Modellierung von Enzym-Inhibitor-Komplexen mit Schwerpunkt auf

Modellierung von Enzym-Inhibitor-Komplexen
mit Schwerpunkt auf den
Matrix-Metalloproteasen (MMPs)
Inaugural-Dissertation
Fakultät für Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften
der Albert-Ludwigs-Universität
Freiburg im Breisgau
vorgelegt von
Teame Tekeste
aus Asmara (Eritrea)
2005
Prüfungsausschussvorsitzender:
Prof. Dr. G. Schulz
Dekan:
Prof. Dr. H. Hillebrecht
Leiter der Arbeit:
Prof. Dr. H. Vahrenkamp
Referent:
Prof. Dr. H. Vahrenkamp
Koreferent:
Prof. Dr. C. Janiak
Tag der Bekanntgabe des Prüfungsergebnisses: 07.07.2005
Teile dieser Arbeit wurden bereits veröffentlicht:
Modelling of Enzyme-Inhibitor Complexes, T. Tekeste, H. Vahrenkamp, 7th European
Biological Inorganic Chemistry Conference, EUROBIC 7, 2004, P-265.
Danksagung
Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von Juli 2002 bis Juni 2005 im Institut
für Anorganische und Analytische Chemie der Universität Freiburg i. Brsg. unter der
Leitung von
Herrn Prof. Dr. Heinrich Vahrenkamp
angefertigt. Ihm danke ich für die interessante Themenstellung, für die großzügigen
Freiräume bei der Bearbeitung des Themas und für die Betreuung bei der Auffassung
des Manuskripts.
Ich danke allen Mitgliedern des Arbeitskreises für die angenehme Atmosphäre
und die gute Zusammenarbeit. Mein besonderer Dank gilt den Herrn Dr. Horst
Brombacher und Dr. Gunther Steinfeld für ihre stete Diskussionsbereitschaft und
Unterstützung. Für die Durchführung der Röntgendiffraktometeraufnahmen bedanke
ich mich bei Prof. Dr. Bertold Kersting, Dr. Werner Deck, Dr. Horst Brombacher, Dr.
Paul Lassahn und Dr. Cristina Pérez-Olmo. Weiterhin danke ich Herrn Dr. Werner
Deck für die Einweisung und Unterrichtung am NMR-Spektrometer.
Mein herzlicher dank gilt außerdem Frau Miriam Handloser, die während ihrer
Ausbildung mit großem Engagement zum Gelingen vieler Experimente beigetragen hat.
Weiter möchte ich Frau Yirong Lu für die hervorragende Mitarbeit im Rahmen ihres
Schwerpunktpraktikums danken.
Außerdem möchte ich meinen Eltern und Geschwistern dafür danken, dass sie
mich in allen Belangen stets unterstützt und motiviert haben. Frau Xenia Ruess danke
ich ebenfalls für ihre Unterstützung.
Schließlich möchte ich Herrn Prof. Dr. Christoph Janiak für die Übernahme des
Koreferats danken.
Inhaltsverzeichnis
1. Einleitung............................................................................................................................................................1
2. Beschreibung der Ergebnisse........................................................................................................15
2.1 Darstellung von TpPh,MeZn-Hydroxamat-Komplexen..............................................................16
2.2 Umsetzungen von TpPh,MeZnOH mit 2-Oxocarbonsäuren.....................................................27
2.3 Reaktionen von β-Diketonen mit TpPh,MeZnOH.........................................................................35
2.4 Reaktionen von CH-aciden α-Diketonen mit TpPh,MeZnOH................................................38
2.5 Umsetzung von arylsubstituierten α-Diketonen mit TpPh,MeZnOH..................................44
2.6 Reaktionen von Thioharnstoff-Derivaten mit TpPh,MeZnOH................................................48
2.7 Reaktionen von thiolhaltigen, zweizähnigen ZBGs mit TpPh,MeZnOH...........................54
2.8 Alkylierungsreaktionen von TpPh,MeZn-Thiolat-Komplexen...............................................75
2.9 Darstellung und Untersuchungen der TpPh,MeZn-Perchlorat und-Aqua-Komplexe..79
3. Beschreibung der Kristallstrukturen....................................................................................89
3.1 Allgemeines.................................................................................................................................................89
3.2 Kristallstrukturen......................................................................................................................................91
4. Experimenteller Teil............................................................................................................................143
4.1 Präparative Arbeiten.............................................................................................................................143
4.2. Kristallographische Arbeiten..........................................................................................................176
5. Zusammenfassung der Ergebnisse........................................................................................253
6.Literaturverzeichnis.............................................................................................................................261
7. Verzeichnis der wichtigsten Verbindungen..................................................................271
Verzeichnis der wichtigsten Abkürzungen
Abb.
Abbildung
Aufl.
Auflage
Ber.
berechnete Prozentwerte
Schmp.
Schmelzpunkt
Cum
Cumyl
t
Triplett
d
Dublett
Tab.
Tabelle
Tag(e)
tBu
tertiär Butyl
δ
Chem. Verschiebung
Tp
Trispyrazolylborat
Gef.
gefundene Prozentwerte
Θ
Glanzwinkel
h
Stunde(n)
vs
sehr stark
Hz
Hertz
w
schwach
i. Vak.
im Vakuum
IR
Infrarot
J
Kopplungskonstante
λ
Wellenlänge
m
mittelstark
Multiplett
Me
Methyl
µ
verbrückend
NMR
Nucleare magnetische Resonanz
Ph
Phenyl
Pz
Pyrazol
q
Quartett
R
organischer Rest
s
stark
Singulett
1 Einleitung
Die in der Gegenwart kontrovers diskutierten Gefahren der Antibiotika-Therapie
versinnbildlichen nicht nur die Problematik der modernen Medizin, sondern auch den
uralten Wunsch des Menschen, im Kampf gegen die Krankheitserreger die Oberhand zu
behalten. Einerseits hat zum Beispiel die zufällige Entdeckung des Penicillins durch A.
Fleming zur Erforschung von zahlreichen Antibiotika geführt, deren Einsatz den
Siegeszug des Heilmittels gegen Infektionskrankheiten begründete. Andererseits führt
eine falsche wie übermäßig intensive Behandlung mit Antibiotika zur zunehmenden
Resistenzhäufigkeit und nachhaltigen Schwächung des Immun-Systems. Da Bakterien
von Natur aus Überlebenskünstler sind und sich schnell an widrige Verhältnissen
anpassen können, sind sie in der Lage, wehrhafte Varianten hervorzubringen.1,2,3,4
Mit Recht wurden die 50er Jahre des vergangenen Jahrhunderts als das goldene
Zeitalter der Antibiotika bezeichnet. Während gegen bakterielle Infektionen zahlreiche
Medikamente zur Verfügung standen, hatten die Mediziner für Viruserkrankungen
dagegen kaum mehr zu bieten als eine Reihe von Impfstoffen.5 So war es auch nicht
verwunderlich, dass mit dem Auftreten des HIV-Virus Mitte der 80er Jahre
weitgehende Ratlosigkeit herrschte. Inzwischen hat die Medizin im Kampf gegen Viren
große Fortschritte erzielt. So kennt man heute viele Virustatika, sowie mehrere neue
Vakzine.1 Trotz dieser rasanten Entwicklung muss aber auch hier mit der Entstehung
von immunen Viren gerechnet werden. Tatsächlich existieren gegen alle zugelassenen
HIV-Medikamente bereits resistente Virusstämme.5
Nicht nur im Wettlauf mit den Antibiotika- und Virustatika-Resistenzen,
sondern auch im Kampf gegen die Zivilisationskrankheiten, allen voran Krebs, stehen
die Forscher vor großen Herauforderungen der Gegenwart. Krebs ist hierzulande nach
den Kreislaufkrankheiten die zweithäufigste Todesursache. Für die Zunahme der
Krankheit werden Faktoren des Lebensstils und Bereiche viraler und bakterieller
Infektionen sowie Beruf und Umwelt verantwortlich gemacht.6,7 Man weiß heute, dass
die ca. zweihundert Tumorarten der scheinbar uneinheitlichen Erkrankung Krebs eine
Krankheit der Gene, Zellen und Moleküle ist. Krebszellen weisen als Folge genetischer
Veränderungen Defekte in der Regulierung ihres Wachstums auf. Schritt für Schritt
EINLEITUNG
2
wandelt sich eine normale Zelle in eine bösartige um, die sich auf Kosten gesunder
Zellen vermehrt.8,9
Um mit Wirkstoffen gezielt und regulierend die komplizierten Prozesse des
bakteriellen, ja sogar des humanen Stoffwechsels, beeinflussen zu können, bedarf es
fundierter Kenntnisse der einzelnen Abläufe in den verschiedensten Organismen bzw.
Organen. Als geeigneter Angriffspunkt haben sich die Proteine erwiesen. Sie sind die
Funktionsträger der belebten Natur und fungieren als Enzyme, Hormone, Rezeptoren
und Antikörper, Gerüst-, Stütz-, Struktur-, Transport- und Speicherproteine. Sie sind
praktisch an allen Vorgängen innerhalb und außerhalb der Zellen beteiligt.
Der immense Fortschritt in Genomik und Proteomik wurde zum Sprungbrett für
die Entdeckung neuer Angriffsziele. Begünstigt durch den Einsatz von modernen
Labortechniken, bahnten sie den Weg zur Entwicklung ganzer Klassen von neuartigen
Medikamenten. Was J. Watson und F. Crick vor 50 Jahren mit der Entdeckung der
Doppelhelix-Struktur10 der DNA einleiteten, endete mit der vollständigen DNASequenzierung durch das Human Genom Projekt (HGP). Nun gilt es, die Beziehungen
zwischen den Sequenzen der DNA-Basen (Gene oder Genabschnitte) und den von ihnen
ausgehenden biologischen Regulationen und Funktionen herzustellen. Im Vordergrund
stehen vor allem die Boten-RNA- und Proteinmoleküle. Die Boten-RNAs transportieren
den Bauplan von der DNA zum Ort der Proteinsynthese. Früher ging man davon aus,
dass jedes Gen nur für ein Protein codiert. Ein Gen kann aber auch nur teilweise von
den Boten-RNAs kopiert werden, welche wiederum vor der Proteinsynthese sich
umordnen und neu gruppieren können. Daher ist es verhältnismäßig leichter, die
Funktionen der Proteine zu beeinflussen, als über die Gene zu regulieren.11,12
Die funktionellen Proteine, die Enzyme, können als molekulare Werkzeuge der
Zellen betrachtet werden. Sie katalysieren, während ihrer mehr oder weniger kurzen
Lebensdauer fast alle biochemischen Reaktionen und sind damit der Garant für die
Aufrechterhaltung des Gesamtstoffwechsels. Diese biologischen Katalysatoren zeichnen
sich vor allem durch ihre Substratselektivität und Effizienz aus. Dabei sind etwa 30%
aller Enzyme, vor allem Oxidoreduktasen und Hydrolasen, metallabhängig.13
Metalloenzyme benötigen für die Entfaltung ihrer Aktivität Metallionen in ihren aktiven
Zentren, dem Teil des Moleküls, der unmittelbar an der biologischen Funktion beteiligt
EINLEITUNG
3
ist. Darin werden die Ionen von der Proteinumgebung derart koordiniert, dass sie für die
jeweilige Funktion quasi prädestiniert sind.
Das Zink spielt eine herausragende Bedeutung im Leben. Neben seiner Rolle bei
vielen Abbauprozessen ist es wichtig für Wachstum, Entwicklung und Fortpflanzung.14
Zink kommt funktionell in ca. 300 Enzymen vor und ist bei allen sechs Enzymklassen
vertreten. Die stabile d10-Konfiguration und die daraus resultierenden Eigenschaften
wie Redoxinertheit, flexible Koordinationszahl und Koordinationsgeometrie, sowie die
kinetische Labilität und die geringe thermodynamische Stabilität machen das Zinkion
für viele enzymkatalysierte Reaktionen unentbehrlich. Es ist ein wahres Chamäleon
unter den Übergangsmetallen.15,16,17
Das Zink wird hauptsächlich von den Sticktoff(Histidin)-, Schwefel(Cystein)- und
Sauerstoff(Aspartat oder Glutamat)-donoratomen der Aminosäureseitenketten der
Proteine koordiniert. Dabei überwiegt vor allem die (Histidin)3Zn-Kombination. Es
bildet
sich
für
gewöhnlich
eine
tetraedrische
oder
verzerrt
tetraedrische
Koordinationsgeometrie aus, wobei das Zink im Verlauf der emzymatischen Reaktion
seine Koordinationszahl auf fünf erhöhen kann. Im tetraedrisch koordinierten Zinkion
wird die vierte Position von einem labil an das Metall gebundenen Liganden
eingenommen, der leicht gegen ein mögliches Substrat austauschbar ist. Aufgrund
seiner Lewis-Acidität kann das Zinkion aber auch ein Wassermolekül so sehr
aktivieren, dass es unter physiologischen Bedingungen deprotoniert werden kann. Das
dabei entstehende zinkgebundene Hydroxid ist ein starkes Nukleophil, welches viele
Substrate zu hydrolysieren vermag. Dementsprechend wird das Zink in den aktiven
Zentren vieler Proteasen vorgefunden.15,18,19
Für Zinkproteasen (Zinkpeptidasen) existieren neben der EC-Systematik weitere
Einteilungsmöglichkeiten. Nach Rawlings und Barrett20 werden diese in Clans und
Familien anhand der dreidimensionalen Faltung der Proteine, bzw. aufgrund der
Verwandtschaft
der
primären
Sequenz,
klassifiziert.
Eine
weitere,
etwas
übersichtlichere Einteilung der Zinkproteasen erfolgt aufgrund der metallgebundenen
oder für die Katalyse notwendigen Aminosäureresten15. Viele mononukleare
Zinkpeptidasen besitzen einen hochkonservierten Sequenzabschnitt HEXXH und
gehören zur Gruppe der Zinkine. In diesem Motiv sind die beiden Histidinreste
metallgebunden, während die Glutaminsäure als Protonenüberträger eine katalytische
EINLEITUNG
4
Funktion übernimmt. Die Unterteilung der Zinkine erfolgt anhand der dritten, an das
Zink koordinierenden Aminosäure. Ist diese wiederum Histidin, so handelt es sich um
Metzinkine. Im Falle der Glutaminsäure bzw. Asparaginsäure resultieren die Gluzinkine
bzw. Aspzinkine.15,21
Metzinkine22 besitzen neben dem erweiterten zink-bindenden Motiv HEXGHXXGXXH einen ebenfalls konservierten Methionenrest, den so genannten „met-turn“, in
der hydrophoben Tasche unterhalb des katalytischen Metalls. Dieser ist anscheinend
sowohl für die richtige Konformation als auch für die Stabilisierung des aktiven
Zentrums wichtig. Zu den Metzinkinen gehören die Serralysine, Adamalysine
(ADAMs), Astacine und Matrixmetalloproteasen (MMPs). Letztere, die kollektiv auch
Matrixine genannt werden, bilden eine eigenständige Familie. Die Mitglieder der
Matrixine haben zusätzlich zu ihrem Trivialnamen eine systematische MMP-Nummer
und werden aufgrund ihrer Sequenz- und Domänen-Ähnlichkeit sowie Substratspezifität
in weiteren Gruppen unterteilt. Zurzeit kennt man 24 vertebrate MMPs.37 Einige von
ihnen besitzen neben dem katalytischen Zink auch ein weiteres strukturelles Zinkion
sowie eins bis drei Calciumionen, die ebenfalls zur Stabilität der Konformation
beitragen.19 MMPs sind für die Abbauprozesse der Bestandteile des extrazellulären
Raumes verantwortlich. Die Inhibierung des aktiven Zentrums der MMPs anhand von
Modellverbindungen ist Gegenstand dieser Arbeit. Daher soll an dieser Stelle die
Struktur, Funktion und Biochemie dieser biologisch überaus bedeutenden Enzyme kurz
besprochen werden.21
Die verschiedenen Gewebetypen der Wirbeltiere enthalten, neben den in ihnen
eingebetteten Zellen, hauptsächlich ein Geflecht aus Makromolekülen der so genannten
extrazellulären Matrix (ECM). Sie besteht aus Proteoglykanen und Faserproteinen wie
Kollagen, Elastin und Fibronektin. Fast jede Gewebeart, ob Muskel-, Nerven-, Bindeoder Stützgewebe, wird von der ECM zusammengehalten. Jedoch kann sowohl die
Form der ECM als auch die Zusammensetzung ihrer Komponenten je nach Gewebe
stark variieren. Die Aufgabe der ECM ist nicht nur auf die Strukturgebung des Gewebes
und Fixierung der Zellen beschränkt. Darüber hinaus spielt sie bei vielen biologischen
Funktionen und Regulationsmechanismen eine wichtige Rolle. Zwischen der ECM und
den Zellen, welche die Komponenten der ECM sezernieren, herrscht ein
Fließgleichgewicht. Dabei kommt den MMPs eine zentrale Bedeutung zu, da sie durch
EINLEITUNG
5
Proteolyse der extrazellulären Makromoleküle für den Ab- und Umbau der ECM
sorgen.23,24,25 Diese Degradation der ECM ist für viele physiologische Prozesse
essentiell. Beispiele hierfür sind die Embryonalentwicklung und Wundheilung sowie
das Wachstum von Skeletten, Knochen und Nerven.19,21,26,27
Die Schlüsselfunktion der MMPs ist allerdings nicht nur auf ihre normalen
physiologischen
Funktionen
beschränkt.
Sie
werden
auch
mit
zahlreichen
pathologischen Wirkungen in Verbindung gebracht, die hauptsächlich mit einer
extremen Aktivität der MMPs korrelieren. Als Folge der exzessiven Degradation der
ECM
werden
Krankheiten
wie
z.B.
rheumatoide
Arthritis,
Osteoarthritis,
19,28
Magengeschwür, multiple Sklerose und Krebs angeführt.
Die meisten Matrixine werden als pro-MMPs sekretiert und besitzen eine
propeptidische Domäne mit einer hochkonservierten Sequenzeinheit (Autoinhibitorsequenz). Der Cysteinrest, welcher sich innerhalb dieser Sequenz befindet, bindet in der
katalytischen Domäne an das Zink und besetzt somit die vierte Koordinationsstelle des
aktiven Zentrums. Dieser sogenannte „Cystein-Switch“ hält das Enzym in seiner
latenten Form. Erst durch die protolytische Abspaltung des Propeptids wird die ThiolEinheit durch ein H2O-Molekül ersetzt und somit die aktive Matrix-Metalloprotease
generiert. MMPs können durch endogene Proteasen, aber auch in vitro durch
Chemikalien wie Organo-Quecksiberverbindungen, Stickstoffoxid und verschiedene
reaktive Sauerstoff-Spezies aktiviert werden.26,29,30,31,32
Unter normalen physiologischen Bedingungen unterliegen die bereits aktivierten
MMPs einer kontrollierten Hemmung, vor allem durch die so genannten „Tissue
inhibitors of matrix metalloproteinases“ (TIMPs). Die vier zurzeit bekannten TIMPs
können MMPs inhibieren, in dem sie stabile, nicht-kovalente 1:1 Komplexe ausbilden.
Ähnlich dem „Cystein-Switch-Mechanismus“ liegt auch in diesem Fall ein ProteaseInhibitor-Komplex vor. Hierbei bindet der N-terminale Cysteinrest des TIMPs über die
α-Amino- und Carbonylgruppe an das Zink. Diese ubiquitär vorkommenden,
natürlichen Inhibitoren bilden ein abgestimmtes Gleichgewicht mit den MMPs. Mit den
pathologischen Prozessen, die durch unkontrollierte Degradation der ECM entstehen,
wird ein gestörtes Verhältnis zwischen den MMPs und TIMPs assoziiert. Daher legt
man nun in Hinblick der therapeutischen Anwendbarkeit sehr viel Hoffnung in die
Entwicklung von spezifischen MMP-Inhibitoren.33,34,35,36,37
EINLEITUNG
6
Traditionell wird bei der Wirkstoffentwicklung systematisch nach natürlichen
oder synthetischen Substanzen durchgemustert, mit dem Wunsch, zufällig eine
vielversprechende Verbindung zu entdecken. Schließlich wird durch geringfügiges
Abwandeln der chemischen Zusammensetzung die Wirksamkeit gesteigert oder die
Toxizität verringert. Trotz dieser scheinbar ineffizienten Vorgehensweise konnten so
zahlreiche Arzneimittel entwickelt werden. Sie profitiert vor allem von der heutzutage
hoch entwickelten Automatisierung der Durchmusterung.38,39
Dennoch gibt es seit den siebziger Jahren für die Wirkstoffentwicklung rationale
Verfahren, welche auf einem besseren Verständnis der molekularen Wechselwirkung
beruhen. Ausgangspunkt ist dabei das molekulare Ziel (in der Regel ein Protein) des
potentiellen Wirkstoffs. Sobald die dreidimensionale Struktur eines Proteins vorliegt,
wird versucht, eine Verbindung zu konstruieren, die strukturell genau zum Zielmolekül
passt und dessen Aktivität beeinflusst. Diese Vorgehensweise wurde vor allem durch
die stetig wachsende Anzahl der 3D-Konformationen von Proteinen aufgrund der
verbesserten Strukturanalysemethoden und der Computertechnologie begünstigt. Die so
auf das Zielobjekt zugeschnittenen Arzneien sind in der Regel wirksamer, spezifischer
und weniger toxisch. Zudem verläuft deren Synthese gezielter, kostengünstiger und
schneller. Captopril,40 ein Medikament gegen Bluthochdruck, gilt als erstes Beispiel für
rationales Wirkstoff-Design. Weitere auf Struktur basierende Wirkstoffentwicklungen
sind zum Beispiel der Influenza-Neuraminidase–Inhibitor Tamiflu41 sowie HIVProtease-Inhibitor Viracept42.43,44,45,46
Trotz der wachsenden Anzahl an strukturellen Informationen über Metalloenzyme
ist es allerdings nach wie vor sehr schwierig, die komplexen Reaktionsabläufe am
nativen Enzym aufzuklären. Einerseits gelingt es nicht immer, die dynamischen
Prozesse einer enzymatischen Katalyse, selbst in Form von Enzym-Substratanalogonbzw. Enzym-Inhibitor-Komplex, einzufrieren und zu isolieren. Andererseits ist der
Auflösung von Röntgenstrukturanalysen an Enzymen Grenzen gesetzt, so dass selten
ein klares Bild des aktiven Zentrums vorliegt. Will man dennoch den Einfluss des
Metalls auf die Wirkungsweise des Proteins hinsichtlich Struktur, Reaktivität und
mechanistische Details erforschen, ist die Untersuchung von synthetischen Analoga des
aktiven Zentrums eines Metalloenzyms hilfreich. Ein Teilgebiet der Anorganischen
Chemie hat sich diesem Aspekt zugewandt.13,47
EINLEITUNG
Die
7
bioanorganische
Chemie
versucht
mit
niedermolekularen
Modell-
verbindungen Metalloenzym-Analoga zu entwickeln, um die großartigen Leistungen
eines Metalloproteins auf molekularer Basis zu verstehen. Dabei lassen sich in der
Regel nicht alle Eigenschaften des Vorbildes nachahmen. Vielmehr wird versucht,
bestimmte Fragestellungen detaillierter zu erfassen. Die daraus gewonnenen
Erkenntnisse sollen das Verständnis von Funktionsprinzipien der natürlichen Vorbilder
erweitern und im Idealfall deren Reaktivität imitieren. In diesem Zusammenhang ist die
Anwendung der biomimetischen Verbindungen als Katalysatoren für technische
Prozesse ebenfalls von großem Interesse. Der Vorteil dieser Vorgehensweise liegt
zweifellos in der besseren Charakterisierbarkeit der Modellkomplexe.13,47,48,49,50,51
Im
eigenen
Arbeitskreis
wird
im
Rahmen
der
Modellkomplexchemie
diesbezüglichen Fragestellungen für zinkhaltige Enzyme nachgegangen. Dabei werden
verschiedene niedermolekulare Modelliganden eingesetzt, die dem Zink als
Koordinationspartner zur Verfügung stehen und weiterhin die Anlagerung eines
Wassermoleküls bzw. eines Hydroxidions an das Metall zulassen. Zu diesen zählen z.
B. die tripodalen Liganden auf der Basis von Tri-, Di- und Monopicolylamin, die
allerdings keine tetraedrische Koordination am Zink aufweisen.52,53,54,55,56,57 Diese
Voraussetzung
erfüllen
die
Tris(pyrazolyl)borate
als
N3-Liganden
und
die
Tris(thioimidazolyl)borate als S3-Liganden. Auch die Kombinationen NS2 und N2S sind
zugänglich.58,59,60
Die inzwischen berühmten Tris(pyrazolyl)borate (Tp*), von denen in der Folgezeit
mehrere unterschiedlich substituierte synthetisiert wurden, stellen Modelle für die N3Koordinationsumgebung des Metalls dar.61 Aufgrund des starren tripodalen Gerüstes
eignen sie sich besonders zur Modellierung von zinkhaltigen Enzymen. Diese Liganden
formen mit dem Metallion einfach positiv geladene TpZn-Komplexe, die mit
anionischen Koliganden relativ stabile und neutrale Verbindungen bilden. Mit ihnen
gelang u. a. die Isolierung der bekannten Tp*ZnOH-Komplexe, (I)62,63, (II)64, (III)65,
(IV) 66, (V)66 und (VI)67.
Hierbei erfüllen die Substituenten (R) am Pyrazol wichtige Aufgaben. Zum einen
verhindert ihr sterischer Anspruch die Bildung von unerwünschten Tp2Zn-Komplexen,
zum anderen tragen sie zur Stabilisierung von labilen Zn-Koligand-Bindungen bei.
Ferner schützt der zweite Substituent (R´) am Pyrazol die B-N-Bindungen vor
EINLEITUNG
8
hydrolytischer Zersetzung. In den Tp*ZnOH-Komplexen (III) und (IV) kommen
innerhalb der Tasche, welche die Zn-OH-Einheit umgibt, polare Gruppen vor. Sie sind
in der Lage, sowohl mit zusätzlichen Metallionen zu koordinieren, als auch über HBrückenbindungen mit Kofaktoren Wechselwirkungen einzugehen.64,66
R´
R
H
R´
R´
B
N
N
N
N
N
N
R
R =
(I)
( IV )
N
( II )
Zn
O
R´= Me
(V)
N
R
H
( III )
R´= R =
( VI )
Tp*ZnOH
Mit den Tp*ZnOH-Komplexen, die auch als das Freiburger Enzym-Modell
bezeichnet werden,68 konnten im eigenen Arbeitskreis eine Vielzahl biochemisch
bedeutender Reaktionen durchgeführt werden. Einer dieser Reaktionstypen ist die
Insertionsreaktion, die bei den Umsetzungen von Tp*ZnOH mit kleinen Molekülen, wie
Kohlendioxid und Schwefelkohlenstoff, abläuft.62,69,70 Die Eigenschaft solcher ZnOHEinheit, Kohlendioxid aufzunehmen, wird von der Natur im Falle der Carboanhydrasen
genutzt.71,72,73 Alternativ zu den Insertionsreaktionen ist die nucleophile Spaltung von
Substraten. Dabei wird durch die Zn-OH-Einheit ein elektrophiles Zentrum am Substrat
angegriffen und damit die Spaltung seiner Bindung zu einer Abgangsgruppe eingeleitet.
Als Substrate eignen sich z.B. Organophosphate sowie aktivierte Ester und Amide.74,75
Ein weiterer Reaktionstyp ist die Kondensationsreaktion, die bei der Umsetzung von
Tp*ZnOH mit aziden Substraten, wie organischen Säuren, Alkoholen und Thiolen,
stattfindet. Dabei wird das gebildete Wasser aus der Koordinationssphäre des Metalls
verdrängt und durch das anionische Substrat ersetzt.76
Es hat sich gezeigt, dass die besondere Reaktivität der Zn-OH-Einheiten dieser
Modelle nicht nur durch die Lewis-Azidität des Zinkions, sondern auch durch dessen
hydrophobe Umgebung bedingt ist. Somit erwiesen sich die Tp*ZnOH-Komplexe
EINLEITUNG
9
sowohl funktionell als auch strukturell als gute Modelle für die aktiven Zentren
hydrolytischer Enzyme, einschließlich MMPs.
Für die Hemmung von Zinkenzymen sind zahlreiche Inhibitoren beschrieben. Die
bekanntesten Beispiele hierfür sind Sulfonamide, die durch Bindung an das katalytische
Zinkion das Enzym Carboanhydrase (CA) blockieren.77 Des weiteren stellen
Hydroxamate effektive Inhibitoren von Metalloproteasen dar.78 Die Inhibierung von
Zinkproteasen durch Hydroxamate konnte auch im eigenen Arbeitskreis durch die
Umsetzung von Tp*ZnOH mit Acetohydroxamsäure simuliert werden.79 Dabei ergab
sich
für
die
Koordinationsumgebung
des
Zinks
eine
große
strukturelle
Übereinstimmung eines natürlichen Enzym-Inhibitor-Komplexes mit den modellierten
Verbindungen. Die zweizähnige Anbindung der Hydroxamate führt zur Aufweitung der
Koordinationszahl des Zinks auf fünf. Aufgrund der Ähnlichkeit mit einer
Zwischenstufe des Übergangszustands der hydrolytischen Reaktion werden diese
Komplexe auch „Transition-State-Analogues“ genannt.68,79,80, Diese Bezeichnung
basiert auf der Annahme, dass Enzyme eine hohe Affinität zu stabilen kleinen
Molekülen besitzen, die den energiereichen Intermediaten der katalysierten Reaktion
ähnlich sind. Diese Hypothese wird durch zahlreiche theoretische Arbeiten wie auch
durch präparative und kinetische Untersuchungen unterstützt.68,80,81,82,83,84
In den letzten 20 Jahren wurden bei den pharmazeutischen Studien hauptsächlich
Hydroxamsäuren als Zink-Bindende-Gruppe (ZBG) eingesetzt. Dabei konzentrierte
man sich vorwiegend auf die Optimierung der Wechselwirkungen der Inhibitoren mit
dem Rückgrat des Enzyms. Allerdings hat bis jetzt keine dieser Verbindungen, aufgrund
von Nebenwirkungen der Hydroxamat-Funktion, die klinische Phase erfolgreich
abgeschlossen. Daher nimmt die ZBG bei der Suche nach effektiven Inhibitoren eine
bedeutende Stellung ein. Vor diesem Hintergrund ist die Untersuchung von bekannten
und neuen ZBGs von großer Wichtigkeit, will man eine neue Generation von
Inhibitoren entwickeln.78,85,86
An diesem Punkt setzte die Aufgabenstellung der vorliegenden Arbeit an. Es
sollten verschiedene zweizähnige funktionelle Gruppen von Inhibitoren, deren
Wechselwirkung mit enzymgebundenem Zink nicht bekannt ist, untersucht werden, um
herauszufinden, welche Koordinationsart der jeweiligen ZBG vom Zinkion favorisiert
wird. Hierfür sollten als ZBG funktionalisierte Hydroxamate, Carboxylate und Thiolate
EINLEITUNG
10
sowie 1,3- bzw. 1,2-Diketone und Thioharnstoffderivate eingesetzt werden. Ferner
sollte anhand der isolierten Komplexe ein struktureller Vergleich mit den bekannten
Tp*Zn-Hydroxamat-Komplexen angestrebt werden.
Im eigenen Arbeitskreis wurden zur Simulation der Inhibierung von
Metalloenzymen bereits eingehende Untersuchungen durchgeführt. Neben den TpZnHydroxamaten von Ruf und Brasack79 mit Acetohydroxamsäure bzw. Zinkov, einem
mit Hydroxamsäure funktionalisierten Tripeptid, gelang Weis79 die Isolierung des
TpZn-Hydroxyacetonat-Komplexes. Dieser stellt ein Modell für eine Zwischenstufe der
Aldolase-katalysierten Aldolreaktion dar. Des Weiteren untersuchte Hartmann87 die
Reaktionen von Medikamenten wie Asperin, Orotsäure, Furosemid und Acetazolamid
mit TpZnOH. Der TpZn-Acetazolamid-Komplex modelliert die Inhibierung von
Carboanhydrasen mit Sulfonamiden, allerdings mit einer unerwarteten, zweizähnigen
N,N-Koordination des Inhibitors an das Zink, obwohl Sulfonamide monodentate
Inhibitoren der Carboanhydrasen sind.88,89
Auch aus einem anderen Arbeitskreis wurde ebenfalls von TpZn-InhibitorKomplexen berichtet. Cohen et al. setzten, ermutigt durch die frühren Ergebnissen
unserer Arbeitsgruppe, TpPh,MeZnOH als Modellkomplex zur Inhibierung von MMPs
ein. Dabei konnten sie zahlreiche Komplexe darstellen.90,91,92
Mit der Fähigkeit, das katalytische Zinkion effizient zu komplexieren und darüber
hinaus zwei H-Brückenbindungen mit dem Glutaminsäure- bzw. Alaninrest
auszubilden,15 verschafft sich die Hydroxamat-Fuktion einen großen Vorteil gegenüber
anderen ZBGs.93 Bekannte ZBGs mit zusätzlichen Donorfunktionen sind allerdings
grundsätzlich in der Lage, alternative Koordinationen hervorzubringen. So wird in der
Literatur für Aminosäure- Hydroxamate anstelle der üblichen O,O-Verknüpfung eine
N,N-Anbindung des Inhibitors an das Zink postuliert.94 Deshalb sollte in dieser Arbeit
geklärt werden, ob Verbindungen wie Salicyl- bzw. Prolinhydroxamsäure mit Tp*ZnOH
ausschließlich über die Hydroxamat-Fuktion koordinieren. Des Weiteren sollte die
Tatsache, dass Ezym-Hydroxamat-Komplexe zusätzlich durch zwei WasserstoffBruckenbindungen der ZBG mit dem Rückgrat des Proteins stabilisiert sind,15 am
Modell-Komplex untersucht werden.
Nach den Hydroxamaten bilden Carboxylate die wichtigste ZBG.78 Mit ihnen
entstehen ebenfalls, begünstigt durch den Chelateffekt, stabile Enzym- bzw. Modell-
EINLEITUNG
11
Inhibitor-Komplexe. Carboxylate binden allerdings weniger effektiv an das Zink als die
entsprechenden Hydroxamate.93 Aufgrund der Nebenwirkungen der letzteren ZBG
jedoch scheinen sie attraktiver zu sein. Dementsprechend wurden in der Literatur
zahlreiche Inhibitoren mit der Carboxylat-Funktion untersucht.95,96 In dieser Arbeit
sollten
an
der
α-Position
funktionalisierten
Carbonsäuren
2-Oxopropion-,
Benzoylameisen- und Oxamidsäure mit Tp*ZnOH zur Reaktion gebracht werden.
Dadurch sollte eine Konkurrenzsituation der Koordinationsmöglichkeiten geschaffen
werden, denn aus der Untersuchung dieser Reaktionen erhoffte man sich Aufschluss
darüber, ob wie bei den Hydroxamat-Komplexen eine Fünfring-Chelat-Koordination
zum Zuge kommt. Darüber hinaus sollte durch Umsetzungen von Tp*Zn-HydroxamatKomplexen mit 2-Oxocarbonsäuren geprüft werden, ob ein Austausch der Inhibitoren
möglich ist. Weiterhin sollte ein Zusammenhang zwischen Struktur und Stabilität der
Carboxylat-, 2-Oxocarboxylat- und Hydroxamat-Komplexen ausgearbeitet werden.
Auch Diketon- und Thioharnstoff-Derivate78,97,98 finden aus zwei Gründen eine
breite Verwendung bei der Synthese von Metalloprotease-Inhibitoren. Ihr Einbau in die
Inhibitoren erhöht zum einen deren Wasserlöslichkeit bei physiologischem pH-Wert.
Zum anderen sind diese funktionellen Gruppen in der Lage, aufgrund ihrer Ähnlichkeit
mit den Peptiden, H-Brückenbindungen mit dem Rückgrat des Proteins im aktiven
Zentrum einzugehen und somit die Enzym-Inhibitor-Wechselwirkung zu fördern.
Grundsätzlich können diese funktionellen Gruppen aber auch selbst zur Koordination an
das Zink befähigt sein und damit auch als ZBG in Frage kommen. Daher sollten sowohl
CH-acide α- und β-Diketone wie Acetylcylohexanon, 2,3-Pentandion und Phenyl-1,2propandion sowie rein arylsubstituierte α-Diketone, zum Beispiel Pyridil und Benzil
mit TpPh,MeZnOH umgesetzt werden. Entsprechend den Diketonen sollte ebenfalls das
Koordinationsverhalten von N-Naphtyl- und Acetylthioharnstoffen gegenüber der
TpPh,MeZn-Einheit eingehend untersucht werden.
Weiterhin wurden in der Literatur zahlreiche Metalloprotease-Inhibitoren
eingeführt, deren ZBGs auf Thiolfunktionen basieren.78 Daher sollte in dieser Arbeit die
Anbindung thiolhaltiger, zweizähniger Gruppen an das Zink untersucht werden. Hierfür
sollte das Thiol als zweite Funktion eine Carbonsäure-, Ester- oder eine Amin- oder
Alkohol-Funktion besitzen. Aus den Ergebnissen von Cohen90 et al. ist bekannt, dass 2Mercapto-amide und –ketone zweizähnig an das Zink koordinieren. Auch von 2-
EINLEITUNG
12
Mercaptoalkoholen wurden sowohl im eigenen Arbeitskreis als auch in der Literatur
einige Komplexe mit der Tp*Zn-Einheit erhalten.65,90 In diesen sind die ZBGs
ausschließlich einzähnig über das Schwefelatom koordiniert. Untersuchungen von
Enzym-Inhibitor-Komplexen mit 2-Mercaptoalkoholen als ZBG ließen dagegen den
Schluss zu, dass diese ZBG zweizähnig an das Zink koordiniert vorliegen.78,99 Deshalb
sollte in dieser Arbeit umfassend untersucht werden, unter welchen Bedingungen sich
diese Art der Koordination am Modell verwirklichen lässt. Hier war vor allem von
Interesse, inwieweit sich eine Variation der Lösungsmittelpolarität auf die Art der
Koordination auswirkt.
Bei
den
bisher
geschilderten
Zielsetzungen
sollte
ausschließlich
der
TpPh,MeZnOH-Komplex als Modell für den aktivierten Zustand zinkhaltiger Proteasen
eingesetzt werden. Der Grundzustand dieser Enzyme ist allerdings durch die Zn-OH2Einheit gekennzeichnet, weshalb im Verlauf dieser Arbeit die Untersuchung des
entsprechenden TpPh,MeZnOH2-Komplexes interessant erschien. Seine Isolierung gelang
bis dato nicht. Die Gründe hierfür liegen darin, dass der labil an das Zink gebundene
Wasserligand entweder leicht durch ein vorhandenes Gegenion substituiert wird, oder
durch Abgabe eines Protons in den neutralen und stabileren TpPh,MeZnOH-Komplex
übergeht. Nun sollte die Isolierung und Charakterisierung des Aqua-Komplexes erneut
in Angriff genommen werden. Die Strategie dabei war, durch den Einsatz eines
voluminösen und nicht koordinierenden Gegenions, z. B. Tetraphenylborat, die
Substitution des Wasserliganden zu verhindern sowie die Stabilisierung des
TpPh,MeZnOH2-Komplexes zu erreichen. Weiterhin sollte der Frage nachgegangen
werden, inwiefern sich das Löslichkeitsverhalten und die Reaktionen des AquaKomplexes von denen der Hydroxo-Komplexe unterscheiden. Aus der Literatur ist
lediglich der strukturell charakterisierte TptBu,MeZn-Aqua-Komplex100,101 von Parkin et
al. bekannt, der allerdings mit dem Protonierungsmittel, dessen konjugierte Base
gleichzeitig als Gegenion dient, über H-Brückenbindung assoziiert vorliegt.
Alle in dieser Arbeit dargestellten Verbindungen sollten mit Hilfe der zu
Verfügung stehenden spektroskopischen Methoden charakterisiert werden. Neben der
Modellierung von „Transition State Analogues“ stand die Aufklärung der
Koordinationsgeometrie
am
Zink
im
Mittelpunkt.
Daher
Röntgenstrukturanalyse der Komplexe eine zentrale Bedeutung erhalten.
sollte
die
EINLEITUNG
13
Insgesamt sollten die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit einen Beitrag zur
strukturellen Aufklärung von TpZn-Inhibitor-Komplexen leisten. Die daraus gewonnen
Erkenntnisse sollten einen kleinen Aspekt der vielfältigen Eigenschaft des Zinks
beleuchten und die Vorhersage der Konstruktion von bestimmten Enzym-InhibitorKomplexen erleichtern.
14
EINLEITUNG
2 Beschreibung der Ergebnisse
Tris(pyrazolyl)borate stellen als dreizähnige Chelatliganden sehr wertvolle
Werkzeuge des Chemikers sowohl in der Katalyse als auch in der Koordinations- und
Modellchemie dar. Ihre Einführung im Jahre 1967 geht auf S. Trofimenko zurück.102
Seitdem wurden, auch im eingenen Arbeitskreis, viele Varianten mit unterschiedlichen
Substituenten entwickelt. So konnten mit ihnen nicht nur zahlreiche Komplexe isoliert,
sondern auch die in der Einleitung vorgestellten enzymatischen Reaktionen modelliert
werden.
Die Nomenklatur der Tris(pyrazolyl)borate wurde von Trofimenko übernommen.
Demnach steht Tp für Trispyrazolylborat. Die Substituenten der Pyrazolreste in 3- und
5-Position werden in dieser Reihenfolge, durch ein Komma getrennt, hochgestellt an Tp
angefügt, zum Beispiel TpPh,Me.
H
B
N
N
N
N
N
N
Zn
O
H
TpPh,MeZn-OH
1
In der vorliegenden Arbeit wurde ausschließlich der Komplex TpPh,MeZnOH (1)
als Modell für die Matrix Metalloproteasen eingesetzt. Die Favorisierung dieses
Modells gegenüber den anderen ist damit begründet, dass 1 in der Lage ist, sämtliche
Reaktionen, die mit Tp*ZnOH realisiert wurden, zu bewerkstelligen. Zum anderen
erlaubt der Phenylsubstituent die Ausbildung der hydrophoben Tasche um die Zn-OHEinheit. Des Weiteren zeichnen sich die Komplexe von 1 durch gute Synthese- und
Kristallisationseigenschaften aus. Die Darstellung von 1 erfolgt in unserem Arbeitskreis
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
16
seit Jahren nach der modifizierten64,103 Vorschrift von S. Trofimenko61,104. Aus einer
Schmelzreaktion des 3-Phenyl-5-methyl-pyrazols mit Kaliumboranat erhält man das
Kaliumsalz des Tris(3-phenyl-5-methyl-pyrazolyl)borats. Aus ihm wird gemäß Gl. (2.1)
durch Umsetzung mit Zn(ClO4)2 · 6H2O und KOH der TpPh,MeZnOH-Komplex
gewonnen.
KTpPh,Me + Zn(ClO4)2 · 6H2O + KOH →
TpPh,MeZnOH + 2KClO4
(2.1)
2.1 Darstellung von TpZn-Hydroxamat-Komplexen
Hydroxamsäure-funktionalisierte peptidische und nichtpeptidische Verbindungen
sind die weitaus größte Gruppe von Inhibitoren, die in den letzten Jahrzehnten
untersucht wurden. Ihnen wurde große Aufmerksamkeit zuteil, da sie mit der
Hydroamsäure als ZBG effektive Inhibitoren von vielen Metalloproteasen und MatrixMetalloproteasen (MMPs) darstellen. Mittlerweile werden viele 3-dimensionale
Strukturen von Metalloenzym-Hydroxamat-Komplexen bestimmt.78 Darin liegt die
ZBG zweizähnig über die Hydroxyl- und Carbonyl-Sauerstoffatome an das Zinkion
koordiniert vor. Dabei wird die Koordinationszahl des Zinks von vier auf fünf erhöht.
Auch im eigenen Arbeitskreis wurden Tp*Zn-Acetohydroxamat-Komplexe mit großer
struktureller Übereinstimmung zu den biologischen Vorbildern dargestellt.68
Viele Enzyme setzen in den Übergangszuständen H-Brückenbindungen als ein
Element
der
Reaktionsbeschleunigung
(Säure-Base-Katalyse)105,106
oder
zur
Stabilisierung der Transition State Analogues, zum Beispiel bei Enzym-HydroxamatKomplexen, ein.107 Die ZBG der Hydroxamate wird im aktiven Zentrum zusätzlich
durch H-Brückenbindungen mit den Aminosäureresten des Rückgrats fixiert.15 Diese
Tatsache konnte mit den zur Verfügung stehenden Modellen bis jetzt nicht realisiert
werden. Daher sollte der bekannte TpZn-Acetohydroxamat-Komplex erneut sythetisiert
und durch Zugabe eines Kofaktors, welcher zur Ausbildung von intermolekularen HBrückenbindung befähigt ist, umgesetzt werden. Dadurch sollte eine mögliche
Wechselwirkung der Hydroxamat-Funktion mit dem Kofaktor erzwungen werden.
Außerdem sind zusätzliche Donorfunktionen in der Nachbarschaft zur
Hydroxamsäure in der Lage, alternative Koordinationen hervorzubringen.108,109 Daher
sollte in dieser Arbeit zunächst die Umsetzung von Salicylhydroxamsäure mit 1 die
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
17
Koordinationsmöglichkeit des Zinks mit diesem Koligand beleuchten. Sulfonylierte
Aminosäure-Hydroxamate gelten ebenfalls als effiziente Inhibitoren sowohl für
Carboanhydrasen (CAs) als auch für MMPs.94 In der Literatur wird für diese ZBG nicht
nur die übliche O,O-Koordination der Hydroxamate, sondern auch die alternative N,NVariante postuliert.94 Aus diesem Grund sollte in dieser Arbeit zunächst ein
entsprechende Verbindung dargestellt und anschließend mit 1 umgesetzt werden.
2.1.1 Umsetzung von Salicylhydroxamsäure mit TpPh,MeZnOH
In Lösung ist die Hydroxamsäure eine ambidente Säure mit ähnlichen pksWerten für die terminalen OH- und NH-Funktionen, beide liegen im Bereich von 810.110 Studien mit markiertem Stickstoff (15N) haben gezeigt, dass Hydroxamate als
konjugierte Base einer Sauerstoff-Säure an ein Metall binden.18 Bei der Umsetzung von
Salicylhdroxamsäure mit 1 sind einige Koordinationsvarianten unter Ausbildung eines
Fünf- bzw. Sechsring-Chelats möglich:
Zn
OH
HO
H
N O
O
Zn
Zn
HO
N OH
O
O
N OH
Bei der Reaktion von Salicylhdroxamsäure mit 1 in Methanol/DichlormethanGemisch konnte der Hydroxamato-Komplex 2 isoliert und durch Umkristallisieren aus
Methanol in Form von röntgentauglichen Kristallen erhalten werden. Dabei wird die
Hydroxamsäure von zinkgebundenem Hydroxid deprotoniert. Das dabei gebildete und
labil am Zink koordinierte Wasser-Molekül wird schließlich vom Salicylhydroxamat
substituiert.
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
18
H
B
N
N
N
N
N
N
Zn
O
O
N
H
O
H
TpPh,MeZnONHC(O)C6H4-o-OH
2
Die Charakterisierung von 2 erfolgte zunächst mittels
Spektroskopie. Das
Schwingung bei
1
H-NMR- und IR-
IR-Spektrum zeigt die charakteristischen Banden für die BH2537 cm-1 und C=O-Schwingung bei 1605 cm-1. Auch die
Cabonylschwingungen vergleichbarer Verbindungen liegen in diesem Bereich. Ruf79
und Brombacher111 konnten die Signale der von ihnen beschriebenen Verbindungen
TpCum,MeZn-Acetohydroxamat bzw. TpPh,MeZn-Acetohydroxamat bei 1610 cm-1 bzw.
1609 cm-1 beobachten.
Im 1H-NMR-Spektrum des Hydroxamato-Komplexes 2 in Deuterochloroform
weisen die Protonensignale des TpPh,Me-Liganden im Vergleich zu den Verschiebungen
von 1 nur geringfügige Änderungen. Die vier Multipletts der aromatischen Protonen des
Koliganden allerdings sind im Vergleich zur freien Salicylhydroxamsäure um 0.4-0.6
ppm zu hohem Feld verschoben.
Die durchgeführte Röntgenstrukturanalyse von 2 bestätigt die O,O-FünfringKoordination des Salicylhydroxamats an das Zinkion, welches außerdem mit den drei
Stickstoffatomen
des
Tp-Liganden
koordiniert
vorliegt.
Damit
ergibt
sich
erwartungsgemäß eine verzerrt trigonal bipyramidale Koordinationsgeometrie des
Zinks.
Die Kristallstruktur offenbart zusätzlich das Vorliegen von 2 in Form eines
Dimers, bei dem zwei TpPh,MeZn-Salicylhydroxamat-Einheiten von zwei MethanolMolekülen über H-Brückenbindungen zusammengehalten werden. Dabei kommt es zum
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
19
einen zur Ausbildung einer H-Brückenbindung zwischen dem Hydroxyl-Sauerstoffatom
der ZBG und dem Wassersoffatom des Methanols. Zum anderen bildet dasselbe
Methanol-Molekül ebenfalls eine H-Brückenbindung mit der phenolischen OHFunktion der zweiten Einheit von 2. Zusätzlich bildet die NH-Funktion eine
intramolekulare H-Brückenbindung mit dem Sauerstoffatom des Phenolrestes, vgl.
Abb.2.1.
Tp
Zn
H
O
O
H
N
H
H
O
O
Zn
H
N
His
H
N
N
His
N
N
Zn
H
O
O
His
N
H
O
O
H
N
O H
Glu
O
N
O
Ala
O
H
R
O
Tp
Abb. 2.1: H-Brücken im Dimeren von 2
Abb. 2.2: H-Brücken im Enzym-Hydroxamt-Komplex112
Der Komplex 2 modelliert damit nicht nur die Koordinationsumgebung des Zinks,
sondern auch die beiden Wasserstoffbrückenbindungen der Hydroxamat-Funktion, die
für viele Enzym-Hydroxamat-Komplexe charakteristisch sind. Als Beispiel wird in
Abb.2.2 ein Enzym-Hydroxamat-Komplex von Fibroblast Collagenase112 schematisch
dargestellt.
Bei der Entwicklung von Inhibitoren spielt neben Form und Größe der
Substrattasche im aktiven Zentrum auch die Möglichkeit der Verbindungen zur
Ausbildung von H-Brückenbindungen eine große Rolle. Erst die Berücksichtigung all
dieser Faktoren führt zur Synthese von spezifischen und effektiven Inhibitoren.
2.1.2 Umsetzung von TpPh,MeZn-Acetohydroxamat mit 3-Phenyl-5-methyl-pyrazol
Die H-Brückenbindung der NH-Funktion in 2 wurde intramolekular erzwungen.
Davon ausgehend sollte jetzt die Fähigkeit der Hydroxamat-Gruppe, ausschließlich
starke intermolekulare H-Brückenbindungen auszubilden, untersucht werden. Dazu
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
20
wurde zunächst der TpPh,MeZn-Acetohydroxamat-Komplex, in Anlehnung an eine
Vorschrift von Brombacher111, dargestellt. Dieser wurde anschließend mit 3-Phenyl-5methyl-pyrazol 1:1 umgesetzt. Durch Umkristallisieren aus Methanol konnte die
Verbindung 3 erhalten werden.
H
B
N
N
N
N
N
N
Zn
H
O
O
N
N
N
H
H
Ph
TpPh,MeZnONHC(O)CH3·C10H10N2
3
Im 1H-NMR-Spektrum von 3 in Deuterochloroform weisen die chemischen
Verschiebungen der Tp-Protonen gegenüber den Signalen des Eduktkomplexes keine
signifikanten Unterschiede auf. Das Protonensignal der Hydroxamat-Einheit ist bei 8.65
ppm, und das Methylsignal des Koliganden ist bei 0.82 ppm zu beobachten.
Vergleichbare
Verschiebungen
gibt
Brombacher
für
seinen
TpPh,MeZn-
Acetohydroxamat-Komplex an.111 Zusätzlich dazu sind die Signallagen der 3-Phenyl-5methyl-pyrazolprotonen zu beobachten. Die Signale des Protons und des Methyls am
Pyrazolring des Kofaktors werden bei 6.23 ppm bzw. 2.54 ppm detektiert. Sie sind im
Vergleich zu den Signallagen des Tp-Liganden leicht zu tiefem Feld verschoben. Das
Phenylsignal des 3-Phenyl-5-methyl-pyrazols weist keine Abweichung im Vergleich zu
den analogen Signalen des Tp-Liganden auf. Das Protonensignal der Amid-Funktion
erscheint im Spektrum von 3 bei 1.85 ppm.
Im IR-Spektrum werden die Banden der BH-Schwingung bei 2541 cm-1 und der
Carbonylschwingung bei 1609 cm-1 beobachtet. Letztere ist identisch mit den
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
21
beschriebenen Carbonylschwingungen der Tp*Zn-Acetohydroxamate von Ruf79 und
Brombacher111.
Im Matrilysin-Hydroxamat-Komplex bildet die ZBG zwei H-Brückenbindungen
mit dem Glutaminsäurerest und eine weitere mit dem Alaninrest aus. Bei diesem
Inhibitor handelt es sich um ein nicht peptidisches Hydroxamsäure-Derivat,113 vgl.
Abb.2.3.
His
H
N
His
H
N
H
N
N
His
N
N
Zn
H
O
O
Glu
N
H
O
Ala
O
R
O
Abb. 2.3: H-Brücken im Matrilysin-Hydroxamat-Komplex113
2.1.3 Reaktion von TpPh,MeZnOH mit tosylierter Prolinhydroxamsäure
Die aktiven Zentren von Carboanhydrasen (CAs) und MMPs weisen große
strukturelle Ähnlichkeiten auf. In beiden Enzymklassen besitzt das Zinkion eine
tetraedrische (His)3-Zn-OH2-Umgebung Umgebung. Auch die Aktivierung des vierten
Substituenten (H2O/OH) des Zinks wird sowohl bei den CAs als auch bei den MMPs
von Aminosäureresten über H-Brückenbindungen vermittelt.17 Trotz dieser strukturellen
Verwandtschaft
bestehen
zwei
zentrale
Unterschiede
zwischen
den
beiden
Enzymklassen. Diese sind zum einen durch den mechanistischen Ablauf ihrer
Reaktionen, zum anderen in der Art der Substrate, die von ihnen umgesetzt werden,
begründet. Während die MMPs ausschließlich die Hydrolyse von Peptiden katalysieren,
wird diese Art von Reaktion nicht von den CAs durchgeführt, obwohl sie ein breites
Spektrum von möglichen Substraten besitzen.114,115,116,117,118,119 Sie katalysieren
hauptsächlich die reversible Umsetzung des Kohlendioxids zum Bicarbonat.17
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
22
Das Addukt, welches nach dem Angriff durch das zinkgebundene Nukleophil auf
das Substrat gebildet wird, stellt im Falle der CAs das Reaktionsprodukt
(Bicarbonation) dar, während es im Falle der MMPs nur ein Reaktionsintermediat ist.
Diese Tatsachen spiegeln sich auch darin wider, dass die Stärke der Inhibierung von
CAs und MMPs mit der Koordinationsart der ZBGs korreliert. So sind
heteroaromatische Sulfonamide, z. B. Ethoxzolamid, und N-Hydroxysulfonamide
(RSO2NHOH),120 die als anionische Liganden einzähnig an das Zink koordinieren, die
effektiveren Inhibitoren der CAs.120,121,122 Einige von Ihnen werden seit Jahrzehnten
klinisch erfolgreich eingesetzt. Dagegen stellen bei den MMPs eher die sulfonylierten
Aminohydroxamate die besseren Inhibitoren dar,123,124,125 welche zweizähnig an das
Zink binden.
O
O
S
MeO
N
S
EtO
O
O
N
N
R
HO
SO2NH2
S
N
O
Sulfonyliertes Derivat einer
Ethoxzolamid
Aminoprolinhydroxamsäure
Sowohl MMPs als auch einige CAs werden u. a. mit Tumorinvasion in
Zusammenhang gebracht.94 Es wird vermutet, dass die Inhibierung von MMPs mit
sulfonylierten Aminohydroxamaten auch mit der Inhibierung von bestimmten CAs
einhergeht.
Daher
wird
die
Hemmung
von
bestimmten
CAs
mit
diesen
Hydroxamatderivaten ebenfalls erforscht, mit dem Ziel, Inhibitoren zu entwickeln, die
beide Metalloenzyme effektiv blockieren.94 Bei den Untersuchungen der Reaktionen
von sulfonylierten Aminosäurehydroxamaten mit CAs wurde anstelle der bekannten
O,O-Koordination der Hydroxamate eine alternative N,N-Verknüpfung an das Zink
vorgeschlagen.94 Daher sollte in dieser Arbeit zunächst ein entsprechender Inhibitor
synthetisiert und anschließend mit TpPh,MeZnOH umgesetzt werden.
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
23
O
HO
R1
N
Zn
His His
O
S R
N
H
O
His
Koordinationsvorschlag für sulfonylierte
Aminosäure-hydroxamate94
Synthese von N-Tosylprolinhydroxamsäure
Als Ausgangsverbindung wurde Prolin, die einzige α-Aminosäure mit
sekundärem Amin, ausgewählt. Dadurch konnte eine Synthesestufe, der Einbau von
einer Schutzgruppe, vermieden werden. Die Tosylierung von Prolin wurde durch die
Umsetzung der Aminosäure mit Tosylchlorid in Aceton-/Wassergemisch in
Anwesenheit von Kaliumcarbonat vorgenommen.
OH
H
N
O
CH3COCH3
K2CO3
OH
O
O
S
N O
CH3CN
O
NH
O
S
N O
H2NOH HCl / DCC
Tosylchlorid
Prolin
HO
N-Tosylprolin
N-Tosylprolinhydroxamsäure
Das Überführen des N-Tosylprolins in die entsprechende N-tosylierte
Aminohydroxamsäure erfolgte in Anlehnung an eine Vorschrift von Supuran.94 Dazu
wurden N-tosyliertes Prolin, Hydroxylamin-hydrochlorid und Dicyclohexylcarbodiimid
(DCC) in Gegenwart der Base Triethylamin in Acetonitril zur Reaktion gebracht. Es
resultierte N-Tosyl-prolinhydroxamsäure in unreiner Form. Da es nach mehreren
Versuchen nicht gelang, N-Tosyl-prolinhydroxamsäure analysenrein zu erhalten, wurde
dieses direkt mit 1 umgesetzt.
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
24
Darstellung von TpPh,MeZn-N-Tosylprolinhydroxamat
Die Umsetzung von N-Tosylprolinhydroxamsäure mit TpPh,MeZn-OH wurde in
einem Gemisch aus Methanol und Dichlormethan vorgenommen. Nach Entfernen des
Dichlormethans konnte der Komplex 4 in reiner Form ausgefällt werden.
H
B
N
N
N
N
N
N
Ph
Ph
O
Ph
Zn
N
N
H
O
S
O
O
TpPh,MeZnN(OHCO)C4H7NSO2C7H7
4
Die Charakterisierung von 4 erfolgte mittels 1H-NMR- und IR-Spektroskopie. Im
1
H-NMR-Spektrum von 4 in Deuterochloroform sind sämtliche Multipletts der Protonen
am Ring des Prolinrestes im Vergleich zu den entsprechenden Signalen im Spektrum
von N-Tosyl-prolinhydroxamsäure deutlich zu hohem Feld verschoben. Das deutet zum
einen darauf hin, dass der Prolinring in den Anisotropiekegel der Aromaten des TpLiganden ragt, zum anderen darauf, dass der Koligand über die beiden Stickstoffatome
an das Zink koordiniert vorliegt, da im Falle einer O,O-Anbindung über die
Hydroxamat-Funktion zumindest ein Teil des Prolinringes sich außerhalb der Tasche
des Tp-Systems befinden müsste. Außerdem erscheint das Signal der OH-Gruppe bei
9.46 ppm, während das der NH-Funktion gänzlich fehlt. Die aromatischen Protonen des
Tosylrestes erscheinen als zwei Dubletts bei 7.41 bzw. 7.45 ppm, und für die
Methylgruppe wird ein Singulett bei 2.40 beobachtet. Die chemischen Verschiebungen
der H-Atome des Tp-Liganden sind im Vergleich zu denen von 1 nicht signifikant
verändert.
Im IR-Spektrum von 4 können die Banden bei 3392 cm-1 und bei 1613 cm-1 der
OH-Schwingung bzw. Carbonylschwingung der Hydroxamat-Funktion zugeordnet
werden. Die BH-Schwingung bei 2544 cm-1 weist auf ein intaktes Tp-System hin.
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
25
Mit Acetazolamid erhielt Hartmann den strukturell charakterisierten TpCum,MeZnAcetazolamid-Komplex VII mit der dem Komplex 4 ähnlichen, überraschenden N,NKordination des Inhibitors an das Zink. Komplex VII stellt ein Modell für
Carboanhydrase-Inhibitor-Komplexe dar. Im Enzym sind Sulfonamide allerdings nur
über das Amid-Stickstoffatom an das Zink gebunden.
H
B
Cum
N
N
N
N
N
N
Cum
N
O
N
H
Cum
Zn
N
S
NH
S
O
O
VII
2.1.4 Darstellung von TpPh,MeZn-Pyruvaldehyd-1-oximat
N-Hydroxysulfonamide (R-SO2NHOH) stellen effektive Inhibitoren der CAs
dar. Auch im Hinblick auf die Hemmung von MMPs mit diesen ZBGs wurden
Untersuchungen durchgeführt.94 Bei den N-Hydroxysulfonamiden handelt es sich
allerdings um einzähnige Inhibitoren. In dieser Arbeit wurde die Anbindung von
Brenztraubenaldehyd-1-oxim an die TpPh,MeZn-Einheit geprüft. Es sollte untersucht
werden, ob das in der trans-Form vorliegende Oxim durch die Wechselwirkung mit dem
Zink im Komplex in das cis-Isomer übergeht und somit eine zweifache Koordination
des Oximats gemäß Gl. (2) erlaubt.
Tp
Zn
N
OH
O
H
Brenztraubenaldehyd-1-oxim
TpZnOH
O
O
N
H
(2.2)
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
26
Zur Überprüfung dieser Überlegungen wurde 1 mit Brenztraubenaldehyd-1-oxim
umgesetzt. Als Produkt der Kondensation wurde dabei der Brenztraubenaldehyd-1Oximato-Komplex 5 erhalten. Seine Charakterisierung erfolgte zunächst anhand der
spektroskopischen Daten. Im 1H-NMR-Spektrum von 5 wird das Signal des H-Atoms,
welches sich am C-Atom zwischen der Oxim- und der Carbonyl-Funktion befindet, im
aromatischen Bereich bei 7.28 ppm beobachtet. Das Protonensignal der Methylgruppe
des Oximats erfährt im Vergleich zu dem des Edukts eine wesentliche Verschiebung in
Richtung zu höherem Feld. Die chemischen Verschiebungen der Protonensignale des
Tp-Ligenden in 5 weisen gegenüber den Signalen des Eduktkomplexes keine
signifikanten Unterschiede auf.
Im IR-Spektrum von 5 sind zum einen die BH-
Schwingungsbande bei 2557 cm-1 und zum anderen die intensive Bande der C=OSchwingung bei 1659 cm-1 zu beobachten.
Zusätzlich wurde 5 auch röntgenographisch charakterisiert. Die Molekülstruktur
zeigt eine einzähnige Anbindung des Oximat-Sauerstoffatoms an das zentrale Zinkion.
Allerdings kann eine schwache Wechselwirkung mit dem Oximat-Stickstoffatom,
aufgrund des geringen Zn-N7-Abstandes von 2.63 Å, nicht ausgeschlossen werden.
H
B
N
N
N
N
N
N
Zn
O
N
H
O
TpPh,MeZnONCHC(O)CH3
5
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
27
2.2 Umsetzungen von TpPh,MeZnOH mit 2-Oxocarbonsäuren
Obwohl die Hydroxamsäure-Funktion die beste ZBG darstellt, bestehen nach wie
vor aufgrund von Nebenwirkungen pharmacokinetische Bedenken. Zu diesen zählen u.
a. die schlechte orale Verträglichkeit sowie die potenzielle chronische Giftigkeit
angesichts der metabolischen Aktivierung dieser ZBG.18 Deshalb hat keiner der
vielversprechenden, hydroxamat-funktionalisierten Inhibitoren alle klinischen Phasen
erfolgreich abgeschlossen.78,126
In Anbetracht der pharmacokinetischen Herausforderung wurde von vielen
Arbeitsgruppen verstärkt nach alternativen ZBGs gesucht.78,95 Carbonsäuren stellen die
zweithäufigste ZBG dar. Mit ihnen wurden zahlreiche, strukturell charakterisierte
Enzym-Inhibitor-Komplexe beschrieben.18 Der Vergleich von Inhibitoren, die sich nur
in der Art ihrer ZBG unterscheiden zeigt, wie sehr die Bindungsenergie der jeweiligen
ZBG zum Zink die Effektivität der entsprechenden Verbindung beeinflusst.113
Carboxylate sind 100-2000-fach weniger effektiv (bei pH 7.5) als die entsprechenden
Hydroxamate. Nach Babine und Bender18 wird die Anbindung der HydroxamatFunktion an das Zink im Vergleich zur Carboxylat-Gruppe mit 3-5 kcal/mol begünstigt.
Diese Gegebenheit ist zum einen durch die Art der Anbindung der Carboxylate an das
Zink und zum anderen durch den Mangel der zweiten H-Brückenbindung dieser ZBG
mit dem Rückgrat des Enzyms, aufgrund der fehlenden NH-Funktion, begründet.
Carboxylate binden zwar auch mit beiden Sauerstoffatomen an das Zink der MMPs,
allerdings mit unterschiedlichen Abständen und unter Ausbildung eines VierringChelats.
