WORD - Datei 156 kb - RUBIN
Werbung
Entwicklung und Erprobung eines Funnel-and-Gate-Systems mit Biosorptionsreaktor zur Fassung und Abreinigung von Grundwasserkontaminationen mit BTEX-Aromaten und PAK am Standort einer ehemaligen Teerfabrik in Offenbach am Main Zuwendungsempfänger: HIM GmbH Bereich Altlastensanierung Waldstraße 11 D-64584 Biebesheim Projektleiter: Dipl.-Ing. Christian Weingran Bearbeiter: Dr. H. Schad (I.M.E.S. GmbH, Amtzell), Dr. A. Tiehm, Dipl.Geol. A. Müller (TZW, Karlsruhe), Dipl.-Geol. S. Alt, Dipl.Geol. R. Feig, Dipl.-Ing. J. Müller (CDM Consult GmbH, Alsbach) Förderkennzeichen: BMBF 02WR0293 Berichtszeitraum: 01.09.2002 – 01.05.2007 Biebesheim, 05. Juli 2007 2 1 Ziel-/Aufgabenstellung Das Forschungsprojekt hat die Entwicklung und Erprobung eines ökonomisch und ökologisch sinnvollen Funnel-&-Gate-Systems zur Fassung und Abreinigung der am Standort der ehemaligen Teerfabrik Lang vorliegenden Grundwasserkontaminationen durch BTEXAromaten und PAK zum Ziel. Besondere Berücksichtigung kommt hierbei der Entwicklung eines neuartigen Reaktortyps zur kombinierten Anwendung von mikrobiologischem Abbau und Aktivkohlesorption zu. Durch die Kombination beider Prozesse soll das bisher behandelbare Spektrum der organischen Schadstoffgruppen auf komplexere organische Mischkontaminationen ausgeweitet werden. Aufgrund der stark unterschiedlichen Hydrophobizität und damit Sorptionstendenz der vorliegenden organischen Einzelschadstoffe und deren daraus resultierenden unterschiedlichen Retardationsverhalten ist besonders mit Blick auf die BTEX-Aromaten der Einsatz einer ausschließlich auf Aktivkohlesorption basierenden Sorptionssperre nicht geeignet. Durch den biologischen Abbau von BTEX-Aromaten und der 2-3-Ring PAK kann die Aktivkohlesorption auf die Rückhaltung der geringlöslichen PAK ausgelegt werden, was zu einer erheblichen Verlängerung der Standzeit beiträgt. Die Umsetzung dieses innovativen technologischen Ansatzes mit der teilweisen Ausgestaltung eines Reaktors als sog. „Bioscreen“, d.h. der gezielten Ansiedelung von geeigneten Mikroorganismen und der damit verbundenen Ausbildung einer biologisch reaktiven Zone und einer Aktivkohlefiltration wurde bisher noch nicht realisiert. Teilaspekte, denen hierbei besondere Beachtung zukommt, sind: Design eines leicht zu wartenden Reaktortyps, der eine gleichmäßige Durchmischung des anströmenden Wassers gewährleistet, optimierte Dosiermöglichkeiten bietet und online Monitoring der relevanten Feldparameter zulässt. Die Ausarbeitung und Erprobung von Lösungsansätzen zur Ausbildung und Steuerung optimaler Milieubedingungen für die Ansiedlung und Nutzung von Mikroorganismen zum Abbau von organischen Schadstoffen innerhalb der reaktiven Zone. Die Überprüfung der Reinigungsleistung und des Langzeitverhaltens eines Bioreaktors im Demomaßstab. Die Ermittlung des Echtzeitverhaltens des Reaktors durch Bilanzierung der Abbauvorgänge mit dem Ziel einer nachhaltigen Steuerungs- und Betriebskontrolle bei organischen Mischkontaminationen. Ableitung allgemeiner Bewertungskriterien und Definition Randbedingungen für die Anwendung von Bio-/Sorptionsreaktoren. Vergleichende Kosten-Nutzenanalyse der neuartigen Technologie. relevanter 2 Wissenschaftlich-technischer Stand vor Vorhabenbeginn Das Prinzip der passiven in-situ Sanierung beruht auf der Immobilisierung bzw. dem Abbau von Schadstoffen beim Durchströmen einer Zone aus reaktiven Materialien, die auf das jeweilige Schadstoffspektrum abgestimmt ist. Diese reaktive Zone kann als durchgehende Reaktive Wand ausgebildet sein, oder sich aber, wie in Funnel-&-Gate-Systemen, auf einen kleinen Bereich in ansonsten geringdurchlässigen Strömungs-Leitwänden beschränken(z.B. TEUTSCH ET AL., 1996, 1999, University of Waterloo, Patentanmeldung 1996). Der 3 wichtigste Vorteil eines Funnel-&-Gate-Systems besteht darin, dass das Reaktormaterial auf einen kleinen Bereich beschränkt bleibt und durch eine geeignete Ausführungsform des Gates die Möglichkeit besteht, den Reaktor selbst zu warten, die Reaktorfüllung auszutauschen und die Funktion des Reaktors zu überwachen. Der Entwicklungsstand der vorhandenen Reaktortechnologien zum Vorhabenbeginn ist dadurch gekennzeichnet, dass zwar bereits viele Anwendungen im Technikumsmaßstab erprobt sind, die bisher zur Ausführung gekommenen Reaktortypen allerdings überwiegend auf folgenden Prozessen beruhen (DAHMKE, 1997, TEUTSCH ET AL., 1999): Die Reduktion halogenierter organischer Lösemittel durch nullwertiges Eisen Die Reduktion und Immobilisierung von Metallen durch nullwertiges Eisen Die Sorption hydrophober Schadstoffe an Aktivkohle (SCHAD & GRATHWOHL, 1998) Erfolgreiche Feldversuche zum aeroben Abbau von organischen Schadstoffen wurden bereits zu Beginn der 90er Jahre mit sog. „Oxygen Releasing Compounds (ORC)“ durchgeführt. Durch das Einbringen dieser Stoffe bzw. der direkten Eingabe von Sauerstoff entstehen Oxidationszonen in denen Verbindungen wie BTEX-Aromaten (DAHMKE, 1997 und z. T. auch PAK abgebaut werden. Da BTEX-Aromaten eine relativ hohe Wasserlöslichkeit aufweisen, resultiert abstromig der Schadensherde eine hohe Schadstoff-Fracht. Daher ist eine Grundvoraussetzung für die erfolgreiche Anwendung eines Bioreaktors die Möglichkeit, den Mikroorganismen über längere Zeiträume ausreichend Elektronenakzeptoren zur Verfügung zu stellen (WERNER, 1996). Der Einsatz von in-situ Bioreaktoren ist bisher nicht über den Labormaßstab hinaus getestet worden (MILLER, 1997). 3 Vorhabendurchführung Im Rahmen des Vorhabens wurde, aufbauen auf den bereits vorliegenden Standortkenntnissen, ein umfangreiches Untersuchungsprogramm umgesetzt. Kernpunkte sind die Ergänzung des bestehenden Messstellenetzes in Reaktornähe, die Erkundung der Bauwerkstrasse, hydraulische und hydrochemische Untersuchungen, Erstellung eines dreidimensionalen Grundwassermodells und Verwendung des Modells für hydraulische Berechnungen zur geplanten Funnel-&-Gate-Geometrie, mikrobiologische Laborversuche zum aeroben Schadstoffabbau, Untersuchungen zur Aktivkohleauswahl und Dimensionierung und Standzeitprognose der Aktivkohlestufe, Durchführung eines On-Site-Versuchs zur Verifizierung der Labordaten unter In-Situ-nahen Bedingungen und zur Untersuchung und Dimensionierung einer zusätzlichen Reaktorkomponente zur Eisensedimentation. Zwischen September 2006 und April 2007 wurde Standort des im Rahmend er Voruntersuchungen entwickelten Biosorptionsreaktors errichtet, der nach einer ca. 6monatigen Einfahrphase über ein weiteres Jahr hinweg intensiv beobachtet und optimiert werden soll und der darüber hinaus für weiterführende Forschungen zur Verfügung steht. 4 Für die Bearbeitung des Projektes arbeitet die HIM GmbH mit folgenden Partnern zusammen: Leistungsbereiche Durchführung Projektsteuerung und –leitung HIM GmbH Bereich Altlastensanierung (HIM-ASG) Waldstraße 11 D-64584 Biebesheim Standortuntersuchungen, Planungsleistungen, Grundwassermonitoring, Grundwassermodellierung, Bauüberwachung CDM Consult GmbH Niederlassung Rhein-Main Neue Bergstraße 9-13 64665 Alsbach-Hähnlein Wissenschaftliche Begleitung, Reaktordesign und Dimensionierung, Bemessung der Aktivkohleeinheit IMES GmbH Martinstraße 1 88279 Amtzell Wissenschaftliche Begleitung, Mikrobiologie, Reaktorbetreuung (Bioabbau) Chemische Analytik DVGW Technologiezentrum Wasser (TZW) Karlsruher Straße 84 76139 Karlsruhe Bauleistungen Bauer und Mourik Umwelttechnik In der Scherau 1 86529 Schrobenhausen 4 4.1 Wesentliche vorläufige Gesamtergebnisse und Lessons learned Entwurfs- und Genehmigungsplanung Im Dezember 2002 wurde der zuständigen Fachbehörde (Regierungspräsidium Darmstadt) ein Rahmensanierungsplan zur Sicherung des quartären Grundwasserleiters im Standortbereich vorgelegt, der als vorgesehene Lösung die Errichtung und den Betrieb eines Funnel-&-GateSystem vorsieht. Nach Prüfung durch die Fachbehörde wurde der Rahmensanierungsplan im Herbst 2003 nochmals überarbeitet und im Oktober 2003 erneut zur Genehmigung vorgelegt. Mit Schreiben vom 04.04.2005 hat die Fachbehörde dem Rahmensanierungsplan zugestimmt und die Genehmigung zur Errichtung des DEMO-Reaktors erteilt. 4.2 Trassenerkundung Trassenerkundung der im Rahmen des F&E-Vorhabens vorgesehenen Trasse durch vier Kernbohrungen. Statt der ursprünglich vorgesehenen fünf Rammkernbohrungen wurden vier Maschinenbohrungen durchgeführt, die bis 1 m in das unterlagernde Tertiär einbinden. Die hiermit erreichte Bohrtiefe war mit dem Mittel der Rammkernsondierung im Tertiär nicht möglich. Auf die Durchführung der fünften Bohrung musste aufgrund der örtlichen Verhältnisse verzichtet werden, da derzeit Teile des Geländes durch illegale Abfallablagerungen nicht zugänglich waren. Durch die Kernbohrungen und unter Berücksichtigung älterer Erkundungsergebnisse sowie der bereits vorliegenden Erfahrungen zum Baugrund im Bereich Kaiserlei konnten die Untergrundverhältnisse im Bereich des geplanten Bauwerks detailliert abgebildet werden. Die 5 Ergebnisse der Trassenerkundung Ausführungsplanung implementiert. wurden in die Baugrundbeschreibung der Im Bereich des geplanten DEMO-Biosorptionsreaktors wurden vier neue Grundwassermessstellen in Ergänzung des bestehenden Messstellennetzes eingerichtet. Die Messstellen wurden als vollkommene Messstellen im quartären Grundwasserleiter ausgebaut. Sie dienen zur Ermittlung hydraulischer Kennwerte und zur Grundwasserbeobachtung. Die Messstellen befinden sich unmittelbar im Anstrom und Abstrom des geplanten Biosorptionsreaktors sowie im jeweils östlichen und westlichen Anstrombereich des Funnels. 4.3 Monatliche Stichtagsmessungen der Grundwasserstände Bis April 2003 wurde die bereits seit Mai 1999 durchgeführten monatlichen Stichtagsmessungen der Grundwasserstände fortgeführt. Zusammen mit den Aufzeichnungen von fünf Drucksonden aus dem Standortbereich, die von April 1997 bis Ende 2003 in Betrieb waren, bilden die hier gewonnenen Daten wesentliche Grundlagen für die Erstellung des Grundwassermodells. 