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DIE ANODISCHE KONVERSIONSSCHICHTBILDUNG AUF VANADIUM UND ZIRKONIUM von der Fakultät für Naturwissenschaften der Technischen Universität Chemnitz genehmigte Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.) vorgelegt von Diplomchemiker Diethard Butte Geboren am 12.07.1968 in Stollberg Eingereicht am 14.05.2016 in Chemnitz Gutachter: Prof. Dr. G. Marx (TU Chemnitz) Prof. Dr. D. Hönicke (TU Chemnitz) Prof. Dr. W. Kriven (University of Illinois) Tag der Verteidigung: 08.08.2002 http://archiv.tu-chemnitz.de/pub/2002/ II Bibliographische Beschreibung und Referat Butte, D. Die anodische Konversionsschichtbildung auf Vanadium und Zirkonium Technische Universität Chemnitz, Fakultät für Naturwissenschaften, Dissertation, 2002, 111 Seiten, 126 Quellenangaben, 66 Abbildungen, 12 Tabellen Die vorliegende Arbeit enthält neuartige Ergebnisse festkörperanalytischer Untersuchungen zu Synthese, Struktur und Eigenschaften von anodischen Konversionsschichten auf Vanadium und Zirkonium. Schwerpunkte sind die Darstellung anodischer Oxidschichten auf den Metallen Vanadium und Zirkonium sowie ihre Charakterisierung mit ausgewählten Methoden der Festkörperanalytik. Am Beispiel des Vanadiums wird die anodische Schichtbildung in Essigsäurebasiselektrolyten untersucht. Unter anderem wird anhand von Strom-Spannungs-Kennlinien das unterschiedliche anodische Verhalten der physikalisch ähnlichen Metalle Vanadium und Zirkonium diskutiert. Neben den Methoden der Röntgenbeugung, Photoelektronenspektroskopie und Infrarotspektroskopie, Elektronenmikroskopie wird die Ramanspektroskopie als ein geeignetes Mittel zur Unterscheidung der Oxidphasen verwendet. Die amorphen VOx-Schichten und kristallinen ZrO2bzw. modifizierten Schichten wurden sowohl unter anodischen als auch unter elektrochemischen Plasmabedingungen erzeugt. Die Korrelation zwischen Schichtstruktur und Syntheseverfahren wird herausgearbeitet. Stichworte: anodische Festkörpersynthese, Vanadiumoxide, Zirkoniumoxide Konversionsschichten, III Inhaltsverzeichnis Kap. 1 Einleitung und Aufgabenstellung .................................................................... 1 Kap. 2 Vanadium, Zirkonium und ihre Oxide ........................................................... 5 2.1 Eigenschaften von Vanadium und Zirkonium .................................................... 5 2.2 Phasendiagramme der Systeme V-O und Zr-O ................................................... 6 2.3 Darstellung der Vanadiumoxide.......................................................................... 8 2.4 Darstellung der Zirkoniumoxide ....................................................................... 10 Kap. 3 Die anodische Schichtbildung ........................................................................ 14 3.1 Anodische Schichtentstehung auf Metalloberflächen ....................................... 14 3.2 Vorstellungen und Modelle ............................................................................... 15 3.3 Die anodische Konversionsschichtbildung unter Plasmabedingungen ............. 20 3.4 Charakterisierung anodischer Oxidschichten .................................................... 24 3.5 Einfluss des Elektrolyten auf die anodische Oxidschicht ................................. 26 Kap. 4 Experimenteller Teil ....................................................................................... 30 4.1 Versuchsaufbau zur Anodisierung von Vanadium und Zirkonium .................. 30 4.1.1 Die Synthesezellen .................................................................................... 30 4.1.2 Elektrodenmaterial und Chemikalien ........................................................ 31 4.1.3 Die Stromversorgung ................................................................................ 32 4.2 Probenpräparation ............................................................................................. 33 4.2.1 Schichtsynthesen auf Vanadium ............................................................... 33 4.2.2 Schichtsynthesen auf Zirkonium ............................................................... 33 4.3 Probenpräparation für analytische Untersuchungen ......................................... 34 4.3.1 Rasterelektronenmikroskopie .................................................................... 