C. Cabrele
Naturstoffe Vorlesung (SS 2004)
KOHLENHYDRATE
1.
Herkunft und Definition
Kohlenhydrate sind in Nahrungsmitteln wie Zucker, allen Getreide und Getreideprodukten,
sowie auch im Holz (als Zellulose) enthalten.
Der Begriff „Kohlenhydrate“ kommt von der Beobachtung, dass das Verhältnis der Atome in
diesen Verbindungen C:H:O 1:2:1 beträgt, was zur Summenformel (CH2O)n führt, d.h. es
liegen „Hydrate von Kohle“ vor. Aber nicht alle Kohlenhydrate besitzen diese Summenformel,
und ebenso gibt es Substanzen mit dieser Summenformel, die keine Kohlenhydrate sind
(z.B. Essigsäure, C2H4O2).
Die Kohlenhydrate sind eine wesentliche Energiequelle des Organismus. Der Aufbau der
Kohlenhydrate in den Pflanzen erfolgt über die Photosynthese, bei der aus CO2, H2O und
Licht unter Mitwirkung von Chlorophyll Glucose aufgebaut wird. Der Abbau der
Kohlenhydrate erfolgt durch Oxidation und Energie wird produziert nach der Formel:
Photosynthese
C6H12O6 + 6 O2
6 CO2 + 6 H2O + Energie (hν)
Oxidation
1.1
Glucose
Photosynthese
Die Energie für die thermodynamisch ungünstige Reaktion kommt von der Sonne. Der
Energie-Akzeptor in den Pflanzen ist das Chlorophyll (andere Chromophore wie z.B. die
Karotenoide sind in der Lage das Licht bei anderen Wellenlängen als Chlorophyll - 650-700
nm - zu absorbieren). Ein Elektronentransport vom Wasser zu NADP+ führt zur Photolyse
des Wassers (O2 und H+ entstehen) und NADP+ wird zu NADPH reduziert. Durch die
Photolyse entsteht somit ein Protonengradient, der die ATP-Synthase zur ATP-Produktion
aus ADP veranlasst (Photophosphorylierung).
ATP und NADPH sind essentiell für den Calvin-Zyklus, bei dem der Zucker Ribulose-5phosphat zu Glucose konvertiert wird.
1
C. Cabrele
Naturstoffe Vorlesung (SS 2004)
CH2O
OH
O
O
H
OH
CH2O
CH2O
O
H
OH
H
OH
CH2O
P
O
CO2
P
P
2
O
O
H
OH
CH2O
P
Ribulose1,5-Diphosphat
ATP
P
Glycerat3-Phosphat
Calvin Zyklus
CH2OH
O
H
OH
H
OH
CH2O P
2 ATP
P
O
O
H
OH
CH2O
Ribulose5-Phosphat
P
Glycerat1,3-Diphosphat
H
O
H
OH
CH2O
2 NADPH
P
Glycerin-aldehyd3-phosphat
Fructose-6-phosphat (C6)
CH2OH
O
HO
H
H
OH
H
OH
CH2O
P
P
O
O
OH
P
O
O OH
HO
OH
HO
OH
OH
OH
α-Furanose
Form
β-Furanose
Form
Haworth Projektion
Fischer Projektion
Glucose-6-phosphat (C6)
H
HO
H
H
CHO
OH
H
OH
OH
CH2O
P
O
OH
HO
OH
OH
P
H
H
P
HO
O OH
HO
HO
HO
HO
HO
HO
OH
H
OH
OH
HO
H
H
OH
OH
H
OH
α-Pyranose Form
β-Pyranose Form
Haworth Projektion
Fischer Projektion
1.2
O
P
P
HO
O
Grundbegriffe
Kohlenhydrate sind Aldehyde oder Ketone mit zwei oder mehr Hydroxy-Gruppen:
O
R
O
R
H
Aldehyd
R OH
R1
Keton
Hydroxy-Gruppe
1.2.1 Aldosen und Ketosen
Aldosen: Kohlenhydrate mit einem Aldehyd (C-1 Atom)
Ketosen: Kohlenhydrate mit einem Keton (C-2 Atom)
2
C. Cabrele
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Der einfachste Zucker ist Glycerinaldehyd, das als Dehydrierungsprodukt von Glycerin
(Glycerol) dargestellt werden kann:
HC O
HC OH
H2C OH
-H2
D-Glycerinaldehyd
H2C OH
HC OH
H2C OH
H2C OH
C O
H2C OH
-H2
Glycerin
Dihydroxyaceton
1.2.2 Anzahl und Nummerierung der C-Atome
Anzahl der
C-Atome
Bezeichnung
Beispiele
3
4
5
6
7
Triosen
Tetrosen
Pentosen
Hexosen
Heptosen
Glycerinaldehyd/Dihydroxyaceton
Erythrose, Threose
Ribose, Deoxyribose (s. DNA), Xylose, Arabinose
Glucose, Mannose, Galactose, Talose, Gulose, Fructose
Die Nummerierung in den Aldosen beginnt mit dem Aldehyd; in den Ketosen mit dem
Carbon-Atom, welches der Keton-Gruppe am nächsten ist:
H
HO
H
H
CHO
OH
H
OH
OH
CH2OH
1
2
3
4
5
6
D-Glucose
CH2OH
O
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
D-Fructose
1.2.3 Chiralität: D- und L-Formen
Aldosen mit drei oder mehr C-Atomen und Ketosen mit vier oder mehr C-Atomen enthalten
eine oder mehrere chirale Zentren. Ein Zucker wird mit der Konfiguration des zweitletzten CAtoms bezeichnet:
HC O
H C OH
H2C OH
HC O
HO C H
H2C OH
D-Glycerinaldehyd L-Glycerinaldehyd
HC
H
H C
H2C
O
OH
OH
OH
D-Erythrose
HC
HO
HO C
H2C
O
H
H
OH
L-Erythrose
D-Konfiguration: in der Fischer Projektion schaut die Hydroxy-Gruppe nach rechts
L-Konfiguration: in der Fischer Projektion schaut die Hydroxy-Gruppe nach links
Epimere: Diastereomere, die sich an der Konfiguration von nur einem C-Atom
unterscheiden:
3
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HC
HO
H C
H2C
HC
H
H C
H2C
O
H
OH
OH
D-Threose
O
OH
OH
OH
D-Erythrose
Epimere
D-Aldosen mit 3 bis 6 C-Atome:
HC O
H C OH
H2C OH
D-Glycerinaldehyd
HC
H
H C
H2C
HC
HO
H C
H2C
O
OH
OH
OH
D-Erythrose
HC
HO
H
H C
H2C
D-Arabinose
HC
H
HO
H
H C
H2C
O
OH
H
OH
OH
OH
D-Glucose
HC
HO
HO
H
H C
H2C
D-Threose
HC
H
H
H C
H2C
O
H
OH
OH
OH
O
H
H
OH
OH
OH
D-Mannose
HC
H
HO
H C
H2C
O
OH
OH
OH
OH
O
OH
OH
OH
OH
OH
D-Allose
HC
HO
HO
H C
H2C
O
OH
H
OH
OH
D-Xylose
D-Ribose
HC
H
H
H
H C
H2C
O
H
OH
OH
HC
HO
H
H
H C
H2C
O
H
OH
OH
OH
OH
HC
H
H
HO
H C
H2C
D-Altrose
O
OH
OH
H
OH
OH
D-Gulose
HC
HO
H
HO
H C
H2C
O
H
OH
H
OH
OH
D-Idose
O
H
H
OH
OH
D-Lyxose
*
HC
H
HO
HO
H C
H2C
O
OH
H
H
OH
OH
D-Galactose
HC
HO
HO
HO
H C
H2C
O
H
H
H
OH
OH
D-Talose
1.2.4 Aufklärung der Stereochemie der Zucker nach Fischer
1888 begann Fischer mit der Strukturaufklärung der Zucker. Er verwendete folgende
Methoden:
- Messung der Schmelzpunkte
- Optische Drehung
- Chemische Reaktionen (Oxidation, Ruff Degradierung, Killiani-Fischer Synthese)
Fischer wusste folgendes:
- (+)-Glucose ist eine Aldohexose
- 16 Stereoisomere (4 chirale Zentren, 24 = 16), 8 D-Zucker und 8 L-Zucker, sind
möglich
4
C. Cabrele
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- Da er die absolute Konfiguration von (+)-Glycerinaldehyd nicht bestimmen konnte,
gab er D-(+)-Glycerinaldehyd willkürlich folgende Konfiguration (OH-Gruppe nach
rechts):
HC O
H C OH
H2C OH
D-Glycerinaldehyd
Später konnte man zeigen, dass Fischer die richtige Intuition gehabt hatte!
