.
Mit
1
3
+
Sauerstoff
..N
reagieren
N N
Triplett-Nitrene
unter
Bildung
von
[80]
Nitrosoverbindungen.
Schema. 2.2.3 Reaktion der Nitrene mit Sauerstoff.
.
N.
3
+
O2
NO2
NO
Nitro-
und
44
-
High-Spin-Systeme
-
Grundlagen
b) High-Spin Systeme
Atomarer Kohlenstoff, Sauerstoff oder Methylen, sowie viele organische Moleküle mit
einer geraden Anzahl von Elektronen, besitzen einen Singulett-Zustand von S = 0. Diese
Moleküle haben kein permanentes magnetisches Moment. Zwei Atomorbitale (AO)
bilden
bindende
und
antibindende
Molekülorbitale,
wenn
sie
mit
einem
Überlappungsintegral wechselwirken. Da im bindenden Orbital ein Elektron zusammen
mit einem zweiten Elektron entgegengesetzten Spin besetzen, heben sich die
magnetischen Momente der Elektronen auf. Wenn zwei oder mehrere entartete
nichtbindende Orbitale (NBMOs) existieren, mit der gleichen Anzahl an Elektronen,
erfolgt im Zweielektronenfall ein Diradikal. Hierbei besetzen zwei ungepaarte
Elektronen zwei entartete NBMOs. Die Hundsche Regel setzt für Atome voraus, daß
beide NBMOs mit Elektronen gleichen Spins besetzt werden müssen. Für Moleküle
wird diese Regel gelockert. Daher können Diradikale einen Singulett-Zustand besitzen,
in dem die NBMOs mit Elektronen entgegengesetzten Spins besetzt sind (für diesen
Fall sind open shell oder closed shell Zustände möglich), oder einen Triplett-Zustand,
bei dem die Spins parallel sind.[5, 106]
Abb. 2.2.3 Abbildung der Diradikale in Singulett- (S=0) und Triplett-Zustand (S=1).
Abbildung entnommen aus der Dissertation von D. Grote.[106]
S=0
S=1
Durch die Besetzung der ungepaarten Elektronen in den Orbitalen deren
Überlappungsintegral S gleich null ist, aber das Austauschintegral K von null
verschieden ist, werden high-spin Zustände bevorzugt.
Abb. 2.2.4 Räumliche Regionen von zwei p-Orbitalen an einem Atom K>0 und S=0.
Abbildung entnommen aus der Dissertation von Wenk.[5]
Grundlagen
-
High-Spin-Systeme
-
45
Zwei orthogonale p-Orbitale an einem Atom können teilweise gleiche räumliche
Regionen (K>0) beanspruchen. Regionen positiver und negativer Überlappung löschen
sich gegenseitig aus (S=0).[5]
Bei einer ferromagnetischen Kopplung liegen die beiden Elektronen in einem TriplettZustand vor. Sind die beiden Elektronen im Singulett-Zustand, liegt dann eine
antiferromagnetische Kopplung vor. Der Molekülteil, der zwischen den beiden
Spinzentren liegt, wird dann als ferromagnetische (FCU, ferromagnetic coupling unit)
bzw. antiferromagnetische (ACU) Kopplungseinheit bezeichnet.[5, 106]
Abb. 2.2.5 Beispiele von FCU- und ACU-Einheiten. Abbildung entnommen aus der
Dissertation von Wenk.[5]
ACU
FCU
Durch die verschiedene Zusammenaetzung von FCUs können high-spin oder low-spin
Di- oder Polyradikale erhalten werden, die zu magnetischen Materialien führen.[5, 107]
Durch die ferromagnetische Kopplung spintragender Einheiten (Radikale, Carbene,
Nitrene, etc.), über große räumliche Bereiche, könnten molekulare magnetische
Materialien erhalten werden.[107-112] Die Mechanismen der Spinkopplung sind daher
vom besonderen Interesse. Infolge der molekularen Topologie kann eine Vorhersage der
Spinkopplung erfolgen. Borden und Davidson entwickelten ein Modell (basierend auf
MO-Theorie) wonach eine starke ferromagnetische Kopplung in Molekülen mit
entarteten NBMOs entstehen, wenn diese zu einem größeren Teil an identischen
Atomen lokalisiert sind (non-disjoint).[5,
113]
Werden die NMBOs so gewählt,
unterschiedlich und räumlich getrennte Atome (disjoint), so wird eine schwache
Kopplung erwartet. Das Trimethylenmethan (TMM) hat einen Triplett-Grundzustand
mit vergleichsweise großem ΔES–T. Während das Tetramethylenethan (TME) einen
Singulett-Grundzustand mit kleinem ΔES–T hat.
46
-
High-Spin-Systeme
-
Grundlagen
Abb. 2.2.6 NBMOs für TMM und TME. Abbildung entnommen aus der Dissertation von
Wenk.[5]
TMM
non-disjoint
TME
disjoint
Für konjugierte π-Systeme gibt es ein weiteres vereinfachtes Modell im Bezug auf die
Spinpolarisation. Bei der Übertragung der Hundschen Regel auf Moleküle kann
angenommen werden, daß die Spins der Elektronen eines Atoms parallel ausgerichtet
sind. Die Elektronen, die eine chemische Bindung ausbilden, bevorzugen antiparallele
Spins. Dieses Modell sagt eine ferromagnetische Kopplung über eine meta-XylylenEinheit, aber antiferromagnetische Kopplung über eine para-Xylylen-Einheit voraus.
Abb. 2.2.7 Beispiel einer ferromagnetischen und antiferromagnetischen Kopplung.
Abbildung entnommen aus der Dissertation von Wenk.[5]
S=0
S=1
In
den
Materialwissenschaften
sind
Spinträger
gefragt,
die
möglichst
bei
Raumtemperatur und in Gegenwart von Luft stabil sind. Geeignet sind hier z.B.
stabilisierte Radikale wie sterisch abgeschirmte Phenoxylradikale, Nitroxide oder
Verdazylradikale.[5, 108-112] Kleinere Einheiten könnten jedoch besser untersucht und mit
theoretischen Methoden beschrieben werden. Hier bieten sich besonders TriplettNitrene sowie Triplett-Carbene an. Von Tomioka et al. wurden Untersuchungen
beschrieben, die aber zur Anwendung in magnetischen Materialien noch zu kurzlebig
sind.[5, 114-116]
Grundlagen
-
-
Matrixisolation
47
2.3 Matrixisolation
a) Allgemeine Matrixisolation
Es gibt zahlreiche Übersichtsartikel über die Matrixisolation in der Literatur. Eine gute
Einführung bietet das Buch von I. R. Dunkin[117]. In dieser Arbeit wird eine grobe
Zusammenfassung über die Matrixisolation, aus dem Skript von Prof. Dick[118],
wiedergegeben.
Als neue Untersuchungsmethode wurde die Matrixisolation bereits 1954 von
Pimentel[119] und Porter[120] entwickelt. Bei dieser Methode können reaktive Moleküle
oder reaktive Intermediate stabilisiert werden. Der Begriff Matrix wird für ein starres
Hüllmaterial verwendet, das einen anderen Stoff, der meist in großer Verdünnung
vorliegt, einschließt. Die Edukte oder die reaktiven Intermediate werden aus der
Gasphase mit einem Überschuss an Matrixgas bei tiefen Temperaturen (3 - 30 K) auf
das Matrixfenster (CsI) kondensiert. So werden die Gastmoleküle in einen starren Käfig
aus umgebenden Wirtsmolekülen eingebettet und voneinander isoliert. Dadurch sind
Diffusionen nicht möglich. Somit werden auch in inerten Matrizen bimolekulare
Reaktionen weitgehend ausgeschlossen. Reaktive Zwischenprodukte können über einen
lägeren Zeitraum stabilisiert werden.[118]
Abb. 2.3.1 Strukturelle Abbildung einer Matrixisolation.
Ar
Ar
I
I
Ar
Ar
Die Produkte in der Matrix können dann mit den üblichen spektroskopischen Methoden
wie Infrarot-, Raman-, ESR- und UV/Vis-Spektroskopie charakterisiert werden. Mit der
Matrixisolation können bei den Photoreaktionen entstehenden energiereichen
Zwischenprodukte, wie freie Radikale oder hochgespannte Verbindungen, stabilisiert
48
-
und nachgewiesen werden.[117,
Matrixisolation
118, 121-125]
-
Grundlagen
Zur Herstellung der Matrizen werden
hauptsächlich die Edelgase (außer He) sowie Stickstoff verwendet. Die Edelgase sind
chemisch inert, haben kein permanentes Dipolmoment und ihre Polarisierbarkeit ist
gering. Daher sind sie besonders gut geeignet als Matrixgas.
Abb. 2.3.2 Schematischer Aufbau einer Matrixapparatur (Matrixkopf). Abbildung
entnommen aus der Dissertation von M. Winkler.[17]
Die Darstellung der reaktiven Intermediate erfolgt entweder zuerst durch Pyrolyse des
Eduktes, im Pyrolyseofen und anschließendem mischen mit dem Matrixgas und
kondensierem auf dem Matrixfenster, oder aber erst in situ in der Matrix. Hier werden
die Zwischenprodukte durch Photolyse oder durch chemische Reaktionen in der Matrix
erzeugt.
Bei
der
Herstellung
der
Matrizen
ist
die
Wahl
der
optimalen
Depositionstemperatur und -geschwindigkeit, das Verhältnis von Matrixgas zu
Substanz, der Einfluss von Verunreinigungen und die Wechselwirkung der Matrix mit
dem Gastmolekül zu beachten.[118]
b) Depositionsbedingungen[118]
Für die optische Qualität der Matrix, sowie die Schärfe von Absorptionsbanden, sind
Temperatur und Geschwindigkeit der Matrixdeposition besonders wichtig. Um die
Matrix zu erhalten, wird das zu untersuchende Molekül verdampft und mit dem
Grundlagen
-
Matrixisolation
-
49
Matrixgas im gewünschten Verhältnis vermischt. Danach wird es auf einem
transparentem und gekühltem Matrixfenster kondensiert. Als Depositionstemperatur
wird für Argon 30 K und für Argon 4 K gewählt. Mit leistungsfähigen Kryostaten und
Hochvakuumsystemen erfolgt die Deposition bei ca. 10-6 mbar. Der Depositionsvorgang
erfolgt meistens kontinuierlich (slow-spray-on, SSO). Beim kontinuierlichen Verfahren
wird die Matrix mit einem konstanten Gasstrom auf das Matrixfenster gebracht. Die
Depositionstemperatur spielt eine wichtige Rolle, damit klare Matrizen hergestellt
werden können. Dabei sollte auf die optimale Isolation der Moleküle und der MatrixTransparenz geachtet werden. Denn je höher die Temperatur ist, desto geringer ist die
Isolierung des Moleküls. Vorrangig kleinere Moleküle beginnen ab der Hälfte der
Schmelztemperatur des Matrixmaterials zu diffundieren. Um auf der anderen Seite
optisch transparente Matrizen zu erhalten, sollte die Temperatur möglichst hoch sein, da
auf diese Weise ein gutes Kristallwachstum ermöglicht wird.[118]
c) Verhältniss Matrixgas-Substanz[118]
Wenn die zu untersuchenden Substanzen leicht flüchtig sind, kann man sie leicht bei
Raumtemperatur in die Matrix einbauen. In der Gasphase können sie dann mit dem
Matrixgas im gewünschten Verhältnis vermischt werden. Die schwer flüchtigen
Substanzen werden mit einem Ofen in die Gasphase gebracht, so dem Matrixgas
beigemischt und danach aufs Matrixfenster gebracht. Das Verhältnis Matrixgas zu
Substanz sollte möglichst groß sein, um den Anteil von Molekülaggregaten zu
minimieren. Erfahrungsgemäß sollte das Verhältnis bei 1000:1 liegen.
d) Verunreinigungen
Ein großes Problem bei der Matrixisolation stellen die Verunreinigungen dar. Zum
einen sind IR-aktive Verunreinigungen wie z.B. H2O oder CO2 im IR-Spektrum klar zu
erkennen. Zum anderen, was noch ein größeres Problem darstellt, können die
Verunreinigungen mit den reaktiven Intermediaten reagieren.
e) Matrixeffekte[118]
Durch die Matrixumgebung können mit den isolierten Substanzen verschiedene
Wechselwirkungen aufteten.
Physikalische Effekte:
In der Matrixisolation liegen die Moleküle im elektronischen und vibronischen
Grundzustand vor. Angeregte Zustände werden nicht stabilisiert. In der Matrix können
50
-
Matrixisolation
-
Grundlagen
kleine Moleküle wie OH, NH2 und NH3 rotieren. Diese Rotationen können durch die
Messung von Rotationsspektren nachgewiesen werden kann. Bei größeren Molekülen
ist es möglich rotationslose Übergänge zu beobachten, da sie im Kristall eingebunden
nicht mehr rotieren können. Die Banden werden durch die niedrigen Temperaturen, der
unpolaren Umgebung und der Abwesenheit von Rotation, schärfer. Eine Verminderung
der Überlappung einzelner Banden führt zu einer Bandenverschmälerung, vor allem im
IR-Bereich. Insbesondere bei den schweren Edelgasen verstärkt die Matrixumgebung
die Spin-Bahn-Kopplung. In organischen Gläsern, bei 77 K, können viele Moleküle
sowohl fluoreszieren als auch phosphoreszieren. Genau diese Moleküle zeigen in
Matrizen der Edelgase (Argon, Krypton und Xenon) verstärkt Phosphoreszenz. Ein
“matrix shift“ entsteht durch die unterschiedliche Wechselwirkung der Matrix mit dem
Grund- bzw. angeregten Zustand, weil dadurch sich eine Verschiebung der
Anregungsenergie gegenüber der Gasphase ergibt. Hier gilt ΔE = EMatrix - EGas. Wenn
sich die Übergangsenergie E langwellig verschiebt, wird dieses als Rotverschiebung
(red shift) bezeichnet. Bei kurzwelliger Verschiebung wird es als Blauverschiebung
(blue shift) bezeichnet. Mit wachsender Polarisierbarkeit des Matrixgases wächst die
Verschiebung beim Übergang von Neon zu Xenon an.[118]
Chemische Effekte:
Reaktive Moleküle wie O2 oder CO können mit der Matrix reagieren. Daher ist eine
Beimischung zu den Inertgasen nur sinnvoll, wenn eine Reaktion gewünscht wird. Die
Edelgase wie z.B Xenon sind auch nicht völlig inert, und können mit reaktiven
Zwischenstufen in der Matrix reagieren.
Käfigeffekt (cage-effect):[118]
Das
Dissoziationsverhalten
der
kondensierten
Moleküle
wird
durch
die
Matrixumgebung beeinflusst. Atome oder kleine Moleküle können durch die Matrix
diffundieren. Die meisten Photodissoziationsprodukte bleiben jedoch nebeneinander im
“Lösungsmittelkäfig“. Bei Photodissoziationen wird ein ausgeprägter Käfig effekt
beobachtet, da die gebildeten Produkte (Radikale) keine Barriere überwinden müssen,
um zu rekombinieren. In solchen Fällen werden keine Photoreaktionen beobachtet.
Liegen zwei Moleküle nebeneinander im Matrixkäfig vor, so führen ihre
Wechselwirkungen zu einer Störung der Spektren der beiden Moleküle. Gerade in der
Schwingungsspektroskopie sind diese Störungen besonders ausgeprägt. Des Weiteren
kann es auch zu einer deutlichen Verschiebung der elektronischen Banden kommen.
Grundlagen
-
FT-IR Spektroskopie
-
51
2.4 FT-IR Spektroskopie
a) Allgemeine Grundlagen
Über die IR-Spektroskopie gibt es sehr viele Übersichtsartikel und Bücher[126] wie z.B.
von Günzler[126a] oder Hesse-Meier-Zeeh[126b]. Hier wird nur eine sehr kleine
Zusammenfassung über die FT-IR Spektroskopie wiedergegeben.
Die IR-Spektroskopie ist eine der wichtigsten spektroskopischen Methoden in den
Naturwissenschaften. Die Anfänge gehen auf die Jahre 1800, mit der Entdeckung der
infraroten Strahlung durch F.W. Herschel, zurück. Weitere Bedeutung kam mit der
Entwicklung des Michelson-Interferometers durch A.A. Michelson um die Jahre 1900
dazu. Zu diesem Zeitpunkt entwickelte Lord Rayleigh eine Methode zu Berechnung
eines Spektrums mit Hilfe der Fouriertransformation aus einem Interferogramm.[126f]
Den Durchbruch schaffte die IR-Spektroskopie durch die Entdeckung eines
vollautomatischen Spektralphotometers durch Lehrer im Jahre 1937.[126g] Durch die
schnelle Weiterentwicklung der Spektrometer und die Entwicklung der FT-IRSpektrometer ab 1960, sowie immer schneller werdende Computer ab den achtziger
Jahren,
entwickelte
sich
die
IR-Spektroskopie
zu
den
wichtigsten
Untersuchungsmethoden in der analytischen Chemie.[123g] Die IR-Strahlung ist Teil des
elektromagnetischen Spektrums.
Abb. 2.4.1 Das elektromagnetische Spektrum. Abbildung aus www.chemgapedia.de.
52
-
FT-IR Spektroskopie
-
Grundlagen
Die spektroskopischen Bereiche des elektromagnetischen Spektrums wird in der
Wellenlänge λ (cm oder nm) angegeben. Neuerdings wird auch der reziproke Wert
=
Wellenzahl (cm-1) benutzt. Es gilt ΔE = h ν.
= Wellenzahl, ν = Frequenz
c = Lichtgeschwindigkeit,
Die IR-Spektroskopie basiert auf Wechselwirkungen zwischen Molekülen und
Lichtquanten
mit
unterschiedlichen
Energien.
Dadurch
können
einige
Molekülparameter festgestellt werden. Durch die reine Schwingungsspektroskopie
werden Informationen über die Kraftkonstanten erhalten. Über die Schwingungs- und
Rotationsspektroskopie werden Informationen über Trägheitsmomente, Bindungslängen
und –winkel sowie zur Symmetrie des Moleküls erhalten. Auch bei der Analyse von
Molekülen liefert die IR-Spektroskopie wichtige Informationen zur Konstitution und
funktionellen Gruppen.[126g] Die Infrarotstrahlung wird in die Bereiche nahes, mittleres
und fernes Infrarot eingeteilt.
Abb. 2.4.2 Die Unterteilung der IR-Strahlung.
Bereich
Wellenlänge [nm]
Wellenzahl [cm-1]
Nahes IR
800 – 2500
12500 – 4000
2500 – 50000
4000 – 200
50000 - 1000000
200 – 10
Mittleres IR
Fernes IR
Im nahen Infrarot (NIR), Wellenzahlbereich zwischen 12500 und 4000 cm-1, tauchen
fast ausschließlich Oberton- und Kombinationsschwingungen von C-H, N-H und O-H
Gruppen auf. Im mittleren Infrarot (MIR) tauchen Streck- und Winkeldeformationsschwingungen C-C, C-H, C-X Verbindungen auf. Im FIR tauchen hauptsächlich Streckund Winkeldeformationsschwingungen von Schweratomen sowie Gerüst-, Torsion- und
Ringschwingungen auf.[126h]
b) Theoretische Grundlagen
Trifft infrarotes Licht auf Moleküle, so werden Schwingungen und Rotationen angeregt.
Besitzen Moleküle ein permanentes Dipolmoment oder ändert sich während des
Schwingungsvorganges das Dipolmoment, so sind die Schwingungen von Molekülen
infrarotaktiv. Bei bestimmten Frequenzen erfolgt die periodische Änderung des
Dipolmomentes durch Schwingung. Stimmt die Strahlungsfrequenz mit einer möglichen
Grundlagen
Dipolfrequenz
-
überein,
FT-IR Spektroskopie
so
erfolgt
eine
-
Energieabsorption.
53
Die
Größe
der
Dipolmomentänderung sowie die Richtung, die der Dipol zum elektrischen Vektor der
einfallenden Strahlung einnimmt, bestimmen die Intensität der Absorption.[126j] Um die
Verhältnisse bei der Rotation und Schwingungen, im einfachsten Fall bei zweiatomigen
Molekülen, zu beschreiben, wird das Modell des starren Rotators und des harmonischen
Oszillators verwendet.[126i]
Ein N-atomiges Molekül besitzt 3N Bewegungsfreiheitsgrade. Diese sind die
Translation, die Rotation und die Schwingung. Drei entfallen davon auf die
Translationsbewegung entlang der Raumachsen. Für ein nichtlineares Molekül gilt 3N-6
Freiheitsgrade, da drei weitere auf die Rotationsbewegungen bezüglich der
Hauptträgheitsachsen entfallen. Für ein lineares Molekül gilt 3N-5 Freiheitsgrade. Da
bei linearen Molekülen ein Freiheitsgrad wegfällt, weil das Trägheitsmoment entlang
der Molekülachse null wird. Diese Schwingungen werden in Valenz- oder
Streckschwingungen (ν) und Deformationsschwingungen (δ, γ, τ, ω, ρ) unterteilt. Bei
den Valenz- oder Streckschwingungen ändern sich die Bindungslängen zwischen den
Atomen. Besteht ein Molekül mehr als 2 Atomen, können sich die Bindungslängen
symmetrisch, antisymmetrisch oder asymmetrisch verändern. Bei den Deformationsschwingungen
bleiben
die
Bindungsabstände
annähernd
gleich,
aber
die
Bindungswinkel ändern sich. Zusätzlich wird zwischen der Deformationsschwingung in
einer Ebene (in plane) und aus einer Ebene (out of plane) unterschieden.[126h,j]
Abb. 2.4.3 Schwingungsarten bei dreiatomigen Molekülen.Abbildungen aus dem Skript
von Prof. Parlar TU München.[126k]
Valenzschwingungen
Deformationsschwingungen
+/- Schwingung aus der Papierebene
54
-
FT-IR Spektroskopie
-
Grundlagen
c) FT-IR Spektrometer
Früher waren als IR-Spektrometer die Doppelstrahlphotometer im Einsatz. Als
Lichtquellen wurde ein weißglühender Nernst-Stift, Zirkondioxid mit Zusätzen an
seltenen Erden, oder der so genannte Globar aus Siliciumcarbid eingesetzt.[126g,j] Aus
der polychromatischen Lichtquelle wird durch ein dispergierendes Element, Gitter oder
Prismen, eine bestimmte Wellenlänge oder Wellenzahl herausgefiltert. Diese
Wellenzahl wird dann in zwei Strahlen aufgeteilt, wobei der eine Strahl die
Referenzstelle und der andere Strahl die Probe durchläuft. Die Weglängen beider
Strahlen bis zum Detektor sind gleich. Durch die Differenzbildung der Intensitäten
beider Strahlen wird das Absorptionsspektrum der Probe erhalten. Nacheinander
können, mit Hilfe des dispergierenden Elements, die Absorptionsspektren der Probe
zwischen
500
und
4000
cm-1
gemessen
werden.
Daraus
resultiert
das
Infrarotabsorptionsspektrum der Probe.[126g]
Abb. 2.4.4 Klassischer Aufbau eines Doppelstrahl IR-Spektrometers.[126l]
Ab den 80er Jahren haben sich die FT-IR Spektrometer immer mehr durchgesetzt. Bei
der FT-IR Technik enthält das Messsignal zu jedem Zeitpunkt Informationen über das
gesamte IR-Spektrum. Das FT-IR Meßsignal muss zuerst von der Zeitdomäne in die
Frequenzdomäne (Spektrum) übertragen werden. Die rechnerische Transformation vom
Interferogramm zum gesuchten Spektrum wird Fourier-Transformation genannt. A.
Michelson ist der Entdecker dieser FT-IR Methode. Dabei werden zwei Strahlen zur
Interferenz gebracht. Die jeweilige Weglänge wird stetig geändert, die daraus
resultierende Intensität der Interferenz wird dann in einem Interferogramm dargestellt.
Aus dem Interferogramm entsteht durch mathematische Fourier-Transformation das
bekannte IR-Spektrum.[126m]
Grundlagen
-
FT-IR Spektroskopie
-
55
Abb. 2.4.5 FT-IR Spektrometer mit Michelson-Interferometer. Abbildung aus dem Skript
von Prof. Parlar.[126k]
Ein FT-IR Spektrometer besteht aus einer Lichtquelle, einem Interferometer, einer
Probenzelle, einem Detektor und zur Auswertung einen Computer. Wichtiges Element
des Spektrometers ist der Michelson-Interferometer. Dieser Michelson-Interferometer
enthält einen feststehenden und einen beweglichen Spiegel sowie einen Strahlteiler
(Interferometer). Die IR-Strahlung aus der Quelle trifft zuerst auf eine halbdurchlässige
Platte, mit Germanium oder Silizium beschichtetes KBr oder CsI, der zugleich auch als
Strahlteiler fungiert. Da dieser Strahlteiler halbdurchlässig ist, wird das Licht in zwei
Strahlen aufgeteilt. Ein Strahl wird auf einen fest angebrachten Spiegel weitergeleitet,
und der andere Strahl auf den beweglichen Spiegel abgelenkt. Danach werden die
Strahlen wieder zum Interferometere zurückgeworfen und erneut zur Hälfte reflektiert
bzw. durchgelassen. Hier erfolgt die “eigentliche“ Interferenz zwischen den beiden
Strahlen. Stehen die beiden Spiegel in gleicher Entfernung zum Strahlenteiler, so treffen
die beiden Strahlen in gleicher Phase auf. Es entsteht eine konstruktive Interferenz, da
die optische Weglängendifferenz δ=0 ist, und somit auch die Wegstrecken der beiden
Strahlen gleich sind. Die Intensität wird hier erhöht. Zur destruktiven Interferenz kommt
es, wenn die optische Weglängendifferenz δ mit dem beweglichen Spiegel geändert
wird. Die beiden Strahlen treffen mit einem Phasenunterschied von genau einer halben
Wellenlänge auf. Die Intensität wird hier gelöscht I=0%. [126k,m,o]
56
-
FT-IR Spektroskopie
-
Grundlagen
Abb. 2.4.6 Konstruktive und destruktive Interferenzen. a) konstruktive Interferenz - die
beiden Strahlen addieren sich zu einer höheren Intensität δ=nλ. b) destruktive
Interferenz - die beiden Strahlen addieren sich zu einer kleineren Intensität. Ist die
Phasendifferenz gleich einer halben Wellenlänge, so erfolgt eine komplette Löschung
δ=(n+1/2)λ (für n=0,1,2...). Ähnliche Abbildungen sind in vielen Literaturstellen
vorhanden.[126n,o]
a)
konstruktive Interferenz
starrer
Spiegel
beweglicher
Spiegel
Resultierende Intensität = 100 %
δ=n
b)
destruktive Interferenz
starrer
Spiegel
Resultierende Intensität = 0 %
beweglicher
Spiegel
δ = n+1/2
Die aus dem Interferometer austretende Strahlung wird als Interferogramm bezeichnet.
Bei bei einer monochromatischen Strahlung entspricht es einer Cosinusfunktion Die
modulierte Strahlung wird danach durch die Probe geleitet, wobei die Moleküle bei
charakteristischen Wellenlängen die eintretende Strahlung absorbieren. Im Detektor
wird die ankommende IR-Strahlung als Interferogramm aufgenommen und die
optischen Signale in elektrische Signale umgewandelt. Der Computer berechnet durch
Fourier-Transformation die in den Interferogrammen gesammelten Frequenzinformationen zum IR-Spektrum.[126o]
Moderne FTIR-Spektrometer haben gegenüber dispersiven IR-Spektrometern drei
entscheidende Vorteile. Diese sind eine hohe Auflösung und hohe Empfindlichkeit
(Jacquinotvorteil), Wellenlängenpräzision (Connesvorteil) sowie eine erhebliche
Zeitersparnis (Fellgett Multiplexvorteil).[126k]
Grundlagen
-
Quantenchemische Berechnungen
-
57
2.5 Quantenchemische Berechnungen
Bei Matrixisolations-Experimenten werden vorwiegend IR-, UV/vis- und ESR-Spektren
aufgenommen. Durch Infrarotspektren werden Informationen über die Struktur der
untersuchten
Moleküle,
charakteristische
Gruppen
sowie
Änderungen
von
Bindungslängen und –winkeln erhalten. Die experimentell erhaltenen Spektren werden
dann mit theoretisch berechneten Spektren verglichen. Damit können die entstanden
Zwischen- und Endprodukte nachgewiesen werden. Durch theoretische Berechnungen
können chemische Systene wie Atome, Moleküle oder Aggregation von Molekülen
beschrieben werden. In dieser Arbeit wurden vorwiegend DFT-Berechnungen in
(U)B(3)LYP/6-311G(d,p)[127,
128]
durchgeführt.
Über
die
quantenchemischen
Berechnungen gibt es in der Literatur eine Reihe von Beschreibungen und
Übersichtsartikeln. Hier kann nur eine kleine Zusammenfassung wiedergegeben
werden. Eine sehr gute und verständliche Zusammenfassung bietet das Skript von M.
Hofmann.[129] Aus diesem Skript wird hier eine verkürzte Zusammenfassung
wiedergegeben.
Die Berechnung beginnt mit einem mathematischen Modell. Für das jeweilige Molekül
ist die Energie abhängig von der Geometrie. Die Geometrie wird in kartesischen
Koordinaten oder als Z-Matrix (Abstände, Winkel, Diederwinkel) angegeben. Die
Funktion wird als eine Fläche in einem Hyperraum mit n Dimensionen angenommen.
Die Zahl n ist der Geometrieparameter, wobei damit der Energiewert für jede beliebige
Geometrie angegeben wird. Dies wird auch als Potenzialenergie-Hyperfläche
bezeichnet. Durch Kenntniss einer Energiehyperfläche ist es möglich, von
verschiedenen geometrischen Anordnungen, die Energieminima zu bestimmen.
Abb. 2.5.1 Beispiel einer Energiehyperfläche. Abbildung ist aus dem Skript von M.
Hofmann.[129]
58
-
Quantenchemische Berechnungen
-
Grundlagen
Ausgehend von einer gewählten Geometrie ist das Ziel die (lokalen) Minima
(Geometrieoptimierung) zu finden. Dabei ist die Information erforderlich, wie sich die
Energie in Abhängigkeit mit den einzelnen Geometrieparametern verändert. Diese
Information enthält der Gradient, also die ersten Ableitungen der Energie nach den
Geometrieparametern. An dem stationären Punkt wirken keine Kräfte, der Gradient ist
gleich Null. Die Art des stationären Punktes wird durch die Krümmung der
Potenzialenergie-Hyperfläche charakterisiert. Dies ist zugleich die zweite Ableitung der
Energie nach den Geometrieparametern, wird auch als Hesse-Matrix bezeichnet. An
einem lokalen Minimum erhöht jede Veränderung der Geometrie die Energie. Dabei
sind alle Eigenwerte der Hesse-Matrix positiv, die Krümmung der Fläche geht nach
"oben". Genau ein Eigenwert der Hesse-Matrix ist an einem Übergangszustand TS
(transition
state)
negativ.
Die
Energie
wird
entlang
einer
bestimmten
Geometrieänderung erniedrigt. “Die Art dieser Bewegung wird durch den Eigenvektor
zum negativen Eigenwert beschrieben und kann als Schwingung mit imaginärer
Frequenz animiert werden. Sie führt zu den Geometrien der lokalen Minima, die durch
den Übergangszustand verbunden werden. Der Übergangszustand stellt damit den Punkt
höchster Energie auf einem Pfad niedrigster Energie von einem Minimum zu einem
anderen dar. Stationäre Punkte höherer Ordnung (mehrere negative Eigenwerte) sind
ohne chemische Bedeutung“.[129]
Bei Einelektronensystemen ist eine exakte Lösung zu mathematischen Beschreibungen
von chemischen Systemen möglich. Für theoretische Untersuchungen werden Theorien
herangezogen, die nur eine näherungsweise Lösung erlauben. Der klassische Ansatz ist
der einfachste Ansatz (Kraftfeldmethoden). Wohingegen die quantenmechanische
Verfahren versuchen die Schrödinger-Gleichung näherungsweise zu lösen.
Grundlagen
-
Quantenchemische Berechnungen
-
59
Es können statische Eigenschaften wie Geometrie, Energie oder spektroskopische Daten
können modelliert werden. Unabhängig von der gewählten Methode können auch
dynamische Eigenschaften modelliert werden. Standardmäßig werden zur Berechnung
kleiner bis mittelgroßer Moleküle die Dichtefunktionaltheorie (DFT) verwendet, die,
anders als ab initio Methoden, nicht mit Wellenfunktionen, sondern mit der
Elektronendichteverteilung des Moleküls arbeitet. Für viele reaktive Intermediate
lieferten die DFT-Berechnungen gute Ergebnisse. Diese sind eher mit den aufwendigen
coupled-cluster Methoden als mit single configuration Verfahren vergleichbar.
Dichtefunktional-Methoden[129]
“Beim quantenmechanische Verfahren können aus der Wellenfunktion die
wichtigsten Eigenschaften berechnet werden. Bei DFT-Methoden ist die
Elektronendichte entscheidend. Hier wird die Wahrscheinlichkeit angegeben an
einem bestimmten Punkt im Raum ein Elektron anzutreffen. Sie hängt von drei
Raumrichtungen ab und im Vergleich zur Wellenfunktion wesentlich einfacher zu
behandeln. Aus den Hohenberg-Kohn-Theoremen sind aus einer gegebenen
Elektronendichte alle beobachtbaren Eigenschaften berechenbar. Besonders
interessant ist die Berechnung des Energie-Wertes aus der ElektronendichteFunktion. Der Kohn-Sham (KS) Ansatz versucht die Energie exakt zu berechnen.
Daher werden die bekannten Funktionale wie die kinetische Energie von
nichtwechselwirkenden
Elektronen,
die
Kern-Elektron-Anziehung
und
die
elektrostatische Elektron-Elektron-Abstoßung die exakten Beiträge eingesetzt. Die
für eine exakte Lösung nötigen Korrekturen werden als Austausch- KorrelationsEnergie (EXC) zusammengefasst. Das Ziel bei modernen DFT-Methoden ist ein
Funktional
aufzustellen,
das
diesen
Beitrag
möglichst
genau
aus
der
Elektronendichte liefert. Die Einbindung der KS-DFT in theoretische Berechnungen
erfolgt analog zu HF-Implementationen. Gute Ergebnisse konnten durch sogenannte
GGA ("generalized gradient approximation") Funktionale erzielt werden. Hierbei
wurde nicht nur die Elektronendichte selbst, sondern auch deren Gradienten zur
Berechnung von EXC verwendet. Bekannte Funktionale für den Austausch-Anteil
sind PW86 (nach den Autoren Perdew und Wang und dem Entwicklungsjahr 1986)
und
B
(von
Becke).
Sogenannte
"Hybridfunktionale"
berechnen
die
Austauschenergie als gewichtete Anteile aus der Elektronendichte einerseits und aus
einer Wellenfunktion andererseits. Ein Beispiel dafür ist B3 (Becke's 3-Parameter
Funktional).[130] Beliebte Korrelationsfunktionale sind LYP (Lee, Yang, Parr) und
P86 (Perdew, 1986). Eine DFT-Methode ergibt sich durch Kombination eines
Austausch- mit einem Korrelations-Funktional. Die Rechnungen von modernen
DFT-Methoden haben die Qualität von hochkorrelierten ab initio-Methoden und
[129]
vergleichbaren Rechenaufwand wie der HF-Methoden“.
60
-
Quantenchemische Berechnungen
-
Grundlagen
Traditionelle ab initio-Methoden[129]
“Bei ab initio-Methoden (lat.: "von Anfang an") werden anstatt experimentellen
Daten die Naturkonstanten eingesetzt. Herzstück der ab initio-Theorie ist die
Hartree-Fock-Methode (HF-Methode), wird auch als SCF-Verfahren genannt. Es
können weitere Vereinfachungen eingeführt werden, um mit möglichst wenig
Rechenaufwand gute Ergebnisse zu erhalten. Die Elektronen erfahren nach dem
Hartree-Fock-Ansatz nur das gemittelte elektrostatische Potenzial, dadurch sind ihre
Aufenthaltswahrscheinlichkeiten völlig unabhängig voneinander. Die Bewegung der
Elektronen sind aber korreliert (gehen sich aus dem Weg). Definitionsgemäß wird
der zusammenhängende Fehler der Hartree-Fock-Methode als Korrelationsenergie
bezeichnet. Sie wird näherungsweise in sogenannten post-HF-Methoden berechnet.
Die Korrelationsenergie kann durch einen störungstheoretischen Ansatz behandelt
werden. Damit ergibt sich eine Reihenentwicklung von Korrekturbeiträgen zur HFEnergie, die nach einer bestimmten Ordnung abgebrochen wird. Diese Verfahren
werden MPn (Møller-Plesset) oder MBPTn (many body perturbation theory)
bezeichnet, wobei n die Ordnung der Korrektur angibt. Hauptsächlich werden MP2Rechnungen durchgeführt. Die Rechnungen jenseits MP4 sind eher ungewöhnlich.
Typischerweise
fällt
die
Korrektur
(z.B.
für
relative
Energien
oder
Geometrieparameter) durch MP2 zu hoch aus, und MP3 bzw. MP4 korrigieren
wieder in die Gegenrichtung. In günstigen Fällen, in denen die Korrelation nur
relativ gering ist und HF schon eine gute Näherung darstellt, konvergiert also die
MPn Reihe zur "korrekten" Lösung. Die zweite Möglichkeit versucht die
Korrelationsenergie
durch
mehrere
Konfigurationen
zu
berechnen.
Die
Wellenfunktion wird hier nicht nur wie bei HF durch eine einzige Konfiguration, in
denen die Elektronen die günstigsten MO's besetzen, beschrieben sondern auch
durch mehrere angeregte Konfigurationen. Entsprechend dem Anregungsgrad
unterscheidet man S (single), D (double), T (triple), Q (quadruple) Anregungen. Im
CI-Verfahren (CI = configuration interaction) werden diese Konfigurationen linear
kombiniert und deren individuellen Beiträge variationell bestimmt, d.h. so verändert,
dass die Energie möglichst klein wird. Bei CC-Rechnungen (CC = coupled cluster)
geht man dagegen von einem exponentiellen Ansatz aus. Nur in trivialen Fällen ist
es möglich, alle Konfigurationen zu berücksichtigen. Die üblichen Anwendungen
beschränken sich auf SD oder SDT. Im Prinzip ist es aber möglich, sich durch
Vergrößerung des Basissatzes und eine vollständigere Beschreibung der Korrelation
der korrekten Lösung beliebig zu nähern. In der Praxis beschränkt die zur Verfügung
[129]
stehende Rechenkapazität solchen Bestrebungen“.
Grundlagen
-
-
Quantenchemische Berechnungen
61
Semi-empirische Methoden[129]
“Trotz
weitreichender
Näherungen
(keine
explizite
Elektron-Elektron-
Wechselwirkung) erfordert die Lösung der Hartree-Fock-Gleichungen einen
erheblichen Rechenaufwand. In den semi-empirischen Methoden werden daher
weitere Vereinfachungen eingeführt. Zwei-Elektronen-Integrale werden zum Teil
ganz
vernachlässigt
und
zum
Teil
parametrisiert.
Weiter
werden
nur
Valenzelektronen explizit behandelt und die restlichen Elektronenschalen zusammen
mit dem Kern als "effektiver Rumpf" ("effective core") behandelt. Die
verschiedenen semi-empirischen Methoden unterscheiden sich darin, welche
Integrale vernachlässigt werden (Bsp.: CNDO = Complete Neglect of Differential
Overlap, INDO = Intermediate NDO, NDDO = Neglect of Diatomic DO, MNDO =
Modified NDO), und an welche empirisch ermittelten Größen die verbliebenen
optimiert
werden
(Geometrien,
Bildungsenthalpien,
Ionisierungspotentiale).
Entsprechend haben auch semiempirische Methoden unterschiedliche Stärken und
Schwächen, je nachdem wie die Parametrisierung erfolgte. Die Parameter sind
Element-spezifisch und ihre Zahl daher verglichen mit Kraftfeldern gering. Der
Rechenaufwand und die zugängliche Systemgröße liegen naturgemäß zwischen
denen von Kraftfeld- und denen von ab initio-Methoden. Moderne semi-empirische
Methoden basieren auf der MNDO Näherung, z. B. AM1 (Austin Model 1) ebenso
wie PM3 (Parametric Method 3). Während diese nur für Elemente mit spValenzbereich verfügbar sind, wurden in neuerer Zeit MNDO(d) bzw. PM3(TM)
[129]
entwickelt, mit denen auch Übergangsmetalle zugänglich werden“.
Basissätze[129]
“In traditionellen ab initio Methoden wird eine Wellenfunktion gesucht, und in
DFT-Verfahren nach dem KS-Formalismus wird die Elektronendichte aus einer
Wellenfunktion berechnet. Die Gesamt-Wellenfunktion wird als Kombination von
Einelektronen-Funktionen (MO's) angenommen, deren Gestalt während der
Rechnung bestimmt werden muss. Dazu gibt man vordefinierte Atomzentrierte
Funktionen (die quasi Atom-Orbitale repräsentieren) vor. Aus denen sind die MO's
durch Linearkombination (LCAO = linear combination of atomic orbitals) in
verschiedenen Gewichtungen (Orbitalkoeffizienten) aufgebaut. Da diese Funktionen
die Basis für die MO's bilden, wird die Gesamtheit dieser Funktionen als Basissatz
bezeichnet. Um möglichst gute Ergebnisse mit möglichst wenig Aufwand erhalten
zu können, ist es wichtig den Basissatz geschickt zu wählen“.
[129]
62
-
Didehydrophenylnitrene
-
Heterospin-Systeme
3 Heterospin-Systeme Dehydrophenylnitrene
3.1 Einleitung
Heterospin-Systeme wurden im Vergleich zu Diradikalen, Dicarbenen und Dinitrenen
eher weniger untersucht. Lahti et al. untersuchten die Photochemie von paraPhenylnitrenderivaten 105 und 106.[131-134] Die Phenylnitreneinheit wurde mit einem
stabilen π-Radikal an der para-Position des Phenylringes gekoppelt. Durch dieses
Substitutionsmuster lagen die para-Phenylnitrenderivate in Quartett-Grundzustände vor.
Das Spinsystem besteht aus einem am Nitren-Zentrum lokalisierten σ-Elektron und
zwei delokalisierten π-Elektronen, von denen das eine vom Nitren, das andere von der
stabilen π-Radikal-Einheit stammt (σππ-Triradikal). Nitrene haben eine starke Präferenz
für den Triplett-Zustand und nach dem einfachen Spinpolarisationsmodell sollte die
Nitreneinheit high-spin Kopplung mit dem Radikalzentrum eingehen. Daraus würde ein
Quartett-Grundzustand resultieren. Bei den Magnetisierungsmessungen (Spin fragment
analysis) zeigten die Spinsysteme von 105 und 106 einen non-disjoint Eigenschaft auf.
Der high-spin Quartett-Grundzustand von 105 und 106 wurde mittels ESRSpektroskopie nachgewiesen. Die D-Werte für 105 wurden als 0.277 cm-1 und für 106
als 0.288 cm-1 bestimmt. E-Werte waren Null.
..
.
N.
O
N
+
R
N
N
R
105
O
.
Ph
N
N
N
N
.
Ph
106
Bettinger und Sander führten theoretische Berechnungen (CASSCF/cc-pVTZ) für
verschieden Dehydrophenylnitrene durch[1]. Dabei wurden die Dehydrophenylnitrene
107-110 untersucht.
Heterospin-Systeme
-
..
..
N
N
.
.
107
Didehydrophenylnitrene
..
N
.
..
..
N
N
.
.
108
63
-
109
110
111
Berechnete (CASSCF/cc-pVTZ) Grundzustände der Strukturen 107, 110, 111 sowie für
das Didehydrobenzol 57 sehen wie folgt aus (Bindunglängen sind in pm).[1]
Die Abstände der Radikalzentren von 107 ähneln den von Didehyrobenzol 57. Der C-N
Bindungabstand ist identisch mit dem Phenylnitren 111. Entscheidender Unterschied
beim 107 ist der C(N)−C(H) Bindungsabstand. Dieser ist im Vergleich zu 111 länger.
Aufgrund der through-bond Wechselwirkung vom exzozyklischen Orbital des C-Atoms
und in-plane (auf gleicher Ebene) p-Orbital des N-Atoms, ist diese Bindung schwächer
als bei 110 und 111. Für das Dehydrophenylnitren 107 wurde ein Triplett-Grundzustand
(3A2) berechnet. Der erste angeregte Singulett-Zustand für die A2 Geometrie liegt um
16.6 kcal mol-1 über dem Grundzustand. Für den angeregten Singulett-Zustand von 111
wurde mit 18.0 kcal mol-1 ein ähnlicher Wert für die Singulett-Triplett
Energieaufspaltung berechnet. Der niedrigste Quintett-Zustand für 107 liegt 24.8 kcal
mol−1 über dem Grundzustand, und ist damit nicht vom besonderen Interesse.
64
-
Didehydrophenylnitrene
-
Heterospin-Systeme
Abb. 3.1.1 Berechnete CASSCF- und MR-MP2-Energien von 107.
Die Quartett-Zustände von ortho- und para-Dehydrophenylnitrene 108 und 109 zeigen
jeweils die gleiche elektronische Konfiguration wie die entsprechenden DublettZustände. Der 4A2 – Zustand von 108 wurde zu 1-3 kcal/mol unter dem 2A2 – Zustand
berechnet. Der Quartett-Zustand 4A’’ von 109 wurde 4-7 kcal/mol unter dem 2A’’Zustand berechnet. Das meta-Dehydrophenylnitren 110 dagegen verhält sich anders.
Hier liegt der niedrigste Dublett-Zustand 2-6 kcal/mol unter dem Quartett-Zustand.
Durch diese Berechnungen ist es ersichtlich, dass in Übereinstimmung mit der
Voraussage der Spinkopplung durch das Modell der π-Polarisation die ortho- und paraKopplung 108 und 109 zwischen dem Phenylradikal und der Nitren-Einheit zu einer
high-spin Kopplung führen sollte. Eine meta-Kopplung wie in 107 und 110 sollte ein
low-spin Nitrenradikal ergeben.
Der Einfluss von Fluorsubstituenten auf die Photochemie von Phenylnitrenen war von
besonderem
Interesse.
Der
Substituenteneinfluss
auf
die
Bildung
von
Dehydrophenylnitrenen sowie der Nebenreaktionen, Bildung von Ringerweiterungsund Ringöffnungsprodukten, stellte eine interessante Frage dar.
Von Wenk und Sander wurde eine neue Art von high-spin Molekülen beschrieben.[135]
Bei der Bestrahlung von 44 in einer Neonmatrix konnte das 4-Dehydrophenylnitren Q46 mit einem Quartett-Grundzustand nachgewiesen werden. Q-46 ist das erste
organische Quartett-System, das in Edelgasmatrizes untersucht wurde. Dieser wurde
durch die para-Kopplung einer Phenylnitreneinheit mit einem Radikalzentrum am
Phenylring gebildet. In diesem System befindet sich neben dem lokalisierten σ- und
dem delokalisierten π-Elektron des Nitrens ein weiteres σ- Elektron am Ring (σπσTriradikal).
Heterospin-Systeme
-
Didehydrophenylnitrene
65
-
Schema 3.1.1 Reaktion zum para-Dehydrophenylnitren Q-46.
..
N3
N
F
F
F
F
320 nm
- N2
..
3
F
F
F
F
I
I
44
Triplett
T-45
4
N
F
F
254 nm
-I
.
F
F
Quartett
Q-46
Der Nachweis dieses Quartett-Grundzustandes gelang IR-spektroskopisch durch
Vergleich der experimentellen Spektren mit den berechneten Spektren (U)B3LYP/6311G(d,p) der tiefstliegenden möglichen Dublett- und Quartett-Zustände.
Der Haupteil dieser Dissertation war die Untersuchung von Heterospin-Systemen,
fokussiert auf Nitrene mit Radikalzentren in ortho-, meta- bzw. para- Positionen.
Nun sollten die meta- und ortho-iodierte Fluorbenzolazide untersucht werden.
N3
N3
N3
F
F
F
F
F
F
I
I
F
I
H
I
F
1
F
5
N3
N3
F
13
N3
F
I
I
I
F
I
F
F
F
F
F
F
F
21
F
28
I
34
66
-
C6F3I2N3-Hyperfläche
-
meta-diiodierte-Systeme
4 meta-iodierte Fluorbenzolazide
Bei den meta-iodierten-Systemen wird zuerst das zweifach iodierte 3,5-Diiod-2,4,6trifluor-1-azidobenzol 1 untersucht. Des Weiteren wird in der Reihe der meta-iodierten
Fluorbenzolazide das 3-Iod-2,4,5,6-tetrafluor-1-azidobenzol 13 sowie zuletzt das 3-Iod2,4,5,6-tetrafluor-1-azidobenzol 5 untersucht.
N3
N3
N3
F
F
F
F
F
F
I
I
F
I
H
I
F
13
F
5
F
1
In der Analogie zu dem untersuchten para-Dehydrophenylnitren, ist das vorrangige
Ziel, dur Abtrennung der Iodatome, meta-Dehydrophenylnitrene darzustellen.
4.1 Photolyse von 3,5-Diiod-2,4,6-trifluor-1-azidobenzol
Das Ziel in dieser Bestrahlungsreihe ist, unter Matrix-Bedingungen in Neon bzw.
Argon, durch Bestrahlung mit 308/248 nm (Excimer-Laser), 254 nm bzw. 305-320 nm,
das
3-Dehydro-3-iod-trifluorphenylnitren
47
bzw.
das
3,5-Didehydrotrifluor-
phenylnitren 48 darzustellen und mit IR-Untersuchungen nachzuweisen.
Schema 4.1.1 Reaktion zum para-Dehydrophenylnitren Q-46.