4.4 Pumpversuche An insgesamt 10 GWM im Umfeld des im F&E-Vorhaben geplanten Funnel-&-Gate-Systems wurden 6-stündigen Grundwasserpumpversuche durchgeführt und ausgewertet. Die Ergebnisse weisen auf eine räumliche Variabilität der Transmissivität hin, die aber im Vergleich zu anderen Standorten eher als gering einzustufen ist. Der arithmetische Mittelwert der im Rahmen der Pumpversuche bestimmten Transmissivitäten beträgt 2,28 X 10-3 m²/s. Die ermittelten Transmissivitätsbeiwerte schwanken am Standort etwa um den Faktor 1,8. Die räumliche Verteilung im untersuchten Bereich zeigt die höchste Transmissivität im Bereich der neuen Messstelle GWM 19 im unmittelbaren Anstrom des geplanten Demo-Reaktors und eine nach Westen hin abnehmende Tendenz. Der Vergleich mit Messstellen, für die Ergebnisse aus älteren Pumpversuchen vorliegen, zeigt eine gute Übereinstimmung der Ergebnisse. Die Kf-Werte schwanken aufgrund der unterschiedlichen Aquifermächtigkeiten stärker als die Transmissivitäten, liegen im Mittel mit 7,4 X 10-4 m/s aber im erwarteten Bereich. 4.5 Grundwassermodellierung Für das Untersuchungsgebiet wurde ein dreidimensionales Grundwasserströmungsmodell erarbeitet. Nach der Festlegung des Modellgebietes und der Recherche der relevanten Untergrunddaten und geohydraulischen Beobachtungen erfolgten der Aufbau des hydrogeologischen Strukturmodells und die Definition der Randbedingungen. Der Modellkalibrierung lag die Stichtagsmessung vom 12.11.2002 zugrunde. Um die Auswirkungen des Funnel-&-Gate-Systems untersuchen zu können, wurden die vorgesehenen Strukturen im Rechennetz des Grundwasserströmungsmodells berücksichtigt. Für die numerischen Modellberechnungen wurde für den Biosorptionsreaktor (Gate) eine Systemdurchlässigkeit von kf = 10-3 m/s angesetzt. Überschlägige Berechungen des Durchflusses durch das vorgesehene Gate (= Biosorptionsreaktor) deuten auf ausreichend lange Verweilzeiten des Grundwasser hin, so dass dem angestrebten mikrobiologischen Abbau genügend Zeit eingeräumt werden kann. 6 Der für die Forschungsvariante (nur südliches Gate) berechnete Durchfluss beläuft sich auf ca. 230 l/h und für die Gesamtanlage auf ca. 500 l/h für das südliche und auf ca. 260 l/h für das westliche Gate. Es konnte gezeigt werden, dass das vorgesehene Funnel-&-Gate-System nur zu einer geringen Aufspiegelung des Grundwasserspiegels im Anstrom des Systems führen wird. Damit kann eine Beeinträchtigung des tieferen Rotliegend-Grundwasserleiters durch die vorliegende Grundwasserkontamination mit großer Wahrscheinlichkeit ausgeschlossen werden. Die zu erwartenden Spiegeländerungen wurden durch Rechenläufe im Modell auch für geringere Gate-Durchlässigkeiten überprüft, um die Auswirkungen einer nachlassenden Durchlässigkeit des Biosorptionsreaktors darzustellen. Dabei konnte gezeigt werden, dass im Rahmen des F&E-Vorhabens zu realisierende Bauwerk auch bei einer Gate-Durchlässigkeit von kf= 1*10-5 keine relevanten Auswirkungen auf die Standorthydraulik haben wird. Für das geplante Gesamtsystem ist aber mit einer wesentlich größeren Aufspiegelung zu rechnen, die bei kf= 1*10-5 zu einer nicht mehr tolerierbaren Aufspiegelung im quartären Grundwasserleiter führen kann. Dieser Befund unterstreicht die Notwendigkeit, die Durchlässigkeit des Biosorptionsreaktors dauerhaft im Bereich von kf= 1*10-4 zu gewährleisten. Insofern wurde der Ansatz, das Gate zur Sicherheit mit einer Systemdurchlässigkeit von ca. 10-3 m/s auszustatten, voll bestätigt. Anhand des Grundwassermodells wurde auch überprüft, ob gegenüber dem ursprünglichen Gesamtkonzept auf den optional vorgesehenen zweiten Biosorptionsreaktor im Westen des Untersuchungsgebietes verzichtet werden kann. Die Rechenläufe ergaben aber, dass in diesem Fall zum einen mit einer erhöhten Umströmung der offenen östlichen Grenze des Systems gerechnet werden muss, wobei die Trennstromlinie bei nur einem Reaktor den teerölkontaminierten Bereich schneidet und daher auf einen erhöhten Schadstoffaustrag hinweist. Zum anderen wurde festgestellt, dass die geringe tertiäre Überdeckung im östlichen Teil nicht verhindern kann, dass bei einem Verzicht auf das zweite Gate hier eine vertikale Beaufschlagung des Rotliegend-Grundwasserleiters verursacht wird. Vor diesem Hintergrund ist der im Gesamtkonzept der zweite Biosorptionsreaktor aus hydraulischen Gründen erforderlich. 4.6 Standortübersichtsanalytik Durchführung einer ersten Probenahmekampagne an 18 Grundwassermessstellen im direkten Umfeld des Schadenszentrums. Im Rahmen der Probenahme wurde ein großes Parameterspektrum im Hinblick auf die standorttypischen Schadstoffe, deren Abbauprodukte sowie zur allgemeinen Grundwassercharakterisierung abgeprüft. Neben einer Bestätigung der hohen Schadstoffgehalte im Abstrom des Schadenszentrums wurden neue Erkenntnisse im Hinblick auf für das F&E-Vorhaben wesentliche hydrochemische Milieu-Indikatoren wie Methan, Eisen, Mangan, Nitrat und Sulfat gewonnen. Die hierbei gewonnene Daten wurden in die weiteren Planungen integriert. Auf die ursprünglich vorgesehne zweite Beprobungsrunde wurde zugunsten umfangreicherer mikrobiologischer Untersuchungen (Batch-Versuche) und Laborversuche verzichtet. 4.7 Laboruntersuchungen zum mikrobiellen Abbau 4.7.1 Untersuchung feldfrischer Standortproben An feldfrischen Bodenproben aus dem Standortbereich wurden Eluate gewonnen und hieran ein Keimzahlscreening durchgeführt. Damit konnte gezeigt werden, das im Bereich des 7 geplanten Biosorptionsreaktors an den Standort adaptierte Mikroorganismen existieren, die die vorhandenen Schadstoffe aerob abbauen können. Nachgewiesen wurden PAK-Verwerter für 2-3-kernige PAK, PAK-Verwerter für 3-4-kernige PAK und BTEX-Verwerter, womit die für den mikrobiologischen Abbau der vorhandenen Schadstoffe im Biosorptionsreaktor erforderliche Mikrofauna am Standort vorhanden ist. Ebenfalls nachgewiesen wurde die Aktivität von Denitrifikanten, was Hinweise auf die Möglichkeiten einer Zudosierung von Nitrat als Elektronenakzeptor gibt. 4.7.2 Kleinskalige Säulenexperimente Aus der im direkten Abstrom des geplanten Demo-Reaktors neu errichteten Messstelle GWM 19 wurde im Januar unter weitgehendem Luftabschluss Grundwasser für Versuche im Labormaßstab am TZW Karlsruhe entnommen. Nach einer umfangreichen Eingangsanalyse wurde das Grundwasser für die Durchführung von Batch- und Säulenversuchen zum mikrobiologischen Abbau eingesetzt. Mit den Versuchen sollte die Stimulierung des mikrobiellen Abbaus unter aeroben, denitrifizierenden und aerob/ denitrifizierenden Bedingungen untersucht werden. Dabei zeigte sich früh, dass es durch die Zudosierung von Elektronenakzeptoren (H2O2 und/oder Nitrat) in unterschiedlichem Maße zur Eisenausfällung kam. Es wurden daher auch Versuche zur Fe-(III)- Fällung durchgeführt. In insgesamt 10 biologisch aktiven Batchansätzen wurde zunächst der mikrobielle AKW und EPA-PAK- Abbau unter aeroben, denitrifizierenden und aerob/denitrifizierenden Bedingungen sowie unter anaeroben Bedingungen (Originalgrundwasser ohne Zudosierung von Elektronenakzeptoren) untersucht. Parallel zu den aktiven Ansätzen wurden 2 Sterilansätze zur Erfassung abiotischer Verluste betrieben. Es wurden vier Ansätze mit Sauerstoff, dosiert als H2O2 (1, 5, 20, 50 mg/L H2O2), ein Ansatz unter Zugabe von Nitrat (20 mg/L), 2 Ansätze unter Zugabe von H2O2 und Nitrat (1, 5 mg/L H2O2 + jeweils 20 mg/L Nitrat) sowie zwei Ansätze mit O2 bzw. O2/Nitrat und zusätzlicher Zugabe von Phosphat als Nährstoff inkubiert. Insgesamt konnte nur unter aeroben Bedingungen bei H2O2- Einzeldosierungen von 20 mg/L ein Abbau der am Standort dominierenden Substanzen BZ und NAP beobachtet werden. Unter diesen Bedingungen wurden auch die anderen im Grundwasser nachgewiesenen BTEXAromaten und 2- 4 kernigen EPA-PAK (Acenaphthen, Acenaphtylen, Fluoren, Phenanthren und Anthracen) weitgehend mikrobiell eliminiert. Unter aerob/ denitrifizierenden Abbaubedingungen konnte bei geringen Gehalten von O2 1mg/L nur ein Teil der Verbindungen abgebaut werden (NAP, Ethylbenzol, m-Xylol). Im Zustrombereich des geplanten DEMO- Reaktors liegen neben den Schadstoffen auch erhöhte Konzentrationen an Methan (rd. 10 mg/L) sowie Eisen (etwa 20 mg/L) vor. Es wurde abhängig von der H2O2- Dosierung sowohl ein mikrobieller Methan-Abbau als auch eine chemische Fe(II)- Oxidation beobachtet. In einem Versuch zur Fe(II)- Oxidation mit H2O2 konnte gezeigt werden, dass mit H2O2 eine sehr schnelle, fast vollständige Fe(III)-Fällung erfolgt. Mit 30 mg/L H2O2 ging die Fe(II)- Konzentration in < 4 min von 19 auf 1 mg/L zurück. Aus der raschen chemischen Fe(II)- Oxidation und dem möglichen mikrobiellen Abbau des in hoher Konzentration vorliegenden Methan folgt 1. ein erhöhter Bedarf an Sauerstoff und 2. die Gefahr der Verstopfung durch Fe- Ausfällungen und Biomasse. Der Säulenversuch wurde durchgeführt, um die wesentlichen biologischen und physikalischchemischen Prozesse im Durchflussbetrieb zu untersuchen, und um darauf aufbauend anschließend gezielte on-site Versuche durchzuführen. Das Säulensystem war aufgebaut aus einem rückspülbaren Festbett aus Kristallquarzsand sowie Aktivkohlefilter zur Adsorption schwer abbaubarer Schadstoffe. Als dritte Einheit wurde eine Säule mit Aquifermaterial betrieben, um auch die physikalisch- chemischen Reaktionen im Aquifer nach den Gates zu 8 berücksichtigen. Das Bodenmaterial wurde aus den Bohrungen für die neu im Abstrom des geplanten DEMO- Reaktors errichtete GWM 21 gewonnen. Das Säulensystem wurde mit anaerobem Grundwasser aus der Messstelle GWM 19 betrieben. Die Durchflussrate (3,5 L) und das Festbettvolumen des Bioreaktors (12,7 L, neff = 0,46) wurde so gewählt, dass die für den mikrobiellen Abbau zur Verfügung stehende Aufenthaltszeit (1,5 d) in etwa dem Erwartungswert im DEMO- Betrieb entspricht. Nach Abschluss der 1. Betriebsphase (Dosierung von 20 mg/L Nitrat zur Adaption denitrifizierender Mikroorganismen) am 22.04.03 wurde der Bioreaktorbetrieb in der zweiten Betriebsphase auf aerob/ denitrifizierende Bedingungen (15 mg/L H2O2, 20 mg/L Nitrat) umgestellt. Bereits mit der nächsten Beprobung rd. 15 Tage später zeigte sich unter diesen Bedingungen ein Abbau von Ethylbenzol (EBZ) zu etwa 80 %. Die Batchversuche zeigten, das EBZ sowohl unter rein denitrifizierenden als auch unter aerob/ denitrifizierenden Bedingungen zu den am schnellsten abgebauten Verbindungen zählt. Nach einer weiteren Adaptionszeit der Mikroorganismen an diese Bedingungen von 75 Tagen wurde die H2O2Dosierung zu Beginn der dritten Betriebsphase auf 30 mg/L H2O2 erhöht, während die Dosierung von Nitrat weiterhin bei 20 mg/L belassen wurde. Neben einem Abbau von EBZ unter die Bestimmungsgrenze (0,1 mg/L) wurde unter diesen Bedingungen auch ein Abbau von NAP von 5 auf 3,5 mg/L zu etwa 30% beobachtet. Der weitere Betrieb gliedert sich in die Phasen 4 - 7: 4. 