Unter Berücksichtigung dieser Faktoren sollte die Koordination von αKetocarbonsäuren an die TpPh,MeZn-Einheit untersucht werden. Hierfür wurden die
Verbindungen Brenztrauben-, Benzoylameisen- sowie Oxamidsäure eingesetzt. Die
Untersuchung der Reaktionen mit diesen Säuren sollte Aufschluss darüber liefern, ob
die O,O-Vierring- oder O,O-Fünfring-Anbindung an das Zink, wie bei den
Hydroxamat-Komplexen, dominiert.
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
28
HO
O
O
HO
O
O
Brenztraubensäure
O
HO
O
Benzoylameisensäure
NH2
Oxamidsäure
2.2.1 Darstellung von TpPh,MeZn-2-Oxopropionat
Es existieren zahlreiche strukturell charakterisierte Tp*Zn-CarboxylatoKomplexe.
Unter diesen Verbindungen sind sowohl die einzähnige als auch die
zweizähnige
Anbindung
127,128,129,130
repräsentiert.
der
Carboxylat-Gruppe
an
das
Zinkion
Überraschenderweise besitzt keiner dieser Koliganden eine
weitere Carbonyl-Funktion an der α-Position.
Die Umsetzung von Brenztraubensäure mit 1 lieferte erwatungsgemäß bei
milden Bedingungen in kurzer Zeit quantitativ das Produkt der Säure-Base-Reaktion.
Durch Umkristallisieren aus Methanol/Dichlormethan-Gemisch und langsames
Abdampfen des Dichlormethans wurde der 2-Oxopropionato-Komplex 6 erhalten.
H
B
N
N
N
N
N
N
Zn
O
O
O
TpPh,MeZnOC(O)C(O)CH3
6
Die Charakterisierung von 6 erfolgte zunächst anhand der spektroskopischen
Daten. Das 1H-NMR-Spektrum von 6 in Deuterochloroform zeigt keinen deutlichen
Unterschied bei den Verschiebungen der Protonensignalen der Tp-Einheit relativ zum
Eduktkomplex. Jedoch ist das Signal der Methylprotonen des 2-Oxopropionats bei 1.32
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
29
ppm zu beobachten, und ist damit im Vergleich zum entsprechenden Signal im
Spektrum der freien α-Keto-Propionsäure um 1 ppm zu hohem Feld verschoben. Das
kann als Hinweis dafür gedeutet werden, dass das Zink mit dem Koligand einen
Fünfring-Chelat-Komplex bildet, da durch die Koordination des α-CarbonylSauerstoffatoms an das Metallion die Methylgruppe wesentlich stärker in den
Anisotropiekegel der Aromaten des Tp-Liganden gerät. Das IR-Spektrum von 6 zeigt
die charakteristischen C=O-Schwingungen bei 1701 und 1687 cm-1 sowie BHSchwingung bei 2554 cm-1.
Die röntgenographische Charakterisierung der Verbindung 6 ergab, dass das
Zinkion leicht verzerrt trigonal-bipyramidal von den drei Stickstoffatomen des TpLiganden und den zwei Sauerstoffatomen des 2-Oxopropionats koordiniert vorliegt.
Dabei wird zwischen dem Zink und dem α-Keto-Propionat die Fünfring-Koordination
verwirklicht. Die Tatsache, dass bei der Umsetzung von Brenztraubensäure mit 1 die
gewöhnliche Vierring-Carboxylat-Anbindung nicht beobachtet wurde, deutet auf die
besonders bevorzugte Entstehung von 6 hin.
In der Literatur sind keine Zinkkomplexe mit 2-Oxocarboxylaten als
Koordinationspartner beschrieben. Die Strukturrecherche ergab lediglich zwei Polymere
von Oxalato-Zink-Komplexen des Typs Catena-((µ4-Oxalato)-zink) VIII131. Ähnlich
wie in 6 liegt auch hier ein Fünfring-Chelat-Komplex vor.
Ph
Zn
O
O
O
Zn
Zn
O
O
Zn
O
O
O
Ph
H
Ph
Ph
B
N
N
N
N
N
N
Fe
Ph
Ph
O
O
O
VIII
IX
Mit dem Übergangsmetall Eisen wurden allerdings einige strukturell
charakterisierte 2-Oxocarboxylat-Komplexe beschrieben. Bei dem von Que et al.
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
30
dargestellten
IX132,
Komplex
handelt
es
sich
ebenfalls
um
die
N3O2-
Koordinationsumgebung des Metalls. Auch in diesem Fall wird zwischen dem Eisen
und dem α-Ketopropionat die Fünfring-Koordination favorisiert.
2.2.2 Synthese der TpPh,MeZn-Benzoylformiato- und AmidoxalatoKomplexe 7 und 8
Das Ergebnis der Reaktion von 2-Oxopropionsäure mit 1 sollte zum einen mit
der Umsetzung von Benzoylameisensäure mit 1 untermauert werden. Zum anderen
sollte geprüft werden, ob durch die verstärkte Elektrophilie der Carbonyl-Funktion in
Benzoylameisensäure, aufgrund des Phenylsubstituenten, ein möglicher nukleophiler
Angriff durch die ZnOH-Einheit, unter Bildung eines Benzoato-Komplexes als
Nebenreaktion
erfolgt.
Ferner
sollte
der
Einsatz
von
Oxamidsäure
das
Koordinationsverhalten der endständigen Amidfunktion gegenüber der TpPh,MeZnEinheit klären.
Die Umsetzungen beider Verbindungen mit 1 verliefen wie die Reaktion zur
Darstellung von 6. Auch in diesen Fällen wurden die entsprechenden Komplexe 7 und 8
in hohen Ausbeuten erhalten. Es wurden keine Nebenreaktionen beobachtet. Allerdings
wurde eine Gelbfärbung des Komplexes 7 festgestellt, sobald das farblose Produkt über
einen längeren Zeitraum mit Luftsauerstoff in Berührung kam.
H
H
B
B
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
Zn
O
Zn
O
O
O
O
H
O
N
H
TpPh,MeZnO(CO)OCC6H5
TpPh,MeZnO(CO)OCNH2
7
8
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
31
Die Identifizierung von 7 und 8 erfolgte anhand der spektroskopischen
Untersuchungen. Die IR-Spektren zeigen die charakteristischen Absorptionsbanden.
Zum einen weisen die BH-Schwingungsbanden für 7 bei 2539 cm-1 und für 8 bei 2544
cm-1 auf das Vorliegen intakter Tp-Liganden hin. Zum anderen sind die zu erwartenden
Banden der C=O-Schwingungen für 7 bei 1676 und 1645 cm-1 sowie eine breite Bande
für 8 bei 1666 cm-1 zu beobachten.
Das 1H-NMR-Spektrum von 7 zeigt die Signale der aromatischen H-Atome des
Benzoylformiats als Multipletts im Bereich von 7.01-7.53 ppm. Diese sind im Vergleich
zu denen im Spektrum der freien Benzoylameisensäure um 0.5 ppm zu hohem Feld
verschoben. Die Signale des Tp-Liganden erfahren sowohl im 1H-NMR-Spektrum von
7 als auch von 8 im Vergleich zu den entsprechenden Signalen im Spektrum des Edukts
keine nennenswerten Verschiebungsänderungen. Stattdessen werden für die NH2Funktion des Oxamidats in 8 zwei breite Signale bei 4.45 ppm bzw. bei 6.52 ppm
detektiert, während im Spektrum der freien Oxamidsäure für die NH2-Gruppe nur ein
Signal bei 5.26 ppm beobachtet wird. Das kann als Hinweis auf die chemisch
nichtäquivalenten H-Atome des Amidrestes gedeutet werden. Demnach müsste ein
Amid-Proton an das zweite Sauerstoffatom des Carboxylats über H-Brückenbindung
fixiert sein. Auf die röntgenographische Untersuchung der Einkristalle 7 und 8 wurde
verzichtet.
Die nach mehreren Tagen beobachtete allmähliche Gelbfärbung von 7 deutete
auf eine Folgereaktion des Benzoylformiato-Komplexes unter Mitwirkung des
Luftsauerstoffs
hin.
Nach
Umkristallisation
des
gelblichen
Feststoffs
in
Dichlormethan/Methanol bei Luftatmosphäre wurde der Benzoato-Komplex 9 gemäß
Schema 2.1 in Form röntgentauglicher Kristalle erhalten.
9 wurde zuerst anhand seiner spektroskopischen Daten identifiziert. Das 1HNMR-Spektrum zeigt keine wesentlichen Verschiebungsunterschiede relativ zum 1HNMR-Spektrum von 7. Im IR-Spektrum von 9 jedoch werden die asymmetrische und
die symmetrische C=O-Schwingungsbanden bei 1615 cm-1 bzw. 1438 cm-1 beobachtet.
Darensbourg130 fand die entsprechenden Banden des von ihm beschriebenen TpPhZnAcetat-Komplexes bei 1583 cm-1 bzw. 1502 cm-1.
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
32
H
H
B
B
N
N
N
N
N
N
O2
Zn
N
N
N
N
N
Zn
- CO2
O
O
N
O
O
Ph
O
Ph
Ph,Me
Tp
ZnO(CO)C6H5
7
9
Schema 2.1: Oxidative Decarboxylierung des Benzoylformiato-Komplexes 7
Zusätzlich wurde 9 auch röntgenographisch charakterisiert. Die Molekülstruktur
zeigt eine einzähnige Anbindung des Benzoats an das zentrale Zinkion. Eine schwache
Wechselwirkung zwischen dem Zink und dem zweiten Sauerstoffatom des Benzoats
kann aufgrund des geringen Abstandes von 2.59 Å nicht ausgeschlossen werden.
Eine verwandte Reaktion wurde von Que beschrieben.132 Der strukturell
charakterisierte TpPh,PhFe-benzoylformiato-Komplex (X) bildet bei Anwesenheit von
Luftsauerstoff ebenfalls unter Freisetzung von Kohlendioxid einen Benzoato-Komplex
(XI), bei dem allerdings das Eisen zusätzlich an ein Sauerstoffatom koordiniert ist,
welches seinerseits an den Phenylring des Tp-Liganden gebunden vorliegt.
Ph
Ph
H
Ph
B
N
N
N
N
N
N
Fe
Ph
Ph
O
O
O
Ph
X
Ph
Ph
O2
-CO2
Ph
H
Ph
Ph
B
N
N
N
N
N
N
Ph
Fe
O
O
O
Ph
XI
Auch ein strukturell charakterisierter Bis(amidoxalato)-diaqua-zink-Komplex133
(XII) ist in der Literatur beschrieben. Darin liegt das Oxamidat jeweils über das
Carboxylat- und das Amid-Sauerstoffatom unter Ausbildung eines Fünfringes an das
Zink koordiniert vor. Den Beweis dafür liefern die H-Brückenbindungen zwischen den
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
33
NH2-Funktionen des Amids und den am Zink koordinierten Amid-Sauerstoffatomen
zweier Einheiten von XII.
H
H
O
H
N
H
O
OH2
O
O
O
N
O
Zn
H
N
Zn
O
O
H2O
OH2
O
O
H2O
H
N
H
O
H
O
XII
2.2.3 Symmetrievergleich der, Hydroxamat-, α-Ketocarboxylat- und
Carboxylat-Komplexe
Detaillierte strukturelle Analyse der in dieser Arbeit erhaltenen Komplexe wird
im Kapitel 3 erfolgen. Hier soll lediglich auf die Koordinationsgeometrie von
TpPh,MeZn-Salicylhydroxamat, -2-Oxopropionat und -Benzoat eingegangen werden, um
den Zusammenhang zwischen der räumlichen Anordnung der Donoren von bisher
eingesetzten Koliganden und der beobachteten Stabilität der Komplexe herzuleiten. Die
unten abgebildeten
TpPh,MeZn-Salicylhydroxamat
2
TpPh,MeZn-2-Oxopropionat
6
TpPh,MeZn-Benzoat
9
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
34
Ausschnitte der entsprechenden Strukturen zeigen die erste Koordinationssphäre
des Zinks als trigonale Bipyramide. Dabei weist der Benzoato-Komplex 9 nicht nur die
größte Verzerrung der trigonal bipyramidalen Koordination, sondern auch die stärkere
Varianz der Bindungslängen der beiden Donor-Sauerstoffatome zum Zink auf. Das
zweite Sauerstoffatom des Carboxylats liegt 2.59 Å entfernt vom Zinkion, so dass nur
von einer schwachen Wechselwirkung gesprochen werden kann.
Der Intraligand-Winkel am Zinkion des Hydroxamat-Komplexes 2 beträgt 81°
und weicht damit vom idealen Winkel für die trigonal bipyramidale Koordination (90°)
nur um 9° ab. Im Vergleich dazu ergeben sich für den 2-Oxopropionato-Komplex 6 und
den Benzoato-Komplex 9 die entsprechenden Winkel von 76° bzw. 56°. Außerdem
zeigen die beiden Bindungen der Donoratome des Salicyldroxamats zum Zink nur einen
geringen Längenunterschied von 0.13 Å. Für den 2-Oxopropionato- und den
Carboxylato-Komplex machen die entsprechenden Längenunterschiede 0.50 Å bzw.
0.67 Å aus. Damit zeigt Komplex 6 eine annährend gleiche Geometrie wie der
Hydroxamat-Komplex. Auch dieser ist wesentlich weniger verzerrt und damit auch
stabiler im Vergleich zum Carboxylat-Komplex. Diese Tatsache kann durchaus als
Erklärung für die bevorzugte Fünfring-Koordination des α-Ketopropionats betrachtet
werden. Somit stellen α-Ketocarbonsäuren im Vergleich zu einfachen Carbonsäuren die
besseren ZBGs dar. Es ist außerdem anzunehmen, dass sie mit vergleichbarer Affinität
wie die Hydroxamate an das Zink binden.
2.2.4 Umsetzungen von Tp
Ph,Me
Zn-Hydroxamt-Komplexen mit α-
Keto-propionsäure
Es sollte untersucht werden, inwiefern sich durch Protonierung der an die
TpPh,MeZn-Einheit komplexierten Hydroxamat-Funktion mittels eines aciden Substrates
eine Austauschreaktion einstellt. Hierfür sollte Brenztraubensäure zugleich als
Protonierungsmittel und das resultierende Pyruvat als Substrat für die mögliche
Substitution der Hydroxamsäure dienen. Dazu wurden die Komplexe TpPh,MeZnAcetylhydroxamat und TpPh,MeZn-Salicylhydroxamat jeweils mit Brenztraubensäure in
Dichlormethan/Methanol umgesetzt. Aus beiden Reaktionen konnte entsprechend Gl.
(2.3) und Gl. (2.4) ausschließlich der 2-Oxocarboxylato-Komplex 6 isoliert werden.
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
O
TpZn
O
35
+
N
H
O
+
(2.3)
O
HO
O
+
O
O
HO
O
TpZn
O
+
HO
O
(2.4)
N
H HO
6
2
Komplex
O
N
H
6
O
N
H
HO
O
O
XIII
TpZn
O
TpZn
O
HO
6
spektroskopischen
wurde
Daten
über
seine
eindeutig
in
Kap.
2.1
identifiziert.
Die
diskutierten
Bildung
1
H-NMR-
der
freien
Acetohydroxamsäure bzw. Salicylhydroxamsäure gemäß Gl. (2.3) bzw. Gl. (2.4) konnte
jeweils mittels 1H-NMR-Spektroskopie nachgewiesen werden.
Für die beiden Substitutionsreaktionen gemäß Gl. (2.3) und Gl. (2.4) sind nicht
die geometrische Anordnungen der Hydroxamate und des Pyruvats in den
entsprechenden Komplexen mit der TpPh,MeZn-Einheit, wie sie im Abschnitt 2.3
diskutiert
wurden,
ausschlaggebend.
Vielmehr
ist
die
Säurestärke
der
Brenztraubensäure für diese Austauschreaktionen entscheidend, die so gesehen einfache
Säure-Base-Reaktionen sind.
2.3 Reaktionen von β-Diketonen mit TpPh,MeZnOH
Funktionelle Gruppen wie die von Diketon-, Harnstoff- und ThioharnstoffDerivaten sind oft Bestandteile von Inhibitoren. Sie erleichtern zum einen die
Wasserlöslichkeit der Hemmstoffe, zum anderen fördern sie die Enzym-InhibitorWechselwirkung mittels Wasserstoffbrückenbindungen mit dem Rückgrat der Enzyme,
und tragen somit zur Synthese von selektiven und effektiven Inhibitoren bei.97,98,78
Prinzipiell aber sind sowohl Diketone als auch Thioharnstoff-Derivate in der Lage, an
das Zink zu koordinieren und dadurch selbst zur ZBG zu werden.
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
36
In der Literatur sind einige strukturell charakterisierte Verbindungen aus den
Umsetzungen von Diketonen mit den Tp*ZnOH-Komplexen beschrieben.134,79 Dabei
handelt es sich ausschließlich um methylenaktive β-Diketone, welche unter
Deprotonierung einen sechsgliedrigen Chelatring bilden, der an die Tp*Zn-Einheit
koordiniert. Die Methylen-Einheit zwischen den beiden Carbonyl-Funktionen kann, je
nach Substituent an den Carbonyl-Kohlenstoffatomen, pKs-Werte von 5.3 – 9.0
aufweisen.135 Als Substrat wurden in dieser Arbeit die beiden β-Diketone, Methyl-2-4diketopentanoat und Acetylcyclohexanon, ausgewählt. Bei der Reaktion der ersteren
Verbindung mit TpPh,MeZnOH ist neben der Kondensationsreaktion ein nukleophiler
Angriff der Zn-OH-Einheit auf die Ester-Funktion unter Bildung eines α-,γCarboxylato-Komplexes denkbar. Außerdem ist die Säurestärke der CH-Gruppe des
Acetylcyclohexanons im Vergleich zu denen von Methylen-Einheiten anderer βDiketone, aufgrund des Alkylsubstituenten, weniger ausgeprägt. Es sollte das
Reaktionsverhalten dieser Diketone gegenüber dem TpPh,MeZnOH untersucht werden.
.
O
O
O
O
H H
O
H
O
Methyl-2-4-diketo-pentanoat
Acetylcyclohexanon
Beide Substrate wurden jeweils mit 1 in Methanol/Dichlormethan zur Reaktion
gebracht. Die Kondensationsreaktionen beider β-Diketone mit 1 liefen bei milden
Bedingungen quantitativ ab. Nach den jeweiligen Umkristallisationen konnten 10 und
11 in analysenreiner Form erhalten werden. Es wurden keine Nebenreaktionen
beobachtet.
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
37
H
H
B
B
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
Zn
O
Zn
O
O
O
O
H
O
TpPh,MeZnOC(CH3)CHC(O)C(O)OCH3
TpPh,MeZnO(CH3)CCO(CH2)4
11
10
Die Charakterisierung der Komplexe 10 und 11 erfolgte anhand ihrer IR- und
1
H-NMR-Spektren. Im
1
H-NMR-Spektrum von 10 wird das Protonensignal des
Acetylacetonat-Derivats bei einer Verschiebung von 5.60 ppm beobachtet. Die Signale
der Methyl- bzw. Methoxy-protonen werden bei 1.10 ppm bzw. bei 3.38 ppm detektiert.
Das 1H-NMR-Spektrum von 11 zeigt die Methylgruppe bei einer Signallage von 1.04
und die schlecht aufgelösten Multipletts der Methylenprotonen des Cyclohexyls bei
Signallagen im Bereich von 0.9 -2.0 ppm.
Die IR-Spektren von 10 und 11 zeigen identische BH-Schwingungsbanden bei
2541 cm-1. Dies deutet einerseits auf die η3-Anbindung des Tp-Liganden und
andererseits auf die identische Koordinationsart der jeweiligen Koliganden an das Zink
hin. Die C=O-Schwingungsbanden der koordinierenden Carbonyl-Funktionen werden
für 10 bei 1617 cm-1 und für 11 bei 1593 cm-1 beobachtet. Kläui134 und Brombacher
fanden die Absorptionsbanden der C=O-Schwingung ihrer TpZn-AcetylacetonatKomplexe jeweils bei 1600 cm-1. Im IR-Spektrum von 9 wird zusätzlich die C=OSchwingungsbande der Esterfuntion bei 1744 beobachtet. Die durchgeführten
Röntgenstrukturanalysen von 10 und 11 bestätigten die vorgeschlagene N3O2Koordinationsumgebung des Zinks in beiden Verbindungen.
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
38
2.3
Reaktionen von CH-aciden α-Diketonen mit TpPh,MeZnOH
Die Enolat-Chemie von β-Diketonen ist dadurch gekennzeichnet, dass sechs
Elektronen über fünf Atomzentren delokalisiert gemäß Schema 2.2 vorliegen. Daher
sind β-Diketone mit einem entsprechenden Kation relativ stabil und isolierbar. Im
Vergleich dazu stellen die Enolate der α-Diketone ein reaktives Vier-Elektronen-DreiZentren-System dar. Dies ist in Schema 2.3 gezeigt. In der Tp-Chemie des Zinks
scheinen α-Keto-Enolate unbekannt zu sein, da keine strukturell charakterisierten ZinkEnolat-Komplexe
dieses
Typs
beschrieben
werden.
Es
sollte
daher
das
Reaktionsverhalten von CH-aciden α-Diketonen gegenüber 1 untersucht werden.
Hierfür wurden die Verbindungen Diacetyl, 2,3-Pentandion und 1-Phenyl-1,2propandion als Substrate ausgesucht.
O
O
O
-
R´
R
R´
R
O
- H+
H
H H
Schema 2.2: Enolat von β-Diketonen
O
R´
R
H H
-H
+
R
H
O
O
R´
O
Schema 2.3: Enolat von α-Diketonen
O
O
O
O
O
Diacetyl
2,3-Pentandion
O
1-Phenyl-1,2-Propandion
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
39
2.3.1 Umsetzung von Diacetyl bzw. 2,3-Pentandion mit TpPh,MeZnOH
Die Umsetzungen von Diacetyl und 2,3-Pentandion mit 1 wurden jeweils in
Methanol vorgenommen. Während die Umsetzung von 1 mit Diacetyl zu keinem
Produkt führte, verlief die Reaktion von 2,3-Pentandion mit 1 bei 70° C erfolgreich ab.
Nach der Umkristallisation konnte der farblose Komplex 12 in reiner Form isoliert
werden. Seine Charakterisierung erfolgte zunächst mit Hilfe spektroskopischer
Methoden.
H
B
N
N
N
N
N
N
Zn
O
O
H
TpPh,MeZnOC(CH3)OCCHCH3
12
Im 1H-NMR-Spektrum von 12 sind die Tp-Protonensignale relativ zum 1 nur
unwesentlich verschoben. Das Spektrum weist jedoch die zusätzlichen Signale des
Keto-Enolatliganden auf. Für die CH-Gruppe wird ein Quartett bei 5.27 ppm und für die
mit ihr koppelnden Methylprotonen wird ein Dublett bei 1.83 ppm beobachtet. Das
Protonensignal der zweiten, dem Carbonyl-Kohlenstoff benachbarten, Methylgruppe
wird als Singulett bei 1.11 ppm detektiert. Das IR-Spektrum von 12 zeigt neben der
BH-Schwingungsbande bei 2541 cm-1 auch die C=O-Schwingungsbande bei 1635 cm-1.
Letztere ist im Vergleich zu den C=O-Schwingungs"anden der β-Diketon-Derivate in
den IR-Spektren von 10 und 11 (1593 cm-1 bzw. 1617 cm-1) geringfügig zu höheren
Wellenzahlen verschoben.
Die durchgeführte Röntgenstrukturanalyse von 12 ergab, dass das Zinkion von
dem η3-gebundenen Tp-Liganden und dem η2-gebundenen Koliganden fünffach
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
40
koordiniert wird. Eine eingehendere Betrachtung der Molekülstruktur von 12 ist in Kap.
3 beschrieben.
2.3.2 Umsetzung von 1-Phenyl-1,2-propandion mit TpPh,MeZnOH
Auch
die
Reaktion
von
1-Phenyl-1,2-propandion
mit
1
wurde
in
Dichlormethan/Methanol durchgeführt. Die Gelbfärbung der Lösung ging allmählich in
Rotviolett über. In Anwesenheit von Luftsauerstoff wurde die Färbung wesentlich
intensiver. Durch langsames Abdampfen des Dichlormethans konnte der Komplex 13b
in Form roter Kristalle erhalten werden. Durch fraktionierte Kristallisation wurde aus
derselben Lösung anschließend der Benzoato-Komplex 9 erhalten. Für die Bildung von
13b und 9 wird ein Reaktionsverlauf gemäß Schema 2.4 angenommen.
H
B
H
B
TpZn-OH
+
O
N
N
N
N
N
N
Zn
O
O
N
N
N
N
N
N
Zn
+
O
O
O
9
13a
O2
H
N
B
N
N
N
N
N
O
H
O
Zn
O
O
H
N
Zn
N
N
N
N
B
N
H
[TpPh,MeZnOCHC(O)Ph]2
13b
Schema 2.4: Vorgeschlagener Verlauf der Synthese von 13b
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
41
Die Charakterisierung von 13b und 9 erfolgte zunächst anhand ihrer
spektroskopischen Daten. Das 1H-NMR-Spektrum von 13b zeigt zusätzlich zu den
Signalen des Tp-Liganden, die im Vergleich zu den Protonensignalen des
Eduktkomplexes keine wesentlichen Unterschiede aufweisen, auch die Signallagen des
Keto-Enolats. Für die beiden H-Atome an den konjugierten Doppelbindungen des
dimerisierten Keto-Enolats wird ein Singulett bei einer Verschiebung von 6.73 ppm
beobachtet. Die Signallagen der Phenylreste des Koliganden erscheinen als Multipletts
im Bereich von 6.62-7.35 ppm. Im 1H-NMR-Spektrum von 9 sind die chemischen
Verschiebungen der aromatischen H-Atome des Benzoats als Multipletts bei 7.70 ppm
und 7.36 ppm zu beobachten. Diese Signallagen sind im Vergleich zu denen der
Phenylprotonen des Tp-Liganden (7,64 ppm und 7.21 ppm) leicht zu tiefem Feld
verschoben. Die IR-Spektren von 13b und 9 zeigen außer den BH-Schwingungsbanden
bei 2543 cm-1 bzw. 2541 cm-1 auch die charakteristischen C=O-Schwingungsbanden bei
1613 cm-1 bzw. 1616 cm-1.
Sowohl 13b als auch 9 wurden ebenfalls röntgenographisch charakterisiert. Die
Molekülstruktur von 13b zeigt eine jeweils zweifache Anbindung des dimerisierten
Keto-Enolats
an
zwei
TpPh,MeZn-Einheiten.
Das
dimere
Molekül
ist
inversionssymmetrisch, weshalb die asymmetrische Einheit nur aus einer monomeren
Einheit des Komplexes 13b besteht.
Der Keto-Enolatligand in 13b besteht aus einem System, welches über einen
großen Bereich delokalisierte Doppelbindungen enthält und somit in der Lage ist, Licht
im sichtbaren Bereich zu absorbieren. Die Tatsache, dass bei der Bildung von 13b der
Kontakt mit Luftsauerstoff zur Zunahme der Farbintensität führt, deutet auf eine
oxidative Kupplung der endständigen CH2-Gruppe des Zwischenproduktes 13a.
Auch Darensbourg130 et al. beobachteten bei ihren CO2-Austauschreaktionen mit
(1,10-Phenanthrolin)Zn-Phenylmalonat die Bildung einer hellroten Lösung, als
Begleiterscheinung der Decarboxylierung des Komplexes. Als Erklärung dafür wird
allerdings die Bildung eines (1,10-Phenanthrolin)-Zn-Alkyl-Komplexes angegeben, der
bei dieser Reaktion zwischenzeitlich entstanden sein soll. Diese Erklärung kann
dagegen für die Bildung von 13b nicht angeführt werden. Grundsätzlich ist zwar
denkbar, dass das Zink u. a. über das Kohlenstoffatom des Enolats 13a koordiniert, da
jedoch die Farbe des Komplexes auch im wässrigen Medium erhalten bleibt, ist diese
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
42
Möglichkeit
der
Farbgebung
auszuschließen.
Tp*Zink-Alkyl-Komplexe
sind
hydrolyseempfindlich. Außerdem wird bei der Darstellung des Keto-EnolatoKomplexes 12, der analog zur Verbindung 13a ist, keine Rotfärbung beobachtet. Daher
kann die Färbung des Komplexes 13b nur auf das ausgedehnt delokalisierte πElektronensystem unter Einbeziehung des Zinks zurückgeführt werden.
In der Literatur findet sich keine C-C-Vinyl- oder -Enolat-Kupplung, wie sie in
der Synthese von 13b verwirklicht wurde. Für derartige Reaktionen werden in der Regel
boran-, halogen-, oder tosylsubstituierte Alkenyle in Gegenwart redoxaktiver Metalle
oder Metallionen als Katalysatoren, wie sie z.B. bei der Cadiot-Chodkiewicz-, Suzuki-,
Sonogashira- und Knochel-Kupplung vorkommen, benötigt.136 Die bekannte GlaserKupplung stellt eine oxidative C-C-Kupplung terminaler Alkine in Anwesenheit von
Sauerstoff dar. Dabei wird Cu(I) als Katalysator oder Cokatalysator eingesetzt.136
Im Allgemeinen sind C-C-Kupplungsreaktionen von Enolaten mit Aldehyden
oder Ketonen durch die sogenannte Aldoladdition gekennzeichnet. Daraus ergibt sich
die Produktpalette der β-Hydroxycarbonylverbindungen (Aldole).137 Diese Reaktionsart
kann jedoch nicht von zwischenzeitlich gebildeten Keto-Enolat in 13a wahrgenommen
werden, da durch die Koordination des Enolats an das Zink, dessen Nukleophilie im
Vergleich zum freien Enolat wesentlich erniedrigt ist. Es ist anzunehmen, dass die
Dimerisierung des Keto-Enolatliganden in 13b über einen radikalischen Reaktionsmechanismus stattfand.
In der Natur wird Aldoladdition z. B. von zwei Klassen von Aldolasen, die zu
den Lyasen gehören, realisiert. Sie katalysieren die reversible C-C-Bindungsknüpfung
von Ketonen mit Aldehyden über Enolat-Zwischenstufen. Dazu benötigen Klasse II
Aldolasen u. a. ein (His)3-koordiniertes Zinkion im aktiven Zentrum, welches durch
Anbindung an das Ketonsauerstoffatom die Bildung des Enolats erleichtert und damit
die Aldolkondensation katalysiert.138
Auch in der synthetischen Chemie sind diese Enzyme von großer Bedeutung,
weil sie als Katalysatoren für die stereoselektive Darstellung von zahlreichen
Verbindungen eingesetzt werden können.138 Trost et al.139,140 berichteten über einen
dinuklearen Zinkkomplex (XIV) als funktionelles Enzymmodell für Klasse II
Aldolasen, welches ebenfalls in der Lage ist, Aldolreaktionen zu katalysieren.
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
43
R
R
C2H5
Ph
O
Ph
Zn
Zn
N
O
XIV139
O
N
Ph
Ph
Ph
O
Ph
Zn
Zn
N
H
O
O
O
Eine Zwischenstufe von XIV
O
Ph
Ph
N
139
mit Substraten
Während die metallunabhängigen Klasse I Aldolasen generell in höheren
Lebewesen vorgefunden werden, kommen Klasse II Aldolasen in Bakterien und andere
niederen Organismen vor. Daher sind diese Enzyme das Ziel von Inhibitoren, die
antibakterielle Wirkung haben sollen.141 Der α-Keto-Enolatligand in Komplex 12 stellt
gegenüber dem Enzymmodell TpPh,MeZnOH einen effektiven Inhibitor dar. Im
Gegensatz zur Darstellung von 13b läuft die Bildung von 12 quantitativ und ohne
Folgereaktion ab.
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
44
2.5 Umsetzung von arylsubstituierten α-Diketonen mit TpPh,MeZnOH
Aus früheren Ergebnissen des eigenen Arbeitskreises weiß man, dass Tp*ZnOHKomplexe gute funktionelle Modelle für die aktiven Zentren hydrolytischer Enzyme
darstellen. Mit ihnen konnten die Spaltung von Organophosphaten sowie von
aktivierten Estern und Amiden und auch die Ringöffnung von Lactonen und Lactamen
verwirklicht werden.74,75,142,143 Die in Kap. 2.4.2 beobachtete Bildung des BenzoatoKomplexes 9 als Nebenprodukt zeigt, dass der TpPh,MeZnOH-Komplex ebenfalls in der
Lage ist, aktivierte α-Diketone oder α-Keto-Enolate nukleophil anzugreifen und
dadurch die Spaltung der Bindung zwischen den Carbonyl-Einheiten einzuleiten.
Es drängte sich die Frage auf, ob die Bildung des Benzoato-Komplexes 9 durch
den nukleophilen Angriff des TpPh,MeZnOH-Komplexes auf das Substrat, also das
aktivierte α-Diketon, oder aber auf das schon gebildete und am Zink zweizähnig
koordinierte α-Keto-Enolat in 13a erfolgte. Folglich erschien es sinnvoll, in weiteren
Versuchen die Nukleophilie des TpPh,MeZnOH-Komplexes gegenüber den α-Diketonen
einer näheren Untersuchung zu unterwerfen. Dazu wurden die zwei arylsubstituierten αDiketone Pyridil und Benzil als Substrat eingesetzt. Mit der Wahl der rein
arylsubstituierten Diketone sollte die Möglichkeit einer Enolat-Bildung ausgeschlossen
werden.
O
O
N
N
O
Pyridil
O
Benzil
Hierzu wurden jeweils Pyridil und Benzil mit 1 in Methanol/Dichlormethan
umgesetzt. Aus der Reaktion von Pyridil mit 1 konnte nach Entfernen des
Dichlormethans der Picolinato-Komplex 14 ausgefällt und durch Umkristallisation aus
Methanol in reiner Form erhalten werden. Aus der Umsetzung von Benzil mit 1
dagegen resultierten ausschließlich der Eduktkomplex 1 und das Substrat in
unveränderter Form.
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
45
H
B
N
N
N
N
N
N
Zn
N
O
O
TpPh,MeZnO(CO)Pyridyl
14
14 wurde zunächst anhand seiner spektroskopischen Daten identifiziert. Im IRSpektrum sind die BH-Schwingungsbande und die C=O-Schwingungsbande bei 2539
cm-1 bzw. 1646 cm-1 zu beobachten. Das 1H-NMR-Spektrum zeigt zusätzlich zu den
Signalen der H-Atome des Tp-Liganden auch die Signallagen der vier aromatischen
Protonen des Picolinats. Das Signal des H-Atoms des Koliganden, welches dem
Pyridyl-Stickstoffatom am nächsten ist, erfährt eine wesentliche Verschiebungsänderung zu hohem Feld, im Vergleich zu seiner Signallage im 1H-NMR-Spektrum des
freien Pyridils. Das kann als Hinweis dafür gedeutet werden, dass das Zink mit dem
Picolinat einen Fünfring-Chelat-Komplex bildet, denn nur dadurch vermag der
Pyridylring des Koliganden teilweise in den Anisotropiekelgel der Aromaten des TpLiganden zu ragen.
Die röntgenographischen Untersuchungen des Picolinato-Komplexes 14
bestätigte die vorgeschlagene Molekülstruktur. Darin liegt das Zink leicht verzerrt
trigonal-bipyramidal von den drei Stickstoffatomen des Tp-Liganden und den N,ODonoren des Picolinats koordiniert vor. Auch in 14 wird wie bei den α-KetocarboxylatKomplexen in Kapitel 2.2 die Bildung des Fünfring-Chelat-Komplexes favorisiert (s.
Kap. 3).
Aus den Ergebnissen der Umsetzungen von Pyridil und Benzil mit 1 ist zu
entnehmen, dass nur im Falle des pyridylsubstituierten α-Diketons eine erfolgreiche
Spaltung des Substrats stattfand. Demnach darf man dem Stickstoffatom des Pyridils
einen katalysierenden Einfluss auf die Spaltung des Substrats unterstellen. Dieser
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
46
Einfluss könnte dadurch zustande gekommen sein, dass die Annährung und Fixierung
des Substrats an die Zn-OH-Einheit über das Pyridyl-Stickstoffatom, welches zur
Koordination an das Zink befähigt ist, gemäß Schema 2.5 erfolgt. Dabei wird die
Koordinationszahl des Zinks von vier auf fünf erhöht. Anschließend findet der
nukleophile Angriff der Zn-OH-Einheit auf die Carbonyl-Funktion in der unmittelbaren
Umgebung bei gleichzeitigem Bindungsbruch zwischen den Carbonyl-Einheiten,
gefolgt von einer Protonenwanderung, statt. Aus diesem Reaktionsverlauf ergeben sich
zwangsläufig Komplex 14 und Pyridin-2-aldehyd, welcher im 1H-NMR-Spektrum des
Rohproduktes nachgewiesen wurde.
Tp
Tp
Zn
H
Zn
O
N
N
TpZnOH
+
Pyridil
O H O
+
N
O
Py
O
O
XV
14
Schema 2.5: Vorgeschlagener Verlauf der Hydrolyse des Pyridils
Dieser spezielle Reaktionsverlauf steht nur teilweise im Einklang mit dem
allgemein anerkannten Reaktionsmechanismus der Hydrolyse von Estern durch Tp*ZnHydroxid-Komplexe.75 Dort wird ein konzertierter Vierzentren-Mechanismus gemäß
Schema 2.6 vorausgesetzt. Man geht davon aus, dass während der Reaktion die Zn-OHBindung gespalten und die Zn-O-Bindung zum Substrat gebildet wird.
H
Tp
Zn
OH
O
E
Tp
Zn
O
O
E
Schema 2.6: Allgemeiner Reaktionsverlauf der Hydrolyse von Carbonylverbindungen
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
47
In der postulierten Zwischenstufe XV dagegen kann, unter der Bedingung, dass
das Pyridin-Stickstoffatom eine stabile Bindung mit dem Zink eingeht, keine neue ZnO-Bindung
gebildet
werden.
Vielmehr
ist
anzunehmen,
dass
bei
diesem
Reaktionsverlauf das Sauerstoffatom des Carboxylatrestes, welches in 14 am Zink
gebunden vorliegt, von der Zn-OH-Einheit stammt.
Die Neigung des Pyridin-Stickstoffatoms, an das Zink zu koordinieren, zeigen
ebenfalls u. a. die strukturell charakterisierten Komplexe XVI144 und XVII145.
+
H
H
B
B
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
Zn
N
XVI
Zn
N
S
XVII
Ferner kann die Tatsache, dass Benzil mit 1 keine Reaktion einging, als Hinweis
dafür gedeutet werden, dass die Bildung des Benzoato-Komplexes 9 nicht durch einen
direkten nukleophilen Angriff der Zn-OH-Einheit auf das 1-Phenyl-1,2-propandion
erfolgte. 9 stellt somit das Produkt einer Folgereaktion des α-Keto-Enolat-Komplexes
13a dar.
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
48
2.6
Reaktionen von Thioharnstoff-Derivaten mit TpPh,MeZnOH
Die Untersuchungen der Koordinationseigenschaften von Thioharnstoff-
Derivaten als ZBG für Inhibitoren erschienen, aufgrund der bekannten Thiophilie des
Zinks, im Vergleich zu denen der Derivate des Stoffwechselproduktes Harnstoff
aussichtsreicher. Außerdem finden die erstgenannten Verbindungen bereits als
Inhibitoren Anwendung in der Medizin. Thioharnstoff ist z.B. 1941 als Threostatikum
empfohlen worden, welches aber bald durch besser verträgliche Derivate, wie
Thiouracile ersetzt wurde.146 Die Wirkung dieser Verbindungen beruht auf die
Hemmung der „Iodisation“, des Einbaus von Iodid-Ionen in Tyrosin als Baustein der
Schilddrüsenhormone, durch Inhibierung von metallhaltigen Peroxidasen.146 Ferner
wird Thioharnstoff bei der Cisplatin-Therapie eingesetzt, um die Beeinträchtigung der
Niere, die auf Koordination des Schwermetalls Platin an Sulfhydryl-Gruppen in
Proteinen zurückgeführt wird, zu mindern.13
Aus den Ergebnissen der dieser Arbeit vorangegangenen Diplomarbeit ist
bekannt, dass unsubstituierter Thioharnstoff mit TpPh,MeZnOH keinerlei Reaktion
eingeht.56 Die Fähigkeit des Zinks, Thioharnstoff zu binden, konnte jedoch in derselben
Arbeit mit dem L2Zn-Aqua-Komplex als Modell gezeigt werden.56 Die Basizität des
TpPh,MeZnOH-Komplexes reicht nicht aus, um mit dem Substrat Thioharnstoff eine
Kondensationsreaktion einzugehen. Daher sollten nun die Umsetzungen von
TpPh,MeZnOH mit Thioharnstoff, welcher mit geeigneten Substituenten aktiviert ist,
untersucht werden. Hierfür wurden die Verbindungen N-Acetylthioharnstoff und NNaphtylthioharnstoff als Substrate ausgesucht. Letztere Verbindung ist bekannt als
Ratenbekämpfungsmittel.146
O
H
NH
HN
S
N-Acetylthioharnstoff
NH2
HN
S
N-Naphtylthioharnstoff
Durch die Reaktion des Hydroxokomplexes 1 mit N-Naphtylthioharnstoff in
Acetonitril wurde der Napthylthioureato-Komplex 15 in Form von röntgentauglichen
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
Einkristallen
erhalten.
Die
49
Umsetzung
von
Acetylthioharnstoff
mit
1
in
Methanol/Dichlormethan lieferte überraschenderweise die AcetylthiocarbamidatoKomplexe 16 und 17 mit jeweils unterschiedlicher Koordination des Koliganden an das
Zink. Das 1H-NMR-Spektrum des Rohproduktes zeigte beide Komplexe in annährend
gleichem Verhältnis. 16 und 17 konnten nicht quantitativ getrennt isoliert werden.
Versuche, das Gleichgewicht der Bildung von 16 und 17 durch Variation der
Lösungsmittel, Temperatur und Reaktionszeit zugunsten eines der Komplexe zu
verschieben, waren nicht vom Erfolg gekrönt. Allerdings konnten bei einer
fraktionierten Kristallisation aus Methanol/Dichlormethan neben zahlreichen Kristallen
von 16 auch wenige röntgentaugliche Kristalle von 17 erhalten werden.
H
B
N
N
N
N
N
N
Zn
Ph
Ph
S
Ph
N
H2N
TpPh,MeZnSC(NH2)N-Napthyl
15
Ph
H
H
B
B
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
Zn
Ph
Ph
Ph
N
H
O
H
TpPh,MeZnSC(NH2)NC(O)CH3
16
S
Ph
O
HN
N
S
Zn
Ph
N
H
TpPh,MeZnNHC(S)NHC(O)CH3
17
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
50
Die Charakterisierung der drei Kondensationsprodukte erfolgte zunächst anhand
ihrer IR- und
1
H-NMR-Spektren. Im IR-Spektrum von 15 werden die NH-
Schwingungsbanden bei 3323 cm-1 und 3452 cm-1 sowie die BH- und N2C=SSchwingungsbanden bei 2549 cm-1 bzw. 1604 cm-1 beobachtet. Das gemeinsame IRSpektrum von 16 und 17 zeigt eine breite BH-Schwingungsbande bei 2540 cm-1, und
für die NH-(3333 cm-1 und 3177 cm-1), C=O-(1673 cm-1 und 1627 cm-1) und N2C=SSchwingungsbanden (1563 cm-1 und 1545 cm-1)
sind jeweils zwei Banden zu
beobachten, welche auf das Vorhanden sein beider Komplexe deuten.
Die 1H-NMR-Spektren von 15, 16 und 17 in Deutero-Chlorofom weisen keine
signifikanten Unterschiede bei den Verschiebungen der Protonensignale des TpLiganden im Vergleich zu den jeweiligen Signallagen der Eduktkomplexe auf. Im
Spektrum von 15 erscheinen die Signale der Naphtyl-Protonen als Multipletts im
Bereich von 7.25-7.67 ppm. Im gemeinsamen Spektrum von 16 und 17 ist es allein das
Signal der Methylprotonen des Koliganden, welches auf das Vorliegen beider
Komplexe hinweist. Das entsprechende Signal für 16 erscheint bei 0.72 ppm, während
das für 17 bei 2.55 ppm zu beobachten ist. Damit ist letzteres Signal im Vergleich zu
dem des freien Acetylthioharnstoff (2.21 ppm) um 0.34 ppm zu tiefem Feld verschoben.
Die unterschiedlichen Koordinationen des Koliganden an die TpPh,MeZn-Einheit führen
dazu, dass die Methylgruppe in 16 sich innerhalb des Anisotropiekegels der Aromaten
des Tp-Liganden befindet, während sie in 17 außerhalb der hydrophoben Tasche des
Tp-Systems vorzufinden ist.
Die röntgenographischen Charakterisierungen von 15 und 16 ergaben, dass die
Zinkionen
in
Stickstoffatomen
beiden
des
Fällen
stark
Tp-Liganden
verzerrt
sowie
trigonal
jeweils
bipyramidal
von
drei
einem Stickstoffatom und
Schwefelatom der η2-gebundenen Koliganden koordiniert sind. Sowohl in 15 als auch
in 16 liegen die mittelständigen Amid-Funktionen der Thioharnstoff-Derivate
deprotoniert vor, sodass unter Einbeziehung des Schwefelatoms die Vierring-ChelatKomplexe gebildet wurden. Im Unterschied dazu zeigt die Kristallstruktur von 17 das
Zink in einer N4O-Koordinationsumgebung unter Ausbildung eines Sechsring-ChelatKomplexes mit dem Acetylthioureat. Bei diesem Komplex wurde die endständige
Amid-Funktion deprotoniert. Überraschenderweise ist das Schwefelatom nicht an das
Zinkion koordiniert.
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
51
Die experimentellen und röngenographischen Untersuchungen der Produkte der
Umsetzung von Acetylthioharnstoff mit 1 deuten an, dass die Deprotonierung der
mittelständigen und endständigen Amid-Funktionen des Koliganden mit gleicher
Wahrscheinlichkeit stattfindet. Die auf diese Weise gebildeten Vierring- bzw.
Sechsring-Chelat-Komplexe stellen stabile Verbindungen dar, die keine Isomerisierung
zulassen. Bei der Darstellung von 15 wird keine Deprotonierung der endständigen NH2Gruppe beobachtet. Demnach ist die Aktivierung des Naphtylthioharnstoffs durch den
aromatischen Substituenten nur auf die mittelständige NH-Funtion beschränkt. Im Falle
des Substrats Acetylthioharnstoff ist anzunehmen, dass der Acetylrest einerseits auf die
NH-Gruppe durch direkten Elektronenzug (induktiver Effekt) und andererseits auf die
NH2-Gruppe mittels einer N,O-Wasserstoffbrückenbindung unter Ausbildung eines
Sechsringes doppelt aktivierend wirkt. Diese Annahme steht im Einklang mit den
Ergebnissen der Kristallstrukturanalysen von 16 und 17.
Die Strukturen von 16 und 17 zeigen, dass der Acetylthioharnstoff nicht nur ein
effektiver Inhibitor für die TpPh,MeZn-Einheit ist, sondern auch eine ZBG mit HBrückenbindung-Donor-Akzeptor-Eigenschaften,
wie
sie
im
Kap.1
für
die
Hydroxamsäuren diskutiert wurden, darstellt. Entscheidend ist allerdings die Flexibilität
der Koordinationsmöglichkeit dieser ZBG gegenüber dem Zink.
Überträgt man die Ergebnisse der Charakterisierungen von 16 und 17 auf die
Inhibierung von Metalloproteasen, so ist es ebenfalls wahrscheinlich, dass das
Acetylthioharnstoff-Molekül in den Metalloenzymen sowohl als S,N-Vierring- wie auch
als N,O-Sechsring-Chelat-Inhibitor an das Zinkion bindet. Die Wechselwirkungen
dieser ZBG über H-Brückenbindungen mit dem Rückgrat der Enzyme in der
unmittelbaren Umgebung des Zinks, könnten ausschlaggebend für die Favorisierung
einer der beiden Koordinationsarten sein. Damit wäre diese funktionelle Gruppe in der
Lage, bei der Anbindung an das Zink, flexibel bezüglich weiteren stabilisierenden und
damit vorteilhaften Wechselwirkungen zu sein.
In der Literatur wird von einem einfachen Amino-Thiouracilato-Zink-Komplex
mit einer N,S-Kordinationsumgebung des Zinks berichtet.147 In dem von Ruf strukturell
charakterisierten Thiouracilato-Komplex XVIII wird das Zink ebenfalls vom
Koliganden wie in den Komplexen 15 und 16 über den N,S-Vierring-Chelat
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
52
koordiniert.148 Auch hier liegt das Zinkion wie in 15 und 16 verzerrt trigonal
bipyramidal koordiniert vor.
H
B
Cum
N
N
N
N
N
N
Zn
Cum
S
Cum
N
HN
O
XVIII
Allerdings liegen Thiouracilderivate wie z.B. Propylthiouracil (PTU) im festen
Zustand als Lactam-Thiolactam-Tautomere vor, während in Lösung die LactimThiolactim-Form gemäß Schema 2.7 vorherrscht.146 Daher ist Komplex XVIII
wahrscheilich eher über die Deprotonierung einer Lactim-Einheit entstanden.
H
N
S
HN
HS
N
N
O
Lactam-Thiolactam
OH
Lactim-Thiolactim
Schema 2.7: Tautomere-Formen von Propylthiouracil
SAR by NMR (structure-activity relationship by nuclear magnetic resonance)
wird unter anderem eingesetzt, um Enzym-Inhibitor-Wechselwirkungen zu untersuchen.
Dabei werden kleine Moleküle systematisch auf ihre Eignung als Inhibitoren
durchgemustert (NMR-unterstütztes Ligandendesign).149,150,151 Mit dieser Methode
untersuchten Fesik et al. einige Verbindungen bezüglich ihrer effektiven Inhibierung
der MMP-3 (Stromelysin) im Hinblick auf potentieller Anwendung gegen Krebs.151
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
53
Dabei erzielte Naphtylhydroxamsäure das beste Resultat, was zum Teil auf die
hydrophoben Wechselwirkungen des Naphtylrests im aktiven Zentrum von MMP-3
zurückgeführt wird. Der Napthyl-Substituent veränderte auch die phamakokinetischen
Eigenschaften der Hydroxamsäure-Funktion signifikant, indem es die Bioverträglichkeit
dieser ZBG erhöhte.151 In diesem Zusammenhang stellt, der als Inhibitor gegenüber der
TpPh,MeZn-Einheit verwendete Naphtylthioharnstoff eine vielversprechende Alternative
zur Naphtylhydroxamsäure dar.
O
NH
OH
Naphtylhydroxamsäure
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
54
2.7
Reaktionen von thiolhaltigen, zweizähnigen ZBGs mit
TpPh,MeZnOH
Die meisten Matrixine werden als pro-MMPs sekretiert. Sie werden von einem
Cysteinrest aus der propeptidischen Domäne in ihrer latenten Form gehalten
(Autoinhibierung). Daher wird im aktiven Zentrum der pro-MMPs die vierte
Koordinationsstelle des Zinks vom Schwefelatom des Cysteins besetzt. Erst durch die
proteolytische Abspaltung des Propeptids findet die Substitution der Thiol-Einheit
durch ein H2O-Molekül und somit die Aktivierung der Matrix-Metalloprotease gemäß
Schema 2.8 statt („Cystein-Switch“). MMPs können aber auch in vitro durch
Chemikalien wie Organo-Quecksiberverbindungen, Stickstoffoxid und verschiedene
reaktive Sauerstoff-Spezies aktiviert werden.26,29,30,31,32,152 Dies ist im Schema 2.8
gezeigt.
N
Protease
N
proteolytische
Aktivierung
N
N
N
N
Zn
chemische Modifizierung
S
und Autoproteolyse
pro-MMP
N
Zn
N
Zn
Intermediate
OH2
N
OH2
SH
chemische
Aktivierung
SX
N
Autoproteolyse
N
N
Zn
Autoproteolyse
OH2
aktive MMP
Schema 2.8: „Cystein-Switch-Mechanismus“ von MMPs
Thiole sind ebenfalls eine attraktive ZBG für künstliche MMP-Inhibitoren.
Dementsprechend wurden in der Literatur zahlreiche Inhibitoren eingeführt, deren
ZBGs auf Thiolfunktionen basieren.78 Viele Arbeitskreise versuchen nun, vor allem
durch den Einsatz von thiolhaltigen, zweizähnigen ZBGs, effektive Inhibitoren zu
entwickeln.153 Daher sollte in dieser Arbeit die Anbindung thiolhaltiger, zweizähniger
Gruppen an die TpPh,MeZn-Einheit eingehend untersucht werden, um so deren
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
55
Koordinationsart aufzuklären. Neben der Thiol-Gruppe sollten die Verbindungen als
zweite Funktion jeweils ein Ester, Amin, Alkohol oder eine Carbonsäure enthalten.
2.7.1 Umsetzungen von TpPh,MeZnOH mit 2-Mercaptopropionsäure
und Ethyl-2-Mercaptopropionat
Aus der Literatur ist bekannt, dass 2-Mercapto-amide und -ketone zweizähnig an
das
Zink
koordinieren.90
Nun
sollte
das
Koordinationsverhalten
von
2-
Ph,Me
Mercaptopropionsäure und Ethyl-2-Mercaptopropionat gegenüber der Tp
Zn-
Einheit untersucht werden.
Nach der Reaktion des Hydroxidkomplexes 1 mit 2-Mercaptopropionsäure in
Dichlormethan/Methanol gemäß Gl. (2.5) konnte der Mercaptocarboxylat-Komplex 18
zwar in dem 1H-NMR-Spektrum des Rohproduktes eindeutig identifiziert werden, seine
Isolierung durch Umkristallisation jedoch gelang nicht. Alle Reinigungsversuche
führten zur Zersetzung von 18. Die Reaktion von Methyl-2-Mercaptopropionat mit 1
allerdings führte gemäß Gl. (2.6) zur Bildung des Methyl-2-ThiolatopropionatKomplexes 19, welcher in reiner Form erhalten wurde.
TpZnOH
+
HS
O
OH
TpZn
O
O
S
+ H2O
(2.5)
H
1
18
HS
TpZnOH
O
+
O
1
TpZn
O
S
19
O
+ H2O
(2.6)
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
56
H
B
N
N
N
N
N
N
Zn
O
S
O
TpPh,MeZnSC(CH3)C(O)OEt
19
Die Charakterisierung von 19 wurde zunächst anhand der spektroskopischen
Daten vorgenommen. Im 1H-NMR-Spektrum von 19 sind die Signallagen der EthoxyGruppe als Triplett und Quintett bei 0.58 ppm bzw. 3.05 ppm zu beobachten. Beide
Signale sind im Vergleich zu denen im Spektrum des freien Koliganden (1.29 ppm bzw.
4.21 ppm) stark zu hohem Feld verschoben. Das ist ein sicherer Hinweis darauf, dass
das Carbonylsauerstoffatom ebenfalls an das Zink koordiniert vorliegt. Für die Methylund CH-Gruppe zeigt das Spektrum von 19 ein Dublett bzw. Quartett bei 0.94 ppm
bzw. 2.50 ppm. Im IR-Spektrum von 19 sind die charakteristischen BH- und C=OSchwingungsbanden bei 2534 cm-1 bzw. 1678 cm-1 zu beobachten.
Zusätzlich
Molekülstruktur
wurde
19
auch
röntgenographisch
bestätigt
die
vorgeschlagene
charakterisiert.
zweizähnige
Anbindung
Die
des
Thiolatopropionats an das zentrale Zinkion, welches insgesamt verzerrt trigonal
bipyramidel
koordiniert
vorliegt.
Damit
zeigt
Komplex
19,
dass
das
Carbonylsauerstoffatom der Ester-Funktion wie das der Keton- und Amid -Funktion in
den strukturell charakterisierten Komplexen XIX90 bzw. XX90, kooperativ mit dem αThiolat, zur Koordination an das Zink befähigt ist.
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
57
H
H
B
B
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
Zn
S
Zn
O
O
S
N
H
XIX
XX
Aus dem Reaktionsverlauf und der spektroskopischen Untersuchung der
Darstellung von 18 kann geschlossen werden, dass durch Deprotonierung der
Carbonsäure und unter Beteiligung der Thiol-Funktion eine zweizähnige Anbindung des
Thiolcarboxylats an das Zinkion stattfindet. Die so gebildete Verbindung 18 stellt einen
relativ labilen Komplex dar, der nach einiger Zeit zersetzt wird. Das am Zink
koordinierte Schwefelatom in 18 kann wahrscheinlich das Proton nicht halten, so dass
aus dem neutralen Komplex 18 unter Protonenabgabe zunächst ein einfach negativ
geladener Zwischen-Komplex gebildet wird. Anschließend wird das Zink vom starken
Chelatliganden Thiolatocarboxylat aus dem Tp-System herausgerissen. Diese Annahme
steht im Einklang mit der Beobachtung, dass aus dem zunächst in Dichlormethan gut
gelösten Komplex 18 nach einigen Stunden ein unlösliches Zersetzungsprodukt
entstand. Somit ist die Stärke von α-Mercatptocarbonsäure als Chelatligand
vergleichbar mit der von Dithiolen. α-Dithiole werden eingesetzt, um Metallionen aus
den aktiven Zentren nativer Enzyme zu entfernen.
2.7.2 Umsetzungen von TpPh,MeZnOH mit 3-Mercaptopropionsäure
und Methyl-3-Mercaptopropionat
Die Untersuchungen der α-Mercapto-Derivate im vorangegangenen Abschnitt
sollten nun auch auf deren β-Mercapto-Isomere ausgedehnt werden. In den
Verbindungen 3-Mercaptopropionsäure und –propionat befindet sich zwischen der
Thiol- und der Carbonyl-Funktion jeweils eine Methylen-Einheit. Daher müsste im
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
58
Falle einer zweifachen Koordination dieser Substrate an die TpPh,MeZn-Einheit jeweils
ein sechsgliedriger Chelat-Komplex resultieren.
Die Reaktionen des Hydroxokomplexes 1 mit dem jeweiligen Substrat gemäß
Gl.(2.7) bzw. Gl.(2.8) führten zur Bildung des Carboxylato-Komplexes 20 bzw.
Thiolato-Komplexes 21, die in reiner Form erhalten wurden. Die Synthese von 20
musste bei großer Verdünnung durchgeführt werden, um einerseits die Zersetzung des
säurelabilen Tp-Liganden zu vermeiden, und andererseits die mögliche Bildung eines
dimeren Thiolato-Carboxylato-Komplexes auszuschließen.
SH
TpZnOH
TpZn
O
+
O
O
OH
+ H2O
(2.7)
+ H2O
(2.8)
SH
1
20
TpZnOH
SH
+
TpZn
O
S
O
O
O
21
1
H
H
B
B
N
N
N
N
N
N
Zn
N
N
N
N
N
N
Zn
O
S
O
O
SH
TpPh,MeZnOC(O)CH2CH2SH
20
O
TpPh,MeZnSCH2CH2C(O)OMe
21
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
59
Die Charakterisierung beider Kondensationsprodukte erfolgte zunächst mittels
IR- und 1H-NMR-Spektrospie. Im IR-Spektrum von 20 sind die charakteristischen BHund C=O-Schwingungsbanden bei 2543 cm-1 und 1615 cm-1 zu beobachten, während
die entsprechenden Banden im Spektrum von 21 bei 2544 cm-1 und 1737 cm-1
erscheinen.
Das 1H-NMR-Spektrum von 20 in Deutero-Chloroform zeigt die Signale der
Methylenprotonen des 3-Mercaptocarboxylats als Triplett und Quartett bei 2.05 ppm
bzw. 2.26 ppm. Das Signal des Thiol-Protons wird ebenfalls als Triplett bei 1.46 ppm
beobachtet.
Die
Methylen-Protonensignale
erfahren
unterschiedlich
starke
Verschiebungen nach hohem Feld im Vergleich zu denen der freien 3Mercaptopropionsäure. Das deutet darauf hin, dass der Koligand nur über die
Carboxylat-Funktion an das Zink koordiniert. Im Spektrum von 21 sind die Signale der
Methylenprotonen des Koliganden als zwei Tripletts bei 1.23 ppm bzw. 1.53 ppm zu
beobachten. Das Signal der Methoxy-Protonen wird bei 3.39 ppm detektiert. Die
Verschiebungen der Protonensignale des Tp-Liganden weisen in den Spektren von 20
und 21 keine bedeutsamen Unterschiede gegenüber den Signalen des Eduktkomplexes
1.
Sowohl 20 als auch 21 wurden zusätzlich röntgenographisch charakterisiert. Die
Molekülstruktur
des
3-Mercapto-Carboxylato-Komplexes
20
bestätigt
die
vorgeschlagene Konstitution. Die Thiol-Funktion nimmt nicht an die Koordination des
Zinkions teil. In der Kristallsturktur von 21 wird das Zinkion verzerrt tetraedrisch vom
Tp-Liganden und dem Schwefelatom des Thiolato-propionat-Moleküls koordiniert.
Auch in 21 liegt keine Wechselwirkung der zweiten Funktion mit dem Zink vor.
Die Darstellung und röntgenographische Charakterisierung von 20 zeigen, dass
dieser Komplex im Gegensatz zum nicht isolierbaren 18 stabil ist, da in diesem Fall nur
die Carboxylat-Funktion an das Zink bindet. SAR durch NMR Untersuchungen von 3Mercaptopropionsäure als Inhibitor für Stromelysin wurde eine große Effektivität
beobachtet.151 Die Ergebnisse dieses Abschnittes legen nahe, dass dieser Inhibitor nicht
über beide Funtionen an das Zink koordiniert vorliegen kann.
Die zusätzliche Methylen-Einheit zwischen der Carbonyl- und der ThiolFunktion verhindert sowohl in 20 als auch in 21 die Bildung eines Chelat-Komplexes.
Diese Feststellung steht im Einklang mit der Beobachtung, dass β-Mercatptoaceylate im
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
60
Vergleich zu den α-Mercaptoacylaten tendenziell weniger effektiv MMPs inhibieren.78
Die funktionellen Gruppen der in diesem Abschnitt eingesetzten 3-Mercapto-Derivate
sind Substituenten eines aliphatischen Systems. Es stellte sich daher die Frage, ob sich
durch Fixierung dieser funktionellen Gruppen an ein aromatisches System eine
zweifache Koordination an das Zink erzwingen lässt. In der Literatur finden sich
TpPh,MeZn-Komplexe mit entsprechenden Koliganden.129
H
H
B
N
N
B
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
Zn
O
Zn
O
S
HS
O
O
XXI
XXII
Im Falle des 2-Mercapto-Benzoato-Komplexes XXI129 findet die Anbindung des
Koliganden an das Zink, wie im Komplex 20, ausschließlich über die CarboxylatGruppe. Mit Methyl-Thiosalicylat als Koligand dagegen wird der sechsgliedrige ChelatKomplex XXII129 gebildet. Grundsätzlich kann somit eine zweifache Anbindung von βMercapto-Derivaten an die TpPh,MeZn-Einheit durch Reduktion der Freiheitsgraden des
Liganden, mittels aromatischer Systeme, erreicht werden.
Für den MMP-1 Inhibitor XXIII153 wird eine zweifache Koordination über die
β-Mercaptoacylat-Funktion postuliert.78 Dies ist jedoch nur möglich, wenn der Inhibitor
XXIII in der Tasche des Enzyms derart fixiert wird, dass die entsprechende funktionelle
Gruppe eine günstige Ausrichtung zum Zink erfährt.
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
61
H
N
O
O
SH
O
NHMe
O
N
H
XXIII
2.7.3 Umsetzungen von TpPh,MeZnOH mit desaktivierten 2-Mercaptoaminen
Das Koordinationsverhalten von Thiolaten, welche an der β-Position mit
primären Aminen substituiert sind, ist bekannt. Sie bilden mit der TpZn-Einheit einen
fünfgliedrigen Chelat-Komplex.65 Nun sollten die Reaktionen von β-Mercaptoaminen,
deren Amin-Funktion desaktiviert ist, untersucht werden. Hierfür wurden N-BocAminoethanthiol und 2-Mercaptoanilin ausgewählt.
Die jeweiligen Umsetzungen mit TpPh,MeZnOH lieferten den entsprechenden
Aminoethan-Thiolato-Komplex 22 und Amino-Thiophenolato-Komplex 23 in reiner
Form. Bei der Dartstellung von 22 wird die Boc-Schutzgruppe nicht vom TpPh,MeZnOH
angegriffen.
H
H
B
B
Ph
N
N
N
N
N
N
S
N
N
N
N
N
Zn
Zn
Ph
N
Ph
S
HN
O
O
tBu
TpPh,MeZnS(CH2)2NH-Boc
22
H
N
H
TpPh,MeZnSC6H4-o-NH2
23
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
62
Die Charakterisierung beider Komplexe wurde anhand der zu Verfügung
stehenden spektroskopischen Methoden vorgenommen. Im 1H-NMR-Spektrum von 22
werden die Signale der Methylenprotonen als Triplett und Quartett bei 0.90 ppm bzw.
2.25 ppm beobachtet. Die Signale Für die NH- und die t-Butylgruppe erscheinen als
Triplett bzw. Singulett bei 4.40 ppm bzw. 1.34 ppm. Bis auf das Signal der tButylgruppe sind die restlichen Signale im Vergleich zu denen des freien N-BocAminoethanthiols um mindestens 1.80 ppm nach hohem Feld verschoben. Dies ist
damit zu erklären, dass die entsprechenden Protonen in den Anisotropiekegel der
Aromaten des Tp-Liganden ragen und dementsprechend eine S,N-Koordination
vorliegt. Im IR-Spektrum von 22 werden die charakteristischen NH- BH- und C=OSchwingungsbanden bei 3437 cm-1, 2534 cm-1 bzw. 1708 cm-1 beobachtet.
Auch das IR-Spektrum von 23 zeigt die NH- und BH-Schwingungsbanden bei
3429 cm-1 bzw. 2548 cm-1. Das 1H-NMR-Spektrum von 23 weist die Signale der vier
aromatischen Protonen des 2-Aminothiophenolats als Multipletts im Bereich von 6.02 6.53 ppm auf. Auch diese Signale erfahren im Vergleich zu denen des freien 2Aminothiophenols (6.69-7.06 ppm) eine leichte Verschiebung zu hohem Feld. Aus den
spektroskopischen Daten von 23 konnte allerdings keine Aussage über die Art der
Anbindung
des
Koliganden
gemacht
werden.