- Die Konfiguration vom C-5 Atom in (+)-Glucose ist die gleiche wie in D-(+)Glycerinaldehyd. Also besitzt (+)-Glucose am C-5 Arom eine D-Konfiguration.
In seinem Labor fand Fischer heraus, (a) dass die Oxidation von Glucose zu einer optisch
aktiven Carbonsäure führt. Das bedeutete, dass (+)-Glucose nur in den Strukturen 1 bis 6
vorliegen konnte, da die zwei anderen meso-Verbindungen ergeben hätten:
HO
H
H
H
CHO
CHOH
CHOH
CHOH
H
OH
CH2OH
HNO3
D-Glucose
COOH
CHOH
CHOH
CHOH
H
OH
COOH
CHO
H
OH
OH
OH
CH2OH
1
HO
HO
H
H
CHO
H
H
OH
OH
CH2OH
H
HO
H
H
2
CHO
OH
H
OH
OH
CH2OH
3
D-Glucose (sechs mögliche Strukturen)
HO
HO
HO
H
Dicarbonsäure
optisch aktiv
CHO
H
H
H
OH
CH2OH
H
H
HO
H
CHO
OH
OH
H
OH
CH2OH
HO
H
HO
H
5
4
CHO
H
OH
H
OH
CH2OH
6
(b) Die Ruff Degradierung von (+)-Glucose führt zu (-)-Arabinose und dessen Oxidation zu
einer optisch aktiven Carbonsäure. Das bedeutete, dass (-)-Arabinose nur die Strukturen 7
oder 8 besitzen konnte, da die zwei anderen meso-Verbindungen ergeben hätten:
Ruff
D-Glucose (1-6)
Degradierung
HNO3
Arabinose
COOH
CHOH
CHOH
H
OH
COOH
Dicarbonsäure
optisch aktiv
HO
H
H
CHO
H
OH
OH
CH2OH
7
HO
HO
H
CHO
H
H
OH
CH2OH
8
D-Arabinose
(c) Durch die Killiani-Fischer Reaktion wurde (-)-Arabinose zu (+)-Glucose und (+)-Mannose
konvertiert. Diese zwei Hexosen konnten zu zwei unterschiedlichen optisch aktiven
Carbonsäuren konvertiert werden. Das bedeutete, dass (+)-Glucose und (+)-Mannose die
Strukturen 9 bzw. 10 hatten:
5
C. Cabrele
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KettenVerlängerung D-Glucose HNO3
+
D-Arabinose (7-8)
D-Mannose
COOH
CHOH
H
HO
CHOH
H
OH
COOH
H
HO
H
H
Zwei Dicarbonsäuren
optisch aktiv
CHO
OH
H
OH
OH
CH2OH
9
HO
HO
H
H
CHO
H
H
OH
OH
CH2OH
10
D-Glucose
D-Mannose
Aber welche Struktur gehört zu (+)-Glucose?
(d) Fischer wusste, dass der Umtausch von den CHO und CH2OH Gruppen in (+)-Glucose in
einem neuen Zucker, Gulose, resultiert. Derselbe Umtausch in Mannose bringt jedoch immer
noch zu Mannose. Das bedeutete, dass nur Struktur 9 (+)-Glucose sein konnte, und die
Struktur 10 (+)-Mannose zuzuordnen war, und dass Gulose und Glucose invertierte
Konfigurationen am C-5 Atom enthielten:
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
9
D-Glucose
CHO/CH2OH
Glucose
Gulose
Umtausch
HO
HO
H
H
CHO/CH2OH
Mannose
Mannose
Umtausch
CHO
H
H
OH
OH
CH2OH
CHO/CH2OH
Umtausch
CHO/CH2OH
Umtausch
CHO
H
H
OH
H
CH2OH
11
L-Gulose
HO
HO
H
HO
HO
HO
H
H
10
D-Mannose
2.
CHO
H
H
OH
OH
CH2OH
10
D-Mannose
Die Ringbildung der Monosaccharide, α- und β-Konfigurationen
Die Aldohexosen und Ketohexosen liegen in Lösung als zyklische Halbacetale bzw.