5. 6. 7. 30 + 10 mg/L H2O2, 20 mg/L Nitrat (57 Tage) 50 + 10 mg/L H2O2, 20 mg/L Nitrat (13 Tage) 80 + 30 mg/L H2O2 , 40 mg/L Nitrat (11 Tage) 120 + 30 mg/L H2O2 , 40 mg/L Nitrat (ab 03.11.03) In Stufe 5 wurde ein biologischer Abbau der Hauptkontaminanten Naphthalin zu 99 % und Benzen zu rd. 20 % erreicht. Unter den Bedingungen der Stufe 6 war eine Elimination von Benzen zu 60 % möglich. Aufgrund der vergleichsweise geringen Sorptionskapazität auf Aktivkohle und der vorliegenden hohen Konzentrationen von Benzen würde eine nur teilweise biologische Abreinigung zu einer vergleichsweise kurzen Standzeit der dahinter geschalteten Aktivkohle führen. Nach den vorliegenden Versuchsergebnissen sollte sich daher die Dosierung der Elektronenakzeptoren auf einen vollständigen Abbau von Benzen ausrichten. Der biologische Abbau der BTEX-Aromaten und der PAK war weitgehend vollständig unter den Bedingungen der Stufe 7 (Benzen: 96 %, Ethylbenzen, Xylene, Naphthalin jeweils 99%, Acenaphthylen, Acenaphthen, Fluoren, Phenanthren jeweils rd. 90 %). Der Schadstoffabbau fand überwiegend im vorderen Teil des Reaktors statt. Der Sauerstoff (120 mg/L H2O2 = rd. 60 mg/L O2) wurde auf dieser Strecke vollständig aufgezehrt, Nitrat (40 mg/L) wurde hier teilweise umgesetzt. Durch eine 2. H2O2- Dosierung (30 mg/L H2O2) nach einem Drittel der Filterstrecke konnten auch im hinteren Teil der Säule aerob/ denitrifizierende Bedingungen geschaffen werden. Restbelastungen an BTEX- Aromaten und PAK aus dem vorderen Drittel des Reaktors konnten hier eliminiert werden (Verweilzeit 72 h). In den Säulenversuchen kam es durch die Zudosierung von H2O2 zu Eisenausfällungen, die zur Verringerung der hydraulischen Durchlässigkeiten von mehreren Größenordnungen führten. Die Fe(III)- Fällungen traten, wie auch die Batchversuche bestätigten, unmittelbar, d.h. im Säulenversuch direkt nach der Dosierung auf, und führten zu Druckverlusten insbesondere im vordersten Teil des Bioreaktors. Rückspülungen bei Bedarf konnten die Anfangsdurchlässigkeiten wieder herstellen. Die Eisenproblematik wurde bei der Konzeption des on-site Versuches berücksichtigt. 9 4.8 Laboruntersuchungen zur Aktivkohleauswahl Die Sorptionseigenschaften von vier ausgewählten Aktivkohlen (TL830 von Chemviron Carbon, D43/1 von CarboTech, K48 von Silcarbon und RB 0,8 CC von Norit) wurden mittels Laborversuchen mit Wasser vom Standort für die Schadstoffe Acenaphthen und Fluoren untersucht. Das Ergebnis der Laboruntersuchungen ist i.e.L. als ein relativer Vergleich des Sorptionsvermögens bezüglich Acenaphthen und Fluoren der untersuchten Aktivkohlen für das Standortwasser anzusehen. Dabei weisen die Aktivkohlen K48 und D43/1 im Vergleich mit den Aktivkohlen RB 0,8 CC und TL830 deutlich höhere Gleichgewichtsbeladungen auf. Acenaphthen ist nach den durchgeführten Sorptionsversuchen aufgrund der gegenüber Fluoren geringeren Sorptionsneigung für die Standzeit der Aktivkohle limitierend. Auf der Basis der bestimmten Sorptionsparameter und der eingeholten Aktivkohlepreise wurde das Preis-Leistungsverhältnis der untersuchten Aktivkohlen für Acenaphthen ermittelt. Danach ist die Aktivkohle K48 bis zu einer Acenaphthenkonzentration von ca. 400 µg/l am kostengünstigsten. Bei Acenaphthenkonzentrationen über 400 µg/l ist die Aktivkohle D43/1 hinsichtlich des Preis-Leistungs-Verhältnisses als am günstigsten zu bewerten. Diese Aktivkohlen wurden daher für den geplanten in-situ Einsatz in die engere Auswahl genommen. 4.9 Konzeption, Aufbau und Durchführung der on-site Säulenversuche Der on-site Biosorptionsreaktor wurde aus den folgenden Kompartimenten aufgebaut, wobei die notwendige Eisenentfernung aus Platzgründen durch eine vorgeschaltete Fe-Filtration in einem Sandfilter erfolgte: Fe(III)-Filter (Sand/Kiesfilter) mit Dosierung von H2O2 zur Oxidation des im Grundwasser gelösten Fe(II) rückspülbarer, zweistufiger Bioreaktor (Sand/Kiesfilter) zum Aufwuchs der BTEXund PAK- abbauenden Mikroorganismen mit Dosierung von H2O2/Nitrat bzw. H2O2 zur Stimulierung des mikrobiellen Abbaus Aktivkohlefilter zur Adsorption schwer abbaubarer Schadstoffe (höhermolekulare PAK). Die Versuche am Standort wurden in einem klimatisierten Versuchscontainer durchgeführt. Das aus GWM 19 geförderte Grundwasser wurde über eine Schlauchleitung zur Versuchsanlage geführt. Die Versuchsanlage wurde im Überdruck betrieben, der Hauptteil des geförderten Wassers (ca. 50 L/h) direkt über einen Aktivkohlefilter der Kanalisation zugeleitet. Über einen Bypass wurde die Versuchsanlage durch eine Dosierpumpe mit der erforderlichen Teilwassermenge beschickt. Fe(III)- Filtration Die Konzentration von Fe2+ wurde im Kiesfilter von ca. 20 mg/L nach Zudosierung von 15 mg/L H2O2 (rd. 7 mg/L O2) auf ca. 0,1 – 0,6 mg/L reduziert. Der theoretische O2- Bedarf für die Oxidation von 20 mg/L Fe2+ beträgt 3,4 mg/L. Die Oxidation von anderen im Grundwasser enthaltenen reduzierten Verbindungen erhöht jedoch den O2- Bedarf, so dass für eine effiziente Fe- Entfernung die H2O2- Dosierung verdoppelt werden musste. 10 H2O2- Dosierung (vor Fe(III)-Filtration) 1. 7 mg/L H2O2, (12 Tage) 2. 10 mg/L H2O2, (15 Tage) 3. 15 mg/L H2O2, (seit 04.03.04) Das ausgefällte Eisen wurde im Kiesfilter zurückgehalten. Nachdem die Filtrationsleistung zurückging (Fe- Konzentration > 1 mg/L) wurde eine Rückspülung und später ein Austausch des Kiesfilters vorgenommen. Bioreaktoren 1 und 2 Die Stimulierung des aerob/ denitrifizierenden Abbaus der BTEX/PAK im on-site Betrieb der Bioreaktoren erfolgte mit O2 (dosiert als H2O2) und Nitrat als Elektronenakzeptoren. Zur Eingrenzung der optimalen Dosierungskonzentration für einen möglichst effektiven Schadstoffabbau wurde, wie auch schon im Laborsäulenversuch, die Dosierung der Elektronenakzeptoren im Versuchsverlauf stufenweise erhöht. Um möglichst früh eine autochthone und Schadstoff- abbauende Mikroflora auf dem Festbettmaterial (Quarzsand, 1 – 2,5 mm) zu etablieren, wurden von Beginn an die Elektronenakzeptoren in der Kombination O2/NO3- aufdotiert und auf eine wie im Laborsäulenversuch zu Beginn durchgeführte rein denitrifizierende Betriebsphase verzichtet. Es wurden auch im on-site-Versuch zwei Dosierstellen eingerichtet (vor Bioreaktor 1 und 2). Ein wesentlicher Vorteil dieses Konzeptes ist die gleichmäßigere Verteilung der im Zuge des biologischen Abbaus auf dem Festbett aufwachsenden Biomasse und damit eine Reduzierung möglicher Verstopfungs-Effekte durch Bio-Fouling. Entsprechend kann eine Verteilung des zu dosierenden H2O2 auf mehr als 2 Dosierstellen zu einer weiteren Reduzierung von möglichen Bio-clogging-Effekten führen. Der Betrieb bis Ende der sechsmonatigen Versuchsphase am 2.8.04 gliederte sich in die Stufen 1 - 5: H2O2- Dosierung (vor Bioreaktor 1 + vor Bioreaktor 2) 1. 40 + 20 mg/L H2O2, 2. 60 + 20 mg/L H2O2, 3. 60 + 40 mg/L H2O2, 4. 80 + 80 mg/L H2O2, 5. 60 + 40 mg/L H2O2, (84 Tage) (11 Tage) (29 Tage) (28 Tage) (26 Tage) NO3-- Dosierung (vor Bioreaktor 1) 1. - 5 20 mg/L NO3- (178 Tage) Die Versuchsdaten zeigen, dass das dosierte H2O2 in beiden Bioreaktoren zu O2 zerfällt. Mit über die Betriebszeit zunehmender aerober Abbauaktivität wird der gebildete Sauerstoff mikrobiell umgesetzt. Der biologische O2- Umsatz ist sehr gut an der Abnahme der O2Konzentrationen entlang der Filterstrecke der Bioreaktoren zu beobachten. Eine Erhöhung der H2O2- Dosierung wurde vorgenommen, wenn im Ablauf der Bioreaktoren nur noch sehr geringe O2- Konzentrationen nachweisbar waren. In Stufe 3 konnte durch die zunehmende Etablierung der aeroben Abbauaktivität ein Abbau von Ethylbenzen und Naphthalin sowie ein teilweiser Abbau von m-, p- und o- Xylen beobachtet werden. Die Reihenfolge der mit zunehmenden O2- Angebot bis dahin abgebauten Schadstoffe korreliert mit den Abbaukinetiken, die in den im Labor durchgeführten BatchTests und Säulenversuchen beobachtet wurden. Die Erhöhung der Dosierung von insgesamt 100 auf 160 mg/L H2O2 in Stufe 4 hatte einen erheblichen Rückgang der aeroben Abbauleistung zur Folge. Hierfür waren Gas-clogging- 11 Effekte ursächlich, die zu einer deutlichen Reduzierung der für den biologischen Schadstoffabbau erforderlichen Aufenthaltszeit führten. Wie erste Untersuchungen an Gasproben zeigten, sind die Gase je nach Beprobungsstelle aus CH4, O2 und offenbar auch aus N2 zusammengesetzt. Die Gas-clogging-Effekte sind daher einerseits auf einer in dieser Phase sehr wahrscheinlich zu hohen H2O2- Dosierung bei noch nicht ausreichender O2Verbrauchsrate zurückzuführen. Andererseits wurden z. T. erhebliche Druckverluste beobachtet, die nicht auf eine Ausgasung von O2 durch eine zu hohe H2O2- Dosierung zurückgeführt werden können (Phasen 1 - 3). Diese sind überwiegend auf die Förderung und Ausgasung der im Aquifer gelösten Gase, wie z.B. CH4 sowie u. U. auch auf zeitweise erhöhte Wassertemperaturen aufgrund einer unterbrochenen oder nicht