Es
gelang
jedoch,
aus
der
Reaktionslösung röntgentaugliche Kristalle zu isolieren und die Struktur mittels
Röngtgenstrukturanalyse aufzuklären. In der Kristallstruktur von 23 wird das Zinkion
vom Tp-Liganden und dem Schwefelatom des Koliganden verzerrt tetraedrisch
koordiniert. Die Amino-Funktion geht keine Wechselwirkung mit dem Zink ein.
So wie die Schutzgruppe der N-Tosylprolinhydroxamsäure die Koordination des
Stickstoffatoms an das Zink zulässt (Kap.2.1.3) ist das Stickstoffatom in 22 ebenfalls,
trotz der vorhandenen Schutzgruppe, zur Koordination an das Zinkion befähigt. In 23
jedoch erlaubt die stark verminderte Basizität des Anilins keine zweifache Koordination
des 2-Aminothiophenolats an das Zink. In der Literatur werden die vergleichbaren,
strukturell charakterisierten TpZn-Komplexe XXIV65 und XXV129 beschrieben.
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
63
H
H
B
B
Ph
N
N
N
N
N
N
Zn
Ph
N
N
N
N
N
N
Zn
Ph
NH2
S
S
H
HN
O
OEt
O
XXIV
XXV
Komplex XXIV sollte die Anbindung von Cysteinrest an das Zink in natürlichen
Enzymen modellieren. In den Proteinen wird Cystein allerdings nur über das
Schwefelatom an das Zink gebunden. Eine plausible Erklärung für diese Diskrepanz
könnte sein, dass die Amino-Funktion mit dem Rückgrat des Proteins bereitwillig HBrückenbindungen ausbildet und dadurch deren Basizität abnimmt, sodass keine
Neigung zur Koordination an das Zink in den Proteinen besteht. Diese Begründung wird
durch das Ergebnis der Strukturanalyse des Amino-Thiophenolato-Komplexes 23
bekräftigt.
2.7.4 Reaktionen von Mercapto-Alkoholen mit TpPh,MeZnOH
Es liegen bereits einige Untersuchungen bezüglich des Koordinationsverhaltens
von β-Thiolato-alkoholen gegenüber den Tp*Zn-Einheiten vor. Ruf65 konnte den
Thiolato-Komplex
XXVI
darstellen
und
strukturell
charakterisieren.
Die
Molekülstruktur von XXVI zeigt eine einzähnige Anbindung des Thiolato-Ethanols
über das Schwefelatom an das Zink. Die nicht koordinierende Alkohol-Funktion bildet
eine H-Brückenbindung mit einem kokristallisierten Methanol-Molekül aus.
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
64
H
H
B
B
Cum
N
N
N
N
N
N
N
N
Zn
Cum
Cum
Ph
N
N
N
N
Zn
Ph
S
R1
R2
OH
S
OH
Ph
R1/R2 = H
XXVII
R1/R2 = CH3
XXVIII
R1 = H / R2 = CH3
XXIX
XXVI
Auch Cohen et al.90 untersuchten im Rahmen ihrer Versuche zur Modellierung
von Enzym-Inhibitor-Komplexen die Reaktionen von β-Mercapto-Alkoholen mit
TpPh,MeZnOH eingehend. Es gelang ihnen, die Thiolato-Komplexe XXVII, XXVIII und
XXIX strukturell zu charakterisieren. Dabei konnten sie bei allen drei ThiolatoKomplexen nur die einzähnige Koordination an das Zink über das Schwefelatom
beobachten. Die OH-Funktion geht keine Wechselwirkung ein, auch nicht mit einem
kokristallisierten Molekül, da Cohen et al. bei der Kristallisation ihrer Verbindungen
ausschließlich die Lösungsmittel Benzol und Pentan einsetzten. Aus diesen Ergebnissen
zogen sie die Schlussfolgerung, dass Inhibitoren mit β-Mercapto-Alkoholen als ZBG
zweifellos einzähnig an das katalytische Zinkion im aktiven Zentrum von MMPs
koordinieren.
Die Motivation von Cohen et al. für die eingehende Untersuchung der βMercapto-Alkohole resultierte aus der Vermutung von Campbell et al.154,155, dass die
syn-Alkohol-Funktion des MMP-Inhibitors XXXI in den aktiven Zentren von MMP1,
MMP3 und MMP9 zweizähnig an das Zinkion koordiniert.
X
Y
C6H13
H
N
HS
O
O
NHMe
X = OH Y = H anti-Alkohol
XXX
Y = OH X = H syn-Alkohol
XXXI
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
65
Die Annahme von Campbell et al. basiert auf Aktivitäts-Untersuchungen der
entsprechenden MMPs nach der Zugabe von XXX bzw. XXXI. Dabei entdeckten sie,
dass der syn-Alkohol im Vergleich zum anti-Alkohol eine wesentlich effektivere ZBG
darstellt. Sie leiteten daraus die begründete Wahrscheinlichkeit der zweifachen
Anbindung des Inhibitors XXXI an das Zink ab. Demnach müsste XXXI im aktiven
Zentrum sowohl über das Schwefelatom als auch über die OH-Funktion des synAlkohols an das Zink gebunden vorliegen. Dies wird jedoch von Cohen et al., wegen
der Strukturen ihrer TpPh,MeZn-Thiolato-Alkohol-Komplexe, in Frage gestellt.
Daher sollte in dieser Arbeit umfassend untersucht werden, unter welchen
Bedingungen sich die zweizähnige Koordination von β-Thiolato-Alkoholen an die
TpPh,MeZn-Einheit verwirklichen lässt. Dabei sollte sowohl die Variation der
Lösungsmittelpolarität als auch die Einschränkung der Freiheitsgrade des β-MercaptoAlkohols, zum Beispiel mittels eines aromatischen Systems, berücksichtigt werden.
Darstellung des TpPh,MeZn-Thiolato-Ethanol-Komplexes
Aus der Umsetzung von 2-Mercapto-Ethanol mit 1 in Dichlormethan/Methanol
konnte der Thiolato-Komplex 24 in reiner Form erhalten werden. Für seine
Kristallisation wurden als Lösungsmittel sowohl Dichlormethan/Methanol (Ruf) als
auch Benzol/Pentan (Cohen) vermieden. Er wurde aus Acetonitril in der Hitze
umkristallisiert.
H
B
N
N
N
N
N
N
Zn
S
H
O
TpPh,MeZnS(CH2)2OH
24
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
66
Die Kristallstrukturanalyse von 24 zeigt das Zink in einer N3S-Koordination
unter Ausbildung einer verzerrt tetraedrischen Geometrie. Die Alkohol-Funktion geht
keine Wechselwirkung mit dem Zinkion ein. Sie bildet allerdings eine HBrückenbindung mit dem Schwefelatom aus. Diese H-Brückenbindung der OHFunktion des Thiolato-Ethanols mit dem Schwefelatom wird weder bei Ruf noch bei
Cohen beobachtet. Dennoch wird auch in 24 keine chelatunterstützte Koordination der
Alkohol-Funktion an das Zinkion erreicht.
Auch die spektroskopischen Daten geben die Struktur von 24 gut wieder. Im IRSpektrum werden die charakteristischen OH- und BH-Schwingungsbanden bei 3453
cm-1 bzw. 2554 cm-1 beobachtet. Das 1H-NMR-Spektrum von 24 zeigt die Signale der
beiden Methylenprotonen als zwei Tripletts bei 2.61 ppm bzw. 1.20 ppm. Die
Protonensignale des Tp-Liganden weisen im Vergleich zu denen des Eduktkomplexes
keine signifikanten Verschiebungsänderungen.
Darstellung der TpPh,MeZn-2-Hydroxy-Thiophenolat-Komplexe
Als weiterer Mercapto-Alkohol sollte 2-Mercaptophenol als Substrat eingesetzt
werden. In 2-Mercaptophenol sind beide funktionellen Gruppen an einen Phenylring
fixiert, sodass ihre gemeinsame C-C-Bindung keine Rotationsfreiheit aufweist und
dementsprechend nur die „cis“-Orientierung der funktionellen Gruppen vorliegt. Daher
sollte die Umsetzung von 2-Mercaptophenol mit TpPh,MeZnOH Informationen darüber
liefern, ob durch die Einschränkung der Freiheitsgrade dieser ZBG der erhoffte ChelatKomplex realisiert werden kann. Diese Überlegung ist berechtigt, vor allem wenn man
bedenkt, dass Methyl-3-Mercaptopropionat in 21 einzähnig und Methyl-Thiosalicylat in
XXII zweizähnig an das Zink koordinieren. Die chelatunterstützte Koordination des
Substrates ist im letzteren Komplex mittels eines aromatischen Systems erzwungen.
Aufgrund der hohen Acidität des Mercaptophenols und der Säurelabilität des
Tp-Liganden war die Umsetzung des Substrates mit TpPh,MeZnOH mit großen
Schwierigkeiten verbunden. Erst durch das Vorlegen von 1 in Dichlormethan und das
Zutropfen von Mercaptophenol in Methanol, jeweils unter großer Verdünnung, führten
zum erfolgreichen Reaktionsverlauf. Durch Umkristallisation aus Acetonitril wurden
Kristalle, die sowohl 25 als auch 26 im äquimolaren Verhältnis enthielten, isoliert. Die
Ausbeute betrug insgesamt 76 %.
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
67
H
H
B
Ph
B
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
Zn
Ph
Ph
O H NCCH3
S
Ph
Ph
Zn
Ph
S
H
O
TpPh,MeZnSC6H5OH · NCCH3
25
TpPh,MeZnSC6H5OH
26
Die Kristallstrukturanalyse offenbarte das gleichzeitige Vorliegen von 25 und 26. Darin
sind zum einen die zweizähnige Anbindung in 25 und zum anderen die einzähnige
Anbindung in 26 des Thiolatophenols an das Zink repräsentiert. Die OH-Funktion des
Chelat-Komplexes 25 wird zusätzlich durch eine H-Brückenbindung mit dem
Stickstoffatom des als Lösungsmittel eingesetzten und kokristallisierten Acetonitrils
stabilisiert. Wie in 24 wird auch in 26 eine intramolekulare H-Brückenbindung
zwischen der OH-Gruppe und dem am Zink koordinierten Schwefelatom beobachtet.
Ferner liegt das aromatische System des einzähnig gebundenen Thiolatophenols in 26
koplanar über einem der Phenylreste des Tp-Liganden, mit dem es in einem Abstand
von 3.83 Å π-Stacking eingeht.
Das Ergebnis der Strukturanalyse stimmt auch mit den spektroskopischen Daten
gut überein. Im IR-Spektrum sind sowohl die OH- als auch die BH-Schwingungen als
breite Banden bei 3411 cm-1 bzw. 2547 cm-1 zu beobachten. Das bei Raumtemperatur
aufgenommene 1H-NMR-Spektrum in Deutero-Chlorofom zeigte die Protonensignale
des 2-Hydroxy-Thiophenolats im Bereich von 5.72 – 6.42 ppm. Erst die Tieftemperatur1
H-NMR-Messung (-10° C) lieferte ein Spektrum, welches insgesamt acht
Protonensignale als Multipletts im Bereich von 5.67-6.36 ppm und 7.21-7.64 ppm
aufweist, die dem 2-Hydroxy-Thiophenolat in beiden Komplexen 25 und 26
entsprechen. Eine differenziertere Zuordnung ist allerdings nicht möglich. Diese
Protonensignale erfahren teilweise deutliche Verschiebungen nach hohem Feld im
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
68
Vergleich zu den entsprechenden Signalen des eingesetzten 2-Mercaptophenols. Das
Methylsignal des kokristallisierten Acetonitrils erscheint als breites Signal bei einer
chemischen Verschiebung von 1.80 ppm. Für die Tp-Protonen werden keine
signifikanten Verschiebungsunterschiede gegenüber den Signalen im Spektrum des
Eduktkomplexes beobachtet.
Mit der Darstellung und strukturellen Charakterisierung von 25 konnte, die
grundsätzliche Fähigkeit der Tp*Zn-Einheit mit β-Thiolaato-Alkoholen einen ChelatKomplex auszubilden, gezeigt werden. Die Frage, ob die Präsenz des Acetonitrils in 25
ein essentieller Stabilisator der zweifachen Koordination des Koliganden an das Zink
darstellt, konnte bis dahin, aufgrund der Einzigartigkeit des Komplexes 25 nur
vermutend bejaht werden. Daher wurde die Synthese von TpPh,MeZn-2-HydroxyThiophenolat wiederholt und dieses anschließend aus dem aprotischen Lösungsmittel
Benzol kristallisiert. Es wurden gelbliche Kristalle von 27 in reiner Form erhalten.
H
B
Ph
N
N
N
N
N
N
Ph
Zn
Ph
S
Ph
Ph
O
H
O
S
Zn
N
N
N
N
B H
H
N
N
Ph
[TpPh,MeZnSC6H4OH]2
27
Erneut zeigt die Kristallstrukturanalyse von 27 zwei unabhängige Moleküle des
TpPh,MeZn-2-Hydroxy-Thiophenolat-Komplexes, sowohl mit der zweizähnigen als auch
mit der einzähnigen Anbindung des Koliganden an das Zink. Der Ausschluss von
protischen Lösungsmitteln führte, trotz des sterisch anspruchsvollen Tp-Liganden, zur
Ausbildung
einer
intermolekularen
Komplexen über deren OH-Funktionen.
H-Brückenbindung
zwischen
den
beiden
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
69
Verbindung 27 wurde ebenfalls anhand ihrer spektroskopischen Daten eindeutig
identifiziert. Im IR-Spektrum von 27 werden für die charakteristischen OH- und BHSchwingungen breite Banden bei 3212 cm-1 bzw. 2549 cm-1 beobachtet. Das
Tieftemperatur 1H-NMR-Spektrum von 27 in Deutero-Chlorofom zeigt ebenfalls acht
Multipletts im Bereich von 5.57 – 6.36 ppm und 7.20 –7.62 ppm als die Protonensignale
des 2-Hydroxy-Thiophenolats. Die Protonensignale des Tp-Liganden weisen im
Vergleich zu denen im Spektrum des Eduktkomplexes keine wesentlichen
Verschiebungsunterschiede auf.
Mit den Komplexen 25 und 27 ist somit eindeutig bewiesen, dass die zweizähnig
Koordination von β-Thiolato-Alkoholen an das Zinkion H-Brückenbindungsakzeptoren
benötigt, um die OH-Funktion und damit auch den gesamten Komplex zu stabilisieren.
Andernfalls würden diese Chelat-Komplexe unter Abgabe eines Protons in die
entsprechenden weniger stabilen, einfach negativ geladenen Komplexe übergehen und
schließlich zersetzt werden. Außerdem kann die Feststellung, dass die OH-Funktion
sowohl in 25 als auch 27 durch H-Brückenbindung stabilisierbar ist, als Hinweis darauf
gedeutet werden, dass die Labilität der zweifachen Koordination des 2-MercaptoCarboxylats in 18 durch die höhere Acidität der SH-Funktion begründet ist. Dort ist das
protische Lösungsmittel nicht in der Lage, die SH-Funktion mittels H-Brückenbindung
vor der Autodissoziation zu schützen.
Darstellung des TpPh,MeZn-3-Thiolato-1,2-Propandiols
Die Komplexe 25 und 27 sind Modelle für MMP-Inhibitor-Komplexe, in denen
die ZBG aus β-Mercapto-Alkoholen besteht. Allerdings wurde in beiden TpPh,MeZnKomplexen die chelatunterstützte Koordination des Substrats an das Zinkion, durch den
Einsatz des 2-Mercaptoalkohols stereochemisch erzwungen. Aus diesem Grund sollte
erneut versucht werden, einen weiteren aliphatischen β-Mercapto-Alkohol mit
TpPh,MeZnOH umzusetzen. Hierfür wurde Thioglycerin als Substrat ausgewählt.
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
70
OH
HS
OH
Thioglycerin
Aus der Reaktion von Thioglycerin mit 1 in Methanol/Dichlormethan, ebenfalls
unter großer Verdünnung, konnte der Komplex 28 in reiner Form isoliert werden. Die
aus Dichlormethan/Methanol durch langsames Verdampfen des Dichlormethans
erhaltenen Kristalle von 28 erwiesen sich jedoch für die Röntgenstrukturanalyse als
ungeeignet. Daher erfolgte Die Charakterisierung von 28 anhand der spektroskopischen
Daten.
H
B
N
N
N
N
N
N
Zn
OH
S
OH
TpPh,MeZn-SCH2CHOHCH2OH
28
Im 1H-NMR-Spektrum von 28 in Deutero-Chloroform werden alle sieben
Protonensignale des Thiolatoglycerins im Bereich von 0.99- 2.99 beobachtet. Sie sind
somit im Vergleich zu den Protonensignalen des freien Thioglycerins um mindestens
1.00 ppm nach hohem Feld verschoben. Die Protonensignale der koordinierenden und
der freien OH-Funktionen des Thiolatoglycerins werden als Dublett bzw. Triplett bei
1.87 ppm bzw. bei 1.36 ppm detektiert. Das Signal der CH-Gruppe erscheint als
schlecht aufgelöstes doppeltes Quintett im Bereich von 2.70 ppm. Die Protonensignale
der schwefelsubstituierten und der terminalen, OH-substituierten Methylen-Einheiten
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
71
werden als zweifaches Dublett bei 1.00 ppm und 1.04 ppm bzw. als doppeltes Triplett
bei 2.75 ppm und 2.97 ppm detektiert. Nicht nur die Verschiebung sämtlicher
Protonensignale zu hohem Feld, sondern auch deren Aufspaltungsmuster sind ein
deutlicher Hinweis darauf, dass der Koligand zweifach an das Zinkion gebunden
vorliegt. Auch die Protonensignale der verwendeten Lösungsmittel Methanol und
Dichlormethan werden im Spektrum von 28 bei 3.47 ppm bzw. 5.29 ppm beobachtet.
Ob allerdings die zweifache Koordination des Thiolatoglycerins durch eines der
Lösungsmittel-Moleküle stabilisiert wird, ist aus dem Spektrum von 28 nicht erkennbar.
Das IR-Spektrum von 28 zeigt die charakteristischen OH- und BH-Schwingungen in
Form von breiten Banden bei 3441 cm-1 bzw. 2546 cm-1.
Der Versuch, 28 in der Hitze aus Dichlormethan umzukristallisieren, führte
teilweise zur Bildung von unlöslichen Zersetzungsprodukten. Allerdings konnten aus
dem Filtrat der Kristallisationslösung Kristalle von 29 in reiner Form gewonnen
werden.
H
B
Ph
N
N
N
N
N
N
Tp
Zn
Ph
S
H
H
Cl
Ph
O
Cl
Zn
H
Cl
N
N
O H
O H
H
N
O
N
H
Cl
O
S
N
N
S
O
Cl
H
H
Zn
Cl
TpPh,MeZnSCH2CHOHCH2OH⋅PzPh,Me
von 29
Tp
Abb. 2.4: H-Brücken im Dimeren
29
Die Kristallstrukturanalyse von 29 zeigt die chelatunterstützte Koordination des
Thiolatoglycerins an das Zinkion. Wiederum übernimmt ein Lösungsmittel-Molekül die
stabilisierende Funktion gegenüber der OH-Gruppe. Die terminale Alkohol-Funktion
des Koliganden bildet eine H-Brückenbindung mit einem kokristallisierten Pyrazol-
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
72
Molekül aus. Das Pyrazol stammt aus dem teilweise während der Kristallisation
zersetzten Komplex. Das H-Atom des Pyrazols geht seinerseits eine H-Brückenbindung
mit dem zinkgebundenen Schwefelatom einer zweiten Einheit von 29 ein. Dadurch
kommt es zur Ausbildung eines dimeren Komplexes, welcher aus je zwei KomplexEinheiten 28 und zwei Pyrazol-Molekülen besteht, vgl. Abb. 2.4. Es ist anzunehmen,
dass die Pyrazol-Moleküle nicht nur den Komplex-Einheiten als Brücke dienen, sondern
auch zusätzlich durch Fixierung der Thiolatoglycerin-Liganden die zweizähnige
Anbindung des Substrats an das Zink stabilisieren.
Insgesamt stellt 29 ein doppeltes Modell dar. In erster Linie wird ein
Metalloenzym-Inhibitor-Komplex modelliert. Zusätzlich lassen sich aber auch die
Wechselwirkungen des Pyrazols in 29 auf die Funktion von Histidin in den
metallunabhängigen Proteasen wie Serin-Proteasen übertragen. Dort fungiert ein
Histidinrest als Base, indem es die OH-Funktion des Serinrests deprotoniert und so den
nukleophilen Angriff durch das Sauerstoffatom des Serinrests auf die Amid-Bindung
eines Substrates ermöglicht. Schließlich übernimmt ein Aspartatrest das zusätzliche
Proton vom Histidin-Stickstoffatom (katalytische Triade).107 Die Umgebung des
Pyrazols und die katalytische Triade der Serin-Proteasen zeigt Abb. 2.5.
R
SH
O
R´
H
N
-
O
Asp
N
H N
N
H O
O
Ser
His
Ph
Abb. 2.5: Vergleich zwischen dem Pyrazol in 29 und dem Histidin in Serin-Proteasen
Die Tatsache, dass in 29 ausschließlich die zweizähnige Koordination zum Zuge
kommt,
während
die
Umsetzung
von
2-Mercapto-Thiophenol
mit 1
beide
Koordinationsmöglichkeiten liefert, kann dadurch erklärt werden, dass das auftretende
π-Stacking in 26 die Umorientierung des einzähnig gebundenen 2-MercaptoThiophenols nicht zulässt.
Mit den in diesem Kapitel vorgestellten Ergebnissen kann zusammenfassend
gesagt werden, dass sowohl aromatische als auch aliphatische β-Thiolato-Alkohole in
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
73
der Lage sind, zweizähnig an die TpPh,MeZn-Einheit zu koordinieren. Dabei wurden
außerdem zwei wichtige Erkenntnisse gewonnen. Zum einen konnte festgestellt werden,
dass bei allen in dieser Arbeit strukturell charakterisierten Komplexen mit zweizähnig
gebundenen β-Thiolato-Alkohol-Liganden 25, 27 und 29 für die chelatunterstützte S,OKoordination ein H-Brückenbindungs-Akzeptor als Stabilisator benötigt wird. Allein
die Gegenwart von Lösungsmittel-Molekülen wie Acetonitril und Dichlormethan, die
bekanntermaßen nicht die besten H-Brückenbindungs-Akzeptoren darstellen, reicht aus,
um die Stabilisierung der Komplexe 25 bzw. 29 zu gewährleisten. Zum anderen spielt
die Einschränkung der Freiheitsgrade der β-Thiolato-Alkohole ebenfalls eine
entscheidende Rolle bei der Stabilisierung der zweizähnigen Anbindung an das Zink.
In den MMPs sind beide Bedingungen, die für die zweizähnige Koordination
von Inhibitoren mit β-Mercapto-Alkoholen als ZBG erfühlt sein müssen, gegeben. Dort
werden die Inhibitoren zum einen vom Rückgrat des Enzyms im aktiven Zentrum
fixiert. Zum anderen kann der Glutamatrest der MMPs in der unmittelbaren
Koordinationsumgebung des Zinks die Stabilisierung der OH-Funktion von β-ThiolatoAlkoholen über eine H-Brückenbindung übernehmen. Diese wichtige, stabilisierende
Funktion des Glutamatrestes wurde schon im Zusammenhang mit den HydroxamatKomplexen in den Kapiteln 2.1.1 und 2.1.2 diskutiert. Insgesamt bekräftigen unsere
Untersuchungen des Koordinationsverhaltens von β-Thiolato-Alkoholen gegenüber der
TpPh,MeZn-Einheit die Annahme von Campbell et al., dass diese ZBGs in den aktiven
Zentren von MMPs chelatunterstützt an das Zink koordiniert vorliegen können.
Darstellung des TpPh,MeZn-2-Hydroxymethyl-Thiophenolats
In Ergänzung zu Reaktionen von 2-Mercapto-Alkoholen mit TpPh,MeZnOH sollte
ebenfalls das Koordinationsverhalten von 3-Mercapto-Alkoholen gegenüber der
TpPh,MeZn-Einheit untersucht werden. Hierfür wurde 2-Hydroxymethyl-Thiophenol als
Substrat eingesetzt. Seine Reaktion mit 1 führte zur quantitativen Bildung des
Komplexes 30. Durch Kristallisation aus Acetonitril konnten Kristalle von 30 in reiner
Form erhalten werden.
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
74
H
B
N
N
N
N
N
N
Zn
S
H
O
TpPh,MeZnSC6H5CH2OH
30
Die röntgenographische Untersuchung von 30 zeigt das Zinkion in einer verzerrt
tetraedrischen Koordinationsumgebung. Dabei wird das 2-Hydroymethyl-Thiophenolat
einzähnig über das Schwefelatom an das zentrale Zink gebunden. Auch in diesem Fall
wird die intramolekulare H-Brückenbindung der OH-Funktion mit dem Schwefel
beobachtet. Ferner geht der Koligand mit einem der Phenylsubstituenten des TpSystems eine π-π-Wechselwirkung ein.
Auch die spektroskopischen Daten geben die Struktur von 30 gut wieder. Im 1HNMR-Spektrum sind die Protonensignale der Methylen-Einheit als Dublett und der OHFunktion als Triplett bei 4.49 ppm bzw. 3.40 ppm zu erkennen. Sie erfahren im
Vergleich zu den Protonensignalen des freien Koliganden keine signifikanten
Verschiebungen, was auf ihre Lage außerhalb der hydrophoben Tasche hindeutet. Die
aromatischen Protonensignale des 2-Hydroxy-Thiophenolats allerdings sind teilweise
deutlich nach hohem Feld verschoben. Das IR-Spektrum von 30 weist die
charakteristischen OH- und BH-Absorptionsbanden bei 3437 cm-1 bzw. 2549 cm-1 auf.
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
75
2.8 Alkylierungsreaktionen von TpPh,MeZn-Thiolat-Komplexen
Methylierungsreaktionen von Tp*Zn-Thiolat-Komplexen wurden im eigenen
Arbeitskreis bereits eingehend untersucht. Es wurde gezeigt, dass diese Reaktionen das
Geschwindigkeitsgesetzt 2. Ordnung befolgen.156,76,157,158 Hier sollen lediglich die
Komplexe 25, 26 und 30 durch Umsetzung mit Iodmethan in Chloroform mittels 1HNMR-Spektroskopie kinetisch untersucht werden, um so anhand der zu ermittelnden
Geschwindigkeitskonstanten pseudo-erster Ordnung (kobs) eine Möglichkeit des
direkten Vergleichs der Reaktivität dieser Komplexe zu erhalten.
Tp
Zn
O H
S
Tp
Tp
Zn
Zn
S
S
H
O
25
26
H
O
30
Es ist anzunehmen, dass die Thiolato-Komplexe 26 und 30 im Vergleich zu 25
weniger reaktiv sind und annährend mit der gleichen Geschwindigkeit methyliert
werden. Diese Annahme ist begründet, da aus der Literatur Daten vorliegen, welche die
verminderte Reaktivität von Thiolato-Komplexen, deren Schwefelatome zusätzlich eine
H-Brückenbindung ausbilden und dadurch verringerte Nukleophilie aufweisen,
zeigen.159,160 Auch dort wurde der Reaktivitätsvergleich zwischen den einzelnen
Thiolato-Komplexen anhand deren Geschwindigkeitskonstanten pseodo-erster Ordnung
(kobs) aus der Umsetzung dieser Komplexe mit Iodmethan in Chloroform
vorgenommen. Zusätzlich sollte die hier durchzuführende kinetische Untersuchung das
gleichzeitige Vorliegen von 25 und 26 untermauern.
Bei der Untersuchung von Reaktionen mittels 1H-NMR-Spektroskopie werden
als Messgröße die Signalintensitäten der Edukte (i = A, B) oder Produkte (i = C, D)
herangezogen. Zwischen diesen Signalintensitäten (Ii) und ihren Konzentrationen c(i)
besteht gemäß Gl. 2.9 ein linearer Zusammenhang.161
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
76
c(i) = const ⋅ Ii
(2.9)
Jenachdem, ob die Abnahme der Signalintensität des im Unterschuss
eingesetzten Reaktanden oder aber die zunehmenden Intensitäten der Produktsignale
betrachtet werden, ergeben sich die zur Auswertung entscheidenden Gleichungen
gemäß Gl. 2.10 bzw. Gl. 2.11. Auf deren Herleitung162 wird in dieser Arbeit verzichtet.
ln Ii = -kobs + ln Io
(i = A, B)
(2.10)
ln(1- Ii/ I∞,i) = -kobst
(i = C, D)
(2.11)
Die Auftragung von ln Ii gegen t gemäß Gl. 2.10 liefert eine Gerade mit der
Steigung -kobs, die die Y-Achse bei Io schneidet. Im zweiten Fall liefert die Auftragung
von ln(1-Ii/ I∞,i) gegen t gemäß Gl. 2.11 die entsprechende Gerade mit der Steigung kobs.
Zur Bestimmung von kobs wurden äquimolare Mengen sowohl des 2-HydroxyThiophenolato-Komplexes (25/26) als auch des 2-Hydroxymethyl-Thiolato-Komplexes
(30) jeweils mit 10-fachem Überschuss an Iodmethan in Deutero-Chloroform bei 300 K
zur Reaktion gebracht. Die Reaktionen dauerten mehrere Tage. Das Fortschreiten der
Reaktionen konnte anhand der Signalintensitäten der Spaltprodukte beobachtet werden.
Zur Auswertung wurde für die 2-Hydroxy-Thiophenolato-Komplexe 25 und 26 die
Veränderung der Intensitätswerte des Signals für die Methylprotonen im Spaltprodukt
(2-Hydroxy-Methyl-Thiophenolether) bei 2.25 ppm herangezogen. Für den 2Hydroxymethyl-Thiolato-Komplex 30 wurden die Signale der Methylenprotonen des
Spaltprodukts (2-Hydroxymethyl-Methyl-Thiophenolether) benutzt. Daraus wurden in
beiden Fällen die Geschwindigkeitskonstanten pseudo-erster Ordnung nach Gl. 2.11
erhalten. Abb. 2.6 und 2.7 zeigen die jeweiligen Auftragungen von ln(1-It/I∞) gegen die
Zeit t. Aus den Steigungen der so ermittelten Geraden konnten die entsprechenden kobsWerte erhalten werden.
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
77
Abb. 2.6: Auftragung der Logarithmen der Signalintensitäten von 2-Hydroxy-MethylThiophenolether bei den Reaktionen von 25 und 26 mit Iodmethan bei 300 K in
Chloroform.
Abb. 2.7: Auftragung der Logarithmen der Signalintensitäten von 2-HydroxymethylMethyl-Thiophenolether bei der Reaktion von 30 mit Iodmethan bei 300 K in
Chloroform.
Unter der Annahme, dass 26 und 30 sich in ihrer Reaktivität nicht wesentlich
unterscheiden, ist die höhere Geschwindigkeitskonstante pseudo-ester Ordnung der 2Hydroxy-Thiophenolato-Komplexe 25 und 26 (kobs=7.44*10-6 s-1) gegenüber der des 2Hydroxymethyl-Thiophenolato-Komplexes 30 (kobs=3.91*10-6 s-1) hauptsächlich auf die
Existenz der Verbindung 25 zurückzuführen. Somit wird das Vorhandensein von 25 in
Lösung sowohl durch die
1
H-NMR-Kinetik als auch anhand der
spektroskopischen Untersuchungen bei tiefen Temperaturen nahegelegt.
1
H-NMR-
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
78
Die ermittelten Geschwindigkeitskonstanten pseudo-erster Ordnung kobs liegen
im Bereich der in der Literatur angegebenen Werte für vergleichbare Verbindungen.
Carrano et al.159 erhielten für ihre Komplexe XXXII und XXXIII kobs-Werte von
2.62*10-6 s-1 bzw. 1.71*10-6 s-1 und konnten somit ebenfalls den Einfluss der HBrückenbindung zum Schwefel auf die Reaktivität des Komplexes bezüglich
Alkylierungsreaktionen beobachten.
N
N
N
N
N
N
N
N
Zn
O
O
Zn
S
H
N
S
CF3
O
H
N
O
XXXII
XXXIII
Neben der im Kapitel 2.7 ausführlich diskutierten stabilisierenden Funktion von
H-Brückenbindungen zeigen die hier durchgeführten kinetischen Untersuchungen den
Einfluss von H-Brückenbindungen auf die Reaktivität von Thiolato-Komplexen
gegenüber Alkylierungsreagenzien. Letztere Eigenschaft von H-Brückenbindungen
wird in der Literatur im Zusammenhang mit der Reaktivitäts- und Selektivitätskontrolle
von Alkyltransferasen diskutiert.159,163,164 Somit sind beide wichtige Funktionen der HBrückenbindungen im 2-Hydroxy-Thiophenolato-Komplex (25/26) repräsentiert.
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
79
2.9 Darstellungen und Untersuchungen der TpPh,MeZn-Perchlorat- und
-Aqua-Komplexe
Bei allen in den vorangegangenen Kapiteln beschriebenen Reaktionen wurde
ausschließlich der TpPh,MeZnOH-Komplex als Modell für den aktivierten Zustand des
katalytischen Zentrums zinkhaltiger Proteasen eingesetzt. Der Grundzustand des
katalytisch aktiven Zentrums dieser Enzyme ist allerdings durch die Zn-OH2-Einheit
gekennzeichnet, weshalb im Verlauf dieser Arbeit die Gewinnung des entsprechenden
TpPh,MeZn-Aqua-Komplexes interessant erschien. Man erhoffte sich vom möglichen
TpPh,MeZn-Aqua-Komplex ein anderes Reaktions- und Löslichkeitsverhalten im
Vergleich zum entsprechenden Hydroxo-Komplex. Die Isolierung des TpPh,MeZn-AquaKomplexes gelang bis dato aus zwei Gründen nicht. Zum einen kann der labil an das
Zink gebundene Wasserligand leicht durch ein vorhandenes Gegenion substituiert
werden. Zum anderen tendiert der Aqua-Komplex dazu, durch Abgabe eines Protons in
den neutralen und stabileren TpPh,MeZnOH-Komplex überzugehen, welcher seinerseits
mit noch vorhandenem Aqua-Komplex einen protonverbrückten, dimeren HydroxoKomplex bildet.165,166
Nun sollte die Isolierung und Charakterisierung des Aqua-Komplexes erneut in
Angriff genommen werden. Das Gegenion spielt sowohl bei der Bildung als auch bei
der Stabilisierung des möglichen TpPh,MeZn-Aqua-Komplexes eine wichtige Rolle.
Daher sollte in dieser Arbeit das Perchlorat-Ion, welches sich als wenig geeignet
erwiesen hatte, durch ein besseres ersetzt werden. Dabei sollte das neue Gegenion am
besten drei Voraussetzungen erfüllen. Es sollte zum einen voluminös und nicht
koordinierend und zum anderen 1H-NMR-spektroskopisch detektierbar sein, um so die
in
Lösung
vorliegenden
Spezies
identifizieren
zu
können.
Hierfür
wurde
Tetraphenylborat ausgewählt. Aus der Literatur ist lediglich der strukturell
charakterisierte TptBu,MeZn-Aqua-Komplex XXXIV von Parkin et al.100,101,167 bekannt.
Diese Verbindung wurde durch Protonierung des entsprechenden Hydroxo-Komplexes
mittels Tris(perfluorophenyl)borhydrat, dessen konjugierte Base gleichzeitig als
Gegenion dient, dargestellt. Es handelt sich allerdings, um einen über eine HBrückenbindung mit dem Gegenion assoziierten Aqua-Komplex.
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
80
N N
H B
N N
H
Zn O
F
H
N N
F
O B
H
F
F
3
F
XXXIV
2.9.1 Darstellung des TpPh,MeZn-Perchlorat-Komplexes
Bei der Darstellung des Hydroxo-Komplexes wird KTp mit Zn(ClO4)2Hexahydrat umgesetzt und anschließend in situ durch Zugabe von KOH das Perchlorat
quantitativ ausgefällt.165 Nun sollte die Isolierbarkeit des Perchlorato-Komplexes
geprüft
werden.
Hierfür
wurde
das
KTp
mit
Zn(ClO4)2-Hexahydrat
in
Dichlormethan/Methanol umgesetzt. Nach dem Abfiltrieren des entstandenen
Kaliumperchlorats wurde der Perchlorato-Komplex 31 durch Zugabe von Diethylether
aus der Reaktionslösung ausgefällt.
H
B
N
N
N
N
N
N
Zn
O
Cl
O
O
O
TpPh,MeZnOClO3
31
Die Identifizierung von 31 erfolgte anhand der spektroskopischen Daten. Im 1HNMR-Spektrum von 31 werden außer den Protonensignalen des Tp-Liganden, die im
Vergleich zu denen des Eduktkomplexes nur im aromatischen Bereich geringfügige
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
81
Verschiebungsänderungen aufweisen, auch die Protonensignale von freiem Wasser bei
1.47 ppm beobachtet. Ob diese Wasser-Moleküle mit dem Perchlorat über HBrückenbindungen in Wechselwirkung stehen, ist aus dem Spektrum nicht zu erkennen.
Im IR-Spektrum von 31 erscheint die charakteristische BH-Schwingungsbande bei 2543
cm-1. Außerdem ist eine verbreitete Schwingungsbande bei 1095 cm-1 zu beobachten,
die dem Perchlorat-Liganden zugeordnet werden kann.
Der Perchlorato-Komplex 31 stellt eine stabile Verbindung dar, die im Vergleich
zum Hydroxo-Komplex eine bessere Löslichkeit in Methanol aufweist. Eine
Substitution des Perchlorats durch Methanol wird nicht beobachtet.
2.9.2 Darstellung des TpPh,MeZn-Thioacetat-Komplexes
In der Tp-Chemie existiert nur der strukturell charakterisierte TpPhZnThioacetat-Komplex168, dessen Synthese durch Sovolyse eines TpPhZn-AlkylKomplexes mit Thioessigsäure erfolgte. Bei der Umsetzung von 1 mit Thioacetat wurde
jedoch keine Substitutionsreaktion des Hydroxo-Liganden durch das Thioacetat
beobachtet. Daher sollte nun durch Umsetzung des Perchlorato-Komplexes 31 mit
Kaliumthioacetat der erhoffte TpPh,MeZn-Thioacetat-Komplex gewonnen werden.
Aus der Reaktion von Kaliumthioacetat mit 31 in Dichlormethan/Methnol
konnte nach dem Abfiltrieren des gelbildeten Kaliumperchlorats der ThioacetatoKomplex 32 quantitativ in reiner Form erhalten werden. Durch Kristallisation aus den
gleichen Lösungsmitteln wurden gelbe Kristalle erhalten.
Die Röntgenstrukturanalyse der gelben Kristalle offenbarte, dass das Zink in
einer
N3S-Koordinationumgebung
unter
Ausbildung
einer
verzerrt
trigonal
bipyramidalen Geometrie mit einer zusätzlichen Wechselwirkung zum Sauerstoffatom
des Thioacetats vorliegt. Der Zn-O-Abstand beträgt 2.60 Å. Im Vergleich dazu ist der
entsprechende Abstand des TpPh,Zn-Thioacetat-Komplexes 2.92 Å.168
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
82
H
B
N
N
N
N
N
N
Zn
O
S
TpPh,MeZnSC(O)CH3
32
Während das 1H-NMR-Spektrum der gelben Kristalle gut mit der Struktur von
32 übereinstimmt, zeigte das gemeinsame 1H-NMR-Spektrum der Reaktionslösung
sowohl die Protonensignale des Tp-Liganden als auch das Methylsignal des Thioacetats
doppelt und mit der gleichen Intensität. Das deutet darauf hin, dass zwei Isomere
vorliegen, die sich in der Koordinationsart des Thioacetats an das Zink unterscheiden
und dadurch die chemischen Verschiebungen ihrer Protonensignale geringfügig
voneinander abweichen. Die Methylsignale der Isomere erscheinen bei 1.53 ppm und
1.48 ppm. Das weniger stark zu hohem Feld verschobene Methylsignal kann dem
Thioacetat-Komplex 32 zugewiesen werden. Diese Zuordnung ist vor allem dadurch
gerechtfertigt, dass im Spektrum der gelben Kristalle von 32 das entsprechende
Protonensignal ebenfalls bei 1.53 ppm beobachtet wird.
Im IR-Spektrum des Rohprodukts sind zwei C=O-Schwingungsbanden bei 1626
cm-1 bzw. 1603 cm-1 und eine breite BH-Schwingung bei 2550 cm-1 vorhanden. Das
Spektrum von 32 dagegen weist erwartungsgemäß nur eine C=O-Schwingungsbande
bei 1626 cm-1 und die entsprechende BH-Schwingungsbande bei 2551 cm-1 auf.
Die spektroskopischen Untersuchungen sowohl des Rohproduktes als auch der
gelblichen Kristalle legen nahe, dass der aus der Reaktionslösung kristallisierte
Komplex 32 nur eines der möglichen Koordinations-Isomere darstellt. Das Auflösen der
Kristalle von 32 in Chloroform liefert nicht beide Spezies.
In der Literatur wird von strukturell charakterisierten TpPh,MeZn-2-HydroxyBenzoat-Komplexen XXXV und XXXVI berichtet, in denen der Koligand einzähnig
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
83
und zweizähnig koordiniert vorliegt.129 In diesem Fall kristallisierten beide Isomere
gleichzeitig aus der Reaktionslösung.
H
H
B
B
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
Zn
Zn
O
O
O
O
OH
OH
XXXV
XXXVI
2.9.3 Darstellung des TpPh,MeZn-Triaqua-Komplexes
Bei der Umsetzung von KTp mit Zn(ClO4)2-Hexahydrat wurde der PerchloratoKomplex
31
gebildet,
dessen
1
H-NMR-Spektrum
das
Vorhandensein
von
unkoordiniertem Wasser zeigt. Nun sollte die Anbindung des Wassers an das Zink
durch den Einsatz des nichtkoordinierenden Tetraphenylborats als Gegenion erzwungen
werden. Hierfür wurde nach der Umsetzung von KTpPh,Me mit Zn(ClO4)2-Hexahydrat in
Wasser/Aceton Natriumtetraphenylborat hinzugegeben. Durch Reduktion des Volumens
von Aceton konnte der Aqua-Komplex 33 in reiner Form ausgefällt werden.
H
+
B
N
N
N
N
N
N
-
Zn
HO
H2O OH 2
2
[TpPh,MeZn-(OH2)3]+ Ph4B33
B
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
84
Die spektroskopischen Daten geben die Struktur von 33 gut wieder. Im 1HNMR-Spektrum von 33 in Deutero-Chloroform sind außer den Protonensignalen des
Tp-Liganden sowohl die des Tetraphenylborats im aromatischen Bereich (6.79-7.41
ppm) als auch das breite Signal der Wasser-Moleküle bei 2.03 ppm zu beobachten.
Letzteres Signal ist im Vergleich zu dem des freien Wassers (1.50 ppm) nach tiefem
Feld verschoben. Das
1
H-NMR-Spektrum von 33 in Deutero-Methanol weist
erwartungsgemäß nur die Protonensignale des Tp-Liganden und des Tetraphenylborats
auf. Die Protonen der Wasser-Moleküle sind aufgrund des schnellen H/D-Austauschs
mit dem Deutero-Methanol nicht detektierbar.
Auch das IR-Spektrum von 33 zeigt die erwarteten charakteristischen
Absorptionsbanden. Zum einen wird durch die BH-Schwingungsbande bei 2554 cm-1
das Vorliegen unzersetztes Tp-Liganden angedeutet. Zum anderen wird eine intensive
Schwingungbande bei 3363 cm-1 beobachtet, welche den Wasser-Liganden zugeordnet
werden kann.
Zusätzlich zu den spektroskopischen Daten steht das Löslichkeitsverhalten von
33 im Einklang mit der ionischen Eigenschaft des Triaqua-Komplexes 33, welcher im
Gegensatz zum neutralen Hydroxo-Komplex 1 in protischen Lösungsmitteln wie
Methanol und Methanol/Wasser sehr gut löslich ist.
Die Fähigkeit des Zinkions zusätzlich zu den drei Stickstoffdonoren drei
Wasser-Moleküle zu binden wird auch in seiner strukturgebenden Funktion beobachtet.
Beispielsweise wird das oktaedrisch konfigurierte Zink im T-Zustand der 2 Zn-Form
des Insulins von drei Histidin-Stickstoffatomen verschiedener Insulin-Dimerer
koordiniert. Die drei übrigen Koordinationsstellen werden von Wasser-Molekülen
besetzt, vgl. Abb. 2.8.169
H2O
OH2
OH2
Zn
N
N
N
Abb. 2.8: Anordnung der Histidinreste und Wasser-Moleküle am strukturgebenden Zink
im T-Zustand des 2 Zn/Insulin-Hexamers.13
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
85
Alle Versuche den Triaqua-Komplex 33 in verschiedenen Lösungsmitteln zur
Kristallisation zu bringen, gelangen nicht. Stattdessen wurden nach jeweils mehreren
Wochen wenige Kristalle erhalten, welche Derivate des Aqua-Komplexes darstellen.
Diese entstehen zum einen durch teilweise Autodeprotonierung des Triaqua-Komplexes
33 gefolgt von einer Wasserstoff-Verbrückung unter Bildung von Verbindung 34. Zum
anderen substituiert der gebildete Hydroxo-Komplex die Wasser-Moleküle eines noch
vorhandenen Aqua-Komplexes, sodass der hydroxidverbückte, dinukleare Komplex 35
resultiert.
+
N
N
H
H B
Zn
N
N
O
N
H
O
N
N
N
N
-
B H
Zn
B
H
N
N
N
[(TpPh,MeZn)2 O2H3]+ [Ph4B]34
+
N
N
H B
Zn
N
N
N
N
H
O
N
N
N
N
B H
Zn
N
-
B
N
[(TpPh,MeZn)2 OH]+ [Ph4B]35
Welcher dieser Zweikern-Komplexe gebildet wird, hängt von der Polarität der
Lösungsmittel ab. Je polarer das Medium desto stärker ist die Tendenz der TpEinheiten, zusammenzurücken. Der µ-Hydroxid-Komplex 35 kristallisierte dement-
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
86
sprechend aus Aecton/Wasser, während Verbindung 34 aus dem weniger polaren
Medium Methylenchlorid/Methanol erhalten wurde. Beide Komplexe fielen nur in
Form weniger Kristalle an, sodass deren Anzahl nicht ausreichte um 34 und 35 mittels
ihrer spektroskopischen Daten oder durch Elementaranlyse zu charakterisieren. Daher
wurden sie einzig mit Hilfe der durchgeführten Röntgenstrukturanalysen identifiziert.
Die
spektroskopischen
Untersuchungen
der
Rückstände
aus
den
Kristallisationslösungen von 34 und 35 wiesen eher auf das Vorliegen des AquaKomplexes 33 als auf das der oben angeführten Derivate hin.
Mit einem Tp-Liganden existiert in der Literatur einzig der eingangs erwähnte
Aqua-Komplex von Parkin.167 Carrano et al.170 berichteten in einer Veröffentlichung
ebenfalls von einem Triaqua-Zink-Komplex mit ihrem estersubstituierten Tp-System,
allerdings ohne strukturelle oder spektroskopische Daten. Stattdessen charakterisierten
sie einige Di- und Triaqua-Komplexe mit den Übergangsmetallen Cu bzw. Ni, Co und
Mn. In dem abgebildeten Triaqua-Nickel-Komplex XXXVII werden die WasserMoleküle durch jeweils eine H-Brückenbindung mit den Carbonyl-Sauerstoffatomen
der Ester-Gruppen stabilisiert.
+ ClO 4
H
B
O
O
Et
Et
O
N
N
N
N
N
N
O
O
H
H
H
Ni
O
O
H
O
H
H
O
Et
XXXVII
Beim Versuch, den Triaqua-Zink-Komplex zu kristallisieren, erhielt auch
Carrano nur den hydroxidverbrückten, dinuklearen Komplex XXXVIII, welcher
ebenfalls über H-Brückbindungen mit den Estersubstituenten des Tp-Liganden
stabilisiert wird.
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
N
H
B
N
N
N
N
N
87
OEt
EtO
O
O
O
OEt
Zn
H
O
Zn
EtO
O
+ ClO
4
O
O
N
N
N
N
-
B H
N
N
OEt
EtO
XXXVIII
2.9.4 Darstellung des TpPh,MeZn-Thioharnstoff-Komplexes 36
Der Triaqua-Komplex 33 kann als Modellverbindung für den Grundzustand
vieler Enzyme, in denen mehrere Wasser-Moleküle als labile Liganden an das Metall
gebunden vorliegen, begriffen werden.171 Diese Wasser-Moleküle sind entweder
Platzhalter und werden von besseren Donoren substituiert oder können nach einer
Deprotonierung als OH-Nukleophile fungieren.
Um das Reaktionsverhalten des Triaqua-Komplexes gegenüber einem neutralen
Liganden nachzuvollziehen, wurde 33 mit Thioharnstoff in Methanol/Wasser
umgesetzt. Durch Reduktion des Volumens von Methanol konnte der Komplex 36
ausgefällt werden. Durch Umkristallisieren aus Ethanol wurden Kristalle für eine
röntgenographische Untersuchung von 36 erhalten.
Die Kristallstruktur von 36 zeigt die einzähnige, neutrale Anbindung des
Thioharnstoffs an das Zink mit einem kurzen Zn-S-Abstand von 2.24 Å. Eine der NH2Funktionen des Thioharnstoffs bildet eine H-Brückenbindung zum LösungsmittelMolekül Ethanol aus. Allerdings fiel die Ausbeute an reinem 36 auch in diesem Fall
sehr gering aus, was sich in den großen Abweichungen der Elementaranalyse
bemerkbar machte.
BESCHREIBUNG DER ERGEBNISSE
88
H
+
B
N
N
N
N
N
N
-
B
Zn
H
N
H
S
H
O
H
N
H
[TpPh,MeZnS(NH2)2]+ [Ph4B]36
Im 1H-NMR-Spektrum von 36 in Deuterochloroform sind die NH2-Funktionen
des Thioharnstoffs als breites Signal bei 3.54 ppm zu beobachten. Die Phenylprotonen
des Tp-Liganden erfahren signifikante Verschiebungen im Vergleich zu denen des
Eduktkomplexes 33. Sie erscheinen zusammen mit weiteren acht Phenylprotonen des
Tetraphenylborats als breites Singulett bei 7.35 ppm. Das IR-Spektrum von 36 weist
neben der charakteristischen BH-Schwingungsbande bei 2557 cm-1 auch die C=S- und –
CSNH-Schwingungsbanden des Thioharnstoffs bei 1090 cm-1 bzw. 1577 cm-1 auf.161
Im Kapitel 2.6 konnte gezeigt werden, dass der Hydroxo-Komplex 1 nur mit
aktivierten Thioharnstoff-Derivaten Kondensationsreaktionen eingeht. Somit stellt der
Triaqua-Komplex eine gute Alternative dar, um neutrale Liganden durch Substitution
der Wasser-Moleküle an das Zink zu koordinieren. Darüber hinaus bietet der TriaquaKomplex 33 aufgrund seiner guten Löslichkeit in Methanol und Methanol/
Wassergemisch eine gute Möglichkeit der Reaktionsführung in wässrigen Medien.
3. Beschreibung der Kristallstrukturen
3.1 Allgemeines
In diesem Kapitel werden die Strukturen folgender Verbindungen beschrieben:
TpPh,MeZnONHC(O)C6H4-o-OH (2), TpPh,MeZnONCHC(O)CH3 (5), TpPh,MeZnOC(CO)CH3 (6), TpPh,MeZnO(CO)C6H5 (9), TpPh,MeZnOC(CH3)CHC(O)C(O)OCH3
TpPh,MeZnO(CH3)CCO(CH2)4
(10),
[Tp
Ph,Me
Zn-OCCHC(O)Ph]2
(C(S)NH2)-Napthyl
(15),
(13b),
TpPh,MeZnOC(CHCH3)C(O)CH3
(11),
Tp
Ph,Me
ZnO(CO)Pyridyl
TpPh,MeZnNC(SNH2)C(O)CH3
(14),
(16),
Tp
(12),
Ph,Me
ZnN-
TpPh,MeZnNH-
(C(S)NH)C(O)CH3 (17), TpPh,MeZnSC(CH3)C(O)OEt (19), TpPh,MeZnOC(O)CH2CH2SH
(20),
TpPh,MeZnSCH2CH2C(O)OMe
(21),
TpPh,MeZnSC6H4-o-NH2
(23),
TpPh,MeZnS(CH2)2OH (24), TpPh,MeZnSC6H5OH·NCCH3 (25), TpPh,MeZnSC6H5OH (26),
[TpPh,MeZnSC6H4OH]2 (27), TpPh,MeZnS-CH2CHOHCH2OH⋅PzPh,Me (29), TpPh,MeZnSC6H5CH2OH (30), TpPh,MeZnSC(O)CH3 (32), [(TpPh,MeZn)2O2H3]+[Ph4B]- (34),
[(TpPh,MeZn)2OH]+[Ph4B]- (35), [TpPh,MeZnSC(NH2)2]+[Ph4B]- (36)
Die Kristallstrukturen der Komplexe 2, 5, 6, 9, 10, 11, 13b, 14, 15, 16, 17, 19,
20, 21, 23, 24, 25, 26, 27, 29, 32, 34, 35 und 36 ließen sich mit direkten Methoden
lösen, wobei neben den Lagen der schwersten Atome wie Zink, Schwefel und Chlor
auch ein Großteil der Positionen von Sauerstoff-, Stickstoff- und Kohlenstoff- und
Boratomen gefunden werden konnte. Die Positionen der restlichen Atome wurden mit
Hilfe von Differenz-Fourier-Analysen bestimmt. Die Lagen der Schweratome in den
Verbindungen 12 und 30 ließen sich durch Patterson-Synthese bestimmen. Die
Positionen der restlichen Nichtwasserstoffatome konnten auch hier durch DifferenzFourier-Analysen bestimmt werden. Die H-Atome wurden, soweit nicht explizit
erwähnt, nach dem Konzept des „riding model“ isotrop verfeinert, wobei die Abstände
der H-Atome wie folgt fixiert wurden: C-H = 96 pm (Methyl, Methylen), C-H = 98 pm
(Methin), C-H = 93 pm (Aromat), O-H = 96 pm. Die isotropen Thermalparameter der
nach dem „riding model“ verfeinerten H-Atome wurden an diejenigen ihres
Bindungspartners angepaßt. Dabei betragen die Auslenkungsparameter von Wasser-
BESCHREIBUNG DER KRISTALLSTRUKTUREN
90
stoffatomen einer Methylgruppe den 1.5-fachen Wert von dem des Kohlenstoffatoms,
bei allen anderen Gruppen wurde als Multiplikator 1.2 verwendet.
In vielen der in den folgenden Kapiteln beschriebenen Komplexe hat das Zink
die Koordinationszahl fünf. Für diese Koordinationszahl gibt es zwei mögliche
Geometrien: die quadratische Pyramide und die trigonale Bipyramide. Diese sind durch
die sogenannte Berry-Pseudorotation ineinander überführbar. Folglich gibt es eine
Vielzahl von Koordinationsgeometrien zwischen diesen beiden Grenzfällen. Nach der
Methode von Holmes172 kann ein prozentualer Wert für den Weg entlang der BerryPseudorotationskoordinate D3b → C2v → C4v angegeben werden. Dabei entspricht der
angegebene Zahlenwert dem Anteil der quadratischen Pyramide in der betrachteten
Koordinationsgeometrie. Demnach entspricht ein Wert von 100% einer idealen
quadratischen Pyramide. Die prozentualen Anteile der quadratischen Pyramide in den
Koordinationsgeometrien der betreffenden Komplexe wurden mit dem Programm
Platon173 bestimmt.
BESCHREIBUNG DER KRISTALLSTRUKTUREN
91
3.2 Kristallstrukturen
3.2.2 Hydrotris(3-phenyl-5-methylpyrazol-1-yl)borato-zink-salicylhydroxamat (2)
Der
zwischen
Salicylhydroxamato-Komplex
TpPh,MeZnOH
(1)
und
wurde
durch
Salicylhydroxamsäure
Kondensationsreaktion
erhalten.
Für
die
röntgenographische Untersuchung geeignete Einkristalle entstanden beim Abkühlen
einer gesättigten Lösung von 2 in Methanol. Die isometrischen Kristalle gehören der
monoklinen Raumgruppe P21/n an. Die asymmetrische Einheit weist ein Molekül des
Komplexes 2 und ein Methanol-Molekül auf. Nach anisotroper Verfeinerung
konvergierte der R-Wert gegen 0.052. Abb. 3.1 gibt die Struktur von 2 wieder.
Abb. 3.1: Molekülstruktur von 2
Abb. 3.2: Koordinationssphäre des Zinks in 2
BESCHREIBUNG DER KRISTALLSTRUKTUREN
92
Die Molekülstruktur zeigt ein von den drei Stickstoffatomen des Tp-Liganden
und den zwei Sauerstoffatomen des Hydroxamats verzerrt trigonal bipyramidal
koordiniertes Zinkion (35.7 % entlang der Berry-Pseudorotationskoordinate172). Die
äquatorialen Positionen der Bipyramide werden von N1, N3 und O1 eingenommen
(siehe Abb. 3.2). Die Winkel zwischen diesen drei Atomen am Zink zeigen große
Abweichungen vom Idealwert 120° (O1-Zn1-N1 = 134.3°, O1-Zn1-N3 = 129.3°, N1Zn1-N3 = 96.4°). Die apikalen Positionen der Bipyramide werden von N2 und O2
besetzt. Der Winkel zwischen diesen Atomen beträgt 173.2°. Die Zn-O-Abstände
betragen 1.97 Å und 2.08 Å. Der Intraligandwinkel ist dementsprechend klein (O1-Zn1O2 = 80.9°). Ausgewählte Bindungslängen und –winkel sind in Tab. 3.1 aufgelistet.
Tab. 3.1: Ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel in Komplex 2
Bindung
Länge [Å]
Winkel
Zn(1)-O(1)
1.967(2)
O(1)-Zn(1)-N(1)
134.24(10)
Zn(1)-N(1)
2.042(3)
O(1)-Zn(1)-N(3)
129.29(10)
Zn(1)-N(3)
2.050(3)
N(1)-Zn(1)-N(3)
96.44(10)
Zn(1)-O(2)
2.082(2)
O(1)-Zn(1)-O(2)
80.85(9)
Zn(1)-N(2)
2.268(3)
N(1)-Zn(1)-O(2)
98.67(9)
N(7)-C(31)
1.323(4)
N(3)-Zn(1)-O(2)
95.17(10)
C(31)-C(32)
1.475(4)
O(1)-Zn(1)-N(2)
92.70(10)
N(1)-Zn(1)-N(2)
84.24(11)
N(3)-Zn(1)-N(2)
90.58(11)
O(2)-Zn(1)-N(2)
173.20(10)
[°]
Ein Vergleich von 2 mit dem von Brombacher111 charakterisierten TpPh,MeZnAcetohydroxamat-Komplex lässt eine gleiche Koordinationsgeometrie des Zinks
erkennen, während diese in den analogen TpCum,MeZn-Acetohydroxamat-Komplex von
Ruf79 eine Abweichung zeigt. Ruf beschreibt die Koordinationsgeometrie des Zinkions
in seinem Acetohydroxamat-Komplex als verzerrt quadratisch pyramidal. Dort beträgt
der größte Winkel (N2-Zn1-O1) 162.9°, welcher im Vergleich zu den entsprechenden
Winkeln in 2 (173.2°) und in TpPh,MeZn-Acetohydroxamat111 (177.7°) wesentlich kleiner
ist.
BESCHREIBUNG DER KRISTALLSTRUKTUREN
93
Im Kristallgitter werden paarweise zwei Komplex-Einheiten 2 von zwei
Methanol-Molekülen über H-Brückenbindungen zusammengehalten. Dabei kommt es
zur Ausbildung der H-Brückenbindungen zwischen dem stärker an das Zink
koordinierenden Sauerstoffatom O1 und dem Wasserstoffatom des Methanols. Das
Methanol bildet seinerseits mit der phenolischen OH-Funktion der zweiten Einheit von
2 eine weitere H-Brückenbindung aus. In der Mitte des dadurch gebildeten 14-Ringes
befindet sich das Inversionszentrum des Dimers von 2. Die Abstände der über die HBrückenbindung miteinander verknüpften Sauerstoffatome O1a und O4a sowie O4b
und O3a betragen 2.64 Å bzw. 2.60 Å. Für die intramolekularen H-Brückenbindung
zwischen dem Sauerstoffatom O3 und dem Stickstoffatom N7 wird ein Abstand von
2.61 Å erhalten. In Abb. 3.3 sind diese Wechselwirkungen gezeigt. Auf die Darstellung
der Phenylringe des Tp-Liganden wurde aus Gründen der Übersichtlichkeit verzichtet.
Abb. 3.3: H-Brückenbindungen zwischen zwei Komplexen 2
Tab. 3.2: Wasserstoffbrücken im Dimeren von 2
H-Donor
H-Akzeptor
D…A [Å]
O4A
O1A
2.64
O3A
O4B
2.60
N7A
O3A
2.61
BESCHREIBUNG DER KRISTALLSTRUKTUREN
94
3.2.2 Hydrotris(3-phenyl-5-methylpyrazol-1-yl)borato-zink-brenztraubenaldehyd1-oximat (5)
Komplex
5
resultierte
Brenztraubenaldehyd-1-oxim und Tp
aus
der
Kondensationsreaktion
zwischen
Ph,Me
ZnOH. Bei dieser Reaktion sollte untersucht
werden, ob das in der trans-Form vorliegende Oxim durch die Wechselwirkung mit dem
Zink im Komplex in das cis-Isomer übergeht und somit eine zweifache Koordination
des Oximats an das Zinkion erlaubt.
Für die röntgenographische Untersuchung geeignete Kristalle von 5 wurden aus
einer Lösung des Komplexes in Methanol/Dichlormethan durch langsames Abdampfen
des Dichlormethans erhalten. Die Verbindung kristallisiert in der monoklinen
Raumgruppe P21/c mit vier Molekülen in der Elementarzelle. Die asymmetrische
Einheit enthält ein Molekül 5. Am Ende der anisotropen Verfeinerung konvergierte der
R-Wert gegen 0.055. In Abb. 3.4 ist das Strukturmodell von 5 wiedergegeben. Auf die
Darstellung der Phenylringe des Tp-Liganden wurde aus Gründen der Übersichtlichkeit
verzichtet.
Abb. 3.4: Molekülstruktur von 5 und Koordinationsgeometrie des Zinks in 5
BESCHREIBUNG DER KRISTALLSTRUKTUREN
95
Die Koordinationsgeometrie am Zinkion in Komplex 5 liegt zwischen der eines
trigonal verzerrten Tetraeders und der einer stark verzerrten trigonalen Bipyramide. Der
Zn1-O1-Abstand beträgt 1.88 Å. Für die angenommene Wechselwirkung des Zinkions
mit dem Stickstoffatom des Oximats N7 wird ein Abstand von 2.63 Å erhalten. Die ZnNTp-Bindungsabstände liegen im Bereich von 2.03 Å. Die NTp-Zn-O1-Bindungswinkel
allerdings variieren von 118.8° bis 124.8°. Dabei weisen die zwei Stickstoffatome (N1
und N2) des Tp-Liganden, welche dem Oximat-Stickstoffatom N7 zugewandt sind, die
größeren NTp-Zn-O1-Bindungswinkel auf, was für die Wechselwirkung des OximatStickstofatoms N7 mit dem Zink spricht. Der Winkel zwischen den apikalen
Stickstoffatomen N3 und N7 am Zink weist mit 148.8° eine große Abweichung von
dem der idealen Geometrie für die trigonale Bipyramide (180°). Ausgewählte
Bindungsabstände und Bindungswinkel für den Komplex 5 sind der Tab. 3.2 zu
entnehmen.
Tab. 3.3: Ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel in Komplex 5
Bindung
Länge [Å]
Winkel
Zn(1)-O(1)
1.880(3)
O(1)-Zn(1)-N(1)
123.21(15)
Zn(1)-N(1)
2.028(4)
O(1)-Zn(1)-N(2)
124.80(12)
Zn(1)-N(2)
2.037(4)
N(1)-Zn(1)-N(2)
94.48(14)
Zn(1)-N(3)
2.037(4)
O(1)-Zn(1)-N(3)
118.84(13)
Zn(1)-N(7)
2.628(4)
N(1)-Zn(1)-N(3)
93.33(13)
O(1)-N(7)
1.374(4)
N(2)-Zn(1)-N(3)
94.38(13)
O(2)-C(32)
1.209(5)
O(1)-Zn(1)-N(7)
30.04(10)
N(7)-C(31)
1.277(5)
N(1)-Zn(1)-N(7)
107.54(13)
N(2)-Zn(1)-N(7)
106.42(12)
N(3)-Zn(1)-N(7)
148.85(12)
N(7)-O(1)-Zn(1)
106.7(2)
[°]
In der Literatur sind wenige, einfache Zink-Komplexe mit Oximat-Liganden
beschrieben. Dort ist die Oximat-Funktion zum einen über das Sauerstoffatom und zum
anderen über das Stickstoffatom an zwei Zinkionen verbrückend koordiniert.174
BESCHREIBUNG DER KRISTALLSTRUKTUREN
96
3.2.3 Hydrotris(3-phenyl-5-methylpyrazol-1-yl)borato-zink-pyruvat (6)
Für die Röntgenstrukturanalyse wurden aus Methanol/Dichlormethan bei 4°C
gelbliche Einkristalle mit isometrischem Habitus erhalten. Sie gehören der monoklinen
Raumgruppe P2(1)/n und enthalten vier Moleküle 6 in der Elementarzelle. Am Ende der
anisotropen Verfeinerung konvergierte der R-Wert gegen 0.054 Das Ergebnis der
Strukturanalyse des Pyruvato-Komplexes 6 sowie die Koordinationsgeometrie des
Zinkions sind in Abb. 3.5 und Abb. 3.6 dargestellt.