Halbketale vor:
- Sechsgliedrige Ringe werden als Pyranosen bezeichnet.
- Fünfgliedrige Ringe werden als Furanosen bezeichnet.
Die Pyranosen und Furanosen werden mittels Haworth-Projektion oder mit der SesselKonformation für das Cyclohexan dargestellt.
Bei der Ringbildung entsteht ein neues asymmetrisches Zentrum am C-1 bzw. C-2 Atom.
Zeigt die OH-Gruppe in der Haworth-Projektion nach unten (axiale Position in der SesselKonformation), spricht man von einer α-Konfiguration, andernfalls von einer β-Konfiguration.
Die α- und β-Isomere von einem Zucker unterscheiden sich nur in der Konfiguration an
6
C. Cabrele
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einem C-Atom und werden als Anomere bezeichnet. α- und β-Anomere gehen leicht
ineinander über (Mutarotation).
α- und β-D-Glucopyranose
HO
H OH
H
H
H
HO
H
H
CHO
OH
H
OH
OH
CH2OH
D-Glucose
Fischer
Projektion
O
HO
HO
HO
OH
H
HO
OH
OH
OH
OH
Haworth
Projektion
α-Pyranose
Form
Mutarotation
HO
H OH
O OH
HO
HO
HO
H
H
OH
OH
OH
H
HO
OH
Haworth
Projektion
β-Pyranose
Form
α- und β-D-Fructofuranose
HO
OH
O
HO
OH
Haworth
Projektion
OH
CH2OH
O
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
α-Furanose
Form
Mutarotation
D-Fructose
Fischer
Projektion
HO
O OH
Haworth
HO
Projektion
OH
OH
β-Furanose
Form
7
C. Cabrele
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Mutarotation von D-Glucose
H OH
H OH
HO
HO
HO
H
H
HO
HO
H
OH
OH
H OH
OH
HO
HO
HO
O
H
OH
H
H
OH
H
OH
H
H
β-D-Glucopyranose
64 %
Aldohexose
0.02 %
α-D-Glucopyranose
36 %
3.
H
Reaktionen der Monosaccharide
a) Bildung von Acetalen (Glycoside)
Die Hydroxy-Gruppe des Halbacetals besitzt eine unterschiedliche Reaktivität als die
anderen OH-Gruppen. So wird das Halbacetal leicht zum Acetal konvertiert:
H OH
HO
HO
HO
H
H
H OH
H OH
H+
OH
OH
H
HO
HO
HO
CH3OH
H
H
OH
H
O CH
3
HO
HO
+
H
OH
H
O CH
3
Methyl α-D-Glucopyranosid
Methyl β-D-Glucopyranosid
β-D-Glucopyranose
HO
H
Glycoside sind Moleküle, bei denen ein Molekülteil (das sogenannte Aglykon) chemisch mit
einem oder mehreren Zuckermolekülen verbunden ist. Der eigentliche Träger der Wirkung ist
das Aglykon. Der chemisch gebundene Zucker bewirkt, dass sich das Glykosid besser in
wässrigen Flüssigkeiten (z.B. Blut) löst als das reine Aglykon und somit besser vom
Organismus aufgenommen (resorbiert) werden kann. Entsprechend erhöht sich auch die
Wirkung. Einige Glykoside sind:
Amygdalin, ein cyanogenes Glykosid, in dem Blausäure (Cyanwasserstoff) chemisch
gebunden ist. Diese Blausäure kann durch Einwirkung bestimmter Enzyme wieder
freigesetzt werden. Blausäure ist sehr giftig und kann z.B. aus bitteren Mandeln freigesetzt
werden. Für das typische Bittermandelaroma ist übrigens Benzaldehyd verantwortlich, eine
ungiftige Chemikalie, die auch industriell für alle möglichen Zwecke hergestellt wird.
H OH
HO
HO
HO
H OH
H
H
O
H OH
H
HO
H2O
O
HO
HO
H
H
Enzyme
OH
H
HO
2 HO
HO
H
H
N
OH
+
HCN
OH
H
O
Amygdalin
+
H
Arbutin ist ein Glykosid in dem Hydrochinon chemisch gebunden ist. Arbutin ist in
Bärentrauben-, Preiselbeer- und Heidelbeerblättern enthalten. Hydrochinon kann
8
C. Cabrele
Naturstoffe Vorlesung (SS 2004)
enzymatisch abgespalten und durch Luftoxidation zu einem schwarzen Farbstoff
umgewandelt werden.