ausreichenden Klimatisierung des Versuchscontainers zurückzuführen. Die in Stufe 4 offenbar zu einem zu frühen Zeitpunkt hoch eingestellte H2O2- Dosierung wurde daher in Stufe 5 auf die in Stufe 3 eingestellte Dosierung wieder reduziert. Die Aufenthaltszeit in den Bioreaktoren wurde von 1,5 auf 3 Tage verdoppelt. Hiernach war eine deutlich geringere Gasbildung, insbesondere ein Rückgang der Sauerstoffkonzentration in der Gasphase sowie ein Wiedereinsetzen des biologischen Schadstoffabbaus, wie bereits in Stufe 3 beschrieben, zu beobachten. Die Gasbildung im Biosorptionsreaktor der on-Site-Anlage und das damit verbundene Problem des Gas-Cloggings in den Versuchssäulen sind hauptsächlich auf den Versuchsaufbau und die Versuchsbedingungen zurückzuführen. Es wird nicht damit gerechnet, dass auf Gasbildung zurückzuführende Durchlässigkeitsprobleme im DEMOReaktor in gleicher Weise auftreten, da hier unter den realen hydraulischen Randbedingungen aufgrund der vorzuschaltenden Eisensedimentation, den im Grundwasserbereich herrschenden Druckbedingungen und den anlagentechnischen Möglichkeiten einer Entlüftung des Reaktorbereichs Gas-Clogging-Effekte minimiert werden. Nach knapp 6- monatiger Laufzeit war festzustellen, dass das Festbett der Bioreaktoren sukzessive mit einer authochtonen Mischbiozönose besiedelt wird, die unter aeroben Bedingungen zunehmend zu einem Schadstoffabbau innerhalb der Bioreaktoren befähigt ist. Zwar führten die Abbauprozesse noch zu keinem signifikanten Benzen- Abbau, es ist aber zu erwarten, dass die derzeit anlaufenden Abbauprozesse durch eine stufenweise Erhöhung der Sauerstoffzugabe soweit gesteigert werden können, dass analog zu den Laborversuchen ein stabiler Betriebszustand sowie ein vollständiger Abbau der unter aeroben Bedingungen als gut abbaubar geltenden BTEX- Aromaten und PAK erreicht werden kann. Aus der Bilanzierung dieser Prozesse lassen sich anschließend die zu erwartenden Betriebsparameter für den geplanten Bioreaktor ableiten. Untersuchungen zur Eisen-Sedimentation Die im Laborversuch nachgewiesene schnelle Kinetik der Eisenfällung zeigt einerseits, dass das zugegebene H2O2 zuerst für die Oxidation des reduzierten Eisens verwendet wird und macht andererseits deutlich, dass im Reaktorbauwerk eine Enteisenungsstufe vorzusehen ist, um ein Zusetzen des Reaktors zu verhindern. Hierzu stehen prinzipiell zwei Möglichkeiten zur Verfügung: Filtration oder Sedimentation. Aufgrund des vergleichsweise hohen Aufwandes für eine Filtration mit der Notwendigkeit von Rückspülungseinrichtungen und der sich im Laufe des Betriebs eines Eisenfilters verändernden hydraulischen Durchlässigkeit einerseits und der vergleichsweise langen Verweildauer des Grundwassers und dem zur Verfügung stehenden Reaktorvolumen andererseits wurde die Sedimentation im weiteren Projektverlauf präferiert. Zusätzlich zum geplanten Untersuchungsumfang der on-site Versuche wurde daher durch Sedimentationstests untersuch, wie schnell die sich nach der H2O2-Zugabe bildenden Eisenflocken 12 absedimentieren, bzw. ob eine Beschleunigung der Sedimentation durch die Zugabe von Flockungsmitteln erforderlich ist. Bei Zugabe von Wasserstoffperoxid (H2O2) wird das im Standortwasser gelöste zweiwertige Eisen Fe2+ sofort vollständig zu dreiwertigem Eisen Fe3+ oxidiert und als Eisenhydroxid Fe(OH)3 ausgefällt. Durch die Oxidation und Ausfällung von Eisenhydroxid entsteht innerhalb weniger Sekunden eine rötlich gefärbte trübe Suspension. Die Absetzgeschwindigkeit wurde zunächst anhand von 1-Liter-Standzylindern mittels Trübemessungen bestimmt. Aus den Versuchen wurde eine Oberflächenbeschickung von 1 cm/Stunde ermittelt, um mehr als 90% des ausgefällten Eisenhydroxids aus dem Wasser zu entfernen. Eine Beschleunigung der Sedimentation von Eisenhydroxid durch die Zugabe von Flockungshilfsmitteln wurde ebenfalls getestet. Durch den Einsatz von geeigneten Flockungshilfsmitteln konnte die erforderliche Oberflächenbeschickung auf ca. 300 cm/Stunde gesteigert werden. Mittels eines Imhoff-Trichters wurde die sich in einem Liter Wasser absetzende Menge an Eisenhydroxidschlamm mit 8 ml bestimmt. Für die im DEMO-Betrieb prognostizierte Durchflussrate von 230 l/Stunde ergibt sich damit ein Schlammanfall von ca. 16 m³/a. Die Größe des Absetzbeckens wird nach den durchgeführten Untersuchungen nicht durch die Sedimentationsgeschwindigkeit des Eisenhydroxids bestimmt sondern von der anfallenden Schlammmenge. Daher wird für den Betrieb des in situ Reaktors die Zugabe von Flockungshilfsmitteln nicht für notwendig erachtet, zumal durch die dafür notwendige Dosierund Mischtechnik erhebliche Investitions- und Betriebskosten anfallen würden. Die in den kleinskaligen Versuchen ermittelten Dimensionierungsparameter Oberflächenbeschickung und Schlammmenge wurden durch den dreimonatigen Betrieb eines mobilen Schrägklärers in der on-site-Anlage während der Versuchsverlängerung ab August 2004 (s.u.) überprüft. Die Ergebnisse des Testbetriebs zeigten, dass die im Rahmen der kleinskaligen Versuche vordimensionierte Oberflächenbeschickung von 1 cm/h nicht ausreicht, um im Anlagenbetrieb eine Entfernungsleistung von >90% zu erreichen. Ursache hierfür sind vermutlich die Methanentgasung bzw. die in Zusammenhang mit dem mikrobiologischen Abbau im Schrägklärer entweichenden Gase. In einem in-situ Schrägklärer sollte aufgrund der Versuchsergebnisse für eine Eisenentfernung von >90% eine Halbierung der im Testbetrieb angewandten Oberflächenbeschickung, d.h. 0,5 anstatt 1 cm/h angestrebt werden. Der während des Testbetriebs aus dem Schrägklärer durch Öffnen der Ablaufleitung am Behälterboden entnommene Eisenhydroxidschlamm zeigte keine Verfestigung und war fließfähig. In Übereinstimmung mit den kleinskaligen Batchversuchen ließ sich mit dem Testbetrieb des Schrägklärers für den Demoreaktor ein Schlammvolumen von ca. 16 m³ pro Jahr abschätzen. Verlängerung der on-site-Versuche Aufgrund der Befunde aus den ersten sechs Monaten Versuchsbetrieb wurde in einer gemeinsamen Besprechung der Projektpartner entschieden, den on-Site-Versuch um drei Monate auf eine Gesamtlaufzeit von 9 Monaten zu verlängern. Weiterhin soll die technische Auslegung der Eisensedimentation durch den Einsatz eines mobilen Schrägklärers im Gesamtförderstrom getestet werden. Eine schrittweise Optimierung der H2O2- Zudosierung sollte zu einem stabilen Betriebszustand hinsichtlich des mikrobiellen Schadstoffabbaus fügen. Außerdem sollte die Analytik erweitert sowie Keimzahl- und ToxizitätsBestimmungen (Leuchtbakterienhemmtest) durchgeführt werden, um die sich stabilisierenden 13 Abbaubedingungen in der on-site-Anlage im Hinblick auf die spätere Auslegung des DEMOReaktors detailliert zu dokumentieren und die toxische Unbedenklichkeit des behandelten Wassers zu prüfen. Ab August 2004 wurde ein mobiler Schrägklärer zur Eisensedimentation im Hauptförderstrom eingesetzt. Die H2O2- Dosierungstelle im Zulauf des ursprünglich zur Fe(III)- Filtration eingesetzten Kiesfilters wurde in den Einlaufbereich des Schrägklärers umgelegt. Der Kiesfilter blieb als Sicherheitsstufe hinter dem Schrägklärer bestehen. Fe-Elimination und Schadstoffreduktion bei der vorgeschalteten Sedimentation Der theoretische O2- Bedarf für die Oxidation von im Mittel 22 mg/L Fe2+ beträgt rd. 3,8 mg/L. Die Oxidation von anderen im Grundwasser enthaltenen reduzierten Verbindungen erhöht jedoch den O2- Bedarf, so dass für eine effiziente Eisen- Sedimentation die H2O2Dosierung verdoppelt wurde. H2O2- Dosierung (vor Fe(III)-Sedimentation) 1. 8 mg/L H2O2, (16 Tage) 2. 12 mg/L H2O2, (32 Tage) 3. 15 mg/L H2O2, (45 Tage) Der Durchsatz des Rohwassers durch den Schrägklärer hatte eine Konzentrationsabnahme von Methan sowie der BTEX und PAK - im Wesentlichen Naphthalin und Benzol - zur Folge. Die Schadstoffreduktion geht auf die Verdampfung flüchtiger Substanzen aus dem offenen Schrägklärerbecken sowie auf eine durch die H2O2- Dosierung stimulierte aerobe biologische Aktivität zurück. Untergeordnet findet eine Entfernung der höher-kernigen PAK durch Anlagerung an die ausgefallenen Eisen-Oxide statt. Durch die Ausgasungen im Schrägklärer ging die Gasbildung in den nach geschalteten Bioreaktoren zurück und verbesserte unmittelbar den biologischen Schadstoffabbau in den Bioreaktoren. Abbauleistung der Bioreaktoren, Aufenthaltszeit, Toxizität Die Stimulierung des aerob/ denitrifizierenden Abbaus der BTEX/PAK in den Bioreaktoren erfolgte weiter mit O2 (dosiert als H2O2) und Nitrat als Elektronenakzeptoren. Mit zunehmender biologischer Abbauaktivität wurde zur Sicherstellung der Nährstoffversorgung den Bioreaktoren ab 08/04 Phosphat zugegeben. Zur Ermittlung der optimalen Dosierungskonzentration für einen möglichst effektiven Schadstoffabbau wurde die H2O2Dosierung im Versuchsverlauf schrittweise erhöht. Die Dosierung erfolgte zweistufig vor dem 1 und 2 Bioreaktor. Der Betrieb der Bioreaktoren zwischen 07/04 – 11/04 gliedert sich in die Phasen 5 - 8: H2O2- Dosierung (vor Bioreaktor 1 + vor Bioreaktor 2) 5. 60 + 40 mg/L H2O2, (85 Tage) 6. 70 + 50 mg/L H2O2, (20 Tage) 7. 80 + 60 mg/L H2O2, (6 Tage) 8. 100 + 80 mg/L H2O2, (10 Tage) NO3-- Dosierung (vor Bioreaktor 1) 1. - 8. 20 mg/L NO3(273 Tage) PO43-- Dosierung (vor Bioreaktor 1 + vor Bioreaktor 2) 5. – 8. 1,4 mg/L PO43- (78 Tage) +1,4 mg/L PO43- (45 Tage) 14 Bereits in Phase 5 verbesserte sich durch den Einbau des Schrägklärers der Abbau gegenüber den vorhergehenden Phasen sehr deutlich. 