..
..
N3
N
N
F
F
I
I
308 nm
Neon, 3.5 K
- N2
-I
F
F
.
I
308 nm
Neon, 3.5 K
-I
F
F
.
.
F
F
F
1
47
48
Nach dem einfachen Spinpolarisationsmodell sollte die Nitreneinheit low-spin
Kopplung mit dem Radikalzentrum eingehen. Mit DFT-Rechnungen, (U)B(3)LYP/6311G(d,p), wurde ein Dublett-Grundzustand vorausgesagt. Diese wurden durch MRMP2-Rechnungen von Bettinger bestätigt. Der Quartett-Grundzustand Q-47 liegt auf
(U)BLYP/6-311G(d,p)-Niveau um 10.0 kcal mol–1 (E+ZPE) über dem niedrigsten
Dublett-Zustand D-47.
meta-diiodierte-Systeme
-
C6F3I2N3-Hyperfläche
-
67
Abb. 4.1.1 Relative Energien der Verbindungen 47 und 110 in dem Dublett- und
Quartett-Zustand. Relative Energien in kcal mol-1, Berechnungen in (U)BLYP/6311G(d,p) und MR-MP2/cc-pVTZ .
Die DFT-Rechnungen in (U)BLYP/6-311G(d,p) für das Stammsystem 110 bestätigen
die Ergebnisse der MR-MP2/cc-pVTZ-Rechnungen. In (U)BLYP/6-311G(d,p) liegt der
Dublett-Quartett Unterschied bei 7.3 kcal mol–1 und in MR-MP2/cc-pVTZ bei
6.3 kcal mol–1. Bei dem Didehydrophenylnitren 48 werden drei Zustände erwartet.
Berechnungen für das Stammsystem 107 in MR-MP2/cc-pVTZ sagen einen TriplettGrundzustand voraus. Dieser T-107-Zustand liegt 16.6 kcal mol–1 unterhalb des
Singulett-Zustandes S-107. Die Rechnungen in (U)BLYP/6-311G(d,p) zeigen ähnliche
Ergebnisse, wobei der Triplett-Singulett Unterschied mit 5.3 kcal mol–1 geringer
ausfällt. Die Quintett-Zustände Qu-48 und Qu-107 liegen energetisch weit über den
Triplett- bzw. Singulett-Grundzuständen, daher wird im folgendem dieser QuintettZustand nicht mehr weiter betrachtet. Die Rechnungen in (U)BLYP/6-311G(d,p) für das
Didehydrophenylnitren 48, von Winkler,[136] zeigten jedoch einen SingulettGrundzustand S-48. Die Energiedifferenz hier beträgt zum Triplett-Zustand T-48 10.3
kcal mol–1. Die (U)B3LYP/6-311G(d,p)-Rechnungen von 48 ergeben jedoch ähnliche
Ergebnisse wie die (U)BLYP/6-311G(d,p)- und MR-MP2/cc-pVTZ-Rechnungen zum
Stammsystem 107.
68
-
C6F3I2N3-Hyperfläche
-
meta-diiodierte-Systeme
Abb. 4.1.2 Relative Energien der Verbindungen 48 und 107 in den verschiedenen
Zuständen. Relative Energien in kcal mol-1, Berechnungen in (U)B(3)LYP/6-311G(d,p)
und MR-MP2/cc-pVTZ .
Neben den Radikal-Verbindungen 47 und 48 wird in dieser Versuchsreihe ein TriplettNitren, ein 7-Ring (Azepin) bzw. ein 3-Ring (Azirin) erwartet. Die experimentell
erhaltenen
IR-spektroskopischen
Berechnungen,
in
der
Regel
Daten
mit
werden
dann
berechneten
mit
computergestützten
(U)B3LYP/6-311G(d,p)-
oder
(U)BLYP/6-311G(d,p)-IR-Spektren, verglichen.
Schema 4.1.2 Erwartete Photoprodukte bei der Bestrahlung von 1.
..
N3
N
F
F
I
I
- N2
F
F
F
I
I
I
F
F
Edukt-Azid
Nitren
N
F
F
I
7-Ring Azepin
N
F
F
I
I
F
3-Ring Azirin
meta-diiodierte-Systeme
-
C6F3I2N3-Hyperfläche
-
69
ESR-Experimente vom 3,5-Diiod-2,4,6-trifluor-1-azidobenzol 1 wurden von D. Grote
durchgeführt. Es konnten aber keine Radikale nachgewiesen werden.
4.1.1 Depositionsspektrum
Abb. 4.1.3 a) Depositionspektrum von 3,5-Diiod-2,4,6-trifluor-1-azidobenzol 1 bei 3.5
K in Neon. b) Berechnetes (U)B3LYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum des Precursors 1.
B3LYP/6-311G(d,p)
Aufbauend auf den Erfahrungen der vorangegangenen Matrix-Experimente im
Lehrstuhl von Prof. Sander wurde zuerst die Versuchsreihe in Neon durchgeführt. Die
Matrixtemperatur betrug 3.5 K. Auch die Deposition erfolgte bei 3.5 K. Das 3,5-Diiod2,4,6-trifluor-1-azidobenzol 1 wurde in der Vorlage 70 min mit Wasserbad oder
Kugelrohrofen auf 45 °C erwärmt. Der Vergleich des berechneten B3LYP/6-311G(d,p)IR-Spektrums und des experimentellen Spektrums zeigt in der Abbildung 4.1.3 eine
sehr gute Übereinstimmung, sowohl bei den Bandenlagen als auch bei den
Bandenintensitäten. Dies spricht für die Reinheit des Eduktes 1, was für gute
Matrixexperimente die Voraussetzung ist. Auffällig ist im Experiment die Aufspaltung
der Azidbande bei 2124 cm-1. Eine der vielfältigen Gründe dafür kann der Matrixeffekt
sein. Je nachdem wie die Probe auf dem Matrixfenster kondensiert, wegen der Größe
der Azid-Bindung, kann es zu leichten Verschiebungen der IR-Banden kommen. Ein
anderer Grund kann die Stereochemie sein, oder es kann an der Fermi-Resonanz liegen.
Auch die folgenden Azidverbindungen zeigen im Depositionsspektrum die Aufspaltung
der Azidbande. Spezifische Banden für den Precursor 1 sind die Signale bei 2124 cm-1
(Azidbande), 1574 cm-1 ν(C=C), 1462 cm-1 ν(C=C), 1306 cm-1 ν(C-N), 1077 cm-1 ν(CF), 1063 cm-1, 738 cm-1 ν(C-I).
70
-
C6F3I2N3-Hyperfläche
-
meta-diiodierte-Systeme
Die IR-spektroskopischen Daten des Precursors 3,5-Diiod-2,4,6-trifluor-1-azidobenzol
1 sind in der Tabelle 4.1.1 zusammengefasst.
Tabelle 4.1.1 IR-spektroskopische Daten von 3,5-Diiod-2,4,6-trifluor-1-azidobenzol 1.
Mode Symm. ν~exp./cm–1 [a] Irel., exp.[a,b] ν~calc./cm–1 [c] Irel., calc.[b,c]
36
A
2164
0.39
2269
1.00
2124
0.86
35
A
1630
0.06
1618
0.01
34
A
1574
0.70
1593
0.02
33
A
1462
1.00
1488
0.52
32
A
1432
0.24
1445
0.08
31
A
1333
0.01
1404
0.01
30
A
1306
0.10
1358
0.04
29
A
1263
0.05
1301
0.01
28
A
1133
0.04
1153
0.02
27
A
1077
0.28
1086
0.07
26
A
1063
0.08
1069
0.02
25
A
846
0.05
851
0.04
24
A
738
0.10
745
0.04
23
A
721
0.01
723
0.01
22
A
667
0.20
666
0.05
21
A
660
0.01
20
A
637
0.01
19
A
627
0.05
629
0.01
18
A
577
0.01
579
0.01
17
A
522
0.01
[a] Neonmatrix, 3.5 K. [b] Relative Intensität bezogen auf die intensivste Absorption.
[c] Berechnet auf B3LYP/6-311G(d,p)-Niveau, unskaliert.
meta-diiodierte-Systeme
-
C6F3I2N3-Hyperfläche
71
-
Abb. 4.1.4 Berechnete B3LYP/6-311G(d,p)-Geometrie von 3,5-Diiod-2,4,6-trifluor-1azidobenzol 1.
1
Bindungslängen in Å, Bindungswinkel in Grad
Symmetrie
Energie E(RB+HF+LYP) a.u.
ZPVE (kcal/mol)
C1
-14531.547181
36.13
Nach erfolgreicher Deposition des Eduktes 3,5-Diiod-2,4,6-trifluor-1-azidobenzol 1 in
Neon wird die Probe mit Licht einer bestimmten Wellenlänge bestrahlt. Als
Lichtquellen werden dazu der Excimer-Laser 308/248 nm, die Gräntzellampe 254 nm
bzw. die UV-Lampe 305-320 nm genutzt. Die Bestrahlungsdauer wird in kurzen
Zeitintervallen durchgeführt, um eine direkte Umlagerung der entstehenden
Zwischenprodukte zu verhindern. Die so entstandenen Zwischenprodukte werden mit
IR-Untersuchungen
nachgewiesen.
Bei
zu
langer
Bestrahlungszeit
können
Zwischenprodukte entstehen und dann schnell weiterreagieren, bevor sie mit IRMessungen detektiert werden können. Gerade Radikale als Zwischenstufen sind sehr
reaktiv und mit sorgfältigen Messungen zu detektieren, da sie schnell weiterreagieren
wie z.B. zu Ringöffnungsprodukten.
72
-
C6F3I2N3-Hyperfläche
-
meta-diiodierte-Systeme
4.1.2 Bestrahlung mit Laser 308 nm
Erfahrungsgemäß werden die Azide mit der UV-Lampe mit einer Wellenlänge von 305320 nm bzw. mit dem Excimer-Laser 308 nm (27-29 KV, 170-190 mJ, 1 Hz) bestrahlt.
Als erstes Zwischenprodukt ist das Nitren 2 zu erwarten. Nachfolgend werden die
Ergebnisse
mit
der
Laser-Bestrahlung
näher
betrachtet.
Auch
die
anderen
durchgeführten Bestrahlungsarten, UV-Lampe bzw. Gräntzellampe, liefern gleiche
Ergebnisse.
Abb. 4.1.5
a) Differenzspektrum: Bei Bestrahlung von 3,5-Diiod-2,4,6-trifluor-1-
azidobenzol 1 mit dem Laser 308 nm nach 20 Pulsen entsteht das Triplett-Nitren 2 bei
3.5 K in Neon. b) Berechnetes B3LYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum des Nitrens 2.
Die
IR-spektroskopischen
Daten
des
Zwischenproduktes
3,5-Diiod-2,4,6-
trifluorphenylnitren 2 im Vergleich mit der B3LYP/6-311G(d,p)-Rechnung sind in der
Tabelle 4.1.2 zusammengefasst.
meta-diiodierte-Systeme
-
C6F3I2N3-Hyperfläche
73
-
Tabelle 4.1.2 IR-spektroskopische Daten von 3,5-Diiod-2,4,6-trifluorphenylnitren 2.
Mode Symm. ν~exp./cm–1 [a] Irel., exp.[a,b] ν~calc./cm–1 [c] Irel., calc.[b,c]
30
A1
1536
1.00
1565
1.00
29
B2
1502
0.01
28
B2
1414
0.82
1435
0.73
27
A1
1390
0.05
1410
0.06
26
A1
1302
0.68
1315
0.57
25
A1
1277
0.30
1276
0.23
24
B2
1268
0.10
1266
0.03
23
A1
1069
0.10
22
B2
1051
0.57
1063
0.26
21
A1
901
0.38
902
0.22
20
B2
700
0.14
707
0.04
19
B2
658
0.51
657
0.34
[a] Neonmatrix, 3.5 K. [b] Relative Intensität bezogen auf die intensivste Absorption.
[c] Berechnet auf B3LYP/6-311G(d,p)-Niveau, unskaliert.
Abb. 4.1.6 Berechnete B3LYP/6-311G(d,p)-Geometrie von 3,5-Diiod-2,4,6-trifluorphenylnitren 2.
2
Bindungslängen in Å, Bindungswinkel in Grad
Symmetrie
Energie E(RB+HF+LYP) a.u. ZPVE (kcal/mol)
B3LYP/6-311G(d,p)
C2v
-14421.988842
28.65
BLYP/6-311G(d,p)
C2v
-14421.900786
27.34
74
-
C6F3I2N3-Hyperfläche
-
meta-diiodierte-Systeme
Die Versuchreihe mit dem Precursor 3,5-Diiod-2,4,6-trifluor-1-azidobenzol 1 in Neon
beginnt mit der Bestrahlung durch den Laser 308 nm bei 3.5 K. Da selektive
Zwischenprodukte entstehen sollen, ist es sinnvoll das monochromatische Licht des
Lasers (308 nm) zu verwenden. Mit der UV-Lampe ist die Gefahr groß, dass
Produktgemische entstehen und so eine sinvolle Identifikation der Produkte erschwert
wird. Mit dem Excimer-Laser wird mit 5 Pulsen (1 Puls/s) bestrahlt und danach IRMessungen durchgeführt. Nach 20 Pulsen erhält man das Nitren-Spektrum in der
Abbildung 4.1.5. Hier erhält man nach 20 Pulsen ein sauberes und in großer
Konzentration vorhandenes Nitren-Differenzsprektum. Im Vergleich, mit den
theoretisch
berechneten
B3LYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum
des
3,5-Diiod-2,4,6-
trifluorphenylnitrens 2 und des experimentellen Differenzspektrums, erhält man eine
sehr gute Übereinstimmung, sowohl bei den Bandenlagen als auch bei den
Bandenintensitäten.
Die
BLYP/6-311G(d,p)-Rechnung
des
3,5-Diiod-2,4,6-
trifluorphenylnitrens 2 wird in der Abbildung 4.1.7 mit dem Nitren-Differenzspektrum
verglichen. Auch hier liegt eine sehr gute Übereinstimmung bei den Bandenlagen und
Bandenintensitäten vor.
Abb. 4.1.7 a) Differenzspektrum: Bei Bestrahlung von 3,5-Diiod-2,4,6-trifluor-1azidobenzol 1 mit dem Laser 308 nm nach 20 Pulsen entsteht das Triplett-Nitren 2 bei
3.5 K in Neon. b) Berechnetes BLYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum des Triplett-Nitrens 2.
meta-diiodierte-Systeme
Die
-
IR-spektroskopischen
C6F3I2N3-Hyperfläche
Daten
des
75
-
Zwischenproduktes
3,5-Diiod-2,4,6-
trifluorphenylnitren 2 im Vergleich mit der BLYP/6-311G(d,p)-Rechnung sind in der
Tabelle 4.1.3 zusammengefasst.
Tabelle 4.1.3 IR-spektroskopische Daten von 3,5-Diiod-2,4,6-trifluorphenylnitren 2.
Mode Symm. ν~exp./cm–1 [a] Irel., exp.[a,b] ν~calc./cm–1 [c] Irel., calc.[b,c]
30
A1
1536
1.00
1500
1.00
29
B2
1419
0.06
28
B2
1414
0.82
1370
0.77
27
A1
1390
0.05
1342
0.05
26
A1
1302
0.68
1262
0.67
25
A1
1277
0.30
1237
0.35
24
B2
1268
0.10
1224
0.27
23
A1
1017
0.13
22
B2
1051
0.45
1009
0.11
21
A1
901
0.38
862
0.32
20
B2
700
0.14
678
0.04
19
B1
662
0.01
18
B2
658
0.40
621
0.51
[a] Neonmatrix, 3.5 K. [b] Relative Intensität bezogen auf die intensivste Absorption.
[c] Berechnet auf BLYP/6-311G(d,p) Niveau, unskaliert.
Schema 4.1.3 Reaktionsablauf nach 20 Pulsen mit dem Laser 308 nm führt zur
Entstehung des Triplett-Nitrens T-2.
N3
F
F
I
I
F
1
Laser 308 nm
254 nm
Ar, Ne, 3.5 K
- N2
.N.
F
F
I
I
F
S-2
..
1
3
N
ISC
F
F
I
I
F
T-2
Das Schema 4.1.3 zeigt die Entstehung des Triplett-Nitrens T-2 das 3,5-Diiod-2,4,6trifluorphenylnitren 2. Wie erwartet entsteht bei der Bestrahlung mit dem Laser, der
Gräntzellampe bzw. der UV-Lampe in Neon oder Argon zuerst das Triplett-Nitren T-2.
76
-
C6F3I2N3-Hyperfläche
-
meta-diiodierte-Systeme
Das Singulett-Nitren S-2 konnte mit IR-Untersuchung nicht nachgewiesen werden, da
es durch intersystem crossing sehr schnell zum Triplett-Nitren T-2 umlagert.
Zu Beginn des Experimentes nehmen die folgenden spezifischen intensiven Banden für
das Triplett-Nitren T-2 zu 1536 cm-1 (Azidbande), 1414 cm-1 ν(C=C), 1302 cm-1
ν(C=C), 1051 cm-1 ν(C-N), 901 cm-1 ν(C-F), 651 cm-1 ν(C-I). Während die spezifische
intensiven Banden des Precursors 1 stark abnehmen 2124 cm-1 (Azidbande), 1462 cm-1
ν(C=C).
Das Experiment wird mit weiterer Bestrahlung der Matrix mit dem Laser 308 nm mit
10, 20, 50 Pulsen fortgesetzt. Nach insgesamt 100 Pulsen entsteht das Spektum in der
folgenden Abbildung 4.1.8.
Abb. 4.1.8 a) Differenzspektrum: Bei Bestrahlung von 1 mit dem Laser 308 nm nach
100 Pulsen entsteht der 7-Ring Azepin 3 bei 3.5 K in Neon. b) Berechnetes B3LYP/6311G(d,p)-IR-Spektrum von 1,2-Didehydro-4,6-diiod-3,5,7-trifluorazepin 3.
B3LYP/6-311G(d,p)
Die IR-spektroskopischen Daten des Zwischenproduktes 1,2-Didehydro-4,6-diiod3,5,7-trifluorazepin 3 im Vergleich mit der B3LYP/6-311G(d,p)-Rechnung sind in der
Tabelle 4.1.4 zusammengefasst.
meta-diiodierte-Systeme
-
C6F3I2N3-Hyperfläche
-
77
Tabelle 4.1.4 IR-spektroskopische Daten von 1,2-Didehydro-4,6-diiod-3,5,7trifluorazepin 3.
Mode Symm. ν~exp./cm–1 [a] Irel., exp.[a,b] ν~calc./cm–1 [c] Irel., calc.[b,c]
30
A
1852
0.47
1929
0.91
29
A
1539
0.07
1561
0.67
28
A
1507
1.00
1513
0.77
27
A
1332
0.29
1346
0.46
26
A
1320
0.07
1322
0.83
25
A
1260
0.68
1279
1.00
24
A
1241
0.07
1252
0.08
23
A
1027
0.18
1036
0.22
22
A
963
0.01
977
0.10
21
A
915
0.22
918
0.57
20
A
694
0.07
722
0.11
19
A
675
0.21
688
0.26
18
A
634
0.16
639
0.21
16
A
562
0.16
591
0.04
[a] Neonmatrix, 3.5 K. [b] Relative Intensität bezogen auf die intensivste Absorption.
[c] Berechnet auf B3LYP/6-311G(d,p)-Niveau, unskaliert.
Es wurden viele verschiedene Messreihen sowohl in Neon- als auch in Argonmatrizes
durchgeführt. Verschiedene Lichtquellen, unterschiedliche Bestrahlungszeiten und
Matrixtemperaturen (3.5 K und 10 K) kamen dabei zum Einsatz. Aus dem Vergleich der
Messreihen konnten die Banden in der Abbildung 4.1.8 dem 1,2-Didehydro-4,6-diiod3,5,7-trifluorazepin 3 zugeordnet werden. Den Bandensatz x konnte dem bei weiterer
Bestrahlung entstehendem Ringöffnungsprodukt 4 zugeordnet werden.
Wie aus der Abbildung 4.1.8 zu sehen ist, entstehen bei der Bestrahlung der Neonmatrix
mit dem Laser 308 nm mit 100 Pulsen weitere Produkte. Zum einen entsteht der 7-Ring,
das 1,2-Didehydro-4,6-diiod-3,5,7-trifluorazepin 3, und zum anderen das Ringöffnungsprodukt 4. Später wird gezeigt, dass das Allen 4 das Endprodukt dieser Versuchsreihe
ist. Interessant war daher die Frage, ob das 7-Ring Azepin 3 entstehen würde, da bei
Vorhandensein stark elektronenziehender Gruppen an den benachbarten C-Atomen
normalerweise die Ringerweiterung erschwert wird.
78
-
C6F3I2N3-Hyperfläche
-
meta-diiodierte-Systeme
Abb. 4.1.9 Berechnete B3LYP/6-311G(d,p)-Geometrie des 1,2-Didehydro-4,6-diiod3,5,7-trifluorazepin 3.
3
Bindungslängen in Å, Bindungswinkel in Grad
Symmetrie
Energie E(RB+HF+LYP) a.u. ZPVE (kcal/mol)
B3LYP/6-311G(d,p)
C1
-14421.976866
29.44
BLYP/6-311G(d,p)
C1
-14421.899377
27.87
Schema 4.1.4 Reaktionsablauf nach 100 Pulsen mit dem Laser 308 nm führt zur
Entstehung des 1,2-Didehydro-4,6-diiod-3,5,7-trifluorazepin 3.
N3
F
F
I
I
Laser 308 nm
254 nm
Ne, Ar, 3.5 K
- N2
..
3
N
F
F
I
I
F
F
1
2
Laser 308 nm
254 nm
Ne, Ar, 3.5 K
F
N
I
F
F
I
3
Bei dieser Versuchsreihe konnte der 7-Ring Azepin 3 in ausreichender bzw.
nachweisbarer Menge dargestellt werden. Spezifische Bande des 7-Ring Azepins ist die
meta-diiodierte-Systeme
-
C6F3I2N3-Hyperfläche
-
79
Bande bei 1852 cm-1 (C=C=N). Andere Banden der Verbindung konnten bei 1507 cm-1
ν(C=C); 1260 cm-1 ν(C=C-N); 915 cm-1 ν(C-I) identifiziert werden.
Die Bande bei 1852 cm-1 ist zwar nicht so intensiv im Vergleich mit den B3LYP- und
BLYP-Berechnungen, mehr eine Beule, aber auch andere Messreihen und mit anderen
Edukten, zeigte das gleiche Verhalten. In der Abbildung 4.1.8 wird das experimentelle
Spektrum mit der B3LYP/6-311G(d,p)-Rechnung verglichen. Hierbei erhält man eine
recht gute Übereinstimmung. Der Bandensatz x, welches auch schon entsteht, kann dem
Ringöffnungsprodukt 2,4,6-Trifluor-hexa-2,3-dien-5-in-1-nitril 4 zugeordnet werden.
Die Triplett-Nitrenbanden T-2 entstehen nicht mehr. Die weitere Bestrahlung des
Eduktes 1 hat zur folge, dass aus dem Triplett-Nitren 2 das 7-Ring Azepin 3 entsteht.
Nachfolgend wird in der Abbildung 4.1.10 das experimentelle Spektrum mit der
BLYP/6-311G(d,p)-Rechnung verglichen.
Abb. 4.1.10 a) Differenzspektrum: Bei Bestrahlung von 3,5-Diiod-2,4,6-trifluor-1azidobenzol 1 mit dem Laser 308 nm nach 100 Pulsen entsteht das Azepin 3 bei 3.5 K in
Neon. b) Berechnetes BLYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum von 1,2-Didehydro-4,6-diiod3,5,7-trifluorazepin 3.
BLYP/6-311G(d,p)
Die IR-spektroskopischen Daten des Zwischenproduktes 1,2-Didehydro-4,6-diiod3,5,7-trifluorazepin 3 im Vergleich mit der BLYP/6-311G(d,p)-Rechnung sind in der
Tabelle 4.1.5 zusammengefasst
80
-
C6F3I2N3-Hyperfläche
-
meta-diiodierte-Systeme
Tabelle 4.1.5 IR-spektroskopische Daten von 1,2-Didehydro-4,6-diiod-3,5,7trifluorazepin 3.
Mode Symm. ν~exp./cm–1 [a] Irel., exp.[a,b] ν~calc./cm–1 [c] Irel., calc.[b,c]
30
A
1852
0.47
1804
0.86
29
A
1539
0.07
1473
0.47
28
A
1507
1.00
1431
0.51
27
A
1332
0.29
1271
0.20
26
A
1320
0.07
1263
1.00
25
A
1260
0.68
1211
0.81
24
A
1241
0.07
1194
0.11
23
A
1027
0.18
982
0.19
22
A
963
0.01
930
0.08
21
A
915
0.22
865
0.60
20
A
694
0.07
677
0.08
19
A
675
0.21
652
0.23
17
A
634
0.21
625
0.21
15
A
562
0.03
547
0.09
[a] Neonmatrix, 3.5 K. [b] Relative Intensität bezogen auf die intensivste Absorption.
[c] Berechnet auf BLYP/6-311G(d,p)-Niveau, unskaliert.
Die Versuchsreihe wurde mit weiterer Bestrahlung durch den Laser 308 nm fortgesetzt.
Abb. 4.1.11 a) Originalspektrum: Bei Bestrahlung von 1 mit dem Laser 308 nm nach
200 Pulsen entsteht das Ringöffnungsprodukt 4 bei 3.5 K in Neon. b) Berechnetes
B3LYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum von 2,4,6-Trifluor-hexa-2,3-dien-5-in-1-nitril 4.
B3LYP/6-311G(d,p)
meta-diiodierte-Systeme
-
C6F3I2N3-Hyperfläche
-
81
Die IR-spektroskopischen Daten des Allens 2,4,6-Trifluor-hexa-2,3-dien-5-in-1-nitril 4
im Vergleich mit der B3LYP/6-311G(d,p)-Rechnung sind in der Tabelle 4.1.6
zusammengefasst.
Tabelle 4.1.6 IR-spektroskopische Daten von 2,4,6-Trifluor-hexa-2,3-dien-5-in-1-nitril
4.
Mode Symm. ν~exp./cm–1 [a] Irel., exp.[a,b] ν~calc./cm–1 [c] Irel., calc.[b,c]
2333
24
A
1.00
2434.8
1.00
23
A
2345.1
0.01
1995
22
A
0.88
2064.2
0.84
1436
21
A
0.05
1467.0
0.05
1316
20
A
0.17
1329.4
0.15
1174
19
A
0.47
1176.5
0.47
18
A
1081
0.50
1078.0
0.49
17
A
854
0.46
861.4
0.52
16
A
674.0
0.01
634
15
A
0.02
658.9
0.02
[a] Neonmatrix, 3.5 K. [b] Relative Intensität bezogen auf die intensivste Absorption.
[c] Berechnet auf B3LYP/6-311G(d,p)-Niveau, unskaliert.
Bei weiterer Bestrahlung der Neonmatrix entsteht das Spektrum in der Abbildung
4.1.11. Es entsteht ein Allen als Ringöffnungsprodukt. Dies ist zugleich auch das
Endprodukt dieser Messreihe. Schon zur Mitte der Versuchsreihe tauchen erste Banden
bei 2333 cm-1 und 1995 cm-1 auf, welche auf ein Ringöffnungsprodukt mit Allen- und
Acetylen-Gruppen hindeuten. Gegen Ende der Bestrahlung gibt es dann nur noch das
Allen 4 als einziges Endprodukt. Interessante low-spin Radikale, wie 47 oder 48,
konnten nicht nachgewiesen werden. Spezifische Banden des Allens 4 sind
hauptsächlich die Banden bei 2333 cm-1 ν(C≡C-F), 1995 cm-1 ν(C=C=C).
In der folgenden Abbildung 4.1.12 wird das experimentelle Spektrum mit der BLYP/6311G(d,p)-Rechnung verglichen.
82
-
C6F3I2N3-Hyperfläche
-
meta-diiodierte-Systeme
Abb. 4.1.12 a) Originalspektrum: Bei Bestrahlung von 3,5-Diiod-2,4,6-trifluor-1azidobenzol 1 mit dem Laser 308 nm nach 200 Pulsen entsteht das Ringöffnungsprodukt
4 bei 3.5 K in Neon. b) Berechnetes BLYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum des Allens 2,4,6Trifluor-hexa-2,3-dien-5-in-1-nitril 4.
Die IR-spektroskopischen Daten des Allens 2,4,6-Trifluor-hexa-2,3-dien-5-in-1-nitril 4
im Vergleich mit der BLYP/6-311G(d,p)-Rechnung sind in der Tabelle 4.1.7
zusammengefasst.
Tabelle 4.1.7 IR-spektroskopische Daten von 2,4,6-Trifluor-hexa-2,3-dien-5-in-1-nitril
4.
Mode Symm. ν~exp./cm–1 [a] Irel., exp.[a,b] ν~calc./cm–1 [c] Irel., calc.[b,c]
2333
24
A
1.00
2339
1.00
23
A
2233
0.01
1995
22
A
0.88
1977
0.85
1436
21
A
0.05
1412
0.04
1316
20
A
0.17
1258
0.12
1174
19
A
0.47
1098
0.42
18
A
1081
0.50
1005
0.51
17
A
854
0.46
822
0.55
14
A
634
0.02
604
0.02
[a] Neonmatrix, 3.5 K. [b] Relative Intensität bezogen auf die intensivste Absorption.
[c] Berechnet auf BLYP/6-311G(d,p) Niveau, unskaliert.
meta-diiodierte-Systeme
Abb. 4.1.13
-
C6F3I2N3-Hyperfläche
83
-
Berechnete BLYP/6-311G(d,p)-Geometrie von 2,4,6-Trifluor-hexa-2,3-
dien-5-in-1-nitril 4.
4
Bindungslängen in Å, Bindungswinkel in Grad
Symmetrie
Energie E(RB+HF+LYP) a.u. ZPVE (kcal/mol)
B3LYP/6-311G(d,p)
C1
-582.860770
26.71
BLYP/6-311G(d,p)
C1
-582.786615
25.35
c) ESR-Experimente
Alle ESR-Experimente wurden von D. Grote durchgeführt.[106] Die IR-Experimente von
3,5-Diiod-2,4,6-trifluor-1-azidobenzol 1 zeigten, dass sie bei Photolyse leicht zu
Ringöffnungsprodukten reagierten. Die Signale des Nitrens wurden daher recht
schwach im ESR-Spektrum erhalten. Abbildung 4.1.14 zeigt das ESR-Spektrum und die
Simulation des Spektrums nach Photolyse von 1 mit 308 nm (Excimer-Laser). Deutlich
zu erkenn im Spektrum ist die sehr breite Aufspaltung zwischen x2- und y2-Signal von
etwa 3000 Gauss. Daraus kann man auf einen ungewöhnlich hohen E-Parameter
schließen. Die Simulation, durchgeführt von D. Grote, für S = 1 und g = 2.003 ergab die
Nullfeldparameter |D/hc| = 1.011 cm-1 und |E/hc| = 0.094 cm-1. Der E-Wert von 2 war
damit größer als alle bisher ermittelten E-Werte von aromatischen Nitrenen. Abbildung
4.1.14 zeigt das Differenzspektrum und die Simulation.
84
-
C6F3I2N3-Hyperfläche
-
meta-diiodierte-Systeme
Abb. 4.1.14 a) ESR-Differenzspektrum nach Belichtung von 1 in Argonmatrix bei 15 K.
b) Simulation mit S =1, g = 2.003 und den Nullfeldparametern |D/hc| = 1.011 cm-1 und
|E/hc| = 0.094cm-1. Abbildung entnommen aus der Dissertation von D. Grote.[106]
2
Das ESR-Spektrum zeigt bei etwa 1600 Gauss ein zusätzliches entstandenes Signal. Für
Triplett-Spezies mit hohem E-Parameter scheint dieses Signal typisch zu sein.[106]
meta-diiodierte-Systeme
-
C6F3I2N3-Hyperfläche
85
-
4.1.3 Zusammenfassung
Schema 4.1.5 Reaktionsablauf nach 200 Pulsen mit dem Laser 308 nm führt zur
Entstehung des Allens 4.
N3
F
F
I
I
Laser 308 nm
254 nm
Ne, Ar, 3.5 K
- N2
..
3
N
F
F
I
Laser 308 nm
254 nm
Ne, Ar, 3.5 K
F
I
I
F
F
1
2
N
F
F
3
I
Laser 308 nm
254 nm
Ne, Ar, 3.5 K
F
N
F
F
4
Die Bestrahlung des Azids 1 mit dem Laser 308 nm in der Neon-Matrix führt wie
erwartet zuerst zu der Ausbildung des Triplett-Nitrens T-2. Durch weitere Bestrahlung
erhält man das 1,2-Didehydro-4,6-diiod-3,5,7-trifluorazepin 3. Wie dabei aus
Abbildung 4.1.15 ersichtlich ist, liegen die relativen Energien des Triplett-Nitrens 2 und
des Didehydroazepins 3 nahe beieinander. Die Reaktion von 2 nach 3 ist mit 0.6 kcal
mol-1 leicht endotherm. Während die Reaktion vom Triplett-Nitren 2 zum Azirin 56
eine Aktivierungsenergie von 7.1 kcal mol-1 benötigt. In diesem Experiment konnte das
Azirin 56 nicht nachgewiesen werden. Neben den energetischen Gründen dafür kann
man sich auch sterische Gründe für das Nichtentstehen des Azirins vorstellen. Auch die
Änderung der Lichtquelle (UV-Lampe 420-450 nm) führte nicht zur Entstehung des
Azirins. Auch das Dublett-Radikal 47 bzw. das Triplett-Radikal 48 konnte nicht
nachgewiesen werden. In der Abbildung 4.1.15 ist die Energetik der Umlagerung des
Radikals 48 zu verschiedenen Produkten bzw. zum Ringöffnungsprodukt 4 abgebildet.
86
-
C6F3I2N3-Hyperfläche
-
meta-diiodierte-Systeme
Abb. 4.1.15 Energetik der Ringerweiterung von Nitren 2 zu dem Azirin und Azepin.
Relative Energien in kcal mol-1, Berechnungen in (U)B3LYP/6-311G(d,p).
Die relative Energie des Triplett-Nitrens T-2 liegt um 7.7 kcal mol-1 (B3LYP) unterhalb
des Singulett-Nitrens S-2. Die Reaktion zum 7-Ring Azepin 3 ist mit 0.6 kcal mol-1
leicht endotherm.
Die Reaktion 48→4a erfordert auf der Triplett-Hyperfläche einen Energiebetrag von
14.3 kcal mol-1, und ist somit exotherm. DFT-Berechnungen, in (U)BLYP/6-311G(d,p),
sagten einen Singulett-Grundzustand voraus. Die Energetik der Ringöffnung ist in der
Abbildung 4.1.16 dargestellt.[136]
meta-diiodierte-Systeme
-
C6F3I2N3-Hyperfläche
87
-
Abb. 4.1.16 Energetik der Ringöffnung zum Allen 4. Relative Energien in kcal mol-1,
Berechnungen in (U)BLYP/6-311G(d,p).
Der Mechanismus zum Ringöffnungsprodukt kann wie folgt erklärt werden.
Abb. 4.1.17 Mechanismus zum Rigöffnungsprodukt.
..
..
F
F
I
I
F
F
F
F
I
..
..
N
N
N
.
I
F
F
.
I
F
I
F
F
F
N
3
2
F
N
F
F
4
88
-
C6F3I2N3-Hyperfläche
-
meta-diiodierte-Systeme
Frühere Matrix-Experimente zeigten bei Bestrahlung mit dem Laser, dass die Iodatome
leicht abgespalten werden konnten. Auch in diesem Experiment kann man zuerst von
der Abspaltung der beiden Iodatome ausgehen. Das entstehende Zwischenprodukt 48
konnte zwar in dieser Versuchsreihe nicht nachgewiesen werden, aber aus der
Geometrie kann man sehen, dass die C1-C2-Bindung länger ist als die anderen C-CBindungen. Somit ist diese Bindung schwächer und es kommt zum Bindungsbruch an
dieser Stelle. Durch Rekombination der Radikalbindungen kommt es dann zum stabilen
Ringöffnungsprodukt 4. Die Abbildung 4.1.16 zeigt, dass die relative Energie des
Allens 4 weit unter dem Singulett-, Triplett- bzw. Quintett-48 liegt. Das S-48, T-48
bzw. S-48 oder T-48 lagern sich wahrscheinlich sehr schnell zum stabilen Allen 4 um.
Abb. 4.1.18 Berechnete B3LYP/6-311G(d,p)-Geometrien der Radikal-Verbindungen 47
und 48.
47 (2A″)
48 (3A2)
48 (1A′)
In der Abbildung 4.1.18 sind die berechneten B3LYP-Geometrien der RadikalVerbindungen 47 und 48 dargestellt. Durch Abspaltung der Iodatome entstehen
Radikalzentren an der meta-Position. Die Bindungsabstände zu den benachbarten CAtomen sind daher verkürzt. Die Bindungsabstände der C-Atome an der ortho-Position
sind dabei wesentlich größer.
meta-iodierte Systeme
-
C6F4IN3-Hyperfläche
89
-
4.2 Photolyse von 3-Iod-2,4,5,6-tetrafluor-1-azidobenzol
Weiterhin wurden die monosubstituierten Iodverbindungen, das 3-Iod-2,4,5,6tetrafluor-1-azidobenzol 5 und das 3-Iod-2,4,5,6-tetrafluor-1-azidobenzol 13, auf die
gleiche Weise untersucht. Auch bei diesen Molekülen war ein Ziel, durch Abspaltung
der Iodatome, die Dehydrophenylnitrene nachzuweisen. Ferner wurden auch die
jeweiligen Nitren-Verbindungen, 7-Ringe (Azepin) bzw. 3-Ringe (Azirin) erwartet. Im
Vergleich mit dem Edukt 1 sind die Moleküle 5 und 13 nicht symmetrisch. Deshalb
wurden zwei isomere 7-Ringe bzw. 3-Ringe erwartet. Interessant war auch die Frage ob
es zu nachweisbaren Ringöffnungen kommen würde, so wie bei den metaDidehydrobenzolen als retro-Bergmann-Reaktion.
Schema 4.2.1 Reaktion zum meta-Dehydrophenylnitren 49 und 50.
..
N
N3
F
F
308 nm / 254 nm
Ne, Ar, 3.5 K
F
F
I
- N2
-I
F
F
.
F
F
5
49
N3
N
..
F
F
308 nm / 254 nm
Ne, Ar, 3.5 K
F
H
I
- N2
-I
H
F
.
F
F
13
50
Die Arbeit wurde dann mit dem 3-Iod-2,4,5,6-tetrafluor-1-azidobenzol 5 fortgesetzt.
Hierbei wurde das Iodatom im Vergleich mit der Verbindung 1 an der Position-5 mit
einem Fluor-Atom ausgetauscht. Die Überlegung war, nur noch ein Radikalzentrum an
der meta-Position herzustellen. Da das Vorhandensein von zwei Radikalzentren an den
Positionen 3 und 5 zur Ringöffnung führte. Es sollte mit einem Radikalzentrum
versucht werden die Radikalverbindung 49 darzustellen.
90
-
C6F4IN3-Hyperfläche
-
meta-iodierte-Systeme
Für die Radikal-Verbindung 49 wurden Berechnungen in (U)BLYP/6-311G(d,p), von
M. Winkler, bzw MR-MP2/cc-pVTZ, von H. Bettinger, durchgeführt. Die
Energieunterschiede vom Dublett-Zustand D-49 und Quartett-Zustand Q-49 sind in der
Abbildung 4.2.1 dargestellt.
Abb. 4.2.1 Relative Energien der Verbindungen 49 und 110 in dem Doublett- und
Quartett-Zustand. Relative Energien in kcal mol-1, Berechnungen in (U)BLYP/6311G(d,p) und MR-MP2/cc-pVTZ .
In der in (U)BLYP-Rechnung beträgt der Energieunterschied zwischen dem Dublettund dem Quartett-Zustand 10.3 kcal mol-1. Bei dem Stammsystem 110, in der MRMP2/cc-pVTZ-Rechnung, beträgt der Energieunterschied 6.3 kcal mol-1. Wichtig hier
ist die Erkenntniss, das die Radikal-Verbindungen 49 und 110 im Dublett-Grundzustand
vorliegen. Nach dem einfachen Spinpolarisationsmodell und den Rechnungen sollte die
Nitreneinheit low-spin Kopplung mit dem Radikalzentrum eingehen. Im Vergleich zu
den para-Radikal-Verbindungen liegen die meta-Radikal-Verbindungen in low-spin
Dublett-Grundzustand vor. Die Abbildung 4.2.2 zeigt noch die Enegieunterschiede von
49 und dem Stammsystem 110 in der (U)B3LYP- bzw. (U)BLYP-Berechnung.
meta-iodierte Systeme
-
C6F4IN3-Hyperfläche
-
91
Abb. 4.2.2 Relative Energien der Verbindungen 49 und 110 in dem Dublett- und
Quartett-Zustand. Relative Energien in kcal mol-1, Berechnungen in (U)B3LYP/6311G(d,p) und (U)BLYP/6-311G(d,p).
In der (U)B3LYP-Berechnung liegt der Dublett-Grundzustand von 49 nur um 4.1 kcal
mol-1 unterhalb des Quartett-Zustandes. Somit liegt es im Bereich der Rechnung mit
MR-MP2/cc-pVTZ.
Mit der Bestrahlung mit dem Laser 308 nm bzw. 248 nm oder der Gräntzellampe 254
nm bzw. UV-Lampe 305-320 nm sollten unter Matrix-Bedingungen, in Neon bzw.
Argon, vorrangig versucht werden, die Entstehung des low-spin Radikals D-49 mit IRUntersuchung nachzuweisen. Da das Molekül 5 gegenüber 1 nicht symmetrisch ist,
wurden neben einer Nitren-Verbindung 6 auch zwei isomere 7-Ringe (Azepine) bzw. 3Ringe (Azirine) erwartet. Die experimentell erhaltenen IR-spektroskopischen Daten
werden dann mit computergestützten Rechnungen, B3LYP/6-311G(d,p)- und BLYP/6311G(d,p)-IR-Spektren, verglichen.
92
-
C6F4IN3-Hyperfläche
-
meta-iodierte-Systeme
Schema 4.2.2 Erwartete Photoprodukte bei der Photolyse von 5.
Aus ESR-Experimenten von 3-Iod-2,4,5,6-tetrafluor-1-azidobenzol 5 konnten keine
Radikale nachgewiesen werden.
4.2.1 Depositionsspektrum
Abb. 4.2.3 a) Depositionspektrum von 3-Iod-2,4,5,6-tetrafluor-1-azidobenzol 5 bei 3.5
K in Neon. b) Berechnetes B3LYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum des Precursors 3-Iod2,4,5,6-tetrafluor-1-azidobenzol 5.
meta-iodierte Systeme
-
C6F4IN3-Hyperfläche
-
93
Die Abbildung 4.2.3 zeigt das Depositionsspektrum von 3-Iod-2,4,5,6-tetrafluor-1azidobenzol 5 in einer Neonmatrix. Die Deposition erfolgte bei 3.5 K über eine Dauer
von 65 min. Die Vorlage wurde auf -5 °C abgekühlt. Das experimentelle Spektrum wird
hier mit dem berechneten B3LYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum verglichen. Auffällig ist
hier wieder die Azid-Bande bei ≈ 2100 cm-1 (aufgespalten).
Die IR-spektroskopischen Daten von 3-Iod-2,4,5,6-tetrafluor-1-azidobenzol 5 im
Vergleich mit der B3LYP/6-311G(d,p)-Rechnung sind in der Tabelle 4.2.1
zusammengefasst.
Tabelle 4.2.1 IR-spektroskopische Daten von 3-Iod-2,4,5,6-tetrafluor-1-azidobenzol 5.
Mode Symm. ν~exp./cm–1 [a] Irel., exp.[a,b] ν~calc./cm–1 [c] Irel., calc.[b,c]
36
A
2150
0.19
2269
1.00
36
A
2138
0.32
36
A
2125
0.65
33
A
1500
0.67
1511
0.40
32
A
1482
1.00
1499
0.40
30
A
1317
0.17
1361
0.03
29
A
1233
0.14
1308
0.02
28
A
1225
0.06
1244
0.02
27
A
1096
0.16
1116
0.03
26
A
1087
0.42
1087
0.09
25
A
9656
0.38
976
0.16
936
0.28
827
0.13
24
A
796
0.06
794
0.03
23
A
760
0.12
749
0.04
21
A
626
0.04
662
0.03
[a] Neonmatrix, 3.5 K. [b] Relative Intensität bezogen auf die intensivste Absorption.
[c] Berechnet auf B3LYP/6-311G(d,p)-Niveau, unskaliert.
Die
berechnete
B3LYP/6-311G(d,p)-Geometrie
azidobenzol 5 ist in der Abbildung 4.2.4 dargestellt.
von
3-Iod-2,4,5,6-tetrafluor-1-
94
-
C6F4IN3-Hyperfläche
-
meta-iodierte-Systeme
Abb. 4.2.4 Berechnete B3LYP/6-311G-Geometrie von 3-Iod-2,4,5,6-tetrafluor-1azidobenzol 5.
5
Bindungslängen in Å, Bindungswinkel in Grad
Symmetrie
Energie E(RB+HF+LYP) a.u.
ZPVE (kcal/mol)
C1
-7711.878342
37.62
4.2.2 Bestrahlung mit der Gräntzellampe 254 nm
Nach erfolgreicher Deposition erfolgt die Bestrahlung der Neonmatrix. Es wird in
mehreren Experimenten mit dem dem Laser 248/308 nm, Gräntzellampe 254 nm und
der UV-Lampe 305-320 nm bestrahlt. Bei der Bestrahlung mit dem Laser 248 nm und
der Gräntzellampe 254 nm wird das Azid, im Gegensatz zum Laser 308 nm und der
UV-Lampe 305-320 nm, wesentlich schneller abgebaut. Das Nitren entsteht wesentlich
schneller, und reagiert auch schneller zu den Endprodukten. Die Spektren in der
Neonmatrix sehen besser aus als die Spektren in der Argonmatrix. Da die Spektren der
Argonatrix welliger sind, während die Spekten der Neonmatrix eine ziemlich gerade
Grundlinie aufweisen. Aus den vielen Experimenten wird im nachfolgenden die Reihe
in der Neonmatrix mit der Bestrahlung mit der Gräntzellampe 254 nm
zusammengefasst.
meta-iodierte Systeme
-
C6F4IN3-Hyperfläche
-
95
Abb. 4.2.5 a) Differenzspektrum: Bei Bestrahlung von 3-Iod-2,4,5,6-tetrafluor-1azidobenzol 5 mit der Gräntzellampe 254 nm nach 1 min entsteht das Triplett-Nitren 6
bei 3.5 K in Neon. b) Berechnetes B3LYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum des 3-Iod-2,4,5,6tetrafluophenylnitrens 6.
Die IR-spektroskopischen Daten des 3-Iod-2,4,5,6-tetrafluorphenylnitrens 6 im
Vergleich mit der B3LYP/6-311G(d,p)-Rechnung sind in der Tabelle 4.2.2
zusammengefasst.
Tabelle 4.2.2 IR-spektroskopische Daten von 3-Iod-2,4,5,6-tetrafluorphenylnitren 6.
Mode Symm. ν~exp./cm–1 [a] Irel., exp.[a,b] ν~calc./cm–1 [c] Irel., calc.[b,c]
30
A'
1587
0.11
1610
0.31
29
A'
1531
0.52
1552
0.43
28
A'
1446
1.00
1462
1.00
27
A'
1419
0.03
1434
0.08
26
A'
1332
0.22
1336
0.31
25
A'
1279
0.03
1293
0.09
24
A'
1269
0.08
1270
0.03
23
A'
1179
0.14
1187
0.04
22
A'
1071
0.25
1076
0.21
21
A'
994
0.27
998
0.37
20
A'
812
0.33
803
0.27
[a] Neonmatrix, 3.5 K. [b] Relative Intensität bezogen auf die intensivste Absorption.
[c] Berechnet auf B3LYP/6-311G(d,p)-Niveau, unskaliert.
96
-
C6F4IN3-Hyperfläche
-
meta-iodierte-Systeme
Bei der Bestrahlung mit der Gräntzellampe im Halbminuten bzw. Minutentakt entsteht
zuerst wie erwartet das 3-Iod-2,4,5,6-tetrafluorphenylnitren 6. Wie aus dem
Differenzspektrum in der Abbildung 4.2.5 zu sehen ist, nehmen die intensiven Banden
des Azids bei 2124 cm-1 (Azidbande) und 1482 cm-1 ν(C=C) stark ab. Es entstehen neue
Banden bei 1531 cm-1 ν(C=C), 1446 cm-1 ν(C=C), 1331 cm-1 ν(C=C), 1070 cm-1 ν(C-N),
993 cm-1 ν(C-F), 811 cm-1 ν(C-I) die dem Triplett-Nitren 6 zugeordnet werden können.
In der Abbildung 4.2.5 wird das experimentelle Spektrum mit der B3LYP/6-31G(d,p)Rechnung verglichen.
Schema 4.2.3 Reaktionsablauf nach Bestrahlung mit der Gräntzellampe über 1 min
führt zur Entstehung des Triplett-Nitrens T-6.
N3
F
F
F
I
Laser 308 nm
254 nm
Ar, Ne, 3.5 K
- N2
F
5
.N.
F
F
F
I
F
S-6
..