H OH
HO
HO
H2O
O
H
OH
H
H
OH
H OH
HO
Enzyme
OH
HO
HO
HO
H
H
Arbutin
OH
O2
+
OH
H
Schwarzer
Farbstoff
OH
b) Bildung von Osazonen, Oximen und Cyanhydrinen
H OH
H OH
HO
HO
HO
H
H
HO
HO
OH
OH
H
H
HO
H
H
CHO
OH
H
OH
OH
CH2OH
H
H
β-D-Glucopyranose
H OH
OH
O
2 PhNHNH2
Ac2O
OH
H
H
AcO
H
H
OH
HO
HO
NNHPh
H
NNHPh
H
Aldohexose
HC NOH
H
OH
NH2OH HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
D-Glucose
H
Osazon
CN
CN
OAc
H
OH
-HCN
NaOCH3
H
HO
H
OAc
H
OH
OAc
H
OH
CH2OAc
CH2OH
Oxim
HO
H
H
CHO
H
OH
OH
CH2OH
D-Arabinose
Cyanhydrin
c) Oxidation
Die Aldosen und Ketosen sind, ähnlich wie α-Hydroxy-Aldehyde / -Ketone leicht oxidierbar:
H
HO
H
H
CHO
OH
H
OH
OH
CH2OH
D-Glucose
O3
HN
H
HO
H
H
COOH
OH
H
OH
OH
COOH
Glucarsäure
Br
2,
H
2O
H
HO
H
H
COOH
OH
H
OH
OH
CH2OH
H
HO
H
H
CHO
OH
H
OH
OH
CH2OH
NaIO4*
-H2O
H
O
O
+ 3
O
H
Oxalaldehyd
H
D-Glucose
* Das Periodat oxidiert nur die 1,2-Diole
Gluconsäure
9
O
+
OH
H
H
C. Cabrele
Naturstoffe Vorlesung (SS 2004)
Ascorbinsäure (Vitamin C, Antioxidant) und Glucuronsäure
O C
HO
O
HO
H
HO
H
CH2OH
O C
O
O
O
H
HO
H
CH2OH
[O]
[H]
H
HO
H
H
CHO
OH
H
OH
OH
COOH
COOH
O
OH
HO
OH
α-Anomer
D-Glucuronsäure
Ascorbinsäure
OH
d) Reduktion
Die CO-Gruppen der Aldosen und Ketosen können mit Natriumborhydrid oder durch
katalytische Hydrogenation zu Hydroxy-Gruppen reduziert werden. Die entstehenden
Polyhydroxylate kommen in Pflanzen reichlich vor (so sind z.B. Sorbitol und Mannitol in
Algen und Obst vorhanden):
H
HO
H
H
CHO
OH
H
OH
OH
CH2OH
NaBH4
H
HO
H
H
CH2OH
OH
H
OH
OH
CH2OH
HO
HO
H
H
Sorbitol
D-Glucose
CHO
H
H
OH
OH
CH2OH
NaBH4
HO
HO
H
H
CH2OH
H
H
OH
OH
CH2OH
Mannitol
D-Mannose
e) Aldose-Ketose Isomerie
Die Isomerie Glucose-Fructose wird von Basen katalysiert. Da in dem Endiol die
Stereochemie am C-2 Atom verloren geht, können Isomere entstehen:
H
HO
H
H
CHO
OH
H
OH
OH
CH2OH
D-Glucose
OH
CHOH
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
Endiol
OH
CH2OH
O
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
D-Fructose
OH -
HO
HO
H
H
CHO
H
H
OH
OH
CH2OH
D-Mannose
10
C. Cabrele
Naturstoffe Vorlesung (SS 2004)
4.