98,9 % der BTEX- Aromaten und 98,5 % der PAK wurden in dieser Phase abgebaut. Die Restkonzentrationen (Benzol: 23 µg/L, Naphthalin: 29 µg/L, BTEX: 89,3 µg/L und PAK ohne Naphthalin: 2,2 µg/L) lagen jedoch noch über den Reinigungszielen. Durch die schrittweise H2O2- Dosierungserhöhung konnte die biologische Abbauleistung in Phase 8 soweit gesteigert werden, dass 99,6 % der BTEX- Aromaten und 99,8 % der PAK abgebaut wurden. Insbesondere der Abbau von Naphthalin, Ethylbenzol und den Xylolen wurde nochmals deutlich verbessert. In Bioreaktor 1 wurden Naphthalin, Ethylbenzol und Benzol am besten abgebaut (89 – 97 %). In Bioreaktor 2 wurde ein verstärkter Umsatz insbesondere von den 3- und 4- kernigen PAK Fluoranthen, Anthracen und Pyren (86 – 95 %) beobachtet. Allgemein wurden die BTEX- Aromaten sowie die 2- und 3-kernigen PAK schneller (überwiegend in Bioreaktor 1), die 3- und 4- kernigen PAK langsamer (überwiegend in Bioreaktor 2) abgebaut. Die zur Erreichung der beschriebenen Abbauleistung erforderlichen Aufenthaltszeit in den Bioreaktoren betrug 72 h. Es ist davon auszugehen, dass diese auch für den DEMO- Betrieb ausreichend ist. Entsprechend der mikrobiellen Abbauleistung nahmen die aeroben Keimzahlen (Gesamtkeimzahlen, BTEX- Verwerter und PAK- Verwerter) gegenüber den Werten im Ablauf des Schrägklärers nochmals um 1 – 2 Größenordnungen zu. Die unterschiedlichen Abbaugeschwindigkeiten der Schadstoffe innerhalb der zwei Bioreaktoren wird durch die Verteilung der Keimzahlen entlang der Filterstrecke (Keimzahlen im Wasser und am Filterkorn) bestätigt. Während die BTEX- Verwerter im vorderen Teil der durchströmten Filterstrecke am höchsten lagen (rd. 1 x 107 Keime/g Filter), wurden die höchsten Zahlen an 3und 4- kernigen PAK- Verwertern (rd. 1 x 106 Keime/g Filter) nach der Hälfte der gesamten Filterstrecke bestimmt. Durch den aeroben Schadstoffabbau wurde eine deutliche Verminderung der Toxizität erreicht. Die Toxizität wurde mit dem Leuchtbakterienhemmtest bestimmt und erfasst die toxische Wirkung der Wasserproben auf die Biolumineszenz von Leuchtbakterien. Der GL20Wert als Maß der Toxizität reduzierte sich zu Versuchsende von 33 im Zulauf von Bioreaktor 1 auf 5,6 im Ablauf von Bioreaktor 2. Die Toxizität wurde zusätzlich bereits durch den Schrägklärer reduziert. Die GL20- Werte im Rohwasser schwankten zwischen 41 und 74. Im Ablauf des Aktivkohlefilters wurde zu keinem Untersuchungszeitpunkt eine toxische Wirkung bestimmt (GL20- Wert < 2). Insgesamt erwiesen sich die adaptierten Mikroorganismen auch gegenüber Betriebsstörungen als äußerst widerstandsfähig. Beispielsweise führte ein kurzzeitiges „Trockenfallen“ der Bioreaktoren durch eine Leitungs- Leckage im Zulauf der Anlage nur zu einer sehr kurzzeitigen Leistungsverminderung. Stimulierung des mikrobiellen Abbaus, hydraulische Durchlässigkeit, Massen- Bilanzen, mehrstufiges Reaktorkonzept Die H2O2- Dosierung wurde von zu Beginn des on-site Versuchs von 40 mg/L + 20 mg/L auf 100 mg/L + 80 mg/L gesteigert. Dabei wurde auf eine langsame Steigerung der H2O2Dosierung über die gesamte Versuchszeit geachtet. Damit wurde eine ausreichende Verwertung des mit jedem Dosierungsschritt zusätzlich zur Verfügung gestellten Sauerstoffs sichergestellt und eine Ausgasung von O2 vermieden. Der Sauerstoffbedarf zur aeroben Umsetzung der den Bioreaktoren zuströmenden Schadstoffe liegt entsprechend der H2O2Dosierung von insgesamt 180 mg/L bei 85 mg/L O2. Die Verteilung des erforderlichen O2 auf zwei H2O2- Zugabestellen verminderte ebenfalls das Risiko von O2-Gas-Clogging und führte zu einer gleichmäßigeren Verteilung der im Zuge des 15 biologischen Abbaus auf dem Festbett aufwachsenden Biomasse und damit zu einer Reduzierung möglicher Verstopfungs-Effekte durch Bio-Fouling. Die exponentielle Abnahme der BTEX- und Sauerstoffkonzentrationen nach den H2O2- Dosierungen jeweils im vordersten Teil der Filterstrecken von Bioreaktor 1 und 2 sowie die dort vorliegenden Keimzahlmaxima verdeutlichen, dass sich das Biomassewachstum auf die Festbettbereiche nach der Dosierung konzentriert. Die Auswertung der Druckverlustmessungen an den insgesamt rund 270 Tage betriebenen Bioreaktoren ergab keine signifikante Reduzierung der hydraulischen Durchlässigkeit aufgrund von Biomassebildung. Eine Abnahme der Konzentrationen des Nitrats (20 mg/L) durch denitrifizierende Abbauprozesse konnte bisher nicht eindeutig nachgewiesen werden. Allerdings weisen die gegenüber dem Rohwasser um 3 Größenordnungen erhöhten Keimzahlen an Denitrifikanten sowie Spurenkonzentrationen an Nitrit (Zwischenprodukt bei der Denitrifikation) zu Versuchsende auf denitrifizierende Abbauprozesse hin. Es ist daher davon auszugehen, dass Nitrat als alternativer Elektronenakzeptor bei längerer Betriebszeit genutzt werden kann. Für einen stabilen mikrobiellen Schadstoffabbau ist neben der Dosierung von Elektronenakzeptoren zum Biomassewachstum eine ausreichende Nährstoffversorgung durch Stickstoff (N) und Phosphat (P) erforderlich. Während Ammonium als N- Quelle in ausreichenden Konzentrationen vorliegt und auch nachweislich im Bioreaktor für das Biomassewachstum umgesetzt wurde, liegt die Phosphat(Gesamt)-Konzentration im Rohwasser deutlich unter 1 mg/L und kann zu einer Limitierung des aeroben Abbaus führen. Daher wurde zur Sicherstellung einer ausreichenden P- Versorgung ab Phase 5 jeweils vor den Bioreaktoren 1,6 mg/L Phosphat als KH2PO4 / Na2HPO4- Gemisch dosiert. Empfehlungen für die Auslegung und Betriebsführung des DEMO-Reaktors Nach Abschluss des on-site-Versuchs war festzustellen, dass das Festbett der Bioreaktoren im Laufe des Versuches mit einer authochtonen Mischbiozönose besiedelt wurde, die unter aeroben Bedingungen zu einem nahezu vollständigen und langzeitstabilen Abbau der im Grundwasser angetroffenen BTEX- Aromaten und PAK befähigt ist. Zur notwendigen Enteisenung und Entgasung des Grundwassers erwies sich aus mikrobiologischer Sicht die Kombination aus Eisensedimentation in einem offenen Schrägklärerbecken und biologischen Festbettreaktor (Bioreaktor) als besonders geeignet. Aus der Bilanzierung der im Schrägklärer und im Bioreaktor abgelaufenen biologischen Prozesse lassen sich Empfehlungen für die Auslegung sowie die Betriebsparameter des geplanten Bioreaktors ableiten. Das Volumen des für den Bioabbau insgesamt zur Verfügung stehenden Festbettes im Bioreaktor sollte grundsätzlich so dimensioniert sein, dass eine Aufenthaltszeit des zu behandelnden Grundwassers von mindestens 72 h gewährleistet werden kann. Zur weitgehenden mikrobiellen Reinigung des belasteten Grundwassers ist eine Dosierung von rd. 180 mg/L H2O2 (= 85 mg/L O2) erforderlich. Dieser Bedarf kann sich etwas erhöhen, wenn im Langzeitbetrieb auch der methanotrophe Abbau von Methan vermehrt auftreten sollte. Dabei ist zu berücksichtigen, dass bereits Ausgasungen und mikrobieller Abbau im vorgeschalteten Schrägklärer zu einer Reduzierung der organischen Grundwasserbelastung (z.B. Methan, Benzol, Naphthalin) beitragen. Hier sind daher für die vollständige Enteisenung 15 mg/L H2O2 zu dosieren. Der im Bioreaktor erforderliche O2 sollte auf mindestens drei H2O2- Zugabestellen verteilt werden. Dies vermindert das Risiko von O2-Gas-Clogging und führt zu einer gleichmäßigeren Verteilung der im Zuge des biologischen Abbaus auf dem Festbett aufwachsenden Biomasse und damit zu einer Reduzierung möglicher Verstopfungs-Effekte durch Bio-Fouling. Nach eingehender Diskussion mit den Projektpartnern kann dies durch die Realisierung einer 16 modularen Bauweise von drei sequentiellen Festbettreaktoren mit jeweils davor geschalteten offenen Freiwasserzonen zur Aufdotierung umgesetzt werden. Die Einrichtung von Freiwasserzonen ermöglicht eine ausreichende Einmischung der aufzudotierenden Stimulantien, eine gute Zugänglichkeit für Wartungsarbeiten und Probenahmen und die Option von Rückspülungen der Bioreaktoren z.B. durch Umkehr der Strömungsrichtung. Die Einleitung des mit Wasserstoffperoxid angereicherten Wassers in die Freiwasserzone sollte unten erfolgen und die Aufenthaltszeit in der Freiwasserzone möglichst niedrig sein, um das Risiko von O2- Ausgasungen durch einen möglichen H2O2-Zerfall bereits in der Freiwasserzone so verringern. Um auch in der Einfahrphase der Bioreaktoren das Risiko eines O2-Gas-Cloggings zu verringern, sollte die H2O2- Dosierung an die zunehmende Leistungsfähigkeit der aufwachsenden autochthonen Mischbiozönose angepasst werden und die Dosierung je nach O2- Bedarf stufenweise angepasst werden. Zur Sicherstellung einer ausreichenden Nährstoffversorgung sollte zusätzlich zur H2O2Dosierung zu ausgewählten Zeitpunkten Phosphat aufdotiert werden. Nach den Erfahrungen des on-site Versuchs sind etwa 1,5 mg/L Phosphat je Modul ausreichend. Weiter sollte zur Kostendämpfung Nitrat als alternativer Elektronenakzeptor vor das 1. Bioreaktormodul zudosiert werden. Es ist damit zu rechnen, dass nach einer entsprechenden Adaptionszeit und bei angepasster H2O2-Dosierung die Denitrifikation zum biologischen Abbau beitragen kann und eine Reduzierung der H2O2- Dosierung in einem späteren Stadium ermöglicht wird. Die in der Adaptionsphase abströmende Nitrat- Fracht wird nach den vorliegenden Erfahrungen zu natürlichen Abbauprozessen in kontaminierten Grundwässern zu einer Stimulierung des denitrifizierenden Abbaus im Grundwasserabstrom des Biosorptionsreaktors beitragen. Im DEMO-Reaktor ist mit einer ca. 6 monatigen Einfahrphase des Bioreaktors zu rechnen. Dieser Zeitraum wird benötigt, damit sich eine ausreichend aktive Population an abbauaktiven Mikroorganismen ansiedeln kann. In dieser Zeit sollte die Dosierung entsprechend der Abbauaktivität langsam erhöht werden. Erst nach dem Erreichen eines stabilen Betriebszustandes in den Bioreaktoren sollte die Aktivkohlewand in Betrieb genommen werden, um eine nicht repräsentative Beladung zu Beginn zu vermeiden. 