Abb. 3.5: Molekülstruktur von 6
Abb. 3.6 Koordinationsgeometrie in 6
In der Molekülstruktur von 6 liegt das Zink fünffach koordiniert vor, wobei
neben den drei Stickstoffatomen des Tp-Liganden die zwei Sauerstoffatome des
Pyruvats
unter
Ausbildung
eines
Fünfrings
an
das
Zinkion
binden.
Die
Koordinationsgeometrie lässt sich als verzerrte trigonale Bipyramide beschreiben (24.9
% entlang der Berry-Pseudorotations-koordinate172). Der prozentuale Anteil der
quadratischen Pyramide ist in 6 im Vergleich zum entsprechenden Wert in 2 (35.7 %)
und auch in Acetohydroxamat-Komplex von Brombacher111 (30.1%) geringer.
Ein Vergleich der ersten Koordinationssphären von 6 und 2 zeigt, dass die
Koordinationsgeometrien beider Verbindungen zwar annähernd gleich sind, jedoch
Unterschiede in ihren Bindungsverhältnissen aufweisen. Während im Hydroxamat-
BESCHREIBUNG DER KRISTALLSTRUKTUREN
97
Komplex 2 die Zn-O-Bindungsabstände nur geringfügig voneinander abweichen, zeigen
die entsprechenden Abstände in 6 eine Differenz von 0.5 Å. Der Zn-O3-Abstand des
schwächer an das Zink gebundenen Sauerstoffatoms beträgt 2.40 Å. Die äquatorialen
Positionen der Bipyramide werden von N1, N3 und O1 eingenommen (siehe Abb. 3.6).
Die Winkel zwischen diesen drei Atomen am Zink zeigen wie in 2 auch hier große
Abweichungen vom Idealwert 120° (O1-Zn1-N1 = 129.6°, O1-Zn1-N3 = 127.8°, N1Zn1-N3 = 98.6°). Die apikalen Positionen der Bipyramide werden von N2 und O3
besetzt. Der Winkel zwischen diesen Atomen am Zinkion beträgt 177.5°, während der
entsprechende Winkel in 2 einen Wert von 173.20° aufweist. Trotz der großen
Differenz der Zn-O-Bindungsabstände weist 6 einen noch kleineren Intraligandwinkel
(O1-Zn-O3 = 75.6°) im Vergleich zu dem des Hydroxamato-Komplexes 2 (80.9°) auf.
Ausgewählte Bindungslängen und –winkel sind in Tab. 3.4 aufgelistet.
Tab. 3.4: Ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel in Komplex 6
Bindung
Länge [Å]
Winkel
Zn(1)-O(1)
1.901(3)
O(1)-Zn(1)-N(3)
127.83(12)
Zn(1)-N(3)
2.017(3)
O(1)-Zn(1)-N(1)
129.62(12)
Zn(1)-N(1)
2.020(3)
N(3)-Zn(1)-N(1)
98.61(12)
Zn(1)-N(2)
2.138(3)
O(1)-Zn(1)-N(2)
105.32(11)
Zn(1)-O(3)
2.397(3)
N(3)-Zn(1)-N(2)
89.88(12)
O(1)-C(31)
1.255(5)
N(1)-Zn(1)-N(2)
91.46(11)
O(2)-C(31)
1.220(5)
O(1)-Zn(1)-O(3)
75.60(10)
O(3)-C(32)
1.193(4)
N(3)-Zn(1)-O(3)
87.75(11)
C(31)-C(32)
1.534(6)
N(1)-Zn(1)-O(3)
89.67(11)
C(32)-C(33)
1.500(6)
N(2)-Zn(1)-O(3)
177.50(10)
[°]
In der Literatur finden sich keine monomeren Zink-Komplexe mit 2Ketocarboxylat-Liganden. Mit dem Übergangsmetall Eisen wurden allerdings zwei
strukturell charakterisierte 2-Ketocarboxylat-Komplexe beschrieben. Bei dem von Que
et al. dargestellten Komplex IX175, liegt ebenfalls die N3O2-Koordinationsumgebung des
Metalls vor. Auch in diesem Fall wird für das α-Ketopropionat die FünfringKoordination beobachtet.
BESCHREIBUNG DER KRISTALLSTRUKTUREN
98
3.2.4 Hydrotris(3-phenyl-5-methylpyrazol-1-yl)borato-zink-benzoat (9) und
Hydrotris(3-phenyl-5-methylpyrazol-1-yl)borato-zink-3-mercaptopropionat
(20)
Die zwei Komplexe 9 und 20 werden aufgrund ihrer engen strukturellen
Verwandtschaft gemeinsam besprochen. Verbindung 9 resultierte aus der oxidativen
Zersetzung des Benzoylformiato-Komplexes 7 unter Feisetzung von Kohlendioxid. Für
die Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle wurden in Form von gelblichen Nadeln
aus einer gesättigten Lösung von 9 in Dichlormethan/Methanol durch langsames
Abdampfen des Lösungsmittels erhalten. Der Komplex 20 stellt das Produkt einer
Kondensationsreaktion von 3-Mercaptopropionsäure mit TpPh,MeZnOH dar, welches
ebenfalls aus Dichlormethan/Methanol kristallisiert wurde. Die Kristalle von 20 sind
farblos und von isometrischem Habitus. Beide Verbindungen 9 und 20 kristallisieren in
der monoklinen Raumgruppe P21/c. Am Ende der anisotropen Verfeinerung
konvergierte der R-Wert für 9 gegen 0.052 und für 20 gegen 0.050. In den Abbildungen
3.7 und 3.8 sind die Strukturen von 9 bzw. 20 wiedergegeben.
Abb. 3.7: Molekülstruktur von 9
Abb. 3.8: Molekülstruktur von 20
Sowohl in 9 als auch in 20 wird das Zinkion von den drei Stickstoffatomen des
Tp-Liganden und von den beiden Sauerstoffatomen der Carboxylatgruppe der
Koliganden semizweizähnig koordiniert. Die Zn-O-Abstände betragen für 9 (Zn-O1 =
BESCHREIBUNG DER KRISTALLSTRUKTUREN
99
1.93 Å, Zn-O2 = 2.59 Å) und für 20 (Zn-O1 = 1.92 Å, Zn-O2 = 2.57 Å). Trotz der
großen Werte für die Zn-O2-Bindungslängen wird eine Wechselwirkung zwischen
diesen Sauerstoffatomen und dem Zinkion angenommen. Dadurch ergibt sich für das
Zinkion eine verzerrt trigonal bipyramidale Koordinationsumgebung. Auch die nähere
Betrachtung der Bindungswinkel und Bindungsabstände an beiden Zinkionen spricht für
diese
Koordinationsgeometrie.
In
beiden
Komplexen
wird
für
die
Zn-N2-
Bindungslängen mit 2.09 Å in 9 und 2.08 Å in 20 jeweils ein höherer Wert gefunden als
für die restlichen NTp-Zn-Bindungen. Die größeren Zn-N2-Bindungslängen können mit
der Wechselwirkung der Sauerstoffatome O2 zu den jeweiligen Zinkionen erklärt
werden. Das Stickstoffatom N2 in 9 und auch in 20 befindet sich in trans-Position zu
den entsprechenden Sauerstoffatomen O2. In beiden Komplexen verläuft daher die
Hauptachse der trigonalen Bipyramide durch die Atome N2 und O2, deren Winkeln am
Zinkion sich zu 170.2° für 9 und 169.6° für 20 ergeben. Die N-Zn-O1-Bindungswinkel
variieren in 9 von 113.9° und 128.0° sowie in 20 von 114.5° und 126.7°, was ebenfalls
für eine trigonal bipyramidale Koordination des Zinkions in beiden Komplexen spricht.
Ausgewählte Bindungslängen und –winkel für 9 und für 20 sind in Tab. 3.5 bzw. Tab.
3.6 aufgelistet.
Tab. 3.5: Ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel in Komplex 9
Bindung
Länge [Å]
Winkel
[°]
Zn(1)-O(1)
1.927(2)
O(1)-Zn(1)-N(3)
128.04(11)
Zn(1)-N(3)
2.034(3)
O(1)-Zn(1)-N(1)
123.34(11)
Zn(1)-N(1)
2.036(3)
N(3)-Zn(1)-N(1)
98.96(11)
Zn(1)-N(2)
2.087(3)
O(1)-Zn(1)-N(2)
113.95(11)
Zn(1)-O(2)
2.588
N(3)-Zn(1)-N(2)
91.80(11)
O(1)-C(31)
1.285(4)
N(1)-Zn(1)-N(2)
90.92(11)
O(2)-C(31)
1.238(4)
O(1)-Zn(1)-O(2)
56.3
O(2)-C(31)-O(1)
122.2(4)
O(2)-Zn(1)-N(2)
170.2
BESCHREIBUNG DER KRISTALLSTRUKTUREN
100
Tab. 3.6: Ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel in Komplex 20
Bindung
Länge [Å] Winkel
[°]
Zn(1)-O(1)
1.923(3)
O(1)-Zn(1)-N(3)
124.55(10)
Zn(1)-N(3)
2.020(3)
O(1)-Zn(1)-N(1)
126.68(11)
Zn(1)-N(1)
2.040(3)
N(3)-Zn(1)-N(1)
99.65(12)
Zn(1)-N(2)
2.079(3)
O(1)-Zn(1)-N(2)
114.49(11)
Zn(1)-O(2)
2.567
N(3)-Zn(1)-N(2)
89.42(10)
O(1)-C(31)
1.284(4)
N(1)-Zn(1)-N(2)
91.79(10)
O(2)-C(31)
1.222(4)
O(1)-Zn(1)-O(2)
56.5
O(2)-C(31)-O(1)
122.7(3)
O(2)-Zn(1)-N(2)
169.6
Bei den SAR durch NMR (structure-activity relationship by nuclear magnetic
resonance) Untersuchungen von 3-Mercaptopropionsäure als Inhibitor für Stromelysin
wurde eine große Effektivität beobachtet.151 Das Resultat der Strukturanalyse von 20
legt nahe, dass dieser Inhibitor nur über die Carboxylat-Funtion an das Zink im Enzym
koordiniert vorliegen könnte, da weder in 20 noch in dem von Cohen charakterisierten
2-Mercapto-Benzoato-Komplex XXI129 eine zweizähnige Koordination des Inhibitors
unter Beteiligung der Mercapto-Funktion beobachtet wird.
In der Literatur werden viele Tp*Zn-Carboxylat-Komplexe beschrieben.
Darunter befinden sich Komplexe, in denen das Zink einzähnig, semieinzähnig und
zweizähnig vom Carboxylat-Liganden koordiniert wird. In den TpPh,MeZn-2-HydroxyBenzoat-Komplexen XXXVI und XXXVII von Cohen liegt der Koligand sowohl
einzähnig mit Zn-O-Bindungslängen von 1.89 Å und 2.95 Å als auch zweizähnig mit
den entsprechenden Zn-O-Abständen von 195 Å und 2.46 Å koordiniert vor.176
Die für 9 und 20 erhaltenen Koordinationsgeometrie und Bindungsabstände
lassen sich sehr gut mit denen in dem von Ruf128 charakterisierten 3Hydroxypropionato-Komplex vergleichen. Dort betragen die Zn-O1-Bindungslänge
1.93 Å und der Zn-O2-Abstand 2.58 Å. Auch in diesem Fall wird eine Wechselwirkung
des Sauerstoffatoms O2 mit dem Zinkion angenommen, sodass ebenfalls eine trigonal
bipyramidale Koordination für das Zinkion resultiert.
BESCHREIBUNG DER KRISTALLSTRUKTUREN
101
3.2.6 Hydrotris(3-phenyl-5-methylpyrazol-1-yl)borato-zink-methyl-4-oxo-2-enolatpentanoat (10) und Hydrotris(3-phenyl-5-methylpyrazol-1-yl)borato-zinkacetyl-cylohexanolat (11)
Die Verbindungen 10 und 11 werden hier aufgrund ihrer engen strukturellen
Verwandtschaft gemeinsam beschrieben. Es sollte das Reaktionsverhalten dieser
speziellen Diketone gegenüber TpPh,MeZnOH untersucht werden. Beide Komplexe
wurden durch Kondensationsreaktionen der entsprechenden Diketone mit TpPh,MeZnOH
erhalten. Durch langsames Abdampfen gesättigter Lösungen von 10 und 11 jeweils in
Methanol/Dichlormethan wurden Kristalle erhalten. Beide Verbindungen kristallisieren
in der triklinen Raumgruppe P 1 . Die asymmetrische Einheit von 10 enthält ein Molekül
10, während die von 11 je ein Molekül 11 und Dichlormethan enthält, welches jedoch
keine Wechselwirkung mit dem Komplex eingeht. Am Ende der anisotropen
Verfeinerung konvergierte der R-Wert für 10 gegen 0.076 und für 11 gegen 0.065. In
den Abbildungen 3.9 und 3.10 sind die Strukturen von 10 bzw. 11 wiedergegeben.
Abb. 3.9: Molekülstruktur von 10
Abb. 3.10: Molekülstruktur von 11
Beide Diketonat-Anionen binden als O,O-Chelat-Liganden an das Zink unter
Ausbildung eines Sechsringes, welcher ein delokalisiertes System mit einer planaren
Zn-Diketonat-Einheit darstellt. Die Koordinationsgeometrie des Zinkions in 10 und 11
lässt sich als verzerrt quadratische Pyramide beschreiben (95.8% bzw. 93.2% entlang
der Berry-Pseudorotationskoordinate172). Neben den zwei Sauerstoffatomen bilden in
BESCHREIBUNG DER KRISTALLSTRUKTUREN
102
10 N1 und N2 und in 11 N1 und N3 die basale Ebene. Dementsprechend wird die
apikale Position in 10 von N3 und in 11 von N2 mit dem Zn-N-Abstand von 2.09 Å
bzw. 2.08 Å eingenommen. Die Zn-O-Bindungen in 10 und 11 sind erwartungsgemäß
fast gleich lang. Sie betragen 2.01 Å und 2.04 Å in 10 bzw. 1.99 Å und 2.00 Å in 11.
Die Winkel am Zinkion zwischen den Stickstoffatomen des Tp-Liganden liegen
zwischen 84.4° und 95.2° in 10 sowie zwischen 82.5° und 94.9° in 11. Die Winkel der
Diketonat-Anionen am Zink betragen 87.3° in 10 bzw. 86.1° in 11. Sie sind größer als
der entsprechende Wert für den Salicylhydroxamto-Komplex 2 (80.9°) und den
Pyruvato-Komplex 6 (75.6°). Ausgewählte Atomabstände und Bindungswinkel der
Komplexe 10 und 11 sind in den Tabellen 3.7 bzw. 3.8 aufgelistet.
Tab. 3.7: Ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel in Komplex 10
Bindung
Länge [Å] Winkel
Zn(1)-O(1)
2.005(4)
O(1)-Zn(1)-O(2)
87.31(15)
Zn(1)-O(2)
2.039(4)
O(1)-Zn(1)-N(3)
108.11(17)
Zn(1)-N(3)
2.088(5)
O(2)-Zn(1)-N(3)
110.45(18)
Zn(1)-N(1)
2.088(4)
O(1)-Zn(1)-N(1)
155.63(17)
Zn(1)-N(2)
2.137(5)
O(2)-Zn(1)-N(1)
91.29(17)
O(1)-C(32)
1.275(6)
N(3)-Zn(1)-N(1)
95.18(18)
O(2)-C(34)
1.253(7)
O(1)-Zn(1)-N(2)
86.95(16)
O(2)-Zn(1)-N(2)
155.76(17)
N(3)-Zn(1)-N(2)
93.71(19)
N(1)-Zn(1)-N(2)
84.42(17)
[°]
BESCHREIBUNG DER KRISTALLSTRUKTUREN
103
Tab. 3.8: Ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel in Komplex 11
Bindung
Länge [Å] Winkel
Zn(1)-O(1)
1.988(5)
O(1)-Zn(1)-O(2)
86.1(2)
Zn(1)-O(2)
2.000(4)
O(1)-Zn(1)-N(2)
106.3(2)
Zn(1)-N(2)
2.079(5)
O(2)-Zn(1)-N(2)
111.03(18)
Zn(1)-N(3)
2.123(5)
O(1)-Zn(1)-N(3)
91.31(19)
Zn(1)-N(1)
2.133(6)
O(2)-Zn(1)-N(3)
155.60(16)
O(1)-C(31)
1.252(8)
N(2)-Zn(1)-N(3)
92.99(19)
O(2)-C(37)
1.283(9)
O(1)-Zn(1)-N(1)
158.24(17)
O(2)-Zn(1)-N(1)
91.0(2)
N(2)-Zn(1)-N(1)
94.9(2)
N(3)-Zn(1)-N(1)
82.50(18)
[°]
In der Literatur ist eine Vielzahl von Zink-β-Diketonat-Komplexen beschrieben.
Darunter sind einige Tp*Zn-Komplexe aus dem eigenen Arbeitskreis. Sowohl in dem
TpCum,MeZn-Cumoylacetonat-Komplex von Ruf79 als auch in dem TpPic,MeZnHexafluoracetyacetonat-Komplex von Rombach177 wird eine verzerrt trigonal
bipyramidale
Koordinationsumgebung
des
Zinkions
beobachtet.
Die
Koordinationsgeometrie des Zentralatoms in TpPh,MeZn-Acetylacetonat-Komplex von
Brombacher111 wird als eine quadratische Pyramide, welche in Richtung einer
trigonalen Bipyramide verzerrt ist, beschrieben (54.6 % entlang der BerryPseudorotationskoordinate172). Dort beträgt der Intraligandwinkel 90°, und für die ZnO-Abstände werden Werte von 1.95 Å und 2.02 Å angegeben. Auch in diesem Fall
wird die Basisfläche wie in den Komplexen 10 und 11 von beiden Sauerstoffatomen des
Koliganden und zwei Stickstoffdonoren des Tp-Liganden gebildet.
BESCHREIBUNG DER KRISTALLSTRUKTUREN
104
3.2.7 Hydrotris(3-phenyl-5-methylpyrazol-1-yl)borato-zink-(O,O)-2-oxo-3pentenolat (12) und Bis[Hydrotris(3-phenyl-5-methylpyrazol-1-yl)boratozink-(O,O)-1phenyl-1-oxo-2-propenolat] (13b)
Die Kondensationsreaktion von 2-3-Pentandion mit TpPh,MeZnOH lieferte den
stabilen, monomeren Enolato-Komplex 12, während aus der analogen Umsetzung von
1-Phenyl-1-2-propandion mit dem Hydroxo-Komplex die oxidativ dimerisierte
Verbindung 13b resultierte. Beide Verbindungen werden hier aufgrund ihrer engen
strukturellen Verwandtschaft vergleichend beschrieben. Durch langsames Abdampfen
gesättigter Lösungen von 12 und 13b jeweils in Methanol/Dichlormethan wurden
röntgentaugliche Kristalle gewonnen. Die der Verbindung 12 wurden in form
isometrischer, gelber Kristalle erhalten. Sie gehören zur monoklinen Raumgruppe P21/c
und enthalten vier Moleküle 12 in der Elementarzelle. Die Einkristalle von 13b wurden
in Form roter Plättchen erhalten, die der triklinen Raumgruppe P 1 angehören. Sie
enthalten zwei Moleküle 13b und fünf Dichlormethan-Moleküle in der Elementarzelle.
13b ist inversionssymmetrisch, daher besteht die asymmetrische Einheit aus einer
monomeren Einheit des Komplexes 13b und 2.5 Molekülen Dichlormethan. Ein
Dichlormethan-Molekül wurde mit halber Besetzung und ohne H-Atome verfeinert. Am
Ende der anisotropen Verfeinerung konvergierte der R-Wert für 12 gegen 0.071 und für
13b gegen 0.059. In den Abb. 3.11 und 3.12 sind die Strukturen von 12 bzw. 13b
abgebildet. In der letzteren Abbildung wurde auf die Darstellung der Phenylringe des
Tp-Liganden aus Gründen der Übersichtlichkeit verzichtet.
In den Molekülstrukturen von 12 und 13b liegt das Zinkion fünffach koordiniert
vor, wobei neben den drei Stickstoffatomen des Tp-Liganden die zwei Sauerstoffatome
der Keto-Enolate unter Ausbildung eines Fünfring-Chelats an das Zinkion binden.
Sowohl in 12 als auch in 13b liegt eine stark verzerrte, trigonal bipyramidale
Koordinationsgeometrie vor (52.4 % bzw. 42.5 % entlang der Berry-PseudorotationsKoordinate172).
BESCHREIBUNG DER KRISTALLSTRUKTUREN
105
Abb. 3.11: Molekülstruktur von 12 und Koordinationssphäre des Zinks in 12
Abb. 3.12: Molekülstruktur von 13b
Der Vergleich der ersten Koordinationssphäre von 12 und 13b zeigt, dass neben
der Geometrie auch die Bindungslängen und -winkel fast identisch sind. In 12 betragen
die Zn-O- und Zn-N-Bindungslängen 1.90 Å und 2.26 Å bzw. 2.06 Å, 2.07 Å und 2.14
Å. Die entsprechenden Werte für 13b ergeben sich zu 1.93 Å und 2.28 Å bzw. 2.06 Å,
BESCHREIBUNG DER KRISTALLSTRUKTUREN
106
208 Å und 2.16 Å. Die Hauptachse der trigonalen Bipyramide verläuft in 12 durch die
Atome O2 und N2 und in 13b durch die Atome O2 und N1. Dementsprechend weisen
diese Stickstoffatome größere Abstände zum Zinkion auf als die restlichen
Stickstoffatome, welche sich in den äquatorialen Positionen der trigonalen Bipyramide
befinden. Die Winkel zwischen den axialen Atomen am Zinkion betragen für 12 169.0°
und für 13b 175.0°. Die Winkel zwischen den äquatorialen Atomen am Zink zeigen wie
im Hydroxamato-Komplex 2 und im Pyruvato-Komplex 6 auch hier große
Abweichungen vom Idealwert. Sie betragen für 12 (O1-Zn-N3 = 141.7°, O1-Zn-N1 =
121.7°, N3-Zn-N1 = 96.5°) und für 13b (O1-Zn-N3 = 139.8°, O1-Zn-N1 = 120.1°, N3Zn-N2 = 97.4°). Für die Intraligandwinkel der 2-Keto-Enolat-Liganden am Zinkion von
12 und 13b werden Werte von 78.1° bzw. 76.8° erhalten. Erwartungsgemäß wird bei
13b der kürzeste C-C-Abstand zwischen C32 und C33 beobachtet (1.38 Å). Die C=CBindung der Enolat-Funktion des Koliganden in 12 weist allerdings einen längeren
Abstand (1.51 Å) auf. Dort ist die C-C-Bindung (C32-C33) innerhalb des Fünfrings mit
1.38 Å die kürzeste. Ausgewählte Bindungslängen und –winkel für 12 und 13b sind den
Tabellen 3.9 bzw. 3.10 zu entnehmen.
Tab. 3.9: Ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel in Komplex 12
Bindung
Länge [Å] Winkel
Zn(1)-N(1)
2.067(4)
N(3)-Zn(1)-N(2)
86.48(16)
Zn(1)-N(2)
2.138(4)
N(1)-Zn(1)-N(2)
90.27(16)
Zn(1)-N(3)
2.064(4)
N(3)-Zn(1)-N(1)
96.47(14)
Zn(1)-O(1)
1.900(4)
O(1)-Zn(1)-N(3)
141.69(18)
Zn(1)-O(2)
2.255(4)
O(1)-Zn(1)-N(1)
121.66(18)
O(1)-C(33)
1.240(8)
O(1)-Zn(1)-N(2)
96.2(2)
O(2)-C(32)
1.206(7)
O(1)-Zn(1)-O(2)
78.06(19)
C(32)-C(33)
1.382(9)
N(3)-Zn(1)-O(2)
92.28(15)
C(32)-C(31)
1.522(10)
N(1)-Zn(1)-O(2)
100.71(15)
C(33)-C(34)
1.513(11)
N(2)-Zn(1)-O(2)
169.02(14)
C(34)-C(35)
1.496(11)
[°]
BESCHREIBUNG DER KRISTALLSTRUKTUREN
107
Tab. 3.10: Ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel in Komplex 13b
Bindung
Länge [Å] Winkel
Zn(1)-N(3)
2.057(3)
N(3)-Zn(1)-N(1)
86.10(10)
Zn(1)-N(2)
2.078(3)
N(2)-Zn(1)-N(1)
93.38(10)
Zn(1)-N(1)
2.159(3)
N(3)-Zn(1)-N(2)
97.44(11)
Zn(1)-O(1)
1.934(2)
O(1)-Zn(1)-N(3)
139.77(11)
Zn(1)-O(2)
2.281(3)
O(1)-Zn(1)-N(2)
120.06(11)
O(1)-C(32)
1.301(4)
O(1)-Zn(1)-N(1)
104.29(10)
O(2)-C(31)
1.241(4)
N(3)-Zn(1)-O(2)
90.32(10)
C(31)-C(32)
1.481(4)
N(2)-Zn(1)-O(2)
89.75(10)
C(31)-C(34)
1.486(5)
N(1)-Zn(1)-O(2)
175.52(9)
C(32)-C(33)
1.382(4)
O(1)-Zn(1)-O(2)
76.80(9)
[°]
In der Literatur sind keine Zink-2-Keto-Enolat-Komplexe beschrieben. Die
Strukturen von 12 und 13b lassen sich allerdings gut mit denen der bereits in den Kap.
3.2.1 und 3.2.3 beschriebenen Fünfring-Chelat-Komplexe 2 und 6 vergleichen.
Während die Zn-O1-Bindungslängen der Enolat-Komplexe im Vergleich zu denen von
2 und 6 keine großen Unterschiede aufweisen, liegen die Zn-O2-Abstände (2.26 Å und
2.28 Å) zwischen dem des Hydroxamto-Komplexes 2 (2.08 Å) und dem des PyruvatoKomplexes 6 (2.40 Å). Bei allen vier Komplexen werden die für Fünfring-Chelate
üblichen kleinen Intraligandwinkel am Zinkion beobachtet.
3.2.8 Hydrotris(3-phenyl-5-methylpyrazol-1-yl)borato-zink-picolinat (14)
Der Picolinato-Komplex 14 entstand als Hydrolyseprodukt aus der Reaktion von
Pyridil mit TpPh,MeZnOH. Beim Abkühlen einer gesättigten Lösung von 14 in Methanol
wurden Einkristalle in Form gelber Nadeln erhalten. Sie gehören der monoklinen
Raumgruppe P21/n an und enthalten neben vier Molekülen 14 vier Moleküle Methanol
in der Elementarzelle. Die Lösungsmittel-Moleküle sind nicht an der Bindung zum Zink
beteiligt. Sie bilden jedoch eine H-Brückenbindung mit dem zweiten Sauerstoffatom
des Caroboxylatrestes. Am Ende der anisotropen Verfeinerung konvergierte der R-Wert
gegen 0.056. In Abbildung 3.13 ist die Struktur von 14 wiedergegeben.
BESCHREIBUNG DER KRISTALLSTRUKTUREN
108
Abb. 3.13: Molekülstruktur von 14
Abb. 3.14: Koordinationsgeometrie in 14
Die Molekülstruktur von 14 zeigt das Zinkion in einer verzerrt trigonal
bipyramidalen N3O- Koordnation (27.5 % entlang der Berry-PseudorotationsKoordinate172). Dabei ist das Zink von den drei Stickstoffatomen des Tp-Liganden
sowie dem Stickstoffatom und dem Sauerstoffatom des Picolinats koordiniert (siehe
Abb. 3.14). Das Picolinat bindet unter Ausbildung eines Fünfring-N,O-Chelats an das
Zink.
Dessen
Intraligandwinkel
am Zentralion
beträgt
79.2°.
Die
Zn-NTp-
Bindungslängen zeigen eine große Abweichung. Während N1 und N2 jeweils einen
Abstand von 2.05 Å zum Zink aufweisen, beträgt der Zn-N2-Abstand 2.23 Å. Dieser
höhere Wert kann mit der Koordination des Picolinat-Stickstoffatoms N7 an das Zink
erklärt werden. N7 befindet sich in trans-Stellung zu N2 und hat selbst einen Abstand
von 2.19 Å zum Zinkion. Das Sauerstoffatom O1 des Picolinats sowie die
Stickstoffatome N1 und N3 des Tp-Liganden nehmen die äquatorialen Positionen der
Bipyramide ein. Dabei beträgt die Zn-O1-Bindungslänge 1.97 Å. Die Winkel zwischen
diesen drei Atomen am Zink weichen deutlich vom Idealwert 120° ab (N1-Zn-N3 =
98.8°, N1-Zn-O1 = 126.1°, N3-Zn-O1 = 134.9°). Die apikalen Positionen der
Bipyramide werden von N2 und N7 besetzt. Der Winkel zwischen ihnen am Zink
beträgt 177.5°. In Tabelle 3.11 sind die wichtigsten Bindungslängen und
Bindungswinkel zusammengestellt.
BESCHREIBUNG DER KRISTALLSTRUKTUREN
109
Tab. 3.11: Ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel in Komplex 14
Bindung
Länge [Å] Winkel
Zn(1)-N(1)
2.051(3)
N(1)-Zn(1)-N(3)
98.81(13)
Zn(1)-N(2)
2.226(3)
N(1)-Zn(1)-N(2)
86.74(13)
Zn(1)-N(3)
2.052(3)
N(3)-Zn(1)-N(2)
85.05(13)
Zn(1)-N(7)
2.193(3)
N(1)-Zn(1)-N(7)
91.39(13)
Zn(1)-O(1)
1.966(3)
N(3)-Zn(1)-N(7)
96.91(13)
O(1)-C(31)
1.281(5)
N(7)-Zn(1)-N(2)
177.48(13)
O(2)-C(31)
1.233(5)
O(1)-Zn(1)-N(1)
126.05(13)
O(1)-Zn(1)-N(3)
134.87(13)
O(1)-Zn(1)-N(7)
79.19(12)
O(1)-Zn(1)-N(2)
100.56(12)
[°]
Die Struktur von 14 lässt sich mit der des Pyruvato-Komplexes 6, trotz
unterschiedlicher Donoratome der Koliganden, gut vergleichen. Beide Komplexe
besitzen eine ähnliche Koordinationsgeometrie. Sowohl das Picolinat als auch das
Pyruvat binden zweizähnig unter Ausbildung eines Fünfring-Chelats mit vergleichbaren
Intraligandwinkeln (79.2° bzw. 75.6°) an das Zink. Die Winkel, welche von den
jeweiligen axialen Atomen der Bipyramide am Zink von 6 und 14 gebildet werden sind
sogar identisch (177.5°). Dementsprechend sind auch ihre Prozentsätze entlang der
Berry-Pseudorotationskoordinate172 in der gleichen Größenordnung (27.5 % für 14 und
24.9 % für 6).
Ein Vergleich von 14 mit dem von Rombach178 charakterisierten TpPh,MeZnMethionat-Komplex lässt eine ähnliche Koordinationsgeometrie erkennen. Auch dort
liegt eine verzerrt trigonal bipyramidale Koordinationsumgebung des Zinks vor. Die
Aminosäure bindet sowohl über das Sauerstoffatom des Carboxylatrestes als auch über
die Amino-Funktion unter Ausbildung eines N,O-Fünfring-Chelats an das Zink. Die
Bindungsverhältnisse sind ebenfalls mit denen in 14 gut vergleichbar. Die dort
beobachteten Zn-O1- und Zn-N7-Bindungslängen von 1.93 Å bzw. 2.21 Å
unterscheiden sich nur geringfügig von denen in 14 (1.96 Å, 2.19 Å).
BESCHREIBUNG DER KRISTALLSTRUKTUREN
110
3.2.9 Hydrotris(3-phenyl-5-methylpyrazol-1-yl)borato-zink-(N,S)-naphtylthiocarb
amidat (15) und Hydrotris(3-phenyl-5-methylpyrazol-1-yl)borato-zink-(N,S)acetylthiocarbamidat (16)
Die Strukturen der Verbindungen 15 und 16 werden hier aufgrund ihrer engen
strukturellen Verwandtschaft vergleichend beschrieben. Kristalle von 15 wurden beim
Abkühlen einer gesättigten Lösung der Verbindung in Acetonitril gewonnen.
Einkristalle der Verbindung 16 wurden aus einer gesättigten Lösung der Verbindung in
Methanol erhalten. Bei beiden Verbindungen handelt sich um farblose Kristalle
isometrischen Habitus, die der triklinen Raumgruppe P 1 angehören. Die Kristalle von
15 enthalten je ein Molekül 15 und Acetonitril in der asymmetrischen Einheit. Das
Acetonitril ist jedoch nicht an der Bindung zum Zink beteiligt. Die Röntgenstrahlung
wurde von diesen Kristallen nur schwach gestreut, weshalb die Güte des Datensatzes
von 15 nicht zufriedenstellend ist. Der R-Wert für die Strukturmodelle konvergierte am
Ende der Verfeinerung bei 15 gegen 0.115 und bei 16 gegen 0.060. Die Strukturen der
beiden Komplexe sind in den Abbildungen 3.15 und 3.16 gezeigt. Auf die Darstellung
der Phenylringe der Tp-Liganden wurde aufgrund der besseren Übersichtlichkeit
verzichtet.
Abb. 3.15: Molekülstruktur von 15
Abb. 3.16: Molekülstruktur von 16
BESCHREIBUNG DER KRISTALLSTRUKTUREN
111
Die beiden Zinkionen, die in 15 und 16 durch das Schwefel- und das ThioamidStickstoffatom der Koliganden komplexiert werden, liegen fünffach koordiniert vor. Die
Thioharnstoff-Derivate binden über ihre deprotonierten, mittelständigen ThioamidFunktion sowie ihr Schwefelatom als N,S-Chelat-Liganden unter Ausbildung eines
Vierrings an das Zinkion an. Die Koordinationsgeometrie des Zinks in beiden
Verbindungen lässt sich als verzerrt trigonal bipyramidal beschreiben. Dabei besetzen
ein
Stickstoffatom
des
Tp-Liganden
und
ein
Thioamid-Stickstoffatom
der
Thioharnstoff-Derivate die apikalen Positionen der Bipyramide. Der Anteil der
trigonalen bipyramidalen Geometrie beträgt für 15 72.6 % und für 16 69.3 %. Der transWinkel N7-Zn-N2 in 15 beträgt 175.6°. Der entsprechende Winkel in 16 N7-Zn-N1
zeigt mit 172.4° eine größere Abweichung zum idealen Winkel einer trigonalen
Bipyramide (180°). Die Abstände der axialen Stickstoffatome zum Zink betragen in
beiden Komplexen durchschnittlich 2.20 Å und sind somit länger als die Abstände der
N-Atome in den äquatorialen Positionen (2.03 – 2.08 Å). Das Schwefelatom in 15 und
auch in 16 besetzt zusammen mit zwei N-atomen des Tp-Liganden die äquatorialen
Positionen. Die Bindungswinkel zwischen diesen Atomen weichen in 15 und 16 mit
Werten zwischen 97.4° und 130.4° stark von den idealen Winkeln einer trigonalen
Bipyramide (120°) ab. Die Zn-S-Bindungslängen weichen mit 2.37 Å in 15 und 2.41 Å
in 16 nur geringfügig voneinander ab. Die Intraligandwinkel der Thioharnstoff-Derivate
am Zinkion sind, wie für Vierring-Chelate zu erwarten, mit 69.3° für 15 und 68.1° für
16 sehr klein. Ausgewählte Bindungsabstände sowie Bindungswinkel sind für 15 in
Tabelle 3.12 und für 16 in Tabelle 3.13 aufgelistet.
BESCHREIBUNG DER KRISTALLSTRUKTUREN
112
Tab. 3.12: Ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel in Komplex 15
Bindung
Länge [Å] Winkel
Zn(1)-N(1)
2.031(13)
N(1)-Zn(1)-N(3)
99.7(4)
Zn(1)-N(2)
2.225(9)
N(1)-Zn(1)-N(2)
85.9(4)
Zn(1)-N(3)
2.082(8)
N(3)-Zn(1)-N(2)
84.5(3)
Zn(1)-N(7)
2.217(9)
N(1)-Zn(1)-N(7)
96.8(4)
Zn(1)-S(1)
2.373(4)
N(3)-Zn(1)-N(7)
98.3(3)
S(1)-C(31)
1.760(14)
N(7)-Zn(1)-N(2)
175.6(4)
N(7)-C(31)
1.284(18)
N(1)-Zn(1)-S(1)
130.4(3)
N(8)-C(31)
1.387(14)
N(3)-Zn(1)-S(1)
128.8(3)
N(2)-Zn(1)-S(1)
106.3(3)
N(7)-Zn(1)-S(1)
69.3(3)
[°]
Tab. 3.13: Ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel in Komplex 16
Bindung
Länge [Å] Winkel
Zn(1)-N(1)
2.183(4)
N(3)-Zn(1)-N(2)
97.41(19)
Zn(1)-N(2)
2.065(5)
N(3)-Zn(1)-N(1)
85.47(16)
Zn(1)-N(3)
2.048(5)
N(2)-Zn(1)-N(1)
86.68(17)
Zn(1)-N(7)
2.204(5)
N(3)-Zn(1)-N(7)
99.89(17)
Zn(1)-S(1)
2.411(4)
N(2)-Zn(1)-N(7)
97.90(18)
N(7)-C(31)
1.347(6)
N(1)-Zn(1)-N(7)
172.38(15)
N(8)-C(31)
1.321(6)
N(3)-Zn(1)-S(1)
131.53(15)
S(1)-C(31)
1.708(6)
N(2)-Zn(1)-S(1)
130.01(14)
O(1)-C(32)
1.271(6)
N(1)-Zn(1)-S(1)
104.27(12)
N(7)-C(32)
1.342(6)
N(7)-Zn(1)-S(1)
68.12(13)
[°]
In Kristallgitter sind jeweils zwei Moleküle 15 über H-Brückenbindungen
miteinander verbunden. Dabei kommt es zur H-Donor- und H-AkzeptorWechselwirkung zwischen dem an das Zink koordinierten Schwefelatom und der
endständigen Thioamid-Funktion der zweiten Komplex-Einheit. Im Zentrum des so
gebildeten Sechsrings befindet sich das Inversionszentrum des Dimers. Der Abstand
zwischen dem H-Donor-Stickstoffatom und dem H-Akzeptor-Schwefelatom beträgt
3.49 Å. In Abb. 3.17 sind diese Wechselwirkungen gezeigt, wobei auch hier auf die
Darstellung der Phenylringe des Tp-Liganden verzichtet wurde.
BESCHREIBUNG DER KRISTALLSTRUKTUREN
113
Abb. 3.17: H-Brückenbindungen im Dimeren von 15
Für die N4S-Koordination der Zinkionen in 15 und 16 durch die ThioharnstoffDerivate existieren Vergleichskomplexe. Die Koordinationsgeometrie und die
Bindungsverhältnisse in 15 und 16 können sehr gut mit denen des von Ruf148
charakterisierten Thiouracilato-Komplex XVIII verglichen werden. Dort wird das
Zinkion ebenfalls von drei Stikstoffatomen des Tp-Liganden und jeweils einem N-Atom
und S-Atom des Koliganden unter Ausbildung einer verzerrt trigonal bipyramidalen
Geometrie koordiniert. Dabei bestimmte Ruf die Bindungsabstände des Zinkions zu den
Donoratomen des Thiouracilats mit Zn-N7 = 2.26 Å und Zn-S = 2.34 Å. Auch der dort
beobachtete trans-Winkel (N7-Zn-N3 = 171.2°) sowie der Intraligandwinkel (N7-Zn-S
= 68.5°) liegen im Bereich der entsprechenden Werte in 15 und 16. Ein weiterer ZinkKomplex
mit
einem
thiouracilato)2Zn(H2O)179
Thiouracilat-Liganden
vor.
Die
dort
liegt
ermittelten
mit
(6-amino-2-
Bindungswinkel
und
Bindungslängen am Zinkion stimmen gut mit den entsprechenden Werten von 15 und
16 überein. Auch der von Lippard145 beschriebene TpPh,MeZn-2-pyridylthiolatoKomplex, welcher einen N,S-Vierring-Chelat-Liganden enthält, weist Zn-N- und Zn-SBindungslängen von 2.11 Å bzw. 2.35 Å auf.
BESCHREIBUNG DER KRISTALLSTRUKTUREN
114
3.2.10 Hydrotris(3-phenyl-5-methylpyrazol-1-yl)borato-zink-(N,O)-acetylthiocarbamidat (17)
Bei der Reaktion von Acetylthioharnstoff mit TpPh,MeZnOH wurden die
Kondensationsprodukte 16 und 17 gleichzeitig gebildet. Bei der Bildung des Komplexes
17 wurde alternativ zur Entstehung von 16 die endständige Thioamid-Funktion des
Acetylthioharnstoffs deprotoniert. Durch langsames Abdampfen einer gesättigten
Lösung von 16 und 17 in Methanol/Dichlormethan wurden Kristalle von 17 in Form
farbloser Nadeln erhalten. Diese gehören der monoklinen Raumgruppe P21/n an. Die
asymmetrische Einheit von 17 enthält je ein Molekül 17 und Dichlormethan. Das
Lösungsmittel-Molekül geht jedoch keine Wechselwirkung mit dem Zinkkomplex ein.
Am Ende der anisotropen Verfeinerung konvergierte der R-Wert gegen 0.074. Die
Molekülstruktur sowie die Koordinationsgeometrie von 17 sind in den Abbildungen
3.18 und 3.19 dargestellt.
Abb. 3.18: Molekülstruktur von 17
Abb. 3.19: Koordinationsgeometriein 17
In der Molekülstruktur von 17 liegt das Zink wie in der Molekülstruktur von 16
(siehe Abb. 3.14) fünffach koordiniert vor, allerdings bindet Acetylthiocarbamid in 17
als N,O-Chelat-Ligand unter Ausbildung eines Sechsrings an das Zink. Der
Intraligandwinkel am Zink weist einen Wert von 83.8° auf, welcher zwischen den
entsprechenden Winkeln der Fünfring-Chelat-Komplexe 6 und 2 (75.6° bzw. 80.9°) und
BESCHREIBUNG DER KRISTALLSTRUKTUREN
115
denen der Sechsring-Chelat-Komplexe 10 und 11 (87.3° bzw. 86.1°) liegt. Neben den
drei Stickstoffatomen des Tp-Liganden stellen das Stickstoffatom N7 der endständigen
Thioamid-Funktion sowie das Carbonylsauerstoffatom O1 des Acetylrestes die
Koordinationspartner des Zinkions dar. Die Koordinationsgeometrie lässt sich als
verzerrte, trigonale Bipyramide beschreiben (25.8 % entlang der Berry-Pseudorotationskoordinate172). Dabei besetzen das Stickstoffatom N3 des Tp-Liganden und
das Sauerstoffatom O1 des Koliganden die apikalen Positionen der Bipyramide mit dem
trans-Winkel O1-Zn-N3 von 173.9°. Dementsprechend werden die äquatorialen
Positionen der trigonalen Bipyramide von den restlichen zwei Stickatoffatomen
(N1,N2) des Tp-Liganden und dem Thioamid-Stickstoffatom N7 des Koliganden
eingenommen. Die Bindungswinkel zwischen diesen Atomen weichen mit Werten
zwischen 96.3° und 133.4° stark von den idealen Winkeln einer trigonalen Bipyramide
(120°) ab. Die Winkel am Zinkion zwischen den Stickstoffdonoren des Tp-Liganden
liegen typisch für Pyrazolylborate zwischen 86.1° und 96.3°. Die Zn-NTpBindungslängen unterscheiden sich allerdings deutlich (Zn-N1 = 2.05 Å, Zn-N2 = 2.06
Å, Zn-N3 = 2.20 Å). Letzterer Abstand zum Zink wird vom Stickstoffatom N3, welches
sich in trans-Position zu O1 befindet, eingenommen. Die Bindungsabstände der
Donoratome des Koliganden zum Zinkion betragen 2.17 Å (Zn-O1) und 1.97 Å (ZnN7). Die Abweichungen zwischen den C-N-Bindungen des Koliganden (C31-N7 = 1.29
Å, C31-N8 = 1.40 Å, C32-N8 = 1.36 Å) zeigen, dass es sich um ein teilweise
delokalisiertes System handelt. Die Zn-N7-Bindungslänge in 17 ist verglichen mit
denen von 15 und 16 (2.17 Å bzw. 2.20 Å) wesentlich kürzer. Die Verfeinerung der
Struktur von 17 mit ausgetauschten Positionen der N7- und O1-Donoren lieferte jedoch
einen R-Wert, welcher um 0.08 schlechter ist. Ausgewählte Bindungslängen und
Bindungswinkel sind in Tabelle 3.14 aufgelistet.
BESCHREIBUNG DER KRISTALLSTRUKTUREN
116
Tab. 3.14: Ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel in Komplex 17
Bindung
Länge [Å] Winkel
Zn(1)-N(1)
2.050(5)
N(1)-Zn(1)-N(3)
88.28(18)
Zn(1)-N(2)
2.057(5)
N(2)-Zn(1)-N(3)
86.14(18)
Zn(1)-N(3)
2.200(5)
N(1)-Zn(1)-N(2)
96.33(18)
Zn(1)-N(7)
1.966(5)
N(7)-Zn(1)-N(1)
129.3(2)
Zn(1)-O(1)
2.173(4)
N(7)-Zn(1)-N(2)
133.4(2)
N(7)-C(31)
1.294(7)
N(7)-Zn(1)-N(3)
102.25(18)
S(1)-C(31)
1.689(6)
N(7)-Zn(1)-O(1)
83.82(17)
N(8)-C(32)
1.363(7)
N(1)-Zn(1)-O(1)
88.43(17)
N(8)-C(31)
1.404(7)
N(2)-Zn(1)-O(1)
89.10(17)
O(1)-C(32)
1.228(6)
O(1)-Zn(1)-N(3)
173.88(16)
[°]
Auch in diesem Fall sind im Kristallgitter je zwei Moleküle 17 über HBrückenbindungen miteinander verbunden. Dabei kommt es wie in 16 auch in 17 zur
Ausbildung von H-Brükenbindungen zwischen dem Schwefelatom und dem
Stickstoffatom der Thioamid-Funktion. Der dieser Wechselwirkungen entsprechende
Abstand zwischen dem Schwefelatom S1A und dem Thioamid-Stickstoffatom der
zweiten Komplex-Einheit N8B beträgt 3.37 Å. Die Bildung des Dimers spricht
ebenfalls für die korrekten Positionen der O1- und N7-Atome, da mit der alternativen
Koordination die in Abb. 3.20 dargestellten Wechselwirkungen nicht existieren
könnten. Auf die Darstellung der Phenylringe des Tp-Liganden wurde aus Gründen der
Übersichtlichkeit verzichtet.
BESCHREIBUNG DER KRISTALLSTRUKTUREN
117
Abb. 3.20: H-Brückenbindungen im Dimeren von 17
Im eigenen Arbeitskreis gelang Brombacher180 die Charakterisierung eines
Iminopentanonat-Komplexes, welcher ebenfalls eine N4O-Koordinationsumgebung des
Zinkions aufweist. Aufgrund der Fehlordnung der Donoratome des Koliganden wurden
zwei Konformere beschrieben. Dort werden die Zn-N- und Zn-O-Bindungslängen mit
1.94(2.02) Å bzw. 1.98(1.98) Å angegeben. Es handelt sich also um eine relativ
symmetrische
Anbindung
des
Imninopentanonats
an
das
Zink.
Der
Bis(tetrazol)bis(ethanolat)-Zinkkomplex XL von Saalfrank181 weist ebenfalls einen
ähnlichen Chelat-Liganden auf. Die dort bestimmten Zn-N- und Zn-O-Bindungslängen
betragen
2.03(2.06) Å bzw. 1.93(2.02)Å. Sowohl Brombacher als auch Saalfrank
beschreiben die Koordinationsgeometrie ihrer Komplexe als verzerrt trigonal
bipyramidal und erhalten O-Zn-N-Intraligandwinkel von 90.4(90.8)° bzw. 90.2(93.1)°,
welche verglichen mit dem entsprechenden Winkel von 17 (83.8°) wesentlich größer
sind.
BESCHREIBUNG DER KRISTALLSTRUKTUREN
118
R2
R2
N
R1
N
N
N
N
N
Zn
O
R1
N
N
N
O
N
O
Zn
O
N
N
N
N
R1
N
R1
N
R2
R2
XL
3.2.11 Hydrotris(3-phenyl-5-methylpyrazol-1-yl)borato-zink-ethyl-2-thiolatopropanoat (19) und Hydrotris(3-phenyl-5-methylpyrazol-1-yl)borato-zinkthioacetat (32)
Die Verbindungen 19 und 32 werden hier aufgrund ihrer strukturellen
Verwandtschaft
gemeinsam
beschrieben.
Röntgentaugliche
Einkristalle
beider
Komplexe konnten durch langsames Abdampfen von gesättigten Lösungen der
Verbindungen 19 und 32 jeweils in Methanol/Dichlormethan erhalten werden. Die
Kristalle von 19 und 32 gehören der monoklinen Raumgruppe P21/c an. In der
asymmetrischen Einheit von 19 befindet sich neben dem Komplex-Molekül noch ein
Dichlormethan-Molekül, welches jedoch keine Wechselwirkung mit dem ZinkKomplex eingeht. Der R-Wert für die Strukturmodelle konvergierte am Ende der
Verfeinerung bei 0.091 für 19 und 0.052 für 32. Die Abbildungen 3.21 und 3.22 zeigen
die Strukturen von 19 bzw. 32.
BESCHREIBUNG DER KRISTALLSTRUKTUREN
Abb. 3.21: Molekülstruktur von 19
119
Abb. 3.22: Molekülstruktur von 32
Abb. 3.23: Koordinationsgeometrie in 19 und 32
Bei den Verbindungen 19 und 32 handelt es sich um TpPh,MeZn-(S,O)Komplexe, in denen das Zink durch drei Stickstoffatome der Tp-Liganden sowie die
Schwefelatome und Sauerstoffatome der S,O-Liganden koordiniert wird. Die
Koordinationsgeometrie an den Zinkionen kann jeweils als verzerrt trigonal bipyramidal
beschrieben werden (siehe Abb. 3.23) Hierbei besetzen das Stickstoffatom N2 der TpLiganden und das Sauerstoffatom O1 der Koliganden die axiale Position der
Bipyramide. Der Anteil der trigonalen bipyramidalen Geometrie beträgt für 19 75.8 %
und für 32 72.8 %. Der trans-Winkel N2-Zn-O1 weist in 32 einen Wert von 176.4° auf.
BESCHREIBUNG DER KRISTALLSTRUKTUREN
120
Der entsprechende Winkel in 19 zeigt mit 172.8° eine größere Differenz zum idealen
Winkel von 180°. Die äquatorialen Positionen werden sowohl in 19 als auch in 32 von
den Stickstoffatomen N1 und N2 und dem Schwefelatom S1 eingenommen. Die
Bindungswinkel zwischen ihnen am Zink weichen in 19 und 32 mit Werten zwischen
95.6° und 128.5° stark von den idealen Winkeln einer trigonalen Bipyramide (120°).
Die Zn-N2-Bindungslängen sind in 19 und auch in 32 (2.17 Å bzw. 2.10 Å) länger als
die restlichen Zn-N-Abstände (2.04 –2.08 Å), was auf die Wechselwirkung des zu den
N2-Atomen trans-ständigen Sauerstoffatoms O1 mit dem Zink zurückzuführen ist. Die
Zn-S-Bindungen weisen die üblichen Abstände für TpZn-Thiolat-Komplexe auf (2.26
Å und 2.27 Å), wobei die Zn-O1-Abstände mit 2.33 Å in 19 und 2.60 Å in 32 stark
voneinander abweichen. Somit liegt in 19 eine zweizähnige Anbindung des Koliganden
an das Zink, während in 32 das Thioacetat nur semizweizähnig bindet. Auch die
Intraligandwinkel beider Koliganden am Zinkion weichen, bedingt durch die
unterschiedlich großen Ringen, stark voneinander ab. Der entsprechende Winkel beträgt
in 19 81.9° und in 32 63.6°. Ausgewählte Bindungslängen und –winkel sind für 19 in
Tab. 3.15 und für 32 in Tab. 16 aufgeführt.
Tab. 3.15: Ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel in Komplex 19
Bindung
Länge [Å] Winkel
Zn(1)-N(1)
2.071(5)
N(1)-Zn(1)-N(3)
95.6(2)
Zn(1)-N(3)
2.083(5)
N(1)-Zn(1)-N(2)
86.09(19)
Zn(1)-N(2)
2.172(5)
N(3)-Zn(1)-N(2)
88.7(2)
Zn(1)-S(1)
2.2599(18)
N(1)-Zn(1)-S(1)
132.93(15)
Zn(1)-O(1)
2.332(4)
N(3)-Zn(1)-S(1)
128.45(15)
N(2)-Zn(1)-S(1)
107.83(15)
N(1)-Zn(1)-O(1)
86.48(17)
N(3)-Zn(1)-O(1)
85.72(17)
N(2)-Zn(1)-O(1)
170.26(18)
S(1)-Zn(1)-O(1)
81.86(12)
[°]
BESCHREIBUNG DER KRISTALLSTRUKTUREN
121
Tab. 3.16: Ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel in Komplex 32
Bindung
Länge [Å] Winkel
Zn(1)-N(1)
2.036(3)
N(1)-Zn(1)-N(3)
97.48(11)
Zn(1)-N(3)
2.068(3)
N(1)-Zn(1)-N(2)
89.18(11)
Zn(1)-N(2)
2.097(3)
N(3)-Zn(1)-N(2)
92.03(12)
Zn(1)-S(1)
2.2698(12)
N(1)-Zn(1)-S(1)
122.27(8)
N(3)-Zn(1)-S(1)
126.92(8)
N(2)-Zn(1)-S(1)
119.50(9)
N(1)-Zn(1)-O(1)
87.5
N(3)-Zn(1)-O(1)
87.0
N(2)-Zn(1)-O(1)
176.4
S(1)-Zn(1)-O(1)
63.6
Zn(1)-O(1)
2.604
[°]
Die Koordinationsgeometrie und Bindungsverhältnisse von 19 lassen sich sehr
gut mit denen der von Cohen90 charakterisierten TpPh,MeZn-3-mercapto-2-butanonat(XIX) und TpPh,MeZn-Mercaptoacetamidat-Komplexe (XX) vergleichen. Auch dort liegt
jeweils eine N3SO-Koordinationsumgebung des Zinkions vor. Die Koliganden binden
ebenfalls unter Ausbildung eines Fünfring-Chelats an das Zink. Dort betragen die Zn-Sund Zn-O-Bindungslängen für XIX 2.27 Å bzw. 2.33 Å und für XX 2.28 Å bzw. 2.26
Å. Erstere Bindungslängen sind identisch mit denen von 19.
H
H
B
N
N
B
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
Zn
S
Zn
O
O
S
N
H
XIX
XX
BESCHREIBUNG DER KRISTALLSTRUKTUREN
122
Der Vergleich der Konstitution von 32 mit dem literaturbekannten TpPhZnThioacetat-Komplex168 zeigt, dass eine unterschiedliche Anbindung des Thioacetats an
das Zinkion vorliegt. In 32 ist dieser Koligand semizweizähnig gebunden, während im
Vergleichs-Komplex eine einzähnige Koordination des Thioacetats an das Zinkion
beobachtet wird. Dementsprechend werden im TpPhZn-Thioacetat-Komplex Zn-S- und
Zn-O-Bindungslängen von 2.20 Å bzw. 2.92 Å erhalten. Die entsprechenden Abstände
für 32 sind 2.27 Å bzw. 2.60 Å. Der längere Zn-S-Abstand in 32 ist also bedingt durch
den kürzeren Zn-O-Abstand der semizweizähnigen Anbindung des Thioacetats.
3.2.12 Hydrotris(3-phenyl-5-methylpyrazol-1-yl)borato-zink-methyl-3-mercaptopropanoat (21), Hydrotris(3-phenyl-5-methylpyrazol-1-yl)borato-zink-2amino-thiophenolat (23), Hydrotris(3-phenyl-5-methylpyrazol-1-yl)boratozink-2-hydroxyethylthiolat (24) und Hydrotris(3-phenyl-5-methylpyrazol-1yl)borato-zink-2-hydroxymethylthiophenolat (30)
Die Strukturen der Verbindungen 21, 23, 24 und 30 werden hier aufgrund ihrer
engen strukturellen Verwandtschaft vergleichend beschrieben. Die entsprechenden
Substrate wurden mit TpPh,MeZnOH umgesetzt, da eine chelatunterstützte Koordination
der jeweiligen zweiten Funktion denkbar war. Anhand der spektroskopischen
Untersuchungen konnten die Konstitutionen dieser Komplexe nicht eindeutig geklärt
werden, weshalb die röntgenographische Untersuchung durchgeführt wurde.
Durch langsames Abdampfen einer gesättigten Lösung von 21 und 23 jeweils in
Methanol/Dichlormethan wurden die entsprechenden farblosen Einkristalle erhalten.
Die von 21 gehören der triklinen Raumgruppe P 1 an und enthalten zwei Moleküle in
der Elementarzelle, während diejenigen der Verbindung 23 der orthorhobischen
Raumgruppe Pna21 angehören und acht Moleküle in der Elementarzelle aufweisen. Am
Ende der anisotropen Verfeinerung konvergierte der R-Wert für 21 gegen 0.073 und für
23 gegen 0.039. Die Strukturen von 21 und 25 sind in den Abbildungen 3.24 bzw. 3.25
gezeigt.
BESCHREIBUNG DER KRISTALLSTRUKTUREN
123
Abb. 3.24: Molekülstruktur von 21
Abb. 3.25: Strukturen der beiden Moleküle in der asymmetrischen Einheit von 23
Die asymmetrische Einheit von 23 besteht aus zwei unabhängigen Molekülen
23, deren Anordnung auf den ersten Blick für das Vorliegen einer höheren Symmetrie
spricht. Es scheint ein Inversionszentrum genau in der Mitte zwischen den beiden
Molekülen von 23 zu liegen. Aus der Untersuchung von 23 bezüglich einer höheren
Symmetrie mit dem Programm PLATON173 wurde jedoch kein zusätzliches
Symmetrieelement gefunden. Der größte Unterschied der beiden Moleküle von 23
BESCHREIBUNG DER KRISTALLSTRUKTUREN
124
besteht darin, dass die entsprechenden N-Zn-S-Winkel (N3-Zn1-S1 = 118.39° bzw.
N10-Zn2-S2 = 115.18°) eine Differenz von 3.21° aufweisen.
Farblose Kristalle von 24 und 30 wurden beim Abkühlen einer gesättigten
Lösung der jeweiligen Verbindungen in Acetonitril gewonnen. Die Kristalle von 24
besaßen isometrischen Habitus. Sie gehören der monoklinen Raumgruppe P21/n an und
enthalten vier Moleküle in der Elementarzelle. Die isometrischen Kristalle von 30
gehören der triklinen Raumgruppe P 1 an und enthalten zwei Moleküle in der
Elementarzelle. Nach anisotroper Verfeinerung konvergierte der R-Wert für 24 gegen
0.043 und für 30 gegen 0.034. Die Ergebnisse der Strukturanalysen sind in den
Abbildungen 3.26 und 3.27 wiedergegeben.
Abb. 3.26: Molekülstruktur von 24
Abb. 3.27: Molekülstruktur von 30
Die Molekülstrukturen der Komplexe 21, 23, 24 und 30 zeigen ein trigonal
verzerrt tetraedrisch koordiniertes Zinkion. Dabei wird das Zink durch drei
Stickstoffatome des Tp-Liganden und das Schwefelatom des jeweiligen ThiolatLiganden, dessen zweite funktionelle Gruppe keine Wechselwirkung mit dem
Zentralatom eingeht, koordiniert. Erwartungsgemäß werden bei allen vier TpPh,MeZnThiolat-Komplexen die üblichen kleinen N-Zn-N-Winkel (89.7° - 94.2°) und großen NZn-S-Winkel (115.2° - 129°) vorgefunden. Die Zn-S-Abstände der Verbindungen 21,
23, 24 und 30 sind fast identisch (2.23-2.24 Å), während deren Zn-N-Bindungslängen
BESCHREIBUNG DER KRISTALLSTRUKTUREN
125
in einem Bereich von 2.04 – 2.12 Å variieren. Ausgewählte Bindungslängen und
Bindungswinkel sind in Tabelle 3.17 für 21 und 23 sowie in Tabelle 3.18 für 24 und 30
aufgelistet.
Tab. 3.17: Ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel in den
Komplexen 21 und 23.
Bindung
Länge [Å]
Winkel
[°]
21
Zn(1)-S(1)
2.2271(13)
N(3)-Zn(1)-N(2)
92.15(15)
Zn(1)-N(1)
2.116(4)
N(3)-Zn(1)-N(1)
92.82(14)
Zn(1)-N(2)
2.066(4)
N(2)-Zn(1)-N(1)
92.74(14)
Zn(1)-N(3)
2.047(4)
N(3)-Zn(1)-S(1)
122.81(11)
N(2)-Zn(1)-S(1)
121.10(10)
N(1)-Zn(1)-S(1)
126.26(11)
23
Zn(1)-S(1)
2.2337(10)
N(1)-Zn(1)-N(3)
90.23(11)
Zn(1)-N(1)
2.050(3)
N(1)-Zn(1)-N(2)
93.81(11)
Zn(1)-N(3)
2.080(3)
N(3)-Zn(1)-N(2)
92.90(11)
Zn(1)-N(2)
2.102(3)
N(1)-Zn(1)-S(1)
126.51(8)
N(3)-Zn(1)-S(1)
118.39(8)
N(2)-Zn(1)-S(1)
125.46(9)
Zn(2)-S(2)
2.2440(10)
N(9)-Zn(2)-N(10)
90.91(11)
Zn(2)-N(9)
2.041(3)
N(9)-Zn(2)-N(8)
93.43(11)
Zn(2)-N(10)
2.049(3)
N(10)-Zn(2)-N(8)
92.67(11)
Zn(2)-N(8)
2.118(3)
N(9)-Zn(2)-S(2)
127.06(8)
N(10)-Zn(2)-S(2)
115.18(8)
N(8)-Zn(2)-S(2)
127.62(8)
BESCHREIBUNG DER KRISTALLSTRUKTUREN
126
Tab. 3.18: Ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel in den
Komplexen 24 und 30.
Bindung
Länge [Å] Winkel
[°]
24
Zn(1)-S(1)
2.2280(7)
N(1)-Zn(1)-N(3)
91.91(8)
Zn(1)-N(1)
2.0415(19)
N(1)-Zn(1)-N(2)
91.21(8)
Zn(1)-N(2)
2.0816(19)
N(3)-Zn(1)-N(2)
93.45(8)
Zn(1)-N(3)
2.068(2)
N(1)-Zn(1)-S(1)
125.70(6)
N(3)-Zn(1)-S(1)
121.15(6)
N(2)-Zn(1)-S(1)
124.25(5)
30
Zn(1)-S(1)
2.2296(7)
N(1)-Zn(1)-N(3)
94.17(7)
Zn(1)-N(1)
2.0435(17)
N(1)-Zn(1)-N(2)
93.75(6)
Zn(1)-N(2)
2.0720(16)
N(3)-Zn(1)-N(2)
89.65(6)
Zn(1)-N(3)
2.0619(16)
N(1)-Zn(1)-S(1)
128.97(5)
N(3)-Zn(1)-S(1)
124.93(5)
N(2)-Zn(1)-S(1)
115.34(5)
Die Aminogruppe in 23 sowie die OH-Funktion in 24 und 30 bilden jeweils eine
H-Brückenbindung mit dem an das Zink koordinierten Schwefelatom aus. Die Abstände
der an H-Brückenbindung beteiligten Atome betragen in 23 2.98 Å (N7-S1) und 2.99 Å
(N14-S2) sowie in 24 und 30 jeweils 3.09 Å (O1-S1). Diese Wechselwirkungen haben
keinen nennenswerten Einfluss auf die entsprechenden Zn-S-Bindungslängen. Dies
zeigt sich besonders beim Vergleich des Zn-S-Abstandes des HydroxyethylthiolatoKomplexes 24 (2.23 Å) mit dem der Tp*Zn-Hydroxyethylthiolat-Komplexe von Ruf65
und Cohen90. Dort geht die OH-Gruppe in beiden Komplexen keine Wechselwirkung
mit dem Schwefelatom ein. Die Zn-S-Bindungslängen dieser Komplexe jedoch sind mit
jeweils 2.22 Å fast identisch mit dem entsprechenden Wert in 24.
Das aromatische System des Hydroxymethylthiophenolat-Liganden in 30 liegt
koplanar zu einem der Phenylringe des Tp-Liganden, mit dem es in einem Abstand von
3.29 Å π-Stacking ausbildet. Diese Wechselwirkung wird in den zwei Molekülen der
asymmetrischen Einheit von 23 nicht beobachtet.
BESCHREIBUNG DER KRISTALLSTRUKTUREN
127
3.2.12 Hydrotris(3-phenyl-5-methylpyrazol-1-yl)borato-zink-2-hydroxythiophenolat ⋅ CH3CN (25), Hydrotris(3-phenyl-5-methylpyrazol-1-yl)boratozink-2-hydroxy-thiophenolat (26), Bis[Hydrotris(3-phenyl-5-methylpyrazol1-yl)borato-zink-2-hydroxythiophenolat] (27) und Hydrotris(3-phenyl-5methylpyrazol-1-yl)borato-zink-thiolatoglycerin ⋅ Pyrazol (29)
Die Komplexe 25, 26, 27 und 29 wurden als Kondensationsprodukte aus den
Umsetzungen der entsprechenden Mercaptoalkohole mit TpPh,MeZnOH erhalten. Ihre
Strukturen werden aufgrund der engen strukturellen Verwandtschaft gemeinsam
beschrieben. Bei 25 und 26 handelt es sich um zwei unabhängige Verbindungen, die
gemeinsam kristallisierten. Die farblosen Einkristalle wurden beim Abkühlen einer
gesättigten Lösung beider Verbindungen in Acetonitril gewonnen. Hellgelbe
Einkristalle der Verbindung 27 wurden aus einer gesättigten Lösung der Verbindung in
Benzol erhalten. Sowohl die Einkristalle von 25/26 als auch die der Verbindung 27
gehören der triklinen Raumgruppe P 1 an. Die Kristalle von 25/26 enthalten je ein
Molekül 25, 26 und Acetonitril in der asymmetrischen Einheit. Zwischen 25 und dem
Lösungsmittel-Molekül besteht eine Wechselwirkung. Die asymmetrische Einheit von
27 besteht aus je ein Molekül 25 und 26. Beide Zinkkomplexe werden über eine
intermolekulare H-Brückenbindung zusammen gehalten. Die Kristalle von 29 wurden
beim Abkühlen einer gesättigten Lösung der Verbindung in Methanol/Dichlormethan in
Form von farblosen Plättchen gewonnen. Sie gehören der monoklinen Raumgruppe
P21/n an und enthalten je ein Molekül 29, Dichlormethan und Pyrazol in der
asymmetrischen Einheit. Die Dichlormethan- und
Pyrazol-Moleküle sind über H-
Brückenbindungen mit dem Komplex verknüpft. Am Ende der anisotropen
Verfeinerung konvergierte der R-Wert für 25 /26 gegen 0.047, für 27 gegen 0.040. und
für 29 gegen 0.070. Die Strukturen von 25, 26 und 27 sind in den Abbildungen 3.28,
3.29 bzw. 3.30 wiedergegeben. Abbildung 3.31 zeigt das Strukturmodell von 29. Bei
allen Strukturen wurde auf die Darstellung der Phenylringe der Tp-Liganden verzichtet.