1
3
N
ISC
F
F
F
I
F
T-6
Das Schema 4.2.3 zeigt den Reaktionablauf vom Azid zum Triplett-Nitren T-6. Wie aus
den vorangegangenen Experimenten konnte unter Matrix-IR-Bedingungen nur das
Triplett-Nitren 6 nachgewiesen werden. Das Singulett-Nitren reagiert sehr schnell,
durch intersystem crossing, zum Triplett-Nitren 6 weiter. In der nachfolgenden
Abbildung 4.2.6 wird das gleiche experimentelle Spektrum mit der BLYP/6-311G(d,p)Rechnung verglichen.
meta-iodierte Systeme
-
C6F4IN3-Hyperfläche
97
-
Abb. 4.2.6 a) Differenzspektrum: Bei Bestrahlung des 3-Iod-2,4,5,6-tetrafluor-1azidobenzol 5 mit der Gräntzellampe 254 nm nach 1 min entsteht das Triplett-Nitren 6
bei 3.5 K in Neon. b) Berechnetes BLYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum des 3-Iod-2,4,5,6tetrafluophenylnitrens 6.
Die IR-spektroskopischen Daten des 3-Iod-2,4,5,6-tetrafluorphenylnitrens 6 im
Vergleich mit der BLYP/6-311G(d,p)-Rechnung sind in der Tabelle 4.2.3
zusammengefasst.
Tabelle 4.2.3 IR-spektroskopische Daten von 3-Iod-2,4,5,6-tetrafluorphenylnitren 6.
Mode Symm. ν~exp./cm–1 [a] Irel., exp.[a,b] ν~calc./cm–1 [c] Irel., calc.[b,c]
30
29
28
27
26
25
24
23
22
21
20
A'
A'
A'
A'
A'
A'
A'
A'
A'
A'
A'
1587
1531
1446
1419
1332
1279
1269
1179
1071
994
812
0.11
0.52
1.00
0.03
0.22
0.03
0.08
0.14
0.25
0.27
0.33
1540
1473
1388
1367
1280
1257
1227
1131
1024
953
767
0.33
0.54
1.00
0.10
0.44
0.08
0.06
0.04
0.23
0.45
0.36
[a] Neonmatrix, 3.5 K. [b] Relative Intensität bezogen auf die intensivste Absorption.
[c] Berechnet auf BLYP/6-311G(d,p)-Niveau, unskaliert.
98
-
C6F4IN3-Hyperfläche
-
meta-iodierte-Systeme
Abb. 4.2.7 Berechnete B3LYP/6-311G(d,p)-Geometrie des 3-Iod-2,4,5,6tetrafluorphenylnitrens 6.
6
Bindungslängen in Å, Bindungswinkel in Grad
Symmetrie Energie E(RB+HF+LYP) a.u. ZPVE (kcal/mol)
B3LYP/6-311G(d,p)
CS
-7602.281088
30.26
BLYP/6-311G(d,p)
CS
-7602.226044
28.76
Das Experiment wird mit weiterer Bestrahlung mit der Gräntzellampe fortgesetzt.
meta-iodierte Systeme
-
C6F4IN3-Hyperfläche
-
99
Abb. 4.2.8 a) Differenzspektrum: Bei Bestrahlung des Azids 5 mit der Gräntzellampe
254 nm nach 5 min entsteht der 7-Ring Azepin 7 bei 3.5 K in Neon. b) Berechnetes
B3LYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum von 1,2-Didehydro-4-iod-3,5,6,7-tetrafluorazepin 7.
B3LYP/6-311G(d,p)
Die IR-spektroskopischen Daten des 1,2-Didehydro-4-iod-3,5,6,7-tetrafluorazepins 7 im
Vergleich mit der B3LYP/6-311G(d,p)-Rechnung sind in der Tabelle 4.2.4
zusammengefasst.
Tabelle
4.2.4
IR-spektroskopische
Daten
von
1,2-Didehydro-4-iod-3,5,6,7-
tetrafluorazepin 7.
Mode Symm. ν~exp./cm–1 [a] Irel., exp.[a,b] ν~calc./cm–1 [c] Irel., calc.[b,c]
30
A
1845
0.32
1926
0.46
29
A
1586
0.36
1604
0.23
28
A
1530
0.46
1536
0.63
27
A
1357
0.34
1375
0.52
26
A
1324
0.42
1339
0.24
25
A
1304
1.00
1312
1.00
24
A
1272
0.09
1275
0.02
23
A
1181
0.16
1188
0.11
22
A
1046
0.52
1058
0.19
21
A
926
0.50
936
0.26
20
A
781
0.17
781
0.24
18
A
672
0.10
683
0.16
[a] Neonmatrix, 3.5 K. [b] Relative Intensität bezogen auf die intensivste Absorption.
[c] Berechnet auf B3LYP/6-311G(d,p)-Niveau, unskaliert.
100
-
C6F4IN3-Hyperfläche
-
meta-iodierte-Systeme
Die Bestrahlung wird im Minutentakt fortgesetzt. Es sind hierbei zwei isomere 7-Ringe
zu erwarten. Da das 3,5-Diiod-2,4,6-trifluor-1-azidobenzol 1 symmetrisch ist, kann nur
ein 7-Ring entstehen.
N3
F
F
F
N
I
I
F
I
F
F
I
3
1
N3
F
F
F
F
N
F+ I
F
F
I
F
F
N
5
F
F
I
F
8
7
Aus dem Differenzspektrum nach 5 min Bestrahlung und den vorangegangenen
Spektren konnte sogar ein Isomer, das Azepin 7, alleine nachgewiesen werden. Das
beide Isomere 7 und 8 entstehen wird später aufgezeigt. Aus Abbildung 4.2.8 ist
ersichtlich, dass das Isomer 7 mit den spezifischen Banden bei 1844 cm-1 ν(C=C=N),
1585 cm-1 ν(C=C), 1303 cm-1 ν(C=C-N), 925 cm-1 ν(C-I) entsteht. Die Banden des
Azids 5 nehmen ab. Die Banden des Triplett-Nitrens 6 bleiben gleich. Da das Azid 5
zum Nitren 6 reagiert und das Nitren zum 7-Ring 7 bzw. 8 weiterreagiert, sind die
Nitrenbanden im Differenzspektrum 4.2.8 nicht zu sehen.
Schema 4.2.4 Reaktionsablauf nach Bestrahlung mit der Gräntzellampe 254 nm mit 5
min führt zur Entstehung des 1,2-Didehydro-4-iod-3,5,6,7-tetrafluorazepins 7.
N3
F
F
Laser 308 nm
F 254 nm
F
Ne, Ar, 3.5 K
I
- N2
F
..
3
N
F
F
Laser 308 nm
254 nm
Ne, Ar, 3.5 K
F
F
5
6
F
F
I
F
N
F
7
I
N
I
F
F
8
F
meta-iodierte Systeme
-
C6F4IN3-Hyperfläche
-
101
Abb. 4.2.9 a) Differenzspektrum: Bei Bestrahlung des Azids 5 mit der Gräntzellampe
254 nm nach 5 min entsteht der 7-Ring Azepin 7 bei 3.5 K in Neon. b) Berechnetes
BLYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum des 1,2-Didehydro-4-iod-3,5,6,7-tetrafluorazepins 7.
BLYP/6-311G(d,p)
In der Abbildung 4.2.9 ist der Vergleich mit der BLYP-Rechnung.
Tabelle
4.2.5
IR-spektroskopische
Daten
von
1,2-Didehydro-4-iod-3,5,6,7-
tetrafluorazepin 7.
Mode Symm. ν~exp./cm–1 [a] Irel., exp.[a,b] ν~calc./cm–1 [c] Irel., calc.[b,c]
1801
0.51
30
A
1845
0.32
1510
0.19
29
A
1586
0.36
1453
0.50
28
A
1530
0.46
1312
0.59
27
A
1357
0.34
1259
0.17
26
A
1324
0.42
1247
1.00
25
A
1304
1.00
1224
0.07
24
A
1272
0.09
1127
0.10
23
A
1182
0.16
1003
0.18
22
A
1046
0.52
889
0.31
21
A
926
0.50
736
0.29
20
A
781
0.17
648
0.17
18
A
672
0.10
[a] Neonmatrix, 3.5 K. [b] Relative Intensität bezogen auf die intensivste Absorption.
[c] Berechnet auf BLYP/6-311G(d,p)-Niveau, unskaliert.
Die berechneten BLYP/6-311G(d,p)-Geometrien von 7 und 8 sind in den Abbildungen
4.2.10 und 4.2.11 dargestellt.
102
-
C6F4IN3-Hyperfläche
-
meta-iodierte-Systeme
Abb. 4.2.10 Berechnete B3LYP/6-311G(d,p)-Geometrie von 1,2-Didehydro-4-iod3,5,6,7-tetrafluorazepin 7.
7
Bindungslängen in Å, Bindungswinkel in Grad
Symmetrie
Energie E(RB+HF+LYP) a.u. ZPVE (kcal/mol)
B3LYP/6-311G(d,p)
C1
-7602.310143
30.99
BLYP/6-311G(d,p)
C1
-7602.227259
29.38
Abb. 4.2.11 Berechnete BLYP/6-311G(d,p)-Geometrie von 1,2-Didehydro-6-iod3,4,5,7-tetrafluorazepin 8.
8
Bindungslängen in Å, Bindungswinkel in Grad
Symmetrie
Energie E(RB+HF+LYP) a.u. ZPVE (kcal/mol)
B3LYP/6-311G(d,p)
C1
-7602.310733
31.00
BLYP/6-311G(d,p)
C1
-7602.227072
29.39
meta-iodierte Systeme
-
C6F4IN3-Hyperfläche
-
103
4.2.3 Bestrahlung mit der UV-Lampe 420-450 nm
Aus dem vorher im Lehrstuhl von Prof. Sander durchgeführten Arbeiten, sowie in
anderen Arbeitskreisen durchgeführten Arbeiten, entstanden die Azirin-Verbindungen
bei Bestrahlung im längerwelligen Bereich. Daher wird die Neonmatrix mit dem
Triplett-Nitren 6 und den beiden Azepinen 7 und 8 mit der UV-Lampe mit 420-450 nm
bestrahlt.
Abb. 4.2.12 a) Berechnetes B3LYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum des Azepins 8. b)
Berechnetes B3LYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum des Azepins 7. c) Differenzspektrum: Bei
Bestrahlung der Neonmatrix mit der UV-Lampe 420-450 nm nach 45 min entstehen die
beiden Azirin-Isomere 9 und 10 bei 3.5 K in Neon. d) Berechnetes B3LYP/6-311G(d,p)IR-Spektrum des 3-Ring Azirins 10. d) Berechnetes B3LYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum
des 3-Ring Azirins 9.
B3LYP/6-311G(d,p)
B3LYP/6-311G(d,p)
Nach der Bestrahlung der Neonmatrix mit 420-450 nm über 45 min, zeigt das
Differenzspektrum in der Abbildung 4.2.12, dass neue Banden entstehen. Diese Banden
können den Azirin-Isomeren 9 und 10 zugeordnet werden. Dabei nehmen auch die
Banden der 7-Ring Isomere 7 und 8 ab. Spezifisch für das Azirin 10 sind die Banden bei
1697 cm-1 ν(C=C=N), 1619 cm-1 ν(C=C) und 1385 cm-1 ν(C=C-N).
Die IR-spektroskopischen Daten von 4-Iod-1,2,3,5-tetrafluor-7-aza-bicyclo[4.1.0]hepta2,4,6-trien 10 im Vergleich mit der B3LYP/6-311G(d,p)-Rechnung sind in der Tabelle
4.2.6 zusammengefasst.
104
Tabelle
-
4.2.6
C6F4IN3-Hyperfläche
IR-spektroskopische
Daten
von
-
meta-iodierte-Systeme
4-Iod-1,2,3,5-tetrafluor-7-aza-
bicyclo[4.1.0]hepta-2,4,6-trien 10.
Mode Symm. ν~exp./cm–1 [a] Irel., exp.[a,b] ν~calc./cm–1 [c] Irel., calc.[b,c]
30
A
1697
0.04
1761
0.19
29
A
1619
0.57
1638
0.71
28
A
1548
0.01
27
A
1385
1.00
1386
1.00
26
A
1318
0.10
1319
0.12
25
A
1287
0.07
1291
0.45
24
A
1211
0.32
1206
0.33
23
A
1149
0.14
1163
0.16
22
A
1005
0.70
1008
0.49
21
A
935
0.35
942
0.18
20
A
812
0.26
851
0.17
19
A
792
0.35
800
0.22
[a] Neonmatrix, 3.5 K. [b] Relative Intensität bezogen auf die intensivste Absorption.
[c] Berechnet auf B3LYP/6-311G(d,p)-Niveau, unskaliert.
Die IR-spektroskopischen Daten von 9 im Vergleich mit der B3LYP/6-311G(d,p)Rechnung sind in der Tabelle 4.2.7 zusammengefasst.
Tabelle
4.2.7
IR-spektroskopische
Daten
von
2-Iod-1,3,4,5-tetrafluor-7-aza-
bicyclo[4.1.0]hepta-2,4,6-trien 9.
Mode Symm. ν~exp./cm–1 [a] Irel., exp.[a,b] ν~calc./cm–1 [c] Irel., calc.[b,c]
30
A
1697
0.05
1765
0.38
29
A
1641
0.15
1657
0.40
28
A
1547
0.39
1560
0.45
27
A
1375
0.12
1380
0.91
26
A
1313
1.00
1316
1.00
25
A
1268
0.15
1268
0.20
24
A
1211
0.37
1210
0.45
23
A
1163
0.07
1167
0.29
22
A
1019
0.44
1022
0.40
21
A
973
0.20
972
0.34
20
A
843
0.59
844
0.12
19
A
792
0.41
780
0.27
[a] Neonmatrix, 3.5 K. [b] Relative Intensität bezogen auf die intensivste Absorption.
[c] Berechnet auf B3LYP/6-311G(d,p)-Niveau, unskaliert.
meta-iodierte Systeme
-
C6F4IN3-Hyperfläche
105
-
Die IR-spektroskopischen Daten des 1,2-Didehydro-6-iod-3,4,5,7-tetrafluorazepins 8 im
Vergleich mit der B3LYP/6-311G(d,p)-Rechnung sind in der Tabelle 4.2.8
zusammengefasst.
Tabelle
4.2.8
IR-spektroskopische
Daten
von
1,2-Didehydro-6-iod-3,4,5,7-
tetrafluorazepin 8.
Mode Symm. ν~exp./cm–1 [a] Irel., exp.[a,b] ν~calc./cm–1 [c] Irel., calc.[b,c]
30
29
28
27
26
25
24
23
22
21
20
19
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
1871
1587
1531
1393
1328
1282
1255
1140
1007
967
817
697
0.24
0.37
0.06
1.00
0.36
0.35
0.61
0.15
0.79
0.10
0.48
0.12
1946
1601
1529
1394
1344
1293
1273
1142
1014
982
817
720
0.21
0.36
0.21
1.00
0.11
0.32
0.17
0.04
0.41
0.10
0.24
0.05
[a] Neonmatrix, 3.5 K. [b] Relative Intensität bezogen auf die intensivste Absorption.
[c] Berechnet auf B3LYP/6-311G(d,p)-Niveau, unskaliert.
Die Bestrahlung des Triplett-Nitrens 6 mit 420-450 nm führt nicht zu den Azirinen 9
und 10. Erst wenn die 7-Ring Azepine 7 und 8 vorliegen, entstehen bei Bestrahlung mit
420-450 nm die Azirine. Bestrahlt man dann die entstandenen Azirine 9 und 10 wieder
mit der UV-Lampe 305-320 nm bzw. Gräntzellampe 254 nm entstehen erneut die 7Ring Azepine. Somit kann man mit der Bestrahlungsart das Gleichgewicht in eine
bestimmte Richtung verschieben. Die Vergleiche des experimentellen Spektrums mit
den B3LYP/6-311G(d,p)- bzw. BLYP/6-311G(d,p)-Rechnungen zeigen eine sehr gute
Übereinstimmung. Wie man aus den Abbildungen sehen kann, liegen die theoretisch
berechneten Banden der isomeren 7-Ring Azepine sowie der 3-Ring Azirine sehr nahe
beieinander bzw. überlagern sich auch teils. Daher ist meistens auch die Zuordnung des
experimentellen Spektrums recht schwierig. Später wird auch gezeigt dass ihre Energien
nahe beieinander liegen. Vergleich der Azirine 9 und 10 mit den BLYP/6-311G(d,p)Rechnungen erfolgt in der Abbildung 4.2.13 und in den Tabellen 4.2.9 und 4.2.10. In
der Abbildung 4.2.13 sind die Grenzen auch auf 500 - 2000 cm-1 verkleinert.
106
-
C6F4IN3-Hyperfläche
-
meta-iodierte-Systeme
Abb. 4.2.13 a) Differenzspektrum: Bei Bestrahlung der Neonmatrix mit der UV-Lampe
420-450 nm nach 45 min entstehen die beiden Azirin-Isomere 9 und 10 bei 3.5 K in
Neon. b) Berechnetes BLYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum von 2-Iod-1,3,4,5-tetrafluor-7aza-bicyclo[4.1.0]hepta-2,4,6-trien. 9 c) Berechnetes BLYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum
von 4-Iod-1,2,3,5-tetrafluor-7-aza-bicyclo[4.1.0]hepta-2,4,6-trien 10.
BLYP/6-311G(d,p)
Die IR-spektroskopische Daten von 9 und 10 im Vergleich mit den BLYP/6-311G(d,p)Rechnungen sind in den Tabellen 4.2.9 und 4.2.10 zusammengefasst.
Tabelle
4.2.9.
IR-spektroskopische
Daten
von
2-Iod-1,3,4,5-tetrafluor-7-
azabicyclo[4.1.0]hepta-2,4,6-trien 9.
Mode Symm. ν~exp./cm–1 [a] Irel., exp.[a,b] ν~calc./cm–1 [c] Irel., calc.[b,c]
1669
0.35
30
A
1697
0.05
1559
0.36
29
A
1641
0.15
1471
0.37
28
A
1547
0.39
1316
0.85
27
A
1375
0.12
1246
1.00
26
A
1313
1.00
1206
0.13
25
A
1268
0.15
1130
0.14
24
A
1211
0.37
1089
0.51
23
A
1163
0.07
971
0.40
22
A
1019
0.44
909
0.28
21
A
973
0.20
779
0.18
20
A
843
0.59
739
0.21
19
A
792
0.41
[a] Neonmatrix, 3.5 K. [b] Relative Intensität bezogen auf die intensivste Absorption.
[c] Berechnet auf BLYP/6-311G(d,p)-Niveau, unskaliert.
meta-iodierte Systeme
Tabelle
4.2.10
-
C6F4IN3-Hyperfläche
IR-spektroskopische
Daten
von
107
-
4-Iod-1,2,3,5-tetrafluor-7-aza-
bicyclo[4.1.0]hepta-2,4,6-trien 10.
Mode Symm. ν~exp./cm–1 [a] Irel., exp.[a,b] ν~calc./cm–1 [c] Irel., calc.[b,c]
1663
0.20
30
A
1697
0.04
1545
0.70
29
A
1619
0.57
1454
0.01
28
A
1314
1.00
27
A
1385
1.00
1258
0.18
26
A
1318
0.10
1223
0.39
25
A
1287
0.07
1130
0.18
24
A
1211
0.32
1084
0.41
23
A
1149
0.14
953
0.54
22
A
1005
0.70
883
0.14
21
A
935
0.35
798
0.32
20
A
812
0.26
749
0.15
19
A
792
0.35
[a] Neonmatrix, 3.5 K. [b] Relative Intensität bezogen auf die intensivste Absorption.
[c] Berechnet auf BLYP/6-311G(d,p)-Niveau, unskaliert.
Abb. 4.2.14 Berechnete B3LYP/6-311G(d,p)-Geometrie von 2-Iod-1,3,4,5-tetrafluor-7aza-bicyclo[4.1.0]hepta-2,4,6-trien 9.
9
Bindungslängen in Å, Bindungswinkel in Grad
Symmetrie
Energie E(RB+HF+LYP) a.u. ZPVE (kcal/mol)
B3LYP/6-311G(d,p)
C1
-7602.299491
30.95
BLYP/6-311G(d,p)
C1
-7602.212555
29.25
108
-
C6F4IN3-Hyperfläche
-
meta-iodierte-Systeme
Abb. 4.2.15 Berechnete B3LYP/6-311G(d,p)-Geometrie von 4-Iod-1,2,3,5-tetrafluor-7aza-bicyclo[4.1.0]hepta-2,4,6-trien 10.
10
Bindungslängen in Å, Bindungswinkel in Grad
Symmetrie
Energie E(RB+HF+LYP) a.u. ZPVE (kcal/mol)
B3LYP/6-311G(d,p)
C1
-7602.298521
30.88
BLYP/6-311G(d,p)
C1
-7602.211645
29.18
Die beiden Azepin-Isomere 7 und 8 sowie die Azirin-Isomere 9 und 10 zeigen, mit der
B3LYP/6-311G(d,p)-Rechnung sowie der BLYP/6-311G(d,p)-Rechnung, sehr ähnliche
Energiewerte. Die Abbildung 4.2.16 zeigt die Energetik der Ringerweiterung. Der
relative Energieunterschied zwischen den Azepin-Isomeren beträgt 0.4 kcal mol-1. Die
Azirin-Isomere haben einen Unterschied von 0.6 kcal mol-1. Die Reaktion vom 3-Ring
Azirin zum 7-Ring Azepin ist mit ca. 7 kcal mol-1 schon deutlich exotherm. Die
Zusammenfassung des ersten Teils dieser Versuchsreihe zeigt das Schema 4.2.5. Das
Triplett-Nitren T-6 war als erstes zu erwarten. Erwartungsgemäß entstehen bei weiterer
Bestrahlung die Azepin-Isomere 7 und 8. Durch die Änderung der Bestrahlungsart kann
man das Gleichgewicht in Richtung der Azirin-Isomere 9 und 10 bzw. der AzepinIsomere verschieben. Bestätigt wurden die experimentellen Daten auch durch die
Energieberechnungen, die recht ähnlich sind.
meta-iodierte Systeme
-
C6F4IN3-Hyperfläche
109
-
Abb. 4.2.16 Energetik der Ringerweiterung von Nitren 6 zum Didehydroazepin 7 und
Azirin 10. Relative Energien in kcal mol-1, Berechnungen in (U)B3LYP/6-311G(d,p).
Schema 4.2.5 Reaktionsablauf nach Bestrahlung mit der UV-Lampe 420-450 nm mit 45
min führt zur Entstehung der Azirine 9 und 10.
..
3
N
F
F
F
Laser 308 nm
254 nm
Ne, Ar, 3.5 K
I
F
F
I
7
6
N
N
F
F
F
F
F
I
F
I
F
F
9
10
N
F I
F
F
F
N
420-450 nm
Ne, Ar, 3.5 K
Laser 308 nm
254 nm
Ne, Ar, 3.5 K
F
F
F
8
110
-
C6F4IN3-Hyperfläche
-
meta-iodierte-Systeme
4.2.4 Fortsetzung der Bestrahlung mit der Gräntzellampe 254 nm
Das Experiment wird mit weiterer Bestrahlung durch die Gräntzellampe 254 nm
fortgesetzt. Wie im Schema 4.2.5 abgebildet ist, wandeln sich die Azirine 9 und 10 in
die Azepine 7 und 8 um. Die Azirin-Banden verschwinden und Azepin-Banden tauchen
wieder auf. Bei Fortsetzung der Bestrahlung mit der Gräntzellampe entstehen neue
Bandensätze. Diese Banden bei ca. 2000 cm-1 und 2300 cm-1 deuten, aus den
Erfahrungen vergangener Experimente, auf Ringöffnungsprodukte hin.
Abb. 4.2.17 a) Originalspektrum: Die Matrix wird weiter mit der Gräntzellampe 254
nm bestrahlt mit 30 min bei 3.5 K in Neon. b) Berechnetes BLYP/6-311G(d,p)-IRSpektrum von 1-Iod-1,3,4,5-tetrafluor-hexa-1,2,4-trien-6-nitril 11.
Nach Bestrahlung mit der Gräntzellampe nach 30 min entsteht das experimentelle
Spektrum in der Abbildung 4.2.17. Die Banden mit o gehören dem 7-Ring Azepin 7 und
die Banden mit x dem Triplett-Nitren 6. Der Bandensatz mit e wird später dem 2.
Ringöffnungsprodukt zugeordnet.
Die IR-spektroskopischen Daten des ersten Ringöffnungsproduktes 1-Iod-1,3,4,5tetrafluor-hexa-1,2,4-trien-6-nitril 11 im Vergleich mit der BLYP/6-311G(d,p)Rechnung sind in der Tabelle 4.2.11 zusammengefasst.
meta-iodierte Systeme
-
C6F4IN3-Hyperfläche
111
-
Tabelle 4.2.11 IR-spektroskopische Daten von 1-Iod-1,3,4,5-tetrafluor-hexa-1,2,4-trien6-nitril 11.
Mode Symm. ν~exp./cm–1 [a] Irel., exp.[a,b] ν~calc./cm–1 [c] Irel., calc.[b,c]
30
29
28
27
26
25
24
23
22
21
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
2286
1982
1606
1316
1268
1139
1075
968
744
0.10
1.00
0.70
0.80
0.70
0.08
0.70
0.10
2225
1970
1604
1384
1245
1201
1084
1007
916
702
0.03
1.00
0.16
0.14
0.44
0.52
0.03
0.56
0.33
0.56
[a] Neonmatrix, 3.5 K. [b] Relative Intensität bezogen auf die intensivste Absorption.
[c] Berechnet auf BLYP/6-311G(d,p)-Niveau, unskaliert.
Abb. 4.2.18 Berechnete BLYP/6-311G(d,p)-Geometrie von 1-Iod-1,3,4,5-tetrafluorhexa-1,2,4-trien-6-nitril 11.
11
Bindungslängen in Å, Bindungswinkel in Grad
Symmetrie Energie E(RB+HF+LYP) a.u. ZPVE (kcal/mol)
BLYP/6-311G(d,p)
C1
-7602.232410
28.14
112
-
C6F4IN3-Hyperfläche
-
meta-iodierte-Systeme
Die weitere Bestrahlung mit der Gräntzellampe führt zum Ringöffnungsprodukt 11. An
dieser Stelle des Experimentes wurde das 3-Dehydrotetrafluorphenylnitren 49 erwartet.
Schema 4.2.6 Reaktionsablauf nach Bestrahlung mit 254 nm.
..
3
N
F
F
F
I
F
254 nm
Ne, 3.5 K
F
N
F
F I
F
F
N
I
F
F
7
6
8
F
254 nm
Ne, 3.5 K
254 nm
Ne, 3.5 K
..
2
N
F
F
.
F
F
Dublett
49
Unter
IR-Bedingungen
konnte
das
3-Dehydrotetrafluorphenylnitren
49
nicht
nachgewiesen werden. Stattdessen kommt es wie bei dem vorherigen Experiment, mit
dem 3,5-Diiod-2,4,6-trifluor-1-azidobenzol 1, zum Ringöffnungsprodukt. Zuerst
entsteht das Ringöffnungsprodukt 11 mit den spezifischen Banden bei 1982 cm-1
ν(C=C=C), 1316 cm-1, 1306 cm-1. Zum Ende des Experimentes entsteht dann
schließlich das zweite Ringöffnungsprodukt 12.
meta-iodierte Systeme
-
C6F4IN3-Hyperfläche
-
113
Abb. 4.2.19 a) Differenzspektrum von 3-Iod-2,4,5,6-tetrafluor-1-azidobenzol 5 nach
Bestrahlung mit der Gräntzellampe 254 nm 1 h bei 3.5 K in Neon. b) Berechnetes
BLYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum von 4-Iod-2,3,4,6-tetrafluor-hex-2-en-5-in-1-nitril 12.
BLYP/6-311G(d,p)
Die Bestrahlung gegen Ende des Experimentes führt zum Ringöffnungsprodukt 4-Iod2,3,4,6-tetrafluor-hex-2-en-5-in-1-nitril 12. Wie aus dem Differenzspektrum aus
Abbildung 4.2.19 zu sehen ist, entsteht zum Schluß nur noch das Ringöffnungsprodukt
12. Alle anderen vorher entstandenen Produkte nehmen ab. Spezifische Banden sind bei
2352 cm-1 ν(C≡C-F), 1022 cm-1, 905 cm-1, 759 cm-1.
Die IR-spektroskopischen Daten des zweiten Ringöffnungsproduktes 4-Iod-2,3,4,6tetrafluor-hex-2-en-5-in-1-nitril 12 im Vergleich mit der BLYP/6-311G(d,p)-Rechnung
sind in der Tabelle 4.2.12 zusammengefasst.
114
-
C6F4IN3-Hyperfläche
-
meta-iodierte-Systeme
Tabelle 4.2.12 IR-spektroskopische Daten von 4-Iod-2,3,4,6-tetrafluor-hex-2-en-5-in-1nitril 12.
Mode Symm. ν~exp./cm–1 [a] Irel., exp.[a,b] ν~calc./cm–1 [c] Irel., calc.[b,c]
30
29
28
27
26
25
24
23
22
21
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
2352
1689
1401
1279
1102
1022
905
759
1.00
0.30
0.10
0.40
0.10
0.70
0.80
0.60
2346
2229
1612
1350
1220
1189
1057
969
868
669
1.00
0.02
0.13
0.03
0.20
0.32
0.04
0.40
0.40
0.35
[a] Neonmatrix, 3.5 K. [b] Relative Intensität bezogen auf die intensivste Absorption.
[c] Berechnet auf BLYP/6-311G(d,p)-Niveau, unskaliert.
Abb. 4.2.20 Berechnete BLYP/6-311G(d,p)-Geometrie von 4-Iod-2,3,4,6-tetrafluor-hex2-en-5-in-1-nitril 12.
12
Bindungslängen in Å, Bindungswinkel in Grad
Symmetrie
BLYP/6-311G(d,p)
C1
Energie E(RB+HF+LYP) a.u. ZPVE (kcal/mol)
-7602.197770
27.94
meta-iodierte Systeme
-
C6F4IN3-Hyperfläche
115
-
Schema 4.2.7 Reaktionsablauf nach Bestrahlung der Matrix mit 254 nm nach 30 min
bis 1 h führt zu den Ringöffnungsprodukten 11 und 12.
..
3
N
F
F
F
F
N
F
F
I
F I
F
F
N
I
7
F
F
8
6
F
254 nm
Ne, 3.5 K
N
F
254 nm
Ne, 3.5 K
N
F
F
F
F
I F
12
F
I
F
11
Das Schema 4.2.7 zeigt den Reaktionsverlauf zu den Ringöffnungsprodukten.
Anschließend zeigt die Abbildung 4.2.21 den möglichen Reaktionsmechanismus zu den
Ringöffnungsprodukten.
116
-
C6F4IN3-Hyperfläche
-
meta-iodierte-Systeme
Abb. 4.2.21 Reaktionsmechanismus zu den Ringöffnungsprodukten 11 und 12.
..
N
F
F
F
F
N
.
F
+
.
I
I
F
F
I
6
F
F
F
52
F
F
N
8
N
F
N
F
F
F
F
I F
12
F
I
F
11
Auch bei diesem Precursor kommt es zum Schluss der Bestrahlung zu
Ringöffnungsprodukten. Ausgehend vom Nitren 6 oder 7-Ring Azepin 8 kommt es,
analog der Retro-Bergmann-Cyclisierung, zum Bindungsbruch an der C1-C2-Bindung
bzw. an der C-N-Bindung. Durch die Abspaltung des Iodatomes kommt es zu einem
Übergangszustand 52. Dieser Überganszustand rekombiniert schnell mit dem Iodatom
zum Ringöffnungsprodukt 11. Durch weitere Bestrahlung wandert das Iodatom weiter
zum Ringöffnungsprodukt 12.
d) ESR-Spektrum
D. Grote führte die ESR-Experimente von 5 durch.[106] Nach Bestrahlung von 5 in der
Argonmatrix bei 15 K mit dem Excimer-Laser (308 nm) wird das ESR-Spektrum in
Abbildung 4.2.22 erhalten. Die Signale einer Triplett-Spezies, mit einem für Arylnitrene
typischen D-Wert, konnten erhalten werden. Es wird auch ein intensiver Signal bei g =
2 erhalten, die von nicht näher bestimmbaren Dublett-Folgeprodukten stammen. Die
Aufspaltung des Signals von ca. 2000 G zeigt einen sehr hohen E-Wert. Die Simulation,
durchgeführt von D. Grote, für S = 1 und g = 2.003 ergab die Nullfeldparamber |D/hc| =
1.033 cm-1 und |E/hc| = 0.039 cm-1.
meta-iodierte Systeme
-
C6F4IN3-Hyperfläche
-
117
Abb. 4.2.22 ESR-Differenzspektrum a) nach Belichtung von 5 in Argonmatrix bei 15 K.
b) Simulation mit S =1, g = 2.003 und den Nullfeldparametern |D/hc| = 1.033 cm-1 und
|E/hc| = 0.039 cm-1. Bei etwa 1600 Gauss steigt die Grundlinie abrupt an. Dieser Effekt
wird auch durch die Simulation wiedergegeben. Abbildung entnommen aus der
Dissertation D. Grote.[106]
6
“Signal z1 zeigt eine Aufspaltung von ca. 60 Gauss in drei Signale gleicher Intensität.
Diese Kopplungskonstante ist jedoch für eine Hyperfeinkopplung zum Stickstoff (I = 1)
zu hoch.
Die Höhe des E-Parameters von 6 lässt sich durch die Spin-Bahn-Effekte durch das
schwere Iod erklären. Der Effekt ist demnach für meta-iodierte Phenylnitrene besonders
ausgeprägt“.[106]
118
-
C6F4IN3-Hyperfläche
-
meta-iodierte-Systeme
4.2.5 Zusammenfassung
Abb. 4.2.23 Zuammenfassung der Reaktionen bei der Photolyse von 5.[130]
Das
3-Dehydrotetrafluorphenylnitren
nachgewiesen
werden.
Die
49
möglichen
konnte
in
IR-Experimenten
Ringerweiterungsprodukte
nicht
konnten
nachgewiesen werden. Die Zusammenfassung zeigt die entstandenen Photoprodukte
sowie die möglichen Übergangszustände. Die Produkte in den eckigen Klammern
konnten mit Matrixexperimenten nicht nachgewiesen werden.[136]
Abb. 4.2.24 Berechnete B3LYP/6-311G(d,p)-Geometrie von 49.
D-49 (2A)
Q-49 (4A)
meta-iodierte Systeme
-
C6F4IN3-Hyperfläche
119
-
Die Bindungsabstände sind ähnlich wie bei der Radikal-Verbindung 47. Die orthoC(1)-C(2)-Bindung ist wieder etwas länger mit 1.492 Å. Die C-C-Bindungen am
Radikalzentrum sind kürzer, mit ca. 1.334 Å.
Abb. 4.2.25 Energetik der Ringerweiterung von 3-Dehydrotetrafluorphenylnitren x.
Relative Energien in kcal mol-1, Berechnungen in (U)BLYP/6-311G(d,p) .
Die
Abbildung
4.2.25
zeigt
die
relativen
Energien
der
möglichen
Ringerweiterungsprodukte des 3-Dehydrotetrafluorphenylnitren 49. Die Rechnungen
erfolgten in (U)BLYP/6-311G(d,p) von M. Winkler.[136]
120
-
C6F3HIN3-Hyperfläche
-
meta-iodierte-Systeme 2
4.3 Photolyse von 3-Iod-2,4,6-trifluor-1-azidobenzol
Als letzte der meta-iodierten Fluorbenzolazide wurde das 3-Iod-2,4,6-trifluor-1azidobenzol 13 untersucht. Bei diesem System ist das Fluor-Atom an der Position-5 mit
einem
Wasserstoff-Atom
ausgetauscht.
Aus
den
beiden
vorangegangenen
Experimenten, mit den Edukten 1 und 5, konnten keine Dehydrophenylnitrene mit den
IR-Spektren nachgewiesen werden. Mit dem F/H-Austausch an den Position-5 könnte
das 3-Dehydrotrifluorphenylnitren 50, durch Wasserstoff-Verschiebung, besser
stabilisiert werden.
Schema 4.3.1 Reaktion zum 3-Dehydrotrifluorphenylnitren 50.
N
N3
F
F
H
..
I
320 / 308 nm
254 / 248 nm
- N2
-I
F
F
.
H
F
F
13
50
Abb. 4.3.1 Relative Energien der Verbindungen 50 und 110 im Dublett- und QuartettZustand. Relative Energien in kcal mol-1, Berechnungen in (U)B(3)LYP/6-311G(d,p).
meta-iodierte-Systeme 2
-
C6F3HIN3-Hyperfläche
-
121
DFT-Berechnungen in (U)B(3)LYP/6-311G(d,p) sagen für das 3-Dehydrotrifluorphenylnitren 50 einen Dublett-Grundzustand voraus. Daraus resultiert eine low-spin
Kopplung im Dehydrotrifluorphenylnitren 50. In (U)B3LYP zeigen die 3Dehydrophenylnitrene 50 und 110 ähnliche Energiedifferenzen zwischen dem DublettGrundzustand und dem Quartett-Zustand. Beim 3-Dehydrophenylnitrene 50 liegt der
Dublett-Zustand 4.7 kcal mol-1 energetisch günstiger als der Quartett-Zustand, beim 3Dehydrophenylnitrene 110 beträgt die Energiedifferenz 5.0 kcal mol-1. In (U)BLYP ist
die Enegiedifferenz zwischen dem Dublett- und Quartett-Zustand mit 9.8 kcal mol-1
etwas größer.
Als Lichtquelle wurde wieder der Laser 308 nm bzw. 248 nm, die Gräntzellampe 254
nm bzw. die UV-Lampe 305-320/420-450 nm gewählt. Die Matrix-Experimente
wurden in Neon und Argon durchgeführt. Erwartet wird eine Nitren-Verbindung, zwei
isomere 7-Ringe (Azepine), 3-Ringe (Azirine) sowie das 3-Dehydrophenylnitren 50.
Schema 4.3.2 Erwartete Photoprodukte bei der Bestrahlung von 13.
Die experimentell erhaltenen IR-spektroskopischen Daten werden dann mit
computergestützten Rechnungen, (U)B3LYP/6-311G(d,p) und (U)BLYP/6-311G(d,p)IR-Spektren, verglichen.
Aus ESR-Experimenten von 3-Iod-2,4,6-trifluor-1-azidobenzol 13 konnten keine
Radikale nachgewiesen werden.
122
-
C6F3HIN3-Hyperfläche
-
meta-iodierte-Systeme 2
4.3.1 Depositionsspektrum
Als erstes wie bei jedem Experiment erfolgt zuerst die Deposition mit einem MatrixEdelgas, Argon oder Neon. Da das 3-Iod-2,4,6-trifluor-1-azidobenzol 13 leichter
flüchtig ist als die Edukte 1 und 5, wird die Vorlage während der Deposition auf -10 °C
bis -5 °C abgekühlt. Die Deposition erfolgt in Argon bei 30 K und in Neon bei 3.5 K.
Abb. 4.3.2 a) Depositionspektrum von 3-Iod-2,4,6-trifluor-1-azidobenzol 13 bei 3.5 K in
Neon. b) Berechnetes B3LYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum des Precursors 13.
B3LYP/6-311G(d,p)
Die Abbildung 4.3.2 zeigt das Depositionsspektrum von 3-Iod-2,4,6-trifluor-1azidobenzol 13 in einer Neonmatrix. Die Deposition erfolgte bei 3.5 K über einen
Zeitraum von 65 min. Das experimentelle Spektrum wird hier mit dem berechneten
B3LYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum verglichen. Die Azid-Bande bei ≈ 2100 cm-1 ist
wieder aufgespalten.
Die IR-spektroskopischen Daten von 3-Iod-2,4,6-trifluor-1-azidobenzol 13 im
Vergleich mit der B3LYP/6-311G(d,p)-Rechnung sind in der Tabelle 4.3.1
zusammengefasst.
meta-iodierte-Systeme 2
-
C6F3HIN3-Hyperfläche
123
-
Tabelle 4.3.1 IR-spektroskopische Daten von 3-Iod-2,4,6-trifluor-1-azidobenzol 13.
Mode Symm. ν~exp./cm–1 [a] Irel., exp.[a,b] ν~calc./cm–1 [c] Irel., calc.[b,c]
36
A
2150
0.19
2269
1.00
36
2138
0.32
36
2125
0.65
33
A
1500
0.67
1511
0.40
32
A
1482
1.00
1499
0.40
30
A
1317
0.17
1361
0.03
29
A
1233
0.14
1308
0.02
28
A
1225
0.06
1244
0.02
27
A
1096
0.16
1117
0.03
26
A
1087
0.42
1087
0.09
25
A
966
0.38
977
0.16
936
0.28
827
0.13
24
A
796
0.06
794
0.03
23
A
760
0.12
749
0.04
21
A
626
0.04
662
0.03
[a] Neonmatrix, 3.5 K. [b] Relative Intensität bezogen auf die intensivste Absorption.
[c] Berechnet auf B3LYP/6-311G(d,p)-Niveau, unskaliert.
Abb. 4.3.3 Berechnete B3LYP/6-311G(d,p)-Geometrie von 3-Iod-2,4,6-trifluor-1azidobenzol 13.
13
Bindungslängen in Å, Bindungswinkel in Grad
Symmetrie
B3LYP/6-311G(d,p)
C1
Energie E(RB+HF+LYP) a.u. ZPVE (kcal/mol)
-7612.631459
42.69
124
-
C6F3HIN3-Hyperfläche
-
meta-iodierte-Systeme 2
4.3.2 Bestrahlung mit dem Laser 308 nm
Nach erfolgter Deposition wird die Neonmatrix mit dem Laser 308 nm bestrahlt.
Ebenso wird, wie in den vergangegen Experimenten mit dem Laser 248 nm, mit der
Gräntzellampe 254 nm und der UV-Lampe 305-320 nm bestrahlt. Die Bestrahlung mit
dem Laser 308 nm wird im nachfolgenden zusammengefasst.
Abb. 4.3.4 a) Differenzspektrum: Bei Bestrahlung des Eduktes 13 mit dem Laser 308 nm
nach 20 Pulsen entsteht das Triplett-Nitren 14 bei 3.5 K in Neon. b) Berechnetes
B3LYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum des 3-Iod-2,4,6-trifluorphenylnitrens 14.
Die IR-spektroskopischen Daten von 3-Iod-2,4,6-trifluorphenylnitren 14 im Vergleich
mit der B3LYP/6-311G(d,p)-Rechnung sind in der Tabelle 4.3.2 zusammengefasst.
meta-iodierte-Systeme 2
-
C6F3HIN3-Hyperfläche
-
125
Tabelle 4.3.2 IR-spektroskopische Daten von 3-Iod-2,4,6-trifluorphenylnitren 14.
Mode Symm. ν~exp./cm–1 [a] Irel., exp.[a,b] ν~calc./cm–1 [c] Irel., calc.[b,c]
29
A'
1566
1.00
1601
1.00
28
A'
1508
0.09
1528
0.11
27
A'
1437
0.41
1456
0.45
26
A'
1397
0.72
1414
0.46
25
A'
1319
0.29
1333
0.24
24
A'
1284
0.10
1283
0.12
23
A'
1264
0.22
1274
0.08
22
A'
1154
0.31
1171
0.39
21
A'
1040
0.67
1051
0.43
20
A'
1045
0.06
19
A'
860
0.10
864
0.18
18
A''
832
0.05
841
0.16
16
A'
660
0.03
14
A'
581
0.09
583
0.06
13
A''
570
0.01
12
A'
561
0.05
[a] Neonmatrix, 3.5 K. [b] Relative Intensität bezogen auf die intensivste Absorption.
[c] Berechnet auf B3LYP/6-311G(d,p)-Niveau, unskaliert.
Wie bei den ersten beiden Experimenten wird die Neonmatrix, in diesem Fall mit dem
Laser 308 nm, in kleinen Schritten bestrahlt. Abbildung 4.3.4 zeigt die Entstehung des
Triplett-Nitrens 3-Iod-2,4,6-trifluorphenylnitren T-14. Wie erwartet entsteht bei
Bestrahlung mit dem Laser, Gräntzellampe bzw. UV-Lampe in Neon oder Argon, zuerst
das Triplett-Nitren T-14. Das Singulett-Nitren S-14 konnte mit IR-Untersuchungen
nicht nachgewiesen werden, da es durch intersystem crossing sehr schnell zum TriplettNitren T-14 weiterreagiert.
Zu Beginn des Experimentes nehmen die folgenden spezifischen intensiven Banden für
das Triplett-Nitren T-14 zu 1566 cm-1 ν(C=C), 1437 cm-1 ν(C=C), 1397 cm-1 ν(C-F),
1284 cm-1 ν(C-N), 1040 cm-1 ν(C=C), 860 cm-1 ν(C-F), 581 cm-1 ν(C-I). Während die
spezifische intensiven Banden des Precursors 13 stark abnehmen 2124 cm-1
(Azidbande), 1482 cm-1 ν(C=C).
126
-
C6F3HIN3-Hyperfläche
-
meta-iodierte-Systeme 2
Abb. 4.3.5 Vergleich der relativen Energien vom Singulett- zum Triplett-Nitren S-14
und T-14. Relative Energien in kcal mol-1, Berechnungen in (U)B3LYP/6-311G(d,p).
Abbildung 4.3.5 zeigt die Energetik vom Singulett-Nitren S-14 zum Triplett-Nitren T14. Das Triplett-Nitren T-14 ist um 7.7 kcal mol-1 energetisch günstiger als das
Singulett-Nitren S-14.
Abb. 4.3.6 a) Differenzspektrum: Bei Bestrahlung des Eduktes 13 mit dem Laser 308 nm
nach 20 Pulsen entsteht das Triplett-Nitren 14 bei 3.5 K in Neon. b) Berechnetes
BLYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum von 3-Iod-2,4,6-trifluorphenylnitren 14.
Die IR-spektroskopischen Daten von 3-Iod-2,4,6-trifluorphenylnitren 14 im Vergleich
mit der BLYP/6-311G(d,p)-Rechnung sind in der Tabelle 4.3.3 zusammengefasst.
meta-iodierte-Systeme 2
-
C6F3HIN3-Hyperfläche
127
-
Tabelle 4.3.3 IR-spektroskopische Daten von 3-Iod-2,4,6-trifluorphenylnitren 14.
Mode Symm. ν~exp./cm–1 [a] Irel., exp.[a,b] ν~calc./cm–1 [c] Irel., calc.[b,c]
29
A'
1566
1.00
1.00
1536
28
A'
1508
0.09
0.06
1453
27
A'
1437
0.41
0.55
1395
26
A'
1397
0.72
0.46
1349
25
A'
1319
0.29
0.37
1279
24
A'
1284
0.10
0.12
1252
23
A'
1264
0.22
0.09
1227
22
A'
1154
0.31
0.52
1127
21
A'
1040
0.67
0.42
1002
20
A'
0.14
995
19
A'
860
0.10
0.25
829
18
A''
832
0.05
0.17
802
14
A'
0.04
635
12
A'
581
0.09
559
0.08
[a] Neonmatrix, 3.5 K. [b] Relative Intensität bezogen auf die intensivste Absorption.
[c] Berechnet auf BLYP/6-311G(d,p)-Niveau, unskaliert.
In der Abbildung 4.3.6 wird das experimentelle Spektrum mit der BLYP/6-311G(d,p)Rechnung verglichen. Auch mit dieser Methode wird eine gute Übereinstimmung des
experimentellen Spektrums mit dem berechneten Spektrum erhalten.
Schema 4.3.3 Reaktionsablauf nach Bestrahlung mit dem Laser 308 nm 20 Pulse führt
zur Entstehung des Triplett-Nitrens T-14.
N3
F
F
H
I
F
13
Laser 308 nm
254 nm
Ar, Ne, 3.5 K
- N2
.N.
F
F
H
I
F
S-14
..
1
3
N
ISC
F
F
H
I
F
T-14
Das Schema 4.3.3 zeigt den ersten Reaktionsschritt bei der Betrahlung des 3-Iod-2,4,6trifluor-1-azidobenzol 13 mit dem Laser 308 nm in einer Neonmatrix. Wie erwartet
entsteht bei der Bestrahlung zuerst das Triplett-Nitren T-14 über die Zwischenstufe des
128
-
C6F3HIN3-Hyperfläche
-
meta-iodierte-Systeme 2
Singulet-Nitrens S-14. Das Singulett-Nitren konnte im IR-Spektrum nicht nachgewiesen
werden.
Abb. 4.3.7 Berechnete B3LYP/6-311G(d,p)-Geometrie von 3-Iod-2,4,6-trifluorphenylnitren 14.
14
Bindungslängen in Å, Bindungswinkel in Grad
Symmetrie
Energie E(RB+HF+LYP) a.u. ZPVE (kcal/mol)
B3LYP/6-311G(d,p)
CS
-7503.017316
35.22
BLYP/6-311G(d,p)
CS
-7502.923052
33.79
Die geometrische Struktur des Triplett-Nitrens 14 nach der B3LYP/6-311G(d,p)Rechnung ist in der Abbildung 4.3.7 dargestellt. Auch die Energien nach den beiden
Berechnungsmethoden zeigen nur geringe Abweichungen voneinander.
Das Experiment wird dann mit weiterer Bestrahlung der Matrix mit dem Laser 308 nm
mit 10, 20, 50 Pulsen fortgesetzt. Nach insgesamt 100 Pulsen entsteht das Spektum in
der folgenden Abbildung.
meta-iodierte-Systeme 2
-
C6F3HIN3-Hyperfläche
-
129
Abb. 4.3.8 a) Differenzspektrum: Bei Bestrahlung des Azids 13 mit dem Laser 308 nm
nach 100 Pulsen entsteht das 7-Ring Azepin 15 bei 3.5 K in Neon. b) Berechnetes
B3LYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum des 1,2-Didehydro-6-iod-3,5,7-trifluorazepins 16. c)
Berechnetes
B3LYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum
des
1,2-Didehydro-4-iod-3,5,7-
trifluorazepins 15.