4.10 Aktivkohlemodell Für die durchgeführten Berechnungen von Standzeitprognosen des in-situ Aktivkohlefilters wurde von drei unterschiedlichen Szenarien ausgegangen: (1) kein Schadstoffabbau im Bioreaktor (2) unvollständiger Abbau von BTEX und 2-3-Ring PAK im Bioreaktor (3) vollständiger Abbau von BTEX und 2-3- Ring PAK im Bioreaktor Für die ersten beiden Szenarien wurde Benzol als der die Aktivkohlestandzeit limitierende Schadstoff ermittelt. Die Berechnungen ergaben für den antragsgemäß vorgesehenen 36 m³ großen in-situ Aktivkohlereaktor und eine Durchflussrate von 0,23 m³/h unter Berücksichtigung von Adsorptionskinetik und Foulingeffekten für das Szenario (1) eine Standzeit von ca. 7,5 Jahren (Benzolkonzentration im Aktivkohlezulauf: 9 mg/l). Für Szenario (2) - unvollständiger mikrobiologischer Schadstoffabbau - errechnen sich für den in-situ Aktivkohlereaktor, in Abhängigkeit der im Zulauf auftretenden Benzolkonzentration, Standzeiten zwischen ca. 8,5 und 9,6 Jahren. Für diese Berechnungen wurden Benzolkonzentrationen zwischen 3 mg/l und 10 µg/l betrachtet. 17 Bei einer Halbierung des Aktivkohlevolumens errechnet sich für Szenario (1) eine Standzeit von ca. 6 Jahren. Für Szenario (2) ergeben sich Standzeiten zwischen etwa 7,5 und 9,4 Jahren. Erwartungsgemäß ergeben sich aus den Modellrechnungen sowohl für geringere Konzentrationen als auch für größere Aufenthaltszeiten längere Standzeiten. Da die Standzeiten maßgeblich von Aktivkohlefouling beeinflusst werden, ist eine Halbierung des Aktivkohlevolumens bzw. der Aufenthaltszeit jedoch nicht gleichbedeutend mit einer Halbierung der Standzeit, da der Einfluß von Foulingprozessen mit zunehmender Filterstandzeit zunimmt. Die Modellrechnungen ergeben weiterhin, dass bereits ein kurzfristiger Durchbruch von Benzol durch den Bioreaktor zu einer signifikanten Reduzierung der Standzeit des Aktivkohlereaktors führt. In diesem Fall liegt die Standzeit nur unwesentlich über der sich für den Fall einer dauernden Beaufschlagung der Aktivkohle mit Benzol ergebenden Standzeit. Für Szenario (3) ist Fluoranthen der die Standzeit limitierende Schadstoff. Die Standzeit beträgt für beide betrachteten in-situ Aktivkohlereaktoren mehrere Jahrzehnte. Aufgrund der Modellergebnisse wird empfohlen, die Größe des in-situ Aktivkohlereaktor gegenüber der ursprünglichen Planung zu halbieren, d.h. der Aktivkohlereaktor soll ein Volumen von 18 m³ aufweisen. Neben den geringeren Investitionskosten ergibt sich dann auch für den Fall eines unvollständigen mikrobiologischen Abbaus von Benzol eine Standzeit zwischen ca. 7-9 Jahren. 4.11 Ausführungsplanung, Ausschreibung Die Ergebnisse der bisherigen Untersuchungen, insbesondere die Untersuchungen zur Eisensedimentation und zur Nährstoffdosierung machten eine Neukonzeption der Reaktorkonstruktion erforderlich. Das im Ergebnis aus den bisherigen Untersuchungen erwachsene neue Reaktorkonzept sieht einen stark gegliederten Reaktor vor, der aus einer Eisenfällungsstufe mit Schrägklärer, drei in Reihe geschalteten Bioreaktoren und der Aktivkohlestufe besteht und darüber hinaus durch eine Längsteilung in zwei parallele "Behandlungsstraßen" geteilt ist. Innerhalb des Reaktors sind insgesamt vier offene Wasserzonen vorgesehen, die zur Fassung des anströmenden Wassers, Zuleitung zu einer der vier Dosierstellen und anschließende Rückverteilung im Fließquerschnitt dienen sollen. Der Reaktor soll zunächst mit einer Durchflussrate von 0,23 m³/h und später mit der für die komplette Fassung des kontaminierten Grundwasserabstroms prognostizierten Durchflussrate von 0,5 m³/h betrieben werden können. Hierzu werden die Bioreaktoren, die Aktivkohleeinheit und die abstromige Kieszone mittig in zwei Bereiche unterteilt. Für Q=0,23 m³/h wird nur eine Hälfte, für Q=0,5 m³/h werden beide Hälften des Gates durchströmt (s. Abbildung 2). Damit bleibt die Fließgeschwindigkeit bzw. die Verweilzeit des Wassers im Gate konstant. Zur Nutzung der zweiten Hälfte der Gatekomponenten für die größere Durchflussrate müssen lediglich Absperrarmaturen zwischen den baulich getrennten Hälften geöffnet werden. Die Kieszone im Anstrom und der Schrägklärer werden aufgrund bautechnischer Überlegungen auch für die geringe Durchflussrate über die gesamte zur Verfügung stehende Gatebreite genutzt. Im Betriebsraum oberhalb der Reaktoreinrichtungen sind die Betriebschemikalien und Dosierpumpen sowie die Abluftanlage untergebracht. Die Abluftanlage dient dazu, einer Anreicherung von Schadgasen in den Arbeitsbereichen entgegenzuwirken. Zur hydraulischen Bilanzierung der durchgesetzten Wassermengen und der Steuerung der zudosierten Chemikalien werden der Systemdurchfluss und der Druckverlust zwischen der Freiwasserzone 1 und 4 aufgezeichnet. 18 Über die Freiwasserzonen und zusätzliche Monitoring-Messstellen werden Proben zur analytischen Überwachung und Bilanzierung der ablaufenden Prozesse gewonnen. Die Durchströmung des Reaktors wurde mittels eines dreidimensionalen numerischen Strömungsmodells simuliert. Für als realistisch anzunehmende hydraulische Durchlässigkeiten der Gatekomponenten ergaben die Modellrechnungen hydraulische Durchlässigkeiten des Reaktors, die signifikant über dem mit dem Standortmodell bestimmten Minimalwert von 1 x 10-3 m/s liegen, d.h. nach den Berechnungen werden die hydraulischen Anforderungen an den Reaktor erfüllt. Bei der nunmehr als Prototyp realisierten Ausführung des Biosorptionsreaktors fließt das kontaminierte Grundwasser nach der Passage des Kiesfilters über einen Schlitzbrückenfilter in eine offene Wasserzone. Von dort strömt es durch eine Rohrleitung in die Zulaufkammer der Sedimentationszone, in der die Zugabe und Einmischung von H2O2 und somit die Oxidation des im Grundwasser gelösten Eisens erfolgt. Nitrat und Phosphat können optional bereits hier erstmals zudosiert werden. Das entstehende Eisenhydroxid sedimentiert während der nachfolgenden langsamen Durchströmung des Schrägklärers. Im Ablauf des Schrägklärers wird quasi eisenfreies Wasser erneut in einer Rohrleitung für die Zudosierung und Einmischung der für den mikrobiologischen Schadstoffabbau benötigten Stoffe H2O2, Nitrat und Phosphat gebündelt. Das so konditionierte Wasser fließt zur Verteilung über den Gatequerschnitt in eine weitere offene Wasserzone. Von hier aus wird der erste Bioreaktor durchströmt. Nach dessen Passage wird das Wasser wiederum über einen Schlitzbrückenfilter und eine offene Wasserzone zur erneuten Bündelung bzw. Zudosierung und Einmischung von H2O2, Nitrat und Phosphat in eine Rohrleitung geführt. Nach Verteilung des konditionierten Wassers in einer offenen Wasserzone wird der 2. Bioreaktor und nach einer weiteren, analogen Bündelung, Zugabe und Einmischung von H2O2, Nitrat und Phosphat sowie Verteilung des konditionierten Wassers wird schließlich der 3. Bioreaktor durchströmt. Im Anschluss fließt das Wasser durch einen Aktivkohlefilter. Bioreaktor und Aktivkohlefilter sowie Aktivkohlefilter und Kiesfilter sind jeweils durch einen Schlitzbrückenfilter getrennt. Vom Kiesfilter fließt das Wasser in den Aquifer zurück. Das Reaktorkonzept löst zum einen das im aeroben Bereich auftretende Problem der Ausfällung von Eisenhydroxid, ermöglicht eine segmentelle Wartung und Reinigung der einzelnen Bioreaktoren und darüber hinaus eine optimale Ausnutzung des Reaktorvolumens und Steuerung des biologischen Schadstoffabbaus durch eine mehrfache Zudosierung von H2O2 und/oder Nitrat und/oder Phosphat. Es erfordert aber auch höhere Ansprüche an den Reaktor selbst durch Implementierung neuer Baugruppen (Schrägklärer, Freiwasserzonen, Schlitzbrückenfilterwände, zusätzliche Dosierstellen), die Zugänglichkeit der einzelnen Komponenten (Betriebsraum über dem Schrägklärer, offene Bauweise und Abdeckung der Reaktorräume, Zwangsentlüftung) und die statischen Anforderungen an einzelne Bauteile. Das neue Reaktorkonzept entspricht damit der derzeitigen Entwicklung weg von passiven, schlecht kontrollierbaren "CRB"-Systemen hin zu Systemen mit starker Lenkung und intensiven Eingriffsmöglichkeiten ("EC-PRB"), wie von Birke, Burmeier et. al. zuletzt im Dezember 2004 veröffentlicht1. Aufbauend auf den Ergebnissen der Voruntersuchungen wurde im Jahr 2005 die Ausführungsplanung für die Bauleistungen zur Erstellung des Prototypen durchgeführt. Die Ausführungsplanung bestand aus der Ausarbeitung und Darstellung der ausführungsreifen 1 Altlastenspektrum 06/2004: Birke, Burmeier et. al.: Zur Abreinigungsleistung durchströmter Reinigungswände (PRB): Hinweis und Rückschlüsse für die Sanierungspraxis und weitere Entwicklung 19 Gesamtlösung, Bemessung der baulichen und hydraulischen Dimensionierung der Systemkomponenten, maßstäbliche zeichnerische und rechnerische Darstellung aller Einzelkomponenten, Mengenermittlung und Auflistung aller durchzuführenden Einzelpositionen im Rahmen der Vergabe von baulichen Fremdleistungen zur Einrichtung der Dichtwand und des Gates. Im September 2005 wurde die Ausführungsplanung abgeschlossen. Im April 2006 erfolgte die öffentliche Ausschreibung der Bauleistungen. Zum Submissionstermin lagen Angebote von lediglich drei Bietern vor. Das Ausschreibungsergebnis offenbarte erhebliche Kostensteigerungen gegenüber der ursprünglichen Schätzung. Trotz der Kostensteigerung haben sich das Umweltministerium des Landes Hessen und die HIM-ASG entschlossen, das Projekt weiterzuführen, um einerseits die bisherigen Forschungsergebnisse weiter zu nutzen und andererseits die nach wie vor im Vergleich zu alternativen technischen Sicherungsmaßnahmen am Standort wirtschaftlich wesentlich günstigere Technologie zur Anwendungsreife weiterzuentwickeln. 