Die Ergebnisse der Strukturanalysen von 25/26 und 27 zeigen, dass die Zn1Ionen jeweils von den drei Pyrazolstickstoffatomen der Tp-Liganden sowie einem
Schwefelatom des 2-Thiolatophenols koordiniert werden. Die O1H-Funktion in 26 und
in 27 geht keine Wechselwirkung mit dem Zn1-Ion ein. Sie bildet jedoch in beiden
Komplexen eine H-Brückenbindung zum Schwefelatom S1 aus. Die O1-S1-Abstände
BESCHREIBUNG DER KRISTALLSTRUKTUREN
128
für 26 und für 27 betragen 2.94 Å bzw. 2.90 Å. Diese Werte weichen nur geringfügig
von den entsprechenden O1-S1-Abständen in den Komplexen 24 und 30, welche
jeweils einen Wert von 3.09 Å aufweisen.
Abb. 3.28: Molekülstruktur von 25
Abb. 3.29: Molekülstruktur von 26
Abb. 3.30: Molekülstruktur von 27
BESCHREIBUNG DER KRISTALLSTRUKTUREN
129
Abb. 3.31: Molekülstruktur von 29
Die Koordinationsgeometrie am Zn1-Ion in 26 und auch in 27 kann als verzerrt
tetraedrisch beschrieben werden. Die Zn1-S1-Abstände liegen mit 2.23 Å und 2.25 Å
ebenso wie die Zn1-NTp-Abstände im Bereich der Werte, die für die TpPh,MeZn-ThiolatKomplexe in Kap. 3.2.12 erhalten wurden. Ausgewählte Bindungslängen und –winkel
sind für 25, 26 und 27 zusammen in Tabelle 3.19 aufgelistet.
Das Zn2-Ion in 25 und auch in 27 liegt im Gegensatz zum Zn1-Ion in 26 und 27
fünffach koordiniert vor, wobei neben den Stickstoffatomen des Tp-Liganden das
Schwefel- und das Sauerstoffatom des Thiolatophenols unter Ausbildung eines
Fünfrings an das Zinkion binden. Die Koordinationsgeometrie an den Zn2-Ionen stellt
eine verzerrt trigonale Bipyramide dar (25.8 % für 25 und 41.8% für 27 entlang der
Berry-Pseudorotationskoordinate172). Die axialen Positionen des Koordinationspolyeders besetzen in beiden Komplexen das Sauerstoffatom O2 und das Stickstoffatom
N8. Der Winkel zwischen diesen Atomen am Zn2-Ion beträgt für 25 171.9° und für 27
163.0°. Letzterer Wert zeigt eine größere Abweichung zum idealen Winkel von 180°.
Die äquatorialen Positionen werden sowohl in 25 als auch in 27 von den
Stickstoffatomen N7 und N9 sowie dem Schwefelatom S2 eingenommen. Die
Bindungswinkel zwischen ihnen am Zink weichen in beiden Komplexen mit Werten
BESCHREIBUNG DER KRISTALLSTRUKTUREN
130
zwischen 94.4° und 135.1° sehr stark von den idealen Winkeln einer trigonalen
Bipyramide ab. Die Zn2-S2-Bindungslängen weisen mit Werten von 2.25 Å für 25 und
2.23 Å für 27 die üblichen Abstände für TpZn-Thiolat-Komplexe auf. Die Zn2-O2Bindungslängen weichen mit 2.41 Å für 25 und 2.44 Å für 27 nur geringfügig
voneinander ab. In beiden Komplexen bildet die OH-Funktion, zusätzlich zu ihrer
Koordination an das Zn2-Ion, eine H-Brückenbindung aus. In 25 fungiert ein
Acetonitril-Molekül als H-Akzeptor. In 27 dagegen kann das Lösungsmittel (Benzol)
nicht diese Aufgabe übernehmen. Daher wird die H-Brückenbindung in 27, trotz
sterischer Hinderung, zwischen der O2H-Funktion und dem Sauerstoffatom des Zn1Komplexes O1 realisiert. Die Abstände der an H-Brückenbindung beteiligten Atome in
25 und 27 betragen 2.92 Å (O2-N13) bzw. 2.70 Å (O2-O1).
Tab. 3.19: Ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel in den
Komplexen 25, 26 und 27.
Bindung
Winkel
Länge [Å]
[°]
25
27 (Zn2)
Zn(2)-N(7)
2.041(4)
2.108(2)
N(7)-Zn(2)-N(9)
94.40(15)
98.35(7)
Zn(2)-N(9)
2.095(4)
2.1045(19)
N(7)-Zn(2)-N(8)
88.51(14)
89.92(7)
Zn(2)-N(8)
2.214(5)
2.1433(19)
N(9)-Zn(2)-N(8)
90.43(14)
84.05(7)
Zn(2)-S(2)
2.245(2)
2.2793(8)
N(7)-Zn(2)-S(2)
132.10(11)
121.30(6)
Zn(2)-O(2)
2.415(5)
2.4434(18)
N(9)-Zn(2)-S(2)
128.68(12)
135.13(5)
N(8)-Zn(2)-S(2)
108.30(13)
113.66(6)
N(7)-Zn(2)-O(2)
85.54(14)
93.51(7)
N(9)-Zn(2)-O(2)
84.61(14)
79.00(7)
N(8)-Zn(2)-O(2)
171.93(13)
163.02(7)
S(2)-Zn(2)-O(2)
79.76(13)
78.51(5)
25
27 (Zn2)
26
27 (Zn1)
Zn(1)-N(2)
2.036(4)
2.0771(18)
N(2)-Zn(1)-N(1)
94.86(17)
89.75(8)
Zn(1)-N(1)
2.045(4)
2.055(2)
N(2)-Zn(1)-N(3)
85.61(15)
94.22(7)
Zn(1)-N(3)
2.073(4)
2.0471(19)
N(1)-Zn(1)-N(3)
98.48(17)
93.80(8)
Zn(1)-S(1)
2.231(3)
2.2478(8)
N(2)-Zn(1)-S(1)
124.70(14)
117.10(6)
N(1)-Zn(1)-S(1)
120.69(13)
135.68(6)
N(3)-Zn(1)-S(1)
123.90(13)
116.70(6)
26
27 (Zn1)
BESCHREIBUNG DER KRISTALLSTRUKTUREN
131
Auch in Komplex 29 wird die gleiche Koordinationssphäre des Zinks wie die
der Zn2-Ionen in 25 und 27 beobachtet. In 29 wird das Zink ebenfalls von den drei
Stickstoffatomen des Tp-Liganden sowie dem Schwefel- und Sauerstoffatom des
Koliganden verzerrt trigonal bipyramidal koordiniert (17.3 % entlang der BerryPseudorotationskoordinate172). Sowohl die Bindungsverhältnisse als auch die
Bindungswinkel in 29 befinden sich im Bereich der entsprechenden Werte für die Zn2Komplexe 25 und 27. Der Komplex 29 weist Zn-S- und Zn-O-Abstände von 2.26 Å
bzw. 2.38 Å auf. Der Winkel zwischen den axialen Donoratomen am Zinkion (N1-ZnO1) liegt mit 166.6° zwischen den trans-Winkeln der Zn2-Komplexe 25 und 27 (163.0°
bzw. 171.9°). Ausgewählte Bindungslängen und –winkel für 26 sind der Tabelle 3.20 zu
entnehmen.
Beide OH-Funktionen des Thiolatoglycerins in 29 bilden H-Brückenbindungen
aus. Dabei kommt es zu den Wechselwirkungen der zinkgebundenen O1H-Funktion mit
einem Dichlormethan-Molekül und der freien O2H-Gruppe mit einem kokristallisierten
Pyrazol-Molekül. Die diesen H-Brückenbindungen entsprechenden O1-Cl1- und O2N8-Abstände betragen 3.34 Å bzw. 2.78 Å. Im Kristallgitter bildet das zweite
Stickstoffatom N7 des Pyrazols seinerseits eine H-Brükenbindung zum Schwefelatom
einer weiteren Komplex-Einheit von 29 aus, sodass 29, wie in Abbildung 3.32
dargestellt, als Dimer vorliegt.
Abb. 3.32: H-Brückenbindungen im Dimeren von 29
BESCHREIBUNG DER KRISTALLSTRUKTUREN
132
Tab. 3.20: Ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel in Komplex 29.
Bindung
Länge [Å]
Winkel
[°]
Zn(1)-N(3)
2.078(4)
N(3)-Zn(1)-N(1)
88.08(15)
Zn(1)-N(2)
2.086(4)
N(2)-Zn(1)-N(1)
85.49(15)
Zn(1)-N(1)
2.158(4)
N(3)-Zn(1)-S(1)
129.70(11)
Zn(1)-S(1)
2.2566(14)
N(2)-Zn(1)-S(1)
129.25(11)
Zn(1)-O(1)
2.384(4)
N(1)-Zn(1)-S(1)
112.35(11)
N(3)-Zn(1)-O(1)
84.00(15)
N(2)-Zn(1)-O(1)
84.62(16)
N(1)-Zn(1)-O(1)
166.56(15)
S(1)-Zn(1)-O(1)
81.02(12)
Für die zweizähnige Anbindung der 2-Hydroxythiolate in den Verbindungen
25, 27 und 29 existieren in der Literatur keine Vergleichskomplexe. Jedoch lassen sich
die Strukturen dieser Komplexe mit der des TpPh,MeZn-Ethyl-2-thiolatopropanoatKomplexes 19 gut vergleichen. In beiden Fällen liegt eine ähnlich verzerrte
Koordinationsgeometrie mit gleichen Atomen in der Koordinationssphäre des Zinkions
vor. Die Zn-NTp- und Zn-S-Bindungslängen sind fast identisch. Die Zn-O-Abstände der
zweizähnig koordinierten 2-Hydroxythiolato-Komplexe 25, 27 und 29 allerdings
variieren zwischen 2.38 Å und 2.44 Å. Sie sind charakteristisch länger als der
entsprechende Wert in 19 (2.33 Å).
3.2.14 Aqua-/Hydroxo-[Hydrotris(3-phenyl-5-methylpyrazol-1-yl)boratozink]Tetra-phenylborat (34) und µ-Hydroxo-{Bis[Hydrotris(3-phenyl-5methylpyrazol-1-yl)borato-zink]}Tetraphenylborat (35)
Bei den Versuchen, den Aqua-Komplex 33 zu kristallisieren, wurden nur die
Kristalle der Verbindungen 33 und 34 erhalten. Diese Zweikernkomplexe stellen
Derivate des Aqua-Komplexes dar. Einkristalle von 34 wurden aus einer gesättigten
Lösung der Verbindung 33 in Dichlormethan/Methanol gewonnen. Für die
röntgenographische Untersuchung geeignete Kristalle von 35 entstanden aus einer
BESCHREIBUNG DER KRISTALLSTRUKTUREN
133
gesättigten Lösung von 33 in Aceton/Wasser. Sowohl die Kristalle von 34 als auch die
von 35 waren farblos und von isometrischem Habitus. Erstere gehören der triklinen
Raumgruppe P 1 , während letztere in der monoklinen Raumgruppe P2/c mit je zwei
Molekülen 35 und Aceton sowie mit zwei halben Tetraphenylborat-Molekülanionen in
der asymmetrischen Einheit kristallisieren. Die B-Atome der TetraphenylboratMolekülanionen liegen auf speziellen Lagen, weshalb sie nur halb besetzt sind. Ferner
wurde 35 ohne das H-Atom des Hydroxid-Ions verfeinert. In der Elementarzelle von 34
sind zwei nicht identische Moleküle des dimeren 34 und zwei TetraphenylboratMoleküionen
enthalten,
weshalb
die
asymmetrische
Einheit
von
34
ein
Tetraphenylborat-Molekülanion und zwei unabhängige monomere von 34 aufweist. Am
Ende der anisotropen Verfeinerung konvergierte der R-Wert für 34 gegen 0.052 und für
35 gegen 0.047. Strukturmodelle von 34 und 35 sind in den Abbildungen 3.33 und 3.34
bzw. 3.35 wiedergegeben, wobei für 34 sowohl das Dimere eines der unabhängigen
Moleküle (Abb. 3.33) als auch beide Komplex-Moleküle der asymmetrischen Einheit
(Abb. 3.34) abgebildet wurden. Auf die Darstellung der Tetraphenylborat-Molekülionen
wurde aus Gründen der Übersichtlichkeit verzichtet. Bei der Diskussion der
Molekülstruktur von 34 wird nur eines der beiden unabhängigen, monomeren
Molekülkationen herangezogen, da deren Strukturen sich kaum unterscheiden. Sie sind
in der asymmetrischen Einheit so angeordnet, dass sie weder durch Spiegelung noch
durch Inversion ineinander überführbar sind.
Die Molekülstrukturen von 34 und 35 offenbaren jeweils einen dimeren
Komplex, bestehend aus zwei verbrückten TpPh,MeZn-Einheiten. In 34 stellt die H3O2Gruppe das verbrückende Element dar, während in 35 diese Funktion von einem
Hydroxid-Ion übernommen wird. In beiden Komplexen wird die verbrückende Einheit
von den Phenylringen der Tp-Liganden abgeschirmt. In 34 sind zwei HydroxoKomplex-Einheiten durch eine sehr kurze und symmetrische H-Brücke zwischen den
Sauerstoffatomen miteinander verbunden. Die O1-H-Abstände für das verbrückende HAtom und das Hydroxid-H-Atom weichen sehr stark voneinander ab. Sie betragen 1.21
Å bzw. 0.75 Å. Diese Werte sind im Bereich der Abstände, die in der Literatur für
strukturell charakterisierten H3O2-Spezies angegeben werden. 166,182,183 Die Zn-O1- und
O1-O1A-Abstände in 34 betragen 1.89 Å bzw. 2.43 Å. Mit kleinen N-Zn-N- und
großen N-Zn-O-Winkeln von 91.3 – 96.9° bzw. 118.3 – 126.0° weist 34 eine trigonal
BESCHREIBUNG DER KRISTALLSTRUKTUREN
134
verzerrte, tetraedrische Koordinationsgeometrie am Zinkion auf. Diese Geometrie wird
ebenfalls an den Zinkionen von 35 beobachtet.
Abb. 3.33: Molekülstruktur von 34 im Dimeren eines der zwei unabhängigen KomplexMolkülkationen.
Abb. 3.34: Strukturen der zwei unabhängigen Molkülkationen in der asymmetrischen
Einheit von 34.
BESCHREIBUNG DER KRISTALLSTRUKTUREN
135
Abb. 3.35: Molekülstruktur von 35
In 35 bindet das Hydroxid-Ion an beide Zinkionen mit einem Abstand von
jeweils 1.91 Å, welcher nur geringfügig von dem entsprechenden Wert des Komplexes
34 abweicht. Die verbrückende OH-Gruppe in 34 spannt einen Zn-O-Zn-Winkel von
156.2° auf, was im Vergleich zu den entsprechenden Winkeln in anderen Komplexen
mit Zn-OH-Zn-Einheiten, auf die im unteren Abschnitt näher eingegangen wird,
ungewöhnlich groß ist.170,184,185 Diese Diskrepanz kann mit der intramolekularen
sterischen Spannung, die durch den großen Platzbedarf der sechs Phenylreste der TpLiganden entsteht, erklärt werden. Ausgewählte Bindungslängen und –winkel für 34
und für 35 sind in Tab. 3.21 bzw. Tab. 3.22 aufgelistet.
BESCHREIBUNG DER KRISTALLSTRUKTUREN
136
Tab. 3.21: Ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel in Komplex 34.
[°]
Länge [Å]
Bindung
Winkel
Zn(1)–O(1)
1.892(2)
O(1)-Zn(1)-N(1)
125.95(12)
Zn(1)-N(3)
2.039(3)
O(1)-Zn(1)-N(3)
122.64(11)
Zn(1)-N(1)
2.025(3)
N(1)-Zn(1)-N(3)
91.32(11)
Zn(1)-N(2)
2.045(3)
O(1)-Zn(1)-N(2)
118.26(12)
N(1)-Zn(1)-N(2)
94.33(11)
N(3)-Zn(1)-N(2)
96.90(11)
Zn(2)-O(2)
1.884(2)
O(2)-Zn(2)-N(7)
126.81(12)
Zn(2)-N(8)
2.062(3)
O(2)-Zn(2)-N(9)
122.77(13)
Zn(2)-N(7)
2.016(3)
N(7)-Zn(2)-N(9)
91.26(11)
Zn(2)-N(9)
2.021(3)
O(2)-Zn(2)-N(8)
116.88(12)
N(7)-Zn(2)-N(8)
93.90(11)
N(9)-Zn(2)-N(8)
97.94(12)
Tab. 3.22: Ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel in Komplex 35.
[°]
Bindung
Länge [Å]
Winkel
Zn(1)-O(1)
1.9085(19)
O(1)-Zn(1)-N(1)
130.43(9)
Zn(1)-N(1)
2.038(2)
O(1)-Zn(1)-N(3)
117.92(9)
Zn(1)-N(3)
2.059(2)
N(1)-Zn(1)-N(3)
96.91(8)
Zn(1)-N(2)
2.060(2)
O(1)-Zn(1)-N(2)
113.71(9)
Zn(2)-O(1)
1.9075(19)
N(1)-Zn(1)-N(2)
95.43(9)
Zn(2)-N(9)
2.033(2)
N(3)-Zn(1)-N(2)
95.28(9)
Zn(2)-N(8)
2.049(2)
O(1)-Zn(2)-N(9)
128.99(9)
Zn(2)-N(7)
2.059(2)
O(1)-Zn(2)-N(8)
120.46(9)
N(9)-Zn(2)-N(8)
96.06(9)
O(1)-Zn(2)-N(7)
113.73(9)
N(9)-Zn(2)-N(7)
95.33(9)
N(8)-Zn(2)-N(7)
94.96(9)
Zn(1)-O(1)-Zn(2)
156.2
BESCHREIBUNG DER KRISTALLSTRUKTUREN
137
Sowohl für 34 als auch für 35 existieren Vergleichskomplexe. In den in der
Literatur beschriebenen (TpCum,MeZn)2- und (TpPh,MeZn)2-O2H3-Komplexen165,166 mit
jeweils Perchlorat als Gegenion werden Bindungslängen und –winkel angegeben, die im
Bereich von denen des Komplexes 34 liegen. Der hydroxidverbrückte dinukleare
Tp*Zn-Komplex XXXIX von Carrano170 weist sowohl kürzere Zn-O-Bidungslängen
(jeweils 1.87 Å) als auch einen kleineren Zn-O-Zn-Winkel (134.4°) im Vergleich zu
den entsprechenden Werten von 35 (1.91 Å bzw. 156.2°) auf. Außerdem wird in
XXXIX
die
OH-Gruppe
über
zwei
H-Brückenbindungen
mit
den
Carbonylsauerstoffatomen des mit Ethylester-Gruppen funktionalisierten Tp-Liganden
stabilisiert, und zwischen den Zinkionen und jeweils einem Sauerstoffatom der
Estergruppen
herrschen
ebenfalls
starke
Wechselwirkungen,
sodass
die
Koordinationsgeometrie an den Zentralatomen als verzerrt trigonal-bipyramidal
beschrieben wird. Für den von Alsfasser185 charakterisierten Komplex XLI werden ZnO-Bindungslängen von 1.90 Å und 1.91 Å und Zn-O-Zn-Winkel von 136.9° angegeben.
Letzterer Wert ist wiederum wesentlich kleiner als der entsprechende Winkel in 35.
+ ClO 4
OEt EtO
O
O O
N N
OEt H
O
N N Zn
Zn
H B
N N
EtO
N N
N N
O
O
O
N N
HN
NH
N
B H
N
H
N
Zn
H
O
N
Zn
N
NH
HN
OEt
EtO
XXXIX
N
XLI
N
N
H
BESCHREIBUNG DER KRISTALLSTRUKTUREN
138
3.2.15 [Hydrotris(3-phenyl-5-methylpyrazol-1-yl)borato-thioharnstoff-zink]Tetraphenylborat (36)
Bisher sind nur wenige monomere kationische Tp-Zn-Komplexe bekannt. Bei
der Umsetzung des Hydroxo-Komplexes 1 mit Thioharnstoff wurde keine Reaktion
beobachtet. Der Aqua-Komplex 33 dagegen reagiert mit Thioharnstoff unter Bildung
des gewünschten Komplexes 36. Für die röntgenographische Untersuchung geeignete
Einkristalle entstanden, in Form von farblosen Plättchen beim Abkühlen einer
gesättigten Lösung von 36 in Ethanol. Die Verbindung kristallisiert in der monoklinen
Raumgruppe P21/c und enthält je ein Molekül 36 und Ethanol sowie ein
Tetraphenylborat-Ion in der Elementarzelle. Das Lösungsmittel-Molekül ist nicht an der
Bindung zum Zink beteiligt, es bildet jedoch eine H-Brückenbindung mit einer der
Thioamid-Funktionen aus. Nach anisotroper Verfeinerung konvergierte der R-Wert
gegen 0.076. Abbildung 3.36 zeigt die Molekülstruktur von 36. Auf die Darstellung des
Tetraphenylborat-Ions und der Phenylringe des Tp-Liganden wurde aus Gründen der
Überschaubarkeit verzichtet.
Abb. 3.36: Molekülstruktur von 36
BESCHREIBUNG DER KRISTALLSTRUKTUREN
139
Das Zink-Ion wird in 36 durch das Tp-Ligandensystem und das Schwefelatom
des ungeladenen Thioharnstoffs trigonal verzerrt tetraedrisch koordiniert. Diese für
TpZn-Komplexe typische Koordinationsgeometrie zeigt sich besonders beim Vergleich
der Bindungswinkel am Zink-Ion. Die kleinen Winkel zwischen den TpStickstoffatomen am Zinkion liegen im Bereich von 90°, während die NTp-Zn-S-Winkel
Werte zwischen 118.5° und 122.8° annehmen. Das Schwefelatom des Thioharnstoffs
befindet sich allerdings nicht auf der Spitze der trigonalen Bipyramide, sondern ist in
Richtung N1 verschoben, was sich in den kleineren N1-Zn-S1-Winkel von 118.5° zeigt.
Die Bindungsabstände zwischen Zink und den Stickstoffatomen des Tp-Liganden
variieren zwischen 2.01 Å und 2.04 Å. Interessant ist die kurze Bindung vom Zink zum
koordinierenden Schwefelatom des Thioharnstoffs. Dieser Zn-S-Abstand beträgt 2.24 Å
und ist damit in der gleichen Größenordnung wie der entsprechende Abstand in den
TpPh,MeZn-Thiolat-Komplexen, die in den vorangegangenen Kapiteln beschrieben
wurden. Ausgewählte Bindungslängen und –winkel für 36 sind der Tabelle 3.23 zu
entnehmen.
Tab. 3.23: Ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel in Komplex 36.
Bindung
Länge [Å]
Winkel
[°]
Zn(1)-N(1)
2.010(3)
N(1)-Zn(1)-N(2)
91.37(14)
Zn(1)-N(2)
2.031(3)
N(1)-Zn(1)-N(3)
96.25(14)
Zn(1)-N(3)
2.039(3)
N(2)-Zn(1)-N(3)
94.55(14)
Zn(1)-S(1)
2.2372(13)
N(1)-Zn(1)-S-(1)
118.46(10)
N(7)-C(31)
1.310(6)
N(2)-Zn(1)-S(1)
125.68(10)
N(8)-C(31)
1.314(6)
N(3)-Zn(1)-S(1)
122.74(10)
S(1)-C(31)
1.720(5)
C(31)-S(1)-Zn(1)
106.72(15)
N(7)-C(31)-N(8)
118.6(4)
N(7)-C(31)-S(1)
115.7(4)
N(8)-C(31)-S(1)
125.7(3)
Für die C-S-Bindung wird eine Länge von 1.72 Å erhalten. Die C-NBindungslängen des Thioharnstoffs sind fast identisch (1.31 Å), während die S-C-N7
und S-C-N8-Winkel 118.6° bzw. 125.7° betragen. Letzterer Wert gehört der Thioamid-
140
BESCHREIBUNG DER KRISTALLSTRUKTUREN
Funktion, die sowohl dem Zinkion zugewandt ist als auch die H-Brückenbindung mit
dem Ethanol ausbildet. Außerdem ist eines der H-Atome dieser Thioamid-Funktion in
der Reichweite einer agostischen Wechselwirkung mit dem Zink (2.79 Å). Die
Verbindung 36 weist im Kristallgitter keine H-Brückenbindungen mit einer zweiten
Einheit von 36 auf, wie sie für die Komplexe 15 und 17 mit Thioharnstoff-Derivaten als
Koliganden beobachtet wurden. Stattdessen sind der Koligand und das LösungsmittelMolekül im Kristallgitter von 36 von allen Seiten durch Phenylreste umgeben. Die
`offenen´ Seiten des Tp-Liganden werden von je zwei Phenylringen verschiedener
Tetraphenylborat-Ionen besetzt. Dies wird in der Abbildung 3.37 gezeigt.
Abb. 3.37: Einkapselung der Thioharnstoff- und Ethanol-Moleküle durch insgesamt
sieben Phenylringe im Kristallgitter von 36. Die weiteren Phenylringe der
Tetraphenylborat-Ionen wurden aus Gründen der Überschaubarkeit weggelassen.
Beim Komplex 36 handelt es sich um die ekliptische Art der Koordination des
Thioharnstoffs an das Zink. Sowohl alle Atome des Koliganden als auch das Zinkion
befinden sich in einer Ebene. Auch in der dieser Arbeit vorangegangenen Diplomarbeit
konnte ein vergleichbarer Komplex XLII56 charakterisiert werden, der ebenfalls eine
ekliptische Anbindung des Thioharnstoffs an das Zink aufweist. Dort wurde die
Bindungslänge des Metallions zum Schwefelatom mit 2.42 Å angegeben. Dieser Wert
BESCHREIBUNG DER KRISTALLSTRUKTUREN
141
ist wesentlich größer als der entsprechende Abstand in 36. Die Bindungslängen und –
winkel des Koliganden in XLII sind allerdings im Bereich der entsprechenden Werte
für den Thioharnstoff in 36. Hancock186 beschreibt die Anbindung des Thioharnstoffs in
Komplex XLIII als gestaffelte Koordination des Liganden an das Zink mit einem Zn-SC-N-Torsionswinkel von 75.4°. Dort wurden die Zn-S- und C-S-Bindungslängen zu
2.31 Å bzw. 1.75 Å bestimmt. Beide Abstände sind länger als die von 36. Die längere
C-S-Bindung wird damit begründet, dass die ekliptische Art der Koordination des
Thioharnstoffs an das Metallion über das p-Orbital des Schwefelatoms stattfindet,
welches ein freies Elektronenpaar enthält, während in der gestaffelten Form das pOrbital herangezogen wird, welches an der S=C-Bindung beteiligt ist, was die
Schwächung der Doppelbindung zur Folge hat (siehe Abb.3.38). Ab-Initio-Rechnungen
ergaben, dass die ekliptische Art der Koordination des Thioharnstoffs an Metallionen
(Silber-Ionen) um 4.75 kcal mol-1 energetisch stabiler ist als die gestaffelte Variante.186
H2N
N N
N
Zn
S
H2N
XLII
NH2
S
O
H
NH
N
N
Zn
N
XLIII
N
BESCHREIBUNG DER KRISTALLSTRUKTUREN
142
H2N
S
Anbindung des Metalls
in der gestaffelten Form
C
NH2
Anbindung des Metalls
in der ekliptischen Form
Abb.3.38: Die Anbindung des Metallions an das Schwefelatom des Thioharnstoffs wird
in der Abbildung angedeutet. In der ekliptischen Form der Koordination
wird die Metall-S-Bindung über das p-Orbital mit dem freien Elektronenpaar
ausgebildet, während in der gestaffelten Form das p-Orbital des
Schwefelatoms, welches an der S=C-Bindung beteiligt ist, herangezogen
wird.186
4. Experimenteller Teil
Der Experimentelle Teil gliedert sich in zwei Abschnitte. Im ersten Teil werden
die allgemeinen Arbeitsmethoden, sowie Darstellung und Charakterisierung der
Verbindungen beschrieben. Im Anschluss daran sind die Details der Strukturanalysen
der Komplexe und die Abbildungen der Molekülstrukturen zu finden.
4.1 Präparative Arbeiten
Bevor
Verbindungen
die
Synthesen
wiedergegeben
und
die
werden,
Charakterisierungen
sind
im
der
Allgemeinen
dargestellten
Teil
zunächst
Informationen über Lösungsmittel, Chemikalien und Analytischen Methoden und die
dazu verwendeten Geräte aufgeführt.
4.1.1 Allgemeines
Alle
Synthesen
unter
Schutzgasatmosphäre
wurden
mit
Standard-
Schlenktechniken durchgeführt. Als Schutzgas wurde Reinstickstoff (99.99 %)
verwendet. Die in dieser Arbeit verwendeten Lösungsmittel hatten, falls nicht anders
erwähnt, p.a.-Qualität. Sofern es sich um wasserfreie Lösungsmittel handelte, wurden
diese entweder über Natrium-Kalium-Legierung (Benzol) oder Calciumhydrid
(Dichlormethan, Chloroform) getrocknet.
Viele der in dieser Arbeit eingesetzten
Chemikalien waren kommerziell von den Firmen Aldrich, Avocado, Sigma und Merck
erhältlich. Sie wurden ohne weitere Reinigung eingesetzt. Einige der Chemikalien
wurden von der Wertstoffbörse der Universität Freiburg erhalten. Hydrotris(5-methyl-3phenyl-pyrazol-1-yl)borato-zink-hydroxid65
1
und
Hydrotris(5-methyl-3-phenyl-
pyrazol-1-yl)borato-zink-acetohydroxamat111 wurden nach bekannten Vorschriften
dargestellt. N-Tosylprolinhydroxamsäure wurde in Anlehnung an die Vorschrift von
Supuran94 synthetisiert.
Alle NMR-Spektren wurden mit einem AC 200-Gerät mit FourierTransformationstechnik der Firma Bruker aufgenommen. Die 1H-NMR-Spektren der
EXPERIMENTELLER TEIL
144
Verbindungen 25, 26 und 27 wurden mit dem DRX 500-Gerät der Firma Bruker
aufgenommen. Zur Kalibrierung wurde bei den
1
H-NMR-Spektren auf das
Restprotonensignal des verwendeten Lösungsmittels oder auf das als internen Standard
verwendete Tetramethylsilan geeicht. Bei den
13
C-NMR-Messungen diente das
13
C-
Signal des verwendeten Lösungsmittels als interner Standard. Die Messungen der IRSpektren wurden auf einem IFS 25 FT-IR-Spektrometer der Firma Bruker durchgeführt.
Die Proben wurden dazu in einer KBr-Matrix als Presslinge vermessen, wobei Luft als
Referenz diente. Die Auswertung der Messungen erfolgte mit dem Programm OPUS.
C-, H-, N- und S-Analysen wurden im chemischen Laboratorium der Universität
Freiburg mit dem Gerät Vario-EL der Firma Elementaranalysensysteme GmbH
durchgeführt. Die Substanzen wurden dabei mit V2O5 als Zusatz verbrannt. Die
Schmelzpunkte der Verbindungen wurden in offenen Glaskapillaren bestimmt, sie
wurden nicht korrigiert.
Bezeichnung der H-Atome in den Verbindungen von TpPh,Me
Das folgende Formelbild zeigt, wie die H-Atome des verwendeten Liganden in
den 1H-NMR-Spektren bezeichnet wird.
B
CH3
Me(pz)
N
H
H(pz)
H
H
Ph(2,6)
H
H
Ph(3,4,5)
N
H
Bezeichnung der H-Atome des Liganden TpPh,Me.
EXPERIMENTELLER TEIL
145
Die Benennung der Protonen des N-Tosylprolinhydroxamats (4) erfolgt gemäß
der folgenden Strukturformel.
H 13
Tp
HO
O
N
O
H2a
CH3
H
Zn
S
N
12
O
H15
H 16
H5a
H3a
H3b
Hb
H4b H a 5
4
4.1.2 Hydrotris(3-phenyl-5-methylpyrazol-1-yl)borato-zink-(O,O)-salicylhydroxamat (2)
260 mg (0.46 mmol) 1 wurden in 20 ml Dichlormethan gelöst. Dazu wurde eine
Lösung von 70 mg (0.46 mmol) Salicylhydroxamsäure in 20 ml Methanol langsam
zugetropft. Nach 3 stündigem Rühren wurde das Dichlormethan i. Vak. entfernt,
wodurch sich ein farbloser Niederschlag bildete. Dieser wurde durch Filtration über
eine G3-Fritte abgetrennt und mit 5 ml Methanol gewaschen. Die Reinigung des
Produktes erfolgte durch Kristallisation aus Dichlormethan/Methanol. Dabei ließ man
das leichter flüchtige Lösungsmittel Dichlormethan langsam abdampfen. Es
hinterblieben insgesamt 268 mg (83 %) 2 in Form eines farblosen, kristallinen Feststoffs
vom Schmp. 160° C.
C37H34BN7O3Zn·CH3OH
Ber.:
C 62.27 H 5.23 N 13.38
(700,92+32.02)
Gef.:
C 61.97 H 5.27 N 13.38
EXPERIMENTELLER TEIL
146
IR (KBr), (cm-1):
3338 m, 3058 m, 2928 w, 2821 w, 2537 m
(BH), 1605 vs (C=O), 1567 m, 1545 m, 1530
m, 1507 s, 1482 m, 1452 s, 1437 s, 1415 m,
1369 m, 1346 m, 1310 m, 1248 m, 1225 w,
1178 vs, 1154 m, 1093 w, 1096 w, 1069 vs,
1029 vs, 982 m, 919 w, 835 w, 799 m, 780 s,
762 vs, 749 s, 694 vs, 662 m, 638 m, 617 w, 557
w, 528 m, 494 w.
1
H-NMR (CDCl3):
δ (ppm) = 2.56 [s, 9H, Me(pz)], 3.49 [s, 3H,
CH3OH], 6.19 [s, 3H, H(pz)], 7.50-722 [m, 9H,
Ph(3,4,5) und 4H, Ph(Salicylhydroxamsäure)],
7.61 [m, 6H, Ph(2,6)].
4.1.3 Hydrotris(3-phenyl-5-methylpyrazol-1-yl)borato-zink-(O,O)-acetohydroxamat·Pyrazol (3)
200 mg (0.35 mmol) 1 wurden in 20 ml Dichlormethan gelöst. Nach Zugabe von
26 mg (0.35 mmol) Acetohydroxamsäure, gelöst in 5 ml Methanol wurde die klare
Lösung 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurden der Lösung 55 mg (0.35
mmol) 3-Phenyl-5-methylpyrazol zugesetzt. Man ließ noch 3 h bei Raumtemperatur
rühren. Anschließend wurde das Dichlormethan i. Vak. entfernt, wodurch sich ein
farbloser Niederschlag bildete. Dieser wurde durch Filtration über eine G3-Fritte
abgetrennt und mit 5 ml Methanol gewaschen. Die Kristallisation erfolgte aus
Dichlormethan/Methanol durch langsames Abdampfen des Lösungsmittels. Nach 6
Tagen hatten sich farblose Kristalle gebildet. Nach dem Abdekantieren des restlichen
Lösungsmittels wurden die Kristalle i. Vak. getrocknet. Es hinterblieben insgesamt 71
mg (29 %) farbloses 3 vom Schmp. 205° C.
C42H42BN9O2Zn·0.5CH2Cl2
Ber.:
C 60.99 H 5.26 N 15.31
(700.92+32.02)
Gef.:
C 60.76 H 5.21 N 15.43
EXPERIMENTELLER TEIL
IR (KBr), (cm-1):
147
3396 m, 3244 m, 3061 m, 2926 w, 2541 m
(BH), 1609 vs (C=O), 1546 vs, 1507 m, 1476
m, 1438 vs, 1415 s, 1370 s, 1347 m, 1307 w,
1282 w, 1179 vs, 1154 s, 1095 m, 1096 w, 1069
vs, 1029 vs, 982 m, 919 w, 835 w, 799 m, 780 s,
762 vs, 749 s, 694 vs, 662 m, 638 m, 617 w,
557 w, 528 m, 494 w.
1
H-NMR (CDCl3):
δ (ppm) = 0.82 [s, 3H, Me(Acetohydroxamat)],
1.90 [s, 1H, NH(Acetohydroxamat)], 2.51 [s,
9H, Me(pz)], 2.54 [s, 3H, Me(pz-Koligand)],
5.29 [s, 1H, CH2Cl2], 6.17 [s, 3H, H(pz)], 7.197.43 [m, 9H, Ph(3,4,5) und 3H, Ph(3,4,5; pzKoligand)], 7.64-7.71 [m, 6H, Ph(2,6) und 2H,
Ph(2,6; pz-Koligand)], 8.65 [s, 1H, NH(pzKoligand)].
4.1.4 Hydrotris(3-phenyl-5-methyl-pyrazol-1-yl)borato-zink-(N,N)-N-Tosyl-prolinhydroxamat (4)
Zunächst wurden 1.91 g (10.0 mmol) Tosylchlorid und 1.15 g (10.0 mmol) LProlin in 100 ml Aceton suspendiert und 10 min bei 0-4° C gerührt. Anschließend
erfolgte die Zugabe von 2.73 mg (20.0 mmol) K2CO3 in 20 ml Wasser. Danach wurde
die Lösung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde der pH-Wert
mit einer 5%-igen HCl-Lösung auf 7 eingestellt. Nach dem Entfernen das Acetons i.
Vak. verblieb ein sirupartiger Rückstand, welcher aus Ethanol/Wasser umkristallisiert
wurde. Es fielen 1.35 g (50%) farbloses N-Tosylprolin in kristalliner Form an. Dieses
wurde ohne weitere Reinigung in 50 ml Acetonitril suspendiert. Anschließend wurden
der Suspension bei 0° C 0.42 g (6.0 mmol) Hydroxylamin-hydrochlorid, gelöst in 10 ml
Wasser, und 1.24 g (6.0 mmol) Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) zugesetzt. Nach 15
min Rühren wurden der Suspension 180 µl (1.21 g, 12.0 mmol) Triethylamin
zugegeben. Nach 7 stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel
EXPERIMENTELLER TEIL
148
Acetonitril i. Vak. entfernt. Der Rückstand wurde in 50 ml Dichlormethan
aufgenommen. Die Dichlormethan-Phase wurde abgetrennt und über Natriumsulfat
getrocknet. Nach Filtration und Kristallisation aus Ethanol/Wasser wurden 284 mg
unreine N-Tosylprolinhydroxamsäure erhalten.
150 mg (0.53 mmol) unreine N-Tosylprolinhydroxamsäure wurden in 20 ml
Methanol gelöst. Nach Zugabe von 250 mg (0.44 mmol) 1 in 20 ml Dichlormethan
wurde die farblose Lösung 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde das
Volumen der Lösung i. Vak. auf die Hälfte reduziert, wodurch ein farbloser
Niederschlag ausfiel. Dieser wurde über eine G3-Fritte abgetrennt und mit 10 ml
Methanol gewaschen. Nach der Kristallisation aus Dichlormethan/Methanol durch
Abdampfen des Lösungsmittels verblieben 103 mg (28%) reines 4 in Form farbloser
Kristalle vom Schmp. 164° C.
C42H46BN8O4SZn
Ber.: C 60.62 H 5.21 N 13.36 S 3.85
(832.12 )
Gef.: C 60.40 H 5.16 N 13.47 S 3.85
IR (KBr), (cm-1):
3392 m (NOH), 3047 w, 2925 m, 2544 m (BH),
1613 vs (C=O), 1546 m, 1507 m, 1475 w, 1438
s, 1417 m, 1371 m, 1350 vs, 1305 w, 1282 w,
1178 vs, 1162 vs, 1091 m, 1066 vs, 981 m, 918
w, 837 w, 801 m, 779 s, 764 vs, 729 w, 698 s,
669 m, 638 m, 589 m, 542 m, 489 w.
1
H-NMR (CDCl3):
δ (ppm) = 0.45-0.73 [m, 4H, H3ab und H4ab],
2.40 [s, 3H, Tosyl-CH3], 2.51 [s, 9H, Me(pz)],
2.96 [m, 2H, H5ab], 3.11 [t, 3J = 4.0 Hz, 1H,
H2a], 5.29 [s, 2H, CH2Cl2], 6.19 [s, 3H, H(pz)],
7.26-2.42 [m, 9H, Ph(3,4,5)], 7.37 [d, 3J = 7.4
Hz, 2H, Tosyl-Ph(13,15)], 7.36 [d, 3J = 7.4 Hz,
2H, Tosyl-Ph(12,16)], 7.73 [m, 6H, Ph(2,6)],
9.47 [s, 1H, (NOH)].
EXPERIMENTELLER TEIL
149
4.1.5 Hydrotris(3-phenyl-5-methylpyrazol-1-yl)borato-zink-(O)-pyruvaldehyd-1oximat (5)
Zu einer Lösung von 184 mg (0.33 mmol) 1 in 10 ml Dichlormethan wurde eine
Lösung von 29 mg (0.33 mmol) Brenztraubenaldehyd-1-Oxim in 10 ml Methanol
langsam zugetropft und bei Raumtemperatur 3 h gerührt. Danach wurde das Volumen
der Lösung i. Vak. auf die Hälfte reduziert. Es fiel ein farbloser Niederschlag aus, der
abfiltriert und mit 3 ml Methanol gewaschen wurde. Dieser wurde anschließend aus
Acetonitril umkristallisiert. Daraus resultierten nach 2 Tagen insgesamt 185 mg (88 %)
5 in Form eines kristallinen Feststoffes vom Schmp. 198 °C.
C33H32BN7O2Zn
Ber.:
C 62.43 H 5.08 N 15.44
(634.86)
Gef.:
C 62.32 H 5.14 N 15.49
IR (KBr), (cm-1):
3421 m, 3059 w, 2924 w, 2556 m (BH), 1658 s
(C=O), 1545 s, 1506 m, 1477 m, 1438 s, 1416
m, 1372 m, 1347 m, 1311 w, 1228 w, 1175 s,
1096 m, 1068 vs, 1037 vs, 984 m, 917 w, 893
w, 836 m, 816 m, 776 s, 763 s, 695 s, 643 m,
531 w, 499 w.
1
H-NMR (CDCl3):
δ (ppm) = 1.56 [s, 3H, CH3(Oximat)], 2.55 [s,
9H, Me(pz)], 6.26 [s, 3H, H(pz)], 7.28 [m, 9H,
Ph(3,4,5)], 7.35-7.48 [s, 1H, CH(Oximat)],
7.65-7.71 [m, 6H, Ph(2,6)].
EXPERIMENTELLER TEIL
150
4.1.6 Hydrotris(3-phenyl-5-methylpyrazol-1-yl)borato-zink-(O,O)-2-Oxopropionat
(6)
200 mg (0.35 mmol) 1 wurden in 20 ml Dichlormethan gelöst. Nach Zugabe von
24 mg (0.35 mmol) Brenztraubensäure, gelöst in 5 ml Methanol, wurde die klare
Lösung 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Entfernen des
Lösungsmittels i. Vak. und der Kristallisation aus Dichlormethan/Methanol durch
langsames Abdampfen des leichter flüchtigen Lösungsmittels verblieben 199 mg (81%)
farbloses 6 vom Schmp. 186 °C.
C33H31BN6O3Zn
Ber.:
C 62.34
H 4.91
N 13.22
(653.86)
Gef.:
C 62.10
H 5.02
N 13.22
IR (KBr), (cm-1):
3444 w, 3128 w, 3059 w, 2924 m, 2854 w, 2552 m (BH),
1760 w, 1735 w, 1686 s, 1634 m, 1604 w, 1544 s, 1507
m, 1477 m, 1437 s, 1416 s, 1370 w, 1344 m, 1307 m,
1175 vs, 1095 m, 1067 vs, 983 m, 917 w, 835 w, 804 m,
778 vs, 764 vs, 695 s, 637 m.
1
H-NMR (CDCl3):
δ (ppm) = 1.33 [s, 3H, CH3(2-Oxopropionat)], 2.55 [s, 9H,
Me(pz)], 6.21 [s, 3H, H(pz)], 7.28 [m, 9H, Ph(3,4,5)] 7.51
[m, 6H, Ph(2,6)].
4.1.7 Hydrotris(3-phenyl-5-methylpyrazol-1-yl)borato-zink(O,O)-benzoylformiat
(7)
Einer Lösung von 300 mg (0.53 mmol) 1 in 20 ml Dichlormethan wurden 80 mg
(0.53 mmol) Phenylglyoxylsäure in 20 ml Methanol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch
wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel i. Vak.
auf die Hälfte reduziert. Es bildete sich ein farbloser Niederschlag, welcher abfiltriert
und
mit
5
ml
Methanol
gewaschen
wurde.
Nach
Kristallisation
aus
Dichlormethan/Methanol und Abdekantieren des Lösungsmittels verblieben 314 mg
(85%) 7 in Form farbloser Kristalle vom Schmp. 190° C.
EXPERIMENTELLER TEIL
151
C38H33BN6O3Zn
Ber.:
C 65.40 H 4.77 N 12.04
(697.92)
Gef.:
C 65.23 H 4.85 N 11.94
IR (KBr), (cm-1):
3446 w, 3062 w, 2928 w, 2539 m (BH), 1676 vs
(C=O), 1645 s (C=O), 1593 w, 1573 w, 1544
m,1507 w, 1477 w, 1438 m, 1416 w, 1370 m,
1347 m, 1308 w, 1229 vs, 1175 vs, 1096 w,
1065 s, 1030 w, 983 m, 915 w, 836 w, 821 s,
778 m, 762 s, 694 s, 657 w, 637 m, 525 w, 492
w.
1
H-NMR (CDCl3):
δ (ppm) = 2.49 [s, 9H, Me(pz)], 6.15 [s, 3H,
H(pz)], 7.01-7.18 [m, 9H, Ph(3,4,5) und 3H,
Koligand-Ph(3,4,5)], 7.42-753 [m, 6H, Ph(2,6)
und 2H, Koligand-Ph(2,6)].
4.1.8 Hydrotris(3-phenyl-5-methylpyrazol-1-yl)borato-zink-(O,O)-amidoxalat (8)
Zu einer Lösung von 200 mg (0.35 mmol) 1 in 10 ml Dichlormethan wurde eine
Lösung von 31 mg (0.35 mmol) Oxamidsäure in 10 ml Methanol zugegeben und bei
Raumtemperatur für 4 h gerührt. Danach wurde das Volumen der Lösung i. Vak. auf die
Hälfte reduziert. Es fiel ein farbloser Niederschlag aus, der abfiltriert und mit 3 ml
Methanol gewaschen wurde. Der Feststoff wurde in Dichlormethan/Methanol
aufgenommen und im offenen Kolben bei Raumtemperatur stehengelassen. Durch
langsames Abdampfen von Dichlormethan bildeten sich farblose Kristalle, welche
abfiltriert und i. Vak. getrocknet wurden. Es verblieben 161 mg (72%) 8 vom Schmp.
210° C.
C32H30BN7O3Zn·0.5H2O
Ber.:
C 59.51 H 4.84 N 15.18
(636.84+9.01)
Gef.:
C 59.98 H 5.00 N 15.21
EXPERIMENTELLER TEIL
152
IR (KBr), (cm-1):
3502 w, 3424 w, 3060 w, 2929 w, 2544 m (BH),
1666 vs (C=O), 1545 m, 1506 m, 1477 w, 1438
m, 1417 m, 1371 m, 1345 m, 1311 w, 1178 s,
1097 w, 1071 s, 1029 w, 1001 w, 983 m, 916 w,
836 w, 821 s, 780 s, 765 s, 696 s, 658 w, 638 m,
502 w.
1
H-NMR (CDCl3):
δ (ppm) = 2.53 [s, 9H, Me(pz)], 4.45 [s, 1H,
NH2(Amidoxalat)], 6.19 [s, 3H, H(pz)], 6.51 [s,
1H,
NH2(Amidoxalat)]7.21-7.38
[m,
9H,
Ph(3,4,5)], 7.51-7.56 [m, 6H, Ph(2,6)].
4.1.9 Hydrotris(3-phenyl-5-methylpyrazol-1-yl)borato-zink-benzoat (9)
An dem ursprünglich farblosen 7 wurde nach mehreren Tagen an der Luft eine
Gelbfärbung beobachtet. 100 mg (0.14 mmol, bezogen auf 7) dieses gelblichen
Feststoffs wurden in 20 ml Dichlormethan aufgenommen und bei offenem
Reaktionskolben eine Stunde gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel i. Vak.
entfernt. Nach Kristallisation aus Methanol/Dichlormethan durch Abdampfen des
Lösungsmittels verblieben 59 mg (62%) 9 in Form gelblicher Kristalle vom Schmp.
224° C.
C37H33BN6O2Zn
Ber.:
C 65.46 H 5.05 N 12.38
(669.91)
Gef.:
C 65.36 H 5.06 N 12.37
IR (KBr), (cm-1):
3421 w, 3062 w, 2965 w, 2916 w, 2541 m (BH),
1615 s (C=O), 1574 w, 1546 m,1508 w, 1480
m, 1438 s (C=O), 1416 m, 1355 vs, 1302 w,
1221 w, 1174 vs, 1098 w, 1065 m, 1064 vs,
1028 w, 981 m, 908 w, 848 w, 835 w, 806 m,
777 s, 761 s, 715 m, 686 vs, 656 w, 638 m, 524
w, 493 w, 449 w.
EXPERIMENTELLER TEIL
1
H-NMR (CDCl3):
153
δ (ppm) = 2.55 [s, 9H, Me(pz)], 6.23 [s, 3H,
H(pz)], 7.12-7.25 [m, 9H, Ph(3,4,5) und 3H,
Koligand-Ph(3,3,5)], 7.61-7.67 [m, 6H, Ph(2,6)
und 2H, Koligand-Ph(2,6)].
4.1.10 Hydrotris(3-phenyl-5-methylpyrazol-1-yl)borato-zink-(O,O)-methyl-4-oxo2-enolat-pentanoat (10)
150 mg (0.27 mmol) 1 wurden in 20 ml Dichlormethan gelöst. Nach Zugabe von
39 mg (0.27 mmol) Acetyl-brenztraubensäuremethylester in 5 ml Methanol wurde die
klare Lösung bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Nach Entfernen des
Lösungsmittels i. Vak. und Kristallisation aus Dichlormethan/Methanol verblieben 155
(83 %) farbloses 10 vom Schmp. 187° C.
C36H35BN6O4Zn
Ber.:
C 62.49 H 5.10 N 12.15
(691.88)
Gef.:
C 62.19 H 5.39 N 12.03
IR (KBr), (cm-1):
3424 w, 3060 w, 2540 m (BH), 1743 s (C=O),
1617 s, 1544 s, 1543 m, 1507 s, 1454 s, 1370 m,
1257 s, 1219 m, 1175 s, 1145 m, 1095 m, 1065
vs, 981 m,
836 w, 764 vs, 697 s, 637 m.
CH3C(O)CHC(O)C(O)OCH3
1
H-NMR (CDCl3):
δ (ppm) = 1.09 [s, 3H, (CH3C(O)CHC(O)C(O)OCH3)], 2.52 [s, 9H, Me(pz)], 3.38 [s, 3H,
(CH3C(O)CHC(O)C(O)OCH3)], 6.17 [s, 3H,
H(pz)], 7.19 [m, 9H, Ph(3,4,5)] 7.48 [m, 6H,
Ph(2,6)].
EXPERIMENTELLER TEIL
154
4.1.11 Hydrotris(3-phenyl-5-methylpyrazol-1-yl)borato-zink-(O,O)acetylcyclohexenolat (11)
Zu einer Lösung von 200 mg (0.35 mmol) 1 in 20 ml Dichlormethan wurden 49
mg (0.35 mmol) 2-Acetylcyclohexanon in 20 ml Methanol langsam zugetropft und bei
Raumtemperatur über Nacht gerührt. Anschließend wurde das Volumen des
Lösungsmittels i. Vak. auf die Hälfte reduziert. Dabei fiel ein farbloser Niederschlag
aus, der abfiltriert und mit 5 ml Methanol gewaschen wurde. Nach Kristallisation aus
Dichlormethan/Methanol verblieben 161 mg (67 %) 11 in Form farbloser Kristalle vom
Schmp. 191° C.
C38H39BN6O2Zn·CH2Cl2
Ber.: C 60.61 H 5.35 N 10.87
(687,97+84,93)
Gef.: C 60.89 H 5.49 N 11.09
IR (KBr), (cm-1):
3430 w, 3118 w, 3058 m, 2922 m, 2858 w, 2541
m (BH), 1593 vs (C=O), 1542 s, 1506 m, 1455
s, 1436 s, 1414 m, 1373 s, 1352 m, 1331 m,
1306 w, 1282 m, 1218 w, 1187 s, 1174 s, 1065
w, 1029 vs, 1029 w, 1001w, 962 m, 910 w, 825
w, 806 w, 762 s, 699 m, 695 vs, 657 w, 637 m,
471 w, 434 w.
1
H-NMR (CDCl3):
δ (ppm) = 1.11 [s, 3H, Me(Acetyl)], 1.14- 2.07
[m, 8H, (Cyclohexyl)], 2.51 [s, 9H, Me(pz)],
5.29 [s, 2H, (CH2Cl2)], 6.16 [s, 3H, H(pz)], 7.24
[m, 9H, Ph(3,4,5)], 7.61 [m, 6H, Ph(2,6)].
4.1.12 Hydrotris(3-phenyl-5-methylpyrazol-1-yl)borato-zink-(O,O)-2-oxo-3pentenolat (12)
250 mg (0.44 mmol) 1 in wurden in 30 ml Methanol suspendiert. Nach der
Zugabe einer Lösung von 46 µl (44 mg, 0.44 mmol) 2-3-Pentandion in 10 ml Methanol
wurde 4 Stunden bei 70° C gerührt. Es bildete sich eine klare Lösung, welche die gelbe
Farbe des Substrates annahm. Anschließend wurde das Lösungsmittel i. Vak. entfernt.
EXPERIMENTELLER TEIL
155
Das Rohprodukt wurde in 15 ml eines Gemisches aus Dichlormethan und Methanol
(1:2) aufgenommen. Durch langsames Verdampfen des halogenierten Lösungsmittels
bildeten sich gelbe Kristalle. Diese wurden über eine G3-Fritte abfiltriert und mit 5 ml
Methanol gewaschen. Nach dem Trockenen der Kristalle i. Vak. verblieben 225 mg (79
%) gelbes 12 vom Schmp. 172° C.
C35H35BN6O2Zn·0.5H2O
Ber.: C 63.99 H 5.52 N 12.79
(647.98+9.01)
Gef.: C 64.29 H 5.51 N 12.85
IR (KBr), (cm-1):
3419 m, 3061 m, 2959 m, 2915 w, 2541 m
(BH), 1635 vs (C=O), 1598 m, 1546 m, 1508 w,
1477 m, 1437 s, 1415 m, 1370 m, 1342 s, 1311
w, 1161 w, 1224 w, 1183 vs, 1038 m, 1095 w,
1072 s, 1062 s, 1002 w, 982 m, 915 w, 836 w,
779 s, 764 vs, 694 s, 639 m, 471 w.
1
H-NMR (CDCl3):
δ (ppm) = 1.11 [s, 3H, (CH3CHC(O)C(O)CH3)],
1.52 [s, H(H2O)], 1.83 [d, 3J = 7.0 Hz, 3H,
(CH3CHC(O)C(O)CH3)], 2.51 [s, 9H, Me(pz)],
5.27 [q, 3J = 7.0 Hz, 1H, H(CH3CHC(O)C(O)CH3)], 6.19 [s, 3H, H(pz)], 7.17-7.33 [m,
9H, Ph(3,4,5)], 7.64-7.68 [m, 6H, Ph(2,6)].
4.1.13 Bis[Hydrotris(3-phenyl-5-methylpyrazol-1-yl)borato-zink-(O,O)-1-phenyl-1oxo-2-propenolat] (13b)
200 mg (0.35 mmol) 1 wurden in 20 ml Dichlormethan gelöst. Nach der Zugabe
von 47 µl (52 mg, 0.35 mmol) 1-Phenyl-1-2-propandion in 20 ml Methanol wurde bei
offenem Reaktionskolben gerührt. Nach 20 min ging die Gelbfärbung der Lösung
allmählich in Rotviolett über. Nach 6 Stunden Reaktionszeit wurde das Lösungsmittel i.
Vak. entfernt. Das Rohprodukt wurde in 15 ml eines Gemisches aus Dichlormethan und
EXPERIMENTELLER TEIL
156
Methanol (1:2) aufgenommen. Durch Verdampfen des Dichlormethans bildeten sich
rote Kristalle, die abfiltriert und mit 3 ml Methanol gewaschen wurden. Die gelbliche
Mutterlauge wurde erneut zur Kristallisation ausgestellt. Daraus wurden farblose
Kristalle erhalten, die sich als der Benzoato-Komplex 9 erwiesen. Die roten Kristalle
wurden i. Vak. getrocknet. Es verblieben 78 mg (32%) 13b in Form roter Kristalle vom
Schmp. 230° C.
C78H68B2N12O4Zn2·1.5CH2Cl2
Ber.: C 62.93 H 4.72 N 11.08
(1389.88+172.40)
Gef.: C 62.52 H 4.62 N 11.15
IR (KBr), (cm-1):
3426 s, 3062 m, 2965 m, 2917 w, 2541 m (BH),
1658 m, 1613 vs (C=O), 1575 w, 1547 m, 1510
m, 1438 s, 1415 m, 1356 vs, 1187 s, 1174 s,
1098 m, 1095 w, 1064 vs, 1028 w, 981 m, 908
w, 848 w, 806 w, 777 s, 761 s, 715 m, 686 vs,
656 w, 638 m, 524 w.
1
H-NMR (CDCl3):
δ (ppm) = 2.55 [s, 18H, Me(pz)], 5.29 [s, 3H,
(CH2Cl2)], 6.23 [s, 6H, H(pz)], 6.25-7.35 [m,
28H, Ph(3,4,5) und Ph(Enolat)], 6.73 [s, 2H,
CH(Enolat)], 7.67-7.73 [m, 12H, Ph(2,6)].
4.1.14 Hydrotris(3-phenyl-5-methylpyrazol-1-yl)borato-zink-(O,N)-Picolinat (14)
Einer Lösung von 200 mg (0.35 mmol) 1 in 20 ml Dichlormethan wurden 74 mg
(0.35 mmol) Pyridil zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden bei
Raumtemperatur gerührt. Es wurde eine allmähliche Gelbfärbung der Lösung und die
Bildung von unlöslichen Bestandteilen beobachtet. Nach dem Abfiltrieren der
unlöslichen Bestandteile wurde dem Filtrat solange Methanol zugegeben, bis eine
Trübung entstand. Anschließend wurde 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Danach
wurde der Niederschlag über eine G3-Fritte abfiltriert und mit 5 ml Methanol
gewaschen. Durch Umkristallisieren aus heißem Methanol wurden gelbe Kristalle
erhalten. Es verblieben 132 mg (56%) reines 14 vom Schmp. 226° C.
EXPERIMENTELLER TEIL
157
C36H32BN7O2Zn·CH3OH
Ber.:
C 63.82 H 4.99 N 14.27
(670.90+32.04)
Gef.:
C 63.21 H 4.75 N 13.97
IR (KBr), (cm-1):
3675 w, 3407 s, 3061 w, 2929 w, 2811 w, 2539
m (BH), 1665 m (C=O) 1646 vs (C=O), 1597 w,
1570 w, 1542 m, 1507 w, 1474 w, 1437 m, 1417
m, 1357 vs, 1308 w, 1292 w, 1257 w, 1175 vs,
1095 w, 1071 vs, 1058 m, 1017 m, 1000 m, 981
w, 917 w, 834 w, 798 s, 781 s, 758 vs, 697 vs,
658 w, 637 m, 533 w, 492 w.
1
H-NMR (CDCl3):
δ (ppm) = 2.58 [s, 9H, Me(pz)], 3.48 [s, 3H,
(CH3OH)] 6.17 [s, 3H, H(pz)], 6.49 [t, 3J = 7.0
Hz, 1H, Pyridyl-Ph(4)], 6.96 [d 3J = 7.0 Hz, 1H,
Pyridyl-Ph(2)], 7.02 -7.16 [m, 9H, Ph(3,4,5)],.
7.23 [t, 3J = 7.0 Hz, 1H, Pyridyl-Ph(5)], 7,39
[m, 6H, Ph(2,6)], 7.62 [d 3J = 6.9 Hz, 1H,
Pyridyl-Ph(6)].
4.1.15 Hydrotris(3-phenyl-5-methylpyrazol-1-yl)borato-zink-(N,S)naphtylthiocarb-amidat (15)
110 mg (0.19 mmol) 1 wurden in 10 ml Dichlormethan gelöst. Dazu gab man
eine Lösung von 40 mg (0.19 mmol) N-naphtylthioharnstoff in 10 ml Methanol. Es kam
sofort zur Bildung eines Niederschlags. Die Suspension wurde unter Rückfluss 3 h
erhitzt. Anschließend wurde die klare Lösung bei Raumtemperatur eine weitere Stunde
gerührt. Danach wurde das Volumen des Lösungsmittels i. Vak. Auf die Hälfte
reduziert. Dabei fiel ein farbloser Niederschlag aus, der abfiltriert, mit 2 ml Methanol
gewaschen und i. Vak. getrocknet wurde. Durch Kristallisation aus heißem Acetonitril
resultierten nach wenigen Tagen Kristalle, die abfiltriert und im Vak. getrocknet
EXPERIMENTELLER TEIL
158
wurden. Man erhielt 96 mg (67 %) 15 in Form eines kristallinen Feststoffs vom Schmp.
195 ° C.
C41H37BN8SZn + CH3CN
Ber.:
C 65.28 H 5.10 N 15.93 S 4.05
(750,06 + 18.02)
Gef.:
C 65.08 H 5.22 N 15.61 S 3.98
IR (KBr), (cm-1):
3451 m (NH2), 3323 s, 3187 w, 3043 m, 2927
w, 2549 m (BH), 1604 s, 1542 vs, 1506 m,
1475 m, 1435 s, 1415 m, 1390 m, 1366 m, 1310
m, 1228 w, 1175 vs (C=S), 1093 w, 1071 s,
1029 m, 980 m, 915 w, 874 w, 835 m, 782 s,
762 vs, 694 s, 666 w, 639 m, 524 w, 493 w, 436
w.
1
H-NMR (CDCl3):
δ (ppm) = 1.74 [s, 2H, NH2(Naphtylthiocarbamidat)], 1.99 [s, 3H, CH3CN], 2.54 [s, 9H,
Me(pz)], 6.17 [s, 3H, H(pz)], 7.18-7.34 [m, 9H,
Ph(3,4,5), 6H Ph(2,6) und 7H Ph(Naphtyl)].
4.1.16 Hydrotris(3-phenyl-5-methylpyrazol-1-yl)borato-zink-(N,S)acetylthioarbamidat (16) und Hydrotris(3-phenyl-5-methylpyrazol-1yl)borato-zink-(N,O)-acetyl-thioarbamidat (17)
Zu einer Lösung von 170 mg (0.30 mmol) 1 in 30 ml Dichlormethan wurde eine
Lösung von 35 mg (0.30 mmol) Acetylthioharnstoff in 20 ml Methanol langsam
zugetropft. Anschließend wurde die klare Lösung bei Raumtemperatur über Nacht
gerührt. Danach reduzierte man das Volumen der Lösung i. Vak. auf die Hälfte. Dabei
fiel ein farbloser Niederschlag aus, der abfiltriert und mit 3 ml Methanol gewaschen
wurde. Aus der Mutterlauge konnte durch weiteres Einengen eine 2. Fraktion des
Produktes erhalten werden. Es hinterblieben insgesamt 116 mg (58 %) 16 und 17 in
Form eines farblosen Feststoffes vom Schmp. 203 °C. Es gelang nicht, 16 und 17
getrennt zu isolieren.
EXPERIMENTELLER TEIL
159
C33H33BN8OSZn·H2O·CH2Cl2
Ber.:
C 53.11 H 4.85 N 14.57 S 4.17
(665,94+18,02+84,93)
Gef.:
C 53.14 H 4.55 N 14.48 S 3.49
IR (KBr), (cm-1):
3332 s (NH2), 3243 w, 3177 m, 3063 m, 2963w,
2928 w, 2539 m (BH), 1672 m (C(O)NH2),
1627 m, 1563 s, 1545 vs, 1506 m, 1478 m,
1436 vs, 1416 s, 1369 s, 1345 m, 1269 m, 1218
m, 1175 vs, 1095 m, 1069 vs, 1029 w, 982 m,
936 w, 836 m, 777 s, 761 vs, 696 vs, 660 m,
637 m, 572 w, 529 w, 489 w, 468 w.