Tabelle 4.3.4 IR-spektroskopische Daten von Azepin 15.
Mode Symm. ν~exp./cm–1 [a] Irel., exp.[a,b] ν~calc./cm–1 [c] Irel., calc.[b,c]
29
A
1849
0.20
1935
0.31
28
A
1584
0.50
1593
0.63
27
A
1527
0.59
1532
1.00
26
A
1338
0.53
1380
0.40
25
A
1323
0.33
1341
0.38
24
A
1248
1.00
1283
0.79
23
A
1232
0.08
1260
0.08
22
A
1161
0.24
1168
0.42
21
A
1012
0.21
1026
0.29
20
A
934
0.05
965
0.08
19
A
902
0.60
892
0.43
18
A
831
0.15
856
0.16
17
A
681
0.10
717
0.10
16
A
674
0.03
676
0.02
15
A
635
0.07
627
0.02
14
A
596
0.07
588
0.05
[a] Neonmatrix, 3.5 K. [b] Relative Intensität bezogen auf die intensivste Absorption.
[c] Berechnet auf B3LYP/6-311G(d,p)-Niveau, unskaliert.
130
-
C6F3HIN3-Hyperfläche
-
meta-iodierte-Systeme 2
Die IR-spektroskopischen Daten von 15 im Vergleich mit der B3LYP/6-311G(d,p)Rechnung sind in der Tabelle 4.3.4 zusammengefasst.
Die Neonmatrix mit dem Nitren- und Azid-Gemisch wird weiter mit dem Laser 308 nm
mit insgesamt 100 Pulsen bestrahlt. Wie aus den Experimenten mit den Aziden 1 und 5
werden auch hier die 7-Ring Azepine 15 und 16 erwartet. In der Abbildung 4.3.8 ist das
experimentelle Spektrum im Vergleich mit den zwei möglichen berechneten 7-Ring
Azepin-Spektren, 1,2-Didehydro-4-iod-3,5,7-trifluorazepin 15 und 1,2-Didehydro-6iod-3,5,7-trifluorazepin 16, dargestellt. Die Bandenlagen und Intensitäten der
theoretisch berechneten 7-Ring Azepine liegen aber sehr eng beieinander und
überlagern auch teils. Somit ist eine Unterscheidung der Azepine 15 und 16 sehr schwer
möglich. Der Vergleich der relativen Energien zeigt, dass die Energie des Azepins 15
um 5.7 kcal mol-1 unterhalb der Energie des Azepins 16 liegt und somit energetisch
günstiger ist. Der Vergleich der Bandenintensitäten aus den Abbildungen zeigen auch,
dass das Azepin 15 vorwiegend entsteht. Spezifisch für den 7-Ring Azepin 15 ist wieder
die Bande bei 1849 cm-1 ν(C=C=N). Auch wieder zu sehen als eine kleine Beule. Bie
Banden mit x werden später dem Ringöffnungsprodukt zugeordnet. In der Abbildung
4.3.9 wird das experimentelle Spektrum mit der BLYP/6-311G(d,p)-Rechnung
verglichen.
Abb. 4.3.9 a) Differenzspektrum: Bei Bestrahlung des Azids 13 mit dem Laser 308 nm
nach 100 Pulsen entsteht das 7-Ring Azepin 15 bei 3.5 K in Neon. b) Berechnetes
BLYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum des Azepins 16. c) Berechnetes BLYP/6-311G(d,p)-IRSpektrum des Azepins 15.
meta-iodierte-Systeme 2
-
C6F3HIN3-Hyperfläche
-
131
Die IR-spektroskopischen Daten des 1,2-Didehydro-4-iod-3,5,7-trifluorazepins 15 im
Vergleich mit der BLYP/6-311G(d,p)-Rechnung sind in der Tabelle 4.3.5
zusammengefasst.
Tabelle 4.3.5 IR-spektroskopische Daten des Azepins 15.
Mode Symm. ν~exp./cm–1 [a] Irel., exp.[a,b] ν~calc./cm–1 [c] Irel., calc.[b,c]
29
A
1849
0.20
1814
0.34
28
A
1584
0.50
1511
0.53
27
A
1527
0.59
1450
1.00
26
A
1338
0.53
1327
0.41
25
A
1323
0.33
1267
0.33
24
A
1248
1.00
1221
0.77
23
A
1232
0.08
1198
0.24
22
A
1161
0.24
1116
0.47
21
A
1012
0.21
978
0.34
20
A
934
0.05
916
0.09
19
A
902
0.60
854
0.58
18
A
831
0.15
812
0.17
17
A
681
0.10
674
0.11
16
A
674
0.03
648
0.04
15
A
635
0.07
599
0.03
14
A
596
0.07
563
0.05
[a] Neonmatrix, 3.5 K. [b] Relative Intensität bezogen auf die intensivste Absorption.
[c] Berechnet auf BLYP/6-311G(d,p)-Niveau, unskaliert.
Auch der Vergleich der Azepine 15 und 16 mit der BLYP/6-311G(d,p)-Rechnung zeigt,
dass die Banden sehr nahe beieinander liegen und größtenteils auch überlagern. Es wird
davon ausgegangen, auch wegen den Intensitäten, dass das Azepin 15 vorwiegend
entsteht.
Die Geometrie des 1,2-Didehydro-4-iod-3,5,7-trifluorazepin 15, nach der B3LYP/6311G(d,p)-Rechnung, wird in der Abbildung 4.3.10 gezeigt. Auch die Energie E des
Azepins unterscheidet sich mit ca. ΔΕ=0.083 a.u. kaum nach den beiden
Berechnungsmethoden.
132
-
C6F3HIN3-Hyperfläche
-
meta-iodierte-Systeme 2
Abb. 4.3.10 Berechnete B3LYP/6-311G(d,p)-Geometrie des 1,2-Didehydro-4-iod-3,5,7trifluorazepins 15.
15
Bindungslängen in Å, Bindungswinkel in Grad
Symmetrie
Energie E(RB+HF+LYP) a.u. ZPVE (kcal/mol)
B3LYP/6-311G(d,p)
C1
-7503.006832
36.06
BLYP/6-311G(d,p)
C1
-7502.923456
34.42
Schema 4.3.4 Reaktionsablauf nach 100 Pulsen mit dem Laser 308 nm führt zur
Entstehung des 1,2-Didehydro-4-iod-3,5,7-trifluorazepins 15.
F
N3
F
Laser 308 nm
F 254 nm
Ne, Ar, 3.5 K
H
I
- N2
..
3
N
F
F
H
I
F
F
13
14
Laser 308 nm
254 nm
Ne, Ar, 3.5 K
N
H
F
F
F
15
I
N
I
F
F
16
H
meta-iodierte-Systeme 2
-
C6F3HIN3-Hyperfläche
-
133
Das Schema 4.3.4 zeigt zusammenfassend den Reaktionsablauf bei der Bestrahlung mit
dem Laser 308 nm nach 100 Pulsen. Es entsteht zuerst das Triplett-Nitren 14 und bei
weiterer Bestrahlung vorwiegend das Azepin 15.
Im Laufe des Experimentes wurde die Lichtquelle geändert. Es wurde dann mit der UVLampe in einem Wellenlängenbereich von 420-450 nm weiterbestrahlt.
4.3.3 Bestrahlung mit der UV-Lampe 420-450 nm
Aus den Erfahrungen der vergangenen Experimente konnten aus den 7-Ring Azepinen
bei längerwelliger Bestrahlung die 3-Ring Azirine erhalten werden. Daher wird die
Neonmatrix mit dem Triplett-Nitren 14, und dem vorwiegend erhaltenen 7-Ring Azepin
15, mit der UV-Lampe bei einer Wellenlänge von 420-450 nm bestrahlt.
Abb. 4.3.11 a) Berechnetes B3LYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum des 1,2-Didehydro-4-iod3,5,7-trifluorazepins 15. b) Differenzspektrum: Bei Bestrahlung der Neonmatrix (14 und
15) mit der UV-Lampe 420-450 nm mit 45 min bei 3.5 K in Neon. c) Berechnetes
B3LYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum des Azirins 17.
B3LYP/6-311G(d,p)
B3LYP/6-311G(d,p)
Die IR-spektroskopischen Daten des 4-Iod-1,3,5-trifluor-7-aza-bicyclo[4.1.0]hepta2,4,6-triens 17 im Vergleich mit der B3LYP/6-311G(d,p)-Rechnung sind in der Tabelle
4.3.6 zusammengefasst.
134
-
C6F3HIN3-Hyperfläche
-
meta-iodierte-Systeme 2
Tabelle 4.3.6 IR-spektroskopische Daten von Azirin 17.
Mode Symm. ν~exp./cm–1 [a] Irel., exp.[a,b] ν~calc./cm–1 [c] Irel., calc.[b,c]
29
A
1756
0.38
28
A
1591
0.55
1621
0.60
27
A
1543
0.36
26
A
1346
0.05
1369
0.20
25
A
1296
0.40
1309
0.43
24
A
1264
0.10
1279
0.40
23
A
1207
0.25
1205
0.40
22
A
1119
1.00
1123
1.00
21
A
1006
0.15
1018
0.31
20
A
937
0.20
941
0.34
19
A
909
0.05
923
0.25
18
A
834
0.05
856
0.13
17
A
781
0.03
16
A
674
0.05
685
0.04
13
A
558
0.05
564
0.13
[a] Neonmatrix, 3.5 K. [b] Relative Intensität bezogen auf die intensivste Absorption.
[c] Berechnet auf B3LYP/6-311G(d,p)-Niveau, unskaliert.
Bei Bestrahlung der Neonmatrix mit der UV-Lampe 420-450 nm 45 min lang entsteht
das 3-Ring Azirin 4-Iod-1,3,5-trifluor-7-aza-bicyclo[4.1.0]hepta-2,4,6-trien 17. In der
Abbildung 4.3.11 wird das experimentelle Spektrum mit der B3LYP/6-311G(d,p)Rechnung verglichen. Der Vergleich zeigt eine gute Übereinstimmung, bis auf die
Bande 27. Das Problem hier ist die Überlagerung der Bande mit der Bande vom 7-Ring
Azepin 15. Das Differenzspektrum zeigt sehr gut die entstehenden Banden des 3-Ring
Azirins 17 und die abnehmenden Banden des 7-Ring Azepins 15. Hier kann das
Gleichgewicht sehr gut gezeigt werden. Die spezifischen Banden des entstehenden
Azirins 17 sind 1591 cm-1 ν(C=C), 1296 cm-1 ν(C-C) und 1119 cm-1 ν(C-H, C-F). Die
Banden des Azepins 15 nehmen dabei ab 1849 cm-1 ν(C=C), 1248 cm-1 ν(C=C, C=N, CF).
Auch der Vergleich mit der BLYP/6-311G(d,p)-Rechnung in der Abbildung 4.3.12
zeigt eine gute Übereinstimmung.
meta-iodierte-Systeme 2
-
C6F3HIN3-Hyperfläche
-
135
Abb. 4.3.12 a) Berechnetes BLYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum des 7-Ring Azepins 15. b)
Differenzspektrum: Bei Bestrahlung der Neonmatrix (14 und 15) mit der UV-Lampe
420-450 nm mit 45 min bei 3.5 K in Neon. c) Berechnetes BLYP/6-311G(d,p)-IRSpektrum von 4-Iod-1,3,5-trifluor-7-aza-bicyclo[4.1.0]hepta-2,4,6-trien 17.
BLYP/6-311G
Tabelle 4.3.7 IR-spektroskopische Daten von Azirin 17.
Mode Symm. ν~exp./cm–1 [a] Irel., exp.[a,b] ν~calc./cm–1 [c] Irel., calc.[b,c]
29
A
1666
0.34
28
A
1591
0.55
1552
0.51
27
A
1454
0.12
26
A
1346
0.05
1297
0.10
25
A
1296
0.40
1248
1.00
24
A
1264
0.10
1211
0.15
23
A
1207
0.25
1121
0.32
22
A
1119
1.00
1102
0.54
21
A
1006
0.15
973
0.06
20
A
937
0.20
913
0.31
19
A
909
0.05
848
0.11
18
A
834
0.05
818
0.12
17
A
744
0.03
16
A
674
0.05
622
0.02
13
A
558
0.05
560
0.12
[a] Neonmatrix, 3.5 K. [b] Relative Intensität bezogen auf die intensivste Absorption.
[c] Berechnet auf BLYP/6-311G(d,p)-Niveau, unskaliert.
136
-
C6F3HIN3-Hyperfläche
-
meta-iodierte-Systeme 2
Die IR-spektroskopischen Daten von 4-Iod-1,3,5-trifluor-7-aza-bicyclo[4.1.0]hepta2,4,6-trien 17 im Vergleich mit der BLYP/6-311G(d,p)-Rechnung sind in der Tabelle
4.3.7 zusammengefasst.
Die Abbildung 4.3.13 zeigt die Geometrie des Azirins 4-Iod-1,3,5-trifluor-7-azabicyclo[4.1.0]hepta-2,4,6-trien 17 nach der B3LYP/6-311G(d,p)-Rechnung. Die
Energieunterschiede E nach den beiden Berechnungsmethoden zeigen einen kleinen
Wert von ca. ΔΕ=0.088 a.u. auf. Zusammenfassend wird das Azirin-Azepin
Gleichgewicht im Schema 4.3.5 aufgezeigt. Wird das vorhandene 7-Ring Azepin 15 mit
längerwelligem Licht (420-450 nm) bestrahlt, so entsteht das 3-Ring Azirin 17. Je nach
der Art der Bestrahlung kann man das Gleichgewicht in die jeweilige Richtung
verschieben.
Abb. 4.3.13 Berechnete B3LYP/6-311G(d,p)-Geometrie des Azirins 4-Iod-1,3,5-trifluor7-aza-bicyclo[4.1.0]hepta-2,4,6-trien 17.
17
Bindungslängen in Å, Bindungswinkel in Grad
Symmetrie
Energie E(RB+HF+LYP) a.u. ZPVE (kcal/mol)
B3LYP/6-311G(d,p)
C1
-7502.989153
35.79
BLYP/6-311G(d,p)
C1
-7502.901903
34.04
meta-iodierte-Systeme 2
-
C6F3HIN3-Hyperfläche
137
-
Schema 4.3.5 Reaktionsablauf nach Bestrahlung mit der UV-Lampe 420-450 nm 45 min
führt zur Entstehung der Azirine 17 und 18.
..
3
N
Laser 308 nm
254 nm
Ne, Ar, 3.5 K
F
F
H
F
F
N
H
I
F I
F
F
I
15
14
N
N
F
F
F
F
H
I
H
I
F
F
18
17
N
F
F
H
16
420-450 nm
Ne, Ar, 3.5 K
Laser 308 nm
254 nm
Ne, Ar, 3.5 K
4.3.4 Bestrahlung mit dem Laser 308 nm
Abb. 4.3.14 a) Differenzspektrum: Bei Bestrahlung des Azids 13 mit dem Laser 308 nm
nach 150 Pulsen bei 3.5 K in Neon. b) Berechnetes BLYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum des
Ringöffnungsproduktes 19.
Die IR-spektroskopischen Daten des Ringöffnungsproduktes 1-Iod-1,3,5-trifluor-hexa1,2,4-trien-6-nitril 19 im Vergleich mit der BLYP/6-311G(d,p)-Rechnung sind in der
Tabelle 4.3.8 zusammengefasst.
138
-
C6F3HIN3-Hyperfläche
-
meta-iodierte-Systeme 2
Tabelle 4.3.8 IR-spektroskopische Daten von 1-Iod-1,3,5-trifluor-hexa-1,2,4-trien-6nitril 19.
Mode Symm. ν~exp./cm–1 [a] Irel., exp.[a,b] ν~calc./cm–1 [c] Irel., calc.[b,c]
29
A
2230
0.03
28
A
1989
0.90
1961
1.00
27
A
1676
0.10
1604
0.18
26
A
1405
0.17
1383
0.06
25
A
1330
0.17
1316
0.06
24
A
1232
1.00
1163
0.44
23
A
1123
0.61
1076
0.28
22
A
1074
0.39
999
0.44
21
A
900
0.39
861
0.26
18
A
674
0.26
654
0.28
[a] Neonmatrix, 3.5 K. [b] Relative Intensität bezogen auf die intensivste Absorption.
[c] Berechnet auf B3LYP/6-311G(d,p)-Niveau, unskaliert.
Die Neonatrix wird weiter mit dem Laser 308 nm bestrahlt. Es wird versucht durch
weitere Bestrahlung das Dublett-Radikal D-50 zu erhalten. Bei Bestrahlung mit
insgesamt 150 Pulsen wird im IR-Spektrum eine Bande bei knapp 2000 cm-1 erhalten.
Dies deutet auf ein Allen als Ringöffnungsprodukt hin. Durch Vergleich des
experimentellen Spektrums mit dem theoretisch berechneten BLYP/6-311G(d,p)Spektren konnte das Ringöffnungsprodukt als 1-Iod-1,3,5-trifluor-hexa-1,2,4-trien-6nitril 19 identifiziert werden. In der Abbildung 4.3.14 ist das experimentelle Spektrum
im Vergleich mit der BLYP/6-311G(d,p)-Rechnung dargestellt. Der Vergleich zeigt
eine recht gute Übereinstimmung. Die Banden mit x gehören einem weitergehenden
Ringöffnungsprodukt. Die Bande bei ca. 2300 cm-1 deutet auf ein acetylenisches
Ringöffnungsprodukt. Da wenige und zu kleine Banden vorhanden sind, kann man hier
keine genaue Zuordnung machen. Der Vergleich der relativen Energien auf der
Singulett-Hyperfläche
zeigt
in
Abbildung
4.3.15,
dass
die
Reaktion
zum
Ringöffnungsprodukt 19 exotherm und begünstigt ist. Die relative Energie vom
Ringöffnungsprodukt liegt um 8.9 kcal mol-1 unterhalb des Singulett-Nitrens 14, und ist
somit energetisch günstiger.
meta-iodierte-Systeme 2
-
C6F3HIN3-Hyperfläche
139
-
Abb. 4.3.15 Relative Energie von 19 in kcal mol-1, Berechnungen in (U)BLYP/6311G(d,p).
Abb. 4.3.16 Berechnete BLYP/6-311G(d,p)-Geometrie von 1-Iod-1,3,5-trifluor-hexa1,2,4-trien-6-nitril 19.
19
Bindungslängen in Å, Bindungswinkel in Grad
Symmetrie
BLYP/6-311G(d,p)
C1
Energie E(RB+HF+LYP) a.u. ZPVE (kcal/mol)
-7502.927447
33.02
140
-
C6F3HIN3-Hyperfläche
-
meta-iodierte-Systeme 2
Schema 4.3.6 Reaktionsablauf nach Bestrahlung mit dem Laser 308 nm mit 150 Pulsen
führt zu dem Ringöffnungsprodukt 19.
..
3
N
F
F
F
F
N
H
H
I
F I
F
F
N
I
F
15
14
Laser 308 nm
254 nm
Ne, Ar, 3.5 K
F
H
16
N
F
F
H
I
F
19
Die Bestrahlung dieser Versuchsreihe endet mit dem Ringöffnungsprodukt 19. Das
zuerst entstehende Triplett-Nitren 14 und die Azepine 15 und 16 reagieren bei langer
Bestrahlung mit dem Laser zum Rinöffnungsprodukt 19. Das Tempern der Neonmatrix
bei 7.5 K und einer Dauer von 30 min führt zu keiner Veränderung der Bandenlagen
und den Bandenintensitäten. Radikal-Verbindungen in der Matrix sind somit nicht zu
erwarten. Das 3-Dehydrotrifluorphenylnitren 50 konnte nicht nachgewiesen werden, da
es wahrscheinlich nach der Iod-Abspaltung sehr schnell zur Ringöffnung kommt.
Abb. 4.3.17 Möglicher Mechanismus zur Ringöffnung
..
N
F
F
H
I
N
F
F
N
.
+ I.
F
I
F
H
F
Ü-19
14
F
H
F
15
N
F
F
H
I
F
19
meta-iodierte-Systeme 2
-
C6F3HIN3-Hyperfläche
-
141
Nach Abspaltung des Iodatoms kommt es zum Bindungsbruch an der C1-C2-Stelle, da
diese Bindung länger ist als die anderen C-C-Bindungen. Danach entsteht ein
Übergangszustand Ü-19. Auch vom Azepin 15 kommt man durch Abspaltung des
Iodatoms zum Ü-19. Nach Rekombination mit dem Iodatom entsteht das Allen 19.
Abb. 4.3.18 Energetik der Ringerweiterung vom Nitren 14. Relative Energien in kcal
mol-1, Berechnungen in (U)B3LYP/6-311G(d,p).
Die Abbildung 4.3.18 zeigt die relativen Energien der entstehenden Produkte in dieser
Versuchsreihe. Die relative Energie des Triplett-Nitrens T-14 liegt 7.7 kcal mol-1
unterhalb der Energie des Singulett-Nitrens S-14. Ähnlich ist es auch bei den isomeren
Azepinen 15 und 16. Das 7-Ring Azepin 15 ist um 5.7 kcal mol-1 energetisch günstiger
als das isomere Azepin 16. Damit kann die bevorzugte Bildung des Azepins 15 in der
Matrix erklärt werden. Bei den isomeren 3-Ring Azirinen 17 und 18 liegen dagegen die
relativen Energien mit einem Unterschied von 2.3 kcal mol-1 nahe beieinander. Da
bevorzugt 17 entsteht kann man sterische Hintergründe vermuten. Beim Azirin 18 liegt
das Iodatom nahe am 3-Ring Zentrum, wodurch seine Entstehung stark gehindert sein
könnte. Die relative Energie des Ringöffnungsproduktes 19 liegt mit -8.9 kcal mol-1
142
-
C6F3HIN3-Hyperfläche
-
meta-iodierte-Systeme 2
weit unterhalb des Singulett-Nitrens S-14. Damit ist die Ringöffnung ein stark
exothermer Prozess.
Abb. 4.3.19 Berechnete (U)B3LYP/6-311G(d,p)-Geometrie von 50.
D-50 (2A)
Q-50 (4A)
In der Abbildung 4.3.19 ist die berechnete (U)B3LYP/6-311G(d,p)-Geometrie von 50
dargestellt. Im Dublett-Grundzustand (2A) sind die Bindungslängen ähnlich groß wie in
dem Quartett-Zustand (4A). Der C1-C2-Abstand in D-50 mit 1.458 Å ist leicht größer
als in Q-50 mit 1.434 Å.
e) ESR-Spektrum
ESR-Experimente von 13 wurden von D. Grote durchgeführt.[106] Bei der Photolyse von
3-Iod-2,4,6-trifluorazidobenzol 13 in einer Argonmatrix, bei 15 K mit dem Laser (308
nm), steigen die Signale des Nitrens 14 im ESR-Spektrum sofort an. Die Signallage und
die Aufspaltung zwischen x2 und y2 – Signal ist ähnlich groß wie im Spektrum von 5,
was auf ähnliche Nullfeldparameter deuten lässt. Die Simulation, durchgeführt von D.
Grote, des Spektrums bei g = 2.003 ergab für die Triplett-Spezies die Nullfeldparameter
|D/hc| = 0.992 cm-1 und |E/hc| = 0.037 cm-1. Die Abbildung 4.3.20 zeigt das ESRSpektrum.
meta-iodierte-Systeme 2
-
C6F3HIN3-Hyperfläche
-
143
Abb. 4.3.20 ESR-Spektrum nach Photolyse von 13 in der Argonmatrix bei 15 K. b)
Simulation mit S =1, g = 2.003 und den Nullfeldparametern |D/hc|= 0.992 cm-1 und
|E|= 0.037cm-1. Abbildung entnommen aus der Dissertation von D. Grote.[106]
14
Im Spektrum von 14 ist das z1-Signal nicht wie bei 6 breit und aufgespalten, sondern
zeigt sich mit geringerer Linienbreite.
144
-
C6F4IN3-Hyperfläche
-
ortho-iodierte-Systeme 2
5 ortho-iodierte Fluorbenzolazide
Folgende drei Verbindungen wurden bei den ortho-iodierten Fluorbenzolaziden
untersucht:
N3
N3
N3
F
I
I
I
F
I
F
F
F
F
F
F
F
F
I
21
28
34
5.1 Photolyse von 2-Iod-3,4,5,6-tetrafluor-1-azidobenzol
Nach den meta-iodierten Fluorphenylnitrenen, die gegen Ende der Versuchsreihe zu
Ringöffnungsprodukten
neigten,
sollten
die
ortho-iodierten
Fluorphenylnitrene
untersucht werden. Interessant bei den ortho-Verbindungen war dabei die Klärung der
Frage, ob das high-spin Quartett-Radikal Q-51 oder durch Umlagerung das 3-Ring
Radikal 25 entstehen würde.
Schema 5.1.1 Erwartete Radikal-Verbindungen bei der Photolyse von 21.
..
4
N
N3
F
I
F
F
320 / 308 nm
254 / 248 nm
- N2
-I
.
F
F
F
F
F
21
Quartett
- N2
-I
Q-51
320 / 308 nm
254 / 248 nm
2
.
N
F
F
F
F
Dublett
25
ortho-iodierte-Systeme
-
C6F4IN3-Hyperfläche
-
145
Die Abbildung 5.1.1 zeigt die relativen Energien der Dublett- und Quartett-Zustände der
2-Dehydrophenylnitrene 51 und 109. DFT-Berechnungen sagen dem Stammsystem 109
ein high-spin Quartett-Grundzustand voraus. Bei diesen ortho-Radikalsystemen gibt es
aber noch die Möglichkeit zur Rekombination der Radikalzentren am ortho-C2-Atom
und dem Stickstoffatom. Demnach könnte bei Abtrennung des Iodatoms bevorzugt das
Azirinyl-Radikal 25 im Dublett-Grundzustand entstehen. In der BLYP-Rechnung ist der
Dublett-Grundzustand 25 um 23.1 kcal mol-1 energetisch günstiger als der QuartettZustand Q-51. In B3LYP ist dieser Energieunterschied mit 18.4 kcal mol-1 auch recht
ähnlich.
Abb. 5.1.1 Relative Energien der Verbindungen 25 und 109 im Dublett- und QuartettZustand. Relative Energien in kcal mol-1, Berechnungen in (U)B(3)LYP/6-311G(d,p).
Die Untersuchung der ortho-iodierten Systeme beginn mit dem einfach iodierten 2-Iod3,4,5,6-tetrafluor-1-azidobenzol 21. Analog zu dem von H.H. Wenk untersuchten paraiodiertem System, ist das vorrangige Ziel, das Quartett-Radikal Q-51 bzw. das DublettRadikal 25, darzustellen. Laut den DFT-Rechnungen sollte das Azirinyl-Radikal 25
entstehen. Des Weiteren werden eine Nitren-Verbindung, 2 isomere 7-Ringe (Azepine)
bzw. 2 isomere 3-Ringe (Azirine) erwartet. Aus den Erfahrungen der Experimenten
zuvor, ist es sinnvoll als Lichtquelle den Excimer-Laser 308 bzw 248 nm, die
Gräntzellampe 254 nm bzw UV-Lampe 305-320 nm und 420-450 nm zu verwenden.
Die Matrix-Experimente werden in Neon und Argon durchgeführt.
146
-
C6F4IN3-Hyperfläche
-
ortho-iodierte-Systeme 2
Schema 5.1.2 Erwartete Photoprodukte bei der Photolyse von 21.
Aus ESR-Experimenten von D. Grote konnte das Quartett-Radikal Q-51 nachgewiesen
werden.[106] Im folgendem werden die Experimente in Argon abgebildet. Die
experimentell erhaltenen IR-spektroskopischen Daten werden dann mit B3LYP/6311G(d,p)-Rechnungen verglichen.
5.1.1 Depositionsspektrum
Abb. 5.1.2 a) Depositionspektrum von 2-Iod-3,4,5,6-tetrafluor-1-azidobenzol 21 bei 30
K in Argon. b) Berechnetes B3LYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum des Precursors 21.
B3LYP/6-311G(d,p)
ortho-iodierte-Systeme
-
C6F4IN3-Hyperfläche
147
-
Die Deposition der Verbindung 21 erfolgt in Argon bei 30 K über ein Zeitraum von 60
min, wobei die Vorlage auf -5 °C runtergekühlt wird. Im Vergleich mit dem
berechneten B3LYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum und dem experimentellen Spektrum
wird eine gute Übereinstimmung erhalten. Spezifische Banden für den Precursor 21
sind die Signale bei 2120 cm-1 (Azidbande), 1504 cm-1 ν(C=C), 1477 cm-1 ν(C=C), 1281
cm-1 ν(C-N), 1117 cm-1 ν(C-F), 1064 cm-1, 933 cm-1, 816 cm-1, 761 cm-1 ν(C-I). Die
Azidbande bei 2120 cm-1 ist wie bei allen bisherigen Azid-Verbindungen aufgespalten.
Die IR-spektroskopischen Daten des Precursors 2-Iod-3,4,5,6-tetrafluor-1-azidobenzol
21 sind in der Tabelle 5.1.1 zusammengefasst.
Tabelle 5.1.1 IR-spektroskopische Daten von 2-Iod-3,4,5,6-tetrafluor-1-azidobenzol 21.
Mode Symm. ν~exp./cm–1 [a] Irel., exp.[a,b] ν~calc./cm–1 [c] Irel., calc.[b,c]
36
A
35
2120
0.85
2269
1.00
A
1645
0.01
34
A
1632
0.02
33
A
1504
1.00
1519
0.63
32
A
1477
0.45
1493
0.79
31
A
1403
0.07
1422
0.08
30
A
1317
0.06
29
A
1281
0.06
1282
0.06
28
A
1250
0.10
1280
0.01
27
A
1117
0.23
1133
0.09
26
A
1064
0.24
1061
0.15
25
A
933
0.23
949
0.20
24
A
816
0.22
797
0.17
23
A
761
0.09
771
0.01
[a] Argonmatrix, 30 K. [b] Relative Intensität bezogen auf die intensivste Absorption.
[c] Berechnet auf B3LYP/6-311G(d,p)-Niveau, unskaliert.
148
-
C6F4IN3-Hyperfläche
-
ortho-iodierte-Systeme 2
Abb. 5.1.3 Berechnete B3LYP/6-311G(d,p)-Geometrie des Precursors 2-Iod-3,4,5,6tetrafluor-1-azidobenzol 21.
21
Bindungslängen in Å, Bindungswinkel in Grad
Symmetrie Energie E(RB+HF+LYP) a.u. ZPVE (kcal/mol)
B3LYP/6-311G(d,p)
C1
-7711.870513
37.53
Um die genauen Spaltungs- und Umlagerungsabläufe zu bestimmen, die durch
Bestrahlung des matrixisolierten Precursors im Wellenlängenbereich von 248-450 nm
zustande kommen, wurden über 20 Matrix-Messreihen, unter Nutzung verschiedener
Strahlungsquellen durchgeführt und ausgewertet. Als Hilfsmittel bei der Auswertung
der IR-Differenzspektren kamen dabei theoretisch berechnete Spektren auf BLYP/6311G(d,p)- und B3LYP/6-311G(d,p)-Niveau zum Einsatz, durch deren Abgleich mit
den erhaltenen IR-Differenzspektren eine Identifikation der einzelnen Spalt- und
Umlagerungsprodukte ermöglicht wird.
ortho-iodierte-Systeme
-
C6F4IN3-Hyperfläche
-
149
5.1.2 Bestrahlung mit Gräntzellampe 254 nm / Laser 248 nm
Zuerst wird der Precursor 2-Iod-3,4,5,6-tetrafluor-1-azidobenzol 21 mit dem Laser mit
einer Wellenlänge von 248 nm bestrahlt. Es wird mit 2 Pulsen (2 Hz, 29 KV, 180 mJ)
angefangen, und nach und nach wird die Pulszahl auf 10 bzw. zum Schluss auf 100
erhöht. Bei den Experimenten mit der Gräntzellampe 254 nm wird am Anfang im
Minutentakt, danach in 5, 10 bzw. im 60 Minutentakt bestrahlt. Aus vorangegangen
Experimenten und Erfahrungen wird erwartet, das zuerst das Triplett-Nitren 2-Iod3,4,5,6-tetrafluorphenylnitren 22 gebildet wird.
Nach 2-10 Pulsen des Lasers 248 nm, bzw. 1 min Bestrahlung mit der Gräntzellampe
254 nm, entsteht das folgende Spektrum im Vergleich mit dem berechneten B3LYP/6311G(d,p)-IR-Spektrum des 2-Iod-3,4,5,6-tetrafluorphenylnitrens 22.
Abb. 5.1.4 a) Originalspektrum: Bestrahlung der Argonmatrix mit der Gräntzellampe
254 nm über 1 min bei 3.5 K in Ar. b) Differenzspektrum: Bei Bestrahlung des Azids 21
mit 254 nm entsteht nach 1 min bei 3.5 K in Ar. c) Berechnetes B3LYP/6-311G(d,p)-IRSpektrum des Triplett-Nitrens 22.
B3LYP/6-311G(d,p)
Die IR-spektroskopischen Daten des Triplett-Nitrens 22 sind in der Tabelle 5.1.2
zusammengefasst.
150
-
C6F4IN3-Hyperfläche
-
ortho-iodierte-Systeme 2
Tabelle 5.1.2 IR-spektroskopische Daten von 2-Iod-3,4,5,6-tetrafluorphenylnitren 22.
Mode Symm. ν~exp./cm–1 [a] Irel., exp.[a,b] ν~calc./cm–1 [c] Irel., calc.[b,c]
30
A'
1591
0.28
1605
0.23
29
A'
1553
0.19
1575
0.14
28
A'
1479
0.48
1493
1.00
27
A'
1413
1.00
1429
0.62
26
A'
1300
0.27
1313
0.20
25
A'
1268
0.04
1279
0.02
24
A'
1237
0.05
1250
0.02
23
A'
1178
0.21
1189
0.03
22
A'
1091
0.38
1096
0.21
21
A'
997
0.62
1002
0.36
20
A'
786
0.24
783
0.21
19
A'
720
0.06
727
0.01
[a] Argonmatrix, 3.5 K. [b] Relative Intensität bezogen auf die intensivste Absorption.
[c] Berechnet auf B3LYP/6-311G(d,p)-Niveau, unskaliert.
Bei der Bestrahlung des Precursors 21, mit 2-10 Pulsen (durch den Excimer-Laser 248
nm) bzw. 1 min (mit der Gräntzellampe 254 nm), entsteht sofort eine neue Verbindung
22. Wie aus Abbildung 5.1.4 zu entnehmen ist, wird es dem Triplett-Nitren 22
zugeordnet. Parallel dazu nehmen sofort mit Beginn der Bestrahlung die Signale des
Precursors 21 ab.
Vor allem die Signale bei 2120 cm-1 (Azidbande), 1504 cm-1 ν(C=C), 1477 cm-1 ν(C=C),
1281 cm-1 ν(C-N), 1117 cm-1 ν(C-F), sind dabei als deutliche Beweise für die Abnahme
des Azids 21 zu sehen. Die neue Verbindung kann, über das Differenzspektrum in der
Abbildung 5.1.4 und der Tabelle 5.1.2, exakt als das Triplett-Nitren 22 identifiziert
werden, und ist das einzige Produkt dieser photoinduzierten Reaktion. Folgende Banden
sind für das Triplett-Nitren 22 spezifisch 1479 cm-1 ν(C-F, C=C), 1413 cm-1 ν(C=C),
1300 cm-1 ν(C-N), 997 cm-1 ν(C-F), 786 cm-1 ν(C-I). Wie aus der Abbildung 5.1.4 zu
entnehmen ist, stimmt die neue Verbindung 22 dabei sehr gut mit der theoretischen
Rechnung auf B3LYP/6-311G(d,p)-Niveau überein.
ortho-iodierte-Systeme
-
C6F4IN3-Hyperfläche
151
-
Die Abbildung 5.1.5 zeigt die Geometrie des Triplett-Nitrens 22 nach der B3LYP/6311G(d,p)-Rechnung.
Abb.
5.1.5
Berechnete
B3LYP/6-311G(d,p)-Geometrie
des
2-Iod-3,4,5,6-
tetrafluorphenylnitrens 22.
22
Bindungslängen in Å, Bindungswinkel in Grad
Symmetrie
Energie E(RB+HF+LYP) a.u. ZPVE (kcal/mol)
B3LYP/6-311G(d,p)
CS
-7602.317529
30.07
BLYP/6-311G(d,p)
CS
-7602.224132
28.72
Schema 5.1.3 Photoinduzierte N2-Abspaltung am Precursor 21 und Entstehung des
Triplett-Nitrens 22 durch intersystem crossing.
N3
F
I
F
F
F
21
Laser 248 nm
254 nm
Ar, Ne, 3.5K
- N2
.N.
F
I
F
F
F
S-22
..
1
3
N
ISC
F
I
F
F
F
T-22
152
-
C6F4IN3-Hyperfläche
-
ortho-iodierte-Systeme 2
Abb. 5.1.6 Vergleich der relativen Energien vom Singulett- zum Triplett-Nitren S-22
und T-22 in kcal mol-1. Berechnungen in (U)B3LYP/6-311G(d,p).
.
Abbildung 5.1.6 zeigt die Energetik vom Singulett-Nitren S-22 zum Triplett-Nitren T22. Im Vergleich zu den vorangegangenen Nitrenen, mit 7.7 kcal mol-1, zeigt das Nitren
22 einen ähnlichen Energieunterschied von 7.4 kcal mol-1 auf.
Bei weiterer Bestrahlung mit der Gräntzellampe 254 nm entstehen zwei weitere
Photoprodukte. Diese werden im Fall des 1,2-Didehydro-3-iod-4,5,6,7-tetrafluorazepins
23 mit c bezeichnet und im Fall des Azirinyl-Radikals 25 mit d bezeichnet. Da diese
beiden Produkte gleichzeitig entstehen kann zu diesem Zeitpunkt nicht genau bestimmt
werden, welche Banden zu c und welche zu d gehören. Erst durch die Änderung der
Bedingungen kann man die Bandensätze gut unterscheiden. Das wäre zum einen das
Tempern. Dabei verschwinden Banden die zu diesem Zeitpunkt entstanden sind. Bei
fortlaufender Bestrahlung mit der Gräntzellampe entsteht nur ein Bandensatz, genau die
die beim Tempern verschwinden bzw. abnehmen. Diese lassen sich daher dem AzirinylRadikal 25 mit den Banden d zuordnen. Es wurden viele Verschiedene Experimente
durchgeführt, mit verschieden Bedingungen. Daduch hat man auch Spektren, in denen
nur 1 Bandensatz entsteht und durch deren Vergleich der Banden mit den jetzt
entstehenden Banden kann man diese auch der Verbindung c zuordnen. Auch durch
Vergleich, mit den auf B3LYP/6-311G(d,p)-Niveau durchgeführten Berechnungen,
können die beiden neuen Produkte 23 und 25 zugeordnet werden (siehe Abbildung
5.1.7).
ortho-iodierte-Systeme
-
C6F4IN3-Hyperfläche
-
153
Abb. 5.1.7 a) Differenzspektrum: Bestrahlung der Matrix mit der Gräntzellampe 254
nm über 10 min, 1,2-Didehydro-3-iod-4,5,6,7-tetrafluorazepin 23 mit Banden c, Azirinyl
–Radikal 25 mit Banden d. b) Berechnetes B3LYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum des 1,2Didehydro-7-iod-3,4,5,6-tetrafluorazepins 24. c) Berechnetes B3LYP/6-311G(d,p)-IRSpektrum des 1,2-Didehydro-3-iod-4,5,6,7-tetrafluorazepins 23.
B3LYP/6-311G(d,p)
Die IR-spektroskopischen Daten des 1,2-Didehydro-3-iod-4,5,6,7-tetrafluorazepins 23
nach der B3LYP/6-311G(d,p)–Rechnung sind in der Tabelle 5.1.3 zusammengefasst.
154
-
Tabelle
5.1.3
C6F4IN3-Hyperfläche
IR-spektroskopische
Daten
-
von
ortho-iodierte-Systeme 2
1,2-Didehydro-3-iod-4,5,6,7-
tetrafluorazepin 23.
Mode Symm. ν~exp./cm–1 [a] Irel., exp.[a,b] ν~calc./cm–1 [c] Irel., calc.[b,c]
30
A
1877
0.32
1947
0.14
29
A
1624
0.16
1629
0.21
28
A
1570
0.89
1517
0.11
27
A
1370
1.00
1384
1.00
26
A
1314
0.23
1362
0.79
25
A
1286
0.15
1310
0.17
24
A
1202
0.14
1187
0.07
23
A
1180
0.04
1141
0.22
22
A
1096
0.32
1069
0.11
21
A
957
0.41
965
0.29
20
A
774
0.37
776
0.24
19
A
694
0.01
704
0.03
18
A
679
0.13
680
0.03
[a] Argonmatrix, 3.5 K. [b] Relative Intensität bezogen auf die intensivste Absorption.
[c] Berechnet auf B3LYP/6-311G(d,p)-Niveau, unskaliert.
Bei weiterer Bestrahlung des Azid/Nitren-Gemisches, entstehen nach 10 min zwei neue
Verbindungen, wobei die Banden des Precursors 21 und des Triplett-Nitrens 22
abnehmen. Über die Daten der Tabellen und den Vergleich der erhaltenen
Differenzspektren, mit den auf BLYP/6-311G(d,p)- und B3LYP/6-311G(d,p)-Niveau
berechneten theoretischen Spektren, konnte nachgewiesen werden, das es sich bei dieser
Verbindung aus Tabelle 5.1.3 um das Didehydroazepin 23 handelt. Es zeigt sich, dass
die Signale der berechneten und des experimentell bestimmten Spektrums in Lage und
Intensität gut übereinstimmen. Die hier mit einem d gekennzeichneten Banden, konnten
dem
parallel
entstehenden
Azirinyl-Radikal
25
zugeordnet
werden.
Das
Didehydroazepin-Isomer 24, konnte über das Differenzspektrum nicht eindeutig
nachgewiesen werden. Es kann daher davon ausgegangen werden, dass die Bildung des
Azirinyl-Radikals 25 nach kurzzeitiger Bestrahlung (5 min), parallel zur Bildung des
Didehydroazepins 23 erfolgt. Identifiziert werden konnten für das Didehydroazepin 23
die folgenden Banden: 1877 cm-1 (C=C=N), 1370 cm-1 ν(C-N), 957 cm-1. Die in B3LYP
berechneten IR-Banden für das isomere Didehydroazepin 24 überlagern teils mit den
ortho-iodierte-Systeme
-
C6F4IN3-Hyperfläche
155
-
IR-Banden von 23. Daher kann man nicht genau sagen, ob der 7-Ring 24 entsteht, oder
in welchen Konzentrationen es entsteht. Die Abbildung 5.1.8 zeigt die Geometrie des
Azepins 23 nach der B3LYP/6-311G(d,p)-Rechnung.
Abb. 5.1.8 Berechnete B3LYP/6-311G(d,p)-Geometrie des 1,2-Didehydro-3-iod4,5,6,7-tetrafluorazepins 23.
23
Bindungslängen in Å, Bindungswinkel in Grad
Symmetrie
Energie E(RB+HF+LYP) a.u. ZPVE (kcal/mol)
B3LYP/6-311G(d,p)
C1
-7602.315057
31.09
BLYP/6-311G(d,p)
C1
-7602.231069
29.48
Der Vergleich der beiden Berechnungsmethoden B3LYP/6-311G(d,p)- bzw. BLYP/6311G(d,p)-Rechnung zeigt nur einen kleinen Energieunterschied auf.
156
-
C6F4IN3-Hyperfläche
-
ortho-iodierte-Systeme 2
Abb. 5.1.9 Vergleich der relativen Energien zur Ringerweiterung. Rechnungen in
(U)B3LYP/6-311G(d,p).
Abbildung 5.1.9 zeigt die Energetik zur Ringerweiterung auf der Singulett-Hyperfläche
nach der B3LYP/6-311G(d,p)-Berechnung. Die Energieunterschiede der beiden
isomeren 7-Ring Azepine 23 und 24 betragen 8 kcal mol-1. Das 1,2-Didehydro-3-iod4,5,6,7-tetrafluorazepin 23 ist in der Rechnung um 8 kcal mol-1 energetisch günstiger als
das andere Isomer 24. Im experimentellen Spektrum entsteht bevorzugt das Azepin 23,
was durch die Rechnung auf B3LYP/6-311G(d,p)-Niveau bestätigt wird.
Die Bandensätze mit d in der Abbildung 5.1.10 werden dem 7-Aza-2,3,4,5-tetrafluorbicyclo[4.1.0]hepta-2,4,6-trienylradikal 25 zugeordnet.
ortho-iodierte-Systeme
-
C6F4IN3-Hyperfläche
157
-
Abb. 5.1.10 a) Differenzspektrum: Entstehung des Azirinyl-Radikals 7-Aza-2,3,4,5tetrafluor-bicyclo[4.1.0]hepta-2,4,6-trienylradikal 25 mit Banden d, die Banden c
gehören dem Didehydroazpin 23 an. Bestrahlung der Matrix mit der Gräntzellampe 254
nm über 10 min in Argon. b) Berechnetes B3LYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum des
Azirinyl-Radikals 25.
B3LYP/6-311G(d,p)
Die IR-spektroskopischen Daten des 7-Aza-2,3,4,5-tetrafluor-bicyclo[4.1.0]hepta-2,4,6trienylradikals 25 nach der B3LYP/6-311G(d,p)-Rechnung sind in der Tabelle 5.1.4
zusammengefasst.
Tabelle 5.1.4 IR-spektroskopische Daten von 7-Aza-2,3,4,5-tetrafluorbicyclo[4.1.0]hepta-2,4,6-trienylradikal 25
Mode Symm. ν~exp./cm–1 [a] Irel., exp.[a,b] ν~calc./cm–1 [c] Irel., calc.[b,c]
25
A'
1502
0.31
24
A'
1457
1.00
1501
1.00
23
A'
1430
0.20
1436
0.20
20
A'
1081
0.10
1095
0.10
19
A'
1018
0.40
1033
0.26
18
A'
956
0.05
957
0.06
17
A'
776
0.04
789
0.06
[a] Argonmatrix, 3.5 K. [b] Relative Intensität bezogen auf die intensivste Absorption.
[c] Berechnet auf B3LYP/6-311G(d,p)-Niveau, unskaliert.
158
-
C6F4IN3-Hyperfläche
-
ortho-iodierte-Systeme 2
Bei weiterer Bestrahlung mit der Gräntzellampe mit einer Wellenlänge von 254 nm
über 10 min entstehen nach den Nitrenbanden neue Banden. Diese werden dem AzirinRadikal 25 (als d) und dem Diedehydroazpin 23 (als c), zur besseren Unterscheidung,
zugeordnet. Da diese Banden gleichzeitig entstehen, kann zu diesem Zeitpunkt keine
direkte Zuordnung der Banden bestimmt werden. Erst durch spätere Änderung der
Bedingungen, Tempern bzw. andere Wellenlänge oder Änderung der Bestrahlungszeit,
kann man die Bandensätze c und d gut unterscheiden. Die Bande bei 1877 cm-1 ist
charakteristisch für das Diedehydroazpin 23. Die Banden des Azids 21 und des TriplettNitrens 22 nehmen bei andauernder irradiation schnell ab. Laut den entstehenden
Banden entsteht nur das eine Diedehydroazpin-Isomer 23. Das andere Isomer 24 entseht
weniger bzw. in so kleinen Mengen dass man es nicht sinvoll zuordnen kann.
Abb. 5.1.11 Berechnete B3LYP/6-311G(d,p)-Geometrie von 7-Aza-2,3,4,5-tetrafluorbicyclo[4.1.0]hepta-2,4,6-trienylradikal 25.
25
Bindungslängen in Å, Bindungswinkel in Grad
Symmetrie
Energie E(RB+HF+LYP) a.u. ZPVE (kcal/mol)
B3LYP/6-311G(d,p)
C1
-682.736923
28.82
BLYP/6-311G(d,p)
C1
-682.649913
28.18
Die Abbildung 5.1.11 zeigt die in B3LYP/6-311G(d,p)-berechnete Geometrie und die
Energie des 7-Aza-2,3,4,5-tetrafluor-bicyclo[4.1.0]hepta-2,4,6-trienylradikals 25.
ortho-iodierte-Systeme
-
C6F4IN3-Hyperfläche
159
-
Schema 5.1.4 Reaktionsablauf bei Bestrahlung durch die Gräntzellampe bei 254 nm
über 10 min führt zur Entstehung des Azepins 23 und des Azirinyl-Radikals 25.
N3
F
F
Laser 248 nm
I 254 nm
F
Ar, 3.5 K
F
- N2
..
3
N
I
Laser 248 nm
254 nm
Ar, 3.5 K
F
N
F
F
F
F
F
21
22
I
F
F
23
Laser 248 nm
254 nm
Ar, 3.5 K
2
.N
F
.
+I
F
F
F
25
Erwartungsgemäß entsteht bei der Bestrahlung des Azids 21 zuerst das Triplett-Nitren
22. Bei der Forsetzung der Bestrahlung entstehen dann zwei weitere Photoprodukte aus
dem Abbau des Nitrens 22. Zum einen der 7-Ring Azepin 23 und das Azirinyl-Radikal
25. Die Entstehung des Azirinyl-Radikals 25 sollte durch Temperversuche bestätigt
werden, deren Ergebnisse in Abbildung 5.1.12 dargestellt sind.
160
-
C6F4IN3-Hyperfläche
-
ortho-iodierte-Systeme 2
Abb. 5.1.12 a) Originalspektrum: Bestrahlung der Matrix mit der Gräntzellampe 254
nm über 10 min in Argon. Entstehung des Azirinyl-Radikals 25 mit den Banden d,
Banden c gehören dem Diedehydroazpin 23, Banden b dem Triplett-Nitren 22, Banden
a dem Azid 21 an. b) Originalspektrum: Tempern der Matrix 32.5 K über 30 min in
Argon. c) Differenzspektrum: Banden des Azirinyl-Radikals 25 d nehmen ab. d)
Berechnetes B3LYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum des Azirinyl-Radikals 25. e) Berechnetes
B3LYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum des 7-Ring Azepins 23.