4.12 Realisierung des Biosorptionsreaktors Die Leistungen zum Bau des Biosorptionsreaktors und der seitlichen Leitwände wurden an die Firma Bauer + Mourik Umwelttechnik (BMU) vergeben. Die Firma BMU konnte neben dem günstigsten Preis auch die größte Erfahrung im Bau von Funnel-&-Gate-Systemen nachweisen. Zur Reduzierung der gegenüber den ursprünglichen Schätzkosten wesentlich höheren Baukosten wurde ein Sondervorschlag beauftragt, der abweichend von den ausgeschriebenen Stahlspundwänden die Errichtung des Funnels und der Gate-Wände in Mixed-in-Place-Bauweise (MiP) vorsieht. Hierunter versteht man eine Vermischung von Bindemitteln und Boden an Ort und Stelle unter Einsatz eines speziellen Schneckenbohrgerätes. Die vorhandenen Porenräume im Boden werden dabei mit der Bindemittelsuspension verfüllt. Das Ergebnis ist ein aufgrund der Schneckengeometrie definierter verfestigter Bodenkörper. Die Längswände des DEMO-Reaktors und die beiden Querwände der Sedimentationszone wurden als aufgelöste Bohrpfahlwand mit MiP-Ausfachung ausgeführt, da hier neben der reinen Dichtwirkung auch statische Anforderungen an die entstehende Baugrube zu stellen waren. Im Anstrom und im Abstrom des DEMO-Reaktors wurde der erforderliche Baugrubenverbau als temporäre Stahlspundwände ausgeführt, die nach Abschluss aller Arbeiten und Flutung des Reaktors wieder gezogen wurden. Im Zustrom des Gate-Bauwerks wurde im Schutz einer temporären Spundwand eine Hilfsbaugrube errichtet, die der Montage der Zustromfilterzone und der Freiwasserzone 1 dient. Nach Aushub der Baugrube wurde für die Sedimentationszone ein maßgefertigter Schrägklärer aus HDPE in die hierfür vorgesehene Baugrubenkammer eingebaut. Er verfügt über eine ausreichend große Sedimentationsfläche von 200 m². Im Bereich der eigentlichen Reaktorbaugrube wurden als konstruktive Elemente die Freiwasserzonen und die Aktivkohlezone in Stahlbauweise errichtet. Hierzu wurden doppelte Reihen aus Stahlträgern errichtet, die die späteren Freiwasserzonen bzw. die Aktivkohlezone stabilisieren.Die verwendeten Doppel-T-Träger sind quergelocht, um im späteren Betrieb Querströmungen innerhalb der Freiwasserzonen zu ermöglichen. Die Freiwasserzonen sind in sich durch eine quer zur Strömungsrichtung verlaufende Wandung aus HDPE in eine Zustrom- und eine Abstromkammer gegliedert. In die Wandung ist jeweils ein Durchlass eingearbeitet, der das Grundwasser aus der Zustromkammer über die als Dosierstationen vorgesehenen Rohrleitungen in die jeweilige Abstromkammer leitet. Auf die Träger der Freiwasserzonen wurden Schlitzbrücken-Filterbleche montiert. 20 Durch die Verfüllung des Zwischenraums zwischen den Freiwasserzonen entstanden die eigentlichen Bioreaktoren. Hierzu wurden die Zwischenräume mit einem Filterkies der Körnung 2/8 aufgefüllte, das zukünftig als Aufwuchskörper für die Mikroorganismen die Bioreaktoren bildet. Die Aktivkohle wird erst eingefüllt, wenn der biologische Abbau etabliert ist. Damit soll eine frühzeitige Schadstoffbeladung der Aktivkohle oder eine durch unverbrauchten Sauerstoff oder Nährstoffe hervorgerufene unerwünschte mikrobielle Besiedelung (Biofouling) vermieden werden. Nach derzeitiger Planung wird erwartet, dass die Aktivkohle nach einer etwa 6-monatigen Einfahrphase des Bioreaktors eingefüllt werden kann. In der ursprünglichen Planung des Vorhabens war vorgesehen, den eigentlichen Reaktorraum mit einer Tonabdeckung zu versehen. Das geänderten Reaktorkonzept führte aber im Rahmen der Ausführungsplanung zu der Erkenntnis, dass das entstehende "EC-PRB"-System eine weitergehende Zugänglichkeit der einzelnen Reaktorbereich erfordert, da nur dann ausreichende Eingriffs- und Steuerungsmöglichkeiten für den Reaktorbetrieb gewährleistet sind. Der Bereich oberhalb des eigentlichen Reaktors wurde daher als Freiraum gestaltet und überdacht. Oberhalb der eigentlichen, im Fließquerschnitt des Grundwasserstroms eingebauten Gate-Komponenten entstanden dadurch insgesamt drei Arbeitsräume, über die die einzelnen Segmente für Wartungszwecke, Messungen und Probenahmen zugänglich sind. Ein abgeteilter E/MSR-Raum enthält den Schaltschrank für die Bündelung der Steuerungselektronik und den Zugang zum Zulaufschieber, über den der Zulauf zum Schrägklärer unterbrochen werden kann. Der Betriebsraum oberhalb der Sedimentationszone enthält die Betriebschemikalien, die zugehörigen Dosiereinrichtungen sowie die zentrale Abluftanlage und ermöglicht außerdem die Zugänglichkeit zum Schrägklärer für die Reinigung und die Absaugung des absedimentierten Schlamms. Der Raum oberhalb der Bioreaktoren mit den zugehörigen Freiwasserzonen, Dosierstellen, Beobachtungspegel und der Aktivkohlezone bleibt frei und ermöglicht den flexiblen Zugang zu allen Teilen des eigentlichen Reaktorbereichs. 4.13 Monitoringkonzept für den Probebetrieb Die Inbetriebnahme des Probebetriebs erfolgt im März 2007. Im Mai 2007 erfolgte die Startbeprobung aller Reaktormessstellen. Die Untersuchungsergebnisse der am TZW durchgeführten Labor- und on-site- Versuche zeigten, dass für die erfolgreiche Umsetzung des Verfahrens einige Modifikationen des ursprünglichen Verfahrenskonzeptes notwendig wurden. Aus der Bilanzierung der im Schrägklärer und im Bioreaktor abgelaufenen biologischen Prozesse wurden Empfehlungen für die Auslegung des errichteten Bioreaktors abgeleitet, die die erforderlichen Modifikationen des Abreinigungskonzeptes begründeten. Im on-site Versuch erwies sich aus mikrobiologischer Sicht die Kombination aus Eisensedimentation in einem offenen Schrägklärerbecken und biologischen Festbettreaktor (Bioreaktor) als besonders geeignet. Ein wesentlicher Vorteil eines vorgeschalten Schrägklärers liegt in der effizienten und dauerhaften Entfernung des im Grundwasser gelösten Eisens (Eisenschlammsedimenation). Dabei wird bei einer geeigneten Überschussdosierung von H2O2 nicht nur das oxidierte Eisen(III) ausgefällt, sondern auch der aerobe Schadstoffabbau stimuliert. Der Schrägklärer trägt damit bereits vor dem Bioreaktor zu einer Schadstoffreduzierung bei. Eine weitere wesentliche Schlussfolgerung der Voruntersuchungen war, den im Bioreaktor erforderlichen O2 auf mindestens drei H2O2- Zugabestellen zu verteilen. Dies vermindert das 21 Risiko von O2-Gas-Clogging und führt zu einer gleichmäßigeren Verteilung der im Zuge des biologischen Abbaus auf dem Festbett aufwachsenden Biomasse und damit zu einer Reduzierung möglicher Verstopfungs-Effekte durch Bio-Fouling. Dies konnte durch die Realisierung einer modularen Bauweise von drei sequentiellen Festbettreaktoren mit jeweils davor geschalteten offenen Freiwasserzonen zur Aufdotierung umgesetzt werden. Die Einrichtung von Freiwasserzonen ermöglicht eine ausreichende Einmischung der aufzudotierenden Stimulantien, eine gute Zugänglichkeit beispielsweise für Wartungsarbeiten und die Option von Rückspülungen der Bioreaktoren. Die Voruntersuchungen zeigten weiter, dass in einer Einfahrphase entsprechend der Abbauaktivität eine langsame Erhöhung der Dosierung erforderlich ist. Damit kann sich eine ausreichend aktive Population an standorteigenen, abbauaktiven Mikroorganismen ansiedeln. Die angepasste Dosierung von H2O2 an die Abbauleistung der aufwachsenden Mikroorganismen vermindert zudem das Risiko eines O2-Gas-Cloggings in den Bioreaktoren. Insgesamt sind mit dem modifizierten Verfahrenskonzept gegenüber dem ursprünglichen Konzept (einfacher Fe(II)-Filtrationsfilter/Bioreaktor mit Rückspülungslanzen und Aktivkohlebarriere) mehr Kontroll- und Steuermöglichkeiten für einen erfolgreichen Betrieb des Reaktorsystems gegeben. Weiterhin erfordert die kontrollierte Einfahrphase eine gegenüber dem ursprünglichen Zeitplan (1 Jahr Probebetrieb) eine Verlängerung des Probebetriebs auf 1 1/2 Jahre. Um die Prozesse in dem modular aufgebauten System (Schrägklärer, 3 Bioreaktoren, 4 Dosierstellen, 4 Freiwasserzonen, 1 Aktivkohlebarriere) fachgerecht verfolgen zu können, sind gegenüber dem alten Monitoringkonzept damit deutlich umfangreichere Monitoringuntersuchungen erforderlich. Während des gesamten Monitorings, insbesondere aber während der über 6 – 12 Monate verlaufenden Einfahrphase der Bioreaktoren, müssen die Untersuchungsergebnisse zeitnah ausgewertet werden, um die in den einzelnen Abreinigungsstufen stattfindenden Prozessse fachgerecht zu steuern. Die Sauerstoff-, Nitrat und Nährstoffversorgung (Phosphat) muss sichergestellt und laufend an die Abbauaktivität der Organismen angepasst werden. Nach Erreichen eines stabilen Betriebszustandes in den Bioreaktoren wird die Aktivkohlewand in Betrieb genommen. Gegebenenfalls kann bei einer sehr guten Eliminationsleistung im Bioreaktor auf diese Stufe verzichtet werden. Die erfolgreiche Durchführung des Probebetriebs erfordert daher nicht nur eine fachgerechte Durchführung des Monitorings sondern auch eine zeitnahe Optimierung der Prozesse in den 4 Reaktorstufen. Daraus resultieren laufende Anpassungen des Parameterumfangs, der Beprobungszyklen und der Dosierungen. Hierzu fließen die Erfahrungen, die im Rahmen der Labor- und on-site-Versuche am TZW gewonnen wurden unmittelbar mit ein. Nicht zuletzt sollte im Rahmen dieses FuE- Vorhabens das Monitoring auch unter dem Aspekt der Übertragbarkeit der Ergebnisse auf andere Standorte sorgfältig durchgeführt werden und wissenschaftlichen Ansprüchen genügen. Für die weiteren Untersuchungen nach der Inbetriebnahme wurde daher ein umfangreiches Monitoring-Konzept erstellt. Es sieht vor, in anfänglich zweiwöchentlichen und im längerfristigen Betrieb monatlichen Intervallen Messungen im Bereich des Biosorptionsreaktors durchzuführen. An den vorhandenen Messstellen soll ein umfangreiches Untersuchungsprogramm durchgeführt werden. Im Vergleich ursprünglich formulierten Untersuchungen sind hier wesentlich umfangreichere Analysen geplant, da der nunmehr stark segmentierte Reaktor im Probebetrieb eine intensivere Beobachtung an einer größeren Zahl von Messstellen und mit einem größeren Parameterumfang erfordert. Hierbei sollen auch neue Erkenntnisse im 22 Hinblick auf mikrobiologische Untersuchungen, Toxizitätsbestimmungen Berücksichtigung heterozyklischer Verbindungen aufgegriffen werden. und die Für die einzelnen Parameter wurden Beprobungspläne aufgestellt, die die einzelnen Untersuchungen für den Zeitraum des Probebetriebs beschreiben, wobei eine flexible Handhabung der Probenahmen und der einzelnen Analysen eingeplant und gewollt ist. 5 Verwertbarkeit der Ergebnisse Durch die weite Verbreitung von komplexen organischen Mischkontaminationen insbesondere in großflächig kontaminierten Industriearealen und der Häufigkeit von Grundwasserschäden