1
H-NMR (CDCl3):
δ (ppm) = 0.72 [s, 3H, Me(Acetylthiocarbamidat
in
17)],
0.95
[s,
2H,
NH2
(Acetylthiocarbamidat in 16)], 1.52 [s, 2H,
(H2O)], 2.53 [s, 9H, Me(pz)], 2.55 [s, 3H,
Me(Acetylthiocarbamidat in 16)], 5.29 [s, 2H,
(CH2Cl2)], 6.17 [s, 3H, H(pz)], 6.69 [s, 1H, NH
(Acetylthiocarbamidat in 17)], 7.32–7.52 [m,
9H, Ph(3,4,5) und 6H, Ph(2,6)], [s, 1H, NH
(Acetylthiocarbamidat in 17)].
4.1.17 Hydrotris(3-phenyl-5-methylpyrazol-1-yl)borato-zink-(S,O)-2mercaptopropionat (18)
200 mg (0.35 mmol) 1 wurden in 40 ml Dichlormethan gelöst und eine Lösung
von 31 µl (37 mg, 0.35 mmol) 2-Mercaptopropionsäure in 20 ml Methanol unter
Rühren langsam zugetropft. Anschließend wurde die klare Lösung 2 h bei
Raumtemperatur gerührt. Es kam zur Bildung von unlöslichen Bestandteilen, die
abfiltriert wurden. Danach wurde das Filtrat solange i. Vak. eingeengt bis, sich ein
Niederschlag bildete. Dieser wurde abfiltriert und i. Vak. getrocknet. Es verblieben 60
mg (26 %) farbloses 18 vom Schmp. 110° C (Zers.). Alle Versuche, den Komplex 18 in
kristalliner Form zu erhalten, führten zur Zersetzung der instabilen Verbindung 18.
EXPERIMENTELLER TEIL
160
C33H33BN8O2SZn·H2O
Ber.:
C 58.99 H 5.25 N 12.51 S 4.77
(653.95+18,02)
Gef.:
C 59.63 H 5.31 N 12.58 S 5.23
IR (KBr), (cm-1):
3422 s, 3243 w, 3061 m, 2975w, 2928 w, 2548
m (BH), 1684 m (C=O), 1621 m (C=O), 1546
s, 1506 m, 1476 m, 1438 s, 1416 m, 1370 m,
1345 m, 1308 w, 1270 w, 1176 vs, 1096 w,
1066 vs, 1029 w, 982 m, 914 m, 836 w, 779 s,
762 vs, 695 vs, 658 w, 638 m, 617 w, 532.
1
δ (ppm) = 1.11 [d,
H-NMR (CDCl3):
3
J = 7.0 Hz, 3H,
H(CH3C(SH)HCOO)], 1.56 [s, 2H, (H2O)], 1.95
[d, 3J = 5.7 Hz, 1H, H(CH3C(SH)HCOO)], 2.54
[s, 9H, Me(pz)], 3.10 [q, 3J = 5.8 Hz, 3H,
H(CH3C(SH)HCOO)], 6.21 [s, 3H, H(pz)], 7.30
– 7.41 [m, 9H, Ph(3,4,5)] 7.57-7.61 [m, 6H,
Ph(2,6)].
4.1.18 Hydrotris(3-phenyl-5-methylpyrazol-1-yl)borato-zink-(S,O)-ethyl-2thiolato-propanoat (19)
219 mg (0.39 mmol) 1 wurden in 20 ml Dichlormethan gelöst. Dazu tropfte
man
langsam
eine
Lösung
von
50
µl
(52
mg,
0.39
mmol)
2-
Mercaptopropionsäureethylester in 10 ml Methanol. Danach wurde die Lösung bei
Raumtemperatur 4 Stunden gerührt und anschließend das Volumen des Lösungsmittels
im Vak. auf ein Drittel reduziert. Dabei fiel ein farbloser Feststoff aus. Dieser wurde
abfiltriert,
mit
Methanol
gewaschen
und
im
Vak.
getrocknet.
Aus
einer
Dichlormethan/Ethanol Lösung von 19 konnten durch langsames Abdampfen des
leichter flüchtigen Lösungsmittels Dichlormethan Kristalle gewonnen werden. Man
erhielt 231 mg (87 %) 19 in Form eines kristallinen Feststoffs vom Schmp. 192° C.
EXPERIMENTELLER TEIL
161
C35H37BN6O2SZn·0.5CH2Cl2
Ber.:
C 58.86 H 5.29 N 11.60 S 4.43
(681,98+42.47)
Gef.:
C 58.64 H 5.55 N 11.37 S 4.10
IR (KBr), (cm-1):
3395 m, 3059 w, 2976 m, 2932 w, 2532 m
(BH), 1687 s (C=O), 1543 s, 1506 m, 1474 m,
1436 s, 1416 m, 1368 m, 1345 m, 1306 m, 1246
m, 1221 w, 1189 vs, 1176 vs, 1093 w, 1064 vs,
1029 m, 979 m, 913 w, 859 w, 835 w, 779 s,
761 vs, 734 vs, 687 s, 636 m, 524 w, 489 w.
1
H-NMR (CDCl3):
δ (ppm) = 0.58 [t, 3J = 7.1 Hz, 3H, (CH3CH2OC(O)HC(O)CH3)], 0.94 [d, 3J = 7.1 Hz, 2H,
(CH3CH2OC(O)HC(O)CH3)], 2.50 [q, 3J = 7.1
Hz, 1H, (CH3CH2OC(O)HC(O)CH3)], 2.54 [s,
9H,
Me(pz)],
3.05
[m,
2H,
(CH3CH2O-
C(O)HC(O)CH3)], 5.29 [s, H, (CH2Cl2)], 6.14
[s, 3H, H(pz)], 7.30 [m, 9H, Ph(3,4,5)], 7.70 [m,
6H, Ph(2,6)].
4.1.19 Hydrotris(3-phenyl-5-methylpyrazol-1-yl)borato-zink-(O)-3mercaptopropionat (20)
577 mg (1.02 mmol) 1 wurden in 20 ml Dichlormethan gelöst. Dazu tropfte
man langsam eine Lösung von 88 µl (108 mg, 1.02 mmol) 3-Mercaptopropionsäure in
20 ml Dichlormethan. Danach wurde die Lösung bei Raumtemperatur 3 Stunden
gerührt und anschließend das Volumen des Lösungsmittels i. Vak. auf die Hälfte
reduziert. Dabei fiel ein farbloser Niederschlag aus. Dieser wurde abfiltriert, mit
Methanol gewaschen und i. Vak. getrocknet. Aus einer heißen Acetonitril Lösung von
20 konnten durch langsames Abkühlen des Lösungsmittels Kristalle gewonnen werden.
Man erhielt 346 mg (52 %) 20 in Form eines kristallinen Feststoffs vom Schmp. 148° C.
EXPERIMENTELLER TEIL
162
C33H33BN6O2SZn·H2O
Ber.:
C 58.99 H 5.25 N 12.51 S 4.77
(653,93+18,02)
Gef.:
C 59.43 H 5.47 N 12.87 S 4.84
IR (KBr), (cm-1):
3421 w, 31027 w 3060 w, 2963 w, 2925 w,
2542 m (BH), 1615 s (C=O), 1545 s, 1508 m,
1479 m, 1438 s, 1416 m, 1370 s, 1345 m, 1287
w, 1261 m, 1214 w, 1177 s, 1100 m, 1064 vs,
1028 m, 982 m, 908 w, 862 w, 835 w, 802 m,,
776 s, 761 s, 687 s, 638 m, 520 w, 499 w.
1
δ (ppm) = 1.46 [t,
H-NMR (CDCl3):
3
J = 8.2 Hz, 1H,
(HSCH2CH2COO)], 1.60 [s, 2H, (H2O)], 2.05
[t, 3J = 7.2 Hz, 2H, (HSCH2CH2COO)], 2.26
[m, 2H, (HSCH2CH2COO)], 2.53 [s, 9H,
Me(pz)], 6.20 [s, 3H, H(pz)], 7.30-7.39 [m, 9H,
Ph(3,4,5)], 7.57-7.61 [m, 6H, Ph(2,6)].
4.1.20 Hydrotris(3-phenyl-5-methylpyrazol-1-yl)borato-zink-(S)-methyl-3-thiolatopropanoat (21)
278 mg (0.49 mmol) 1 wurden in 20 ml Dichlormethan gelöst. Dazu tropfte man
langsam
eine
Lösung
von
55
µl
(59
mg,
0.49
mmol)
3-Mercapto-
propionsäuremethylester in 20 ml Methanol. Danach wurde die Lösung bei
Raumtemperatur 3 Stunden gerührt und anschließend das Volumen des Lösungsmittels
i. Vak. auf die Hälfte reduziert. Dabei fiel ein farbloser Feststoff aus. Dieser wurde
abfiltriert,
mit
Methanol
gewaschen
und
i.
Vak.
getrocknet.
Aus
einer
Dichlormethan/Methanol Lösung von 21 konnten durch langsames Abdampfen des
Lösungsmittels Kristalle gewonnen werden. Man erhielt 278 mg (85 %) 21 in Form
eines kristallinen Feststoffs vom Schmp. 170 °C.
EXPERIMENTELLER TEIL
163
C34H35BN6O2SZn·0.5CH2Cl2
Ber.:
C 58.33 H 5.11 N 11.83 S 4.50
(667,96+42,47)
Gef.:
C 58.66 H 5.12 N 12.04 S 4.15
IR (KBr), (cm-1):
3447 w, 3122 w, 3046 w, 2949 w, 2544 m (BH),
1737 s (C=O), 1544 m, 1508 m, 1476 m, 1476
m, 1436 vs, 1415 m, 1367 m, 1344 m, 1273 w,
1241 m, 1217 w, 1184 vs, 1093 m, 1064 vs,
1030 m, 981 w, 919 w, 835 w, 801 m, 778 s,
764 s, 735 m, 696 s, 657 w, 637 m, 531 w, 491,
443 w.
1
H-NMR (CDCl3):
δ (ppm) = 1.23 [t,
3
J = 7.2 Hz, 2H,
(CH3OC(O)CH2CH2S)], 1.53 [t, 3J = 7.2 Hz,
2H,
(CH3OC(O)CH2CH2S)],
2.55
[s,
9H,
Me(pz)], 3.39 [s, 3H, (CH3OC(O)CH2CH2S)],
5.29 [s, 2H, (CH2Cl2)], 6.17 [s, 3H, H(pz)],
7.31-7.43 [m, 9H, Ph(3,4,5)], 7.68-7.69 [m, 6H,
Ph(2,6)].
4.1.21 Hydrotris(3-phenyl-5-methylpyrazol-1-yl)borato-zink-(N,N)-N-tBocaminoethan-thiolat (22)
Zu einer Lösung von 232 mg (0.41 mmol) 1 in 20 ml Dichlormethan wurde eine
Lösung von 73 mg (0.41 mmol) N-tBoc-aminoethylmercaptan in 20 ml Methanol
langsam getropft. Anschließend wurde die Lösung 15 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt. Danach reduzierte man das Volumen der Lösung i. Vak. auf die Hälfte. Das
Produkt fiel dabei als ein feiner farbloser Feststoff aus. Der Niederschlag wurde über
eine G3-Fritte abfiltriert und mit 5 ml Methanol gewaschen. Nach der Kristallisation aus
Dichlormethan/Methanol durch langsames Abdampfen des Dichlormethans verblieben
199 mg (67 %) 22 in Form eines farblosen Feststoffs vom Schmp. 202° C.
EXPERIMENTELLER TEIL
164
C37H42BN7O2SZn
Ber.:
C 61.29 H 5.84 N 13.52 S 4.42
(725,05)
Gef.:
C 60.94 H 5.97 N 13.24 S 4.63
IR (KBr), (cm-1):
3437 m, 3422 m, 3124 w, 3060 m, 2974 m,
2928 m, 2534 m (BH), 1608 vs C(O), 1544 s,
1504 s, 1437 s, 1417 s, 1365 m, 1345 m, 1308
m, 1283 w, 1248 m, 1225 m, 1183 vs, 1093 w,
1064 vs, 1031 w, 979 m, 940 w, 827 w, 779 vs,
767 vs, 696 s, 658 m, 638 m.
1
H-NMR (CDCl3):
δ (ppm) = 0.90 [t,
3
J = 5.8 Hz, 2H,
(SCH2CH2NHC(O)OC(CH3)3)], 1.34 [s, 9H,
(SCH2CH2NHC(O)OC(CH3)3)], 2.25 [t, 3J = 5.7
Hz, 2H, (SCH2CH2NHC(O)OC(CH3)3)], 2.47
[s, 9H, Me(pz)], 4.40 [s, 1H, (NH)], 6.19 [s, 3H,
H(pz)], 7.32–7.42 [m, 9H, Ph(3,4,5)], 7.65-7.70
[m, 6H, Ph(2,6)].
4.1.22 Hydrotris(3-phenyl-5-methylpyrazol-1-yl)borato-zink-(S)-2aminothiophenolat (23)
300 mg (0.53 mmol) 1 wurden in 30 ml Dichlormethan gelöst. Nach Zugabe von
57 µl (66 mg, 0.35 mmol) 2-Mercaptoanilin, gelöst in 15 ml Methanol wurde die klare
Lösung 5 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Dichlormethan i.
Vak. entfernt, wodurch sich ein farbloser Niederschlag bildete. Dieser wurde durch
Filtration über eine G3-Fritte abgetrennt und mit 10 ml Methanol gewaschen. Nach der
Kristallisation aus Dichlormethan/Methanol durch langsames Abdampfen des
Lösungsmittels Dichlormethan wurden farblose Kristalle erhalten. Nach dem
Abdekantieren des restlichen Lösungsmittels wurden die Kristalle i. Vak. getrocknet. Es
verblieben 253 mg (71 %) farbloses 23 vom Schmp. 161° C.
EXPERIMENTELLER TEIL
165
C36H34BN7SZn
Ber.:
C 64.25 H 5.09 N 14.57 S 4.76
(672,98)
Gef.:
C 64.00 H 5.16 N 14.46 S 4.94
IR (KBr), (cm-1):
3429 m, 3351 w, 3056 m, 2963 w, 2548 s (BH),
1605 m, 1546 s, 1506 m, 1476 vs, 1439 m,
1414 m, 1416 m, 1382 m, 1343 m, 1292 w,
1262 w, 1193 s, 1176 s, 1093 m, 1070 s, 1062 s,
1027 m, 981 m, 913 m, 857 m, 836 m, 800 m,
780 m, 761 vs, 738 m, 693 vs, 662 w, 633 m,
537 w, 447 w.
1
H-NMR (CDCl3):
δ (ppm) = 2.56 [s, 9H, Me(pz)], 4.2 [s (breit),
2H,
(SC6H4-o-NH2)],
6.02–6.53
[m,
4H,
(SC6H4-o-NH2)], 6.18 [s, 3H, H(pz)], 7.05-7.39
[m, 9H, Ph(3,4,5)], 7.62-7.70 [m, 6H, Ph(2,6)].
4.1.23 Hydrotris(3-phenyl-5-methylpyrazol-1-yl)borato-zink-(S)-2-hydroxyethanthiolat(24)
200 mg (0.35 mmol) 1 wurden in 30 ml Dichlormethan gelöst. Dazu wurden 24
µl (27 mg, 0.35 mmol) 2-Mercaptoethanol in 20 ml Methanol unter Rühren zugetropft.
Anschließend wurde das Lösungsmittel i. Vak. auf die Hälfte reduziert und der
entstandene Niederschlag abfiltriert. Dieser wurde anschließend in Acetonitril
aufgenommen. Nach 5 min Rühren wurde das Lösungsmittel i. Vak. entfernt. Dieser
Schritt wurde zweimal wiederholt, um Spuren von Methanol zu entfernen. Der farblose
Feststoff wurde anschließend aus heißem Acetonitril durch langsames Abkühlen der
Lösung kristallisiert. Man erhielt 134 mg (61 %) farbloses 24 vom Schmp. 204 °C.
C32H33BN6OSZn
Ber.: C 61.41 H 5.31 N 13.43 S 5.12
625.92
Gef.: C 61.32 H 5.26 N 13.47 S 5.31
EXPERIMENTELLER TEIL
166
IR (KBr), (cm-1):
3452 w (OH), 3123 w, 3061 w, 2929 w, 2867
m, 2553 m (BH), 1546 s, 1506 m, 1476 m,
1414 m, 1421 s, 1384 m, 1369 m, 1266 w, 1191
s, 1080 s, 1094 m, 1068 vs, 1029 w, 981 m, 922
m, 836 w, 803 m, 778 s, 863 vs, 697 s, 658 m,
637 m, 655 w.
1
H-NMR (CDCl3):
δ (ppm) = 1.18 [t,
3
J = 5.9 Hz, 2H,
SCH2CH2OH], 2.54 [s, 9H, Me(pz)], 2.63 [t, 3J
= 5.9 Hz, 2H, SCH2CH2OH], 6.17 [s, 3H,
H(pz)], 7.34 [m, 9H, Ph(3,4,5)], 7.67 [d, 3J = 7.8
Hz, 6H, Ph(2,6)].
4.1.24 Hydrotris(3-phenyl-5-methylpyrazol-1-yl)borato-zink-(S,0)-2-hydroxythiophenolat·Acetonitril (25) und Hydrotris(3-phenyl-5-methylpyrazol-1yl)borato-zink-(S)-2-hydroxythiophenolat (26)
201 mg (0.36 mmol) 1 wurden in 250 ml Dichlormethan gelöst. Dazu tropfte
man eine Lösung von 37 µl (45 mg, 0.36 mmol) 2-Hydroxythiophenol in 50 ml
Methanol 8 Stunden lang. Die Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur über Nacht
gerührt. Anschließend wurde das leichter flüchtige Lösungsmittel Dichlormethan i.
Vak. entfernt. Es fiel ein farbloser Niederschlag, welcher abfiltriert, mit 10 ml Methanol
gewaschen und i. Vak. getrocknet wurde. Man erhielt 190 mg (76 %) farbloses 25/26
vom Schmp. 163° C (Zers.).
C36H33BN6OSZn·0.5CH3CN
Ber.: C 63.99 H 5.01 N 13.11 S 4.62
(673.96+20.53)
Gef.: C 63.81 H 5.02 N 13.09 S 4.65
IR (KBr), (cm-1):
3411 s, 3131 w, 3061 m, 2927 w, 2545 s (BH),
1571 m, 1546 s, 1505 m, 1469 s, 1450 m, 1437
vs, 1416 m, 1369 m, 1343 m, 1306 w, 1277 w,
1241 m, 1213 m, 1185 s, 1094 w, 1065 vs, 1029
EXPERIMENTELLER TEIL
167
w, 982 m, 914 m, 836 m, 778 m, 761 vs, 694 vs,
658 w, 637 m, 502 w, 440 w.
1
H-NMR (CDCl3; -10° C):
δ (ppm) = 1.99 [s, 1.5H, (Acetonitril)], 2.55 [s,
9H,
Me(pz)],
5.72–6.42
[m,
6H,
(2-
Thiolatophenol)], 6.19 [s, 3H, H(pz)], 7.17 [m,
9H, Ph(3,4,5)], 7.26 [m, 1H, (2-Thiolatophenol)], 7.53 [m, 6H, Ph(2,6)], 7.66 [m, 1H,
(2-Thiolatophenol)].
4.1.25 Bis[Hydrotris(3-phenyl-5-methylpyrazol-1-yl)borato-zink-(S,0;S)-2hydroxythio-phenolat] (27)
360 mg (0.64 mmol) 1 wurden in 300 ml Dichlormethan gelöst. Dazu tropfte
man langsam eine Lösung von 66 µl (80 mg, 0.64 mmol) 2-Hydroxythiophenol in 50 ml
Methanol. Die klare Lösung färbte sich allmählich leicht gelblich. Die Reaktionslösung
wurde bei Raumtemperatur 15 h gerührt. Nach dem Entfernen des Dichlormethans i.
Vak. wurde das ausgefallene Produkt abfiltriert und mit 10 ml Methanol gewaschen.
Der Niederschlag wurde in 10 ml Benzol aufgenommen, 10 min gerührt und
anschließend das Lösungsmittel i. Vak. entfernt. Dieser Schritt wurde zweimal
wiederholt, um Reste des protischen Lösungsmittels Methanol zu entfernen. Danach
wurde der Rückstand aus heißem Benzol kristallisiert. Es verblieben 354 mg (82 %) 27
in Form von gelblichen Kristallen vom Schmp. 176° C.
C36H33BN6OSZn
Ber.: C 64.16 H 4.94 N 12.47 S 4.76
(673.93)
Gef.: C 64.01 H 5.05 N 12.47 S 4.96
IR (KBr), (cm-1):
3213 s, 3061 m, 2926 w, 2549 m (BH), 1572 m,
1546 s, 1505 m, 1470 s, 1439 vs, 1416 s, 1368 s,
1344 m, 1306 w, 1274 w, 1236 m, 1174 vs,
1122 w, 1095 w, 1068 vs, 1029 m, 1001 w, 981
EXPERIMENTELLER TEIL
168
m, 915 m, 836 m, 778 s, 762 vs, 744 m, 694 vs,
637 w, 617 m, 567 w, 535 w, 480 m, 442 w.
1
H-NMR (CDCl3; -10° C):
δ (ppm) = 2.56 [s, 9H, Me(pz)], 5.72 – 6.42 [m,
6H, (2-Thiolatophenol)], 6.19 [s, 3H, H(pz)],
7.17 [m, 9H, Ph(3,4,5)], 7.27 [m, 1H, (2Thiolatophenol)], 7.54 [m, 6H, Ph(2,6)], 7.63
[m, 1H, (2-Thiolatophenol)].
4.1.26 Hydrotris(3-phenyl-5-methylpyrazol-1-yl)borato-zink-(S,0)-3-thiolat-1,2propandiol (28)
Zu einer Lösung von 194 mg (0.34 mmol) 1 in 40 ml Dichlormethan wurde eine
Lösung von 30 µl (36 mg, 0.34 mmol) 3-Mercapto-1,2-propandiol in 20 ml Methanol
langsam zugetropft und bei Raumtemperatur 3 h gerührt. Das Volumen der Lösung
wurde i. Vak. Auf die Hälfte reduziert. Dabei fiel ein farbloser Niederschlag aus, der
abfiltriert und mit 3 ml Methanol gewaschen wurde. Es verblieben 145 mg (65 %) 28 in
Form eines farblosen Feststoffs vom Schmp. 163° C.
C33H35BN6O2SZn·H2O
Ber.:
C 58.81 H 5.53 N 12.47 S 4.76
(655,95+18,02)
Gef.:
C 58.58 H 5.56 N 12.26 S 4.72
IR (KBr), (cm-1):
3441 vs, 3060 w, 2922 m, 2545 m (BH), 1658
m, 1640 m, 1611 m, 1545 m, 1504 w, 1477 w,
1451 m, 1437 s, 1414 m, 1345 m, 1307 m, 1219
w, 1307 s, 1094 vs, 1030 w, 981 w, 915 w, 835
m, 778 s, 763 vs, 695 s, 627 m, 473 w.
1
H-NMR (CDCl3):
δ (ppm) = 1.05 [d, 3J = 5.4 Hz, 2H, (SCH2CHOHCH2OH)],
1.34
[m,
1H,
(SCH2CHOH
CH2OH)], 1.52 [s, 2H, (H2O)], 1.86 [d, 3J = 5.3
Hz, 1H, (SCH2CHOHCH2OH)], 2.54 [s, 9H,
EXPERIMENTELLER TEIL
169
Me(pz)], 2.78 [m, 2H, (SCH2CHOHCH2OH)],
2.79 [m, 1H, (SCH2CHOHCH2OH)], 6.18 [s,
3H, H(pz)], 7.37 [m, 9H, Ph(3,4,5)], 7.66 [m,
6H, Ph(2,6)].
4.1.27 Hydrotris(3-phenyl-5-methylpyrazol-1-yl)borato-zink-(S,0)-3-thiolat-1,2propandiol·Ppyrazol·Dichlormethan (29)
131 mg (0.20 mmol) 28 wurden zur Kristallisation in 15 ml Dichlormethan
gelöst und unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Dabei kam es teilweise zur Bildung von
unlöslichen Nebenprodukten. Nach 30 min wurde die Lösung von unlöslichen
Bestandteilen durch Filtration über eine G3-Fritte abgetrennt. Die Mutterlauge wurde
im offenen Kolben zur Kristallisation ausgestellt. Durch langsames Verdampfen des
Dichlormethans entstanden farblose Kristalle. Sie wurden abfiltriert und mit 5 ml
Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen i. Vak. verblieben 35 mg (27%) 29 in Form
eines kristallinen Feststoffs vom Schmp. 172° C.
C33H35BN6O2SZn·Pyrazol·CH2Cl2
Ber.:
C 58.78
H 5.27
N 12.46
S 3.57
(655,95+158,20+84,93)
Gef.: C 58.03
H 5.41
N 12.09
S 3.81
IR (KBr), (cm-1):
3421 vs, 3061 w, 2918 m, 2545 m (BH), 1629
w, 1545 m, 1505 m, 1475 w, 1436 s, 1414 m,
1368 m, 1344 m, 1306 w, 1262 w, 1183 s,
1093m, 1064 vs, 1030 w, 980 w, 913 w, 835
w, 800 m, 778 s, 765 vs, 731 m, 694 s, 657 w,
623 m, 530 w, 466 w.
1
H-NMR (CDCl3):
δ (ppm) = 1.06 [d,
3
J = 5.4 Hz, 2H,
(SCH2CHOHCH2OH)], 2.35 [s, 3H, Me(pzKoligand)], 1.80 [m, 1H, (SCH2CHOHCH2OH)], 2.55 [s, 9H, Me(pz)], 2.72 [m, 2H,
(SCH2CHOHCH2OH)],
2.98
[m,
1H,
EXPERIMENTELLER TEIL
170
(SCH2CHOHCH2OH)], 5.29 [s, 2H, CH2Cl2],
6.18 [s, 3H, H(pz)], 6.26 [s, 1H, H(Pyrazol)],
7.31 [m, 9H, Ph(3,4,5) und 3H, KoligandPh(3,4,5)], 7.40 [m, 6H, Ph(2,6) und KoligandPh(2,6)].
4.1.28 Hydrotris(3-phenyl-5-methylpyrazol-1-yl)borato-zink-(S)-2-hydroxymethylthiophenolat (30)
300 mg (0.53 mmol) 1 wurden in 30 ml Dichlormethan gelöst. Dazu tropfte man
eine Lösung von 61 µl (74 mg, 0.53 mmol) 2-Mercaptobenzylalkohol in 15 ml
Methanol. Danach wurde die Lösung bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt und
anschließend das Volumen des Lösungsmittels i. Vak. Auf die Hälfte reduziert. Durch
Zugabe von 10 ml Methanol entstand ein Niederschlag. Dieser wurde mit 5 ml
Methanol
gewaschen
und
im
Vak.
getrocknet.
Durch
Kristallisation
aus
Methanol/Dichlormethan konnten durch langsames Abdampfen des Dichlormethans
Kristalle gewonnen werden. Man erhielt 288 mg (79 %) 30 in Form eines kristallinen
Feststoffes vom Schmp. 152 °C.
C37H35BN6OSZn·0.5H2O
Ber.:
C 63.76 H 5.21 N 12.06 S 4.60
(687,99+9.01)
Gef.:
C 63.69 H 5.28 N 12.04 S 4.58
IR (KBr), (cm-1):
3436 s, 3057 w, 2917 w, 2548 m (BH), 1586 w,
1564 s, 1505 m, 1477 m, 1437 s, 1416 m, 1368
m, 1342 m, 1305 w, 1217 w, 1188 vs, 1173 vs,
1124 w, 1094 m, 1065 vs, 1029 w, 1003 w, 982
m, 912 w, 856 w, 836 m, 777 s, 761 vs, 742 m,
695 vs, 657 w, 636 m, 616 w, 532 w.
1
H-NMR (CDCl3):
δ (ppm) = 2.58 [s, 9H, Me(pz)], 3.40 [t, 3J = 7.0
Hz, 1H, (SC6H4-o-CH2OH)], 4.49 [d, 3J = 7.0
EXPERIMENTELLER TEIL
171
Hz, 2H, (SC6H4-o-CH2OH)], 5.92 [m, 2H,
(SC6H4-o-CH2OH)], 6.21 [s, 3H, H(pz)], 6.44
[m, 1H, (SC6H4-o-CH2OH)], 6.73 [m, 1H,
(SC6H4-o-CH2OH)] 7.11 [m, 9H, Ph(3,4,5)],
7.57 [m, 6H, Ph(2,6)].
4.1.29 Hydrotris(3-phenyl-5-methylpyrazol-1-yl)borato-zink-perchlorat (31)
Zu einer Lösung von 400 mg (0.77 mmol) KTpPh,Me in 40 ml Dichlormethan
wurden 287 mg (0.77 mmol) Zinkperchlorat-Hexahydrat in 20 ml Methanol getropft.
Man ließ die Reaktionslösung 3 h bei Raumtemperatur rühren. Anschließend wurde das
ausgefallene Kaliumperchlorat abfiltriert und das Lösungsmittel i. Vak. entfernt. Der
Rückstand wurde in 20 ml Dichlormethan aufgenommen und langsam mit Diethylether
versetzt, bis sich ein Niederschlag bildete. Nach 2 h Rühren, wurde der Niederschlag
abfiltriert und i. Vak. getrocknet. Es verblieben 280 mg (57 %) farbloses 31 in Form
eines Pulvers vom Schmp. 178° C (Zers.).
C30H28BClN6O4Zn·1.5H2O
Ber.:
C 53.36 H 4.63 N 12.45
(637,43+27.03)
Gef.:
C 53.29 H 4.65 N 12.36
IR (KBr), (cm-1):
3364 vs, 3061 w, 2543 m (BH), 1616 m, 1574
m, 1546 m, 1504 m, 1478 m, 1439 s, 1417 m,
1373 m, 1344 m, 1302 w, 1274 w, 1171 vs,
1095 vs (ClO4), 985 m, 921 m, 912 w, 835 w,
830 m, 800 m, 763 vs, 695 vs, 657 w, 623 s, 534
w.
1
H-NMR (CD3 OD):
δ (ppm) = 2.47 [s, 9H, Me(pz)], 6.24 [s, 3H,
H(pz)], 7.32 [m, 9H, Ph(3,4,5)], 7.50 [m, 6H,
Ph(2,6)].
EXPERIMENTELLER TEIL
172
4.1.30 Hydrotris(3-phenyl-5-methylpyrazol-1-yl)borato-zink-(S,O)-thioacetat (32)
Eine Lösung von 27 mg (0.24 mmol) Kaliumthioacetat in 10 ml Methanol wurde
zu einer Lösung von 150 mg (0.24 mmol) 31 in 20 ml Dichlormethan langsam getropft
und bei Raumtemperatur 6 h gerührt. Danach wurde das entstandene Kaliumperchlorat
abfiltriert und das Filtrat mit offenem Reaktionskolben zur Kristallisation ausgestellt.
Nach 3 d wurden gelbe Kristalle erhalten, welche abfiltriert und mit 5 ml Methanol
gewaschen wurden. Nach dem Trocknen i. Vak. verblieben 123 mg (82 %) 32 in Form
gelber Kristalle vom Schmp. 234° C.
C32H31BN6OSZn
Ber.:
C 61.60 H 5.01 N 13.47 S 5.14
(623,90)
Gef.:
C 61.45 H 5.12 N 13.39 S 5.00
IR (KBr), (cm-1):
3130 w, 3047 w, 2551 m (BH), 1626 vs (C=O),
1544 m, 1506 m, 1476 m, 1435 m, 1415 m,
1367 m, 1345 m, 1306 w, 1220 w, 1174 s, 1094
m, 1067 s, 982 m, 955 m, 915 m, 936 w, 807 w,
830 m, 778 s, 763 s, 709 w, 695 s, 638 m, 533
w, 519 w.
1
δ (ppm) = 1.53 [s, 3H, (Thioacetat)], 2.54 [s,
H-NMR (CDCl3):
9H, Me(pz)], 6.16 [s, 3H, H(pz)], 7.27-7.35 [m,
9H, Ph(3,4,5)], 7.52-7.56 [m, 6H, Ph(2,6)].
4.1.31 Triaqua[Hydrotris(3-phenyl-5-methylpyrazol-1-yl)boratozink]Tetraphenylborat (33)
Eine Lösung von 199 mg (0.38 mmol) KTpPh,Me in 20 ml Aceton wurde mit
einer Lösung von 143 mg (0.38 mmol) Zinkperchlorat-Hexahydrat in 4 ml entgastem
Wasser versetzt. Die Reaktionslösung wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt.
Anschließend
wurde
die
klare
Lösung
mit
130
mg
(0.38
mmol)
Natriumtetraphenylborat versetzt und über Nacht gerührt. Danach wurde das leichter
flüchtige Lösungsmittel Aceton solange i. Vak. entfernt, bis sich ein Niederschlag
EXPERIMENTELLER TEIL
173
bildete. Dieser wurde abfiltriert und i. Vak. getrocknet. Es verblieben 192 mg (57%) 33
als farbloses Pulver vom Schmp. 124° C.
C54H54B2N6O3Zn
Ber.: C 70.34 H 5.90 N 9.11
(922.07)
Gef.: C 70.90 H 5.78 N 9.04
IR (KBr), (cm-1):
3363 vs (H2O), 3121 w, 3055 m, 2997 w, 2554
m (BH), 1578 w, 1544 m, 1504 m, 1477 m,
1439 s, 1421 s, 1372 m, 1343 m, 1267 w, 1172
s, 1098 w, 1065 vs, 1030 w, 984 m, 916 w, 837
w, 762 vs, 746 m, 733 m, 701 vs, 658 w, 636 w,
611 w, 534 m.
1
H-NMR (CDCl3):
δ (ppm) = 2.03 [s, 6H, H2O], 2.58 [s, 9H,
Me(pz)], 6.26 [s, 3H, H(pz)], 7.79–7.41 [m,
35H, Ph(3,4,5) und Ph(2,6) (Tp-Liganden und
Tetraphenylborat-Ion)].
4.1.32 Thioharnstoff[Hydrotris(3-phenyl-5-methylpyrazol-1-yl)borato-zink]Tetraphenylborat (36)
Zu einer Lösung von 200 mg (0.22 mmol) 33 in 20 ml Methanol wurden 18 mg
(0.22 mmol) Thioharnstoff in 5 ml Wasser getropft. Man ließ die klare Reaktionslösung
10 h bei Raumtemperatur rühren. Anschließend wurde i. Vak. soviel Methanol entfernt,
bis sich ein Niederschlag bildete. Dieser wurde abfiltriert und aus heißem Ethanol
umkristallisiert, wobei nach 5 d ein farbloser kristalliner Feststoff entstand. Nach dem
Abdekantieren des Lösungsmittels wurde der Feststoff i. Vak. getrocknet. Es verblieben
73 mg (35 %) farbloses 36 in Form eines kristallinen Feststoffs vom Schmp. 149° C
(Zers.). Die Reinigung von 36 gestaltete sich aufgrund seiner guten Löslichkeit
schwierig, was sich in der hohen Abweichung des C-Wertes der Elementaranalyse
widerspiegelt.
EXPERIMENTELLER TEIL
174
C55H52B2N8SZn·H2O
Ber.: C 68.66 H 5.66 N 11.65 S 3.30
Zn 6.8
(944.15+18.02)
Gef.: C 65.97 H 5.37 N 11.79 S 3.24
Zn 6.5
IR (KBr), (cm-1):
3415 m, 3306 s, 3210 m, 3052 w, 2555 m (BH),
1711 m, 1621 vs (CS-NH), 1579 w, 1545 m,
1504 m, 1478 m, 1437 s, 1422 s, 1370 m, 1342
w, 1227 w, 1170 m, 1144 s, 1111 s, 1090 vs,
1068 s, 1030 w, 984 m, 915 w, 837 w, 774 m,
761 m, 738 m, 708 vs, 628 m, 605 w, 533 w,
580 w.
1
H-NMR (CDCl3):
δ (ppm) = 1.45 [s, 2H, H2O], 2.57 [s, 9H,
Me(pz)], 3.54 [ s, 4H, NH2(Thioharnstoff)],
6.21 [s, 3H, H(pz)], 6.74–7.35 [m, 35H,
Ph(3,4,5) und Ph(2,6) (Tp und Tetraphenylborat-Ion)].
2.1.33 Methylierung von Hydrotris(3-phenyl-5-methylpyrazol-1-yl)borato-zinkthiolat-Komplexen
Reaktionen von Hydrotris(3-phenyl-5-methylpyrazol-1-yl)borato-zink-(S,O)-2hydroxy-thiophenolat·CH3CN (25) und Hydrotris(3-phenyl-5-methylpyrazol-1-yl)borato-zink-(S)-2-hydroxy-thiophenolat (26) mit Iodmethan in Chloroform bei 300 K
9.8 mg (14,5 µmol) 25/26 wurden in 0.5 ml Deuterochloroform gelöst. Dazu
wurden 9.0 µl (20.6 mg, 145.0 µmol) Iodmethan (10-facher Überschuss) gegeben und
anschließend die Reaktionslösung bei 300 K mittels 1H-NMR-Spektroskopie untersucht.
Der zeitliche Verlauf der Alkylierungsreaktion wurde anhand der Veränderungen der
Intensitätswerte für das Signal der Methylprotonen im Spaltprodukt (2-HydroxyMethyl-Thiophenolether) bei 2.25 ppm verfolgt. Die Summe der Signalintensitäten der
Protonen, welche an das Pyrazol des Edukts und Produkts gebunden sind, wurden als
EXPERIMENTELLER TEIL
175
interner Standard zur Definition der Signalintensität von drei Protonen bestimmt. Nach
100 h war die Reaktion beendet.
Reaktion von Hydrotris(3-phenyl-5-methylpyrazol-1-yl)borato-zink-(S)-2-hydroxymethylthiophenolat 27 mit Iodmethan in Chloroform bei 300 K
10.0 mg (14,5 µmol) 27 wurden in 0.5 ml Deuterochloroform gelöst. Dazu
wurden 9.0 µl (20.6 mg, 145.0 µmol) Iodmethan (10-facher Überschuss) gegeben und
anschließend die Reaktionslösung bei 300 K mittels 1H-NMR-Spektroskopie untersucht.
Der zeitliche Verlauf der Alkylierungsreaktion wurde anhand der Veränderungen der
Intensitätswerte für das Signal der benzylischen Protonen im Spaltprodukt (2Hydroxymethyl-Methyl-Thiophenolether) bei 4.42 ppm verfolgt. Die Summe der
Signalintensitäten der Protonen, welche an das Pyrazol des Edukts und Produkts
gebunden sind, wurden als interner Standard zur Definition der Signalintensität von drei
Protonen bestimmt. Nach 180 h war die Reaktion beendet.
EXPERIMENTELLER TEIL
176
4.2 Kristallographische Arbeiten
Die für die Durchführung der Röntgenstrukturanalysen verwendeten Einkristalle
wurden durch Kristallisation aus organischen Lösungsmitteln gewonnen. Einzelheiten
zur Züchtung der Kristalle finden sich im Kapitel 3 der vorliegenden Arbeit.
Die Bestimmung der Elementarzellen und die Aufnahmen der Datensätze
erfolgte auf einem Smart-CCD-Diffraktometer der Firma Bruker AXS mit
monochromatisierter Mo-Kα-Strahlung. Empirische Absorptionskorrekturen wurden für
diese
Datensätze
mit
dem
Programm
SADABS187
durchgeführt.
Die
Absorptionskoeffizienten der untersuchten Verbindungen wurden aus literaturbekannten
spezifischen Absorptionskoeffizienten berechnet188. Die Lösung und Verfeinerung der
Strukturen erfolgte mit den Programmen SHELXS-97189 und SHELXL-97190. Die
Lagen
der
Schweratome
wurden
mit
Hilfe
von
direkten
Methoden
oder
Pattersonsynthesen erhalten. Sie dienten als Phasenmodell für Fouriersynthesen, mit
denen die Lagen der übrigen Atome ermittelt wurden. Die atomaren Streufaktoren
wurden aus der Literatur entnommen191,192. Die Atomparameter wurden bis zur
Konvergenz nach dem Verfahren der kleinsten Fehlerquadrate unter Verwendung
anisotroper Temperaturfaktoren für Nicht-Wasserstoffatome gegen gewichtete Fo2Daten verfeinert. Die Wichtung der Reflexe erfolgte dabei gemäß Gleichung (4.1),
deren Parameter so angepaßt wurden, daß möglichst eine Gleichverteilung der
Varianzen (gewichtete Fehlerquadrate) über die verschiedenen Beugungswinkel und
Intensitätsbereiche erreicht wurde. Die Wasserstoffatome wurden auf geometrisch
sinnvollen Lagen fixiert und nach dem Modell des „riding model“ isotrop verfeinert.
Für sie wurden isotrope Temperaturfaktoren festgesetzt, die an die Temperaturfaktoren
der Atome, an die sie gebunden sind, angepaßt wurden. Dabei betragen die
Auslenkungsparameter von Wasserstoffatomen einer Methylgruppe den 1.5-fachen
Wert von dem des Kohlenstoffatoms, bei allen anderen Gruppen wurde als
Multiplikator
1.2
kristallographischen
verwendet.
Die
Tabellen
4.1
bis
Parameter,
die
Kristalleigenschaften,
4.13
enthalten
Angaben
über
alle
die
Datensammlung sowie abschließende Güteparameter, welche durch die Gleichungen
(4.2) bis (4.4) definiert sind. R1 ist der gewichtete Güteparameter für das gegen FoDaten verfeinerte, wR2 der gewichtete Güteparameter für das gegen Fo2-Daten
EXPERIMENTELLER TEIL
177
verfeinerte Strukturmodell. Auch der Gütefaktor „Goodness of fit“ (Goof) wurde mt
Fo2-Daten verfeinert. Die Tabellen 4.14 bis 4.38 enthalten die Atomkoordinaten und
Auslenkungsparameter
als
Ergebnisse
der
Strukturanalysen,
wobei
die
Standardabweichungen der jeweils letzten Dezimale in Klammern gesetzt sind. Die
Atomnumerierungen können den Abbildungen 4.1 bis 4.25 entnommen werden.
w = 1/[σ2 (Fo2) + (aP)2 + bP] mit P = (Fo2 + 2 Fc2)/3
(4.1)
wR2 = [Σ[w(Fo2- Fc2)2]/Σ[w(Fo2)2]]1/2
(4.2)
R1 = Σ ⎜Fo-Fc⎪/Σ Fo
(4.3)
Goof = [Σ[w(Fo2- Fc2)2]/(n-p)]1/2
(4.4)
N = Anzahl der Reflexe, p = Anzahl der Parameter
EXPERIMENTELLER TEIL
178
Tab. 4.1: Kristallographische Daten der Komplexe 2·CH3OH und 5
Summenformel
2
5
C37 H34BN7O3Zn ⋅
C33H32BN7O2Zn
CH3OH
Molmasse
700,92 + 32.04
634.86
Kristallgröße [mm]
0.25 x 0.18 x 0.08
0.34 x 0.08 x 0.06
Farbe
farblos
farblos
Raumgruppe
P21/n
P21/c
Z
4
4
a [ Å]
15.012(7)
11.924(14)
b [ Å]
11.591(5)
9.726(12)
c [ Å]
21.248(9)
29.30(3)
α[ °]
90
89.83(2)
β[ °]
94.032(8)
108.95(4)
γ[ °]
90
89.95(2)
Zellvolumen [ Å3]
3688(3)
3214(6)
Dichte (ber.) [g/cm3]
1.320
1.312
µ (MoKα) [mm-1]
0.715
0.805
Temperatur [K]
243(2)
248(2)
Θ-Bereich [ °]
1.61 bis 28.94
1.47 bis 28.93
Indexgrenzen
-20 ≤ h ≤ 19
-16 ≤ h ≤ 15
-15 ≤ k ≤ 15
-13 ≤ k ≤ 12
-28 ≤ l ≤ 27
-39 ≤ l ≤ 37
Absorptionskorrektur
SADABS
SADABS
F(000)
1528
1320
Gemessene Reflexe
32598
28080
Unabhängige Reflexe
9002 [Rint = 0.0730]
7804[Rint = 0.0596]
Beobachtete Refl. [I>2σ(I)]
4437
3694
Verwendete Reflexe
9002
7804
Parameter
480
397
Goodness-of-fit bzgl. F2
0.954
1.013
R-Wert (beob. Reflexe)
R1 = 0.0514, wR2 = 0.1247
R1 = 0.0551, wR2 = 0.1350
R-Wert (alle Reflexe)
R1 = 0.1243, wR2 = 0.1551
R1 = 0.1362, wR2 = 0.1673
Restelektronendichten [e⋅Å-3]
+0.7/-0.5
+0.5/-0.6
EXPERIMENTELLER TEIL
179
Tab. 4.2: Kristallographische Daten der Komplexe 6 und 9
6
9
Summenformel
C33H31BN6O3Zn
C37H33BN6O2Zn
Molmasse
635.85
669.91
Kristallgröße [mm]
0.35 x 0.12 x 0.12
0.32 x 0.17 x 0.09
Farbe
hellgelb
hellgelb
Raumgruppe
P21/n
P21/c
Z
4
4
a [ Å]
10.209(2)
10.0848(14)
b [ Å]
15.936(3)
23.410(3)
c [ Å]
18.995(4)
13.8001(19)
α[ °]
90
90
β[ °]
93.393(4)
99.904(3)
γ[ °]
90
90
Zellvolumen [ Å3]
3085.0(11)
3209.4(8)
Dichte (ber.) [g/cm3]
1.369
1.386
µ (MoKα) [mm-1]
0.840
0.810
Temperatur [K]
233(2)
203(2)
Θ-Bereich [ °]
1.67to 30.01
1.73 bis 28.94
Indexgrenzen
-13 ≤ h ≤ 14
-13<=h<=13
-13 ≤ k ≤ 21
-31<=k<=31
-22 ≤ l ≤ 26
-18<=l<=18
Absorptionskorrektur
SADABS
keine
F(000)
1320
1392
Gemessene Reflexe
20403
28772
Unabhängige Reflexe
8437[Rint = 0.0625]
7797[Rint = 0.0872
Beobachtete Refl. [I>2σ(I)]
3482
4079
Verwendete Reflexe
8437
7797
401
428
Goodness-of-fit bzgl. F
0.932
0.950
R-Wert (beob. Reflexe)
R1 = 0.0544, wR2 = 0.1251
R1 = 0.0518, wR2 = 0.1240
R-Wert (alle Reflexe)
R1 = 0.1501, wR2 = 0.1607
R1 = 0.1195, wR2 = 0.1509
Restelektronendichten [e⋅Å-3]
+0.6/-0.5
+0.5/-0.7
Parameter
2
EXPERIMENTELLER TEIL
180
Tab. 4.3: Kristallographische Daten der Komplexe 10 und 11
Summenformel
10
11
C36H35BN6O4Zn
C39H41BCl2N6O2Zn ⋅
CH2Cl2
Molmasse
691.88
687.97 + 84.93
Kristallgröße [mm]
0.14 x 0.12 x 0.03
0.24x 0.14 x 0.05
Farbe
farblos
farblos
Raumgruppe
Pī
Pī
Z
2
2
a [ Å]
9.9406(13)
11.604(13)
b [ Å]
12.8704(16)
11.803(13)
c [ Å]
13.8768(17)
16.342(18)
α[ °]
101.062(2)
72.146(18)
β[ °]
100.023(3)
78.961(19)
γ[ °]
92.213(2)
60.974(16)
Zellvolumen [ Å3]
1711.0(4)
1860(3)
Dichte (ber.) [g/cm3]
1.343
1.380
µ (MoKα) [mm-1]
0.766
0.847
Temperatur [K]
248(2)
248 (2)
Θ-Bereich [ °]
1.52 bis 28.81
1.31 bis 28.92
Indexgrenzen
-12 ≤ h ≤ 12
-15 ≤ h ≤ 15
-16 ≤ k ≤ 17
-15 ≤ k ≤ 15
-18 ≤ l ≤ 17
-21 ≤ l ≤ 22
Absorptionskorrektur
SADABS
SADABS
F(000)
720
804
Gemessene Reflexe
25876
16869
Unabhängige Reflexe
7996 [Rint = 0.0507]
8729 [Rint = 0.3086]
Beobachtete Refl. [I>2σ(I)]
4574
1527
Verwendete Reflexe
7996
8729
1.089
464
Goodness-of-fit bzgl. F
0.939
0.405
R-Wert (beob. Reflexe)
R1 = 0.0756, wR2 = 0.1323
R1 = 0.0648, wR2 = 0.0939
R-Wert (alle Reflexe)
R1 = 0.1568, wR2 = 0.1790
R1 = 0.2048, wR2 = 0.1255
Restelektronendichten [e⋅Å-3]
+0.7/-0.8
+0.4/-0.7
Parameter
2
EXPERIMENTELLER TEIL
181
Tab. 4.4: Kristallographische Daten der Komplexe 12 und 13b
Summenformel
12
13b
C35H35BN6O2Zn
C39H34BN6O2Zn·
2.5CH2Cl2
Molmasse
647.98
694.94 + 212.33
Kristallgröße [mm]
0.32 x 0.22 x 0.18
0.5 x 0.4 x 0.4
Farbe
gelb
rot
Raumgruppe
P21/c
Pī
Z
4
2
a [ Å]
14.824(9)
13.019(5)
b [ Å]
13.215(8)
13.715(5)
c [ Å]
16.998(10)
13.897(5)
α[ °]
90
106.341(7)
β[ °]
105.088(10)
99.543(7)
γ[ °]
90
112.945(6)
Zellvolumen [ Å3]
3215(3)
2083.4(14)
Dichte (ber.) [g/cm3]
1.338
1.445
µ (MoKα) [mm-1]
0.805
0.954
Temperatur [K]
248(2)
235(2)
Θ-Bereich [ °]
1.42to 28.92
1.61to 28.84
Indexgrenzen
-20<=h<=19
-16<=h<=17
-17<=k<=17
-18<=k<=18
-22<=l<=22
-18<=l<=18
Absorptionskorrektur
SADABS
keine
F(000)
1352
930
Gemessene Reflexe
28147
18701
Unabhängige Reflexe
7819[Rint = 0.1179]
9689[Rint = 0.0375]
Beobachtete Refl. [I>2σ(I)]
3513
6755
Verwendete Reflexe
7819
9689
410
508
Goodness-of-fit bzgl. F
0.985
1.047
R-Wert (beob. Reflexe)
R1 = 0.0709, wR2 = 0.1797
R1 = 0.0587, wR2 = 0.1602
R-Wert (alle Reflexe)
R1 = 0.1452, wR2 = 0.2038
R1 = 0.0859, wR2 = 0.1784
Restelektronendichten [e⋅Å-3]
+0.6/-0.7
+1.2/-1.9
Parameter
2
EXPERIMENTELLER TEIL
182
Tab. 4.5: Kristallographische Daten der Komplexe 14 und 15
14
15
C36H32BN7O2Zn ⋅
C41H37BN9SZn·
CH3OH
CH3CN
Molmasse
670.90 + 32.04
750.06 + 41.05
Kristallgröße [mm]
0.30 x 0.18 x 0.10
0.14 x 0.12 x 0.04
Farbe
gelb
farblos
Raumgruppe
P21/n
Pī
Z
4
2
a [ Å]
15.537(2)
11.628(2)
b [ Å]
12.6365(19)
11.661(2)
c [ Å]
17.607(3)
16.735(3)
α[ °]
90
73.51(3)
β[ °]
93.361(3)
70.28(3)
γ[ °]
90
67.87(3)
Zellvolumen [ Å3]
3450.9(9)
1946.6(7)
Dichte (ber.) [g/cm3]
1.343
1.350
µ (MoKα) [mm-1]
0.759
0.729
Temperatur [K]
243(2)
293(2)
Θ-Bereich [ °]
1.70 bis 28.85
1.31 bis 29.23
Indexgrenzen
-21 ≤ h ≤ 14
-15 ≤ h ≤ 15
-16 ≤ k ≤ 17
-15 ≤ k ≤ 15
-21 ≤ l ≤ 22
-21 ≤ l ≤ 22
Absorptionskorrektur
SADABS
SADABS
F(000)
1464
824
Gemessene Reflexe
21303
15565
Unabhängige Reflexe
8241[Rint = 0.0494]
8964[Rint = 0.5055]
Beobachtete Refl. [I>2σ(I)]
4051
1531
Verwendete Reflexe
8241
8964
447
503
Goodness-of-fit bzgl. F
1.006
0.822
R-Wert (beob. Reflexe)
R1 = 0.0560, wR2 = 0.1279
R1 = 0.1148, wR2 = 0.2592
R-Wert (alle Reflexe)
R1 = 0.1344, wR2 = 0.1646
R1 = 0.3000, wR2 = 0.3980
Restelektronendichten [e⋅Å-3]
+0.9/-0.8
+0.6/-1.1
Summenformel
Parameter
2
EXPERIMENTELLER TEIL
183
Tab. 4.6: Kristallographische Daten der Komplexe 16 und 17
Summenformel
16
17
C33H33BN8OSZn
C33H33BN8OSZn ⋅
CH2Cl2
Molmasse
665.94
665.94 + 84.93
Kristallgröße [mm]
0.30 x 0.10 x 0.05
0.25 x 0.09 x 0.04
Farbe
farblos
farblos
Raumgruppe
Pī
P21/n
Z
2
4
a [ Å]
11.744(16)
15.149(3)
b [ Å]
11.768(16)
12.477(2)
c [ Å]
12.149(17)
19.442(4)
α[ °]
100.94(3)
90
β[ °]
90.38(3)
99.801(4)
γ[ °]
91.52(3)
90
Zellvolumen [ Å3]
1648(4)
3621.3(12)
Dichte (ber.) [g/cm3]
1.342
1.377
µ (MoKα) [mm-1]
0.848
0.923
Temperatur [K]
248(2)
248(2)
Θ-Bereich [ °]
1.71 bis 28.73
1.58to 28.93
Indexgrenzen
-15 ≤ h ≤ 15
-20 ≤ h ≤ 20
-15 ≤ k ≤ 15
-16 ≤ k ≤ 16
-16 ≤ l ≤ 16
-25 ≤ l ≤ 26
Absorptionskorrektur
keine
SADABS
F(000)
692
1552
Gemessene Reflexe
14663
31774
Unabhängige Reflexe
7570[Rint = 0.0991]
8769[Rint = 0.1089]
Beobachtete Refl. [I>2σ(I)]
2949
3516
Verwendete Reflexe
7570
8769
410
437
Goodness-of-fit bzgl. F
0.865
1.007
R-Wert (beob. Reflexe)
R1 = 0.0600, wR2 = 0.1385
R1 = 0.0745, wR2 = 0.1919
R-Wert (alle Reflexe)
R1 = 0.1663, wR2 = 0.1772
R1 = 0.1925, wR2 = 0.2576
Restelektronendichten [e⋅Å-3]
+1.0/-0.5
+0.7/-0.8
Parameter
2
EXPERIMENTELLER TEIL
184
Tab. 4.7: Kristallographische Daten der Komplexe 19 und 20
Summenformel
19
20
C35H37BN6O2SZn·
C33H33BN6O2SZn
CH2Cl2
Molmasse
681.98 + 84.93
653.93
Kristallgröße [mm]
0.12 x 0.10 x 0.05
0.15 x 0.10 x 0.07
Farbe
farblos
farblos
Raumgruppe
P21/n
P21/c
Z
4
4
a [ Å]
16.416(3)
9.798(9)
b [ Å]
12.451(2)
23.55(2)
c [ Å]
18.142(3)
13.770(13)
α[ °]
90
90
β[ °]
97.270(3)
98.910(19)
γ[ °]
90
90
Zellvolumen [ Å3]
3678.3(10)
3139(5)
Dichte (ber.) [g/cm3]
1.383
1.384
µ (MoKα) [mm-1]
0.911
0.890
Temperatur [K]
243(2)
248(2)
Θ-Bereich [ °]
1.58to 28.77
1.73 bis 30.03
Indexgrenzen
-22<=h<=22
-11 ≤ h ≤ 13
-16<=k<=16
-28 ≤ k ≤ 30
-23<=l<=24
-19 ≤ l ≤ 14
Absorptionskorrektur
SADABS
SADABS
F(000)
1588
1360
Gemessene Reflexe
32407
20959
Unabhängige Reflexe
8904[Rint = 0.0681]
8376[Rint = 0.0571]
Beobachtete Refl. [I>2σ(I)]
4129
4460
Verwendete Reflexe
8904
8376
447
405
Goodness-of-fit bzgl. F
1.467
0.939
R-Wert (beob. Reflexe)
R1 = 0.0915, wR2 = 0.2457
R1 = 0.0496, wR2 = 0.1164
R-Wert (alle Reflexe)
R1 = 0.1866, wR2 = 0.2890
R1 = 0.1066, wR2 = 0.1392
Restelektronendichten [e⋅Å-3]
+1.5/-1.5
+0.6/-0.8
Parameter
2
EXPERIMENTELLER TEIL
185
Tab. 4.8: Kristallographische Daten der Komplexe 21 und 23
Summenformel
21
23
C34H37BN6O2SZn
C36H34BN7SZn
CH2Cl2
Molmasse
667.96 + 84.93
672.98
Kristallgröße [mm]
0.30 x 0.25 x 0.14
0.64 x 0.62 x 0.60
Farbe
farblos
farblos
Raumgruppe
Pī
Pna21
Z
2
8
a [ Å]
11.782(2)
19.734(3)
b [ Å]
11.803(2)
16.457(3)
c [ Å]
15.942(3)
20.290(3)
α[ °]
71.171(3)
90
β[ °]
76.224(3)
90
γ[ °]
60.919(3)
90
Zellvolumen [ Å3]
1825.0(6)
6589.1(17)
Dichte (ber.) [g/cm3]
1.370
1.357
µ (MoKα) [mm-1]
0.916
0.846
Temperatur [K]
243(2)
203(2)
Θ-Bereich [ °]
1.36to 28.78
1.59to 29.54
Indexgrenzen
-15<=h<=15
-26<=h<=9
-15<=k<=15
-22<=k<=7
-21<=l<=21
-25<=l<=27
Absorptionskorrektur
SADABS
SADABS
F(000)
780
2800
Gemessene Reflexe
16443
24464
Unabhängige Reflexe
8497[Rint = 0.0276]
14876[Rint = 0.0271]
Beobachtete Refl. [I>2σ(I)]
5134
10391
Verwendete Reflexe
8497
14876
437
837
Goodness-of-fit bzgl. F
1.060
0.931
R-Wert (beob. Reflexe)
R1 = 0.0731, wR2 = 0.2139
R1 = 0.0399, wR2 = 0.0892
R-Wert (alle Reflexe)
R1 = 0.1129, wR2 = 0.2479
R1 = 0.0660, wR2 = 0.0994
Restelektronendichten [e⋅Å-3]
+1.4/-1.3
+0.4/-0.6
Parameter
2
EXPERIMENTELLER TEIL
186
Tab. 4.9: Kristallographische Daten der Komplexe 24 und 25/26
Summenformel
24
25/26
C32H33BN6OSZn
C36H33BN6OSZn
0.5CH3CN
Molmasse
625.92
673.96 + 20.53
Kristallgröße [mm]
0.32 x 0.25 x 0.18
0.180 x 0.140 x 0.090
Farbe
farblos
farblos
Raumgruppe
P21/n
Pī
Z
4
4
a [ Å]
11.144(2)
11.471(16)
b [ Å]
9.8325(18)
16.18(2)
c [ Å]
27.873(5)
19.50(3)
α[ °]
90
104.46(3)
β[ °]
95.084(4)
93.72(3)
γ[ °]
90
96.61(3)
Zellvolumen [ Å3]
3042.2(10)
3465(9)
Dichte (ber.) [g/cm3]
1.367
1.331
µ (MoKα) [mm-1]
0.912
0.809
Temperatur [K]
203(2)
227.(2)
Θ-Bereich [ °]
1.47to 30.03
1.08to 28.96
Indexgrenzen
-14<=h<=14
-15<=h<=15
-13<=k<=12
-22<=k<=21
-39<=l<=28
-25<=l<=26
Absorptionskorrektur
SADABS
SADABS
F(000)
1304
1444
Gemessene Reflexe
19879
31696
Unabhängige Reflexe
8355[Rint = 0.0252]
16341[Rint = 0.1036]
Beobachtete Refl. [I>2σ(I)]
5817
5541
Verwendete Reflexe
8355
16341
387
880
Goodness-of-fit bzgl. F
1.028
0.636
R-Wert (beob. Reflexe)
R1 = 0.0432, wR2 = 0.1133
R1 = 0.0465, wR2 = 0.0912
R-Wert (alle Reflexe)
R1 = 0.0684, wR2 = 0.1263
R1 = 0.1323, wR2 = 0.1309
Restelektronendichten [e⋅Å-3]
+0.7/-0.4
+0.9/-0.9
Parameter
2
EXPERIMENTELLER TEIL
187
Tab. 4.10: Kristallographische Daten der Komplexe 27 und 29
Summenformel
27
29
C36H33BN6OSZn
C33H35BN6O2SZn·C10H10N2·
CH2Cl2
Molmasse
673.93
655.95 + 158.20 + 84.93
Kristallgröße [mm]
0.71 x 0.42 x 0.35
0.24 x 0.14 x 0.04
Farbe
hellgelb
farblos
Raumgruppe
Pī
P21/n
Z
4
4
a [ Å]
12.957(4)
15.403(4)
b [ Å]
14.346(4)
12.149(3)
c [ Å]
19.033(6)
24.212(7)
α[ °]
98.031(6)
90
β[ °]
100.448(6)
97.798(5)
γ[ °]
99.935(5)
90
Zellvolumen [ Å3]
3373.2(18)
4489(2)
Dichte (ber.) [g/cm3]
1.327
1.330
µ (MoKα) [mm-1]
0.828
0.758
Temperatur [K]
243(2)
223(2)
Θ-Bereich [ °]
1.46to 28.55
1.48to 28.72
Indexgrenzen
-17<=h<=16
-20<=h<=20
-19<=k<=18
-16<=k<=15
-23<=l<=25
-32<=l<=31
Absorptionskorrektur
keine
SADABS
F(000)
1400
1872
Gemessene Reflexe
20244
38715
Unabhängige Reflexe
14192[Rint = 0.0773]
10808[Rint = 0.0856]
Beobachtete Refl. [I>2σ(I)]
10844
5327
Verwendete Reflexe
14192
10808
845
562
Goodness-of-fit bzgl. F
1.010
1.012
R-Wert (beob. Reflexe)
R1 = 0.0396, wR2 = 0.1121
R1 = 0.0704, wR2 = 0.1478
R-Wert (alle Reflexe)
R1 = 0.0546, wR2 = 0.1236
R1 = 0.1692, wR2 = 0.1998
Restelektronendichten [e⋅Å-3]
+0.5/-0.6
+0.7/-0.7
Parameter
2
EXPERIMENTELLER TEIL
188
Tab. 4.11: Kristallographische Daten der Komplexe 30 und 32
30
32
Summenformel
C37H35BN6OSZn
C32H31BN6OSZn
Molmasse
687.99
623.90
Kristallgröße [mm]
0.30 x 0.25 x 0.14
1.00 x 0.25 x 0.25
Farbe
farblos
gelb
Raumgruppe
Pī
P2(1)/n
Z
2
4
a [ Å]
10.929(2)
10.0777(19)
b [ Å]
12.250(2)
15.351(3)
c [ Å]
13.455(3)
19.565(4)
α[ °]
75.945(3)
90
β[ °]
78.960(3)
94.011(4)
γ[ °]
76.853(3)
90
Zellvolumen [ Å3]
1683.9(5)
3019.3(9)
Dichte (ber.) [g/cm3]
1.357
1.372
µ (MoKα) [mm-1]
0.831
0.919
Temperatur [K]
233(2)
247(2)
Θ-Bereich [ °]
1.58to 28.82
1.69to 28.77
Indexgrenzen
-14<=h<=14
-12<=h<=13