In der Abbildung 5.1.12 wurde die Argonmatrix getempert. Die Matrix-Temperatur
betrug 32.5 K über einen Zeitraum von 30 min. Die Abbildung 5.1.12 zeigt klar dass
einige Banden verschwunden bzw. abgenommen haben. Diese wären die Banden bei
1457, 1430 und 1018 cm-1. Auch die kleineren Banden haben abgenommen. Die
abgenommenen Banden kann man mit den Abbildungen 5.1.7 und 5.1.10 vergleichen.
Dadurch können die Bandensätze c und d gut unterschieden werden. Der Bandensatz d
nimmt beim Tempern ab und die Bandensätze c bleiben gleich. Dadurch ist eine
Unterscheidung der Bandensätze c und d voneinander möglich.
ortho-iodierte-Systeme
-
C6F4IN3-Hyperfläche
-
161
Abb. 5.1.13 a) Originalspektrum: Bestrahlung der Matrix mit der Gräntzellampe 254
nm über 15 min in Argon. b) Differenzspektrum: Entstehung des Azirinyl-Radikals 25
mit den Banden d. c) Berechnetes B3LYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum des AzirinylRadikals 25.
B3LYP/6-311G(d,p)
Bei weiterer Bestrahlung durch die Gräntzellampe, mit einer Wellenlänge von 254 nm
über 15 min, entsteht nur noch ein Bandensatz d, der dem Azirin-Radikal 25 zugeordnet
werden kann. Dies sind die gleichen Banden, wie sie zu Beginn des Experiments
entstehen, und auch die gleichen Banden die beim tempern verschwinden.
5.1.3 Bestrahlung mit der UV-Lampe / Farbstofflaser 420-450 nm
Als letzter Teil jeder Versuchsreihe erfolgte die Bestrahlung der Matrix mit einer
Wellenlänge von 420-450 nm unter Nutzung der UV-Lampe. Bestrahlt wurde dabei die
Argonmatrix, mit den vorhandenen Photoprodukten Didehydroazpin 23 und AzirinylRadikal 25. Es sollte in mehreren Messreihen festgestellt werden, welche
Auswirkungen diese Wellenlänge auf bereits erhaltene Umlagerungsprodukte haben.
Aus anderen Experimenten und in der Literatur beschriebenen Experimenten ist bei
dieser Bestrahlungsart das Verschwinden der Bandensätze c und d zu erwarten.
Desweiteren konnte man eine neue Verbindung, das Azirin 26, erwarten.
162
-
C6F4IN3-Hyperfläche
-
ortho-iodierte-Systeme 2
Abb. 5.1.14 a) Originalspektrum: Bestrahlung der Argonmatrix mit der UV-Lampe 420450 nm über 45 min bei 3.5 K. b) Differenzspektrum: Bei Bestrahlung der Argonmatrix
mit der UV-Lampe 420-450 nm über 45 min bei 3.5 K in Argon. c) Berechnetes
B3LYP/6-311G(d,p)-Spektrum von Azirin 27. d) Berechnetes B3LYP/6-311G(d,p)Spektrum von 5-Iod-1,2,3,4-tetrafluor-7-aza-bicyclo[4.1.0]hepta-2,4,6-trien 26.
Die IR-spektroskopischen Daten des Azirins 26 nach der B3LYP/6-311G(d,p)Rechnung sind in der Tabelle 5.1.5 zusammengefasst.
ortho-iodierte-Systeme
Tabelle
5.1.5
-
C6F4IN3-Hyperfläche
IR-spektroskopische
Daten
163
-
von
5-Iod-1,2,3,4-tetrafluor-7-aza-
bicyclo[4.1.0]hepta-2,4,6-trien 26.
Mode Symm. ν~exp./cm–1 [a] Irel., exp.[a,b] ν~calc./cm–1 [c] Irel., calc.[b,c]
30
A
1658
0.07
1778
0.09
29
A
1631
0.34
1656
0.30
28
A
1521
0.50
1534
0.48
27
A
1379
0.99
1392
0.76
26
A
1364
1.00
1368
1.00
25
A
1229
0.06
1233
0.02
24
A
1205
0.38
1201
0.43
23
A
1073
0.34
1114
0.21
22
A
1039
0.11
1082
0.12
21
A
970
0.80
976
0.45
20
A
841
0.43
851
0.10
19
A
746
0.46
753
0.19
18
A
701
0.04
710
0.01
17
A
661
0.11
672
0.03
16
A
635
0.03
641
0.02
15
A
558
0.03
625
0.00
14
A
566
0.01
[a] Argonmatrix, 3.5 K. [b] Relative Intensität bezogen auf die intensivste Absorption.
[c] Berechnet auf B3LYP/6-311G(d,p)-Niveau, unskaliert.
Schema 5.1.5 Produkte bei der Bestrahlung des Didehydroazepins 23 mit 420-450 nm.
..
N
F
F
F
22
Laser 248 nm
F
I 254 nm
Ar, 3.5K
F
F
UV-Lampe
420-450 nm
Farbstofflaser
430 nm
N
I
F
F
Laser 248 nm
254 nm
Ar, 3.5K
23
F
F
F
N
I
F
26
Bei dieser Versuchsreihe entsteht vorwiegen das Didehyroazepin 23 und das Azirin 26.
Die isomeren Verbindungen 24 und 27 entstehen eher weniger. Dieses wird durch die
Energieberechnungen, in der Abbildung 5.1.17, bestätigt.
164
-
C6F4IN3-Hyperfläche
-
ortho-iodierte-Systeme 2
Bei der Bestrahlung der Matrix mit der UV-Lampe 420-450 nm bzw. mit dem
Farbstofflaser 430-440 nm mit den Produkten Nitren 22, Didehydroazepin 23 und
Azirin-Radikal 25, entstehen neuen Banden die der Verbindung 2-Iod-3,4,5,6-tetrafluor7-aza-bicyclo[4.1.0]hepta-2,4,6-trien 26 zugeordnet werden können. Aus der Tabelle
5.1.5 und der Abbildung 5.1.14, geht eine gute Übereinstimmung des Differenzspektrums und des auf B3LYP/6-311G(d,p)-Niveau berechneten Spektrums für das
Azirin 26 hervor. Dem auf B3LYP/6-311G(d,p)-Niveau berechneten Spektrum für das
Azirin 27 können wenige Signale und Intensitäten zugeordnet werden. Mit der
Entstehung des Azirins 26 erfolgt gleichzeitig die Abnahme der Verbindungen Nitren
22, Didehydroazepin 23 und Azirinyl-Radikal 25.
Abb. 5.1.15 Berechnete B3LYP/6-311G(d,p)-Geometrie von 5-Iod-1,2,3,4-tetrafluor-7aza-bicyclo[4.1.0]hepta-2,4,6-trien 26.
26
Bindungslängen in Å, Bindungswinkel in Grad
Symmetrie
Energie E(RB+HF+LYP) a.u. ZPVE (kcal/mol)
B3LYP/6-311G(d,p)
C1
-7602.315057
31.09
BLYP/6-311G(d,p)
C1
-7602.231069
29.48
ortho-iodierte-Systeme
-
C6F4IN3-Hyperfläche
-
165
Abb. 5.1.16 Zusammenfassung der entstehenden Produkte bei der Bestrahlung des
ortho-Iodtetrafluorbenzolazids 21.
Zusammenfassend wird in der Abbildung 5.1.16 gezeigt, welche Photoprodukte in
dieser Versuchsreihe entstehen. Erwartungsgemäß entsteht zuerst bei dieser Bestrahlung
das Triplett-Nitren 22. Aus dem Nitren entsteht, bei Fortsetzung der Bestrahlung, das
1,2-Ddidehydro-3-iod-4,5,6,7-tetrafluorazepin 23 und das 7-Aza-2,3,4,5-tetrafluorbicyclo[4.1.0]hepta-2,4,6-trienylradikal 25. Das erwartete Quartett-Radikal Q-51,
welches in ESR-Experimenten nachgewiesen werden konnte, wurde im Verlauf der IRExperimente nicht nachgewiesen. Durch die Änderung der Strahlungsquelle, von 248
nm auf den längerwelligeren Bereich von 420-450 nm, konnte aus dem Azepin 23, das
Umlagerungsprodukt Azirin 26 gebildet und nachgewiesen werden. Ob das isomere
Azirin 27 entsteht konnte nicht genau festgestellt werden. Es sind zwar Banden im
experimentellen IR-Spektrum vorhanden, zu den theoretisch berechneten Spektren
fehlen noch einige Banden im experimentellen Spektrum. Auch sind einige Banden
nicht so intensiv. Ein anderes Problem ist, das viele Banden der Isomere 26 und 27 in
theoretisch berechnetem Spektrum überlagern.
166
-
C6F4IN3-Hyperfläche
-
ortho-iodierte-Systeme 2
Abb. 5.1.17 Vergleich der relativen Energien zur Ringerweiterung des Nitrens 22 in
kcal mol-1. Berechnungen in (U)B3LYP/6-311G(d,p).
Die Energetik der Ringerweiterung zeigt, dass der isomere 7-Ring Azepin 23 mit einer
relativen Energie von 8.0 kcal mol-1 unterhalb des Isomers 24 liegt. Dies steht auch im
Einklang mit den experimentellen Spektren, in denen vorwiegend das Azepin 23
nachgewiesen werden konnte. Die Reaktion zum 3-Ring Azirin 26 von 23 ist mit ca. 7
kcal mol-1 leicht endotherm. Für die Reaktion zum Azirin muss daher Energie
hinzugeführt werden. Das Azirin 26 entsteht bevorzugt im experimentellen Spektrum.
Da das Iodatom beim Azirin 27 an der ortho-Position zum 3-Ring liegt, könnte die
starke sterische Behinderung der Grund dafür sein, dass es im Matrix-Experiment eher
weniger entsteht. Die Abbildung 5.1.17 zeigt, dass in der B3LYP-Berechnung das
isomere Azirin 26 7 kcal mol-1 energetisch günstiger liegt als das andere Isomer 27.
ortho-iodierte-Systeme
-
C6F4IN3-Hyperfläche
-
167
5.1.4 Integration einer spezifischen Bande
Abb. 5.1.18 Integration einer spezifischen Bande der Produkte bei der Bestrahlung des
ortho-Iodtetrafluorbenzolazids 21.
Bei der Integration der spezifischen Bande der einzelnen Photoprodukte konnte die
Zunahme und/oder die Abnahme der entstehenden Produkte bei der Bestrahlung gezeigt
werden. Das Azid 21 als Precursor nimmt fortlaufend durch die Bestrahlung ab. Das
danach entstehende Triplett-Nitren 22 nimmt zuerst zu und dann jedoch stetig ab. Des
Weiteren entstehen das Didehydroazepin 23 und das Azirinyl-Radikal 25. Nur bei der
längerwelligen Bestrahlung mit 420-450 nm entsteht letzlich das Azirin 26 nach ca. 160
min Bestrahlungszeit.
168
-
C6F4IN3-Hyperfläche
-
ortho-iodierte-Systeme 2
5.1.5 ESR-Spektrum
ESR-Experimente von 21 wurde von D. Grote durchgeführt.[106] Im Schema 5.1.6
werden die ESR-aktiven Produkte, die bei der Photolyse von 2-Iod-3,4,5,6tetrafluorazidobenzol 21 in einer Argonmatrix bei 4 K entstehen, aufgezeigt.[106] Die
Photolyse wurde mit einem Excimer-Laser (XeCl, 308 nm) durchgeführt.
Schema 5.1.6 ESR-aktive high-spin Zwischenstufen T-22 und Q-51 und ihre Synthese
aus dem 2-Iod-3,4,5,6-tetrafluorazidobenzol 21.[106]
N
N3
I
F
F
308 nm
Ar, 4 K
F
-N2
F
F
N
I
F
308 nm
Ar, 4 K
30 K
.
F
+I
F
F
F
F
F
21
T-22
Q-51
Nach Photolyse von 21 in der Argonmatrix entstehen einer Reihe von Signalen im ESRSpektrum. Bei etwa 3400 Gauss, um den Bereich g = 2, entsteht ein ausgesprochen
intensives Signal radikalischer Folgeprodukte. Diese Signale können nicht näher
identifiziert werden. Bei etwa 7000 Gauss ist ein schwaches Signal zu sehen, das die
typische z1, x2 und y2- Aufspaltung eines aromatischen Nitrenes aufweist. Das z1Signal ist auch als Schulter im x2-Signal zu sehen. Die Simulation, durchgeführt von D.
Grote, einer Triplett-Spezies mit g = 2.003 ergab die Nullfeldparameter |D/hc| = 0.941
cm-1 und |E/hc| = 0.0066 cm-1. Das Triplettsignal wird dem 2-Iod-3,4,5,6tetrafluorphenylnitren 22 zugeordnet. Für das Nitren 22 wird ein erheblicher Einfluss
des Schweratoms Iod im aromatischen Ring auf die Nullfeldparameter erwartet. Die
Aufspaltung des xy-Signals ist im Wesentlichen auf die Spin-Bahn-Kopplungseffekte
zurückzuführen.[106]
ortho-iodierte-Systeme
-
C6F4IN3-Hyperfläche
-
169
Abb. 5.1.19 ESR-Spektrum nach Photolyse von 21 in Argonmatrix bei 4 K mit 308 nm
UV-Licht. Die Nullfeldparameter des Nitrensignals ergeben sich zu |D/hc| = 0.941 cm-1
und |E/hc| = 0.0066 cm-1. Abbildung entnommen aus der Dissertation von D. Grote.[106]
Bei der Photolyse von 21 entsteht in der Argonmatrix bei 4 K das Nitrensignal, jedoch
nicht wenn die Photolyse bei 15 K durchgeführt wird. Dies deutet auf eine relative
Instabilität von 22 hin. Daher zeigt der Vergleich zum Radikalsignal bei g = 2 eine
geringe Intensität des Nitrensignals.[106]
Sehr schwache Signale können bei genauerer Betrachtung des ESR-Spektrums bei
1670, 1890, 5910, 6280, 6380 und 7300 Gauss erkannt werden. “Die Signale können
durch Tempern der Matrix bei 30 K gebleicht werden, was auf die Spaltung einer C-IBindung hinweist, die typischerweise thermisch wieder rekombinieren kann“.[106] Die
Simulation, durchgeführt von D. Grote, einer Quartett-Spezies mit g = 2.003 ergab als
Nullfeldparameter |D/hc| = 0.357 cm-1 und |E/hc| = 0.0136 cm-1. Die Abbildung 5.1.20
zeigt den Vergleich zwischen simuliertem und experimentellem Spektrum. Hier ist eine
gute Übereinstimmung der berechneten und gemessenen Signale zu erkennen, die dem
Quartett-Nitrenradikal Q-51 zugeordnet werden können.[106]
170
-
C6F4IN3-Hyperfläche
-
ortho-iodierte-Systeme 2
Abb. 5.1.20 Experimentelles a) und simuliertes b) Spektrum des Nitrenradikals Q-51
mit den Nullfeldparametern |D/hc| = 0.357 cm-1 und |E/hc| = 0.0136 cm-1 bei g = 2.003
und S = 3/2. Abbildung entnommen aus der Dissertation von D. Grote.[106]
Q-51
“Die Zuordnung der Signale zu den einzelnen x,y und z- Übergängen gelingt durch
Analyse der Feldabhängigkeit der Übergänge in Abhängigkeit der Nullfeldparameter D
und E. Dabei wird deutlich, dass es sich bei den Signalen bei 5910 und 6280 Gauss um
die Extralinien A handelt, die bei dieser Nullfeldaufspaltung teilweise mit dem x3Signal bei 6380 Gauss zusammenfallen“.[106]
ortho-iodierte-Systeme 2
-
C6F3I2N3-Hyperfläche
171
-
5.2 Photolyse von 2,6-Diiod-3,4,5-trifluor-1-azidobenzol
Als nächste der ortho-Verbindungen wurde in dieser Arbeit das 2,6-Diiod-3,4,5-trifluor1-azidobenzol 28 untersucht. Ziel war hierbei durch homolytische Spaltung der C-IBindung das Dublett-Radikal 33 bzw. das Quartett-Radikal 31 dazustellen und
nachzuweisen. Theoretisch möglich war auch die Bildung von 52 und von 52b. DFTBerechnungen sagten dem unsubstituiertem Stammsystem 109 einen high-spin QuartettGrundzustand voraus.
Schema 5.2.1 Zielsetzung beim 2,6-Diiod-3,4,5-trifluor-1-azidobenzol 28.
N3
I
I
F
F
..
3
N
Laser 308 nm
254 nm
I
Ar, 3.5 K
I
I
N
308 nm
I
F
- N2
F
F
F
F
F
29
28
30
308 nm
..
.
I
N
I
I
F
F
F
..
N
.
.
F
F
Singulett/Triplett/
Quintett
52
32
?
.N
F
F
F
Singulett/Triplett
52b
F
F
F
Dublett
33
F
Quartett
31
F
2
.N
I
F
F
.
420 nm
4
N
F
172
-
C6F4I2N3-Hyperfläche
-
ortho-iodierte-Systeme 2
Abb. 5.2.1 Vergleich der relativen Energien der Verbindungen 31 und 52 in den
verschiedenen Zuständen. Relative Energien in kcal mol-1, Berechnungen in
(U)B3LYP/6-311G(d,p).
Bei der Abtrennung des Iodatoms vom 2,6-Diiod-3,4,5-trifluorphenylnitren 29 entsteht
ein Radikalzentrum in der ortho-Position. Dabei kann es zur Rekombination der
Radikale von der ortho-Position und dem Radikalzentrum am Stickstoffatom kommen.
Daraus würde dann die Verbindung 33 resultieren. Dieses Dublett-Radikal (AzirinylRadikal) ist in der B3LYP-Rechnung energetisch günstiger, 18.4 kcal mol-1, als das
Quartett-Radikal Q-31. Die Energieunterschiede beim Stammsystem 109 und 109a,
zwischen dem Dublett- und Quartett-Zustand, sind mit 14.1 kcal mol-1, recht ähnlich
dem Unterschied von 31 und 33. Bei Abtrennung der beiden Iodatome würde es laut der
B3LYP-Berechnung ein Triplett-Grundzustand von dem o,o-Didehydrotrifluorphenylnitren 52 geben. Theoretisch denkbar ist auch die Radikal-Verbindung 52b. Dieser
würde durch die Rekombination der Radikalzentren von C2-N entstehen. B3LYPRechnung sagen der Verbindung 52b einen Singulett-Grundzustand voraus. Allerdings
ist der Energieunterschied zum Triplett-Zustand mit 1.2 kcal mol-1 sehr klein.
ortho-iodierte-Systeme 2
-
C6F3I2N3-Hyperfläche
-
173
Abb. 5.2.2 Vergleich der relativen Energien der Verbindungen 52b. Relative Energien
in kcal mol-1, Berechnungen in (U)B3LYP/6-311G(d,p).
Aus ESR-Experimenten von D. Grote konnten keine Radikale nachgewiesen werden.
5.2.1 Depositionsspektrum
Abb. 5.2.3 a) Depositionspektrum von 2,6-Diiod-3,4,5-trifluor-1-azidobenzol 28 bei 30
K in Argon. b) Berechnetes B3LYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum des Precursors 28.
B3LYP/6-311G(d,p)
Die Deposition wurde in dieser Argon Versuchsreihe bei einer Temperatur von 30 K
durchgeführt. Die Depositionsdauer betrug zwischen 50-70 min, wobei die Probe in der
Vorlage stets auf eine Temperatur zwischen 40 °C bis 50° C gehalten wurde.
174
-
C6F4I2N3-Hyperfläche
-
ortho-iodierte-Systeme 2
Die IR-spektroskopischen Daten des Azids 28 nach der B3LYP/6-311G(d,p)-Rechnung
sind in der Tabelle 5.2.1 zusammengefasst.
Tabelle 5.2.1 IR-spektroskopische Daten von 2,6-Diiod-3,4,5-trifluor-1-azidobenzol 28.
Mode Symm. ν~exp./cm–1 [a] Irel., exp.[a,b] ν~calc./cm–1 [c] Irel., calc.[b,c]
36
A
2131
35
A
34
A
1594
33
A
1475
32
A
31
A
1413
30
A
28
0.35
2267
1.00
1622
0.00
0.02
1605
0.02
1.00
1495
0.96
1423
0.19
0.28
1417
0.16
1246
0.03
1286
0.01
A
1205
0.10
1222
0.05
27
A
1073
0.22
1085
0.10
25
A
859
0.10
863
0.14
24
A
718
0.05
752
0.03
23
A
700
0.03
714
0.05
21
A
643
0.02
647
0.04
[a] Argonmatrix, 30 K. [b] Relative Intensität bezogen auf die intensivste Absorption.
[c] Berechnet auf B3LYP/6-311G(d,p)-Niveau, unskaliert.
Die Abbildung 5.2.3 und die Tabelle 5.2.1 zeigen das Spektrum des Precursors 28 im
Vergleich mit dem berechneten B3LYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum. Wie aus der
Abbildung und der Tabelle zu entnehmen ist, stimmen beide Spektren gut überein. Die
IR-Spektren der Argonmatrizes sind gegenüber den Neonmatrizes im Allgemeinen
welliger. Die Azidbande bei 2131 cm-1 ist diesmal nur leicht aufgespalten. Spezifische
Banden für den Precursor 28 sind die Signale bei 2131 cm-1 (Azidbande), 1594 cm-1
ν(C=C), 1475 cm-1 ν(C=C), 1413 cm-1 ν(C-N), 1073 cm-1 ν(C-F), 718 cm-1 ν(C-I).
ortho-iodierte-Systeme 2
-
C6F3I2N3-Hyperfläche
175
-
Abb. 5.2.4 Berechnete B3LYP/6-311G(d,p)-Geometrie von 2,6-Diiod-3,4,5-trifluor-1azidobenzol 28.
28
Bindungslängen in Å, Bindungswinkel in Grad
Symmetrie
B3LYP/6-311G(d,p)
C1
Energie E(RB+HF+LYP) a.u. ZPVE (kcal/mol)
-14531.535875
35.95
Um die genauen Photoprodukte zu bestimmen, die durch Bestrahlung des
matrixisolierten Precursors mit den Wellenlängen 254 nm (Gräntzellampe), 248 nm und
308 nm (Laser), 305-320/420-450 nm (UV-Lampe) zustande kommen, werden einige
Matrix-Messreihen, unter Nutzung verschiedener Strahlungsquellen durchgeführt und
ausgewertet. Als Hilfsmittel bei der Auswertung der IR-Differenzspektren kommen
dabei theoretisch berechnete Spektren auf B3LYP/6-311G(d,p)-Niveau zum Einsatz,
durch deren Abgleich mit den IR-Differenzspektren eine Identifikation der einzelnen
Spalt- und Umlagerungsprodukte ermöglicht wird.
5.2.2 Bestrahlung mit der UV-Lampe 305-320 nm
Zuerst wird der Precursor 2,6-Diiod-3,4,5-trifluor-1-azidobenzol 28 mit der UV-Lampe
305-320 nm bestrahlt, jeweils zuerst in Minutentakt und danach in 5 Minutentakt.
176
-
C6F4I2N3-Hyperfläche
-
ortho-iodierte-Systeme 2
Abb. 5.2.5 a) Originalspektrum: Bei Bestrahlung von 28 mit der UV-Lampe 305-320 nm
über 5 min bei 3.5 K in Argon. b) Differenzspektrum: Bei Bestrahlung von 28 mit der
UV-Lampe 305-320 nm über 5 min entsteht das Triplett-Nitren 29 bei 3.5 K in Argon. c)
Berechnetes B3LYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum des Triplett-Nitrens 2,6-Diiod-3,4,5trifluorphenylnitren 29.
Die IR-spektroskopischen Daten des Triplett-Nitrens 29 nach der B3LYP/6-311G(d,p)Rechnung sind in der Tabelle 5.2.2 zusammengefasst.
Tabelle 5.2.2 IR-spektroskopische Daten von 2,6-Diiod-3,4,5-trifluorphenylnitren 29.
Mode Symm. ν~exp./cm–1 [a] Irel., exp.[a,b] ν~calc./cm–1 [c] Irel., calc.[b,c]
30
29
28
27
26
25
24
22
21
20
18
A1
B2
A1
B2
A1
B2
A1
B2
A1
B2
B2
1551
1531
1464
1344
1292
0.06
0.10
1.00
0.21
0.11
1220
1070
869
709
638
0.06
0.20
0.15
0.10
0.10
1571
1533
1479
1364
1304
1259
1229
1082
863
714
645
0.04
0.07
1.00
0.34
0.34
0.09
0.01
0.12
0.16
0.03
0.07
[a] Argonmatrix, 3.5 K. [b] Relative Intensität bezogen auf die intensivste Absorption.
[c] Berechnet auf B3LYP/6-311G(d,p)-Niveau, unskaliert.
ortho-iodierte-Systeme 2
-
C6F3I2N3-Hyperfläche
-
177
Abb. 5.2.6 a) Differenzspektrum: Bei Bestrahlung des Azids 28 mit der UV-Lampe 305320 nm über 5 min entsteht das Triplett-Nitren 29 bei 3.5 K in Argon. b) Berechnetes
B3LYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum des Triplett-Nitrens 29.
Die Abbildungen 5.2.5 und 5.2.6 zeigen das erste Differenzspektrum bei der
Bestrahlung mit 305-320 nm. Die Abbildung 5.2.6 hat gegenüber der Abbildung 5.2.5
verkleinerte Grenzen.
Bei der Bestrahlung des Precursors 28 entsteht sofort eine neue Verbindung 29, wie aus
Abbildung 5.2.5 zu entnehmen ist, dem Triplett-Nitren 29 zugeordnet werden kann.
Parallel dazu, nehmen sofort mit Beginn der Bestrahlung die Signale des Precursors 28
ab. Vor allem die negativen Signale bei 2131 cm-1 (Azidbande), 1475 cm-1 ν(C=C) sind
dabei als deutliche Beweise für die Abnahme des Azids 28 zu sehen. Die neue
Verbindung kann über die Differenzspektren und die Tabellenwerte exakt als das
Triplett-Nitren 29 identifiziert werden, und ist das einzige Produkt dieser
photoinduzierten Reaktion. Das experimentelle Spektrum stimmt gut mit der DFTRechnung auf B3LYP/6-311G(d,p)-Niveau überein.
178
-
C6F4I2N3-Hyperfläche
-
ortho-iodierte-Systeme 2
Schema 5.2.2 Photoinduzierte N2-Abspaltung am Precursor 28 und Entstehung des
Triplett-Nitrens T-29 durch intersystem crossing.
N3
I
I
F
F
305-320 nm
Laser 308 nm
Ar, Ne, 3.5 K
- N2
F
28
Abb.
5.2.7
.N.
..
1
I
I
F
F
ISC
B3LYP/6-311G(d,p)-Geometrien
I
I
F
F
F
T-29
F
S-29
Berechnete
3
N
von
2,6-Diiod-3,4,5-
trifluorphenylnitren 29.
29
Bindungslängen in Å, Bindungswinkel in Grad
Symmetrie
B3LYP/6-311G(d,p)
C1
Energie E(RB+HF+LYP) a.u. ZPVE (kcal/mol)
-14421.984304
28.53
ortho-iodierte-Systeme 2
-
C6F3I2N3-Hyperfläche
-
179
Abb. 5.2.8 Vergleich der relativen Energien vom Singulett- zum Triplett-Nitren S-29
und T-29. Relative Energien in kcal mol-1, Berechnungen in (U)B3LYP/6-311G(d,p).
Die Abbildung 5.2.8 zeigt die Energetik vom Singulett-Nitren zum Triplett-Nitren. Im
Vergleich zu den meta-iodierten Fluorphenylnitrenen haben die ortho-iodierten
Fluorphenylnitrene einen ähnlich großen Energieunterschied von ca. 7.1 kcal mol-1. Bei
den meta-iodierten Fluorphenylnitrenen liegt die Energiedifferenz vom Singulett- zum
Triplett-Nitren bei ca. 7.7 kcal mol-1 vor.
Bei weiterer Bestrahlung mit der UV-Lampe entsteht zugleich die Endverbindung mit
den Bandensätzen d. Eine Identifizierung dieses Bandensatzes als ein Photoprodukt war
bisher nicht möglich. Es wurden viele B3LYP-Berechnungen an Ringöffnungs- bzw.
Umlagerungsprodukten durchgeführt. Jedoch konnte keine Übereinstimmung mit dem
experimentellen Spektrum gefunden werden. Bei der Bestrahlung mit einer anderen
Wellenlänge, 420-450 nm, änderten sich die Bandensätze d nicht, ebenso
Temperexperimente führten nicht zu einer Änderung des Bandensatzes d.
180
-
C6F4I2N3-Hyperfläche
-
ortho-iodierte-Systeme 2
Abb. 5.2.9 a) Originalspektrum von 2,6-Diiod-3,4,5-trifluor-1-azidobenzol 28 nach
Bestrahlung mit der UV-Lampe 305-320 nm über 10 min bei 3.5 K in Argon. b)
Differenzspektrum: Bei Bestrahlung des Azids 28 mit der UV-Lampe 305-320 nm über
10 min entsteht ein Photoprodukt mit dem Bandensatz d bei 3.5 K in Argon. c)
Berechnetes
B3LYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum
von
1,2-Didehydro-3,7-diiod-4,5,6-
trifluorazepin 30.
Tabelle 5.2.3 IR-spektroskopische Daten vom Photoprodukt d.
Mode Symm. ν~exp./cm–1 [a] Irel., exp.[a,b] ν~calc./cm–1 [c] Irel., calc.[b]
1859
0.42
1643
0.20
1234
1.00
1129
0.20
1094
0.40
1019
0.10
1002
0.10
782
0.25
620
0.15
528
0.17
[a] Argonmatrix, 3.5 K. [b] Relative Intensität bezogen auf die intensivste Absorption.
ortho-iodierte-Systeme 2
-
C6F3I2N3-Hyperfläche
-
181
Bei der Bestrahlung mit der UV-Lampe entsteht nach 10 min bereits die Endverbindung
mit dem Bandensatz d. Es handelt sich hierbei jedoch nicht um das 7-Ring Azepin 1,2Didehydro-3,7-diiod-4,5,6-trifluorazepin 30. Hierbei handelt es sich wahrscheinlich um
ein neues Ringöffnungsprodukt oder ein anderes Umlagerungsprodukt, welches durch
theoretische Berechnungen bisher nicht genau identifiziert werden konnte. Folgende
Banden konnten der Verbindung d zugeordnet werden 1859 cm-1, 1643 cm-1, 1234 cm-1,
1129 cm-1, 1094 cm-1, 729 cm-1. In der folgenden Abbildung 5.2.10 werden nochmal
das entstehende Triplett-Nitren 29 und die Verbindung d nebeneinander aufgezeigt. Bei
weiterer Bestrahlung entstehen keine neuen Photoprodukte.
Abb. 5.2.10 a) Differenzspektrum: Bei Bestrahlung von 28 mit der UV-Lampe 305-320
nm über 10 min bei 3.5 K in Argon. b) Berechnetes B3LYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum
von 30. c) Berechnetes B3LYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum des Nitrens 29.
5.2.3 Bestrahlung mit dem Laser 308 nm
Nach einer neuen Deposition wird die Argonmatrix in verschiedenen Versuchsreihen
mit dem Excimer-Laser bei einer Wellenlänge von 308/248 nm oder mit der
Gräntzellampe 254 nm bestrahlt. Da die Ergebnisse mit diesen verschiedenen
Lichtquellen nahezu identisch sind, wird im nachfolgenden die Versuchsreihe mit der
Laserbestrahlung mit 308 nm aufgezeigt.
182
-
C6F4I2N3-Hyperfläche
-
ortho-iodierte-Systeme 2
Abb. 5.2.11 a) Differenzspektrum: Bei Bestrahlung des Azids 28 mit dem Laser 308 nm
mit 30 Pulsen bei 3.5 K in Argon. b) Berechnetes B3LYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum des
Triplett-Nitrens 2,6-Diiod-3,4,5-trifluorphenylnitren 29.
Die IR-spektroskopischen Daten des Triplett-Nitrens 29 nach der B3LYP/6-311G(d,p)Berechnung sind in der Tabelle 5.2.2 zusammengefasst.
Bei der Bestrahlung mit dem Laser 308 nm entsteht wie erwartet zuerst das TriplettNitren 29. Die erhaltenen Ergebnisse stimmen mit den Ergebnissen der Versuchsreihe
mit der UV-Lampe 305-320 nm überein. Zu Beginn der Bestrahlung entstehen, wenn
auch in Spuren, zwei weitere Produkte. Eins mit dem Bandensatz e wurde dem DublettAzirinyl-Radikal, 7-Aza-2-iod-3,4,5-trifluor-bicyclo[4.1.0]hepta-2,4,6-trienylradikal 33,
zugeordnet. Das andere Produkt mit dem Bandensatz c wurde dem Didehydroazepin 30
zugeordnet.
Die Bestrahlung wird fortgesetzt und nach 100 Pulsen durch den Laser bei 308 nm
entsteht das experimentelle Spektrum in der Abbildung 5.2.12.
ortho-iodierte-Systeme 2
-
C6F3I2N3-Hyperfläche
-
183
Abb. 5.2.12 a) Differenzspektrum: Bei Bestrahlung von 28 durch den Laser 308 nm mit
100 Pulsen bei 3.5 K in Argon. b) Berechnetes B3LYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum von
Dublett-Azirinyl-Radikal 33. c) Berechnetes B3LYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum von
Azepin 30. d) Berechnetes B3LYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum des Triplett-Nitrens 29.
Bei weiterer Bestrahlung der Argonmatrix entstehen neben dem Nitrenbanden b neue
Banden, welche dem Dublett-Azirinyl-Radikal 33 (mit e) und dem Diedehydroazpin 30
(mit c) zugeordnet werden. Im Verlauf der Bestrahlung nehmen die Banden von 7-Ring
Azepin 30 (mit c) und dem Dublett-Azirinyl-Radikal 33 (mit e) zu. Die Nitrenbanden b
nehmen ab. Wie später noch gezeigt wird, nehmen ab einem betimmten Zeitpunkt die
Banden von 7-Ring Azepin 30 (mit c) zu, während jedoch die Banden vom DublettAzirinyl-Radikal 33 (mit e) gleich bleiben. Dadurch kann man das Didehydroazepin 30
und das Dublett-Azirinyl-Radikal 33 unterscheiden. Auch wird später gezeigt, dass
durch Temperversuche die Banden von 33 (mit e) abnehmen und die Banden vom
Didehydroazepin 30 (mit c) gleich bleiben.
Die Bestrahlung wird mit 200 Pulsen fortgesetzt, und das experimentelle Spektrum in
der Abbildung 5.2.13 wird erhalten.
184
-
C6F4I2N3-Hyperfläche
-
ortho-iodierte-Systeme 2
Abb. 5.2.13 a) Differenzspektrum: Bei Bestrahlung von 28 mit dem Laser 308 nm mit
200 Pulsen bei 3.5 K in Argon. b) Berechnetes B3LYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum von
Dublett-Azirinyl-Radikal 33. c) Berechnetes B3LYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum von 30.
Wie aus der Abbildung 5.2.13 ersichtlich, nehmen die Banden des 1,2-Didehydro-3,7diiod-4,5,6-trifluorazepins 30 und des Dublett-Azirinyl-Radikals 33 bei fortlaufender
Bestrahlung mit dem Laser zu. Die Banden des Triplett-Nitrens 29 nehmen ab. In
Spuren entsteht auch hier das unbekannte Photoprodukt mit dem Bandensatz d.
Abb. 5.2.14 a) Differenzspektrum: Bei Bestrahlung des Azids 28 mit der Laser 308 nm
mit 200 Pulsen bei 3.5 K in Argon. b) Berechnetes B3LYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum
von Azirinyl-Radikal 33. c) Berechnetes B3LYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum von 30.
ortho-iodierte-Systeme 2
-
C6F3I2N3-Hyperfläche
185
-
Die IR-spektroskopischen Daten von 30 sind in der Tabelle 5.2.4 zusammengefasst.
Tabelle
5.2.4
IR-spektroskopische
Daten
von
1,2-Didehydro-3,7-diiod-4,5,6-
trifluorazepin 30.
Mode Symm. ν~exp./cm–1 [a] Irel., exp.[a,b] ν~calc./cm–1 [c] Irel., calc.[b,c]
30
29
28
27
26
25
24
23
22
21
20
19
18
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
1883
1603
1511
1394
1301
1234
0.20
0.20
0.20
0.42
1.00
0.35
1095
0.30
819
727
678
647
0.35
0.30
0.10
0.10
1950
1627
1529
1355
1315
1236
1182
1112
1037
817
740
699
660
0.39
0.36
0.34
0.47
1.00
0.52
0.03
0.28
0.02
0.32
0.28
0.06
0.11
[a] Argonmatrix, 3.5 K. [b] Relative Intensität bezogen auf die intensivste Absorption.
[c] Berechnet auf B3LYP/6-311G(d,p)-Niveau, unskaliert.
Abb. 5.2.15 Berechnete B3LYP/6-311G(d,p)-Geometrie des 7-Ring Azepins 30.
30
Bindungslängen in Å, Bindungswinkel in Grad
Symmetrie
B3LYP/6-311G(d,p)
C1
Energie E(RB+HF+LYP) a.u. ZPVE (kcal/mol)
-14421.973960
28.53
186
-
C6F4I2N3-Hyperfläche
-
ortho-iodierte-Systeme 2
Die IR-spektroskopischen Daten von 33 sind in der Tabelle 5.2.5 zusammengefasst.
Tabelle
5.2.5
IR-spektroskopische
Daten
von
7-Aza-2-iod-3,4,5-trifluor-
bicyclo[4.1.0]hepta-2,4,6-trienylradikal 33.
Mode Symm. ν~exp./cm–1 [a] Irel., exp.[a,b] ν~calc./cm–1 [c] Irel., calc.[b,c]
27
A'
1797
0.07
26
A'
1487
0.02
25
A'
1437
0.40
1484
0.36
24
A'
1433
1.00
1474
1.00
23
A'
1392
0.23
21
A'
1204
0.04
20
A'
1060
0.13
19
A'
969
0.07
18
A'
899
0.11
17
A'
722
0.09
1054
0.15
[a] Argonmatrix, 3.5 K. [b] Relative Intensität bezogen auf die intensivste Absorption.
[c] Berechnet auf B3LYP/6-311G(d,p)-Niveau, unskaliert.
Abb. 5.2.16 Berechnete B3LYP/6-311G(d,p)-Geometrien von 33 und 32.
33
32
Das Azirinyl-Radikal 33 ist planar. Die C-N-Bindungsabstände betragen 1.414 Å und
1.384 Å. Der C1-C2-Abstand ist mit 1.365 Å auch kürzer als beim Azirin 32. Beim
Azirin 32 ist die C-N-Einfachbindung etwas länger mit 1.524 Å. Während die C=NDoppelbindung mit 1.268 Å wesentlich kürzer ist. Das Azirin 32 wird in der Matrix
nicht gebildet, bzw. konnte nicht nachgewiesen werden.
ortho-iodierte-Systeme 2
-
C6F3I2N3-Hyperfläche
-
187
Abb. 5.2.17 Vergleich der relativen Energien zur Ringerweiterung in kcal mol-1,
Berechnungen in (U)B3LYP/6-311G(d,p).
In der Abbildung 5.2.17 sind die relativen Energien, in (U)B3LYP/6-311G(d,p), zur
Ringerweiterung auf der Singulett-Hyperfläche dargestellt. Die relative Energie des
Azirin 32 liegt 6 kcal mol-1 über dem S-29, und die Reaktion vom Nitren zum Azirin
endotherm. Des Weiteren erfordet der Übergangszustand eine Aktivierungsbarriere
22.6 kcal mol-1. Das Azirin konnte im IR-Spektrum nicht nachgewiesen werden. Das
Azepin 30 ist energetisch auf dem gleichen Level wie das S-29.
188
-
C6F4I2N3-Hyperfläche
-
ortho-iodierte-Systeme 2
5.2.4 Tempern der Argonmatrix
Abb. 5.2.18 a) Originalspektrum: Bei Bestrahlung des Azids 28 mit der Laser 308 nm
mit 250 Pulsen bei 3.5 K in Argon. b) Originalspektrum: Nach Tempern der
Argonmatrix bei 32.5 K über 30 min. c) Differenzspektrum: Nach Tempern der
Argonmatrix bei 32.5 K 30 min.
Zum Schluss dieser Versuchsreihe wurde die Argonmatrix, bei 32.5 K und 30 min lang,
getempert. Bei der Erwärmung der Argonmatrix werden die eingeschlossenen Moleküle
beweglicher. Dadurch kann es, falls Radikal-Verbindungen vorhanden sind, zu
Rekombinationen der Moleküle oder Atome kommen. Wie in der Abbildung 5.2.18 zu
sehen ist, wurde das Azirinyl-Radikal 33 mit e bezeichnet. In dem Originalspektrum a)
sind relativ Intensive Banden von e bei 1433 und 1054 cm-1 zu sehen. Nach dem
Tempern sind diese Banden im Originalspektrum b) wesentlich kleiner geworden. Im
Differenzspektrum c) zeigen diese Banden nach unten (negative Intensitäten). Im
Vergleich zum theoretisch berechneten (U)B3LYP/6-311G(d,p)-Spektrum kann man
diese Banden dem Azirinyl-Radikal 33 zuordnen. Dieser Temperversuch ist ein
zusätzlicher Beweis für vorhandene Radikal-Verbindungen. Es kann sich mit dem
vorher abgespaltenen Iodatom rekombinieren. Daraus könnte wieder das Nitren 29, weil
es hier aber ein Azirinyl-Radikal ist, auch der 7-Ring 30 entstehen.
ortho-iodierte-Systeme 2
-
C6F3I2N3-Hyperfläche
189
-
Schema 5.2.3 Zusammenfassung bei der Bestrahlung mit der UV-Lampe 305-320 nm.
N3
I
F
..
UV-Lampe
305-320 nm
I
I
Ar, 3.5 K
F
- N2
28
29
..
F
31
.
F
Photoprodukt d
2
N
I
F
F
30
UV-Lampe
305-320 nm
Ar, 3.5 K
4
.
I
F
F
N
N
F
F
F
F
I
I
F
I
3
N
F
F
33
Bei der Bestrahlung des Azids 28, mit der UV-Lampe mit 305-320 nm, in der
Argonmatrix entstehen nur 2 Photoprodukte. Das Triplett-Nitren 29 entsteht als erstes
Photoprodukt. Bei weiterer Bestrahlung entsteht das unbekannte Photoprodukt d als
Endprodukt. Das Azirin 32 konnte, auch mit längerwelliger Bestrahlung 420-450 nm,
nicht nachgewiesen werden. Einmal kann es an der zu hohen Aktivierungsbarriere
liegen, zum anderen könnte, wegen den zwei großen Iodatomen in direkter
Nachbarschaft, die sterische Hinderung entscheidend sein. Somit wurde diese
Versuchsreihe abgeschlossen.
190
-
C6F4I2N3-Hyperfläche
-
ortho-iodierte-Systeme 2
Schema 5.2.4 Zusammenfassung bei der Bestrahlung mit dem Laser 308/248 nm bzw.
mit der Gräntzellampe 254 nm.
N3
I
F
308/248 nm
I 254 nm
I
Ar, 3.5 K
F
- N2
..
3
N
I
F
308/248 nm
254 nm
Ar, 3.5 K
F
28
29
?
308/248 nm
254 nm
Ar, 3.5 K
.
F
I
F
F
30
Photoprodukt d
2
N
I
N
F
F
F
I
F
F
33
Bei der Bestrahlung des Azids 28, diesmal mit dem Excimer Laser mit 308 nm und in
der Argonmatrix, konnte das Triplett-Nitren 29 sowie das Azepin 30 nachgewiesen
werden. Bei weiterer Bestrahlung wird auch das Azirinyl-Radikal 33 erhalten. DFTRechnungen sagen die Entstehung dieses Dublett-Azirin-Radikals 33 voraus, da ihre
Energie um 18.4 kcal mol-1 unterhalb des Quartett-Grundzustandes von 31 liegt.
Nachgewiesen wird das Azirinyl-Radikal 33 durch den Vergleich mit den theoretisch
berechneten (U)B3LYP/6-311G(d,p)-Spektrum, sowie durch die Temperversuche. In
Spuren entsteht auch das unbekannte Photoprodukt d im Laufe der Bestrahlung.
ortho,para-iodierte-Systeme
-
C6F3I2N3-Hyperfläche
-
191
5.3 Photolyse von 2,4-Diiod-3,5,6-trifluor-1-azidobenzol
Als letzte der ortho-Verbindungen wurde in dieser Arbeit das 2,4-Diiod-3,5,6-trifluor-1azidobenzol 34 untersucht. Analog zu dem untersuchten ortho-System (orthoDehydrophenylnitren) 21, und dem vom H.H. Wenk untersuchten para-System (paraDehydrophenylnitren) 44, sollte mit Matrix-Experimenten versucht werden, die orthooder para-Dehydrophenylnitrene darzustellen. DFT-Berechnungen sagen für orthooder para-Dehydrophenylnitrene einen high-spin Quartett-Grundzustand voraus.
Ergebnisse aus den einfach- bzw. zweifach-iodierten ortho-Fluorphenylnitrenen zeigten
eine Rekombination der Radikalzentren vom ortho-C-Atom und dem Stickstoffatom.
Daraus resultierte dann ein Dublett-Grundzustand. Auch in diesem Fall ist das möglich,
wie zu sehen bei den Azirinyl-Radikalen 54 und 55. Ziel bei dieser IR-Untersuchung
ist, neben den Nitren und Ringerweiterungsprodukten, durch homolytische Spaltung der
Iodatome das Quartett-Radikal Q-53 sowie das Dublett-Radikal D-54 darzustellen. Die
Entstehung von 55 war eher fraglich.
Schema 5.3.1 Zielsetzung beim 2,4-Diiod-3,5,6-trifluor-1-azidobenzol 34.
Die Abbildung 5.3.1 zeigt die relativen Energien, in (U)B3LYP/6-311G(d,p)Berechnung, der möglichen Radikal-Verbindungen 53, 54 und 55. Der QuartettGrundzustand von 53 liegt 2.8 kcal mol-1 unterhalb des Dublett-Zustandes.
192
-
C6F4I2N3-Hyperfläche
-
ortho,para-iodierte-Systeme
Abb. 5.3.1 Vergleich der relativen Energien in kcal mol-1 der Verbindungen 53, 54 und
55 in den verschiedenen Zuständen. DFT-Berechnungen in (U)B3LYP/6-311G(d,p).
Bei Abtrennung des Iodatoms von 35 an der ortho-Position würde es zum DublettGrundzustand von 54 führen. Dieser Zustand liegt 16.8 kcal mol-1 unterhalb des
Quartett-Zusandes von 54a. Das Diradikal 55 hat einen Singulett-Grundzustand wie
auch das Diradikal 52b.
ortho,para-iodierte-Systeme
-
C6F3I2N3-Hyperfläche
193
-
Abb. 5.3.2 Vergleich der relativen Energien der verschiedenen Radikale. Relative
Energien in kcal mol-1, Berechnungen in (U)B3LYP/6-311G(d,p).
Abb. 5.3.3 Berechnete (U)B3LYP/6-311G(d,p)-Geometrien der Verbindungen 53, 54
und 55.
Q-53 (4A´´)
D-54 (2A)
S-55 (1A)
In der Abbildung 5.3.3 sind die (U)B3LYP/6-311G(d,p)-Geometrien der Verbindungen
53, 54 und 55 dargestellt. Die Bindungslängen sind in Å und die Bindungswinkel in
Grad. Durch Abtrennung von Iodatomen entsteht ein Radikalzentrum am C-Atom.
Dadurch sind die Bindungslängen zu den benachbarten C-Atomen verkürzt. Bei 53 und
55 liegen diese Bindungslängen bei ca. 1.380 Å. Dies sorgt zusätzlich für eine
Ringspannung bei.
194
-
C6F4I2N3-Hyperfläche
-
ortho,para-iodierte-Systeme
5.3.1 Depositionsspektrum
Abb. 5.3.4 a) Depositionspektrum von 2,4-Diiod-3,5,6-trifluor-1-azidobenzol 34 bei 30
K in Argon. b) Berechnetes B3LYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum des Precursors 2,4-Diiod3,5,6-trifluor-1-azidobenzol 34.
Die Deposition wird bei Argon-Versuchsreihen bei einer Temperatur von 30 K
durchgeführt. Die Depositionsdauer beträgt je nach Experiment zwischen 50-60 min,
wobei die Probe auf eine Temperatur zwischen 50 °C bis 60 °C erwärmt wird, abhängig
davon wie intensiv man die Deposition wählt. Die IR-spektroskopischen Daten des 2,4Diiod-3,5,6-trifluor-1-azidobenzol 34 sind in der Tabelle 5.3.1 zusammengefasst.
ortho,para-iodierte-Systeme
-
C6F3I2N3-Hyperfläche
195
-
Tabelle 5.3.1 IR-spektroskopische Daten von 2,4-Diiod-3,5,6-trifluor-1-azidobenzol 34.
Mode Symm. ν~exp./cm–1 [a] Irel., exp.[a,b] ν~calc./cm–1 [c] Irel., calc.[b,c]
36
A
2124
1.00
2271
1.00
35
A
1606
0.19
1615
0.06
34
A
1589
0.08
1597
0.01
33
A
1463
0.78
1484
0.66
32
A
1426
0.39
1442
0.30
31
A
1385
0.15
1408
0.03
30
A
1257
0.42
1313
0.03
29
A
1198
0.40
1283
0.04
27
A
1063
0.32
1067
0.05
26
A
994
0.15
996
0.01
25
A
860
0.37
883
0.16
24
A
771
0.15
757
0.03
20
A
657
0.19
650
0.04
18
A
523
0.10
536
0.01
[a] Argonmatrix, 3.5 K. [b] Relative Intensität bezogen auf die intensivste Absorption.