durch leicht biologisch abbaubare organischen Verbindungen wie BTEX-Aromaten z.B. bei Schäden durch benzinbürtige Kohlenwasserstoffe (Tankstellen, Tanklager, etc.) kann der Einsatz eines Funnel-&-Gate-Systems in Kombination mit einem Biosorptionsreaktor eine effiziente und kostengünstige Alternative zu herkömmlichen Sanierungs-/Sicherungsvarianten für eine erhebliche Anzahl der vorhandenen Grundwasserschadensfällen darstellen. Trotz der im Ergebnis der bisherigen Untersuchungen umfangreicheren Ausstattung des Biosorptionsreaktors stellt dieser bei einer Anwendung in einem Funnel-&-Gate-System gegenüber einer klassischen Umschließung mit Wasserhaltung eine wirtschaftlich konkurrenzfähige Alternative dar. Für das Projekt Teerfabrik Lang wurde dies im Rahmen der Erstellung und Genehmigung des Rahmensanierungsplans nachgewiesen, da hier eine Umschließung des Gesamtstandorts bei der Genehmigungsplanung als Alternative zur Nichtumsetzung des Funnel-&-Gate-Systems enthalten ist und kostenmäßig verglichen werden kann. Die dort enthaltene Prognose wurde nach dem Ausschreibungsergebnis für den Prototypen aktualisiert. Auch die im Rahmen der bautechnischen Realisierung des Prototypen aufgetretenen Kostensteigerungen haben die wirtschaftlichen Prognosen nicht soweit verschlechtert, dass das Verfahren gegenüber der Planungsalternative unwirtschaftlich wird. Im Projekt selbst wird daher nach wie vor die Umsetzung in einem Gesamtsystem angestrebt. Mit einer erfolgreichen Ausweitung des behandelbaren organischen Schadstoffspektrums auf komplexe organische Mischkontaminationen lassen sich die Einsatzmöglichkeiten für passive in-situ Maßnahmen weiter auf bisher nicht zu behandelnde Schadensfälle ausweiten und damit das bereits vorhandene Marktpotential dieses Lösungsansatzes deutlich vergrößern. Die im Erfolgsfall mögliche kurz- bis mittelfristige Erweiterung des im Demo-Maßstab konzipierten Systems zur Full-Scale-Maßnahme am Standort selbst durch die HIM-ASG als vom Land Hessen eingesetzter Träger von Altlastensanierungen in der Verantwortung des Landes ermöglicht die unmittelbare Umsetzung eines erfolgreich getesteten Funnel-and-GateSystems in die großräumige Praxis. Hierdurch wird eine Referenz geschaffen, die sowohl für die HIM-ASG für deren weitere vergleichbare Sanierungsprojekte, aber auch für andere Sanierungsträger wie Kommunen und Stadtwerke als ehemalige Gaswerksbetreiber oder Sanierungsverantwortliche für Schadensfälle mit benzinbürtigen Kohlenwasserstoffen eine wirtschaftliche Alternative gegenüber den derzeit marktverfügbaren Sanierungstechniken aufzeigt. Diesbezüglich hat das Vorhaben auch bereits Interesse bei den Altlastensanierungsgesellschaften anderer Bundesländer gefunden. Die Ergebnisse des Demobetriebs werden eine Grundlage für die Ableitung allgemeiner Bewertungskriterien und die Definition von relevanten Randbedingungen für weitere mögliche Anwendungen von Biosorptionsreaktoren liefern und dadurch die Möglichkeiten der Realisierung weiterer Folgeprojekte, auch im Hinblick auf deren Genehmigungsfähigkeit durch die zuständigen Fachbehörden, verbessern. 23 Die Umsetzung der Biosorptionstechnolgie in der Praxis eröffnet dem Anlagenbau und Spezialtiefbau, insbesondere den am Projekt beteiligten Fachfirmen, ein erweitertes Marktpotential als Anbieter dieser Technologie Durch die Kombination von zwei bereits erprobten in-situ Ansätzen zur Abreinigung von organisch verunreinigten Grundwässern, gepaart mit einer die Stabilität der Verfahrenstechnik positiv beeinflussenden Vorbehandlung (Enteisenung), reiht sich das geplanten Forschungsprojekt gut in die derzeit verstärkten Forschungsanstrengungen zur Entwicklung neuer Reaktortechniken ein. Sowohl das neuartige hydraulische Design, das die Grundlage für eine verbesserte Durchmischung des anströmenden Grundwassers mit den benötigten Zuschlagsstoffen darstellt und damit zu einer optimale Ansiedlung von Mikroorganismen im Reaktorraum führt, als auch die Kombination unterschiedlicher Verfahrenstechniken stellen eine deutliche Weiterentwicklung der bisherigen Reaktortypen dar. Das Projekt liefert erstmalig Erkenntnisse über das hydraulische und hydrochemische Langzeitverhalten von Biosorptionsreaktoren sowie Erkenntnisse zur Betriebsoptimierung eines solchen Reaktors und zeigt mögliche Wechselwirkungen zwischen dem biologischen Abbau und seinen Auswirkungen auf nachgeschaltete Sorptionsbarrieren auf. Die Ergebnisse des Forschungsvorhabens werden über den Forschungsverbund RUBIN veröffentlicht und damit dem wissenschaftlichen Fachpublikum zugänglich gemacht. Darüber hinaus arbeiten die Partner an den Inhalten des RUBIN-Handbuchs mit und sind an den Arbeitsgemeinschaften und Lessons-Learned-Sitzungen des Forschungsverbunds beteiligt. Die Vorstellung des Projekts auf diversen Fachtagungen und insbesondere die Inbetriebnahme des Prototyps hat in der Fachwelt mittlerweile ein breiteres Interesse hervorgerufen. Zur Visualisierung der Prozesse wird ein Video produziert, das neben der Historie, der Belastungssituation und den Sanierungsvarianten insbesondere die Konstruktionselemente und Abläufe im Reaktor animiert darstellt. Der Film wird dem Forschungsverbund und der Fachwelt zu Lehr- und Demonstrationszwecken zur Verfügung gestellt. Durch die Vielzahl möglicher Anknüpfungspunkte, wie z.B. der Anwendung eines Biosorptionsreaktors auf andere Schadstoffgemische, bieten sowohl das Gesamtprojekt als auch einzelne Teilbereiche (Detailverbesserungen Monitoring, hydraulische Langzeitstabilität) eine gute Plattform für weiterführende Forschungsprojekte. Durch die Zugänglichkeit der einzelnen Reaktorsegmente und die verschiedenen Eingriffsmöglichkeiten ergeben sich Perspektiven für wissenschaftliche Anschlussvorhaben über die spezifische Anwendung hinaus. Über das Projektende hinaus steht der Reaktor daher für Folgevorhaben zur Verfügung. Bereits angedacht sind beispielsweise Forschungsprojekte zur Entwicklung mikrobiologischer Nachweisverfahren, Stimulierung denitrifizierender Mikroorganismen, Untersuchung neuer Schadstoffgruppen (z.B. NSO-Heterozyklen), Untersuchungen der Schad- und Nährstoffverteilung, Einsatz alternativer Sauerstoffträger und Untersuchung der strömungsdynamischen Prozesse im Reaktor, die auch in den Folgejahren weitere Entwicklungen und Optimierungen im Bereich des mikrobiologischen Schadstoffabbaus im Allgemeinen und des Betriebs von Biosorptionsreaktoren im Besonderen ermöglichen werden. Diesbezüglich werden Kooperationen mit wissenschaftlichen Einrichtungen angestrebt. 24 6 Erfolgte eigene Publikationen [U1] Schad H., Klein R., Alt S., Weiss J., Tiehm A., Müller A., Schmitt-Biegel B. 2005. Biosorption barrier at a former tar factory in Offenbach: (1) An innovative concept for long-term in-situ treatment of highly contaminated groundwater. In: Uhlmann O., Annokkée G., Arendt F. (Hrsg.) Proceedings (CD) of the 9th international FZK/TNO conference on soil-water systems, Bordeaux, 3-7 Oct. 2005: 1482-1486. [U2] Schad H., Klein R., Alt S., Weiss J., Tiehm A., Müller A., Schmitt-Biegel B. 2005. Biosorption barrier at a former tar factory in Offenbach: (1) An innovative concept for long-term in-situ treatment of highly contaminated groundwater. In: Abstracts book of oral presentations, 9th international FZK/TNO conference on soil-water systems, Bordeaux, 3-7 Oct. 2005: 130/131. [U3] Müller A., Tiehm A., Alt S., Weiss J., Schad H., Klein R., Schmitt-Biegel B. 2005. Biosorption barrier at a former tar factory in Offenbach: (2) Pilot field study on operation parameters of the bioreactor. In: Uhlmann O., Annokkée G., Arendt F. (Hrsg.) Proceedings (CD) of the 9th international FZK/TNO conference on soil-water systems, Bordeaux, 3-7 Oct. 2005: 2361-2364. [U4] Müller A. 2005. Entwicklung und Dimensionierung eines in-situ Bioreaktors und einer Aktivkohlebarriere am Standort einer ehemaligen Teerfabrik in Offenbach. In: Kursunterlagen (Foliensammlung), Seminar 10/2005, Innovative Technologien und Konzepte bei der Altlastenbearbeitung: Reaktive Wände / Monitored Natural Attenuation, Fortbildungsverbund Boden und Altlasten Baden-Württemberg, Heidelberg, 26. Okt. 2005. [U5] Schmitt-Biegel B. 2006. Hessisches Ministeriums für Wirtschaft, Verkehr und Landesentwicklung: Umwelttech meets Biotec, Biologische Verfahren – Chancen für die Umwelttechnologie, 23.05.2006, Frankfurt a. Main [U6] Tiehm A., Müller A., Sagner A., Schad H., Klein R., Alt S., Weiss J., SchmittBiegel B. 2006. BTEX, PAH and heterocyclic hydrocarbons removal in a pilot biobarrier on a former tar factory site. In: Book of Abstracts, International Symposium on Environmental Biotechnology (ISEB, ESEB, JSEB), July 9-14, Leipzig, Germany: 464. [U7] Schmitt-Biegel B., Weingran, C., Alt S., Schad H., Klein R., Tiehm A., Müller A. 2006 Errichtung eines Funnel-&-Gate-Systems mit Biosorptionsreaktor am Standort einer ehemaligen Teerfabrik in Offenbach – Pilotsystem für eine In-SituStandortsicherung In: DECHEMA e.V., Symposium In-Situ-Sanierung, 20.-21. November 2006, Frankfurt am Main [U8] A. Tiehm, A. Müller, S. Alt, H. Schad, R. Klein, C. Weingran and B. SchmittBiegel 2007 Pilot Test and Fild Construction of a Funnel-and-Gate Biobarrier on a formar Tar Factory Site 25 In: BATTELLE: The Ninth International In Situ and On-Site Bioremediation Symposium, May 7-10, 2007, Baltimore [U9] Christian Weingran, Stefan Alt, Dr. Hermann Schad, Dr. Rainer Klein, Dr. Andreas Tiehm, Axel Müller 2007 Entwicklung und Erprobung eines In-situ-Bioreaktors - Kombination von Mikrobiologie und A-Kohle-Adsorption am Standort einer ehemaligen Teerfabrik In: TerraTech 5/2007 [U10] HIM GmbH – Bereich Altlastensanierung, CDM Consult GmbH, Bauer und Mourik Umwelltechnik GmbH, Quermedia Filmproduktion GmbH 2007: Projektfilm "Sanierung einer ehemaligen Teerfabrik – Bau eines Funnel-&-GateSystems mit Biosorptionsreaktor" 7 Bildteil s. gesonderte Datei