-15<=k<=16
-18<=k<=20
-18<=l<=17
-22<=l<=26
Absorptionskorrektur
SADABS
keine
F(000)
716
1296
Gemessene Reflexe
15231
18528
Unabhängige Reflexe
7859[Rint = 0.0165]
7121[Rint = 0.0844]
Beobachtete Refl. [I>2σ(I)]
6059
4012
Verwendete Reflexe
7859
7121
432
383
Goodness-of-fit bzgl. F
1.007
1.001
R-Wert (beob. Reflexe)
R1 = 0.0342, wR2 = 0.0946
R1 = 0.0520, wR2 = 0.1326
R-Wert (alle Reflexe)
R1 = 0.0482, wR2 = 0.1010
R1 = 0.1005, wR2 = 0.1556
Restelektronendichten [e⋅Å-3]
0.5/-0.4
+0.6/-0.6
Parameter
2
EXPERIMENTELLER TEIL
189
Tab. 4.12: Kristallographische Daten der Komplexe 34 und 35
34
35
C60H59B2N12O2Zn2·
C60H57B2N12O1Zn2·2C3H6O
C24H20B
C24H20B
Molmasse
1138.61 + 319.23
1114.59 + 116.16 + 319.23
Kristallgröße [mm]
0.27 x 0.24 x 0.21
0.62 x 0.32 x 0.22
Farbe
farblos
farblos
Raumgruppe
Pī
P21/c
Z
2
4
a [ Å]
13.249(3)
24.576(4)
b [ Å]
14.106(3)
14.463(2)
c [ Å]
20.984(4)
22.823(4)
α[ °]
72.788(3)
90
β[ °]
87.391(3)
100.554(3)
γ[ °]
88.649(3)
90
Zellvolumen [ Å3]
3741.9(12)
7975(2)
Dichte (ber.) [g/cm3]
1.288
1.290
µ (MoKα) [mm-1]
0.698
0.660
Temperatur [K]
245(2)
203(2)
Θ-Bereich [ °]
1.51to 28.93
1.41to 29.02
Indexgrenzen
-16<=h<=17
-32<=h<=32
-19<=k<=19
-19<=k<=19
-28<=l<=28
-30<=l<=30
Absorptionskorrektur
SADABS
SADABS
F(000)
1514
3244
Gemessene Reflexe
33785
71633
Unabhängige Reflexe
17411[Rint = 0.0359]
19613[Rint = 0.0369]
Beobachtete Refl. [I>2σ(I)]
9610
12250
Verwendete Reflexe
17411
19613
942
1000
Goodness-of-fit bzgl. F
0.889
1.012
R-Wert (beob. Reflexe)
R1 = 0.0527, wR2 = 0.1345
R1 = 0.0466, wR2 = 0.1105
R-Wert (alle Reflexe)
R1 = 0.1075, wR2 = 0.1694
R1 = 0.0933, wR2 = 0.1360
Restelektronendichten [e⋅Å-3]
+0.7/-0.6
0.7/-0.5
Summenformel
Parameter
2
EXPERIMENTELLER TEIL
190
Tab. 4.13: Kristallographische Daten des Komplexes 36
36
Summenformel
C31H32BN8SZn·C2H5OH
C24H20B
Molmasse
624.91 + 46.07 + 319.23
Kristallgröße [mm]
0.21 x 0.17 x 0.06
Farbe
farblos
Raumgruppe
P21/c
Z
4
a [ Å]
14.048(5)
b [ Å]
25.956(8)
c [ Å]
19.634(5)
α[ °]
89.944(6)
β[ °]
133.537(15)
γ[ °]
90.063(6)
Zellvolumen [ Å3]
5190(3)
Dichte (ber.) [g/cm3]
1.267
µ (MoKα) [mm-1]
0.562
Temperatur [K]
243(2)
Θ-Bereich [ °]
1.57to 28.99
Indexgrenzen
-18<=h<=18
-34<=k<=34
-25<=l<=26
Absorptionskorrektur
SADABS
F(000)
2080
Gemessene Reflexe
46081
Unabhängige Reflexe
12575[Rint = 0.0662]
Beobachtete Refl. [I>2σ(I)]
6894
Verwendete Reflexe
12575
Parameter
Goodness-of-fit bzgl. F
635
2
1.031
R-Wert (beob. Reflexe)
R1 = 0.0756, wR2 = 0.2119
R-Wert (alle Reflexe)
R1 = 0.1273, wR2 = 0.2350
Restelektronendichten [e⋅Å-3]
+2.6/-0.8
EXPERIMENTELLER TEIL
191
Tab. 4.14: Atomkoordinaten ( ⋅ 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter
(Å2 ⋅103) für 2
x
y
z
U(eq)
Zn(1)
2386(1)
11596(1)
4453(1)
41(1)
N(1)
3689(2)
11211(2)
4328(1)
37(1)
N(2)
2576(2)
10395(2)
5294(1)
44(1)
N(3)
1840(2)
10278(2)
3909(1)
41(1)
N(4)
3868(2)
10049(2)
4326(1)
37(1)
N(5)
2747(2)
9315(2)
5063(1)
41(1)
N(6)
2367(2)
9309(2)
3896(1)
41(1)
N(7)
1536(2)
13678(2)
4552(1)
45(1)
O(1)
1786(2)
12771(2)
4940(1)
48(1)
O(2)
2188(1)
12853(2)
3757(1)
44(1)
O(3)
615(2)
15564(2)
4316(1)
65(1)
O(4)
219(2)
12553(3)
5437(2)
76(1)
B(1)
3129(2)
9149(3)
4416(2)
41(1)
C(1)
4727(2)
9883(3)
4190(1)
39(1)
C(2)
5100(2)
10949(3)
4107(1)
40(1)
C(3)
4432(2)
11756(3)
4197(1)
37(1)
C(4)
5133(2)
8720(3)
4134(2)
54(1)
C(5)
4493(2)
13021(3)
4174(2)
45(1)
C(6)
5132(3)
13528(4)
3820(2)
62(1)
C(7)
5217(4)
14695(5)
3789(2)
87(2)
C(8)
4654(4)
15383(4)
4095(3)
95(2)
C(9)
4017(3)
14911(4)
4453(3)
86(2)
C(10)
3942(3)
13723(3)
4498(2)
59(1)
C(11)
2567(2)
8493(3)
5487(2)
51(1)
C(12)
2296(2)
9050(4)
6007(2)
56(1)
C(13)
2313(2)
10230(4)
5876(2)
51(1)
C(14)
2660(3)
7241(3)
5368(2)
71(1)
C(15)
2134(2)
11171(4)
6315(2)
59(1)
C(16)
2501(3)
12248(4)
6265(2)
66(1)
C(17)
2354(3)
13115(5)
6702(2)
88(2)
C(18)
1843(4)
12875(7)
7201(3)
111(2)
C(19)
1472(4)
11816(7)
7246(3)
118(2)
C(20)
1603(3)
10952(5)
6811(2)
86(2)
C(21)
2135(2)
8662(3)
3386(2)
46(1)
EXPERIMENTELLER TEIL
192
C(22)
1437(2)
9230(3)
3062(2)
52(1)
C(23)
1271(2)
10224(3)
3394(2)
43(1)
C(24)
2587(3)
7562(3)
3247(2)
61(1)
C(25)
587(2)
11112(3)
3262(2)
45(1)
C(26)
225(2)
11720(3)
3740(2)
54(1)
C(27)
-402(3)
12575(4)
3619(2)
70(1)
C(28)
-702(3)
12796(4)
3002(3)
82(2)
C(29)
-361(3)
12184(5)
2525(2)
86(2)
C(30)
280(3)
11354(4)
2649(2)
64(1)
C(31)
1729(2)
13667(3)
3955(2)
41(1)
C(32)
1368(2)
14583(3)
3528(2)
40(1)
C(33)
801(2)
15461(3)
3700(2)
47(1)
C(34)
434(2)
16214(3)
3243(2)
56(1)
C(35)
627(3)
16110(4)
2627(2)
62(1)
C(36)
1208(3)
15267(3)
2452(2)
63(1)
C(37)
1564(2)
14513(3)
2901(2)
51(1)
C(38)
-155(4)
11461(5)
5489(3)
73(1)
Abb. 4.1: Numerierung der Atome im Komplex 2
EXPERIMENTELLER TEIL
193
Tab.4.15: Atomkoordinaten ( ⋅ 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter
(Å2 ⋅ 103) für 5
x
Y
z
U(eq)
Zn(1)
6862(1)
1264(1)
1338(1)
47(1)
O(1)
5836(2)
2762(3)
1107(1)
60(1)
O(2)
2365(3)
4456(4)
1182(1)
100(1)
N(1)
6399(3)
-712(3)
1148(1)
53(1)
N(2)
7682(3)
817(3)
2048(1)
45(1)
N(3)
8376(2)
1137(3)
1161(1)
47(1)
N(4)
7335(3)
-1591(3)
1356(1)
55(1)
N(5)
8443(3)
-274(3)
2107(1)
48(1)
N(6)
9022(3)
-11(3)
1353(1)
49(1)
N(7)
4917(3)
2615(3)
1289(1)
51(1)
B(1)
8569(4)
-1036(5)
1660(2)
53(1)
C(1)
6953(5)
-2889(4)
1264(2)
68(1)
C(2)
5755(5)
-2845(5)
992(2)
76(1)
C(3)
5444(4)
-1468(5)
928(2)
62(1)
C(4)
7746(5)
-4102(5)
1436(2)
95(2)
C(5)
4282(4)
-832(6)
646(2)
72(1)
C(6)
4239(5)
322(6)
377(2)
89(2)
C(7)
3156(7)
871(7)
92(2)
116(2)
C(8)
2125(8)
231(12)
89(3)
150(4)
C(9)
2140(6)
-926(11)
355(3)
129(3)
C(10)
3237(5)
-1491(7)
632(2)
110(2)
C(11)
8888(3)
-611(4)
2577(1)
53(1)
C(12)
8421(3)
294(4)
2825(1)
56(1)
C(13)
7663(3)
1168(4)
2486(1)
44(1)
C(14)
9742(4)
-1758(5)
2763(2)
80(1)
C(15)
6927(3)
2297(4)
2565(1)
46(1)
C(16)
6387(3)
2167(4)
2916(1)
57(1)
C(17)
5685(4)
3214(5)
2993(2)
68(1)
C(18)
5515(4)
4401(5)
2727(2)
75(1)
C(19)
6062(4)
4534(5)
2379(2)
68(1)
C(20)
6755(3)
3498(4)
2299(2)
54(1)
C(21)
10042(3)
-8(5)
1247(1)
57(1)
C(22)
10057(3)
1122(4)
981(1)
56(1)
C(23)
9003(3)
1827(4)
931(1)
47(1)
EXPERIMENTELLER TEIL
194
C(24)
10957(4)
-1137(5)
1407(2)
84(2)
C(25)
8585(3)
3103(4)
670(1)
52(1)
C(26)
9408(5)
4074(5)
633(2)
79(1)
C(27)
9033(7)
5263(6)
370(2)
108(2)
C(28)
7839(8)
5484(7)
142(2)
111(2)
C(29)
7032(5)
4557(6)
179(2)
90(2)
C(30)
7391(4)
3365(5)
438(2)
66(1)
C(31)
4123(3)
3547(4)
1146(2)
59(1)
C(32)
3101(4)
3558(5)
1319(2)
64(1)
C(33)
3032(4)
2480(6)
1668(2)
96(2)
Abb. 4.2: Numerierung der Atome im Komplex 5
EXPERIMENTELLER TEIL
195
Tab.4.16: Atomkoordinaten ( ⋅ 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter
(Å2 ⋅ 103) für 6
x
y
z
U(eq)
Zn(1)
7618(1)
7795(1)
5376(1)
42(1)
N(1)
7385(3)
7847(2)
6424(1)
41(1)
N(2)
9703(3)
7715(2)
5548(2)
41(1)
N(3)
7773(3)
9036(2)
5188(2)
43(1)
N(4)
8093(3)
8495(2)
6732(2)
42(1)
N(5)
10111(3)
8267(2)
6066(2)
46(1)
N(6)
8554(3)
9441(2)
5702(2)
44(1)
O(1)
7154(3)
6930(2)
4718(1)
53(1)
O(2)
5713(3)
6412(2)
3923(2)
111(2)
O(3)
5292(3)
7942(2)
5156(1)
53(1)
B(1)
9175(5)
8938(3)
6331(2)
49(1)
C(1)
7739(4)
8609(2)
7400(2)
46(1)
C(2)
6803(4)
8028(3)
7520(2)
50(1)
C(3)
6596(4)
7561(2)
6908(2)
42(1)
C(4)
8343(4)
9271(3)
7869(2)
63(1)
C(5)
5689(4)
6855(2)
6772(2)
45(1)
C(6)
5845(4)
6286(2)
6232(2)
53(1)
C(7)
4985(5)
5618(3)
6117(2)
61(1)
C(8)
3963(4)
5503(3)
6548(2)
63(1)
C(9)
3817(4)
6053(3)
7094(2)
64(1)
C(10)
4659(4)
6722(3)
7200(2)
56(1)
C(11)
11361(4)
8088(3)
6299(2)
50(1)
C(12)
11759(4)
7411(3)
5918(2)
53(1)
C(13)
10706(4)
7191(2)
5457(2)
44(1)
C(14)
12096(4)
8576(3)
6870(2)
68(1)
C(15)
10656(4)
6521(2)
4925(2)
49(1)
C(16)
11435(4)
5805(3)
5046(3)
63(1)
C(17)
11413(5)
5167(3)
4571(3)
82(2)
C(18)
10641(6)
5205(4)
3960(3)
93(2)
C(19)
9873(6)
5912(3)
3814(2)
78(2)
C(20)
9885(4)
6567(3)
4301(2)
57(1)
C(21)
8563(4)
10273(2)
5566(2)
48(1)
C(22)
7778(4)
10411(2)
4966(2)
52(1)
C(23)
7302(4)
9631(2)
4742(2)
44(1)
EXPERIMENTELLER TEIL
196
C(24)
9335(4)
10889(3)
6015(2)
66(1)
C(25)
6417(4)
9430(2)
4122(2)
47(1)
C(26)
6636(4)
8736(3)
3711(2)
53(1)
C(27)
5784(5)
8556(3)
3131(2)
71(1)
C(28)
4720(6)
9078(4)
2975(3)
87(2)
C(29)
4522(5)
9767(4)
3379(3)
87(2)
C(30)
5350(4)
9945(3)
3948(2)
65(1)
C(31)
6037(4)
6884(3)
4407(2)
57(1)
C(32)
5002(4)
7484(2)
4676(2)
48(1)
C(33)
3655(4)
7473(3)
4314(2)
73(1)
Abb. 4.3: Numerierung der Atome im Komplex 6
EXPERIMENTELLER TEIL
197
Tab. 4.17: Atomkoordinaten ( ⋅ 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter
(Å2 ⋅ 103) für 9
x
y
z
U(eq)
Zn(1)
2853(1)
6270(1)
11520(1)
29(1)
N(1)
2356(3)
5600(1)
10587(2)
28(1)
N(2)
836(3)
6391(1)
11636(2)
29(1)
N(3)
2778(3)
6907(1)
10510(2)
30(1)
N(4)
1319(3)
5741(1)
9825(2)
32(1)
N(5)
91(3)
6460(1)
10706(2)
29(1)
N(6)
1810(3)
6793(1)
9705(2)
30(1)
O(1)
4039(2)
6203(1)
12768(2)
40(1)
O(2)
5415(3)
6091(1)
11697(2)
48(1)
B(1)
701(4)
6344(2)
9770(3)
29(1)
C(1)
1101(4)
5295(2)
9186(3)
34(1)
C(2)
1984(4)
4870(2)
9537(3)
37(1)
C(3)
2745(3)
5071(1)
10406(3)
32(1)
C(4)
35(4)
5312(2)
8279(3)
48(1)
C(5)
3815(3)
4757(1)
11072(3)
32(1)
C(6)
3971(4)
4807(2)
12086(3)
38(1)
C(7)
4973(4)
4496(2)
12689(3)
50(1)
C(8)
5784(4)
4130(2)
12267(4)
56(1)
C(9)
5624(4)
4083(2)
11265(4)
51(1)
C(10)
4649(4)
4390(2)
10662(3)
41(1)
C(11)
-1174(3)
6622(1)
10782(3)
31(1)
C(12)
-1256(3)
6657(2)
11767(3)
33(1)
C(13)
15(3)
6508(1)
12283(3)
28(1)
C(14)
-2250(4)
6729(2)
9910(3)
41(1)
C(15)
453(4)
6482(2)
13351(3)
32(1)
C(16)
1517(4)
6139(2)
13787(3)
36(1)
C(17)
1914(4)
6129(2)
14798(3)
49(1)
C(18)
1260(5)
6448(2)
15392(3)
58(1)
C(19)
183(5)
6789(2)
14978(3)
55(1)
C(20)
-229(4)
6801(2)
13970(3)
43(1)
C(21)
2023(4)
7126(2)
8937(3)
34(1)
C(22)
3122(4)
7466(2)
9261(3)
35(1)
C(23)
3566(3)
7319(1)
10245(3)
30(1)
C(24)
1175(4)
7079(2)
7935(3)
44(1)
EXPERIMENTELLER TEIL
198
C(25)
4700(3)
7568(2)
10940(3)
33(1)
C(26)
5717(4)
7854(2)
10596(3)
47(1)
C(27)
6789(4)
8088(2)
11245(4)
58(1)
C(28)
6823(4)
8048(2)
12238(3)
50(1)
C(29)
5819(4)
7771(2)
12599(3)
53(1)
C(30)
4756(4)
7535(2)
11953(3)
42(1)
C(31)
5184(4)
6064(2)
12549(3)
40(1)
C(32)
6214(4)
5833(2)
13374(3)
37(1)
C(33)
5993(4)
5823(2)
14325(3)
59(1)
C(34)
6955(5)
5596(2)
15070(4)
77(2)
C(35)
8123(5)
5375(2)
14861(4)
65(1)
C(36)
8334(4)
5367(2)
13897(4)
63(1)
C(37)
7408(4)
5601(2)
13164(3)
53(1)
Abb. 4.4: Numerierung der Atome im Komplex 9
EXPERIMENTELLER TEIL
199
Tab. 4.18: Atomkoordinaten ( ⋅ 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter
(Å2 ⋅ 103) für 10
x
y
z
U(eq)
Zn(1)
8015(1)
7221(1)
7179(1)
40(1)
N(1)
7964(5)
5968(3)
5965(3)
41(1)
N(2)
10184(5)
7253(3)
7269(4)
43(1)
N(3)
8018(5)
6257(4)
8229(4)
47(1)
N(4)
8753(5)
5177(3)
6203(4)
46(1)
N(5)
10671(5)
6309(4)
7426(4)
45(1)
N(6)
8806(5)
5416(4)
8053(4)
49(1)
O(1)
8307(4)
8737(3)
7912(3)
42(1)
O(2)
6063(4)
7536(3)
6641(3)
48(1)
O(3)
7717(4)
11399(3)
8202(3)
59(1)
O(4)
8921(5)
10483(3)
9230(3)
59(1)
B(1)
9692(7)
5306(5)
7232(5)
46(2)
C(1)
8530(6)
4330(4)
5433(4)
44(1)
C(2)
7574(6)
4583(4)
4682(4)
44(1)
C(3)
7249(5)
5610(4)
5036(4)
39(1)
C(4)
9241(7)
3326(5)
5445(5)
63(2)
C(5)
6358(6)
6263(4)
4476(4)
41(1)
C(6)
6756(6)
7309(5)
4476(4)
49(1)
C(7)
5931(7)
7887(6)
3897(5)
65(2)
C(8)
4705(8)
7435(7)
3318(5)
72(2)
C(9)
4303(7)
6404(6)
3321(5)
67(2)
C(10)
5124(6)
5805(5)
3889(5)
54(2)
C(11)
12039(6)
6439(5)
7765(4)
49(2)
C(12)
12441(6)
7483(5)
7827(4)
50(2)
C(13)
11264(6)
7974(4)
7500(4)
43(1)
C(14)
12879(7)
5546(6)
8012(5)
66(2)
C(15)
11145(6)
9071(4)
7357(4)
44(1)
C(16)
11981(7)
9901(5)
8006(5)
63(2)
C(19)
10154(8)
10339(6)
6433(6)
68(2)
C(18)
10996(9)
11153(6)
7081(6)
76(2)
C(17)
11895(8)
10928(6)
7865(6)
79(2)
C(20)
10248(6)
9304(5)
6554(5)
54(2)
C(21)
8672(8)
4767(5)
8693(5)
65(2)
C(22)
7780(8)
5178(6)
9280(5)
73(2)
EXPERIMENTELLER TEIL
200
C(23)
7387(7)
6121(5)
8995(5)
55(2)
C(24)
9397(9)
3764(5)
8696(6)
93(3)
C(25)
6489(7)
6857(6)
9442(4)
60(2)
C(26)
5690(9)
6567(7)
10094(6)
88(3)
C(27)
4855(10)
7263(10)
10538(7)
109(4)
C(28)
4783(8)
8267(10)
10349(6)
98(3)
C(29)
5568(8)
8579(8)
9715(6)
84(2)
C(30)
6404(7)
7880(6)
9274(5)
66(2)
C(31)
8068(6)
10574(4)
8400(4)
43(1)
C(32)
7544(6)
9491(4)
7778(4)
41(1)
C(33)
6279(6)
9396(5)
7171(5)
50(2)
C(34)
5592(6)
8424(5)
6629(4)
48(1)
C(35)
4198(6)
8443(5)
5997(5)
61(2)
C(36)
9484(8)
11464(5)
9904(5)
69(2)
Abb. 4.5: Numerierung der Atome im Komplex 10
EXPERIMENTELLER TEIL
201
Tab. 4.19: Atomkoordinaten ( ⋅ 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter
(Å2 ⋅ 103) für 11
x
y
z
U(eq)
Zn(1)
12213(1)
2575(1)
3299(1)
40(1)
O(1)
11803(4)
4398(5)
2557(3)
55(1)
O(2)
13512(4)
1901(5)
2350(3)
55(1)
N(1)
12138(4)
715(5)
3780(3)
39(1)
N(2)
13169(4)
2334(5)
4339(3)
38(1)
N(3)
10327(4)
3299(5)
3950(3)
33(1)
N(4)
11838(4)
424(5)
4625(3)
34(1)
N(5)
12856(4)
1577(5)
5069(3)
37(1)
N(6)
10425(4)
2768(5)
4806(3)
36(1)
B(1)
11595(7)
1409(8)
5165(5)
36(2)
C(1)
11841(5)
-800(7)
4897(4)
38(2)
C(2)
12187(5)
-1306(6)
4191(4)
42(2)
C(3)
12328(5)
-324(7)
3487(4)
41(2)
C(4)
11530(5)
-1389(7)
5790(4)
53(2)
C(5)
12578(6)
-335(8)
2578(5)
52(2)
C(6)
11894(6)
780(9)
1936(5)
63(2)
C(7)
12107(7)
739(10)
1077(6)
85(3)
C(8)
12980(8)
-388(11)
838(6)
94(3)
C(9)
13664(8)
-1524(11)
1449(6)
102(4)
C(10)
13432(6)
-1493(8)
2323(6)
79(3)
C(11)
13720(5)
1179(7)
5690(4)
41(2)
C(12)
14532(5)
1779(6)
5317(4)
44(2)
C(13)
14186(5)
2475(6)
4490(4)
35(2)
C(14)
13675(5)
295(7)
6527(4)
50(2)
C(15)
14714(5)
3341(6)
3860(4)
37(2)
C(16)
14851(6)
3440(7)
2999(4)
56(2)
C(17)
15367(6)
4247(7)
2444(5)
57(2)
C(18)
15803(6)
4929(7)
2737(5)
60(2)
C(19)
15685(6)
4809(8)
3609(6)
69(3)
C(20)
15156(5)
4011(7)
4181(5)
52(2)
C(21)
9388(5)
3600(7)
5242(4)
39(2)
C(22)
8603(5)
4662(7)
4629(4)
42(2)
C(23)
9199(5)
4455(7)
3832(4)
34(2)
C(24)
9260(5)
3320(7)
6186(4)
53(2)
EXPERIMENTELLER TEIL
202
C(25)
8722(5)
5232(7)
2976(4)
38(2)
C(26)
7829(6)
6554(8)
2831(5)
51(2)
C(27)
7363(6)
7288(8)
2036(6)
70(2)
C(28)
7796(7)
6729(10)
1357(5)
75(3)
C(29)
8692(6)
5385(9)
1474(5)
71(3)
C(30)
9163(6)
4619(8)
2287(5)
57(2)
C(31)
12187(6)
4737(8)
1794(5)
52(2)
C(32)
13017(6)
3951(8)
1252(5)
58(2)
C(33)
13384(8)
4505(11)
330(5)
100(3)
C(34)
12823(12)
6073(13)
114(9)
233(9)
C(35)
11878(13)
6741(12)
503(7)
191(7)
C(36)
11564(7)
6257(9)
1437(6)
94(3)
C(37)
13682(6)
2540(9)
1585(5)
54(2)
C(38)
14717(6)
1635(8)
1028(5)
85(3)
C(39)
19451(8)
1673(8)
168(6)
Cl(1)
18735(3)
-348(3)
1055(3)
181(2)
Cl(2)
18476(3)
1456(4)
1965(2)
172(2)
-81(12)
Abb. 4.6: Numerierung der Atome im Komplex 11
EXPERIMENTELLER TEIL
203
Tab. 4.20: Atomkoordinaten ( ⋅ 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter
(Å2 ⋅ 103) für 12
x
y
z
U(eq)
Zn(1)
7732(1)
-1664(1)
10271(1)
45(1)
N(1)
8147(3)
-1003(3)
9320(2)
42(1)
N(2)
6468(3)
-2171(3)
9442(2)
47(1)
N(3)
6965(3)
-449(3)
10504(2)
44(1)
N(4)
7504(3)
-320(3)
8917(2)
46(1)
N(5)
6126(3)
-1471(3)
8845(2)
48(1)
N(6)
6430(3)
2(3)
9813(2)
45(1)
O(1)
8162(3)
-2965(4)
10675(3)
90(1)
O(2)
8956(3)
-1276(3)
11328(2)
66(1)
B(1)
6495(4)
-369(4)
8964(3)
46(1)
C(1)
7932(4)
320(4)
8500(3)
55(1)
C(2)
8825(4)
31(4)
8614(3)
59(1)
C(3)
8954(4)
-807(3)
9135(3)
44(1)
C(4)
7427(5)
1205(5)
8034(4)
81(2)
C(5)
9805(3)
-1420(3)
9435(3)
45(1)
C(6)
10666(4)
-1083(4)
9356(3)
60(1)
C(7)
11449(4)
-1656(5)
9601(4)
74(2)
C(8)
11397(5)
-2598(5)
9916(4)
80(2)
C(9)
10568(5)
-2943(4)
10003(4)
77(2)
C(10)
9777(4)
-2355(4)
9765(4)
62(2)
C(11)
5500(4)
-1912(4)
8219(3)
55(1)
C(12)
5412(4)
-2904(4)
8431(4)
67(2)
C(13)
6016(4)
-3044(4)
9189(4)
56(1)
C(14)
5010(5)
-1352(5)
7476(4)
80(2)
C(15)
6173(4)
-3945(4)
9698(5)
69(2)
C(16)
6349(5)
-3908(5)
10531(5)
92(2)
C(17)
6464(7)
-4797(6)
10971(6)
129(4)
C(18)
6450(7)
-5721(6)
10608(8)
132(4)
C(19)
6270(7)
-5776(6)
9793(8)
132(4)
C(20)
6122(5)
-4892(4)
9319(6)
108(3)
C(21)
5981(3)
798(3)
10026(4)
50(1)
C(22)
6230(4)
860(4)
10847(3)
54(1)
C(23)
6830(4)
72(4)
11123(3)
51(1)
C(24)
5330(4)
1455(4)
9402(4)
64(2)
EXPERIMENTELLER TEIL
204
C(25)
7267(4)
-228(5)
11979(3)
66(2)
C(26)
7292(4)
-1228(6)
12218(4)
82(2)
C(27)
7672(6)
-1516(8)
13018(5)
115(3)
C(28)
8014(9)
-803(12)
13575(7)
175(7)
C(29)
8009(8)
196(10)
13345(6)
179(6)
C(30)
7635(5)
498(7)
12542(4)
109(3)
C(32)
9183(5)
-2081(5)
11653(4)
65(2)
C(31)
9936(6)
-2112(7)
12456(5)
129(3)
C(33)
8807(6)
-2985(6)
11308(4)
93(2)
C(34)
9265(6)
-3984(6)
11614(5)
116(3)
C(35)
8959(8)
-4954(6)
11171(7)
160(4)
Abb. 4.7: Numerierung der Atome im Komplex 12
EXPERIMENTELLER TEIL
205
Tab. 4.21: Atomkoordinaten ( ⋅ 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter
(Å2 ⋅ 103) für 13b
x
y
z
U(eq)
Zn(1)
11784(1)
1812(1)
3141(1)
28(1)
N(1)
11608(2)
671(2)
1621(2)
27(1)
N(2)
10827(2)
2505(2)
2486(2)
29(1)
N(3)
13398(2)
2885(2)
3114(2)
29(1)
N(4)
11697(2)
1223(2)
928(2)
27(1)
N(5)
11214(2)
2833(2)
1710(2)
28(1)
N(6)
13304(2)
3155(2)
2226(2)
29(1)
O(1)
11115(2)
807(2)
3849(2)
36(1)
O(2)
12121(2)
3052(2)
4784(2)
35(1)
B(1)
12133(3)
2529(3)
1320(3)
28(1)
C(1)
11572(3)
522(3)
-36(3)
30(1)
C(2)
11408(3)
-505(3)
24(3)
33(1)
C(3)
11450(3)
-379(3)
1068(3)
29(1)
C(4)
11603(4)
865(3)
-965(3)
44(1)
C(5)
11387(3)
-1263(3)
1505(3)
31(1)
C(6)
11851(3)
-1992(3)
1089(3)
40(1)
C(7)
11784(4)
-2859(3)
1446(4)
47(1)
C(8)
11271(4)
-3006(3)
2210(3)
47(1)
C(9)
10816(4)
-2293(3)
2636(3)
43(1)
C(10)
10876(3)
-1416(3)
2292(3)
36(1)
C(11)
10749(3)
3485(3)
1453(3)
31(1)
C(12)
10037(3)
3580(3)
2061(3)
36(1)
C(13)
10102(3)
2960(3)
2697(3)
31(1)
C(14)
11022(3)
3984(3)
643(3)
40(1)
C(15)
9465(3)
2800(3)
3469(3)
36(1)
C(16)
9123(3)
1825(4)
3718(3)
42(1)
C(17)
8477(4)
1703(4)
4416(3)
53(1)
C(18)
8162(4)
2534(5)
4868(4)
63(1)
C(19)
8496(4)
3493(5)
4625(4)
62(1)
C(20)
9147(4)
3629(4)
3943(3)
52(1)
C(21)
14364(3)
3953(3)
2298(3)
36(1)
C(22)
15146(3)
4202(3)
3222(3)
39(1)
C(23)
14520(3)
3518(3)
3719(3)
31(1)
C(24)
14554(4)
4452(4)
1472(4)
52(1)
EXPERIMENTELLER TEIL
206
C(25)
14982(3)
3442(3)
4722(3)
38(1)
C(26)
16100(3)
4274(4)
5390(3)
47(1)
C(27)
16583(4)
4225(5)
6324(4)
60(1)
C(28)
15953(5)
3373(5)
6618(4)
72(2)
C(29)
14840(5)
2540(5)
5982(4)
74(2)
C(30)
14363(4)
2563(4)
5021(4)
58(1)
C(31)
11735(3)
2501(3)
5326(3)
29(1)
C(32)
11087(3)
1237(3)
4801(3)
30(1)
C(33)
10384(3)
596(3)
5264(3)
32(1)
C(34)
11910(3)
3144(3)
6446(3)
31(1)
C(35)
11803(3)
4151(3)
6683(3)
39(1)
C(36)
12012(4)
4822(3)
7722(3)
48(1)
C(37)
12315(4)
4488(4)
8521(3)
52(1)
C(38)
12437(4)
3494(4)
8305(3)
49(1)
C(39)
12241(3)
2834(3)
7274(3)
39(1)
C(40)
15937(5)
1967(5)
2105(5)
86(2)
C(41)
14996(7)
1397(6)
-1352(7)
119(3)
C(42)
5398(18)
468(17)
4642(16)
134(6)
Cl(1)
14438(1)
1094(2)
1521(2)
127(1)
Cl(2)
16751(1)
1739(2)
1276(1)
89(1)
Cl(3)
13745(2)
608(2)
-2401(1)
95(1)
Cl(4)
15329(2)
2824(2)
-804(2)
117(1)
Cl(5)
5979(3)
389(3)
5903(3)
175(1)
EXPERIMENTELLER TEIL
Abb. 4.8: Numerierung der Atome im Komplex 13b
207
EXPERIMENTELLER TEIL
208
Tab. 4.22: Atomkoordinaten ( ⋅ 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter
(Å2 ⋅ 103) für 14
x
y
z
U(eq)
Zn(1)
3083(1)
2496(1)
479(1)
38(1)
N(1)
3685(2)
1685(3)
1368(2)
39(1)
N(2)
4260(2)
2192(3)
-151(2)
39(1)
N(3)
3613(2)
3962(3)
690(2)
40(1)
N(4)
4419(2)
2176(3)
1656(2)
39(1)
N(5)
4970(2)
2266(3)
355(2)
41(1)
N(6)
4464(2)
3938(3)
959(2)
40(1)
N(7)
1928(2)
2723(3)
1118(2)
41(1)
O(1)
2189(2)
1932(2)
-247(2)
47(1)
O(2)
799(2)
1512(3)
-433(2)
66(1)
O(3)
973(4)
102(6)
-1634(3)
151(2)
B(1)
4921(3)
2875(4)
1107(3)
42(1)
C(1)
4590(3)
1866(3)
2381(2)
40(1)
C(2)
3959(3)
1169(3)
2568(2)
44(1)
C(3)
3396(3)
1076(3)
1915(2)
38(1)
C(4)
5368(3)
2257(4)
2846(3)
55(1)
C(5)
2626(3)
425(3)
1759(2)
38(1)
C(6)
2026(3)
258(3)
2308(2)
45(1)
C(7)
1285(3)
-307(4)
2134(3)
56(1)
C(8)
1116(3)
-709(4)
1413(3)
57(1)
C(9)
1708(3)
-561(4)
869(3)
54(1)
C(10)
2447(3)
3(3)
1041(3)
45(1)
C(11)
5641(3)
1735(4)
84(2)
47(1)
C(12)
5373(3)
1319(4)
-613(3)
51(1)
C(13)
4515(3)
1624(3)
-743(2)
41(1)
C(14)
6500(3)
1662(5)
512(3)
68(2)
C(15)
3959(3)
1450(3)
-1444(2)
42(1)
C(16)
3294(3)
2130(4)
-1659(2)
47(1)
C(17)
2830(3)
2002(4)
-2352(3)
60(1)
C(18)
3033(4)
1190(5)
-2830(3)
70(2)
C(19)
3689(4)
502(4)
-2614(3)
74(2)
C(20)
4148(3)
624(4)
-1930(3)
59(1)
C(21)
4763(3)
4940(4)
1034(2)
48(1)
C(22)
4101(3)
5610(4)
821(2)
48(1)
EXPERIMENTELLER TEIL
209
C(23)
3391(3)
4977(3)
606(2)
41(1)
C(24)
5669(3)
5187(4)
1314(3)
65(1)
C(25)
2525(3)
5300(3)
328(2)
44(1)
C(26)
2018(3)
4670(4)
-170(2)
48(1)
C(27)
1186(3)
4962(4)
-405(3)
59(1)
C(28)
857(4)
5916(4)
-168(3)
69(2)
C(29)
1352(4)
6560(4)
302(3)
71(2)
C(30)
2175(3)
6260(4)
554(3)
58(1)
C(31)
1416(3)
1859(4)
-36(2)
45(1)
C(32)
1262(3)
2234(3)
753(2)
40(1)
C(33)
483(3)
2083(4)
1091(3)
54(1)
C(34)
398(3)
2471(5)
1816(3)
69(1)
C(35)
1078(4)
2981(4)
2181(3)
67(1)
C(36)
1832(3)
3085(4)
1813(3)
57(1)
C(37)
1696(4)
-427(5)
-1534(4)
95(2)
Abb. 4.9: Numerierung der Atome im Komplex 14
EXPERIMENTELLER TEIL
210
Tab. 4.23: Atomkoordinaten ( ⋅ 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter
(Å2 ⋅103) für 15
x
y
z
U(eq)
Zn(1)
9629(2)
6933(1)
7163(1)
58(1)
S(1)
9369(4)
8644(3)
5994(2)
57(1)
N(1)
11194(13)
5427(9)
7327(6)
60(4)
N(2)
8845(11)
5573(8)
6992(6)
51(3)
N(3)
8442(12)
6759(8)
8412(6)
62(4)
N(4)
10918(11)
4447(8)
8015(6)
50(3)
N(5)
8959(13)
4530(9)
7653(6)
69(4)
N(6)
8735(12)
5540(9)
8866(6)
72(5)
N(7)
10375(12)
8379(9)
7240(6)
53(3)
N(8)
10193(13)
10324(9)
6224(6)
63(3)
B(1)
9526(16)
4444(10)
8394(9)
51(4)
C(1)
12011(19)
3534(13)
8047(8)
78(6)
C(2)
12978(18)
3892(14)
7463(10)
89(6)
C(3)
12505(16)
5049(11)
7025(8)
63(4)
C(4)
12020(20)
2332(13)
8638(9)
98(7)
C(5)
13099(15)
5848(11)
6224(9)
58(4)
C(6)
12526(16)
6600(12)
5571(8)
67(5)
C(7)
13148(16)
7259(12)
4834(9)
72(5)
C(8)
14440(20)
7122(16)
4734(11)
85(6)
C(9)
14986(17)
6419(14)
5342(10)
73(5)
C(10)
14404(16)
5706(11)
6115(9)
71(5)
C(11)
8730(15)
3584(10)
7456(8)
60(4)
C(12)
8313(15)
4128(12)
6671(8)
63(4)
C(13)
8431(13)
5316(12)
6420(8)
60(4)
C(14)
8778(17)
2373(13)
7985(9)
88(6)
C(15)
8171(12)
6211(12)
5623(7)
55(4)
C(16)
7541(16)
7456(12)
5657(8)
68(5)
C(17)
7315(15)
8290(12)
4905(8)
63(4)
C(18)
7669(15)
7923(12)
4103(7)
62(4)
C(19)
8243(15)
6678(13)
4094(9)
68(5)
C(20)
8555(14)
5825(12)
4844(8)
60(4)
C(21)
8070(18)
5499(12)
9737(7)
75(6)
C(22)
7280(14)
6747(10)
9772(7)
63(5)
C(23)
7645(14)
7438(10)
8970(8)
58(4)
EXPERIMENTELLER TEIL
211
C(24)
8130(20)
4374(14)
10415(9)
119(10)
C(25)
7040(14)
8835(10)
8695(7)
53(4)
C(26)
6969(16)
9354(12)
7869(8)
68(5)
C(27)
6453(18)
10634(14)
7645(8)
80(5)
C(28)
6040(18)
11407(13)
8243(10)
87(6)
C(29)
6168(17)
10813(12)
9115(9)
78(5)
C(30)
6624(15)
9579(10)
9303(8)
66(5)
C(31)
10114(15)
9114(13)
6547(8)
69(5)
C(32)
10875(15)
8680(11)
7795(7)
61(4)
C(33)
12098(16)
8840(11)
7505(9)
69(5)
C(34)
12569(17)
9069(11)
8144(8)
72(5)
C(35)
11870(20)
9130(13)
9022(9)
100(8)
C(36)
10661(19)
8926(13)
9285(9)
81(6)
C(37)
10210(18)
8757(12)
8648(8)
84(6)
C(38)
12890(14)
8704(10)
6668(8)
55(4)
C(39)
14083(19)
8814(14)
6503(11)
100(7)
C(40)
14542(19)
9135(13)
7056(10)
94(7)
C(41)
13781(17)
9264(12)
7864(10)
78(5)
N(9)
5800(20)
13803(14)
9268(12)
159(11)
C(42)
5750(20)
14719(18)
8926(14)
133(11)
C(43)
5480(30)
16092(19)
8380(13)
148(12)
Abb. 4.10: Numerierung der Atome im Komplex 15
EXPERIMENTELLER TEIL
212
Tab. 4.24: Atomkoordinaten ( ⋅ 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter
(Å2 ⋅103) für 16
x
y
z
U(eq)
Zn(1)
8065(1)
7815(1)
6988(1)
48(1)
N(1)
8665(3)
9558(3)
7759(3)
45(1)
N(2)
9363(3)
7220(3)
7863(3)
50(1)
N(3)
8999(4)
8063(3)
5631(3)
54(1)
N(4)
9824(3)
9645(3)
7808(3)
51(1)
N(5)
10439(4)
7590(3)
7609(3)
51(1)
N(6)
10100(4)
8444(3)
5882(4)
58(1)
N(7)
7233(4)
6128(4)
6295(3)
55(1)
N(8)
5237(4)
5785(5)
6321(5)
112(2)
S(1)
6040(1)
7827(1)
7308(2)
77(1)
O(1)
6768(4)
4285(3)
5331(4)
99(2)
B(1)
10548(5)
8684(5)
7089(6)
53(2)
C(1)
10173(5)
10580(4)
8573(4)
54(1)
C(2)
9206(5)
11103(4)
9028(4)
56(1)
C(3)
8271(4)
10459(4)
8502(4)
47(1)
C(4)
11382(5)
10923(5)
8820(5)
82(2)
C(5)
7051(5)
10692(4)
8662(5)
52(1)
C(6)
6659(6)
11140(5)
9720(5)
72(2)
C(7)
5533(7)
11414(6)
9915(7)
95(2)
C(8)
4781(7)
11249(6)
9060(8)
90(2)
C(9)
5140(6)
10824(5)
7997(7)
89(2)
C(10)
6288(5)
10533(5)
7790(5)
65(2)
C(11)
11238(5)
6871(5)
7881(4)
59(1)
C(12)
10673(5)
6060(5)
8346(5)
67(2)
C(13)
9529(5)
6286(4)
8315(4)
52(1)
C(14)
12477(5)
6985(5)
7644(5)
82(2)
C(15)
8531(5)
5653(4)
8668(4)
57(1)
C(16)
7559(6)
6204(5)
9084(4)
73(2)
C(17)
6592(6)
5590(6)
9354(5)
88(2)
C(18)
6638(7)
4422(7)
9238(6)
96(2)
C(19)
7604(7)
3850(6)
8837(7)
107(3)
C(20)
8553(6)
4463(5)
8554(6)
86(2)
C(21)
10653(6)
8496(5)
4890(6)
79(2)
EXPERIMENTELLER TEIL
213
C(22)
9891(7)
8142(5)
4022(6)
85(2)
C(23)
8866(6)
7887(4)
4504(5)
68(2)
C(24)
11881(6)
8873(6)
4875(6)
117(3)
C(25)
7761(8)
7484(5)
3973(5)
80(2)
C(26)
7765(10)
6692(6)
2949(6)
137(4)
C(27)
6740(15)
6308(11)
2448(12)
189(9)
C(28)
5760(15)
6659(11)
2898(15)
199(9)
C(29)
5740(8)
7421(8)
3936(9)
135(4)
C(30)
6742(7)
7847(6)
4436(6)
93(2)
C(31)
6163(5)
6448(5)
6571(5)
66(2)
C(32)
7491(5)
5098(5)
5678(4)
60(2)
C(33)
8690(5)
4874(5)
5391(5)
77(2)
Abb. 4.11: Numerierung der Atome im Komplex 16
EXPERIMENTELLER TEIL
214
Tab. 4.25: Atomkoordinaten ( ⋅ 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter
(Å2 ⋅ 103) für 17
x
y
z
U(eq)
Zn(1)
4902(1)
7433(1)
2205(1)
37(1)
N(1)
6011(3)
7027(4)
2916(2)
38(1)
N(2)
4101(3)
7822(4)
2923(2)
38(1)
N(3)
4414(3)
5782(4)
2280(2)
37(1)
N(4)
5826(3)
6601(4)
3527(2)
38(1)
N(5)
4237(3)
7213(4)
3513(2)
38(1)
N(6)
4538(3)
5445(4)
2965(2)
38(1)
N(8)
5199(4)
9414(4)
1078(2)
46(1)
N(7)
4783(4)
7635(4)
1190(2)
45(1)
S(1)
4569(2)
8418(2)
-94(1)
77(1)
O(1)
5387(3)
9074(3)
2250(2)
44(1)
B(1)
4868(5)
6225(6)
3570(4)
40(2)
C(1)
6573(4)
6642(5)
4017(3)
46(2)
C(2)
7245(4)
7095(5)
3723(3)
48(2)
C(3)
6872(4)
7334(5)
3034(3)
40(1)
C(4)
6602(5)
6256(6)
4748(3)
66(2)
C(5)
7288(4)
7825(5)
2487(3)
42(2)
C(6)
7914(5)
8627(6)
2652(4)
67(2)
C(7)
8277(6)
9139(7)
2143(6)
92(3)
C(8)
8038(7)
8849(7)
1463(5)
90(3)
C(9)
7425(6)
8033(8)
1289(4)
81(3)
C(10)
7051(5)
7527(6)
1798(3)
54(2)
C(11)
3801(4)
7642(5)
4000(3)
41(1)
C(12)
3350(4)
8540(5)
3703(4)
50(2)
C(13)
3564(4)
8643(5)
3043(3)
41(1)
C(14)
3799(5)
7161(6)
4698(3)
60(2)
C(15)
3316(4)
9500(5)
2529(4)
47(2)
C(16)
3261(4)
9317(5)
1823(4)
55(2)
C(17)
3118(5)
10161(6)
1331(4)
69(2)
C(18)
3014(5)
11185(7)
1576(5)
78(3)
C(19)
3003(5)
11365(6)
2279(5)
75(2)
C(20)
3155(4)
10520(5)
2756(4)
61(2)
C(21)
4384(4)
4394(5)
2990(3)
45(2)
C(22)
4174(5)
4028(5)
2308(3)
52(2)
EXPERIMENTELLER TEIL
215
C(23)
4193(4)
4926(4)
1890(3)
38(1)
C(24)
4428(6)
3764(6)
3649(4)
69(2)
C(25)
3947(4)
4946(5)
1114(3)
44(2)
C(26)
3385(5)
5727(5)
774(3)
53(2)
C(27)
3166(6)
5691(7)
64(4)
79(3)
C(28)
3466(7)
4896(8)
-318(5)
92(3)
C(29)
4011(7)
4114(7)
15(4)
84(3)
C(30)
4249(5)
4145(6)
729(4)
60(2)
C(31)
4851(4)
8443(5)
785(3)
43(2)
C(32)
5443(4)
9684(5)
1764(3)
43(2)
C(33)
5768(5)
10797(5)
1897(3)
69(2)
C(34)
5731(8)
9524(8)
3947(5)
116(4)
Cl(1)
5806(2)
9069(3)
4818(2)
135(1)
Cl(2)
6017(3)
10802(3)
3877(2)
183(2)
Abb. 4.12: Numerierung der Atome im Komplex 17
EXPERIMENTELLER TEIL
216
Tab. 4.26: Atomkoordinaten ( ⋅ 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter
(Å2 ⋅ 103) für 19
x
y
z
U(eq)
Zn(1)
8155(1)
2670(1)
5346(1)
47(1)
N(1)
8593(3)
1124(4)
5548(3)
46(1)
N(2)
9240(3)
2927(4)
4796(3)
53(1)
N(3)
8784(3)
3336(4)
6307(3)
48(1)
N(4)
9417(3)
1077(4)
5803(3)
52(1)
N(5)
9936(3)
2763(4)
5284(3)
51(1)
N(6)
9493(3)
2779(4)
6554(3)
46(1)
S(1)
7064(1)
3343(2)
4605(1)
59(1)
O(1)
7140(3)
2233(4)
6086(2)
55(1)
O(2)
5825(3)
2411(5)
6216(3)
89(2)
B(1)
9916(5)
2112(7)
5983(5)
55(2)
C(1)
9654(4)
36(5)
5921(3)
55(2)
C(2)
8966(4)
-594(5)
5741(3)
55(2)
C(3)
8320(4)
89(5)
5510(3)
51(2)
C(4)
10520(4)
-301(7)
6169(4)
72(2)
C(5)
7463(4)
-186(5)
5244(3)
50(2)
C(6)
7122(5)
-1087(5)
5541(4)
62(2)
C(7)
6327(5)
-1393(6)
5315(5)
75(2)
C(8)
5843(5)
-807(7)
4777(5)
76(2)
C(9)
6176(4)
92(6)
4484(4)
65(2)
C(10)
6980(4)
382(6)
4714(4)
62(2)
C(11)
10578(4)
3272(6)
5031(4)
62(2)
C(12)
10276(4)
3759(6)
4367(4)
70(2)
C(13)
9450(4)
3523(5)
4231(4)
54(2)
C(14)
11429(4)
3257(7)
5430(4)
82(3)
C(15)
8878(4)
3751(5)
3556(4)
57(2)
C(16)
8262(4)
3032(7)
3296(4)
63(2)
C(17)
7777(5)
3232(8)
2644(5)
87(3)
C(18)
7895(7)
4176(10)
2256(6)
113(4)
C(19)
8488(8)
4889(9)
2504(6)
113(4)
C(20)
8983(6)
4679(7)
3143(5)
90(3)
C(21)
9717(4)
2984(5)
7277(4)
52(2)
C(22)
9148(4)
3673(5)
7509(4)
55(2)
C(23)
8577(4)
3891(5)
6900(3)
44(1)
EXPERIMENTELLER TEIL
217
C(24)
10448(5)
2500(6)
7711(4)
76(2)
C(25)
7878(4)
4628(5)
6823(3)
46(1)
C(26)
7627(4)
5158(5)
6183(4)
58(2)
C(27)
6992(5)
5893(6)
6133(4)
70(2)
C(28)
6604(5)
6093(6)
6748(5)
75(2)
C(29)
6830(5)
5594(7)
7397(5)
77(2)
C(30)
7475(4)
4842(6)
7436(4)
63(2)
C(32)
6274(5)
3316(9)
5205(5)
105(4)
C(31)
6477(4)
2583(6)
5872(4)
56(2)
C(34)
5961(7)
1780(12)
6893(6)
154(6)
C(35)
5972(17)
2174(14)
7463(8)
323(18)
C(33)
5473(4)
3366(9)
4865(5)
112(4)
C(36)
3567(9)
4261(18)
6646(9)
201(8)
Cl(1)
3553(3)
3232(7)
6060(4)
285(4)
Cl(2)
4651(5)
4614(5)
6794(3)
270(3)
Abb. 4.13: Numerierung der Atome im Komplex 19
EXPERIMENTELLER TEIL
218
Tab. 4.27: Atomkoordinaten ( ⋅ 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter
(Å2 ⋅ 103) für 20
x
y
z
U(eq)
Zn(1)
2922(1)
11316(1)
11376(1)
29(1)
N(1)
2874(2)
11921(1)
10309(2)
29(1)
N(2)
843(3)
11440(1)
11465(2)
30(1)
N(3)
2411(3)
10626(1)
10526(2)
32(1)
N(4)
1912(3)
11783(1)
9515(2)
30(1)
N(5)
104(2)
11487(1)
10535(2)
29(1)
N(6)
1415(3)
10743(1)
9732(2)
32(1)
O(1)
4114(2)
11304(1)
12624(2)
38(1)
O(2)
5509(3)
11082(1)
11575(2)
47(1)
S(1)
8368(1)
10236(1)
14156(1)
78(1)
B(1)
776(4)
11339(2)
9615(3)
31(1)
C(1)
2114(3)
12104(1)
8739(2)
33(1)
C(2)
3193(3)
12464(1)
9036(2)
37(1)
C(3)
3651(3)
12339(1)
10021(2)
30(1)
C(4)
1280(4)
12030(2)
7741(2)
46(1)
C(5)
4755(3)
12619(1)
10687(2)
34(1)
C(6)
4913(4)
12552(1)
11694(2)
41(1)
C(7)
5964(4)
12827(2)
12301(3)
51(1)
C(8)
6871(4)
13174(2)
11918(3)
55(1)
C(9)
6711(4)
13249(2)
10920(3)
61(1)
C(10)
5677(4)
12976(2)
10314(3)
52(1)
C(11)
-1195(3)
11652(1)
10594(2)
32(1)
C(12)
-1310(3)
11713(1)
11570(2)
34(1)
C(13)
-24(3)
11572(1)
12097(2)
29(1)
C(14)
-2270(3)
11734(2)
9720(3)
44(1)
C(15)
393(3)
11541(1)
13163(2)
34(1)
C(16)
-270(4)
11872(2)
13788(3)
45(1)
C(17)
149(5)
11846(2)
14800(3)
61(1)
C(18)
1198(5)
11493(2)
15189(3)
64(1)
C(19)
1852(4)
11164(2)
14588(3)
53(1)
C(20)
1450(4)
11184(1)
13580(2)
40(1)
C(21)
1204(3)
10277(1)
9151(2)
36(1)
C(22)
2068(4)
9856(1)
9573(2)
40(1)
C(23)
2793(3)
10082(1)
10434(2)
33(1)
EXPERIMENTELLER TEIL
219
C(24)
174(4)
10263(2)
8238(3)
52(1)
C(25)
3776(3)
9795(1)
11185(3)
35(1)
C(26)
4714(4)
9410(1)
10900(3)
45(1)
C(27)
5578(4)
9113(2)
11601(4)
57(1)
C(28)
5539(4)
9185(2)
12583(3)
59(1)
C(29)
4621(4)
9567(2)
12876(3)
52(1)
C(30)
3741(4)
9869(1)
12181(3)
42(1)
C(31)
5278(3)
11129(1)
12418(2)
37(1)
C(32)
6333(4)
10974(2)
13303(3)
48(1)
C(33)
7403(4)
10562(2)
13076(3)
48(1)
Abb. 4.14: Numerierung der Atome im Komplex 20
EXPERIMENTELLER TEIL
220
Tab. 4.28: Atomkoordinaten ( ⋅ 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter
(Å2 ⋅ 103) für 21
x
y
z
U(eq)
Zn(1)
2160(1)
2574(1)
13203(1)
37(1)
N(1)
2250(4)
3259(4)
14248(2)
38(1)
N(2)
287(3)
2791(4)
13656(2)
36(1)
N(3)
2967(3)
615(4)
13900(2)
36(1)
N(4)
1601(4)
2803(4)
15026(2)
36(1)
N(5)
222(4)
2096(4)
14544(2)
36(1)
N(6)
2600(4)
494(4)
14801(2)
37(1)
S(1)
2727(1)
3240(1)
11761(1)
47(1)
O(1)
7171(5)
1944(7)
11181(4)
120(2)
O(2)
6831(6)
3082(8)
9804(4)
123(2)
B(1)
1336(5)
1605(5)
15122(3)
39(1)
C(1)
1376(4)
3488(5)
15629(3)
42(1)
C(2)
1916(5)
4357(5)
15269(3)
46(1)
C(3)
2464(4)
4185(4)
14411(3)
41(1)
C(4)
619(5)
3261(6)
16521(3)
55(1)
C(5)
3201(5)
4868(5)
13781(4)
47(1)
C(6)
3929(6)
5237(6)
14137(5)
69(2)
C(7)
4649(7)
5879(7)
13552(5)
80(2)
C(8)
4632(7)
6185(6)
12682(5)
75(2)
C(9)
3888(8)
5897(7)
12324(5)
80(2)
C(10)
3193(6)
5208(6)
12880(4)
65(2)
C(11)
-943(4)
2068(5)
14777(3)
39(1)
C(12)
-1649(5)
2748(5)
14040(3)
44(1)
C(13)
-849(4)
3178(4)
13354(3)
38(1)
C(14)
-1339(5)
1431(6)
15701(3)
51(1)
C(15)
-1162(4)
3971(5)
12446(3)
41(1)
C(16)
-510(5)
4726(5)
11927(3)
46(1)
C(17)
-834(5)
5473(6)
11070(3)
57(1)
C(18)
-1800(6)
5472(7)
10723(4)
66(2)
C(19)
-2460(6)
4744(7)
11232(4)
69(2)
C(20)
-2164(5)
3995(6)
12091(4)
56(1)
C(21)
3522(5)
-651(5)
15260(3)
41(1)
C(22)
4474(5)
-1277(5)
14655(3)
45(1)
C(23)
4095(4)
-476(4)
13809(3)
38(1)
EXPERIMENTELLER TEIL
221
C(24)
3424(6)
-1030(6)
16261(3)
57(1)
C(25)
4705(4)
-721(4)
12931(3)
40(1)
C(26)
3959(5)
-299(5)
12233(4)
52(1)
C(27)
4525(6)
-531(6)
11419(4)
61(2)
C(28)
5865(7)
-1219(7)
11277(4)
70(2)
C(29)
6618(6)
-1657(6)
11950(4)
67(2)
C(30)
6057(5)
-1427(5)
12774(4)
55(1)
C(31)
4495(5)
2602(6)
11706(4)
57(1)
C(32)
5016(6)
2954(8)
10754(4)
76(2)
C(33)
6454(7)
2551(8)
10630(5)
76(2)
C(34)
8203(8)
2782(12)
9563(7)
125(4)
C(35)
9289(10)
8507(9)
8834(6)
147(5)
Cl(1)
9450(5)
10028(9)
7949(3)
307(4)
Cl(2)
8644(3)
9116(4)
9709(3)
174(2)
Abb. 4.15: Numerierung der Atome im Komplex 21
EXPERIMENTELLER TEIL
222
Tab. 4.29: Atomkoordinaten ( ⋅ 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter
(Å2 ⋅ 103) für 23
x
y
z
U(eq)
Zn(1)
2260(1)
7069(1)
4272(1)
28(1)
Zn(2)
95(1)
2913(1)
2940(1)
28(1)
N(1)
1481(1)
6310(2)
4533(2)
28(1)
N(2)
2730(2)
6198(2)
3669(2)
31(1)
N(3)
2802(1)
6711(2)
5102(2)
30(1)
N(4)
1703(1)
5516(2)
4566(2)
29(1)
N(5)
2851(1)
5500(2)
4022(2)
30(1)
N(6)
2762(2)
5882(2)
5205(2)
31(1)
N(7)
2016(2)
9940(2)
3312(2)
53(1)
N(8)
-441(2)
3782(2)
3507(1)
30(1)
N(9)
806(1)
3733(2)
2638(1)
28(1)
N(10)
-477(2)
3137(2)
2117(2)
30(1)
N(11)
-563(1)
4473(2)
3144(2)
30(1)
N(12)
529(1)
4484(2)
2511(2)
30(1)
N(13)
-563(1)
3955(2)
2002(2)
30(1)
N(14)
307(2)
140(2)
4044(2)
52(1)
S(1)
2181(1)
8395(1)
4051(1)
39(1)
S(2)
259(1)
1595(1)
3173(1)
39(1)
B(1)
2459(2)
5334(2)
4661(2)
31(1)
B(2)
-241(2)
4587(2)
2463(2)
33(1)
C(1)
1172(2)
5014(2)
4529(2)
35(1)
C(2)
592(2)
5470(2)
4492(2)
40(1)
C(3)
803(2)
6280(2)
4497(2)
31(1)
C(4)
1245(2)
4104(2)
4552(3)
52(1)
C(5)
379(2)
7014(2)
4503(2)
31(1)
C(6)
-235(2)
6997(3)
4152(2)
44(1)
C(7)
-661(2)
7665(3)
4153(2)
51(1)
C(8)
-482(2)
8348(3)
4500(2)
50(1)
C(9)
122(2)
8373(2)
4843(2)
45(1)
C(10)
556(2)
7703(2)
4840(2)
36(1)
C(11)
3363(2)
5073(2)
3755(2)
35(1)
C(12)
3567(2)
5491(2)
3198(2)
41(1)
C(13)
3165(2)
6189(2)
3160(2)
34(1)
C(14)
3655(2)
4326(2)
4054(2)
44(1)
EXPERIMENTELLER TEIL
223
C(15)
3168(2)
6817(2)
2646(2)
37(1)
C(16)
2598(2)
7274(2)
2506(2)
45(1)
C(17)
2600(3)
7848(3)
2008(2)
53(1)
C(18)
3166(3)
7952(3)
1628(2)
64(1)
C(19)
3742(3)
7498(3)
1761(3)
70(2)
C(20)
3747(2)
6951(3)
2268(2)
52(1)
C(21)
3165(2)
5679(2)
5718(2)
35(1)
C(22)
3453(2)
6370(2)
5955(2)
37(1)
C(23)
3220(2)
7003(2)
5558(2)
30(1)
C(24)
3225(2)
4817(2)
5963(2)
52(1)
C(25)
3393(2)
7878(2)
5610(2)
31(1)
C(26)
2916(2)
8484(2)
5505(2)
39(1)
C(27)
3102(2)
9293(2)
5553(2)
50(1)
C(28)
3760(3)
9499(3)
5710(2)
54(1)
C(29)
4234(2)
8909(3)
5823(2)
50(1)
C(30)
4058(2)
8095(2)
5779(2)
42(1)
C(31)
1589(2)
8551(2)
3412(2)
35(1)
C(32)
1563(2)
9341(2)
3128(2)
38(1)
C(33)
1073(2)
9493(2)
2648(2)
46(1)
C(34)
625(2)
8899(3)
2438(2)
50(1)
C(35)
656(2)
8133(2)
2714(2)
45(1)
C(36)
1129(2)
7970(2)
3197(2)
35(1)
C(37)
-1025(2)
4945(2)
3453(2)
35(1)
C(38)
-1200(2)
4566(2)
4034(2)
38(1)
C(39)
-821(2)
3840(2)
4053(2)
33(1)
C(40)
-1306(2)
5708(2)
3167(2)
45(1)
C(41)
-832(2)
3236(2)
4586(2)
38(1)
C(42)
-1379(2)
3217(3)
5015(2)
60(1)
C(43)
-1381(3)
2691(3)
5540(3)
76(2)
C(44)
-848(3)
2177(3)
5664(2)
69(2)
C(45)
-301(3)
2179(3)
5230(2)
57(1)
C(46)
-298(2)
2711(2)
4699(2)
43(1)
C(47)
1022(2)
5039(2)
2473(2)
40(1)
C(48)
1632(2)
4662(2)
2562(2)
41(1)
C(49)
1484(2)
3837(2)
2656(2)
29(1)
C(50)
877(2)
5922(2)
2325(3)
61(1)
C(51)
1951(2)
3151(2)
2741(2)
30(1)
EXPERIMENTELLER TEIL
224
C(52)
2545(2)
3243(2)
3095(2)
43(1)
C(53)
2993(2)
2599(2)
3176(2)
47(1)
C(54)
2860(2)
1866(2)
2879(2)
44(1)
C(55)
2280(2)
1776(2)
2498(2)
41(1)
C(56)
1826(2)
2411(2)
2425(2)
35(1)
C(57)
-1033(2)
4052(2)
1520(2)
37(1)
C(58)
-1251(2)
3299(2)
1323(2)
41(1)
C(59)
-888(2)
2739(2)
1696(2)
32(1)
C(60)
-1244(3)
4880(3)
1273(2)
59(1)
C(61)
-909(2)
1844(2)
1655(2)
35(1)
C(62)
-316(2)
1401(2)
1629(2)
39(1)
C(63)
-335(2)
570(2)
1540(2)
51(1)
C(64)
-944(3)
172(3)
1482(2)
59(1)
C(65)
-1533(3)
601(3)
1515(3)
66(1)
C(66)
-1525(2)
1439(3)
1601(2)
51(1)
C(67)
799(2)
1474(2)
3866(2)
36(1)
C(68)
764(2)
742(2)
4214(2)
43(1)
C(69)
1185(2)
637(3)
4755(2)
57(1)
C(70)
1642(3)
1221(3)
4950(2)
60(1)
C(71)
1687(2)
1935(3)
4603(2)
53(1)
C(72)
1270(2)
2056(2)
4067(2)
41(1)
Abb. 4.16: Numerierung der Atome im Komplex 23
EXPERIMENTELLER TEIL
225
Tab. 4.30: Atomkoordinaten ( ⋅ 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter
(Å2 ⋅ 103) für 24
x
y
z
U(eq)
Zn(1)
-375(1)
13411(1)
6299(1)
24(1)
N(1)
-2197(2)
13494(2)
6139(1)
25(1)
N(2)
-563(2)
13813(2)
7022(1)
25(1)
N(3)
-181(2)
15441(2)
6129(1)
28(1)
N(4)
-2704(2)
14590(2)
6350(1)
28(1)
N(5)
-1257(2)
14941(2)
7090(1)
27(1)
N(6)
-984(2)
16264(2)
6338(1)
29(1)
S(1)
851(1)
11835(1)
6040(1)
30(1)
O(1)
3271(4)
10347(4)
6280(2)
121(2)
B(1)
-1925(2)
15646(3)
6647(1)
29(1)
C(1)
-3917(2)
14517(3)
6272(1)
32(1)
C(2)
-4199(2)
13372(3)
6007(1)
34(1)
C(3)
-3107(2)
12756(2)
5926(1)
28(1)
C(4)
-4734(3)
15569(4)
6450(1)
51(1)
C(5)
-2916(2)
11524(3)
5640(1)
35(1)
C(6)
-3781(3)
10505(3)
5611(1)
54(1)
C(7)
-3623(4)
9368(4)
5317(2)
76(1)
C(8)
-2624(5)
9268(4)
5061(2)
77(1)
C(9)
-1784(4)
10257(4)
5090(1)
60(1)
C(10)
-1924(3)
11401(3)
5375(1)
43(1)
C(11)
-1184(2)
15274(3)
7561(1)
32(1)
C(12)
-434(2)
14347(3)
7807(1)
33(1)
C(13)
-74(2)
13446(2)
7461(1)
25(1)
C(14)
-1821(3)
16482(3)
7750(1)
48(1)
C(15)
700(2)
12243(2)
7538(1)
26(1)
C(16)
452(2)
11047(3)
7280(1)
31(1)
C(17)
1176(3)
9912(3)
7368(1)
40(1)
C(18)
2153(3)
9963(3)
7707(1)
43(1)
C(19)
2407(2)
11144(3)
7966(1)
40(1)
C(20)
1683(2)
12278(3)
7886(1)
33(1)
C(21)
-741(2)
17588(3)
6251(1)
35(1)
C(22)
229(2)
17616(3)
5977(1)
38(1)
C(23)
554(2)
16269(3)
5905(1)
31(1)
C(24)
-1468(3)
18731(3)
6425(1)
47(1)
EXPERIMENTELLER TEIL
226
C(25)
1501(2)
15771(3)
5611(1)
35(1)
C(26)
2589(3)
16472(3)
5618(1)
47(1)
C(27)
3451(3)
16066(4)
5314(1)
59(1)
C(28)
3233(3)
15001(4)
5005(1)
59(1)
C(29)
2162(3)
14309(3)
4995(1)
51(1)
C(30)
1311(3)
14679(3)
5299(1)
40(1)
C(31)
2339(2)
12519(4)
6243(1)
51(1)
C(32)
3125(3)
11551(4)
6523(1)
61(1)
Abb. 4.17: Numerierung der Atome im Komplex 24
EXPERIMENTELLER TEIL
227
Tab. 4.31: Atomkoordinaten ( ⋅ 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter
(Å2 ⋅ 103) für 25 und 26
x
y
z
U(eq)
Zn(1)
9866(1)
15696(1)
7354(1)
37(1)
Zn(2)
6775(1)
9827(1)
6910(1)
39(1)
N(1)
8719(3)
16217(2)
6790(2)
36(1)
N(2)
10724(3)
15176(2)
6502(2)
37(1)
N(3)
11249(3)
16698(2)
7587(2)
40(1)
N(4)
9285(3)
16675(2)
6372(2)
36(1)
N(5)
10873(3)
15714(2)
6058(2)
35(1)
N(6)
11279(3)
17104(2)
7046(2)
36(1)
N(7)
8505(3)
10098(2)
6756(2)
38(1)
N(8)
6389(3)
9306(2)
5744(2)
37(1)
N(9)
6345(3)
11027(2)
6834(2)
38(1)
N(10)
8705(3)
10484(2)
6215(2)
40(1)
N(11)
6808(3)
9912(2)
5406(2)
38(1)
N(12)
6974(3)
11325(2)
6341(2)
39(1)
N(13)
8918(5)
12170(4)
8767(3)
115(2)
S(1)
9229(1)
14999(1)
8141(1)
53(1)
S(2)
5845(1)
8894(1)
7441(1)
43(1)
O(1)
6946(3)
14427(2)
8588(2)
76(1)
O(2)
7372(3)
10557(2)
8143(2)
48(1)
B(1)
10606(4)
16660(4)
6299(3)
38(1)
B(2)
7640(5)
10728(4)
5808(3)
43(1)
C(1)
8536(4)
17155(3)
6127(2)
37(1)
C(2)
7473(4)
16992(3)
6386(2)
42(1)
C(3)
7603(4)
16410(3)
6781(2)
33(1)
C(4)
8882(4)
17729(3)
5670(2)
54(1)
C(5)
6640(3)
16000(3)
7105(2)
37(1)
C(6)
6379(4)
15111(3)
6965(3)
52(1)
C(7)
5375(4)
14754(3)
7184(3)
66(2)
C(8)
4641(5)
15265(4)
7563(3)
70(2)
C(9)
4894(5)
16139(4)
7716(3)
68(2)
C(10)
5889(4)
16510(3)
7486(3)
55(1)
C(11)
11429(3)
15331(3)
5497(2)
37(1)
C(12)
11688(4)
14553(3)
5594(2)
41(1)
C(13)
11238(3)
14475(3)
6225(2)
35(1)
EXPERIMENTELLER TEIL
228
C(14)
11647(4)
15709(3)
4891(2)
49(1)
C(15)
11320(4)
13802(3)
6597(2)
40(1)
C(16)
10410(5)
13525(3)
6940(3)
55(1)
C(17)
10543(6)
12930(4)
7328(3)
78(2)
C(18)
11612(7)
12615(4)
7373(3)
86(2)
C(19)
12516(6)
12884(4)
7029(3)
83(2)
C(20)
12381(4)
13468(3)
6639(3)
58(1)
C(21)
12024(4)
17853(3)
7272(2)
39(1)
C(22)
12502(4)
17911(3)
7949(3)
47(1)
C(23)
12012(4)
17177(3)
8128(2)
42(1)
C(24)
12204(4)
18480(3)
6840(3)
53(1)
C(25)
12338(4)
16869(3)
8761(2)
47(1)
C(26)
12248(4)
16017(3)
8740(3)
57(1)
C(27)