Unterteilung der Kohlenhydrate
4.1
Unterteilung nach Molekülgröße
•
•
•
•
Monosaccharide: eine Zuckereinheit (einfache Zucker)
Disaccharide: zwei kovalent-gebundene Zuckereinheiten
Oligosaccharide: drei bis zehn kovalent-gebundene Zuckereinheiten
Polysaccharide: über zehn kovalent-gebundene Zuckereinheiten
4.2
Unterteilung nach biologischer Funktion
•
•
•
Nähr- und Reservestoffe: Glucose (Traubenzucker), Glycogen, Stärke
Bau- und Gerüststoffe: Cellulose, Chitin, Proteoglycane (Biomoleküle aus
Polysacchariden (80-94 %) und Proteinen, die am Aufbau der extrazellulären
Bindegewebsmatrix beteiligt sind und ein hohes Wasserbindungsvermögen besitzen).
Signalund
Informationsträger:
Glycoproteine
(Proteine
mit
einem
Kohlenhydratanteil in Form von Oligosacchariden).
Bestandteile der Erbsubstanz: Desoxyribose in der DNS und Ribose in der RNS.
5.
Monosaccharide
•
5.1. Einige Beispiele:
CH2OH
CH2OH
HO
O
OH
O
OH
CH3
OH
OH
α-D-Galactose
α-D-Glucose
HOH2C
O
OH
HOH2C
O
OH
OH
OH
OH
OH
OH
5.2
O
OH
OH
HO
α-L-Fucose
6-Desoxy-L-Galactose
(in Muttermilch,
Glycoproteinen der
Blutgruppen, Meeralgen)
OH
β-D-Ribose
HO
β-D-Desoxyribose
Derivate der Monosaccharide
Aminozucker und acetylierte Aminozucker
CH2OH
CH2OH
O OH
OH
OH
HO
O OH
OH
OH
OH
NH2
β-D-Glucosamin
6.
CH2OH
O OH
NHCOCH3
β-N-Acetyl-D-Glucosamin
NHCOCH3
β-N-Acetyl-D-Galactosamin
Disaccharide
a) Saccharose: besteht aus α-D-Glucose und β-D-Fructose. Sie zeigt keine Mutarotation
und lässt sich nicht leicht oxidieren.
11
C. Cabrele
Naturstoffe Vorlesung (SS 2004)
CH2OH
D
O
1-α
OH
OH
HOH2C
D
OH O
glycosidische Bindung C1-α-O-C2-β
O
2-β
HO
CH2OH
HO
α-D-Glucopyranosyl-β-D-Fructofuranosid
b) Maltose: besteht aus zwei Einheiten D-Glucose und kann durch enzymatische oder
säurekatalysierte Partiellhydrolyse der Stärke erhalten werden. Maltose zeigt Mutarotation
und ist leicht oxidierbar.
CH2OH
D
glycosidische Bindung C1-α-O-C4
OH
CH2OH
CH2OH
D
OH
OH
D
OH
O
OH
O
1-α
O
OH
O
1-α
O
OH CH
2
D
glycosidische Bindung C1-α-O-C6
O
OH
OH
OH
OH
4-O-α-D-Glucopyranosyl-D-Glucopyranosid
Maltose
OH
OH
6-O-α-D-Glucopyranosyl-D-Glucopyranosid
Isomaltose
c) Cellobiose: besteht aus zwei D-Glucose-Einheiten und kann durch enzymatische oder
säurekatalysierte Partiellhydrolyse der Cellulose erhalten werden. Sie zeigt Mutarotation und
ist leicht oxidierbar. Der Unterschied zwischen Cellobiose und Maltose liegt in der C1Anomerie (α in Maltose und β in Cellobiose). Dieser Unterschied ist sehr wichtig, da er von
den Enzymen erkannt wird: so hydrolysiert z.B. das Enzym α-Glucosidase (Maltase)
ausschließlich die α-Bindung, während das Enzym β-Glucosidase nur die β-Bindung der
Glucose hydrolysiert.
CH2OH
D
CH2OH
D
O
OH
O
OH
O
OH
OH
1-β
glycosidische Bindung C1-β-O-C4
OH
OH
4-O-β-D-Glucopyranosyl-D-Glucopyranosid
Cellobiose
d) Lactose: besteht aus D-Glucose und D-Galactose.
CH2OH
D
CH2OH
O
HO D O
1-β
OH
O
OH
OH
OH
glycosidische Bindung C1-β-O-C4
OH
4-O-β-D-Galactopyranosyl-D-Glucopyranosid
Lactose
12
C. Cabrele
7.