[c] Berechnet auf B3LYP/6-311G(d,p)-Niveau, unskaliert.
Die Abbildung 5.3.4 und die Tabelle 5.3.1 zeigen das Spektrum des 2,4-Diiod-3,5,6trifluor-1-azidobenzols 34, im Vergleich mit dem berechneten B3LYP/6-311G(d,p)-IRSpektrum. Wie daraus zu entnehmen ist, stimmen beide Spektren gut überein. Es wurde
eine Standarddeposition mit Heizband verwendet. Dauer der Deposition betrug 45 min
bei 58 °C. Die intensivste Bande zeigt einen Wert von ungefähr 1. Je nachdem wie
intensiv die Banden sein sollen, ist eine Depositionsdauer von 45-55 min und eine
Temperatur von 55-60 °C empfehlenswert. Die Experimente in Neon lieferten die
gleichen Ergebnisse. Gleiche Wellenzahlen und gleiche Produkte nach der Photolyse.
Der Precursor 34 hat sehr intensive Banden bei 2124, 1463, 1425, 1296 und 1198 cm-1.
Die experimentellen Werte bei 1296 und 1198 cm-1 sind etwas rechts verschoben, aber
ansonsten ist eine sehr gute Übereinstimmung mit den berechneten B3LYP/6311G(d,p)-IR-Spektrum gegeben.
196
-
C6F4I2N3-Hyperfläche
-
ortho,para-iodierte-Systeme
Abb. 5.3.5 Berechnete B3LYP/6-311G(d,p)-Geometrie von 2,4-Diiod-3,5,6-trifluor-1azidobenzol 34.
34
Bindungslängen in Å, Bindungswinkel in Grad
Symmetrie
B3LYP/6-311G(d,p)
Energie E(RB+HF+LYP) a.u. ZPVE (kcal/mol)
C1
-14531.539293
36.04
Aus ESR-Experimenten konnten keine Radikale nachgewiesen werden.
5.3.2 Bestrahlung mit Laser 308 nm
Hauptsächlich wurde der Excimer Laser 248nm bzw. 308 nm, Farbstofflaser mit 420
nm, die Gräntzellampe 254 nm und die UV-Lampe mit 305-320 nm bzw. 420-450 nm
verwendet. Als Hilfsmittel bei der Auswertung der IR-Differenzspektren kommen dabei
DFR-Rechnungen auf B3LYP/6-311G(d,p)-Niveau zum Einsatz, durch deren Abgleich
wird mit den IR-Differenzspektren eine Identifikation der einzelnen Spalt- und
Umlagerungsprodukte ermöglicht. Zuerst wird der Precursor 2,4-Diiod-3,5,6-trifluor-1azidobenzol 34 mit dem Excimer- Laser 308 nm bestrahlt, hierbei werden Pulsfolgen
von 50, 100, 500 und 1000 Pulsen eingehalten. Die Konfiguration des Lasers sind
hierbei 30 KV, 180 mJ und 1 Hz. Auch die Nutzung der anderen Lichtquellen, z.B.
Gräntzellampe 254 nm und die UV-Lampe 305-320 nm, liefern die gleichen Ergebnisse.
ortho,para-iodierte-Systeme
-
C6F3I2N3-Hyperfläche
197
-
Abb. 5.3.6 a) Differenzspektrum: Bei Bestrahlung von 34 mit dem Laser 308 nm nach
50 Pulsen entsteht das Triplett-Nitren 35 bei 3.5 K in Argon. b) Berechnetes B3LYP/6311G(d,p)-IR-Spektrum des 2,4-Diiod-3,5,6-trifluorphenylnitren 35.
Tabelle 5.3.2 IR-spektroskopische Daten von 2,4-Diiod-3,5,6-trifluorphenylnitren T-35.
Mode Symm. ν~exp./cm–1 [a] Irel., exp.[a,b] ν~calc./cm–1 [c] Irel., calc.[b,c]
30
A'
1556
0.30
1578
0.48
29
A'
1497
0.59
1526
0.32
28
A'
1397
1.00
1413
1.00
27
A'
1371
0.57
1389
0.33
26
A'
1291
0.39
1305
0.39
24
A'
1205
0.02
1217
0.01
23
A'
1109
0.08
1121
0.03
22
A'
1049
0.21
1058
0.14
21
A'
862
0.19
869
0.38
20
A'
700
0.12
708
0.05
18
A'
663
0.02
654
0.14
17
A"
654
0.12
647
0.01
15
A'
594
0.04
598
0.02
[a] Argonmatrix, 3.5 K. [b] Relative Intensität bezogen auf die intensivste Absorption.
[c] Berechnet auf B3LYP/6-311G(d,p)-Niveau, unskaliert.
198
-
C6F4I2N3-Hyperfläche
-
ortho,para-iodierte-Systeme
Bei der Bestrahlung des Precursors 34 entsteht sofort eine neue Verbindung 35, die, wie
aus Abbildung 5.3.6 zu entnehmen ist, dem Triplett-Nitren 35 zugeordnet werden kann.
Parallel dazu, nehmen sofort mit Beginn der Bestrahlung die Signale des Precursors 34
ab. Vor allem die Signale 2124 cm-1 (Azidbande) und 1463 cm-1 ν(C=C) sind dabei als
deutliche Beweise für die Abnahme des Azids 34 zu sehen. Die neue Verbindung kann
über die Differenzspektren und die Tabellenwerte exakt als das Triplett-Nitren T-35
identifiziert werden. Es ist das einzige Produkt dieser photoinduzierten Reaktion. Wie
aus der Abbildung 5.3.6 zu entnehmen ist, stimmt die neue Verbindung 35 dabei sehr
gut mit der DFT-Rechnung auf B3LYP/6-311G(d,p)-Niveau überein. In der Abbildung
5.3.7 ist das Nitren 35 in verkleinerten Grenzen abgebildet.
Schema 5.3.2 Photoinduzierte N2-Abspaltung am Precursor 34 und Entstehung
desTriplett-Nitrens T-35 durch intersystem crossing.
..
N3
F
I
F
F
I
34
308 nm
Ar, Ne, 3.5 K
- N2
..
1
N
F
I
F
F
3
N
ISC
I
S-35
F
I
F
F
I
T-35
Abb. 5.3.7 a) Differenzspektrum: Bei Bestrahlung von 34 mit dem Laser 308 nm nach
50 Pulsen entsteht das Triplett-Nitren 35 bei 3.5 K in Argon. b) Berechnetes B3LYP/6311G(d,p)-IR-Spektrum von 2,4-Diiod-3,5,6-trifluorphenylnitren 35.
ortho,para-iodierte-Systeme
-
C6F3I2N3-Hyperfläche
199
-
Abb. 5.3.8 Berechnete B3LYP/6-311G(d,p)-Geometrie des Triplett-Nitrens T-35.
35
Bindungslängen in Å, Bindungswinkel in Grad
Symmetrie
B3LYP/6-311G(d,p)
CS
Energie E(RB+HF+LYP) a.u. ZPVE (kcal/mol)
-14421.986086
28.54
Die Matrix wird weiter mit dem Laser bei 308 nm bestrahlt, wobei es zur Ausbildung
eines weiteren Photoproduktes kommt. Es entsteht der 7-Ring 36.
Abb. 5.3.9 a) Differenzspektrum: Bestrahlung des Azids 34 mit dem Laser 308 nm nach
300 Pulsen bei 3.5 K in Argon. b) Berechnetes B3LYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum von
36. c) Berechnetes B3LYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum des Nitrens 35.
200
Tabelle
-
5.3.3
C6F4I2N3-Hyperfläche
IR-spektroskopische
Daten
-
von
ortho,para-iodierte-Systeme
1,2-Didehydro-3,5-diiod-4,6,7-
trifluorazepin 36.
Mode Symm. ν~exp./cm–1 [a] Irel., exp.[a,b] ν~calc./cm–1 [c] Irel., calc.[b,c]
30
A
1861
0.30
1942
0.58
29
A
1572
0.34
1591
0.69
28
A
1528
0.14
1542
0.24
27
A
1319
0.23
26
A
1293
1.00
1310
1.00
25
A
1261
0.05
1274
0.05
24
A
1231
0.07
1232
0.32
23
A
1116
0.12
1134
0.19
22
A
985
0.11
991
0.06
21
A
847
0.35
852
0.24
20
A
699
0.20
721
0.11
19
A
664
0.18
688
0.11
18
A
641
0.10
656
0.11
17
A
630
0.01
16
A
594
0.03
15
A
536
0.05
14
A
513
0.04
537
0.02
[a] Argonmatrix, 3.5 K. [b] Relative Intensität bezogen auf die intensivste Absorption.
[c] Berechnet auf B3LYP/6-311G(d,p)-Niveau, unskaliert.
Bei Bestrahlung des Azid/Nitren-Gemisches, entsteht nach ca. 300 Pulsen das 1,2Didehydro-3,5-diiod-4,6,7-trifluorazepin 36, wobei die Banden des Precursors 34 und
des Nitrens 35 abnehmen. In der Abbildung 5.3.9 verschwinden nur die Banden des 2,4Diiod-3,5,6-trifluor-1-azidobenzols 34. Während in der Abbildung 5.3.10 zu sehen ist,
dass bei weiterer Bestrahlung mit dem Excimer-Laser bei einer Wellenlänge von 308
nm nach ca. 1000 Pulsen, auch die Banden des Triplett-Nitrens T-35 abnehmen. Über
die Daten der Tabellen und den Vergleich der erhaltenen Differenzspektren, mit den auf
B3LYP/6-311G(d,p)-Niveau
berechneten
theoretischen
Spektren,
konnte
das
Didehydroazepin 36 nachgewiesen werden.
Folgende spezifische Banden konnten dem Didehydroazepin 36 dabei zugeordnet
werden: 1860 cm-1 (C=C=N), 1293 cm-1 ν(C-N), 847 cm-1.
ortho,para-iodierte-Systeme
-
C6F3I2N3-Hyperfläche
201
-
Nach längerer Bestrahlung mit dem Laser 308 nm, ab ca. 1000 Pulsen, zeigt die
Abbildung 5.3.10, dass nur noch das 1,2-Didehydro-3,5-diiod-4,6,7-trifluorazepin 36
entsteht.
Abb. 5.3.10 a) Differenzspektrum: Bei Bestrahlung des Azids 34 mit dem Laser 308 nm
nach 1000 Pulsen entsteht das 1,2-Didehydro-3,5-diiod-4,6,7-trifluorazepin 36 bei 3.5
K in Argon. b) Berechnetes B3LYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum des 7-Ring Azepins 36.
Schema 5.3.3 Reaktionsablauf nach Bestrahlung mit dem Laser 308 nm.
..
N3
3
N
F
I
F
F
I
34
308 nm
Ar, 3.5 K
- N2
F
I
F
F
I
T-35
308 nm
Ar, 3.5 K
F
N
I
F
F
I
36
Es entsteht nach kurzer Bestrahlungszeit zuerst das Triplett-Nitren T-35. Weitere
Bestrahlung führt jedoch schnell zur Entstehung des 1,2-Didehydro-3,5-diiod-4,6,7trifluorazepins 36.
202
-
C6F4I2N3-Hyperfläche
-
ortho,para-iodierte-Systeme
Abb. 5.3.11 Berechnete B3LYP/6-311G(d,p)-Geometrien der 7-Ring Azepine 36 und 37.
36
37
Bindungslängen in Å, Bindungswinkel in Grad
36
Symmetrie
B3LYP/6-311G(d,p)
C1
37
Symmetrie
B3LYP/6-311G(d,p)
C1
Energie E(RB+HF+LYP) a.u. ZPVE (kcal/mol)
-14421.980816
29.46
Energie E(RB+HF+LYP) a.u. ZPVE (kcal/mol)
-14421.967406
29.16
Abb. 5.3.12 Vergleich der relativen Energien zur Ringerweiterung. Relative Energien in
kcal mol-1, Berechnungen in (U)B3LYP/6-311G(d,p).
ortho,para-iodierte-Systeme
-
C6F3I2N3-Hyperfläche
203
-
Vorrangig wird das Azepin 36 gebildet. Ob das andere Isomer 37 überhaupt entsteht,
oder in welchen Mengen es gebildet wird, kann aufgrund der theoretischen
Berechnungen nicht genau festgestellt werden. Die Banden von 36 und 37 sind in der
B3LYP-Rechnung
ziemlich
nahe
beieinander
und
überlagern
teils.
Die
Energieberechnung in der Abbildung 5.3.15, in B3LYP, zeigt, dass 36 um 8.1 kcal mol-1
energetisch günstiger liegt als sein Isomer 37. Auch der Übergangszustand zum 37
erfordert eine wesentlich höhere Energiebarriere mit 17.5 kcal mol-1. Dies würde die
bevorzugte Bildung von 36 erklären. Neben dieser Energieetrachtung könnte auch die
sterische Hinderung des Iodatoms eine Rolle spielen. Wenn man sich die Bildung des
Azepins über einem Überganszustand eines 3-Rings vorstellt, wäre das Iodatom mit
seinen großen Volumen zu nahe am 3-Ring. Dies würde die Bildung des 3-Rings sehr
erschweren.
5.3.3 Bestrahlung mit der UV-Lampe 420-450 nm / Farbstofflaser
Eine weitere Versuchsreihe erfolgt mit der Bestrahlung der Matrix in einem
Wellenlängenbereich von 420-450 nm unter Nutzung der UV-Lampe. Bestrahlt wird
das Triplett-Nitren T-35 und das 1,2-Didehydro-3,5-diiod-4,6,7-trifluorazepin 36
Gemisch. Dabei entsteht das Azirin 38 als ein neues Photoprodukt,.
Abb. 5.3.13 a) Berechnetes B3LYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum des 7-Ring Azepins 36. b)
Berechnetes
B3LYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum
des
Triplett-Nitrens
T-35.
c)
Differenzspektrum: Bei Bestrahlung der Argonmatrix mit der UV-Lampe 420-450 nm
über 45 min bei 3.5 K. d) Berechnetes B3LYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum des 3-Ring
Azirins 37. e) Berechnetes B3LYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum des 3-Ring Azirins 38.
204
-
C6F4I2N3-Hyperfläche
-
ortho,para-iodierte-Systeme
Die IR-spektroskopischen Daten von 3,5-Diiod-1,2,4-trifluor-7-aza-bicyclo[4.1.0]
hepta-2,4,6-trien 38 sind in der Tabelle 5.3.4 zusammengefasst.
Tabelle 5.3.4 IR-spektroskopische Daten von 3,5-Diiod-1,2,4-trifluor-7-azabicyclo[4.1.0] hepta-2,4,6-trien 38.
Mode Symm. ν~exp./cm–1 [a] Irel., exp.[a,b] ν~calc./cm–1 [c] Irel., calc.[b,c]
30
A
1700
0.05
1778
0.14
29
A
1568
0.19
1594
0.27
28
A
1490
0.21
1506
0.15
27
A
1343
1.00
1353
1.00
26
A
1318
0.10
25
A
1203
0.31
1217
0.10
1206
0.12
24
A
1100
0.07
1119
0.12
23
A
1094
0.05
1109
0.07
22
A
1027
0.06
1035
0.01
21
A
897
0.18
900
0.20
890
0.19
20
A
765
0.12
777
0.09
19
A
687
0.05
708
0.04
18
A
668
0.05
684
0.02
17
A
641
0.26
643
0.14
16
A
636
0.05
15
A
626
0.02
14
A
533
0.04
526
0.04
[a] Argonmatrix, 3.5 K. [b] Relative Intensität bezogen auf die intensivste Absorption.
[c] Berechnet auf B3LYP/6-311G(d,p)-Niveau, unskaliert.
Bei der Bestrahlung der Matrix, mit der UV-Lampe 420-450 nm über 45 min oder dem
Farbstofflaser mit 420 nm über 1000 Pulse, mit den Produkten Triplett-Nitren T-35 und
dem Didehydroazepin 36, entstehen neuen Banden die der Verbindung 3,5-Diiod-1,2,4trifluor-7-aza-bicyclo[4.1.0] hepta-2,4,6-trien 38 zugeordnet werden können. Aus der
Tabelle 5.3.4 und der Abbildung 5.3.13 geht eine gute Übereinstimmung des
Differenzspektrums und des auf B3LYP/6-311G(d,p)-Niveau berechneten Spektrums
für das Azirin 38 hervor. Mit der Entstehung des Azirins 38 erfolgt gleichzeitig die
ortho,para-iodierte-Systeme
-
C6F3I2N3-Hyperfläche
205
-
Abnahme des Triplett-Nitrens T-35 und des Didehydroazepins 36.
Auch mit der Bestrahlung durch den Farbstofflaser werden die gleichen Ergebnisse
erhalten. Auch sind die Ergebnisse in Argon und Neon identisch. Es wurden zusätzlich
Experimente durchgeführt, in denen die Matrix getempert wurde. In Argon bei 33 K
und über 30 min und in Neon bei 7.5 K und über 30 min. Es konnte keine Veränderung
der Bandenlagen und Bandenintensitäten festgestellt werden.
Schema 5.3.4 Reaktionsablauf nach Bestrahlung mit dem Laser 308 nm und dem
Farbstofflaser 420 nm.
.
N
.
I
F
308/248 nm
254 nm
Ar, Ne, 3.5 K
F
I
F
F
F
F
I
I
T-35
N
Farbstofflaser 420 nm
I
420-450 nm
N
308/248 nm
254 nm
Ar, Ne, 3.5 K
36
F
F
F
I
38
Abb. 5.3.14 Berechnete B3LYP/6-311G(d,p)-Geometrien der 3-Ring Azirine 38 und 39.
38
39
Bindungslängen in Å, Bindungswinkel in Grad
38
Symmetrie
B3LYP/6-311G(d,p)
C1
39
Symmetrie
B3LYP/6-311G(d,p)
C1
Energie E(RB+HF+LYP) a.u. ZPVE (kcal/mol)
-14421.970201
29.37
Energie E(RB+HF+LYP) a.u. ZPVE (kcal/mol)
-14421.959543
29.27
206
-
C6F4I2N3-Hyperfläche
-
ortho,para-iodierte-Systeme
Schema 5.3.5 Zusammenfassung bei der Bestrahlung des Precursors 34.
Wie erwartet entsteht bei der Bestrahlung des Eduktes 34, in einer Neon- bzw.
Argonmatrix mit dem Laser 308 nm, zuerst das Triplett-Nitren T-35. Die weitere
Bestrahlung führt zum Ringerweiterungsprodukt 36. Das isomere Azepin 37 entsteht
eher weniger oder gar nicht. Die erwarteten high-spin Dehydrophenylnitrene, oder
andere Radikal-Verbindungen, entstehen hier nicht. Durch die Änderung der
Wellenlänge, 420-450 nm, bei der Bestrahlung konnte das Azirin 38 nachgewiesen
werden. Es ist energetisch günstiger, in B3LYP-Berechnung um 6.6 kcal mol-1, und
sterisch günstiger als sein Isomer 39. Bei ortho- und para-iodierten Fluorphenylnitrenen
konnten Radikal-Verbindungen nachgewiesen werden. Theoretisch müsste auch bei
diesem System Radikal-Verbindungen entstehen. Deshalb wäre es sinvoll dieses System
mit den neuen Erfahrungen und Möglichkeiten nochmal zu untersuchen, da auch im
ESR keine Radikale nachgewiesen werden konnten.
Die Abbildung 5.3.15 zeigt die Energetik zu den Ringerweiterungsprodukten. Die DFTRechnungen erfolgten in (U)B3LYP/6-311G(d,p). Die energetisch günstigeren Produkte
36 und 38 konnten nachgewiesen werden. Die Singulett-Tripplet Aufspaltung ist mit 7.2
kcal mol-1 ähnlich der bisher untersuchten Nitrene.
ortho,para-iodierte-Systeme
-
C6F3I2N3-Hyperfläche
-
207
Abb. 5.3.15 Vergleich der relativen Energien zur Ringerweiterung in kcal mol-1.
Berechnungen in (U)B3LYP/6-311G(d,p).
208
-
C6F4I2N3-Hyperfläche
-
ortho,para-iodierte-Systeme
6 Pentafluor-Systeme
Als Vergleich zu den iodierten-Fluorphenylaziden sollte auch das Pentafluorbenzolazid
40 untersucht werden. Interessant bei dieser Untersuchung war, ob es bei den gleichen
Bedingungen, wie bei den iodierten-Fluorbenzolaziden, zur Ausbildung des 7-Ring
Azepins 42, sowie zur Entstehung von Ringöffnungsprodukten kommen würde.[90, 103,
137-139]
Bei den früheren Untersuchung durch J. Morawietz entstand das 7-Ring Azepin
42 nicht und auch keine Ringöffnungsprodukte.[2] Während T. Bally das 7-Ring Azepin
42 nachweisen konnte.
Schema 6.1.1 Erwartete Photoprodukte beim 2,3,4,5,6-Pentafluor-1-azidobenzol 40.
N3
F
F
F
F
F
40
305-320 nm
254 nm
Ar, 3.5 K
- N2
..
3
N
F
F
F
F
F
N
?
F
F
F
41
F
42
?
?
N
Ringöffnungsprodukte ?
F
F
F
F
F
+
F
43
PFAB
-
C6F5N3-Hyperfläche
-
209
6.1 Photolyse von 2,3,4,5,6-Pentafluor-1-azidobenzol
Die Matrixbedingungen sollten wieder die gleichen wie bei den vorangegangenen
Experimenten sein. Die Experimente wurden in einer Argonmatrix durchgeführt.
6.1.1 Depositionsspektrum
Abb. 6.1.1 a) Depositionspektrum von 2,3,4,5,6-Pentafluor-1-azidobenzol 40 bei 30 K
in Argon. b) Berechnetes B3LYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum des Precursors 3-Iod2,4,5,6-tetrafluor-1-azidobenzol 40.
B3LYP/6-311G(d,p)
Die Abbildung 6.1.1 zeigt das Depositionsspektrum von 2,3,4,5,6-Pentafluor-1azidobenzol 40 in einer Argonmatrix. Die Deposition erfolgte bei 30 K und über 55 min
lang. Die Vorlage wurde auf -10°C abgekühlt. Das experimentelle Spektrum wird hier
mit dem berechneten B3LYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum verglichen. Die Azid-Bande
bei ≈ 2100 cm-1 ist im Vergleich zu den anderen Experimenten nicht aufgespalten. Die
Argonmatrix ist im Vergleich zur Neonmatrix etwas welliger. Spezifische Banden für
den Precursor 40 sind die Signale bei 2124 cm-1 (Azidbande), 1516 cm-1 ν(C=C).
Die IR-spektroskopischen Daten des 2,3,4,5,6-Pentafluor-1-azidobenzol 40 im
Vergleich mit der B3LYP/6-311G(d,p)-Rechnung sind in der Tabelle 6.1.1
zusammengefasst.
210
-
C6F5N3-Hyperfläche
-
PFAB
Tabelle 6.1.1 IR-spektroskopische Daten von 2,3,4,5,6-Pentafluor-1-azidobenzol 40.
Mode Symm. ν~exp./cm–1 [a] Irel., exp.[a,b] ν~calc./cm–1 [c] Irel., calc.[b,c]
36
A
2124
0.72
2271
1.00
35
A
1657
0.01
1672
0.01
34
A
1642
0.02
1651
0.01
33
A
1517
1.00
1535
0.54
32
A
1474
0.06
1532
0.39
31
A
1355
0.04
1492
0.05
30
A
1332
0.05
1366
0.09
29
A
1279
0.03
1313
0.01
28
A
1252
0.10
1292
0.04
27
A
1108
0.29
1160
0.00
26
A
1002
0.18
1119
0.07
25
A
944
0.34
1019
0.33
24
A
957
0.16
23
A
805
0.04
808
0.02
22
A
668
0.06
676
0.02
[a] Argonmatrix, 3.5 K. [b] Relative Intensität bezogen auf die intensivste Absorption.
[c] Berechnet auf B3LYP/6-311G(d,p)-Niveau, unskaliert.
6.1.2 Bestrahlung mit der UV-Lampe 305-320 nm
Nach erfolgreicher Deposition erfolgt die Bestrahlung der Argonmatrix. Es wird in
mehreren Experimenten mit der Gräntzellampe 254 nm und der UV-Lampe in einem
Wellenlängenbereich von 305-320 nm bestrahlt. Nachfolgend werden die Experimente
bei der Bestrahlung mit der UV-Lampe abgebildet. Zuerst wurde der Precursor
2,3,4,5,6-Pentafluor-1-azidobenzol 40 mit der UV-Lampe 305-320 nm bestrahlt, jeweils
in Minutentakt und danach in 5 Minutentakt. Als erstes Zwischenprodukt wird das
Nitren 41 erwartet.
PFAB
-
C6F5N3-Hyperfläche
-
211
Abb. 6.1.2 a) Differenzspektrum: Bei Bestrahlung des Azids 40 mit der UV-Lampe 305320 nm nach 1 min entsteht das Triplett-Nitren T-41 bei 3.5 K in Argon. b) Berechnetes
B3LYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum des Triplett-Nitrens T-41.
B3LYP/6-311G(d,p)
Bei der Bestrahlung des Precursors 40, mit der UV-Lampe 305-320 nm nach 1 min,
entsteht ein neues Photoprodukt 41, welches wie aus Abbildung 6.1.2 zu entnehmen ist,
dem Triplett-Nitren T-41 zugeordnet werden kann. Parallel dazu, nehmen sofort mit
Beginn der Bestrahlung die Signale des Precursors 40 ab. Vor allem die Signale bei
2124 cm-1 (Azidbande) und 1516 cm-1 ν(C=C) nehmen stark ab. Die neue Verbindung
kann über die Differenzspektren und die Tabellenwerte exakt als das Triplett-Nitren T41 identifiziert werden. Folgende Banden sind für das Triplett-Nitren 41 spezifisch;
1503 cm-1 ν(C-F, C=C) und 983 cm-1 ν(C-F). Die neue Verbindung 41 stimmt dabei
sehr gut mit der theoretischen Berechnung auf B3LYP/6-311G(d,p)-Niveau überein.
Die IR-spektroskopischen Daten des 2,3,4,5,6-Pentafluorphenylnitren 41 im Vergleich
mit der B3LYP/6-311G(d,p)-Rechnung sind in der Tabelle 6.1.2 zusammengefasst.
212
-
C6F5N3-Hyperfläche
-
PFAB
Tabelle 6.1.2 IR-spektroskopische Daten von 2,3,4,5,6-Pentafluorphenylnitren 41.
Mode Symm. ν~exp./cm–1 [a] Irel., exp.[a,b] ν~calc./cm–1 [c] Irel., calc.[b,c]
30
A'
1597
0.04
1630
0.13
29
A'
1503
1.00
1597
0.37
28
A'
1464
0.11
1512
0.82
27
A'
1455
0.22
1473
1.00
26
A'
1358
0.18
25
A'
1283
0.10
1293
0.11
24
A'
1287
0.02
23
A'
1206
0.12
1211
0.06
22
A'
1152
0.02
1157
0.02
21
A'
1025
0.26
1029
0.45
20
A'
983
0.56
993
0.78
19
A'
768
0.00
18
A"
708
0.04
647
0.00
[a] Argonmatrix, 3.5 K. [b] Relative Intensität bezogen auf die intensivste Absorption.
[c] Berechnet auf B3LYP/6-311G(d,p)-Niveau, unskaliert.
Schema 6.1.2 Photoinduzierte N2-Abspaltung am Precursor 40 und die Entstehung des
Triplett-Nitrens T-41.
N3
F
F
F
F
305-320 nm
254 nm
Ar, 3.5 K
- N2
.N.
F
F
F
F
F
40
Das
Schema
6.1.2
zeigt
die
..
1
ISC
F
F
F
F
F
F
S-41
T-41
Entstehung
3
N
des
Triplett-Nitrens
2,3,4,5,6-
Pentafluorphenylnitren T-41.
Die Geometrie des Triplett-Nitrens 41 ist in Abbildung 6.1.3 dargestellt, die relativen
Energien in der Abbildung 6.1.4.
PFAB
-
C6F5N3-Hyperfläche
213
-
Abb. 6.1.3 Berechnete B3LYP/6-311G(d,p)-Geometrie des 2,3,4,5,6-Pentafluorphenylnitren 41.
41
Bindungslängen in Å, Bindungswinkel in Grad
Symmetrie
B3LYP/6-311G(d,p)
CS
Energie E(RB+HF+LYP) a.u. ZPVE (kcal/mol)
-782.650388
31.60
Abb. 6.1.4 Relative Energie der Nitrene 41. Berechnungen in (U)B3LYP/6-311G(d,p).
Die relative Energie des Triplett-Nitrens T-41 ist um 7.7 kcal mol-1 günstiger als die des
Singulett-Nitrens S-41. Im Vergleich mit den iodierten-Fluorphenylnitrenen, ca. 6-8
kcal mol-1, ist dieser Energieunterschied etwa gleich groß.
214
-
C6F5N3-Hyperfläche
-
PFAB
Das Experiment wird dann mit weiterer Bestrahlung der Argonmatrix mit der UVLampe fortgesetzt. Nach insgesamt 5 min Bestrahlungszeit entsteht das Spektum in der
folgenden Abbildung 6.1.5.
Abb. 6.1.5 a) Differenzspektrum: Bei Bestrahlung des Azids 40 mit der UV-Lampe 305320 nm über 5 min entsteht der 7-Ring Azepin 42 bei 3.5 K in Argon. b) Berechnetes
B3LYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum des 7-Ring Azepins 42.
B3LYP/6-311G(d,p)
Abb. 6.1.6 a) Differenzspektrum: Bei Bestrahlung des Azids 40 mit der UV-Lampe 305320 nm über 10 min entsteht der 7-Ring Azepin 42 bei 3.5 K in Argon. b) Berechnetes
B3LYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum des 7-Ring Azepins 42.
B3LYP/6-311G(d,p)
PFAB
-
C6F5N3-Hyperfläche
-
215
Die IR-spektroskopischen Daten von 1,2-Didehydro-3,4,5,6,7-pentafluorazepin 42 im
Vergleich mit der B3LYP/6-311G(d,p)-Rechnung sind in der Tabelle 6.1.3
zusammengefasst.
Tabelle 6.1.3 IR-spektroskopische Daten von 1,2-Didehydro-3,4,5,6,7-pentafluorazepin
42.
Mode Symm. ν~exp./cm–1 [a] Irel., exp.[a,b] ν~calc./cm–1 [c] Irel., calc.[b,c]
30
A
1864
0.32
1944
0.23
29
A
1616
0.07
1634
0.35
28
A
1564
0.67
1562
0.35
27
A
1395
1.00
1399
0.82
26
A
1375
0.89
1382
1.00
25
A
1335
0.06
1331
0.20
24
A
1278
0.07
1296
0.28
23
A
1197
0.07
22
A
1128
0.12
21
A
1008
0.93
1026
0.58
20
A
920
0.09
925
0.40
19
A
708
0.04
725
0.05
18
A
700
0.03
[a] Argonmatrix, 3.5 K. [b] Relative Intensität bezogen auf die intensivste Absorption.
[c] Berechnet auf B3LYP/6-311G(d,p)-Niveau, unskaliert.
Bei weiterer Bestrahlung mit der UV-Lampe entsteht ein neues Photoprodukt, der 7Ring Azepin 42. Wie die Abbildung 6.1.5 zeigt, entsteht das 1,2-Didehydro-3,4,5,6,7pentafluorazepin 42. Die spezifische Bande des 7-Rings ist die Bande bei 1864 cm-1
(C=C=N). Andere Banden sind bei 1564 cm-1 ν(C=C), 1278 cm-1 ν(C=C-N), 920 cm-1
ν(C-I). Die Bande bei 1864 cm-1 ist zwar nicht so intensiv, mehr eine Beule, aber auch
andere Messreihen zeigten das gleiche Verhalten. In der Abbildung 6.1.5 wird das
experimentelle Spektrum mit der B3LYP/6-311G(d,p)-Rechnung verglichen, wobei
eine recht gute Übereinstimmung erhalten werden konnte. Der Bandensatz o gehört dem
Triplett-Nitren 42, welches noch parallel entsteht. In der Abbildung 6.1.6 wird die
Matrix mit der UV-Lampe 305-320 nm über 10 min bestrahlt. Hieraus kann man
entnehmen, dass kein Nitren 41 mehr entsteht. Es entsteht nur noch das 1,2-Didehydro3,4,5,6,7-pentafluorazepin 42. Der Bandensatz x gehört dem Edukt Azid 40, was durch
die undichte standard Depoeinrichtung auf die Matrix gekommen ist.
216
-
C6F5N3-Hyperfläche
-
PFAB
Abb. 6.1.7 Berechnete B3LYP/6-311G(d,p)-Geometrie des 1,2-Didehydro-3,4,5,6,7pentafluorazepin 42.
42
Bindungslängen in Å, Bindungswinkel in Grad
Symmetrie
B3LYP/6-311G(d,p)
C1
Energie E(RB+HF+LYP) a.u. ZPVE (kcal/mol)
-782.643560
32.55
6.1.3 Bestrahlung mit der UV-Lampe 420-450 nm
Aus
den
Erfahrungen
der
vorangegangenen
Matrix-Experimente
sollte
bei
längerwelliger Bestrahlung der 3-Ring Azirin 43 entstehen. Daher wurde die
Argonmatrix mit der UV-Lampe mit 420-450 nm bestrahlt.
PFAB
-
C6F5N3-Hyperfläche
217
-
Abb. 6.1.8 a) Differenzspektrum: Bei Bestrahlung der Argonmatrix mit der UV-Lampe
420-450 nm über 45 min entsteht das 3-Ring Azirin 43 bei 3.5 K in Argon. b)
Berechnetes B3LYP/6-311G(d,p)-IR-Spektrum des 3-Ring Azirins 43.
B3LYP/6-311G(d,p)
Die IR-spektroskopischen Daten des 1,2,3,4,5-Pentafluor-7-aza-bicyclo[4.1.0]hepta2,4,6-trien 43 im Vergleich mit der B3LYP/6-311G(d,p)-Rechnung sind in der Tabelle
6.1.4 zusammengefasst.
Tabelle
6.1.4
IR-spektroskopische
Daten
von
1,2,3,4,5-Pentafluor-7-aza-
bicyclo[4.1.0]hepta-2,4,6-trien 43.
Mode Symm. ν~exp./cm–1 [a] Irel., exp.[a,b] ν~calc./cm–1 [c] Irel., calc.[b,c]
30
A
1705
0.01
1771
0.16
29
A
1656
0.14
1683
0.52
28
A
1589
0.12
1594
0.28
27
A
1379
0.26
1406
0.71
26
A
1371
0.23
1378
1.00
25
A
1309
0.15
1309
0.14
24
A
1223
0.04
1232
0.11
23
A
1188
0.09
1183
0.45
22
A
1095
0.18
1103
0.19
21
A
1008
1.00
1013
0.68
20
A
945
0.34
947
0.43
19
A
816
0.20
829
0.08
[a] Argonmatrix, 3.5 K. [b] Relative Intensität bezogen auf die intensivste Absorption.
[c] Berechnet auf B3LYP/6-311G(d,p)-Niveau, unskaliert.
218
-
C6F5N3-Hyperfläche
-
PFAB
Bei Bestrahlung der Argonmatrix mit der UV-Lampe 420-450 nm über 45 min, entsteht
der 3-Ring Azirin 1,2,3,4,5-Pentafluor-7-aza-bicyclo[4.1.0]hepta-2,4,6-trien 43. In der
Abbildung 6.1.8 wird das experimentelle Spektrum mit der B3LYP/6-311G(d,p)Rechnung verglichen, wobei eine recht gute Übereinstimmung erhalten wird. Lediglich
die Bande 30 fällt recht klein aus. Das Differenzspektrum zeigt recht gut die
abnehmenden Banden des 7-Ring Azepins 42. Hier kann das Azirin-Azepin
Gleichgewicht sehr gut gezeigt werden. Die spezifischen Banden des entstehenden
Azirin 43 sind 1656 cm-1 und 1008 cm-1. Der Bandensatz x gehört dem Edukt Azid 40,
was durch die undichte standard Depoeinrichtung auf die Matrix gekommen ist.
Abb. 6.1.9 Berechnete B3LYP/6-311G(d,p)-Geometrie des 1,2,3,4,5-Pentafluor-7-azabicyclo-[4.1.0]hepta-2,4,6-trien 43.
43
Bindungslängen in Å, Bindungswinkel in Grad
Symmetrie
B3LYP/6-311G(d,p)
C1
Energie E(RB+HF+LYP) a.u. ZPVE (kcal/mol)
-782.631654
32.50
PFAB
-
C6F5N3-Hyperfläche
219
-
Schema 6.1.3 Zusammenfassung dieser Versuchsreihe.
N3
F
F
F
F
F
40
305-320 nm
254 nm
F
Ar, 3.5 K
- N2
..
3
N
F
305-320 nm
254 nm
Ar, 3.5 K
F
N
F
F
F
F
F
F
41
F
42
305-320 nm
254 nm
Ar, 3.5 K 420-450 nm
Ar, 3.5 K
N
F
F
F
F
F
43
Das Schema 6.1.3 zeigt die Zusammenfassung der Versuchsreihe bei der Bestrahlung
des Pentafluorbenzolazids 40 mit der UV-Lampe in Argon. Interessant war die Frage ob
Ringöffnungsprodukte entstehen würden oder auch das 7-Ring Azepin 42. Frühere
Untersuchungen ergaben keine Nachweise für die Existenz des 7-Ring Azepins 42. Die
meta-iodierten Fluorphenylnitrene neigten zur Ringöfnnung. Bei der Bestrahlung des
Pentafluorbenzolazid 40 hingegen kommt es nicht zu Ringöffnungsprodukten. Ferner
konnte auch das 7-Ring Azepin nachgewiesen werden, das bei einer Bestrahlung mit der
UV-Lampe in einem Wellenlängenbereich von 305-320 nm entsteht. Auch das
Gleichgewicht 7-Ring und 3-Ring konnte bestätigt werden. Je nach der Wellenläge der
Bestrahlung konnte das Gleichgewicht in die jeweilige Richtung gelenkt werden.
220
-
C6F5N3-Hyperfläche
-
PFAB
Abb. 6.1.10 Relative Energien der Photoprodukte in kcal mol-1. Rechnungen in
(U)B3LYP/6-311G(d,p).
Die relativen Energien der Ringerweiterungsprodukte sind in der Abbildung 6.1.10
abgebildet. Erwartungsgemäß ist das Triplett-Nitren T-41 energetisch günstiger als das
Singulett-Nitren S-41. Der Energieunterschied beträgt hier 7.7 kcal mol-1, bei den
iodierten-Phenylnitrenen war dieser Wert bei ca. 6-8 kcal mol-1. Der 7-Ring Azepin 42
ist gegenüber dem Singulett-Nitren S-41 mit -2.5 kcal mol-1 leicht exotherm. Damit ist
die parallele entstehung zum Triplett Nitren T-41 leicht begünstigt. Anders ist es beim
3-Ring Azirin 43. Im Vergleich zum Singulett-Nitren beträgt der Energieunterschied 4.9
kcal mol-1. Somit ist die Reaktion zum Azirin endotherm.
221
3,5-Diiodpyridin
6.2
Zusammenfassung der Azepine und Azirine
Tabelle 6.2.1 Zusammenfassung der IR-Spektroskopie der Azirine und der
Didehydroazepine.
ν(C=C=N)
Azepin
ν~exp./cm–1
ν~calc./cm–1
ν~exp./cm–1
ν~calc./cm–1
(Irel., exp)[a]
(Irel., calc)[b]
3
1852 (0.47)
1929 (0.91)
7
1845 (0.32)
1926 (0.46)
8
1871 (0.24)
1946 (0.21)
15
1849 (0.20)
1935 (0.31)
23
1877 (0.32)
1947 (0.14)
30
1883 (0.20)
1950 (0.39)
36
1861 (0.30)
1942 (0.58)
42
1864 (0.32)
1944 (0.23)
[a] Ne, Ar, 3.5 K; [b] B3LYP/6-311G(d,p), unskaliert
ν(C=N)
Azirin
(Irel., exp)[a]
(Irel., calc)[b]
9
1697 (0.05)
1765 (0.38)
10
1697 (0.04)
1761 (0.19)
17
1756 (0.38)
26
1658 (0.07)
1778 (0.09)
38
1700 (0.05)
1778 (0.14)
43
1705 (0.01)
1771 (0.16)
[a] Ne, Ar, 3.5 K; [b] B3LYP/6-311G(d,p), unskaliert
Übersicht der gesamten 7-Ring Azepine:
F
N
N
I
F
cm-1
1895
Ar, 12 K
F
I
N
I
F
F
cm-1
1877
Ar, 3.5 K
F
F
N
I
F
F
30
23
I
1883 cm-1
Ar, 3.5 K
I
F
I
F
36
F
N
F
F
F
F
23
cm-1
1861
Ar, 3.5 K
I
15
1852 cm-1
Ne, 3.5 K
F
N
I
N
F
3
1852 cm-1
Ne, 3.5 K
1845 cm-1
Ne, 3.5 K
F
F
F H
7
1871 cm-1
Ne, 3.5 K
N
F I
8
F
F
N
F
F
F
F
F
1864 cm-1
Ar, 3.5 K
222
Zusammenfassung Azepine/Azirine
Übersicht der gesamten 3-Ring Azirine:
N
F
F
F
F
N
F
H
10
I
1697 cm-1
Ne, 3.5 K
N
I
F
F
F
F
1697 cm-1
Ne, 3.5 K
1705 cm-1
Ar, 3.5 K
F
I
I
F
9
43
N
F
F
F
F
F
N
F
F
N
I
F
F
F
F
17
F
26
F
38
? cm-1
Ne, 3.5 K
1658 cm-1
Ar, 3.5 K
1700 cm-1
Ar, 3.5 K
In den Matrix-Experimenten konnten nicht alle möglichen 7-Ring Azepine bzw. 3-Ring
Azirine nachgewiesen werden. Zum einen waren sterische Gründe, wegen den großen
Iodatomen, eine mögliche Erklärung für die Nichtbildung der gespannten Ringsysteme.
Zum Anderen wurden in der Regel die energetisch günstigeren Isomere gebildet.
Wegen der Ähnlichkeit der Banden und Intensitäten im berechneten IR-Spektrum
konnte man auch nicht mit sicherheit feststellen, ob das andere Isomer entstanden ist,
oder in welchen Mengen es gebildet wurde.
In der Abbildung 6.2.1 werden die Übergangsenergien der verschiedenen Nitrene zu
den Azirinen verglichen. In der Regel betragen die Übergangsenergien ca. 22-24 kcal
mol-1. Die Abbildung 6.2.2 zeigt den Vergleich der Übergangszustände von den
Azirinen zu den Azepinen. Die Reaktion vom Azirin zum Azepin ist bei diesen
Systemen immer exotherm. In der Regel wird bei diesen Experimenten das energetisch
günstigere Azirin bzw. Azepin gebildet. Die Übergangsenergien vom Azirin zum
Azepin betragen ca. 5 - 7.5 kcal mol-1.
Zusammenfassung Azepine/Azirine
223
Abb. 6.2.1 Übergangsenergien der verschiedenen Nitrene zu den Azirinen. Relative
Energien in kcal mol-1, Rechnungen in (U)B3LYP/6-311G(d,p).
Abb. 6.2.2 Übergangsenergien der verschiedenen Azirine zu den Azepinen. Relative
Energien in kcal mol-1, Rechnungen in (U)B3LYP/6-311G(d,p).
224
3,5-Diiodpyridin
7 3,5-Diiodpyridin
Es gibt zahlreiche detaillierte Informationen über Didehydroaromaten. Dagegen sind
wenig über Heteroarine bekannt.[3] Eindeutig spektroskopisch nachgewiesen wurde
bisher das 3,4-Didehydropyridin 10a, das stabilste Didehydropyridin.[140]
.
N
.
.
N
N
.
96
N
.
100b
N
. .
101a
.
.
.
101b
100c
N
.
.
100
Obwohl es noch wenige experimentelle Daten vorhanden sind, ist das Interesse an
Didehydropyridinen sehr groß. Vor allem bei der Tumorzellenforschung werden
Didehydropyridine bei den Untersuchungen der Endiin-Cytostatika eingesetzt.[141] Das
3,5-Didehydropyridin 96 wurde von M. Winkler untersucht.[3]
Die Molekülgeometrien von 96 wurden mit verschiedenen DFT-Methoden berechnet.
Es gibt jedoch nur geringfügige unterschiede zums meta-Didehydrobenzol. Es zeigt sich
eine ähnlich starke Streuung hinsichtlich des Abstandes der Radikalzentren RC3C5.[17]
Mit dem 3,5-Diiodpyridin 95 wurden Matrix-Experimente durchgeführt. Nach erfolgter
Deposition wurde die Argonmatrix bei 3.5 K mit dem Excimer-Laser mit 308/248 nm
bestrahlt. Jedoch entstanden keine Photoprodukte.
M. Winkler führte die FVP von 3,5-Diiodpyridin 95 bei etwa 600 °C durch. Das IRSpektrum der Thermolyseprodukte zeigte das Auftreten mehrerer acetylenischer
Verbindungen an. Eine weitere intensive Absorption trat bei 560.5 cm−1 auf. Die
Bestrahlung der Pyrolyseprodukte von 95 mit Licht der Wellenlänge 254 nm führte zum
Verschwinden dieser und einiger weiterer Signale im Bereich 400 − 1500 cm−1,
während gleichzeitig eine neue Absorption bei 3320.5 cm−1 auftrat, die in dem
ursprünglichen Spektrum der Pyrolyseprodukte nicht (oder nur mit sehr geringer
Intensität) vorhanden waren.
3,5-Diiodpyridin
225
Die Abbildung 7.1 ist aus der Dissertation von M. Winkler.[17] Hier wird das IRSpektrum abgebildet, welches bei der FVP von 3,5-Diiodpyridin 96 bei 600 °C entsteht,
die durch M. Winkler durchgeführt wurden. Die Tabelle 7.1 enthält die experimentellen
Daten von 96, die im IR-Spektrum in der Abbildung 7.1 entstehen. Detaillierte
Informationen über die FVP von 96 kann in der Dissertation[17] bzw. Paper[3]
nachgelesen werden. Hier wird nur eine kleine Zusammenfassung über die von M.
Winkler durchgeführten FVP-Experimente und Ergebnisse von 96 wiedergegeben. Die
nachfolgenden Abbildungen und Tabellen sind aus der Dissertation[17] bzw. dem
Paper[3] entnommen worden.
Abb. 7.1 FVP von 3,5-Diiodpyridin bei 600 °C. a) IR-Spektrum von 95 (Ar, 10 K). b)
IR-Spektrum einer Matrix, die die Pyrolyseprodukte von 95 enthält. c) Spektrum
derselben Matrix nach Bestrahlung (254 nm). d) Differenzspektrum (c) − (b); Banden
deren Intensität bei Bestrahlung abnimmt, zeigen nach unten. Abbildung entnommen
aus der Dissertation von M. Winkler bzw. dem Paper.[3, 17]
226
3,5-Diiodpyridin
Tabelle 7.1 IR-spektroskopische Daten von 3,5-Didehydropyridin 96.
Mode
Symm.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
b1
a1
a2
b2
b1
b1
a1
b1
a2
b2
a1
a1
b2
b2
b2
a1
b2
a1
ν~ exp. / cm−1 [a]
Iexp., rel.
[a]
ν~ calc. / cm−1 [b]
342.5
−
−
354.3
−
−
537.2
−
−
560.5
100
537.6
595.0
20
580.4
790.5
25
782.6
861.5
5
852.8
871.0
10
864.9
870.2
−
−
951.0
5
936.5
1058.3
−
−
1141.0
5
1120.1
1180.2
−
−
1226.9
−
−
1291.9
−
−
1373.0
−
−
1418.5
10
1417.2
[c]
1684.4
−
−
[a]
[b]
[c]
Argon, 10K. − BLYP/cc-pVTZ. − Nicht eindeutig zuzuordnen.
Icalc. / km mol−1 [b]
0
26
0
130
22
21
5
17
0
8
0
8
1
1
1
0
47
11
Aufgrund der größeren Zahl an Ringöffnungs- und Fragmentierungsprodukte ist die
Identifizierung der photostabilen acetylenischen Nebenprodukte sehr schwierig. Im
Vergleich mit den Literatur- und Refenzspektren lassen sich größere Mengen an HCN
(721.0 cm−1 und 3306.5 cm−1) und Butadiin 102 (627.5 und 3326.5 cm−1) sowie
Acetylen (737.0, 3289.0 und 3303.0 cm−1) und Cyanoacetylen 104 (667.5 und 3316.0
cm−1) zuordnen. Ein weiteres intensives Signal tritt bei 947.0 cm−1 auf. Obwohl die
berechneten IR-Spektren der (E)- und (Z)-Isomere von 98, 99 und 103 sehr ähnlich sind,
kann diese Absorption zugeordnet werden.[17]
227
3,5-Diiodpyridin
N
(Z)-98
N
+
N
(Z)-99
−
(Z)-103
+ HCN
102
+
N
N
−
N
(E)-99
(E)-98
N + C2H2
(E)-103
104
Abb. 7.2 Berechnete IR-Spektren acyclischer C5H3N-Isomere (BLYP/cc-pVTZ).