12662(5)
15757(4)
9323(3)
81(2)
C(28)
13153(5)
16361(5)
9931(3)
90(2)
C(29)
13245(6)
17224(5)
9956(3)
89(2)
C(30)
12835(5)
17483(4)
9374(3)
67(2)
C(31)
8307(4)
15686(3)
8640(2)
48(1)
C(32)
7265(5)
15294(4)
8810(3)
58(1)
C(33)
6496(6)
15788(4)
9195(3)
83(2)
C(34)
6762(6)
16656(5)
9409(3)
91(2)
C(35)
7810(6)
17068(4)
9260(3)
83(2)
C(36)
8578(5)
16573(3)
8877(3)
63(2)
C(37)
9884(4)
10696(3)
6202(2)
43(1)
C(38)
10450(4)
10445(3)
6751(2)
47(1)
C(39)
9570(4)
10078(3)
7082(2)
38(1)
C(40)
10393(4)
11133(3)
5685(3)
57(1)
C(41)
9695(4)
9714(3)
7695(2)
43(1)
C(42)
9083(4)
8929(3)
7698(3)
54(1)
C(43)
9196(5)
8600(4)
8282(3)
76(2)
C(44)
9936(6)
9055(5)
8870(4)
87(2)
C(45)
10547(6)
9841(5)
8880(3)
92(2)
C(46)
10441(4)
10173(4)
8291(3)
65(2)
C(47)
6499(4)
9623(3)
4696(2)
43(1)
C(48)
5885(4)
8810(3)
4569(2)
46(1)
C(49)
5839(4)
8627(3)
5226(2)
38(1)
C(50)
6770(4)
10147(3)
4189(2)
60(1)
EXPERIMENTELLER TEIL
229
C(51)
5320(4)
7811(3)
5350(2)
38(1)
C(52)
4686(4)
7778(3)
5921(2)
41(1)
C(53)
4268(4)
6987(3)
6041(3)
52(1)
C(54)
4470(4)
6238(3)
5581(3)
64(2)
C(55)
5055(5)
6255(3)
4996(3)
66(2)
C(56)
5480(4)
7038(3)
4885(3)
57(1)
C(57)
6920(4)
12186(3)
6444(2)
43(1)
C(58)
6258(4)
12433(3)
7001(2)
46(1)
C(59)
5904(4)
11707(3)
7231(2)
37(1)
C(60)
7462(4)
12689(3)
5976(3)
58(1)
C(61)
5111(4)
11661(3)
7786(2)
40(1)
C(62)
4505(4)
10886(3)
7834(2)
51(1)
C(63)
3716(4)
10869(4)
8341(3)
62(2)
C(64)
3489(5)
11626(4)
8791(3)
64(2)
C(65)
4087(5)
12392(4)
8747(3)
66(2)
C(66)
4883(4)
12411(3)
8256(2)
52(1)
C(67)
6241(4)
9351(3)
8359(2)
40(1)
C(68)
6973(4)
10137(3)
8627(2)
43(1)
C(69)
7271(4)
10462(4)
9354(3)
60(2)
C(70)
6824(5)
10019(4)
9817(3)
72(2)
C(71)
6094(5)
9255(4)
9558(3)
67(2)
C(72)
5816(4)
8921(3)
8841(3)
54(1)
C(74)
9391(6)
12815(5)
9072(3)
89(2)
C(73)
9984(13)
13642(8)
9472(7)
122(4)
230
EXPERIMENTELLER TEIL
Abb. 4.18: Numerierung der Atome im Komplex 25 und 26
EXPERIMENTELLER TEIL
231
Tab. 4.32: Atomkoordinaten ( ⋅ 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter
(Å2 ⋅ 103) für 27
x
y
z
U(eq)
Zn(1)
2462(1)
5603(1)
2516(1)
28(1)
Zn(2)
-3286(1)
840(1)
2214(1)
30(1)
N(1)
3666(2)
5433(1)
3323(1)
33(1)
N(2)
3509(2)
6126(1)
1889(1)
29(1)
N(3)
2481(2)
6934(1)
3078(1)
32(1)
N(4)
4532(2)
6199(1)
3471(1)
35(1)
N(5)
4371(2)
6821(1)
2287(1)
30(1)
N(6)
3498(2)
7515(1)
3285(1)
34(1)
N(7)
-2054(2)
53(1)
2216(1)
29(1)
N(8)
-4271(2)
-189(1)
1313(1)
31(1)
N(9)
-2947(2)
1646(1)
1410(1)
30(1)
N(10)
-1841(2)
-202(1)
1536(1)
30(1)
N(11)
-3704(2)
-413(1)
782(1)
30(1)
N(12)
-2397(2)
1182(1)
959(1)
30(1)
S(1)
858(1)
4722(1)
1915(1)
41(1)
S(2)
-4071(1)
1058(1)
3187(1)
44(1)
O(1)
-457(2)
3325(2)
2518(1)
47(1)
O(2)
-2090(2)
2284(1)
2956(1)
39(1)
B(1)
4485(2)
7113(2)
3123(2)
34(1)
B(2)
-2509(2)
77(2)
863(1)
30(1)
C(1)
5363(2)
5996(2)
3939(1)
42(1)
C(2)
5026(2)
5094(2)
4090(1)
46(1)
C(3)
3970(2)
4767(2)
3707(1)
38(1)
C(4)
6410(2)
6692(3)
4219(2)
60(1)
C(5)
3223(3)
3873(2)
3734(1)
44(1)
C(6)
3607(4)
3022(2)
3771(2)
68(1)
C(7)
2934(5)
2190(2)
3831(2)
89(2)
C(8)
1870(5)
2196(3)
3867(2)
91(2)
C(9)
1478(3)
3040(3)
3839(2)
74(1)
C(10)
2160(3)
3877(2)
3773(2)
53(1)
C(11)
5076(2)
7059(2)
1863(1)
33(1)
C(12)
4667(2)
6514(2)
1175(1)
33(1)
C(13)
3696(2)
5938(2)
1209(1)
29(1)
C(14)
6100(2)
7797(2)
2135(2)
44(1)
EXPERIMENTELLER TEIL
232
C(15)
2966(2)
5210(2)
615(1)
32(1)
C(16)
1910(2)
5277(2)
362(1)
43(1)
C(17)
2718(3)
3796(2)
-306(2)
54(1)
C(18)
1666(3)
3869(2)
-556(2)
55(1)
C(19)
1264(3)
4609(2)
-227(2)
55(1)
C(20)
3366(2)
4463(2)
270(2)
43(1)
C(21)
3459(2)
8325(2)
3738(1)
45(1)
C(22)
2424(3)
8270(2)
3822(2)
49(1)
C(23)
1830(2)
7390(2)
3408(1)
35(1)
C(24)
4437(3)
9115(2)
4056(2)
70(1)
C(25)
688(2)
6941(2)
3339(1)
39(1)
C(26)
0(2)
6622(2)
2666(2)
48(1)
C(27)
-1054(3)
6164(2)
2613(2)
59(1)
C(28)
-1430(3)
6005(2)
3237(2)
59(1)
C(29)
-753(3)
6338(2)
3912(2)
62(1)
C(30)
297(3)
6804(2)
3966(2)
50(1)
C(31)
952(2)
3493(2)
1849(1)
34(1)
C(32)
220(2)
2912(2)
2152(1)
36(1)
C(33)
191(2)
1932(2)
2108(2)
46(1)
C(34)
893(2)
1520(2)
1762(2)
52(1)
C(35)
1625(3)
2077(2)
1466(2)
62(1)
C(36)
1660(2)
3054(2)
1511(2)
52(1)
C(37)
-1138(2)
-797(2)
1569(1)
33(1)
C(38)
-890(2)
-947(2)
2276(1)
37(1)
C(39)
-1472(2)
-402(2)
2666(1)
32(1)
C(40)
-708(2)
-1165(2)
919(2)
46(1)
C(41)
-1473(2)
-331(2)
3449(1)
37(1)
C(42)
-1442(2)
-1146(2)
3774(2)
46(1)
C(43)
-1431(3)
-1092(2)
4505(2)
67(1)
C(44)
-1431(4)
-216(3)
4927(2)
88(1)
C(45)
-1440(4)
597(3)
4612(2)
90(2)
C(46)
-1463(3)
540(2)
3877(2)
58(1)
C(47)
-4337(2)
-1112(2)
245(1)
35(1)
C(48)
-5320(2)
-1343(2)
417(1)
38(1)
C(49)
-5261(2)
-752(2)
1087(1)
33(1)
C(50)
-3947(2)
-1528(2)
-408(1)
50(1)
C(51)
-6120(2)
-719(2)
1498(1)
37(1)
EXPERIMENTELLER TEIL
233
C(52)
-6245(2)
145(2)
1887(1)
45(1)
C(53)
-7082(3)
159(3)
2256(2)
61(1)
C(54)
-7807(3)
-689(3)
2233(2)
71(1)
C(55)
-7698(2)
-1545(3)
1845(2)
65(1)
C(56)
-6866(2)
-1569(2)
1476(2)
48(1)
C(57)
-1893(2)
1811(2)
602(1)
31(1)
C(58)
-2135(2)
2699(2)
806(1)
33(1)
C(59)
-2805(2)
2572(2)
1303(1)
29(1)
C(60)
-1180(2)
1535(2)
101(2)
44(1)
C(61)
-3365(2)
3277(2)
1629(1)
31(1)
C(62)
-4111(2)
3043(2)
2056(2)
45(1)
C(63)
-4665(3)
3716(2)
2317(2)
51(1)
C(64)
-4496(2)
4635(2)
2159(2)
48(1)
C(65)
-3763(2)
4877(2)
1733(2)
54(1)
C(66)
-3211(2)
4206(2)
1471(2)
44(1)
C(67)
-2402(2)
2673(2)
3569(1)
34(1)
C(68)
-3304(2)
2136(2)
3744(1)
35(1)
C(69)
-3608(2)
2494(2)
4388(1)
44(1)
C(70)
-3057(3)
3370(2)
4814(2)
56(1)
C(71)
-2199(3)
3900(2)
4620(2)
56(1)
C(72)
-1857(2)
3555(2)
3988(2)
45(1)
234
EXPERIMENTELLER TEIL
Abb. 4.19: Numerierung der Atome im Komplex 27
EXPERIMENTELLER TEIL
235
Tab. 4.33: Atomkoordinaten ( ⋅ 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter
(Å2 ⋅ 103) für 29
x
y
z
U(eq)
Zn(1)
7373(1)
-1083(1)
9232(1)
31(1)
N(1)
8288(2)
-400(3)
8724(2)
30(1)
N(2)
8416(2)
-1038(3)
9878(2)
32(1)
N(3)
7653(2)
-2628(3)
8932(2)
31(1)
N(4)
9023(2)
-1040(3)
8730(2)
30(1)
N(5)
9176(2)
-1499(3)
9749(2)
33(1)
N(6)
8528(3)
-2882(3)
9042(2)
34(1)
N(7)
5335(3)
-1083(4)
11877(2)
44(1)
N(8)
5782(3)
-1937(4)
11701(2)
49(1)
S(1)
6095(1)
-151(1)
9141(1)
40(1)
O(1)
6646(3)
-2104(4)
9874(2)
51(1)
O(2)
5780(3)
-2993(4)
10691(2)
71(1)
B(1)
9221(4)
-1970(5)
9165(2)
33(1)
C(1)
9481(3)
-733(4)
8320(2)
33(1)
C(2)
9048(3)
144(4)
8047(2)
37(1)
C(3)
8313(3)
331(4)
8309(2)
31(1)
C(4)
10300(4)
-1281(5)
8203(2)
50(1)
C(5)
7653(3)
1206(4)
8195(2)
34(1)
C(6)
7422(4)
1579(5)
7652(2)
43(1)
C(7)
6819(4)
2415(5)
7542(2)
54(2)
C(8)
6437(4)
2887(5)
7963(3)
55(2)
C(9)
6655(4)
2520(5)
8499(2)
47(1)
C(10)
7273(3)
1698(4)
8618(2)
39(1)
C(11)
9789(3)
-1512(4)
10204(2)
35(1)
C(12)
9425(3)
-1044(4)
10631(2)
37(1)
C(13)
8568(3)
-755(4)
10416(2)
33(1)
C(14)
10690(3)
-1957(5)
10201(2)
52(2)
C(15)
7931(3)
-184(4)
10711(2)
37(1)
C(16)
7442(3)
695(5)
10473(2)
45(1)
C(17)
6891(4)
1262(5)
10782(3)
58(2)
C(18)
6820(4)
970(6)
11318(3)
67(2)
C(19)
7296(5)
85(6)
11556(3)
63(2)
C(20)
7850(4)
-484(5)
11254(2)
49(1)
C(21)
8633(4)
-3985(4)
9020(2)
39(1)
EXPERIMENTELLER TEIL
236
C(22)
7815(4)
-4439(4)
8886(2)
44(1)
C(23)
7216(3)
-3576(4)
8832(2)
35(1)
C(24)
9518(4)
-4518(5)
9139(3)
60(2)
C(25)
6275(3)
-3634(4)
8663(2)
36(1)
C(26)
5840(3)
-2829(4)
8327(2)
39(1)
C(27)
4951(4)
-2926(5)
8145(2)
50(1)
C(28)
4490(4)
-3808(6)
8296(3)
64(2)
C(29)
4906(5)
-4610(6)
8627(3)
73(2)
C(30)
5794(4)
-4529(5)
8805(3)
54(2)
C(31)
5415(4)
-1090(5)
9474(2)
51(1)
C(32)
5854(4)
-1588(5)
10001(2)
47(1)
C(33)
5305(4)
-2470(5)
10232(2)
57(2)
C(34)
6381(4)
-2182(5)
12132(2)
48(1)
C(35)
6309(4)
-1473(5)
12578(2)
46(1)
C(36)
5629(3)
-766(4)
12403(2)
39(1)
C(37)
7011(5)
-3103(6)
12097(3)
77(2)
C(38)
5240(3)
133(4)
12680(2)
38(1)
C(39)
4344(4)
342(5)
12576(2)
48(1)
C(40)
3981(4)
1182(6)
12847(3)
62(2)
C(41)
4502(5)
1837(6)
13217(3)
66(2)
C(42)
5382(5)
1641(5)
13323(3)
59(2)
C(43)
5752(4)
787(5)
13058(2)
49(1)
C(44)
7213(8)
5287(8)
10283(5)
108(3)
Cl(1)
8128(2)
6113(3)
10491(1)
136(1)
Cl(2A)
7568(7)
4046(7)
10674(9)
218(8)
Cl(2B)
7270(8)
3869(5)
10093(6)
173(6)
EXPERIMENTELLER TEIL
Abb. 4.20: Numerierung der Atome im Komplex 29
237
EXPERIMENTELLER TEIL
238
Tab. 4.34: Atomkoordinaten ( ⋅ 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter
(Å2 ⋅ 103) für 30
x
y
z
U(eq)
Zn(1)
9578(1)
7146(1)
7138(1)
31(1)
S(1)
7505(1)
7617(1)
7678(1)
43(1)
O(1)
5913(2)
7980(2)
9774(2)
76(1)
N(1)
11038(2)
7813(1)
7350(1)
34(1)
N(2)
10414(1)
5470(1)
7711(1)
30(1)
N(3)
10362(2)
6945(1)
5657(1)
35(1)
N(4)
12198(2)
7296(1)
6892(1)
36(1)
N(5)
11711(1)
5326(1)
7469(1)
31(1)
N(6)
11603(2)
6364(1)
5620(1)
37(1)
B(1)
12316(2)
6165(2)
6549(2)
36(1)
C(1)
13102(2)
7881(2)
6910(2)
43(1)
C(2)
12527(2)
8784(2)
7380(2)
46(1)
C(3)
11247(2)
8713(2)
7651(2)
36(1)
C(4)
14468(2)
7522(3)
6487(2)
65(1)
C(5)
10254(2)
9456(2)
8217(2)
39(1)
C(6)
9299(2)
9038(2)
8935(2)
45(1)
C(7)
8408(3)
9753(2)
9489(2)
59(1)
C(8)
8473(3)
10888(3)
9325(3)
70(1)
C(9)
9416(3)
11319(2)
8611(3)
70(1)
C(10)
10304(3)
10618(2)
8057(2)
55(1)
C(11)
12258(2)
4402(2)
8120(2)
35(1)
C(12)
11305(2)
3923(2)
8781(2)
37(1)
C(13)
10165(2)
4614(2)
8501(2)
30(1)
C(14)
13663(2)
4067(2)
8102(2)
48(1)
C(15)
8862(2)
4444(2)
8921(2)
30(1)
C(16)
7909(2)
4788(2)
8305(2)
36(1)
C(17)
6705(2)
4567(2)
8689(2)
48(1)
C(18)
6439(2)
3989(2)
9697(2)
51(1)
C(19)
7372(2)
3657(2)
10319(2)
47(1)
C(20)
8574(2)
3880(2)
9944(2)
39(1)
C(21)
11968(2)
6003(2)
4719(2)
46(1)
C(22)
10968(2)
6342(2)
4177(2)
51(1)
C(23)
9976(2)
6928(2)
4776(2)
38(1)
C(24)
13279(3)
5367(3)
4427(2)
67(1)
EXPERIMENTELLER TEIL
239
C(25)
8702(2)
7501(2)
4527(2)
39(1)
C(26)
8066(2)
8469(2)
4883(2)
49(1)
C(27)
6881(2)
9018(2)
4630(2)
55(1)
C(28)
6320(3)
8614(2)
4001(2)
59(1)
C(29)
6949(3)
7668(3)
3625(2)
68(1)
C(30)
8130(3)
7099(2)
3889(2)
59(1)
C(31)
7050(2)
9116(2)
7589(2)
40(1)
C(32)
5943(2)
9527(2)
8224(2)
50(1)
C(33)
5575(3)
10694(3)
8169(2)
66(1)
C(34)
6254(3)
11456(2)
7511(3)
71(1)
C(35)
7339(3)
11069(2)
6877(2)
61(1)
C(36)
7737(2)
9895(2)
6931(2)
47(1)
C(37)
5199(2)
8718(3)
8996(2)
64(1)
Abb. 4.21: Numerierung der Atome im Komplex 30
EXPERIMENTELLER TEIL
240
Tab. 4.35: Atomkoordinaten ( ⋅ 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter
(Å2 ⋅ 103) für 32
x
y
z
U(eq)
Zn(1)
2409(1)
12313(1)
4681(1)
39(1)
N(1)
2215(3)
11007(2)
4824(1)
40(1)
N(2)
333(3)
12414(2)
4543(2)
42(1)
N(3)
2601(3)
12284(2)
3636(1)
39(1)
N(4)
1397(3)
10619(2)
4319(1)
42(1)
N(5)
-153(3)
11879(2)
4023(2)
43(1)
N(6)
1819(3)
11629(2)
3339(1)
39(1)
S(1)
3538(1)
13180(1)
5461(1)
60(1)
O(1)
4973(3)
12086(2)
4832(1)
56(1)
B(1)
737(4)
11176(3)
3734(2)
45(1)
C(1)
1400(4)
9748(2)
4416(2)
47(1)
C(2)
2236(4)
9573(2)
4982(2)
53(1)
C(3)
2717(4)
10363(2)
5226(2)
41(1)
C(4)
599(5)
9137(2)
3962(2)
66(1)
C(5)
3657(4)
10528(2)
5832(2)
45(1)
C(6)
4725(4)
9981(3)
5960(2)
59(1)
C(7)
5628(5)
10136(4)
6518(2)
74(1)
C(8)
5447(5)
10827(4)
6943(2)
78(2)
C(9)
4364(5)
11362(3)
6835(2)
65(1)
C(10)
3454(4)
11215(3)
6282(2)
53(1)
C(11)
-1430(4)
12077(2)
3848(2)
49(1)
C(12)
-1788(4)
12752(2)
4258(2)
52(1)
C(13)
-666(4)
12945(2)
4689(2)
45(1)
C(14)
-2261(4)
11606(3)
3307(2)
65(1)
C(15)
-533(4)
13580(2)
5250(2)
49(1)
C(16)
307(4)
13423(3)
5835(2)
56(1)
C(17)
426(6)
14038(4)
6362(3)
83(2)
C(18)
-278(7)
14794(4)
6313(4)
103(2)
C(19)
-1140(6)
14950(3)
5746(4)
97(2)
C(20)
-1263(5)
14350(3)
5211(3)
68(1)
C(21)
2148(4)
11495(2)
2687(2)
45(1)
C(22)
3137(4)
12076(2)
2560(2)
49(1)
C(23)
3406(4)
12557(2)
3157(2)
39(1)
C(24)
1511(5)
10811(3)
2238(2)
63(1)
EXPERIMENTELLER TEIL
241
C(25)
4378(4)
13265(2)
3275(2)
40(1)
C(26)
5374(4)
13379(3)
2827(2)
50(1)
C(27)
6291(4)
14050(3)
2919(2)
59(1)
C(28)
6246(4)
14600(3)
3464(2)
58(1)
C(29)
5272(4)
14504(2)
3912(2)
52(1)
C(30)
4342(4)
13850(2)
3814(2)
46(1)
C(31)
4957(4)
12611(2)
5291(2)
52(1)
C(32)
6178(5)
12794(4)
5751(2)
88(2)
Abb. 4.22: Numerierung der Atome im Komplex 32
EXPERIMENTELLER TEIL
242
Tab. 4.36: Atomkoordinaten ( ⋅ 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter
(Å2 ⋅ 103) für 34
x
y
z
U(eq)
Zn(1)
10034(1)
12867(1)
5518(1)
31(1)
Zn(2)
8077(1)
15291(1)
9431(1)
36(1)
N(1)
9668(2)
12384(2)
6509(1)
31(1)
N(2)
11106(2)
11788(2)
5556(1)
34(1)
N(3)
8852(2)
12123(2)
5310(1)
33(1)
N(4)
9499(2)
11379(2)
6723(1)
33(1)
N(5)
10757(2)
10881(2)
5944(1)
35(1)
N(6)
8901(2)
11130(2)
5667(1)
34(1)
N(7)
8153(2)
16463(2)
8601(1)
35(1)
N(8)
7406(2)
14387(2)
8963(2)
40(1)
N(9)
6803(2)
15839(2)
9763(1)
39(1)
N(10)
7263(2)
16559(2)
8261(1)
36(1)
N(11)
6574(2)
14840(2)
8635(1)
43(1)
N(12)
6081(2)
16040(2)
9285(1)
40(1)
O(1)
10348(2)
14188(2)
5021(2)
42(1)
O(2)
9145(2)
14734(2)
9990(2)
60(1)
B(1)
9655(3)
10754(3)
6229(2)
35(1)
B(2)
6331(3)
15929(3)
8585(2)
42(1)
B(3)
14814(3)
10450(3)
7625(2)
39(1)
C(1)
9139(3)
11117(3)
7365(2)
39(1)
C(2)
9084(3)
11960(3)
7567(2)
42(1)
C(3)
9411(2)
12737(2)
7020(2)
35(1)
C(4)
8893(3)
10077(3)
7756(2)
55(1)
C(5)
9450(3)
13801(2)
6956(2)
34(1)
C(6)
8699(3)
14221(3)
7276(2)
50(1)
C(7)
8720(3)
15214(3)
7229(2)
60(1)
C(8)
9474(3)
15809(3)
6858(2)
50(1)
C(9)
10213(3)
15401(3)
6544(2)
49(1)
C(10)
10212(3)
14400(3)
6590(2)
41(1)
C(11)
11538(3)
10237(2)
6104(2)
40(1)
C(12)
12407(3)
10728(3)
5818(2)
43(1)
C(13)
12111(3)
11693(2)
5478(2)
35(1)
C(14)
11419(3)
9192(3)
6543(2)
64(1)
C(15)
12767(3)
12499(3)
5086(2)
39(1)
EXPERIMENTELLER TEIL
243
C(16)
13750(3)
12558(3)
5293(2)
54(1)
C(17)
14396(4)
13289(4)
4918(3)
72(1)
C(18)
14083(4)
13971(4)
4346(3)
70(1)
C(19)
13127(4)
13921(3)
4139(2)
62(1)
C(20)
12464(3)
13187(3)
4501(2)
47(1)
C(21)
8130(3)
10648(3)
5497(2)
41(1)
C(22)
7586(3)
11332(3)
5034(2)
46(1)
C(23)
8041(2)
12247(2)
4933(2)
35(1)
C(24)
7961(3)
9562(3)
5809(2)
59(1)
C(25)
7707(2)
13235(3)
4522(2)
38(1)
C(26)
7732(3)
14058(3)
4752(2)
44(1)
C(27)
7391(3)
14975(3)
4360(2)
55(1)
C(28)
7030(3)
15071(3)
3744(2)
64(1)
C(29)
6984(3)
14258(3)
3510(2)
61(1)
C(30)
7317(3)
13337(3)
3896(2)
50(1)
C(31)
7402(3)
17211(2)
7645(2)
35(1)
C(32)
8379(2)
17554(2)
7586(2)
35(1)
C(33)
8821(2)
17074(2)
8191(2)
33(1)
C(34)
6609(3)
17461(3)
7139(2)
45(1)
C(35)
9846(2)
17231(2)
8397(2)
35(1)
C(36)
9972(3)
17506(3)
8961(2)
50(1)
C(37)
10927(3)
17738(3)
9118(2)
63(1)
C(38)
11748(3)
17702(3)
8706(2)
57(1)
C(39)
11632(3)
17412(4)
8154(2)
63(1)
C(40)
10681(3)
17178(3)
7994(2)
53(1)
C(41)
6121(3)
14213(3)
8355(2)
51(1)
C(42)
6664(3)
13345(3)
8517(2)
56(1)
C(43)
7477(3)
13477(3)
8888(2)
45(1)
C(44)
5207(3)
14507(4)
7944(2)
70(1)
C(45)
8332(3)
12800(3)
9110(2)
51(1)
C(46)
9311(3)
13154(3)
9065(2)
60(1)
C(47)
10109(4)
12500(4)
9233(2)
89(2)
C(48)
9953(6)
11491(5)
9434(3)
103(2)
C(49)
8995(7)
11127(4)
9471(3)
100(2)
C(50)
8181(5)
11773(3)
9313(2)
73(1)
C(51)
5259(3)
16436(3)
9517(2)
47(1)
C(52)
5448(3)
16514(3)
10130(2)
51(1)
EXPERIMENTELLER TEIL
244
C(53)
6418(3)
16139(3)
10272(2)
41(1)
C(54)
4323(3)
16738(4)
9123(2)
72(1)
C(55)
6999(3)
16131(3)
10861(2)
45(1)
C(56)
6862(3)
16921(3)
11125(2)
54(1)
C(57)
7358(4)
16958(4)
11681(2)
68(1)
C(58)
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16198(4)
11972(2)
74(2)
C(59)
8153(4)
15406(4)
11719(2)
78(2)
C(60)
7641(3)
15366(3)
11164(2)
59(1)
C(70)
15341(3)
11511(3)
7216(2)
40(1)
C(71)
14859(3)
12426(3)
7026(2)
52(1)
C(72)
15340(3)
13287(3)
6640(2)
69(1)
C(73)
16329(3)
13258(3)
6437(2)
59(1)
C(74)
16845(3)
12365(3)
6630(2)
61(1)
C(75)
16355(3)
11531(3)
7011(2)
61(1)
C(80)
13635(3)
10569(3)
7879(2)
41(1)
C(81)
13256(3)
10204(3)
8531(2)
54(1)
C(82)
12229(3)
10266(3)
8709(2)
64(1)
C(83)
11551(3)
10697(4)
8231(2)
63(1)
C(84)
11882(3)
11050(4)
7582(2)
61(1)
C(85)
12904(3)
10981(3)
7413(2)
51(1)
C(90)
15511(3)
9942(3)
8270(2)
40(1)
C(91)
15587(3)
10396(3)
8774(2)
59(1)
C(92)
16155(4)
10002(4)
9332(2)
69(1)
C(93)
16715(4)
9141(4)
9392(2)
68(1)
C(94)
16683(3)
8679(3)
8909(2)
62(1)
C(95)
16091(3)
9068(3)
8359(2)
49(1)
C(100)
14756(2)
9751(3)
7123(2)
38(1)
C(101)
15147(3)
9997(3)
6462(2)
48(1)
C(102)
15048(3)
9379(4)
6051(2)
57(1)
C(103)
14547(3)
8496(4)
6284(2)
59(1)
C(104)
14139(3)
8234(3)
6925(2)
55(1)
C(105)
14233(3)
8850(3)
7331(2)
45(1)
EXPERIMENTELLER TEIL
Abb. 4.23: Numerierung der Atome im Komplex 34
245
EXPERIMENTELLER TEIL
246
Tab. 4.37: Atomkoordinaten ( ⋅ 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter
(Å2 ⋅ 103) für 35
x
Y
z
U(eq)
Zn(1)
2687(1)
4500(1)
3145(1)
25(1)
Zn(2)
2318(1)
2753(1)
1933(1)
26(1)
N(1)
3415(1)
4387(2)
3735(1)
27(1)
N(2)
2759(1)
5896(2)
2998(1)
28(1)
N(3)
2182(1)
4646(2)
3767(1)
27(1)
N(4)
3414(1)
5042(2)
4174(1)
29(1)
N(5)
2915(1)
6325(2)
3540(1)
29(1)
N(6)
2400(1)
5333(2)
4164(1)
29(1)
N(7)
1598(1)
2770(2)
1309(1)
27(1)
N(8)
2825(1)
2548(2)
1325(1)
27(1)
N(9)
2261(1)
1398(2)
2153(1)
28(1)
N(10)
1618(1)
2070(2)
904(1)
30(1)
N(11)
2636(1)
1794(2)
975(1)
28(1)
N(12)
2112(1)
890(2)
1635(1)
30(1)
O(1)
2410(1)
3811(1)
2441(1)
46(1)
O(2)
506(1)
6602(2)
23(1)
80(1)
O(3)
4404(2)
899(3)
225(2)
114(1)
B(1)
2957(1)
5791(2)
4130(1)
29(1)
B(2)
2080(1)
1339(2)
1017(1)
31(1)
B(3)
5000
8238(3)
2500
27(1)
0
-1097(3)
2500
26(1)
C(1)
3864(1)
4938(2)
4604(1)
34(1)
C(2)
4166(1)
4212(2)
4446(1)
35(1)
C(3)
3879(1)
3881(2)
3904(1)
27(1)
C(4)
3987(1)
5539(2)
5146(1)
51(1)
C(5)
4053(1)
3099(2)
3567(1)
29(1)
C(6)
4452(1)
2488(2)
3862(1)
40(1)
C(7)
4636(1)
1748(2)
3570(2)
46(1)
C(8)
4421(1)
1588(2)
2980(1)
42(1)
C(9)
4033(1)
2191(2)
2680(1)
41(1)
C(10)
3855(1)
2949(2)
2965(1)
35(1)
C(11)
3022(1)
7228(2)
3456(1)
37(1)
C(12)
2936(1)
7386(2)
2853(1)
38(1)
C(13)
2772(1)
6551(2)
2580(1)
30(1)
B(3B)
EXPERIMENTELLER TEIL
247
C(14)
3195(2)
7890(2)
3959(2)
64(1)
C(15)
2630(1)
6400(2)
1929(1)
34(1)
C(16)
2188(1)
5868(2)
1663(1)
42(1)
C(17)
2072(2)
5764(3)
1048(2)
58(1)
C(18)
2402(2)
6200(3)
700(2)
65(1)
C(19)
2836(2)
6744(3)
958(2)
62(1)
C(20)
2945(1)
6859(2)
1570(1)
47(1)
C(21)
2040(1)
5531(2)
4530(1)
33(1)
C(22)
1589(1)
4969(2)
4376(1)
34(1)
C(23)
1688(1)
4425(2)
3900(1)
27(1)
C(24)
2162(2)
6241(3)
5011(2)
52(1)
C(25)
1320(1)
3696(2)
3595(1)
29(1)
C(26)
754(1)
3752(2)
3595(1)
41(1)
C(27)
401(1)
3048(3)
3343(2)
51(1)
C(28)
604(1)
2296(2)
3089(2)
45(1)
C(29)
1164(1)
2242(2)
3075(1)
38(1)
C(30)
1520(1)
2932(2)
3331(1)
32(1)
C(31)
1202(1)
2168(2)
433(1)
36(1)
C(32)
900(1)
2932(2)
532(1)
36(1)
C(33)
1153(1)
3296(2)
1084(1)
29(1)
C(34)
1116(2)
1521(3)
-84(1)
54(1)
C(35)
974(1)
4105(2)
1385(1)
31(1)
C(36)
675(1)
4803(2)
1048(1)
45(1)
C(37)
480(2)
5555(2)
1321(2)
53(1)
C(38)
586(2)
5642(2)
1931(2)
49(1)
C(39)
880(1)
4957(2)
2270(1)
44(1)
C(40)
1066(1)
4189(2)
2003(1)
37(1)
C(41)
3007(1)
1567(2)
631(1)
30(1)
C(42)
3441(1)
2179(2)
752(1)
30(1)
C(43)
3317(1)
2782(2)
1186(1)
26(1)
C(44)
2930(1)
759(2)
218(1)
42(1)
C(45)
3666(1)
3549(2)
1464(1)
27(1)
C(46)
3454(1)
4349(2)
1668(1)
36(1)
C(47)
3804(1)
5045(2)
1923(2)
46(1)
C(48)
4367(1)
4965(2)
1964(2)
45(1)
C(49)
4586(1)
4178(2)
1762(1)
40(1)
C(50)
4238(1)
3471(2)
1516(1)
35(1)
EXPERIMENTELLER TEIL
248
C(51)
2020(1)
0(2)
1775(1)
35(1)
C(52)
2101(1)
-68(2)
2384(1)
36(1)
C(53)
2256(1)
806(2)
2608(1)
30(1)
C(54)
1860(2)
-733(2)
1315(2)
55(1)
C(55)
2389(1)
1073(2)
3242(1)
34(1)
C(56)
2096(1)
663(2)
3643(1)
42(1)
C(57)
2199(2)
912(3)
4238(1)
50(1)
C(58)
2601(2)
1566(3)
4443(2)
56(1)
C(59)
2901(2)
1956(3)
4055(2)
53(1)
C(60)
2801(1)
1705(2)
3458(1)
41(1)
C(61)
5041(1)
7549(2)
1939(1)
29(1)
C(62)
4623(1)
7449(2)
1438(1)
40(1)
C(63)
4656(1)
6825(2)
983(2)
51(1)
C(64)
5116(2)
6269(2)
1012(2)
50(1)
C(65)
5540(1)
6333(2)
1502(1)
41(1)
C(66)
5497(1)
6958(2)
1954(1)
34(1)
C(67)
4462(1)
8926(2)
2330(1)
28(1)
C(68)
4436(1)
9529(2)
1844(1)
37(1)
C(69)
3993(1)
10124(2)
1661(1)
44(1)
C(70)
3561(1)
10154(2)
1972(2)
48(1)
C(71)
3581(1)
9597(2)
2464(2)
46(1)
C(72)
4024(1)
8993(2)
2639(1)
36(1)
C(73)
-532(1)
-1784(2)
2292(1)
28(1)
C(74)
-1002(1)
-1828(2)
2552(1)
38(1)
C(75)
-1438(1)
-2434(2)
2352(2)
51(1)
C(76)
-1419(1)
-3016(2)
1881(2)
52(1)
C(77)
-956(1)
-3014(2)
1618(2)
46(1)
C(78)
-524(1)
-2410(2)
1825(1)
35(1)
C(79)
-76(1)
-405(2)
3050(1)
27(1)
C(80)
303(1)
-325(2)
3581(1)
39(1)
C(81)
245(2)
312(2)
4023(2)
53(1)
C(82)
-202(2)
903(2)
3945(2)
51(1)
C(83)
-585(1)
856(2)
3427(2)
44(1)
C(84)
-524(1)
219(2)
2987(1)
35(1)
C(85)
719(2)
7338(3)
166(2)
56(1)
C(86)
1211(2)
7662(3)
-64(2)
74(1)
C(87)
495(2)
7974(4)
576(2)
80(1)
EXPERIMENTELLER TEIL
249
C(88)
4342(2)
353(7)
-153(3)
127(3)
C(89)
4186(3)
-664(7)
-7(4)
183(4)
C(90)
4356(4)
512(7)
-769(3)
271(8)
Abb. 4.24: Numerierung der Atome im Komplex 35
EXPERIMENTELLER TEIL
250
Tab. 4.38: Atomkoordinaten ( ⋅ 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter
(Å2 ⋅ 103) für 36
x
y
z
U(eq)
Zn(1)
5982(1)
2465(1)
2852(1)
29(1)
N(1)
4499(3)
2335(1)
2775(2)
29(1)
N(2)
5168(3)
1987(1)
1750(2)
31(1)
N(3)
7215(3)
1920(1)
3847(2)
32(1)
N(4)
4310(3)
1816(1)
2789(2)
31(1)
N(5)
4937(3)
1506(1)
1908(2)
33(1)
N(6)
6580(3)
1462(1)
3665(2)
32(1)
N(7)
8263(5)
3707(2)
2976(4)
73(2)
N(8)
8289(4)
2840(2)
2909(3)
44(1)
S(1)
6609(1)
3280(1)
2975(1)
38(1)
O(1)
8246(4)
1711(2)
2804(3)
70(1)
B(1)
5095(5)
1413(2)
2767(3)
33(1)
B(2)
9829(5)
72(2)
7744(4)
33(1)
C(1)
3415(4)
1749(2)
2846(3)
36(1)
C(2)
3015(4)
2228(2)
2865(3)
38(1)
C(3)
3700(4)
2582(2)
2813(3)
31(1)
C(4)
2963(5)
1232(2)
2858(4)
53(1)
C(5)
3593(4)
3146(2)
2762(3)
31(1)
C(6)
3318(4)
3405(2)
3230(3)
40(1)
C(7)
3132(5)
3931(2)
3146(4)
52(1)
C(8)
3261(5)
4212(2)
2619(4)
50(1)
C(9)
3535(5)
3964(2)
2145(4)
46(1)
C(10)
3677(4)
3433(2)
2203(3)
39(1)
C(11)
4769(5)
1164(2)
1322(3)
43(1)
C(12)
4884(5)
1421(2)
766(3)
45(1)
C(13)
5132(4)
1936(2)
1051(3)
36(1)
C(14)
4511(7)
604(2)
1323(4)
67(2)
C(15)
5365(4)
2381(2)
715(3)
40(1)
C(16)
4930(5)
2867(2)
679(3)
48(1)
C(17)
5252(6)
3289(2)
437(4)
64(2)
C(18)
5974(6)
3229(3)
218(4)
74(2)
C(19)
6363(6)
2741(3)
207(4)
67(2)
C(20)
6066(5)
2322(3)
461(3)
53(1)
C(21)
7461(4)
1101(2)
4290(3)
39(1)
EXPERIMENTELLER TEIL
251
C(22)
8677(5)
1326(2)
4884(3)
44(1)
C(23)
8509(4)
1835(2)
4590(3)
37(1)
C(24)
7057(6)
569(2)
4293(4)
58(1)
C(25)
9489(4)
2238(2)
4951(3)
40(1)
C(26)
9365(5)
2725(2)
5164(3)
49(1)
C(27)
10255(6)
3107(2)
5447(4)
60(2)
C(28)
11305(5)
3007(3)
5532(3)
59(2)
C(29)
11448(5)
2519(2)
5341(4)
58(2)
C(30)
10567(5)
2137(2)
5063(4)
50(1)
C(31)
7806(4)
3260(2)
2948(3)
37(1)
C(32)
8710(6)
1456(2)
2435(4)
59(1)
C(33)
9599(7)
1806(3)
2495(5)
78(2)
C(34)
9477(4)
-168(2)
6815(3)
34(1)
C(35)
8510(5)
-542(2)
6222(3)
44(1)
C(36)
8316(6)
-766(2)
5487(4)
55(1)
C(37)
9108(5)
-639(2)
5339(3)
53(1)
C(38)
10089(5)
-279(2)
5914(3)
50(1)
C(39)
10241(5)
-50(2)
6623(3)
41(1)
C(40)
10233(4)
686(2)
7879(3)
36(1)
C(41)
9622(5)
1018(2)
7117(3)
41(1)
C(42)
9894(5)
1540(2)
7225(4)
50(1)
C(43)
10779(5)
1755(2)
8103(5)
54(1)
C(44)
11399(5)
1441(2)
8879(4)
51(1)
C(45)
11125(5)
918(2)
8765(3)
41(1)
C(46)
11076(4)
-275(2)
8622(3)
35(1)
C(47)
12340(4)
-196(2)
9002(3)
42(1)
C(48)
13413(5)
-495(2)
9727(4)
49(1)
C(49)
13242(5)
-888(2)
10106(3)
53(1)
C(50)
12014(6)
-985(2)
9746(4)
56(1)
C(51)
10945(5)
-691(2)
9019(4)
47(1)
C(52)
8570(5)
78(2)
7650(3)
39(1)
C(53)
8744(6)
69(2)
8445(4)
50(1)
C(54)
7704(7)
128(2)
8382(5)
65(2)
C(55)
6450(7)
205(2)
7528(6)
72(2)
C(56)
6242(6)
219(2)
6739(5)
67(2)
C(57)
7294(5)
160(2)
6801(4)
50(1)
252
EXPERIMENTELLER TEIL
Abb. 4.25: Numerierung der Atome im Komplex 36
5. Zusammenfassung
Diese Arbeit hatte die Darstellung und Charakterisierung von Tris(pyrazolyl)borat-Zink-Inhibitor-Komplexen zum Ziel. Aus strukturellen Analysen dieser
Komplexe
wurden
Informationen
bezüglich
der
Inhibierung
von
Matrix-
Metalloproteasen (MMPs) erhofft. Als Enzymanalogon sollte hauptsächlich das
bekannte TpPh,MeZnOH 1, welches sich sowohl funktionell als auch strukturell als ein
gutes Modell für die aktiven Zentren hydrolytischer Enzyme etabliert hat, eingesetzt
werden. Im Mittelpunkt der Untersuchungen stand das Koordinationsverhalten der
Zink-Bindenden-Gruppen (ZBGs) von Inhibitoren gegenüber dem Metallion. Die ZBG
nimmt bei der Suche nach effektiven Inhibitoren eine bedeutende Stellung ein. Vor
diesem Hintergrund ist die Untersuchung von bekannten und neuen ZBGs von großer
Wichtigkeit, will man eine neue Generation von Inhibitoren entwickeln. Aus der
Tatsache heraus, dass zweizähnige ZBGs die effektiveren MMP-Inhibitoren darstellen,
sollten in der vorliegenden Arbeit funktionalisierte Hydroxamate, Carboxylate und
Thiolate sowie 1,3- bzw. 1,2-Diketone und Thioharnstoffderivate als ZBG eingesetzt
werden.
Zunächst wurden aus den Umsetzungen der funktionalisierten Hydroxamsäuren
Salicylhydroxamsäure und N-Prolinhydroxamsäure mit TpPh,MeZnOH 1 die Komplexe
TpPh,MeZn-(O,O)-Salicylhydroxamat 2 und TpPh,MeZn-(N,N)-N-Prolinhydroxamat 4
dargestellt. Während erstere Verbindung eine gewöhnliche O,O-Koordination der
Hydroxamat-Funktion an das Zink zeigte, konnte beim letzteren Komplex die
alternative N,N-Verknüpfung realisiert werden. Des Weiteren konnte die Tatsache, dass
Ezym-Hydroxamat-Komplexe zusätzlich durch zwei Wasserstoff-Bruckenbindungen
der ZBG mit dem Rückgrat des Proteins stabilisiert sind, am Komplex 2 selbst und auch
am eigens dafür sythetisierten TpPh,MeZn-Acetylhydroxamat·Pyrazol-Komplex 3
demonstriert werden. Die Reaktion von 1 mit Brenztraubenaldehyd-1-oxim lieferte
TpPh,MeZn-Brenztraubenaldehyd-1-oximat 5, welches zwar nicht den erhofften
Sechsring-Chelat-Komplex
darstellte,
dessen
Struktur
jedoch
die
chelatunterstützte „Dreiring“-Koordination des Oximats an das Zink aufwies.
alternative
ZUSAMMENFASSUNG
254
Nach den Hydroxamaten bilden Carboxylate die wichtigsten ZBGs. Daher
beschäftigt sich Kapitel 2.2 mit den Reaktionen von funktionalisierten Carbonsäuren
mit 1, denn aus der Untersuchung dieser Reaktionen erhoffte man sich Aufschluss
darüber, ob wie bei den Hydroxamat-Komplexen eine Fünfring-Chelat-Koordination
zum Zuge kommt. Hierfür wurden Brenztraubensäure, Benzoylameisensäure und
Oxamidsäure mit 1 umgesetzt, und dabei die Verbindungen TpPh,MeZn-(O,O)-Pyruvat 6,
TpPh,MeZn-(O,O)-Benzoylformiat 7 und TpPh,MeZn-(O,O)-Amidoxalat 8 erhalten. Es
zeigte sich, dass bei allen drei Komplexen bevorzugt die Fünfring-Chelat-Koordination
verwirklicht wurde. Zusätzlich wurde der TpPh,MeZn-(O,O)-Benzoylformiat-Komplex 7
an der Luft zum TpPh,MeZn-(O)-Benzoat-Komplex 9 oxidativ decarboxyliert. Die
Austauschreaktionen
von
TpPh,MeZn-Salicylhydroxymat
2
und
TpPh,MeZn-
Acetohydroxamt XIII mit Brenztraubensäure lieferten ausschließlich den TpPh,MeZnPyruvat-Komplex 6. Ferner konnte aus einer vergleichenden Untersuchung der
Koordinationsgeometrien von 2, 6 und 9 eine Beziehung zwischen Struktur und
Stabilität dieser Komplexe abgeleitet werden.
Funktionelle Gruppen wie die von Diketon- und Thioharnstoff-Derivaten sind
oft Bestandteile von Inhibitoren. Sie erleichtern zum einen die Wasserlöslichkeit der
Hemmstoffe, zum anderen fördern sie die Enzym-Inhibitor-Wechselwirkung mittels
Wasserstoffbrückenbindungen. Prinzipiell aber sind sowohl Diketone als auch
Thioharnstoff-Derivate in der Lage, an das Zink zu koordinieren und dadurch selbst zur
ZBG zu werden. Aus diesem Grund wurden zunächst in den beiden Kapiteln 2.3 und
2.4 CH-acide α- bzw. β-Diketone als Substrate eingesetzt. Aus den Reaktionen der
speziellen β-Diketone Methyl-2-4-diketopentanoat und Acetylcyclohexanon mit 1
wurden die Kondensationsprodukte TpPh,Me Zn(O,O)-Methyl-4-oxo-2-enolat-pentanoat
10 bzw. TpPh,MeZn-(O,O)-Acetylcyclohexanolat 11 erhalten.
Die Umsetzungen der α-Diketone 2,3-Pentandion und 1-Phenyl-1,2-propandion
mit 1 lieferten TpPh,MeZn-(O,O)-2-oxo-3-pentenolat 12 bzw. Bis[TpPh,MeZn-(O,O)-1Phenyl-1-keto-2-propenolat] 13b. Letzterer Komplex stellte ein rotes Produkt dar,
welches durch eine ungewöhnliche, oxidative C-C-Kupplung des wahrscheinlich
zwischenzeitlich entstandenen TpPh,MeZn-(O,O)-1-Phenyl-1-keto-2-propenolats 13a
gebildet wurde. Bei dieser Reaktion wurde die Entstehung des 9 als Nebenprodukt
beobachtet. Im Gegensatz dazu lief die Bildung von 12 quantitativ und ohne
ZUSAMMENFASSUNG
255
Folgereaktion ab. Somit stellt der α-Keto-Enolatligand in Komplex 12 gegenüber der
TpPh,MeZn-Einheit einen effektiven Inhibitor dar. Damit ist er ein Modell nicht nur für
die Inhibierung von MMPs, sondern auch für die zinkabhängigen Klasse II Aldolasen.
Die Färbung des inversionssymmetrischen, dimeren Komplexes 13b wurde auf das
ausgedehnt
delokalisierte
π-Elektronensystem
unter
Einbeziehung
des
Zinks
zurückgeführt. Die Tatsache, dass bei der Bildung von 13b der Kontakt mit
Luftsauerstoff zur Zunahme der Farbintensität führte, deutete auf eine oxidative
Kupplung der endständigen CH2-Gruppe des Zwischenproduktes 13a.
Die Untersuchungen wurden auch auf die rein arylsubstituierten Diketone Benzil
und Pyridil ausgedehnt. Während die Umsetzung von Benzil mit 1 zu keinem
Produktkomplex führte, wurde aus der Reaktion von Pyridil mit 1 der TpPh,MeZn-(O,N)Picolinat-Komplex 14 isoliert. Daher wurde dem Stickstoffatom des Pyridils einen
katalysierenden Einfluss auf die Spaltung des α-Diketons unterstellt. Dieser Einfluss
könnte dadurch zustande gekommen sein, dass die Annährung und Fixierung des
Diketons an die Zn-OH-Einheit über das Pyridyl-Stickstoffatom, welches zur
Koordination an das Zink befähigt ist, erfolgte.
Thioharnstoff- und Thioharnstoff-Derivate finden bereits als Inhibitoren
Anwendung in der Medizin. Es werden z. B. Thiouracile als Threostatikum und
unsubstituierter Thioharnstoff als Zusatz bei der Cis-Platin-Therapie, zur Minderung
von Nebenwirkungen, eingesetzt. Vor diesem Hintergrund erschien die Untersuchung
des Koordinationsverhaltens dieser funktionellen Gruppe interessant. Hierfür wurden
die Verbindungen Acetylthioharnstoff und Naphtylthioharnstoff (Ratenbekämpfungsmittel) als Substrate ausgesucht. Die Umsetzung von Napthylthioharnstoff mit 1 lieferte
den TpPh,MeZn-(N,S)-Naphtylthiocarbamidat-Komplex 15. Der NapthylthiocarbamidatLigand koordinierte zweizähnig über das Schwefelatom und das Stickstoffatom N7 an
das Zinkion unter Ausbildung eines Vierring-Chelat-Komplexes. Aus der Reaktion von
Acetylthioharnstoff mit 1 gingen zwei Koordinationsisomere TpPh,MeZn-(N,S)Acetylthiocarbamidat 16 und TpPh,MeZn-(N,O)-Acetylthiocarbamidat 17 hervor.
Während 16 eine analoge Struktur zu 15 aufwies, koordinierte der Acetylthiocarbamidat-Ligand in 17 zweizähnig über das Sauerstoffatom O1 und das Stickstoffatom N7
an das Zinkion unter Ausbildung eines Sechsring-Chelat-Komplexes. Beide letzten
Ergebnisse legten nahe, dass der Substituent in Acetylthioharnstoff sowohl auf die
ZUSAMMENFASSUNG
256
mittelständige als auch auf die endständige Thioamid-Funktionen aktivierend wirkte.
Sie zeigen aber auch, dass der Acetylthioharnstoff eine neue, effektive und flexible
ZBG darstellt.
Thiole sind ebenfalls eine attraktive ZBG für künstliche MMP-Inhibitoren.
Daher sollte als nächstes in dieser Arbeit (Kapitel 2.7) die Anbindung thiolhaltiger,
zweizähniger Gruppen an das Zink untersucht werden. Hierfür sollte das Thiol als
zweite Funktion eine Carbonsäure-, Ester- oder eine Amin- oder Alkohol-Funktion
besitzen. Der Schwerpunkt wurde hierbei auf 2-Mercaptoalkohole gelegt, da in der
Literatur für die Anbindung dieser ZBG an das Zink widersprüchliche Ergebnisse
vorliegen. Einerseits wurde aus der Enzym-Kinetik eine zweifache Koordination von
Inhibitoren mit 2-Mercaptoalkoholen als ZBG postuliert, andererseits aber existieren
aus der Koordinationschemie einige Komplexe, die ausschließlich die einzähnige
Anbindung dieser ZBG an das Zink demonstrieren. Deshalb sollte in dieser Arbeit
umfassend untersucht werden, unter welchen Bedingungen sich die zweizähnige
Koordination am Modell verwirklichen lässt. Zunächst wurden aus den Umsetzungen
von 2-Mercaptopropionsäure und Ethyl-2-mercaptopropanoat mit 1 die Komplexe
TpPh,MeZn-(S,O)-2-Mercaptopropionat 18 und TpPh,MeZn-(S,O)-Ethyl-2-thiolatopropanoat 19 charakterisiert. Die 1H-NMR-spektroskopischen Untersuchungen legten nahe,
dass in 18 eine chelatunterstützte S,O-Koordination unter Ausbildung eines FünfringChelatkomplexes vorlag. Diese Art der Koordination wurde für Komplex 19
röntgenographisch belegt. Aus den Umsetzungen der homologen Substrate 3Mercaptopropionsäure und Methyl-3-Mercaptopropanoat mit 1 resultierten die
Verbindungen TpPh,MeZn-(O)-3-Mercaptopropionat 20 und TpPh,MeZn-(S)-Methyl-3thiolatopropanoat 21, in denen jeweils nur die einzähnige Koordination des
entsprechenden Koliganden über die Carboxylat-Funktion bzw. über die Thiolat-Gruppe
vorlag.
Bei den Umsetzungen von N-tBoc-aminoethanthiol und 2-Aminothiophenol mit
TpPh,MeZnOH 1 konnten die Komplexe TpPh,MeZn-(S,N)-N-tBoc-aminoethanthiolat 22
und TpPh,MeZn-(S)-2-Aminothiophenolat 23 isoliert werden. Bei 22 lassen die IR- und
1
H-NMR-spektroskopischen Untersuchungen eine zweizähnige Anbindung des
Aminoethanthiolats vermuten. Im Falle von 23 wurde durch die Strukturanalyse die
einzähnige Koordination des Aminothiophenolats an das Zink bestätigt.
ZUSAMMENFASSUNG
257
Für die umfassenden Untersuchungen bezüglich des Koordinationsverhaltens
von 2-Mercaptoalkoholen wurden die Substrate 2-Mercaptoethanol, 2-Mercaptophenol
und
3-Mercapto-1,2-propandiol
ausgewählt.
Aus
der
Umsetzung
von
2-
Ph,Me
Mercaptoethanol mit 1 resultierte der Tp
Zn-(S)-2-Thiolatoethanol-Komplex 24, in
welchem die Alkohol-Funktion keine Wechselwirkung mit dem Zinkion eingeht. Es
liegt ein tetraedrischer Komplex vor, bei dem die vierte Koordinationsstelle am Zinkion
vom Schwefelatom des Thiolatoethanols eingenommen wird. Die Reaktion von 2Mercaptophenol allerdings lieferte zwei Komplexe TpPh,MeZn-(S,O)-Thiolatophenol
·NCCH3 25 und TpPh,MeZn-(S)-Thiolatophenol 26, welche gemeinsam aus der Lösung
kristallisierten. Ihre Strukturanalysen offenbarten sowohl die zweizähnige (25) als auch
die einzähnige (26) Anbindung des 2-Thiolatophenols an das Zinkion. Die OH-Funktion
des Chelat-Komplexes 25 wird zusätzlich durch eine H-Brückenbindung mit dem
Stickstoffatom des als Lösungsmittel eingesetzten und kokristallisierten Acetonitrils
stabilisiert. Die Frage, ob die Präsenz des Acetonitrils in 25 ein essentieller Stabilisator
der zweifachen Koordination des Koliganden an das Zink darstellt, konnte bis dahin,
aufgrund der Einzigartigkeit des Komplexes 25 nur vermutend bejaht werden. Dies
konnte eindeutig erst durch die Synthese und Kristallisation des TpPh,MeZn-2-HydroxyThiophenolat-Komplexes 27 aus Benzol geklärt werden. Erneut zeigte die
Kristallstrukturanalyse von 27 zwei unabhängige Moleküle, die wiederum sowohl die
zweizähnige als auch die einzähnige Anbindung des Koliganden an das Zink aufwiesen.
Der Ausschluss des Acetonitrils als Lösungsmittel führte, trotz des sterisch
anspruchsvollen
Tp-Liganden,
zur
Ausbildung
einer
intermolekularen
H-
Brückenbindung zwischen den beiden Komplexen über deren OH-Funktionen.
Aus der Reaktion des „aliphatischen“ 3-Mercapto-1,2-propandiols mit 1 gingen
zwei Komplexe TpPh,MeZn-(S,O)-3-thiolato-1,2-propandiol 28 und TpPh,MeZn-(S,O)-3thiolato-1,2-propandiol·Pyrazol·Dichlormethan 29 hervor. In ersterem Komplex
koordinierte der Koligand vermutlich zweizähnig. Die Verbindung 29 resultierte aus
dem Versuch, 28 in der Hitze umzukristallisieren. Das Pyrazol in 29 stammte aus dem
teilweise während der Kristallisation zersetzten Komplex. Auch die Struktur von 29
zeigte den Koliganden in einer zweizähnigen Anbindung an das Zinkion. Dabei wurde
die koordinierende OH-Funktion erneut vom Lösungsmittel-Molekül über Wasserstoffbrückenbindung stabilisiert. Des Weiteren wurde 2-Mercaptobenzylalkohol mit 1
ZUSAMMENFASSUNG
258
umgesetzt und dabei der TpPh,MeZn-(S)-2-thiolat-benzylalkohol-Komplex 30 erhalten, in
welchem der Koligand einzähnig koordinierte.
Das Vorliegen der zweizähnig Koordinierten 2-Thiolatoalkohole auch in Lösung
konnte anhand der 1H-NMR-Spektren von 25/26 und 27 nachvollzogen werden.
Zusätzlich wurden äquimolare Mengen der Thiolat-Komplexe 25/26 einerseits und 30
andererseits
jeweils
mit
Iodmethan
umgesetzt
und
die
eintretenden
Methylierungsreaktionen mittels 1H-NMR-Spektroskopie kinetisch untersucht. Deren
Geschwindigkeitskonstanten pseudo-erster Ordnung wurden zu kobs=7.44*10-6 s-1 bzw.
kobs=3.91*10-6 s-1 bestimmt. Unter der Annahme, dass 26 und 30 sich in ihrer
Reaktivität nicht wesentlich unterscheiden, wurde die höhere Geschwindigkeitskonstante pseudo-ester Ordnung für 25/26 gegenüber der für 30 hauptsächlich auf die
Existenz der Verbindung 25 zurückgeführt.
Das abschließende Kapitel 2.9 beschäftigt sich zunächst mit der Isolierung des
Perchlorato-Komplexes TpPh,MeZnOClO3 31. Durch die Umsetzung von 31 mit
Thioacetat konnte der TpPh,MeZn-(S)-Thioacetat-Komplex 32 erhalten werden. Des
Weiteren wurde nach einem alternativen Eduktkomplex gesucht, welcher im Gegensatz
zu 1 in der Lage sein sollte, auch mit neutralen, nichtaciden Substraten zu reagieren. Es
bot sich an, die Synthese eines Aqua-Zink-Komplexes, der gleichzeitig ein Modell für
den Grundzustand zinkhaltiger Proteasen darstellen würde, anzustreben. Dieses
Vorhaben konnte durch die Umsetzung des Kaliumsalzes des Tp-Liganden mit
Zinkperchlorat-Hexahydrat und anschließende Zugabe von Natriumtetraphenylborat
erfolgreich realisiert werden. Mit dieser Strategie gelang die Isolierung des TriaquaKomplexes [TpPh,MeZn-(OH2)3][Ph4B] 33. Alle Versuche, 33 zu kristallisieren,
scheiterten jedoch. Stattdessen wurden wenige Einkristalle seiner dimeren Derivate
[(TpPh,MeZn)2O2H3][Ph4B] 34 und [(TpPh,MeZn)2OH][Ph4B] 35, deren Bildung von der
Polarität der zur Kristallisation verwendeten Lösungsmittel abhing, erhalten.
Um das Reaktionsverhalten des Triaqua-Komplexes gegenüber einem neutralen
und
nichtaciden
Substrat
nachzuvollziehen,
wurde
33
mit
unsubstituiertem
Thioharnstoff in Methanol/Wasser umgesetzt. Dabei konnte der einfach positiv
geladene Thioharnstoff-Komplex [TpPh,MeZnSC(NH2)2][Ph4B] 36 isoliert und strukturell
charakterisiert werden. Somit stellt der Triaqua-Komplex eine gute Alternative dar, um
neutrale Liganden durch Substitution der Wasser-Moleküle an das Zink zu
ZUSAMMENFASSUNG
259
koordinieren. Darüber hinaus bietet der Triaqua-Komplex 33 aufgrund seiner
Löslichkeit in Methanol und Methanol-/Wasser-Gemisch eine gute Möglichkeit der
Reaktionsführung in wässrigen Medien.
Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wurden 35 neue Tris(pyrazolyl)boratZink-Komplexe synthetisiert und charakterisiert. Eine strukturelle Charakterisierung
wurde bei 26 Komplexen durchgeführt. 16 davon zeigen eine Koordinationszahl 5 für
das Zinkion. Neben der zweizähnigen Koordination von neuen ZBGs konnte auch die
der 2-Thiolatoalkohole erstmalig strukturell belegt werden. Dabei konnte die
stabilisierende Rolle der Wasserstoff-brückenbindung gezeigt werden. Ferner wurden
bei zwei Reaktionen zinkvermittelte oxidative Decarboxylierung bzw. oxidative C-CKupplung beobachtet.
260
ZUSAMMENFASSUNG
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7. Verzeichnis der wichtigsten Verbindungen
1 TpPh,MeZnOH
2 TpPh,MeZn-(O,O)-Salicylhydroxamat
3 TpPh,MeZn-OC(CH3)N(O)·Pyrazol
4 TpPh,MeZn-(N,N)-Tos-pro-hydroxamat
5 TpPh,MeZn-(O)-Pyruvaldehyd-1-oximat
6 TpPh,MeZn-(O,O)-2-Oxopropionat
7 TpPh,MeZn-(O,O)-Benzoylformiat
8 TpPh,MeZn-(O,O)-Amidoxalat
9 TpPh,MeZn-Benzoat
10 TpPh,MeZnOC(Me)CHC(O)C(O)OMe
11 TpPh,MeZn-(O,O)-Acetylcyclohexanolat
12 TpPh,MeZn-(O,O)-OC(CHCH3)C(O)CH3
13a TpPh,MeZn-(O,O)-OC(CH2)C(O)Ph
13b [TpPh,MeZn-(O,O)-OC(CH)C(O)Ph]2
14 TpPh,MeZn-(O,N)-Picolinat
15 TpPh,MeZn-(N,S)-Naphtylthiocarbamidat
16 TpPh,MeZn-(N,S)-Acetylthiocarbamidat
17 TpPh,MeZn-(N,O)-Acetylthiocarbamidat
18 TpPh,MeZn-(S,O)-2-Thiolatopropionat
19 TpPh,MeZn-(S,O)-SC(CH3)C(O)OEt
20 TpPh,MeZn-(O)-3-Mercaptopropionat
21 TpPh,MeZn-(S,O)-SCH2CH2C(O)OMe
22 TpPh,MeZn-(S,O)-S(CH2)2NH-Boc
23 TpPh,MeZnSC6H4-o-NH2
30 TpPh,MeZnSC6H5CH2OH
24 TpPh,MeZn-S(CH2)2OH
31 TpPh,MeZnOClO3
25 TpPh,MeZn-(S,O)-SC6H5OH·NCCH3
32 TpPh,MeZnSC(O)CH3
26 TpPh,MeZn-SC6H5OH
33 [TpPh,MeZn(OH2)3][Ph4B]
27 [TpPh,MeZn-(S,O/S)-SC6H4OH]2
34 [(TpPh,MeZn)2O2H3][Ph4B]
28 TpPh,MeZn-(S,O)-SCH2CHOHCH2OH
35 [(TpPh,MeZn)2OH][Ph4B]
29 TpPh,MeZn-SCH2CHOHCH2OH⋅PzPh,Me
36 [TpPh,MeZnS(NH2)2][Ph4B]