Naturstoffe Vorlesung (SS 2004)
Polysaccharide
a) Stärke: besteht aus α-D-Glucose. Diese Untereinheiten bilden lineare (Amylose, bis zu
300 Zuckereinheiten), aber auch verzweigte (Amylopectin, bis zu 1000 Zuckereinheiten)
Ketten. Stärke ist die Kohlenhydratreserve der Pflanzen. Amylose ist im Gegensatz zu
Amylopectin im warmen Wasser löslich. Durch partielle Hydrolyse von Amylopectin erhält
man Isomaltose. Im Durchschnitt verzweigt sich die Amylopectinkette jeweils nach 25
Zuckereinheiten.
CH2OH
D
CH2OH
D
1-α
OH
glycosidische Bindung C1-α-O-C4
HO
OH
O
CH2OH
D
O
1-α
O
OH
O
OH
D
OH
HO
D
OH
O
1-α
O
OH
1-α
n
H2C
O
D
CH2OH
1-α
glycosidische Bindung C1-α-O-C6
O
OH
CH2OH
CH2OH
O
OH
D
H
1-α
OH
O
OH
HO
n
Amylose
O
OH
O
1-α
H
O
OH
O
OH
n
Amylopectin
b) Glycogen: besteht aus einer verzweigten Kette von bis zu 100000 α-D-GlucoseEinheiten. Eine Verzweigung tritt im Mittel alle acht bis zehn Einheiten auf. Glycogen ist die
Kohlenhydratreserve des Menschen und wird in Leber und Muskulatur gespeichert.
c) Cellulose: besteht aus einer unverzweigten Kette von bis zu 100000 β-D-GlucoseEinheiten. Cellulosefasern können bis zu 8 mm lang sein, sind wasserunlöslich und
unempfindlich gegenüber Hydrolyse. Die Menschen besitzen keine Enzyme, die die
glycosidische β-Bindung der Glucose hydrolysieren könnten. 50% der pflanzlichen Zellwände
bestehen aus Cellulose, in Baumwollefasern liegt der Celluloseanteil sogar bei 98%.
Die chemische Modifizierung der Hydroxygruppen der Cellulose führt zu folgenden
Cellulose-Derivaten: durch eine Nitrierung entsteht Celluloid, durch Acetylierung bekommt
man die Textilfaser Rayon-Acetat, durch Behandlung mit NaOH/CS2 bekommt man
Cellulose-Xanthat, auch als Viskose bezeichnet. Viskose kann nach Behandlung mit
H2O/H2SO4 zu Rayon-Viskose bzw. Cellophan umgewandelt werden.
d) Hyaluronsäure: besteht aus Disaccharideinheiten, die aus D-Glucuronsäure und β-DGlucosamin bestehen. Hyaluronsäure ist ein Bestandteil des Bindegewebes, der
Synovialflüssigkeit, des Knorpels und des Glaskörper des Auges.
glycosidische Bindung C1-β-O-C3
COOH
D OO
1-β
OH
HO
CH2OH
O
O
1-β
D
H
OH
OH
NHCOCH3
n
D-Glucuronsäure-β-1-3-N-Acetyl-D-Glucosamin
Hyaluronsäure
13
C. Cabrele
Naturstoffe Vorlesung (SS 2004)
e) Chondroitinsulfat: besteht aus Disaccharideinheiten aus D-Glucuronsäure und β-DGalactosamin. Es ist ein Bestandteil des Knorpels.
glycosidische Bindung C1-β-O-C3
HO3SO
COOH
O
O
1-β
OH
D
CH2OH
D O
O
1-β
H
NHCOCH3
HO
OH
n
D-Glucuronsäure-β-1-3-N-Acetyl-D-Galactosamin-4-Sulfat
Chondroitinsulfat
f) Chitin: besteht aus N-Acetyl-β-D-Glucosamin. Chitin ist Bestandteil des Exoskeletts von
Muscheln und Insekten.
CH2OH
O
O
OH
1-β
D
H
HO
glycosidische Bindung C1-β-O-C4
NHCOCH3
n
Chitin
7.