(E)-99
(Z)-99
(E)-98
(Z)-98
Analog zum meta-Didehydrobenzol kann man durch Pyrolyse aus der Diiodverbindung
bzw. der Dinitroverbindung das 3,5-Didehydropyridin 96 darstellen. Als Nebenprodukte
entstehen das 3-Iod-5-pyridylradikal, HCN und Butadiin, sowie das (E)-1-Aza-hex-3en-1,5-diin 98. Daneben können auch in sehr geringe Mengen Acetylen 102 und
Cyanoacetylen 104 nachgewiesen werden. 3,5-Didehydropyridin 96 sowie das
Monoradikal sind gegenüber kurzwelliger Bestrahlung (254 nm) photolabil und können
so von den anderen Produkten unterschieden werden. Bei der Photolyse kommt es zu
228
3,5-Diiodpyridin
einer Ringöffnung, bei der wahrscheinlich (Z)-1-Aza-hex-3-en-1,5-diin 98 gebildet
wird.
Schema 7.1 Reaktion zu 96 und den Ringöffnungsprodukten.
N
I
600°C
I
−2I
N
.
.
N
600°C
− 2 NO2
O2N
96
95
600°C
97
254 nm
N
(E)-98
NO2
N
(Z)-98
Anhang
-
Synthetischer Teil
229
-
8 Synthetischer Teil
Die Synthesen erfolgten nach bekannten Literaturvorschriften zur Iodierung und zur
Azidierung.[135, 142-146]
8.1 3,5-Diiod-2,4,6-trifluornitrobenzol
2.27 g (10.0 mmol) H5IO6 (Periodsäure) werden in 70 ml konz. H2SO4 gelöst und mit
Eis/Kochsalz auf 0°C abgekühlt. Zu dieser Lösung werden 4.98 g (30.0 mmol) KI
langsam hinzugegeben. Nach 15 min rühren werden langsam 1.79 g (10 mmol) 2,4,6Trifluornitrobenzol hinzugetropft. Nach 30 min rühren bei 0 °C wird die Lösung auf 50
°C erwärmt und noch 4 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach abkühlen auf RT wird die
Lösung in 500 ml Eis gekippt und 2 mal mit 300 ml MTBE extrahiert. Die etherische
Phase wird 3 mal mit 500 ml 10%iger Na2S2O3–Lsg. ausgeschüttelt. Nach trocknen mit
MgSO4 wird das LM im Vakuum entfernt. Man erhält 3.85 g (9.0 mmol, 89%) 3,5Diiod-2,4,6-trifluornitrobenzol als gelber Feststoff. Aufarbeitung erfolgte durch
säulenchromatographische Trennung (Kieselgel\Pentan). MS (m/z, %): 429 (M+, 100),
399 (10), 383 (18), 272 (8), 256 (70), 129 (90), 79 (58).
13
C-NMR (100 MHz, [D6]-
DMSO): δ/ppm = 70.2 (t, 28.0 Hz), 125.4 (dm, 2.9 Hz), 153.7 (d, 256.4 Hz), 156.2 (d,
248.1 Hz), 161.7 (d, 248.1 Hz). IR (Ar, 3 K): ν~ /cm–1 (%): 2229.9 (5), 2196.8 (5),
2130.9 (100), 2112.4 (18), 1634.5 (10), 1492.2 (95), 1478.4 (49), 1307.6 (15), 1223.2
(31), 1012.1 (31), 1001.9 (13), 974.3 (39), 955.3 (6), 807.8 (11), 768.3 (22), 664.5 (5).
C6F3I2NO2 (428.88): calcd. C 16.80, N 3.27; found C 16.63, N 3.90.
8.2 3,5-Diiod-2,4,6-trifluoranilin
1.29 g (3.0 mmol) 3,5-Diiod-2,4,6-trifluornitrobenzol werden in 50 ml Methanol gelöst
und mit einer Spatelspitze (100 mg) Pt/C (Platin auf Aktivkohle) versetzt. Die Lösung
wird dann in der Wasserstoff-Schüttelapparatur mit Druck bei 4 bar ca. 1 h gerührt.
Danach
wird
der
Katalysator
abfiltriert
und
das
LM
entfernt.
Nach
säulenchromatographischen Trennung (Kieselgel/Pentan) erhält man 1.03 g (2.6 mmol,
86%) 3,5-Diiod-2,4,6-trifluoranilin als weißl. gelber Feststoff. MS (m/z, %): 399 (M+,
100), 272 (30), 145 (60), 117 (20), 99 (20), 70 (10). 13C-NMR (100 MHz, [D6]-DMSO):
δ/ppm = 151.4, 149.1, 66.2. IR (Ar, 3 K): ν~ /cm–1 (%): 2229.9 (5), 2196.8 (5), 2130.9
(100), 2112.4 (18), 1634.5 (10), 1492.2 (95), 1478.4 (49), 1307.6 (15), 1223.2 (31),
1012.1 (31), 1001.9 (13), 974.3 (39), 955.3 (6), 807.8 (11), 768.3 (22), 664.5 (5).
C6F3I2NH2 (398.89): calcd. C 18.07, N 3.51; found C 18.28, N 3.58.
230
-
Synthetischer Teil
-
Anhang
8.3 3,5-Diiod-2,4,6-trifluorbenzolazid (1)
0.7 g (1.8 mmol) 3,5-Diiod-2,4,6-trifluoranilin werden in 50 ml Trifluoressigsäure
gelöst und mit Eis/Kochsalz auf -5 °C abgekühlt. Dazu wird innerhalb von 15 min 0.2 g
(3 mmol) Natriumnitrit in 5 ml Wasser langsam zugetropft, sodass die Temperatur 5 °C
nicht übersteigt. Nach 30 min rühren bei -5 °C wird dann 0.2 g (3 mmol) Natriumazid in
5 ml Wasser langsam hinzugetropft und danach noch ca. 30 min weitergerührt. Nach
erwärmen auf RT wird dann in 250 ml Eis gekippt und 2 mal mit 250 ml MTBE
extrahiert. Danch wird die etherische Phase 2 mal mit 250 ml verd. NaHCO3-Lsg. und
danach 2 mal mit 250 ml gesät. NaHCO3-Lsg. ausgeschüttelt. Nach trocknen mit
MgSO4 wird das LM im Vakuum entfernt. Nach säulenchromatographischen Trennung
(Kieselgel/Pentan)
erhält
man
650
mg
(1.5
mmol,
88%)
3,5-Diiod-2,4,6-
trifluorbenzolazid als weißl. gelber Feststoff. MS (m/z, %): 425 (M+, 25), 397 (60), 270
(100), 143 (55), 124 (50), 93 (40), 69 (10). 13C-NMR (100 MHz, [D6]-DMSO): δ/ppm =
158.5, 156.1, 153.6, 113.5, 68.2. IR (Ar, 3 K): ν~ /cm–1 (%): 2229.9 (5), 2196.8 (5),
2130.9 (100), 2112.4 (18), 1634.5 (10), 1492.2 (95), 1478.4 (49), 1307.6 (15), 1223.2
(31), 1012.1 (31), 1001.9 (13), 974.3 (39), 955.3 (6), 807.8 (11), 768.3 (22), 664.5 (5).
C6F3I2N3 (424.89): calcd. C 16.96, N 9.89; found C 16.84, N 10.67.
8.4 3-Iod-2,4,6-trifluornitrobenzol
0.56 g (2.5 mmol) H5IO6 (Periodsäure) werden in 50 ml konz. H2SO4 gelöst und mit
Eis/Kochsalz auf 0 °C abgekühlt. Zu dieser Lösung werden 1.25 g (7.5 mmol) KI
langsam hinzugegeben. Nach 15 min rühren werden langsam 1.79 g (10 mmol) 2,4,6Trifluornitrobenzol hinzugetropft. Nach 30 min rühren bei 0 °C wird die Lösung auf 50
°C erwärmt und noch 3,5 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach abkühlen auf RT wird
die Lösung in 500 ml Eis gekippt und 2 mal mit 300 ml MTBE extrahiert. Die
etherische Phase wird 3 mal mit 500 ml 10%iger Na2S2O3–Lsg. ausgeschüttelt. Nach
trocknen mit MgSO4 wird das LM im Vakuum entfernt. Man erhält nach
säulenchromatographischen Trennung (Kieselgel\Pentan) 2.54 g (8.4 mmol, 84%) 3Iod-2,4,6-trifluornitrobenzol als weißer Feststoff.
Anhang
-
Synthetischer Teil
-
231
8.5 3-Iod-2,4,6-trifluoranilin
1.10 g (3.6 mmol) 3-Iod-2,4,6-trifluornitrobenzol werden in 50 ml Methanol gelöst und
mit einer Spatelspitze (100 mg) Pt/C (Platin auf Aktivkohle) versetzt. Die Lösung wird
dann in der Wasserstoff-Schüttelapparatur mit Druck bei 4 bar ca. 1 h gerührt. Danach
wird der Katalysator abfiltriert und das LM entfernt. Nach säulenchromatographischen
Trennung (Kieselgel/Pentan) erhält man 800 mg (2.9 mmol, 81%) 3-Iod-2,4,6trifluoranilin als gelbliches Öl. MS (m/z, %): 273 (M+, 100), 146 (45), 119 (30), 99 (18),
69 (10). 1H-NMR (400 MHz, [D6]-DMSO): δ/ppm = 7.1 (s, 1H), 5.2 (s, NH2).
13
C-
NMR (100 MHz, [D6]-DMSO): δ/ppm = 152.2, 151.7, 149.4, 122.6, 99.7, 66.6. IR (Ar,
3 K): ν~ /cm–1 (%): 2229.9 (5), 2196.8 (5), 2130.9 (100), 2112.4 (18), 1634.5 (10),
1492.2 (95), 1478.4 (49), 1307.6 (15), 1223.2 (31), 1012.1 (31), 1001.9 (13), 974.3 (39),
955.3 (6), 807.8 (11), 768.3 (22), 664.5 (5). C6F3INH3 (273.00): calcd. C 26.40, H 1.11,
N 5.13; found C 26.53, H 1.08, N 5.22.
8.6 3-Iod-2,4,6-trifluorbenzolazid (13)
0.7 g (2.5 mmol) 3-Iod-2,4,6-trifluoranilin werden in 50 ml Trifluoressigsäure gelöst
und mit Eis/Kochsalz auf -5 °C abgekühlt. Dazu wird innerhalb von 15 min 0.2 g (3
mmol) Natriumnitrit in 5 ml Wasser langsam zugetropft, sodass die Temperatur 5°C
nicht übersteigt. Nach 30 min rühren bei -5 °C wird dann 0.2 g (3 mmol) Natriumazid in
5 ml Wasser langsam hinzugetropft und danach noch ca. 30 min weitergerührt. Nach
erwärmen auf RT wird dann in 250 ml Eis gekippt und 2 mal mit 250 ml MTBE
extrahiert. Danch wird die etherische Phase 2 mal mit 250 ml verd. NaHCO3-Lsg. und
danach 2 mal mit 250 ml gesät. NaHCO3-Lsg. ausgeschüttelt. Nach trocknen mit
MgSO4 wird das LM im Vakuum entfernt. Nach säulenchromatographischen Trennung
(Kieselgel/Pentan) erhält man 630 mg (2.1 mmol, 83%) 3-Iod-2,4,6-trifluorbenzolazid
als gelbliches Öl. MS (m/z, %): 299 (M+, 25), 271 (60), 144 (100), 117 (18), 69 (10).
1
H-NMR (400 MHz, [D6]-DMSO): δ/ppm = 7.4 (s, 1H).
13
C-NMR (100 MHz, [D6]DMSO): δ/ppm = 159.1, 156.3, 153.6, 113.6, 101.2, 68.5. IR (Ar, 3 K): ν~ /cm–1 (%):
2229.9 (5), 2196.8 (5), 2130.9 (100), 2112.4 (18), 1634.5 (10), 1492.2 (95), 1478.4 (49),
1307.6 (15), 1223.2 (31), 1012.1 (31), 1001.9 (13), 974.3 (39), 955.3 (6), 807.8 (11),
768.3 (22), 664.5 (5). C6F3IHN3 (273.00): calcd. C 24.10, H 0.34, N 14.05; found C
26.53, H 1.08, N 5.22.
232
-
Synthetischer Teil
-
Anhang
8.7 3-Iod-2,4,5,6-tetrafluornitrobenzol
2.27 g (10.0 mmol) H5IO6 (Periodsäure) werden in 70 ml konz. H2SO4 gelöst, und mit
Eis/Kochsalz auf 0 °C abgekühlt. Zu dieser Lösung werden 4.98 g (30.0 mmol) KI
langsam hinzugegeben. Nach 15 min rühren werden langsam 1.95 g (10 mmol) 2,3,4,6Tetrafluornitrobenzol hinzugetropft. Nach 30 min rühren bei 0 °C wird die Lösung auf
50 °C erwärmt und noch 4 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach abkühlen auf RT wird
die Lösung in 500 ml Eis gekippt und 2 mal mit 300 ml MTBE extrahiert. Die
etherische Phase wird 3 mal mit 500 ml 10%iger Na2S2O3–Lsg. ausgeschüttelt. Nach
trocknen mit MgSO4 wird das LM im Vakuum entfernt. Nach säulenchromatographischen Trennung (Kieselgel\Pentan) erhält man 2.95 g (9.2 mmol, 92%) als gelber
Feststoff. MS (m/z, %): 321 (M+, 75), 291 (10), 263 (20), 148 (100), 117 (25), 98 (30),
69 (10). 13C-NMR (100 MHz, [D6]-DMSO): δ/ppm = 154.3, 151.5, 149.0, 145.9, 143.2,
137.7, 135.2, 125.9, 71.7. IR (Ar, 3 K): ν~ /cm–1 (%): 2229.9 (5), 2196.8 (5), 2130.9
(100), 2112.4 (18), 1634.5 (10), 1492.2 (95), 1478.4 (49), 1307.6 (15), 1223.2 (31),
1012.1 (31), 1001.9 (13), 974.3 (39), 955.3 (6), 807.8 (11), 768.3 (22), 664.5 (5).
C6F4INO2 (320.97): calcd. C 22.45, N 4.36; found C 20.26, N 5.96.
8.8 3-Iod-2,3,4,6-tetrafluoranilin
1.56 g (8.0 mmol) 3-Iod-2,4,5,6-tetrafluornitrobenzol werden in 50 ml Methanol gelöst
und mit einer Spatelspitze (100 mg) Pt/C (Platin auf Aktivkohle) versetzt. Die Lösung
wird dann in der Wasserstoff-Schüttelapparatur mit Druck bei 4 bar ca. 1 h gerührt.
Danach
wird
der
Katalysator
abfiltriert
und
das
LM
entfernt.
Nach
säulenchromatographischen Trennung (Kieselgel/Pentan) erhält man 1.2 g (4.1 mmol,
85%) 3-Iod-2,4,5,6-tetrafluoranilin als schwarzes Öl. MS (m/z, %): 291 (M+, 100), 164
13
C-NMR (100 MHz, [D6]-DMSO): δ/ppm = 146.5, 144.2,
140.6, 138.3, 137.7, 123.6, 100.1, 67.6. IR (Ar, 3 K): ν~ /cm–1 (%): 2229.9 (5), 2196.8
(40), 148 (65), 69 (30).
(5), 2130.9 (100), 2112.4 (18), 1634.5 (10), 1492.2 (95), 1478.4 (49), 1307.6 (15),
1223.2 (31), 1012.1 (31), 1001.9 (13), 974.3 (39), 955.3 (6), 807.8 (11), 768.3 (22),
664.5 (5). C6F4INH2 (290.99): calcd. C 24.77, N 4.81; found C 22.91, N 4.38.
Anhang
-
Synthetischer Teil
-
233
8.9 3-Iod-2,3,5,6-tetrafluorazidobenzol (5)
0.87 g (3.0 mmol) 3-Iod-2,4,5,6-tetrafluoranilin werden in 50 ml Trifluoressigsäure
gelöst und mit Eis/Kochsalz auf -5°C abgekühlt. Dazu wird innerhalb von 15 min 0.24 g
(3.5 mmol) Natriumnitrit in 5 ml Wasser langsam zugetropft, sodass die Temperatur
5°C nicht übersteigt. Nach 30 min rühren bei -5 °C wird dann 0.23 g (3.5 mmol)
Natriumazid in 5 ml Wasser langsam hinzugetropft und danach noch ca. 30 min
weitergerührt. Nach erwärmen auf RT wird dann in 250 ml Eis gekippt und 2 mal mit
250 ml MTBE extrahiert. Danch wird die org. Phase 2 mal mit 250 ml verd. NaHCO3Lsg. und danach 2 mal mit 250 ml gesät. NaHCO3-Lsg. ausgeschüttelt. Nach trocknen
mit MgSO4 wird das LM im Vakuum entfernt. Nach säulenchromatographischen
Trennung (Kieselgel/Pentan) erhält man 800 mg (2.5 mmol, 84%) 3-Iod-2,4,5,6tetrafluorbenzolazid als gelbliches Öl. MS (m/z, %): 317 (M+, 25), 289 (50), 162 (100),
13
C-NMR (100 MHz, [D6]-DMSO): δ/ppm =
150.9, 148.5, 142.0, 137.0, 114.3, 69.0. IR (Ar, 3 K): ν~ /cm–1 (%): 2229.9 (5), 2196.8
148 (10), 127 (10), 93 (30), 69 (50).
(5), 2130.9 (100), 2112.4 (18), 1634.5 (10), 1492.2 (95), 1478.4 (49), 1307.6 (15),
1223.2 (31), 1012.1 (31), 1001.9 (13), 974.3 (39), 955.3 (6), 807.8 (11), 768.3 (22),
664.5 (5). C6F4IN3 (316.99): calcd. C 22.74, N 13.26; found C 20.45, N 14.59.
8.10 2-Iod-3,4,5,6-tetrafluoranilin
1 g (6.0 mmol) 3,4,5,6-Tetrafluoranilin werden in 25 ml Essigsäure gelöst. Dazu wird
eine Lösung von 0.84 g (7.0 mmol) ICl in 15 ml Essigsäure tropfenweise unter Rühren
hinzugegeben. Danach werden 100 ml Wasser zugemischt. Die Lösung wird für 3 h bei
80 °C unter Rückfluss erhitzt und bei Raumtemperatur über Nacht rühren gelassen.
Danach wird eine wässrige NaOH-Lösung zugesetzt bis ein pH-Wert von 11 erreicht ist.
Die Lösung wird 3 mal mit 300 ml Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird
zuerst 3 mal mit 500 ml 10%iger Na2S2O3–Lsg. ausgeschüttelt, und danach 2 mal mit
500 ml gesät. NaCl-Lsg. Nach trocknen mit MgSO4 wird das LM im Vakuum entfernt.
Nach säulenchromatographischen Trennung (Kieselgel\Hexan-MTBE 4:1) erhält man
1.93 g (6.0 mmol, 77%) als gelber Feststoff. MS (m/z, %): 291 [M+], 272, 164, 145. 13CNMR (100 MHz, CDCl3): δ/ppm = 148.3, 145.9, 142.3, 139.7, 136.9, 131.1. 1H-NMR
(200 MHz, CDCl3): δ/ppm = 3.29 (s, NH2). C6F4INH2 (290.99): calcd. C 25.0, N 4.8, H
0.7; found C 24.96, N 4.75, H 0.78.
234
-
Synthetischer Teil
-
Anhang
8.11 2-Iod-3,4,5,6-tetrafluorazidobenzol (21)
Die Synthese des Azids erfolgte analog zu der bisher dargestellten Azide (1), (5) und
(13).
Beim Einsatz von 1.93 g (6.5 mmol) 2-Iod-3,4,5,6-tetrafluoranilin erhält man 1.9 g (6.0
mmol, 91.6 %) als gelbliches Öl. MS (m/z, %): 317 [M+], 291, 201, 162, 127. 13C-NMR
(100 MHz, CDCl3): δ/ppm = 143.7, 142.7, 141.2, 140.1, 139.3, 136.3.
19
F-NMR
(400 MHz, CDCl3): δ/ppm = -114, -147, -152, -157. C6F4IN3 (316.99): calcd. C 22.74,
N 13.25; found C 22.78, N 13.26.
8.12 2,6-Diiod-3,4,5-trifluoranilin
Die Vorstufen für das Trifluoranilin wurde in der Diplomarbeit von C. Finke dargestellt.
Die Synthese von 2,6-Diiod-3,4,5-trifluoranilin erfolgte analog wie die Synthese von 2Iod-3,4,5,6-tetrafluoranilin.
MS (m/z, %): 399 (M+, 100), 272 (40), 145 (60), 117 (30), 99 (30), 70 (10). 1H-NMR
(200 MHz, [D6]-DMSO): δ/ppm = 3.20 (s, NH2).
13
C-NMR (100 MHz, [D6]-DMSO):
δ/ppm = 153.4, 148.1, 143.4, 139.2, 136.3, 133.4. C6F3I2NH2 (398.89): calcd. C 18.07,
N 3.51; found C 18.18, N 3.68.
8.13 2,6-Diiod-3,4,5-trifluobenzolazid (28)
Die Synthese von 2,6-Diiod-3,4,5-trifluorbenzolazid erfolgte analog wie die Synthese
von 2-Iod-3,4,5,6-tetrafluorbenzolazid.
MS (m/z, %): 425 (M+, 25), 397 (70), 270 (100), 143 (55), 124 (60), 93 (30), 69 (10).
13
C-NMR (100 MHz, [D6]-DMSO): δ/ppm = 153.5, 146.1, 143.4, 113.5, 101.2, 67.2.
calcd. C 16.96, N 9.89; found C 16.74, N 10.56.
8.14 2,4-Diiod-3,4,5-trifluobenzolazid (34)
Die Synthese erfolgte analog wie die Synthese von 2-Iod-3,4,5,6-tetrafluorbenzolazid.
Die Vorstufen wurden in der Diplomarbeit von C. Finke dargestellt.
MS (m/z, %): 425 (M+, 25), 397 (65), 270 (90), 143 (60), 124 (50), 93 (20), 69 (10).
13
C-NMR (100 MHz, [D6]-DMSO): δ/ppm = 151.2, 143.1, 116.3, 103.2, 69.3. calcd. C
16.96, N 9.89; found C 16.65, N 10.28.
Anhang
-
Synthetischer Teil
-
S e i t e | 235
8.15 3,5-Diiodpyridin (95)
Die Synthese erfolgt nach einer bekannten Literaturvorschrift.[147]
1.20 g (5.0 mmol) 3,5-Dibrompyridin werden in 30 ml abs. THF gelöst, und unter
Argon Atmosphäre auf -80 °C abgekühlt. Zu dieser Lösung werden 11.8 ml t-BuLi
(20.0 mmol, 1.6 N in Hexan) langsam hinzugetopft. Nach 1 h rühren werden langsam
5.10 g (20.0 mmol) Iod, gelöst in 20 ml abs. THF, hinzugetropft. Nach 1 h rühren bei
-80 °C wird die Lösung auf RT erwärmt. Dann wird die Lösung in 150 ml 5%iger
Na2S2O3–Lsg. gekippt und 2 mal mit 200 ml MTBE extrahiert. Die etherische Phase
wird 3 mal mit gesät. NaCl-Lsg. ausgeschüttelt. Nach trocknen mit MgSO4 wird das
LM
im
Vakuum
entfernt.
Nach
säulenchromatographischen
Trennung
(Kieselgel\CH2Cl2-Pentan 50:50) erhält man 1.20 g (3.6 mmol, 83%) als weißer
Feststoff. Schmelzpunkt 170°C; IR (cm−1, Ar, 10 K) 1533, 1409, 1298, 1096, 1004,
871, 730, 627; 1H-NMR (200 MHz, [D6]-DMSO): δ/ppm = 8.77 (d, 2H), 8.59 (t, 1H);
13
C-NMR (100 MHz, [D6]-DMSO): δ/ppm = 153.97, 151.18, 95.64; MS (EI, 70 eV)
(m/z, %) 331 (100) [M+], 204 (44), 177 (18), 165 (4), 127 (14), 77 (39), 50 (80).
236
-
Allgemeine Methoden
-
Anhang
9 Allgemeine Methoden
9.1 Instrumentelle Analytik
NMR-Spektroskopie: 1H- und
13
C- NMR-Spektren wurden mit einem Bruker DRX-
400-Spektrometer (400 MHz für 1H, 100 MHz 13C) gemessen. Als Lösungsmittel wurde
CDCl3 oder [D6]-DMSO benutzt. Chemische Verschiebungen sind in ppm relativ zu
TMS
angegeben,
Kopplungskonstanten
in
Hz.
13
C-Spektren
sind
1
H-
breitbandentkoppelt. Signalmultiplizitäten sind als s (Singulett), d (Dublett), t (Triplett),
q (Quartett) oder m (Multiplett) gekennzeichnet.
Massenspektrometrie: Massenspektren wurden mit einem Varian MAT-CH5
Spektrometer bei 70 eV EI gemessen. Die charakteristischen Peaks sind mit relativen
Intensitäten (in %) bezogen auf den intensivsten Peak angegeben.
Schmelzpunktbestimmung: Die Schmelzpunktbestimmung wurde mit einer Apparatur
nach Dr. Tottoli der Firma Büchi durchgeführt. Die Schmelzpunkte sind unkorrigiert.
9.2 Matrixisolationsspektroskopie
Matrixisolationsapparatur: Der Aufbau einer Matrixisolationsapparatur für IR-
Experimente, sowie die Durchführung von Matrixexperimenten ist von Dunkin
ausführlich beschrieben worden. Die gesamte Apparatur für die im Rahmen dieser
Arbeit durchgeführten Matrix IR-Experimente ist auf einem Wagen montiert, um das
IR-Spektrometer mit verschiedenen Matrixapparaturen benutzen zu können und besteht
aus einem Pumpenstand aus zweistufiger Drehschiebenpunpe und Öldiffusionspumpe,
sowie einem 4.2 K Kryostat der Firma Sumitomo Heavy Industries RDK-408D mit
geschlossenem Heliumkreislauf. Die Gasdosiereinheit wird mit einer zweistufigen
Drehschieberpumpe evakuiert. Als HV-Messgerät wurde ein Penning-Vakuummeter
verwendet.
Für eine optimale Wärmeleitung wird das CsI-Fenster über einen Kupferrahmen mit
dem Kryostaten verbunden und die Kontaktstellen durch Anpressen von Indiumdraht
verbunden. Die Temperatur des Fensters, die über eine Widerstandsheizung geregelt
werden kann, wird mit einer Siliziumdiode und einem Lake Shore Temperaturcontroller
gemessen.
Anhang
-
Allgemeine Methoden
-
237
Depositionsbedingungen: Zur Erzeugung der Matrix wurde die slow spray Technik
verwendet. Die Durchflussrate des Edelgases mit etwa 1-2 sccm wurde mit einem MKS
Mass-Flo Massendurchflussregler mit MKS Type 247 Four Channel Reakout gesteuert.
Die Deposition erfolgte bei den IR- Experimenten bei niedrigst möglicher Fenster- bzw.
Stabtemperatur. Die Dauer der Deposition von Matrizes betrug für die IR-Experimente
40 – 70 min.
IR-Spektrometer: IR-Spektren wurden mit einem Bruker IFS66 mit einem mit
flüssigem Stickstoff gekühlten MCT-Detektor im Bereich von 400 - 4000 cm-1 mit einer
Auflösung von 0.5 cm-1 gemessen. Spektrometer und Probenraum wurden mit wasserund kohlendioxidfreier Luft gespült.
Lichtquellen und Filter: Breitband UV/vis-Belichtung wurde mit 500 W
Quecksilberhochdrucklampen der Fa. Ushido mit Quarzoptik in Lampengehäusen der
Fa. L.O.T Oriel durchgeführt. Mit einem 10 cm langen Wasserfilter wurde bei der
Belichtung die Wärmestrahlung absorbiert. Die Selektion der Wellenlängenbereiche
erfolgte mit dichroitischen Spiegeln der Fa. Oriel, sowie mit Langpass- oder
Bandenpassfiltern der Firmen Schott und Balzers. Belichtung mit 254 nm wurden mit
einer Quecksilberniederdrucklampe der Fa. Gräntzel durchgeführt, Belichtungen mit
308 nm mit einem Excimer Laser der Fa. Lambda-Physik (Lextra 200), der mit XeCl
gefüllt wurde.
238
-
Quantenchemische Rechnungen
-
Anhang
10 Quantenchemische Rechnungen
Quantenchemische Rechnungen wurden mit dem Programmpaket Gaussian 03
durchgeführt.[148] Dabei wurde das B3LYP-Hybridfunktional in Verbindung mit einem
6-311G(d,p)-Bassissatz verwendet. Für alle Moleküle wurden Schwingungsspektren
berechnet, um die IR-Spektren und die Nullpunktsenergien zu erhalten, sowie zur
Bestimmung der Natur der stationären Punkte (Minimum oder Übergangszustand). Um
die Minimumgeometrien der Singulett Phenylnitrene zu erhalten, wurde zunächst eine
single point Rechnung für das Triplettsystem durchgeführt und in einem zweiten Schritt
mit der erhaltenen Konfiguration die Geometrie des Singulett-Zustandes optimiert. Im
Folgenden sind die wichtigsten Resultate der im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten
quantenchemischen Berechnungen aufgeführt. Geometrien sind in kartesischen
Koordinaten in Å, Energien (mit und ohne Nullpunktschwingungskorrektur) in Hartrees
angegeben. Soweit nicht anders angegeben handelt es bei den berechneten Strukturen
um Minima.
3,5-Diiod-2,4,6-trifluor-1-azidobenzol 1
N3
F
F
I
I
F
N
C
C
C
C
C
F
F
I
I
C
F
N
N
File : ./Diiodtrifluorazid/tfdiiodazid.log
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 1
Symmetrie : C1
E(RB+HF-LYP)
= -14531.54718060
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -14531.489606
0.348147
0.239594
1.295266
-1.059805
1.089459
-1.305273
2.546176
-2.078868
2.724741
-3.282837
-0.219304
-0.438087
1.452136
2.353498
3.384421
1.987835
1.069729
1.461853
-0.304599
0.094524
1.555761
2.321396
-1.639612
-0.641403
-0.778366
-2.095481
3.943776
4.625066
-0.000568
-0.000297
-0.000258
-0.000213
-0.000079
-0.000064
-0.000408
-0.000271
0.000016
0.000079
0.000010
0.000183
0.000300
0.000960
Anhang
-
Quantenchemische Rechnungen
-
239
3,5-Diiod-2,4,6-trifluorphenylnitren T-2
..
File : ./Diiodtrifluorazid/tfdi_nitren3.log
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 3
Symmetrie : C2V
E(RB+HF-LYP)
= -14421.98884280
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -14421.943183
3
N
F
F
I
I
F
N
C
C
C
C
C
F
F
I
I
C
F
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
1.213922
-1.213922
1.225739
-1.225739
2.352643
-2.352643
3.050376
-3.050376
0.000000
0.000000
-3.711336
-2.386787
-1.629879
-1.629879
-0.249730
-0.249730
-2.317117
-2.317117
0.812901
0.812901
0.428385
1.758403
1,2-Didehydro-4,6-diiod-3,5,7-trifluorazepin 3
F
File:./Diiodtrifluorazid/tfdi_nitren_7ring3a.log
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 1
Symmetrie : C1
E(RB+HF-LYP)
= -14421.97686580
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -14421.929950
N
I
F
F
I
C
C
C
C
C
C
N
I
I
F
F
F
-0.053797
-1.265924
-1.276487
1.260267
-0.461860
1.539198
0.597573
-3.082506
2.910558
2.787626
-2.022067
-0.045355
-0.195860
0.384706
1.767666
0.417907
2.500514
1.715791
2.625376
-0.702014
-0.877700
2.144204
2.217916
-1.495138
-0.150973
0.110930
0.487541
-0.140338
-0.244779
-0.489742
-0.917651
-0.128190
0.217243
-0.557366
1.505181
-0.473601
2,4,6-Trifluor-hexa-2,3-dien-5-in-1-nitril 4
F
N
F
N
C
C
C
C
F
C
F
C
F
F
File : ./calcns/12tfdb1.log
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 1
Symmetrie : C1
E(RB+HF-LYP)
= -582.86076963
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -582.818206
-3.311024
-2.629195
-1.772739
1.808352
-0.577217
-2.321732
0.631011
0.827312
2.818705
3.883716
-1.213503
-0.677003
-0.014949
0.052015
0.414942
0.123050
0.825012
2.074906
-0.582805
-1.265594
-1.292540
-0.531063
0.402280
-0.050515
0.114858
1.629797
-0.181557
-0.656230
0.050551
0.162041
240
-
Quantenchemische Rechnungen
-
3-Iod-2,4,5,6-tetrafluor-1-azidobenzol 5
N3
F
F
F
I
F
N
C
C
C
C
C
F
F
F
I
C
F
N
N
File : ./ITETFAB/ITETFAB.LOG
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 1
Symmetrie : C1
E(RB+HF-LYP)
= -7711.87834272
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -7711.818384
2.631820
1.739047
2.081544
0.372165
1.113608
-0.613982
3.374323
0.030317
1.479804
-2.656330
-0.231147
-1.139774
3.856302
4.985599
-1.653843
-0.575344
0.780678
-0.890036
1.774815
0.089183
1.137527
-2.180342
3.059293
-0.435128
1.428143
2.405827
-1.469629
-1.502754
0.000391
0.000191
0.000151
0.000143
0.000027
0.000037
0.000249
0.000199
-0.000018
-0.000052
-0.000026
-0.000133
-0.000193
-0.000638
3-Iod-2,4,5,6-tetrafluorphenylnitren T-6
File: ./ITETFAB/itetfabnitren_3.log
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 3
Symmetrie : CS
E(RB+HF-LYP)
= -7602.31991374
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -7602.271900
N
C
C
C
C
C
F
F
I
F
C
F
3.039318
1.757705
1.332453
0.722527
0.000000
-0.608027
2.286943
1.061896
-0.574086
-1.560299
-0.967626
-2.263079
-1.891487
-1.558067
-0.189189
-2.543781
0.174539
-2.187829
0.738146
-3.829588
2.204493
-3.122964
-0.836539
-0.535876
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
Anhang
Anhang
-
Quantenchemische Rechnungen
-
3-Iod-2,4,5,6-tetrafluorphenylnitren S-6
File: ./ITETFAB/itetfabnitren_3.log
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 1
Symmetrie : CS
E(RB+HF-LYP)
= -7602.31991374
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -7602.271900
N
C
C
C
C
C
F
F
I
F
C
F
3.039318
1.757705
1.332453
0.722527
0.000000
-0.608027
2.286943
1.061896
-0.574086
-1.560299
-0.967626
-2.263079
-1.891487
-1.558067
-0.189189
-2.543781
0.174539
-2.187829
0.738146
-3.829588
2.204493
-3.122964
-0.836539
-0.535876
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
3-Iod-2,4,5,6-tetrafluorphenylnitren TS-6
N
F
F
I
F
F
N
C
C
C
C
C
C
F
F
F
I
F
File: ./ITETFAB/3itetfabünitren1.out
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 1
Symmetrie : C1
E(RB+HF-LYP)
= -7602.26981092
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -7602.221892
2.704659
1.879551
2.632865
0.417195
2.025333
-0.172586
0.651971
3.832574
-0.265194
0.041207
-2.273180
2.718075
1.980131
1.394279
0.194963
1.345955
-1.042163
0.124183
-1.055893
0.223999
2.477337
-2.220466
-0.080849
-2.185743
0.864434
0.109535
-0.203306
-0.010145
0.074078
-0.004871
0.128927
-0.751713
-0.070087
0.304988
-0.057519
0.120387
3-Iod-2,4,5,6-tetrafluorphenylnitren TS-6a
N
F
F
F
I
F
N
C
C
C
C
C
C
F
F
F
I
F
File: ./ITETFAB/3itetfabünitren2.out
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 1
Symmetrie : C1
E(RB+HF-LYP)
= -7602.27073676
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -7602.222779
-1.881242
-1.915054
-0.508123
-2.743767
0.165009
-2.084748
-0.644515
0.144707
-4.064439
-0.135599
2.275662
-2.728468
2.360437
1.383473
1.289370
0.186329
0.068387
-0.995007
-1.042160
2.313677
0.260247
-2.259374
-0.098783
-2.162321
0.917428
0.120435
-0.241293
-0.035213
-0.023068
-0.108873
-0.001517
-0.752852
-0.028475
0.110034
0.054974
-0.172979
241
242
-
Quantenchemische Rechnungen
-
1,2-Didehydro-4-iod-3,5,6,7-tetrafluorazepin 7
F
N
F
F
F
I
C
C
C
C
C
C
N
I
F
F
F
F
File : ./ITETFAB/itetfabnitren_7ring1.log
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 1
Symmetrie : C1
E(RB+HF-LYP)
= -7602.31014350
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -7602.260755
0.675931
-0.231567
0.276114
2.117942
1.361989
2.911599
2.429613
-2.298579
2.736668
4.220862
-0.296068
0.243577
-0.822320
0.201377
1.535879
-0.732191
1.757663
0.253621
1.358989
-0.182427
-1.850157
0.074325
2.416150
-2.085702
0.188055
0.160872
0.304513
0.229602
-0.405809
-0.304901
-0.953312
-0.165382
0.644487
-0.326506
1.139625
0.142885
1,2-Didehydro-4-iod-3,5,6,7-tetrafluorazepin TS-7
N
F
F
F
I
File : ./ITETFAB/3itetfabÜ7RING1.out
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 1
Symmetrie : C1
E(RB+HF-LYP)
= -7602.28625600
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -7602.238686
F
N
C
C
C
C
C
C
F
F
I
F
F
2.621136
1.622002
2.813214
0.353513
2.064697
-0.176003
0.674515
-0.307422
3.922891
-2.273929
0.130194
2.705297
1.258899
1.511794
0.276393
1.446513
-0.903722
0.155303
-0.954405
2.487671
0.398153
-0.117626
-2.175959
-2.017572
1.153643
0.422446
0.132179
-0.055341
0.019066
0.014261
0.130359
-0.578138
-0.604744
-0.002969
0.231501
-0.370393
1,2-Didehydro-6-iod-3,4,5,7-tetrafluorazepin 8
F
N
I
F
F
C
C
C
C
C
C
N
F
I
F
F
F
F
File : ./ITETFAB/itetfabnitren_7ring2.log
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 1
Symmetrie : C1
E(RB+HF-LYP)
= -7602.31073338
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -7602.261327
-0.810246
-2.162263
-2.808064
0.112780
-2.319139
-0.172177
-1.396324
-2.864580
2.138365
0.776418
-3.706212
-0.272784
-0.853726
-0.864423
0.325747
0.245020
1.394391
1.569790
2.039461
-1.964623
-0.277816
2.487848
0.316131
-2.000774
-0.323111
-0.112955
0.349796
-0.159469
-0.241089
-0.383226
-0.807400
-0.413525
0.229377
-0.315144
1.349277
-0.763369
Anhang
Anhang
-
Quantenchemische Rechnungen
-
1,2-Didehydro-6-iod-3,4,5,7-tetrafluorazepin TS-8
N
F
F
I
F
File : ./ITETFAB/itetfabnitren_7ring2.log
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 1
Symmetrie : C1
E(RB+HF-LYP)
= -7602.28697674
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -7602.239379
F
N
C
C
C
C
C
C
F
F
F
I
F
-1.337147
-2.091845
-0.365801
-2.778681
0.129797
-2.096207
-0.719320
-3.946391
0.250471
-0.208270
2.204849
-2.758546
F
Ladung : 0
Multiplizität : 1
Symmetrie : C1
E(RB+HF-LYP)
=
E(RB+HF-LYP)+ZPE =
I
F
N
C
C
C
C
C
F
F
F
I
C
F
-1.214548
-1.903202
-2.801948
-0.490198
-2.125292
0.160789
-4.128075
-0.004285
-2.780619
2.257116
-0.672262
-0.212868
2.056173
1.345554
0.283245
1.399317
-0.894657
0.092941
0.372865
2.229129
-2.047536
-0.127921
-0.979658
-2.231549
-7602.29949131
-7602.3107338
-1.079211
-0.266766
-0.006077
0.037727
0.102959
-0.056162
0.039810
1.006148
0.194295
-0.038250
-0.005202
-0.046605
4-Iod-1,2,3,5-tetrafluor-7-azabicyclo[4.1.0]hepta-2,4,6-trien 10
File : ./ITETFAB/itetfabazirin1.log
N
Methode : B3LYP/6-311G**
F
Ladung : 0
F
I
F
N
C
C
C
C
C
F
F
I
F
C
F
1.180928
0.390701
0.250529
-0.159669
0.227146
-0.003632
0.280586
-0.808677
-0.462625
0.497040
-0.120920
-0.089263
2-Iod-1,3,4,5-tetrafluor-7-azabicyclo[4.1.0]hepta-2,4,6-trien 9
File: ./ITETFAB/itetfabazirin2.log
N
Methode : B3LYP/6-311G**
F
F
F
1.958427
1.325972
1.463919
0.291583
0.149762
-0.913385
-0.951859
0.387566
2.414120
-2.171416
-0.169107
-2.068301
Multiplizität : 1
Symmetrie : C2V
E(RB+HF-LYP)
=
E(RB+HF-LYP)+ZPE =
2.746114
1.756570
0.355430
2.695623
-0.159235
2.065075
-0.367318
3.639225
-2.248686
2.785755
0.704933
0.103136
1.361642
1.418154
1.426235
0.348670
0.163690
-0.954297
2.536303
0.446297
-0.119788
-2.076320
-1.001836
-2.193663
-7602.29852170
-7602.249314
-1.057755
-0.249199
-0.027903
0.029184
-0.004327
-0.110809
0.086441
1.009294
0.054743
-0.065475
-0.117084
-0.209846
243
244
-
Quantenchemische Rechnungen
-
Anhang
1-Iod-1,3,4,5-tetrafluor-hexa-1,2,4-trien-6-nitril 11
N
F
F
F
I
F
C
C
F
C
F
C
N
C
C
I
F
F
File : ./Data_16_3_05/c6f4ni_z1ial.log
Methode : BLYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 1
Symmetrie : C1
E(RB+HF-LYP)
= -7602.23241020
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -7602.187568
2.982914
2.565343
4.095140
2.362186
3.323799
1.375469
1.894099
0.254469
-0.881149
-2.558164
-1.135117
1.534917
0.601884
-0.666662
0.780411
1.795615
-1.689008
-1.061710
2.806846
-0.378907
0.252536
-0.096816
1.212443
-2.278638
-0.401156
-0.132889
-1.161333
0.051268
-0.585619
0.626480
0.404165
0.738986
0.840262
-0.460217
1.754236
1.239893
4-Iod-2,3,4,6-tetrafluor-hex-2-en-5-in-1-nitril 12
N
F
F
F
I F
C
C
F
C
F
C
N
I
C
F
C
F
File: ./Data_16_3_05/c6f4ni_ni3iz.log
Methode : BLYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 1
Symmetrie : C1
E(RB+HF-LYP)
= -7602.19777040
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -7602.153238
1.919519
0.750846
2.353657
2.771716
0.122360
0.024647
3.524847
-1.945544
0.687381
-0.412598
1.191172
1.755277
-1.345578
-1.149520
-2.625069
-0.368195
-2.243096
0.125658
0.367911
0.034780
1.361105
0.082262
2.448873
3.580030
-0.160807
0.504857
-0.327058
-0.740835
0.977526
0.800890
-1.246830
-0.477040
0.507511
2.124622
0.358946
0.156867
3-Iod-2,4,6-trifluor-1-azidobenzol 13
N3
F
F
H
I
F
N
C
C
C
C
C
F
F
H
I
C
F
N
N
File:./Iodtrifluorazid/iodtrifluorazidobenzol.log
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 1
Symmetrie : C1
E(RB+HF-LYP)
= -7612.63145975
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -7612.563431
2.800260
1.847076
2.097790
0.499584
1.088634
-0.545126
3.379405
0.233238
1.322156
-2.551629
-0.225657
-1.204614
4.011225
5.141102
-1.313351
-0.285685
1.090646
-0.676261
2.035723
0.241902
1.504764
-1.983750
3.091632
-0.407847
1.598073
2.512717
-1.060342
-1.027126
0.000187
0.000098
0.000075
0.000078
0.000020
0.000032
0.000073
0.000062
-0.000011
-0.000023
0.000003
-0.000068
-0.000085
-0.000271
Anhang
-
Quantenchemische Rechnungen
-
3-Iod-2,4,6-trifluorphenylnitren T-14
File : ./Iodtrifluorazid/iodtrifnitren_3.log
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 3
Symmetrie : CS
E(RB+HF-LYP)
= -7503.07343789
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -7503.017316
N
C
C
C
C
C
F
F
H
I
C
F
2.812211
2.145776
2.802167
0.712965
2.114993
0.000000
4.136509
0.077715
2.639744
-2.109959
0.722307
0.065038
-2.262041
-1.117778
0.153468
-1.073738
1.343235
0.109620
0.158167
-2.243489
2.289233
0.107908
1.309728
2.471845
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
3-Iod-2,4,6-trifluorphenylnitren S-14
File : ./Iodtrifluorazid/iodtrifnitren_3.log
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 1
Symmetrie : CS
E(RB+HF-LYP)
= -7503.07343789
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -7503.017316
N
C
C
C
C
C
F
F
H
I
C
F
0
-2.262041
0.000000
2.145776
-1.117778
0.000000
2.802167
0.153468
0.000000
0.712965
-1.073738
0.000000
2.114993
1.343235
0.000000
0.000000
0.109620
0.000000
4.136509
0.158167
0.000000
0.077715
-2.243489
0.000000
2.639744
2.289233
0.000000
-2.109959
0.107908
0.000000
0.722307
1.309728
0.000000
0.065038
2.471845
0.000000
3-Iod-2,4,6-trifluorphenylnitren TS-14a
N
F
F
I
H
File : ./Iodtrifluorazid/3itfabünitren1a.out
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 1
Symmetrie : C1
E(RB+HF-LYP)
= -7503.02170153
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -7502.965808
F
N
C
C
C
C
C
C
F
F
F
I
H
-3.075028
-2.198861
-2.789883
-0.740518
-2.043841
-0.003073
-0.687378
-3.986570
-0.201992
0.083817
2.108018
-2.475741
-1.411910
-0.986207
0.298805
-1.119585
1.460338
0.018769
1.286253
0.420328
-2.324480
2.355103
-0.044862
2.452274
0.911495
0.106388
-0.183982
-0.020677
0.107696
0.010821
0.168358
-0.738343
-0.112648
0.354549
-0.060231
0.148123
245
246
-
Quantenchemische Rechnungen
-
Anhang
3-Iod-2,4,6-trifluorphenylnitren TS-14b
N
F
F
H
I
File : ./Iodtrifluorazid/3itfabünitren2.out
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 1
Symmetrie : C1
E(RB+HF-LYP)
= -7503.02460478
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -7502.968663
F
N
C
C
C
C
C
C
F
F
F
I
H
2.289684
2.235085
0.828494
2.894149
0.005955
2.101181
0.676764
0.321030
4.217047
-0.000024
-2.110016
2.510826
-1.886658
-0.958552
-1.054760
0.336734
0.075690
1.426944
1.276533
-2.165320
0.412192
2.418114
-0.034316
2.424957
0.986530
0.137247
-0.227812
-0.069649
-0.040740
-0.168179
-0.044588
-0.727777
-0.111527
0.057752
0.054008
-0.251866
1,2-Didehydro-4-iod-3,5,7-trifluorazepin 15
F
N
H
F
F
I
C
C
C
C
C
C
N
H
F
F
F
I
File: ./Iodtrifluorazid/itfn_7cring.log
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 1
Symmetrie : C1
E(RB+HF-LYP)
= -7503.06429305
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -7503.006832
0.756972
-0.045725
0.591597
2.187731
1.710555
3.082164
2.753996
2.588313
4.378648
0.094899
0.175495
-2.139763
-1.003060
0.098829
1.381424
-1.075039
1.436567
-0.205975
0.882249
-1.997794
-0.477448
2.390027
-2.212511
-0.099529
0.321497
0.175897
0.214506
0.404618
-0.481543
-0.153027
-0.927390
0.805875
-0.084861
0.947623
0.382907
-0.158808
1,2-Didehydro-6-iod-3,5,7-trifluorazepin 16
F
N
I
F
F
C
C
C
C
C
C
N
H
I
F
F
F
H
File : ./Iodtrifluorazid/itfn_7ring.log
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 1
Symmetrie : C1
E(RB+HF-LYP)
= -7503.05512904
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -7502.997877
-0.852422
-2.188337
-2.979735
-0.086630
-2.673780
-0.555090
-1.816257
-2.607388
1.988653
0.251309
-3.914747
-0.121170
-1.092689
-1.312683
-0.233576
0.115372
0.945280
1.397427
1.724063
-2.264850
-0.140080
2.431658
-0.449550
-2.125903
-0.428568
-0.282416
0.246568
-0.176520
-0.257371
-0.310780
-0.764321
-0.592599
0.220452
-0.139055
1.189023
-0.881810
Anhang
-
Quantenchemische Rechnungen
-
4-Iod-1,3,5-trifluor-7-azabicyclo[4.1.0]hepta-2,4,6-trien 17
N
F
F
H
I
File : ./Iodtrifluorazid/itfab_azirin2.log
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 1
Symmetrie : C1
E(RB+HF-LYP)
= -7503.05014378
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -7502.992932
F
N
C
C
C
C
C
F
F
H
I
C
F
-1.638514
-2.225521
-2.961149
-0.820758
-2.157428
-0.021323
-4.284766
-0.418907
-2.577190
2.086154
-0.720690
-0.082787
-1.651880
-0.938431
0.242349
-1.174352
1.329415
0.046709
0.278910
-2.126836
2.322306
0.000130
1.213751
2.394294
1.147463
0.265112
-0.046226
-0.002334
-0.150148
0.048767
-0.185901
-0.890842
-0.256859
0.024101
-0.018881
0.006691
2-Iod-1,3,5-trifluor-7-azabicyclo[4.1.0]hepta-2,4,6-trien 18
File: ./Iodtrifluorazid/itfab_azirin1.log
N
Methode : B3LYP/6-311G**
F
F
H
Ladung : 0
Multiplizität : 1
Symmetrie : C1
E(RB+HF-LYP)
=
E(RB+HF-LYP)+ZPE =
I
F
N
C
C
C
C
C
F
F
I
H
C
F
3.038737
2.088859
0.695077
2.867360
0.025104
2.096388
0.117193
3.846891
-2.083444
2.540594
0.748697
-0.021655
-0.821640
-1.034188
-1.209466
0.156108
-0.022648
1.385215
-2.397165
0.160162
-0.011052
2.370520
1.240419
2.334120
-7503.04619084
-7502.989153
1.082581
0.252658
0.037020
-0.028620
0.026955
0.097646
-0.113059
-0.983298
-0.058080
0.035733
0.137514
0.243623
1-Iod-1,3,5-trifluor-hexa-1,2,4-trien-6-nitril 19
N
F
F
H
F
C
C
F
C
H
C
N
C
C
I
F
F
I
File : ./Data_16_3_05/c6f3nhi_hz1ial.log
Methode : BLYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 1
Symmetrie : C1
E(RB+HF-LYP)
= -7502.98006120
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -7502.927447
-3.190265
-2.817957
-4.421711
-2.442508
-3.547604
-1.559515
-1.855610
-0.456641
0.676873
2.273622
0.995433
-1.598719
-0.470938
0.829295
-0.830700
-1.569031
1.525593
1.419392
-2.488245
0.840056
0.330521
-0.198199
0.046824
2.797306
-0.281312
-0.346042
-0.744409
0.234534
-0.761432
0.081482
0.652594
0.525147
0.909138
-0.440908
2.193166
-0.023904
247
248
-
Quantenchemische Rechnungen
-
3-Iod-2,4,5,6-tetrafluor-1-azidobenzol 21
N3
F
I
F
F
F
N
C
C
C
C
C
C
F
N
N
F
F
I
F
File : ./2itetfab/itetfab_azid.log
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 1
Symmetrie : C1
E(RB+HF-LYP)
= -7711.87051305
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -7711.810707
-0.289396
0.473832
-0.045829
1.861910
0.823594
2.720888
2.201188
3.020702
-1.169664
-1.994264
4.040412
0.362397
-2.119733
2.388226
2.210271
1.047996
-0.250727
1.216227
-1.322782
0.137137
-1.137974
-2.178502
2.556962
3.017613
0.325314
-2.567742
-0.655768
2.434542
-0.444252
-0.184354
-0.033500
-0.192741
0.141602
-0.031696
0.140798
0.298803
0.352942
0.971846
-0.027955
0.293154
-0.136747
-0.336979
1,2-Didehydro-4,6-diiod-3,5,7-trifluorazepin T-22
File: ./2itetfab/itfnitrene.log
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 3
Symmetrie : CS
E(RB+HF-LYP)
= -7602.31752929
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -7602.269607
C
C
C
C
C
C
F
F
F
F
N
I
-1.066507
-0.862507
0.432324
1.515196
1.345598
0.000000
2.746557
0.604254
-1.905086
-2.327614
2.402682
-0.322007
-0.657905
-2.043531
-2.567513
-1.714932
-0.292658
0.214859
-2.219300
-3.888594
-2.868162
-0.223521
0.500713
2.295496
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
Anhang
Anhang
-
Quantenchemische Rechnungen
-
2,4,6-Trifluor-hexa-2,3-dien-5-in-1-nitril S-22
File : ./2itetfab/ITFNITRENE_1NEU2.LOG
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 1
Symmetrie : CS
E(RB+HF-LYP)
= -7602.30561254
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -7602.257822
C
C
C
C
C
C
F
F
F
F
N
I
-1.085246
-0.921393
0.360944
1.466537
1.343645
0.000000
2.683336
0.487466
-1.987191
-2.335182
2.407319
-0.254227
-0.622805
-2.017308
-2.581548
-1.767120
-0.326494
0.219670
-2.302693
-3.908246
-2.810216
-0.156537
0.421395
2.306096
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
1,2-Didehydro-4,6-diiod-3,5,7-trifluorazepin TS-22a
N
F
I
F
F
F
N
C
C
C
C
C
C
F
F
F
F
I
File: ./2itetfab/ünitren2.out
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 1
Symmetrie : C1
E(RB+HF-LYP)
= -7602.26622355
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -7602.218415
-0.046982
0.576722
-0.238600
1.968422
0.448452
2.541001
1.794678
-0.179075
3.828966
2.465814
2.646359
-2.284410
-1.941593
-1.294813
-0.086456
-1.266014
1.137438
-0.049112
1.148153
2.302672
0.096806
2.290904
-2.393686
-0.087062
1.263806
0.378786
0.222980
-0.066824
0.341555
-0.224578
0.062368
0.534143
-0.537522
0.028565
-0.219044
-0.214861
2,4,6-Trifluor-hexa-2,3-dien-5-in-1-nitril TS-22b
N
I
F
F
F
F
N
C
C
C
C
C
C
F
F
F
I
F
File : ./2itetfab/ünitren1.out
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 1
Symmetrie : C1
E(RB+HF-LYP)
= -7602.27142148
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -7602.223492
-0.398233
-0.506126
-1.929874
0.275760
-2.621966
-0.436796
-1.872379
-2.594837
-3.955344
0.133490
2.364168
-2.468310
-2.280342
-1.251330
-1.216272
-0.017995
-0.014517
1.135244
1.138784
-2.259396
0.047991
2.338942
-0.088323
2.316913
0.861441
0.137828
-0.160975
-0.023612
0.063792
-0.061310
0.066754
-0.617449
0.096653
-0.134152
-0.034739
0.174528
249
250
-
Quantenchemische Rechnungen
-
1,2-Didehydro-3-iod-4,5,6,7-tetrafluorazepin 23
F
N
F
I
F
F
C
C
C
C
C
C
N
F
F
F
I
F
File : ./2itetfab/itetfab_7ring1.log
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 1
Symmetrie : C1
E(RB+HF-LYP)
= -7602.31505740
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -7602.265522
1.608602
0.326597
-0.446264
2.375035
0.337308
2.293219
1.400787
2.282884
3.395073
-0.178218
-2.391453
3.164099
1.159822
1.215981
0.005222
-0.020254
-0.941142
-1.257389
-1.569688
2.308821
0.195779
2.394795
-0.270265
-2.195127
-0.022354
0.444210
0.568526
-0.356376
1.019420
0.225140
1.231732
-0.169862
-1.203253
0.817405
-0.262850
-0.106786
1,2-Didehydro-7-iod-3,4,5,6-tetrafluorazepin 24
I
N
F
F
F
F
C
C
C
C
C
C
N
F
F
F
I
F
1.809456
2.776783
2.409076
0.386548
1.258263
-0.401471
0.129397
2.171838
-0.209588
4.033351
-2.494706
3.102367
F
1.035127
0.075286
-1.296372
0.847580
-1.579428
-0.201081
-1.290865
2.310857
1.939948
0.423288
-0.140437
-2.097140
-0.046524
-0.099295
0.113315
0.168177
-0.456558
-0.232183
-0.922483
-0.233999
0.670179
-0.394509
0.017365
0.942267
7-Aza-2,3,4,5-tetrafluor-bicyclo[4.1.0]hepta-2,4,6-trienylradikal 25
File : ./2itetfab/itetfab_3ringyl.out
2
N
Methode : B3LYP/6-311G**
.