Metabolismus der Kohlenhydrate
a) Verdauung und Aufnahme (Resorption)
Die Verdauung der Kohlenhydrate beginnt im Mund, wo die glycosidischen α-Bindungen in
Stärke und Glycogen abgespalten werden. Man bekommt Kohlenhydratbruchstücke
verschiedener Größe (Dextrine) und Maltose, deren Spaltung zu Monosacchariden im Darm
weitergeführt wird. Diese werden dann von den Darmzellen aufgenommen und über das Blut
zur Leber transportiert.
b) Abbau der Glucose: Glycolyse
Die Glycolyse - nach ihren Entdeckern auch Embden-Meyerhoff-Weg genannt - verläuft bei
fast allen Organismen im Zellplasma. Die Enzyme der Glycolyse sind nicht
membrangebunden, sondern liegen frei im Plasma vor.
Der erste Schritt der Glycolyse ist die Übertragung eines Phosphat-Restes auf die Glucose.
Das katalysierende Enzym heißt Hexokinase (oder Glukokinase in den Leberzellen) und
kann durch das Reaktionsprodukt Glucose-6-Phosphat allosterisch gehemmt werden.
Der zweite Schritt ist die Umwandlung von Glucose-6-Phosphat in Fructose-6-Phosphat. Das
katalysierende Enzym ist die Glucose-6-Phosphat-Isomerase. Diese Umwandlung
Glucose/Fructose ist notwendig, um ein Molekül zu bekommen, das zwei Phosphatgruppen
enthalten kann (Glucose kann nur eine Phosphatgruppe am C6-Atom tragen. Die Fructose
dagegen kann zwei Phosphatgruppen am C1- und am C6-Atom tragen).
Im dritten Schritt wird das Fructose-6-Phosphat noch einmal phosphoryliert. Das
katalysierende Enzym heißt Phosphofructokinase und kann durch ADP aktiviert sowie durch
ATP und Fettsäuren gehemmt werden.
14
C. Cabrele
Naturstoffe Vorlesung (SS 2004)
Im vierten Schritt wird das Fructose-1,6-diphosphat in ein Glycerinaldehyd-Phosphat- und ein
Dihydroxyaceton-Phosphat-Molekül gespalten. Die Reaktion wird durch das Enzym Aldolase
katalysiert.
Im fünften Schritt wird das Glycerinaldehyd-Phosphat zu Glycerat-3-phosphat oxidiert und
das NAD+ zu NADH reduziert.
Im sechsten Schritt lagert sich das Glycerat-3-Phosphat in das isomere Glycerat-2-Phosphat
um.
Im siebten Schritt findet die Abspaltung von Wasser statt.
Im neunten Schritt entsteht das Endprodukt der Glycolyse, das Pyruvat. Die Pyruvatkinase,
das Enzym, welches diesen Schritt katalysiert, wird durch Fructose-1,6-diphosphat aktiviert
und durch Citrat (ein sehr wichtiges Zwischenprodukt der aeroben Glucose-Oxidation)
gehemmt. Weiterhin wird das Enzym durch Kalium- und Magnesiumionen aktiviert und durch
Calciumionen, ATP und Fettsäuren gehemmt.
Insgesamt wurden aus einem Glucose-Molekül zwei Pyruvat Moleküle hergestellt, dabei
wurden gleichzeitig jeweils zwei ATP und NADH Moleküle gewonnen.
CH2OH
ADP
ATP
O
P
O
OH2C
CH2OH
O
HO
OH
OH
OH
P
CH2O
OH
Hexokinase
OH
P
Phosphohexoisomerase
OH
OH
OH
OH2C
CH2O
HO
P
P
OH2C
Phosphofructokinase
OH
P
ATP ADP
OH2C
O
Aldolase
OH
P
+
C O
CH2OH
CH2O
O
HO
OH2C
CHOH
CHO
OH
NAD+
P
CH2OH
CHOH
CH2OH
NADH
HOH2C
P
CH O
C O
OH2C
P
ATP
CHOH
C O
OH
P
OH2C
ADP
CHOH
C O
OH
O
H2O
CH2
C
C
O
O
ADP
P
ATP
CH3
O
O
C
C
OH
OH
Unter anaeroben Bedingungen wird Pyruvat in Lactat umgewandelt:
CH3
C
C
OH
O
O
NADH NAD+
Lactatdehydrogenase
15
CH3
CHOH
C O
OH
PP
Lipide
P