F
F
F
N
C
C
C
C
C
F
F
F
C
F
File: ./2itetfab/itetfab_7ring1.log
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 1
Symmetrie : C1
E(RB+HF-LYP)
= -7602.30182059
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -7602.252751
Ladung : 0
Multiplizität : 2
Symmetrie : C1
E(RB+HF-LYP)
=
E(RB+HF-LYP)+ZPE =
0.000000
-0.682294
-1.460561
0.682294
-0.701216
1.460561
-2.795022
-1.329257
2.795022
0.701216
1.329257
2.697591
1.471554
0.356335
1.471554
-0.837820
0.356335
0.302680
-2.011790
0.302681
-0.837820
-2.011790
-682.73692322
-682.689696
-0.000005
0.000004
0.000001
0.000008
0.000002
0.000002
-0.000004
0.000000
-0.000005
0.000002
-0.000001
Anhang
Anhang
F
-
Quantenchemische Rechnungen
2-Iod-3,4,5,6-tetrafluor-7-azabicyclo[4.1.0]hepta-2,4,6-trien 26
File : ./2itetfab/itetfab_3ring1.log
F
N
Methode : B3LYP/6-311G**
F
I
F
N
C
C
C
C
C
C
F
F
F
I
F
Ladung : 0
Multiplizität : 1
Symmetrie : C1
E(RB+HF-LYP)
=
E(RB+HF-LYP)+ZPE =
1.158788
0.539672
-0.327445
1.953524
0.417536
2.638537
1.869149
2.433251
3.965964
-0.153116
-2.427343
2.419661
F
-
-1.908658
-1.147182
-0.063036
-1.304848
1.080216
-0.022801
1.099049
2.310404
0.063133
2.274703
-0.131073
-2.152787
-7602.30366478
-7602.254302
1.125590
0.311300
0.044603
0.021528
-0.039418
0.100189
0.058033
0.077970
0.030469
-0.141485
-0.039388
-0.941287
6-Iod-2,3,4,5-tetrafluor-7-azabicyclo[4.1.0]hepta-2,4,6-trien 27
File : ./2itetfab/itetfab_3ring2.log
N
Methode : B3LYP/6-311G**
I
Ladung : 0
F
F
F
N
C
C
C
C
C
C
F
F
F
I
F
Multiplizität : 1
Symmetrie : C1
E(RB+HF-LYP)
=
E(RB+HF-LYP)+ZPE =
1.158788
0.539672
-0.327445
1.953524
0.417536
2.638537
1.869149
2.433251
3.965964
-0.153116
-2.427343
2.419661
-1.908658
-1.147182
-0.063036
-1.304848
1.080216
-0.022801
1.099049
2.310404
0.063133
2.274703
-0.131073
-2.152787
-627.995755764
-627.952267
1.125590
0.311300
0.044603
0.021528
-0.039418
0.100189
0.058033
0.077970
0.030469
-0.141485
-0.039388
-0.941287
2,6-Diiod-3,4,5-trifluor-1-azidobenzol 28
N3
I
I
F
F
F
N
C
C
C
C
C
C
F
N
N
F
F
I
I
File: ./26DIODTFBAZID/diiod26tfbazidba.log
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 1
Symmetrie : C1
E(RB+HF-LYP)
= -14531.53587550
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -14531.478586
0.080709
0.044519
-1.145079
1.279984
-1.080102
1.314274
0.140290
0.184453
-0.512861
-0.973846
2.471328
-2.189679
-3.066749
3.110593
-1.742323
-0.343440
0.405926
0.328899
1.789591
1.713218
2.448371
3.776990
-2.498460
-3.326942
2.375604
2.528021
-0.467440
-0.725142
-0.258855
-0.060467
-0.000353
-0.030414
0.134838
0.087185
0.178143
0.296373
0.518749
1.132713
0.128642
0.202945
-0.196484
-0.129054
251
252
-
Quantenchemische Rechnungen
-
Anhang
2,6-Diiod-3,4,5-trifluorphenylnitren T-29
..
3
N
I
I
F
F
File : ./26DIODTFBAZID/diiod26tfnitren_3.log
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 3
Symmetrie : C2V
E(RB+HF-LYP)
= -14421.98430420
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -14421.938838
F
N
C
C
C
C
C
C
F
F
F
I
I
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
1.235882
-1.235882
1.213453
-1.213453
0.000000
0.000000
2.335522
-2.335522
-3.072732
3.072732
-1.882284
-0.562998
0.174965
0.174965
1.552787
1.552787
2.248745
3.579260
2.272351
2.272351
-0.856483
-0.856483
2,6-Diiod-3,4,5-trifluorphenylnitren S-29
..
1
N
I
I
F
F
File : ./26DIODTFBAZID/DIIOD26TFNITREN_1.LOG
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 1
Symmetrie : C2V
E(RB+HF-LYP)
= -14421.97287860
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -14421.927519
F
N
C
C
C
C
C
C
F
F
F
I
I
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
1.244328
-1.244328
1.217064
-1.217064
0.000000
0.000000
2.336044
-2.336044
-3.074369
3.074369
-1.871048
-0.573386
0.177704
0.177704
1.550556
1.550556
2.248027
3.577159
2.275770
2.275770
-0.857056
-0.857056
Anhang
-
Quantenchemische Rechnungen
-
3-Iod-2,4,5,6-tetrafluor-1-azidobenzol TS-29
N
I
I
F
F
File : ./26DIODTFBAZID/26diiodünitren1.out
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 1
Symmetrie : C1
E(RB+HF-LYP)
= -14421.93686700
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -14421.891534
F
N
C
C
C
C
C
F
F
I
I
C
F
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
1.213922
-1.213922
1.225739
-1.225739
2.352643
-2.352643
3.050376
-3.050376
0.000000
0.000000
-3.711336
-2.386787
-1.629879
-1.629879
-0.249730
-0.249730
-2.317117
-2.317117
0.812901
0.812901
0.428385
1.758403
1,2-Didehydro-3,7-diiod-4,5,6-trifluorazepin 30
I
N
I
F
F
F
C
C
C
C
C
C
N
F
F
F
I
I
File : ./…/diiod26tfnitren_7ring.log
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 1
Symmetrie : C1
E(RB+HF-LYP)
= -14421.97396070
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -14421.927213
-0.175422
-1.390318
-1.592572
1.029757
-0.505023
1.455956
0.701631
-0.027762
1.858978
-2.373412
-3.195017
3.327736
2.006622
1.542643
0.126480
1.231033
-0.376449
0.100687
-0.476064
3.325709
1.824532
2.413092
-0.979577
-0.766152
-0.012008
0.394742
0.591765
-0.260440
1.123065
0.381911
1.418628
-0.206495
-1.132714
0.635443
-0.267253
-0.051818
1,2-Didehydro-3,7-diiod-4,5,6-trifluorazepin TS-30
N
I
I
F
F
F
N
C
C
C
C
C
C
F
F
F
I
I
File : ./26DIODTFBAZID/26diiod-ü7ring1.out
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 1
Symmetrie : C1
E(RB+HF-LYP)
= -14421.95294280
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -14421.907965
-0.716796
0.237890
-1.402434
1.351400
-1.254858
1.214731
-0.030123
-2.311251
2.281438
-0.047103
-2.909447
3.003978
-0.250887
-0.186850
0.252291
0.231733
1.565955
1.587522
2.232579
2.180276
2.312411
3.544782
-1.000944
-0.974158
1.840221
1.038625
0.641384
0.388168
0.174500
0.066597
0.065138
-0.374823
-0.257179
-0.214953
-0.213226
-0.154801
253
254
-
Quantenchemische Rechnungen
-
Anhang
2-Dehydro-6-iod-3,4,5-trifluorphenylnitren 31
..
4
N
.
I
F
F
File : ./26DIODTFBAZID/DIIODTFNITREN_2YL.LOG
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 4
Symmetrie : CS
E(RB+HF-LYP)
= -7502.37367559
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -7502.330208
F
N
C
C
C
C
C
C
F
F
F
I
0.340169
0.840202
2.227127
0.000000
2.816731
0.579716
1.974373
2.483949
4.139382
-0.165293
-2.096838
2.620645
1.400869
1.138026
0.217833
-0.086980
-1.033632
-1.207283
-2.435472
-0.263969
-2.140961
0.427285
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
1,5-Diiod-2,3,4-trifluor-7-azabicyclo[4.1.0]hepta-2,4,6-trien 32
File : ./26DIODTFBAZID/diiod26tfnitren_2yl.log
N
Methode : B3LYP/6-311G**
I
Ladung : 0
I
F
F
F
N
C
C
C
C
C
C
F
F
F
I
I
Multiplizität : 1
Symmetrie : C1
E(RB+HF-LYP)
=
E(RB+HF-LYP)+ZPE =
0.571567
-0.091562
-1.241483
1.299357
-1.021771
1.359709
0.236577
0.247939
2.510010
-1.985106
-3.067867
2.799914
-0.481274
-0.281453
0.194896
0.133054
1.486309
1.564896
2.179421
3.478793
2.232745
2.224224
-0.823716
-1.057712
-14421.96472280
-14421.917969
1.893463
0.832142
0.158422
0.702826
-0.228513
0.456479
-0.007071
-0.319814
0.503217
-0.764481
-0.044316
-0.323802
2-Iod-3,4,5-trifluor-7-azabicyclo[4.1.0]hepta-2,4,6-trienylradikal 33
.
I
F
F
F
N
C
C
C
C
C
C
F
F
F
I
2
N
File : ./26DIODTFBAZID/diiod26tfnitren_2yl.log
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 2
Symmetrie : CS
E(RB+HF-LYP)
= -7502.40437681
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -7502.359617
2.415270
1.252016
2.444388
0.000000
2.548406
0.072799
1.287503
1.242444
3.669446
-1.042758
-1.836976
1.565788
0.816355
0.152441
0.272112
-1.201567
-1.144306
-1.848984
-3.180537
-1.927863
-1.869379
1.312513
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
Anhang
-
Quantenchemische Rechnungen
-
255
2,4-Diiod-3,5,6-trifluor-1-azidobenzol 34
N3
F
I
F
F
I
N
C
C
C
C
C
C
N
N
F
F
I
I
F
File : ./24diiodtfbazid/ diiod24tfbazida.log
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 1
Symmetrie : C1
E(RB+HF-LYP)
= -14531.53929330
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -14531.481859
-2.377488
-1.150027
-0.978946
-0.009556
0.307070
1.263839
1.441222
-3.308288
-4.245950
2.310717
0.464439
-2.612293
3.376979
-0.136027
2.027562
1.352625
-0.039953
2.160216
-0.566880
1.613824
0.240975
1.837357
1.799482
2.439176
-1.890505
-1.386626
-0.585621
3.486157
-0.337286
-0.170606
-0.068323
-0.217747
0.023437
-0.138958
-0.011592
0.454790
1.082798
-0.173980
0.127292
-0.140964
0.110627
-0.319036
2,4-Diiod-3,5,6-trifluorphenylnitren T-35
.
N.
3
F
I
F
F
File : ./24diiodtfbazid/diiod24tfnitren_3.log
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 3
Symmetrie : CS
E(RB+HF-LYP)
= -14421.98608610
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -14421.940605
I
N
C
C
C
C
C
C
F
F
I
I
F
-2.578447
-1.400825
-0.198794
-1.257162
1.042699
0.000000
1.167014
2.128869
0.126848
-2.986174
3.066465
-0.291706
-2.140721
-1.544619
-2.321549
-0.114869
-1.723733
0.452205
-0.329441
-2.497980
1.781445
1.090168
0.565993
-3.650073
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
256
-
Quantenchemische Rechnungen
-
Anhang
2,4-Diiod-3,5,6-trifluorphenylnitren S-35
.
N.
1
F
I
F
F
File:./24diiodtfbazid/DIIOD24TFNITREN_1NEU.LOG
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 1
Symmetrie : CS
E(RB+HF-LYP)
= -14421.97448840
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -14421.929107
I
N
C
C
C
C
C
I
F
F
F
C
I
-2.581318
-1.420379
-1.258250
-0.208677
0.000000
1.030624
-2.978452
-0.314580
0.143174
2.115862
1.165671
3.067418
-2.118443
-1.538580
-0.097435
-2.326317
0.453873
-1.736127
1.113777
-3.652364
1.781957
-2.512919
-0.338389
0.542391
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
1,2-Didehydro-3,5-diiod-4,6,7-trifluorazepin 36
F
N
I
F
F
I
C
C
C
C
C
C
N
F
F
I
F
I
File:./24diiodtfbazid/diiod24tfnitren_7ring1.log
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 1
Symmetrie : C1
E(RB+HF-LYP)
= -14421.98081610
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -14421.933873
-1.003545
0.123917
1.385672
-1.098973
1.163573
-0.435235
0.510824
-2.078658
0.081436
3.204493
-0.755274
-2.819884
0.102193
-0.526886
0.178705
1.495598
1.391411
2.561166
2.435670
1.809476
-1.794929
-0.545406
3.793774
-1.011909
0.047901
0.494308
0.557543
-0.327925
0.997696
0.222871
1.223961
-1.195464
0.907657
-0.277808
-0.136174
-0.037404
1,2-Didehydro-4,6-diiod-3,5,7-trifluorazepin 37
I
N
F
F
I
C
C
C
C
C
C
N
F
F
I
I
F
F
File:./24diiodtfbazid/diiod24tfnitren_7ring2.log
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 1
Symmetrie : CS
E(RB+HF-LYP)
= -14421.96740620
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -14421.920930
-1.181699
-1.607850
-0.661086
0.194180
0.463979
1.338501
1.293158
0.325297
-2.891857
-2.627715
3.211647
-0.908619
0.301227
1.592283
2.673026
-0.120523
2.386598
0.433202
1.578816
-1.297280
1.879364
-1.255302
-0.514024
3.765431
0.100718
-0.014677
0.080595
0.295070
-0.539742
-0.224643
-1.020462
0.929807
-0.245400
-0.082371
-0.004478
0.822516
Anhang
-
Quantenchemische Rechnungen
-
257
3,5-Diiod-1,2,4-trifluor-7-azabicyclo[4.1.0] hepta-2,4,6-trien 38
File:./24diiodtfbazid/diiod24tfnitren_azirin2.log
N
I
F
F
F
I
N
C
C
C
C
C
C
F
F
I
I
F
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 1
Symmetrie : C1
E(RB+HF-LYP)
= -14421.97020120
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -14421.923391
0.842314
1.061043
1.322102
-0.114862
0.133690
-1.314018
-1.173336
-2.509040
0.136722
-2.895899
3.218703
-0.126849
2.562730
1.624554
0.266810
2.419218
-0.402974
1.590149
0.234304
2.170577
-1.725758
-0.999201
-0.643167
3.412296
1.157036
0.321646
0.033088
0.025971
-0.077898
0.067513
0.016899
-0.009966
-0.213997
0.026838
-0.030962
-0.909808
1,3-Diiod-2,4,5-trifluor-7-azabicyclo[4.1.0] hepta-2,4,6-trien 39
N
F
I
F
F
I
N
C
C
C
C
C
C
F
F
I
F
I
File:./24diiodtfbazid/diiod24tfnitren_azirin1.log
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 1
Symmetrie : C1
E(RB+HF-LYP)
= -14421.95954310
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -14421.912897
-1.630262
-1.090864
-0.084241
-1.310357
0.995539
-0.038468
1.054568
-0.004050
2.091056
-2.963724
-0.117815
2.898291
1.270016
1.681693
2.393431
0.246421
1.598471
-0.463653
0.194766
-1.771249
2.149232
-0.680607
3.695356
-0.818581
1.786708
0.710969
0.017501
0.710741
-0.228916
0.629652
0.150726
0.869881
-0.744484
-0.361406
-0.261352
-0.076847
2,3,4,5,6-Pentafluor-1-azidobenzol 40
N3
F
F
F
F
F
N
C
C
C
C
C
F
F
F
C
F
N
N
F
File : ./PFAB/pfbenzolazid.log
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 1
Symmetrie : C1
E(RB+HF-LYP)
= -892.20931345
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -892.146984
-2.106616
-0.824603
-0.518691
0.248897
0.793782
1.563348
-1.513625
0.008847
1.048243
1.841368
3.104879
-3.116831
-4.139867
2.564834
-1.017189
-0.456462
0.909457
-1.357878
1.360998
-0.914083
1.811210
-2.670360
2.671332
0.448575
0.876420
-0.300491
0.178251
-1.796116
0.000024
-0.000010
-0.000008
-0.000156
-0.000112
-0.000275
0.000085
-0.000173
-0.000097
-0.000249
-0.000355
0.000673
0.001207
-0.000401
258
-
Quantenchemische Rechnungen
-
2,3,4,5,6-Pentafluorphenylnitren T-41
..
3
N
F
F
F
F
File : ./PFAB/pfbnitren_3b.log
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 3
Symmetrie : CS
E(RB+HF-LYP)
= -782.65038836
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -782.600036
F
N
C
C
C
C
C
F
F
F
C
F
F
-0.000389
0.000092
-1.217895
1.218323
-1.214156
1.214277
-2.375865
2.375801
2.358303
0.000000
-0.000028
-2.358335
-2.824570
-1.499817
-0.748631
-0.748639
0.629844
0.629639
-1.403927
-1.404422
1.314790
1.323580
2.652110
1.314352
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
2,3,4,5,6-Pentafluorphenylnitren S-41
..
1
N
F
F
F
F
File : ./PFAB/PFAB_NITREN3N1.LOG
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 1
Symmetrie : CS
E(RB+HF-LYP)
= -782.63792545
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -782.587724
F
N
C
C
C
C
C
F
F
F
C
F
F
0.000001
-0.000002
-1.225756
1.225753
-1.217899
1.217899
-2.380229
2.380228
2.358556
0.000001
0.000001
-2.358553
-2.812749
-1.509201
-0.746961
-0.746961
0.626853
0.626854
-1.405674
-1.405673
1.317419
1.321772
2.649295
1.317423
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
1,2-Didehydro-3,4,5,6,7-pentafluorazepin TS-41
N
F
F
F
F
F
N
C
C
C
C
C
C
F
F
F
F
F
File : ./PFAB/pfab-Ünitren1neu.out
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 1
Symmetrie : C1
E(RB+HF-LYP)
= -782.60016963
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -782.549788
-0.539493
-0.065407
-1.250768
1.247277
-1.181585
1.281021
0.071907
-2.366570
2.346758
0.214576
-2.269415
2.425961
-2.393404
-1.504996
-0.704064
-0.881503
0.679507
0.473463
1.243900
-1.218595
-1.614908
2.553415
1.450815
1.153271
0.860111
0.094088
-0.159307
-0.082070
0.084181
-0.103856
0.061918
-0.639338
-0.136696
0.188605
0.160227
-0.171743
Anhang
Anhang
-
Quantenchemische Rechnungen
-
1,2-Didehydro-3,4,5,6,7-pentafluorazepin TS-42
N
F
F
F
F
File : ./PFAB/PFAB-Ü7RING1NEU.LOG
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 1
Symmetrie : C1
E(RB+HF-LYP)
= -782.61898898
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -782.568907
F
N
C
C
C
C
C
C
F
F
F
F
F
-0.935336
0.098996
-1.438345
1.279038
-1.131996
1.326126
0.159472
2.272736
-2.439335
0.310242
2.499404
-2.111092
-1.619294
-1.495699
-0.730460
-1.018167
0.635265
0.375208
1.146930
-1.760265
-1.206452
2.473969
1.004912
1.471903
1.134603
0.419569
0.135845
-0.049713
0.027924
0.001284
0.123970
-0.561746
-0.618559
0.233377
-0.025740
-0.349053
1,2-Didehydro-3,4,5,6,7-pentafluorazepin 42
F
N
F
F
F
F
C
C
C
C
C
C
N
F
F
F
F
F
0.214008
1.396663
1.406069
-1.099498
0.359443
-1.579400
-0.832403
2.499731
-2.865632
2.313508
0.231356
-1.996395
F
1.058721
0.379170
-1.033206
0.514318
-1.622012
-0.714604
-1.654808
1.036764
-0.976198
-1.614556
2.384086
1.402052
-0.020562
-0.118269
0.121315
0.216906
-0.411652
-0.166730
-0.827659
-0.492251
-0.010352
0.927016
-0.204688
0.676672
1,2,3,4,5-Pentafluor-7-azabicyclo[4.1.0]hepta-2,4,6-trien 43
File : ./PFAB/pfbn_azirin.log
N
Methode : B3LYP/6-311G**
F
Ladung : 0
F
F
F
N
C
C
C
C
C
F
F
F
C
F
F
File : ./PFAB/pfbn_7ring.log
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 1
Symmetrie : C1
E(RB+HF-LYP)
= -782.64356026
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -782.591687
Multiplizität : 1
Symmetrie : C1
E(RB+HF-LYP)
=
E(RB+HF-LYP)+ZPE =
0.828097
-0.077275
-1.341638
1.233312
-1.249111
1.219929
-2.492474
2.063434
-2.340239
0.011201
-0.087904
2.348831
-1.834771
-1.452994
-0.888134
-0.883749
0.470750
0.568601
-1.550922
-1.367308
1.222755
1.183301
2.514229
1.276440
-782.63165474
-782.579859
1.071911
0.250982
-0.032956
0.009314
-0.099369
0.132875
-0.123836
-0.962864
-0.193177
0.049575
0.099152
0.140070
259
260
-
Quantenchemische Rechnungen
-
Anhang
3-Dehydro-5-Iod-2,4,6-trifluorphenylnitren D-47
..
2
N
F
F
.
I
File:./Diiodtrifluorazid/iodtfnitren5yl_2np.log
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 2
Symmetrie : C1
E(RB+HF-LYP)
= -7502.37941575
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -7502.336432
F
N
C
C
C
C
C
F
F
I
C
F
-3.092573
-2.282158
-2.811384
-0.850002
-1.941700
-0.004519
-4.131455
-0.353801
2.092233
-0.568736
0.208664
-1.875409
-0.848169
0.506735
-0.962476
1.540949
0.132116
0.656742
-2.197666
-0.117660
1.419449
2.500059
-0.000537
-0.001437
-0.001056
0.000341
0.000245
0.001598
0.000965
0.000258
-0.000034
0.000696
-0.000865
3-Dehydro-5-Iod-2,4,6-trifluorphenylnitren Q-47
..
4
N
F
F
.
I
File : ./Diiodtrifluorazid/12tfdb1.log
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 4
Symmetrie : C1
E(RB+HF-LYP)
= -7502.37316784
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -7502.329524
F
N
C
C
C
C
C
F
F
I
C
F
3.066392
2.291281
2.810404
0.859015
1.939006
0.004873
4.130244
0.364431
-2.092310
0.569643
-0.207747
-1.916454
-0.837364
0.497672
-0.952801
1.540732
0.135814
0.672918
-2.188572
-0.119193
1.423400
2.503176
0.000301
0.000081
0.000222
0.000169
0.000188
0.000150
0.000315
0.000025
-0.000154
0.000200
-0.000342
3,5-Didehydro-2,4,6-trifluorphenylnitren S-48
..
1
N
F
F
.
.
File: ./…/35DIYL-TFPHENYLNITREN_1K.LOG
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 1
Symmetrie : CS
E(RB+HF-LYP)
= -582.78234530
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -582.740630
F
C
C
C
C
C
C
N
F
F
F
-0.135502
-0.135502
0.087532
-0.135502
-0.135502
0.100167
0.311334
-0.330702
-0.330702
0.655461
0.331843
-0.973640
-1.646208
-0.973640
0.331843
1.207042
2.392301
1.063587
1.063587
-2.839345
1.295996
1.180290
0.000000
-1.180290
-1.295996
0.000000
0.000000
-2.365535
2.365535
0.000000
Anhang
-
Quantenchemische Rechnungen
-
3,5-Didehydro-2,4,6-trifluorphenylnitren T-48
..
3
N
F
F
.
.
File : ./…/35DIYL-TFPHENYLNITREN_3.LOG
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 3
Symmetrie : CS
E(RB+HF-LYP)
= -582.78791005
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -582.746465
F
C
C
C
C
C
C
N
F
F
F
0.000083
-0.000072
-0.000200
-0.000072
0.000083
0.000155
0.000278
0.000083
0.000083
-0.000367
-0.482759
0.827533
1.880611
0.827533
-0.482759
-1.348999
-2.655056
-0.969486
-0.969486
3.189907
1.168831
0.825822
0.000000
-0.825822
-1.168831
0.000000
0.000000
-2.409650
2.409650
0.000000
3,5-Didehydro-2,4,6-trifluorphenylnitren Qu-48
..
5
N
F
F
.
.
File : ./…/35DIYL-TFPHENYLNITREN_5N.LOG
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 5
Symmetrie : CS
E(RB+HF-LYP)
= -582.72984198
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -582.688994
F
C
C
C
C
C
C
N
F
F
F
0.000000
-0.000001
0.000000
-0.000001
0.000000
0.000000
0.000006
-0.000001
-0.000001
-0.000001
-0.426030
0.988835
1.697103
0.988835
-0.426030
-1.247258
-2.570696
-1.043127
-1.043127
3.035381
1.173416
1.175687
0.000000
-1.175687
-1.173416
0.000000
0.000000
-2.341896
2.341896
0.000000
3-Dehydro-2,4,5,6-tetrafluorphenylnitren D-49
..
2
N
F
F
.
F
File : ./ITETFAB/itetfn3ylv_2.log
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 2
Symmetrie : C1
E(RB+HF-LYP)
= -682.709523444
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -682.663897
F
N
C
C
C
C
C
F
F
F
C
F
2.255886
1.231659
-0.128450
1.374012
-1.190248
0.282587
-0.294808
2.609622
-2.432240
-0.974242
-2.034032
1.359595
0.600775
1.114235
-0.875648
0.281515
-1.638080
2.430771
-1.298005
0.760893
-1.126738
-1.855162
0.202485
0.178734
0.015738
0.025102
-0.168006
-0.071184
0.041571
-0.232416
-0.239951
-0.036672
0.310833
261
262
-
Quantenchemische Rechnungen
-
3-Dehydro-2,4,5,6-tetrafluorphenylnitren Q-49
..
4
N
F
F
.
F
File : ./ITETFAB/ITETFN3YL_4.LOG
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 4
Symmetrie : C1
E(RB+HF-LYP)
= -682.70344410
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -682.657446
F
N
C
C
C
C
C
F
F
F
C
F
2.349233
1.272860
-0.046329
1.351336
-1.186669
0.198034
-0.167343
2.552108
-2.394822
-1.067722
-2.164797
1.323118
0.542974
1.105684
-0.888782
0.326769
-1.609103
2.430891
-1.465406
0.893240
-1.072273
-1.824662
0.000021
0.000016
0.000000
-0.000003
-0.000002
-0.000011
-0.000015
-0.000011
-0.000001
-0.000005
0.000013
3-Dehydro-2,4,6-trifluorphenylnitren D-50
..
2
N
F
F
.
H
File: ./Iodtrifluorazid/itfnb_2.log
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 2
Symmetrie : C1
E(RB+HF-LYP)
= -583.46306911
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -583.409657
F
N
C
C
C
C
C
F
F
H
C
F
-2.493110
-1.190795
-0.286418
-0.560697
1.083152
0.788764
-0.830385
-1.359265
1.723321
1.632472
2.959604
0.213547
0.104053
1.220724
-1.210680
1.085346
-1.293457
2.440582
-2.273961
1.958233
-0.200686
-0.353828
0.000105
0.000032
-0.000061
-0.000045
0.000010
-0.000021
-0.000043
-0.000028
0.000107
-0.000009
0.000040
3-Dehydro-2,4,6-trifluorphenylnitren Q-50
..
4
N
F
F
.
H
File : ./Iodtrifluorazid/itfna_2.log
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 4
Symmetrie : C1
E(RB+HF-LYP)
= -583.45618845
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -583.402170
F
N
C
C
C
C
C
F
F
H
C
F
-2.511609
-1.190363
-0.308115
-0.545824
1.065817
0.813132
-0.875566
-1.305668
1.686411
1.637053
2.966195
0.215224
0.069204
1.201935
-1.211764
1.103986
-1.276400
2.410995
-2.306804
1.991107
-0.172714
-0.302319
0.001117
0.000603
0.000278
-0.000098
-0.000206
-0.000413
-0.000788
-0.000653
-0.000700
-0.000041
0.000568
Anhang
Anhang
-
Quantenchemische Rechnungen
-
263
2-Dehydro-3,4,5,6-tetrafluorphenylnitren Q-51
..
4
N
.
F
F
F
File : ./2itetfab/itetfab_yl1.log
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 4
Symmetrie : CS
E(RB+HF-LYP)
= -682.70621981
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -682.660290
F
C
C
C
C
C
C
F
F
F
F
N
-1.089341
-1.170872
0.000000
1.244164
1.379559
0.151834
2.338813
-0.106638
-2.353494
-2.216204
2.563663
-1.132243
0.269180
1.041419
0.443877
-0.990577
-1.685250
1.200790
2.370772
0.876504
-1.849732
-1.580491
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
2,6-Didehydro-3,4,5-trifluorphenylnitren T-52
..
3
N
.
.
F
F
File : ./26DIODTFBAZID/diiod26tfbazid_diyl.log
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 3
Symmetrie : C2V
E(RB+HF-LYP)
= -582.78633153
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -582.745189
F
N
C
C
C
C
C
C
F
F
F
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.773088
-0.773088
1.173837
-1.173837
0.000000
0.000000
2.411468
-2.411468
-3.409656
-2.116662
-0.955454
-0.955454
0.333367
0.333367
1.143365
2.457796
0.836237
0.836237
2,6-Didehydro-3,4,5-trifluorphenylnitren Qu-52
..
5
N
.
.
F
F
File:./26DIODTFBAZID/DIIOD26TFNITREN_DIYL_5.LOG
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 5
Symmetrie : C2V
E(RB+HF-LYP)
= -582.75600752
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -582.714436
F
N
C
C
C
C
C
C
F
F
F
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
1.189781
-1.189781
1.221917
-1.221917
0.000000
0.000000
2.357891
-2.357891
-3.200821
-1.878188
-1.099208
-1.099208
0.260835
0.260835
0.960592
2.291376
0.963856
0.963856
264
-
Quantenchemische Rechnungen
-
Anhang
2-Dehydro-3,4,5-trifluor-7-azabicyclo[4.1.0] hepta-2,4,6-trienyl-Radikal S-52b
File : ./…/26DIYL-TFPHENYLNITREN_1.LOG
1
Methode : B3LYP/6-311G**
N
.
.
F
F
Ladung : 0
Multiplizität : 1
Symmetrie : C1
E(RB+HF-LYP)
=
E(RB+HF-LYP)+ZPE =
-582.79770264
-582.754858
F
N
C
C
C
C
C
C
F
F
F
2.212825
1.571352
0.816710
0.923331
-0.544130
-0.382578
-1.084591
-2.424333
-1.403123
1.239641
-1.399853
-0.229609
0.905779
-1.491559
0.598562
-1.928287
-0.753247
-0.743253
1.594089
2.170180
0.265104
-0.028758
-0.057271
-0.069195
0.043831
-0.206250
-0.029480
0.002781
0.163262
-0.140820
2-Dehydro-3,4,5-trifluor-7-azabicyclo[4.1.0] hepta-2,4,6-trienyl-Radikal T-52b
File : ./…/26DIYL-TFPHENYLNITREN_3.out
3
Methode : B3LYP/6-311G**
N
.
.
F
F
Ladung : 0
Multiplizität : 3
Symmetrie : C1
E(RB+HF-LYP)
=
E(RB+HF-LYP)+ZPE =
-582.79560502
-582.752939
F
N
C
C
C
C
C
C
F
F
F
-2.550106
-1.568343
-0.651215
-1.218081
0.698826
0.041252
1.031547
2.325173
1.674072
-0.905153
-1.028888
-0.030501
0.965904
-1.383326
0.518574
-1.832968
-0.845965
-1.163899
1.423696
2.279304
-0.000001
-0.000007
-0.000007
0.000010
0.000007
0.000008
-0.000002
-0.000012
0.000010
-0.000004
4-Dehydro-2-Iod-3,5,6-trifluorphenylnitren D-53
..
2
N
I
F
F
N
C
C
C
C
C
C
F
F
I
F
.
File:./24diiodtfbazid/24diiodtfnitren_4yl_d2.out
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 2
Symmetrie : CS
E(RB+HF-LYP)
= -7502.36853709
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -7502.325834
F
0.398403
0.841944
2.260242
-0.049594
2.751003
0.478742
1.842877
4.068447
-0.313892
-2.134475
3.088450
-2.232966
-0.993383
-0.746477
0.141134
0.545560
1.418756
1.572374
0.763273
2.492401
-0.174013
-1.786157
-0.037978
-0.043944
-0.022798
-0.033947
0.007047
-0.012534
0.137147
-0.011547
-0.071432
0.011930
0.021615
Anhang
-
Quantenchemische Rechnungen
-
265
4-Dehydro-2-Iod-3,5,6-trifluorphenylnitren Q-53
..
4
N
I
F
F
.
F
N
C
C
C
C
C
C
F
F
I
F
File:./24diiodtfbazid/diiod24tfnitren_4ylq.log
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 4
Symmetrie : CS
E(RB+HF-LYP)
= -7502.37383365
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -7502.330346
-0.344623
0.477459
1.898025
0.000000
2.784097
0.903089
2.250149
4.101376
0.495534
-2.075845
2.353670
-2.242737
-1.211977
-1.432398
0.149033
-0.370107
1.196812
0.899026
-0.586120
2.468514
0.519314
-2.683154
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
2-Dehydro-4-Iod-3,5,6-trifluorphenylnitren Q-54
..
4
N
.
F
F
F
File:./24diiodtfbazid/diiod24tfnitren_2ylq.log
Methode : B3LYP/6-311G**
Ladung : 0
Multiplizität : 4
Symmetrie : CS
E(RB+HF-LYP)
= -7502.37555664
E(RB+HF-LYP)+ZPE = -7502.332039
I
N
C
C
C
C
C
C
F
F
F
I
4.068268
2.784712
1.740978
2.330892
0.409527
0.983649
0.000000
-0.502748
0.622367
3.229486
-2.039969
1.165863
0.854811
1.803484
-0.512506
1.536031
-0.813810
0.189258
2.512623
-2.099302
-1.495100
-0.316389
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
3-Iod-2,4,5-trifluor-7-azabicyclo[4.1.0] hepta-2,4,6-trienyl-Radikal D-54
File : ./24diiodtfbazid/24DIIOD_3RINGYL_2.LOG
2
Methode : B3LYP/6-311G**
N
Ladung : 0
F
.
F
F
Multiplizität : 2
Symmetrie : C1
E(RB+HF-LYP)
=
E(RB+HF-LYP)+ZPE =
-7502.40363255
-7502.358876
I
N
C
C
C
C
C
F
F
F
C
I
-3.373094
-2.792317
-2.350151
-1.978923
-0.937580
-0.618403
-3.097887
-0.413982
0.185514
-0.085016
2.002324
1.692542
0.417334
-0.868663
1.509769
-0.965560
1.465155
-1.976552
-2.190203
2.531880
0.150019
-0.139288
0.000004
-0.000005
0.000001
0.000001
0.000001
0.000000
0.000002
0.000003
0.000003
0.000000
-0.000002
266
-
Quantenchemische Rechnungen
-
Anhang
3-Dehydro-2,4,5-trifluor-7-azabicyclo[4.1.0] hepta-2,4,6-trienyl-Radikal S-55
File: ./24diiodtfbazid/24DIIOD_3RINGDIYL_1.LOG
1
Methode : B3LYP/6-311G**
N
Ladung : 0
F
.
F
.
F
N
C
C
C
C
C
F
F
F
C
Multiplizität : 1
Symmetrie : C1
E(RB+HF-LYP)
=
E(RB+HF-LYP)+ZPE =
-0.904341
0.152461
1.224304
-1.156701
0.801639
-1.556619
2.503795
1.752533
-2.850028
-0.519469
2.182690
1.314295
0.479921
0.874453
-0.866742
-0.457786
0.842684
-1.780749
-0.782327
-1.310025
-582.79922779
-582.756068
-0.003682
0.117301
-0.040692
0.208696
-0.009533
0.034295
-0.158231
0.173676
-0.085047
-0.201368
3-Dehydro-2,4,5-trifluor-7-azabicyclo[4.1.0] hepta-2,4,6-trienyl-Radikal T-55
File:./24diiodtfbazid/24DIIOD_3RINGDIYL_3neu.out
3
Methode : B3LYP/6-311G**
N
Ladung : 0
F
.
F
N
C
C
C
C
C
F
F
F
C
.
F
Multiplizität : 3
Symmetrie : C1
E(RB+HF-LYP)
=
E(RB+HF-LYP)+ZPE =
0.913449
-0.096722
-1.198768
1.201829
-0.851587
1.592757
-2.475599
-1.826222
2.844293
0.473092
2.259473
1.299972
0.493338
0.871944
-0.882959
-0.435365
0.881922
-1.792721
-0.898316
-1.269310
-582.79200246
-582.749140
-0.000004
0.000008
-0.000001
-0.000001
0.000002
0.000002
-0.000001
-0.000002
-0.000001
0.000001
Literaturverzeichniss
-
267
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FT-IR-Spektroskopie,
Uni
Münster
,
"http://www.unimuenster.de/imperia/md/content/physikalische_chemie/praktikum/app_ir.pdf".
n) Interferenzen selber gezeichnet, aber ähnlich wie in de.wikipedia.org,
"http://upload.wikimedia.org/wikipedia/de/5/54/Interferenz_sinus.png",
bzw.
aus dem Skript Lichtmikroskopie - Theorie und Anwendung, Uni Wien,
"http://www.univie.ac.at/mikroskopie/pdf/1-2_optik.pdf". o) Skript, Theorie der
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Kitao, O.; Nakai, H.; Klene, M.; Li, X.; Knox, J. E.; Hratchian, H. P.; Cross, J.
B.; Bakken, V.; Adamo, C.; Jaramillo, J.; Gomperts, R.; Stratmann, R. E.;
Yazyev, O.; Austin, A. J.; Cammi, R.; Pomelli, C.; Ochterski, J. W.; Ayala, P.
Y.; Morokuma, K.; Voth, G. A.; Salvador, P.; Dannenberg, J. J.; Zakrzewski, V.
G.; Dapprich, S.; Daniels, A. D.; Strain, M. C.; Farkas, O.; Malick, D. K.;
Rabuck, A. D.; Raghavachari, K.; Foresman, J. B.; Ortiz, J. V.; Cui, Q.; Baboul,
A. G.; Clifford, S.; Cioslowski, J.; Stefanov, B. B.; Liu, G.; Liashenko, A.;
Piskorz, P.; Komaromi, I.; Martin, R. L.; Fox, D. J.; Keith, T.; Al-Laham, M. A.;
Peng, C. Y.; Nanayakkara, A.; Challacombe, M.; Gill, P. M. W.; Johnson, B.;
Chen, W.; Wong, M. W.; Gonzalez, C.; and Pople, J. A., Gaussian 03, Revision
C.02, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.
Danksagung
-
273
Danksagung
Zuerst möchte mich bei allen Mitarbeitern des Arbeitskreises für das hervorragende
Arbeitsklima bedanken:
Andreas Balster, Holger Bettinger, Klaus Block, Matthias Böhm, Holger Bornemann,
Götz Bucher, Michael Exner, Marcus Gantenberg, Lisa George, Khurshida Khayer,
Michael Kiselewsky, Christoph Kolano, Changyuan Lu, Arndt Richter, Kerstin
Schroeder, Christina Tönshoff, Muthu Karuthadurai, Andre Korte, Artur Mardjukov,
Tamara Munsch, Elsa Sanchez, Joel Torres, Stephan Rehm, Marc Studentkowski, Hans
Henning Wenk, Sugumar Venkataramani, Christopher Finke, Dirk Grote, Magdalena
Michalczyk, Patrik Neuhaus, Y-am Huynh, Konstantinos Zacharopoulos, Matthias
Filthaus, Fee Li und Michael Winkler
Hans Henning Wenk danke ich für die Einführung in die Matrix-IR-Spektroskopie und
der Matrixanlagen.
Für die Hilfe im Laboralltag danke ich Dr. F. Scheidt, Heidemarie Joppich, Klaus
Gomann, Barbara Schröder und Torsten Hänschke. Ulrike Steger danke ich für die Hilfe
bei Verwaltungsfragen.
Zuletzt danke ich Christopher Finke für die Synthesen einiger Vorstufen und der Hilfe
im Laboralltag.
Herzlichen Dank auch an G. Barchan und M. Gartmann für die Messung von NMRSpektren, sowie Herrn Dr. D. Müller und seiner Arbeitsgruppe für die Messung der
Massenspektren und der Elementaranalysen.
274
-
Lebenslauf
-
Anhang
Lebenslauf von Bayram Cakir
Persönliche Daten
Name
Bayram Cakir
Geburtsdatum/- ort
20.01.1972 in Erbaa/ Türkei
Staatsangehörigkeit
Deutsch
Familienstand
verheiratet, drei Kinder
E-Mail
[email protected]
Hochschulausbildung
01/2001 - 04/2007
Wissenschaftlicher Mitarbeiter, Universität Bochum
10/1992 - 10/2000
Abgeschlossenes Studium als Diplom-Chemiker,
Universität Dortmund Titel der Diplomarbeit: Synthese von
Allenophanen
Praktika
07/1997 - 09/1997
Mitarbeiter in der Chemie, Bayer AG, Wuppertal
07/1996 - 09/1996
Mitarbeiter in der Chemie, Hoechst AG, Frankfurt
01/2008 - heute
Stellv. Vorsitzender bei Westfalia Bildungszentrum Lünen
Tätigkeiten: Führungs- und Organisationsaufgaben. NachhilfeUnterricht in verschiedenen Fächern
Schulbildung
08/1982 - 05/1992
Abschluss der Allgemeinen Hochschulreife,
Geschwister – Scholl - Gymnasium, Unna
08/1978 - 06/1982
Brüder-Grimm Grundschule, Kamen
Besondere Kenntnisse
Fremdsprachen
Englisch – in Wort und Schrift – Publikationen in Englisch
Fachliche Vertiefung durch Wirtschaftsenglischkurs
Türkisch – in Wort und Schrift, Französisch – Schulkenntnisse
PC-Kenntnisse
Sicherer Umgang gängiger Software, MS Office, Corel Draw,
Adobe Photoshop, Gängiger Chemie-Software ISIS Draw,
Beilstein, SciFinder, Gaussian, Molden, Online-Recherchen und
Umgang mit Internet und Email