34 4.3.2 Transmissionselektronenmikroskopie ....................................................... 34 4.3.3 Röntgenbeugung........................................................................................ 36 4.3.4 Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie.................................................. 37 4.3.5 IR- und Ramanspektroskopie .................................................................... 37 4.3.6 Verwendete analytische Gerätetechnik ..................................................... 38 Kap. 5 Ergebnisse und Diskussion ............................................................................. 39 5.1 Anodische Vanadiumoxidschichten .................................................................. 39 5.1.1 Stromdichte-Potential-Kennlinien ............................................................. 39 5.1.2 Schichtcharakterisierung ........................................................................... 43 5.1.2.1 Röntgenbeugung.................................................................................... 43 IV 5.1.2.2 Elektronenbeugung am TEM ................................................................ 44 5.1.2.3 IR- und Ramanspektroskopie ................................................................ 47 5.1.2.4 XPS-Spektren ........................................................................................ 54 5.1.2.5 REM-Aufnahmen .................................................................................. 56 5.1.3 5.2 Zusammenfassende Bemerkungen ............................................................ 59 Anodische Zirkoniumoxidschichten ................................................................. 63 5.2.1 Stromdichte-Potential-Kennlinien ............................................................. 63 5.2.2 Schichtcharakterisierung ........................................................................... 70 5.2.2.1 Röntgenbeugung.................................................................................... 70 5.2.2.2 XPS-Untersuchungen ............................................................................ 75 5.2.2.3 Ramanspektroskopie ............................................................................. 78 5.2.2.4 REM-Aufnahmen .................................................................................. 83 5.3 Ausblick ............................................................................................................ 89 Kap. 6 Zusammenfassung ........................................................................................... 92 Kap. 7 Literaturverzeichnis ........................................................................................ 95 Kap. 8 Thesen ............................................................................................................. 104 V Abkürzungen und Symbole r Dielektrizitätszahl AAS Atomabsorptionsspektrometrie AE Acetonbasiselektrolyt ANOF Anodische Oxidation unter Funkenentladung At% Atomprozent c kubisch CVD chemical vapor deposition, chemische Gasphasenabscheidung d Schichtdicke DC direct current, Gleichstrom dhkl Netzebenenabstand EDX energy disperse x-ray spectroscopy, Röntgenspektroskopie EE Essigsäurebasiselektrolyt hex hexagonal HF Hochfrequenz HFM High Field Model, Hochfeld-Modell HT Hochtemperatur IR Infrarot... JCPDS Joint Commitee for Powder Diffraction Standards k Boltzmann-Konstante krz kubisch-raumzentriert M Molar, mol/l m monoklin n Brechungsindex o orthorhombisch PDM Point Defect Model, Punktdefekt-Modell PLZT polycrystalline lead zirconate titanate, Pb(Zr, Ti)O3 PSE Periodensystem der Elemente PVD physical vapor deposition, physikalische Gasphasenabscheidung R Ringradius REM Rasterelektronenmikroskop, -mikroskopie RT Raumtemperatur T Temperatur t tetragonal TEM Transmissionselektronenmikroskop, -mikroskopie VOx Vanadiumoxid, nichtstöchiometrisch VI XPS X-ray photoelectron spectroscopy, Photoelektronenspektroskopie XRD X-ray diffractometry, Röntgenbeugung λF Kamerakonstante (TEM) ν Wellenzahl HFM: µ Konstante EA Aktivierungsenergie l Weg N Anzahl beweglicher Kationen Q Ladung VK Molvolumen pro Kation x Schichtdicke ν Durchtrittsfrequenz Φ Potentialabfall über der Schichtdicke PDM: m Metallatom MM Metallkation MO Metalloxid OO Sauerstoffion VM Kationenleerstelle VO Anionenleerstelle 1 KAP. 1 EINLEITUNG UND AUFGABENSTELLUNG Die Übergangsmetalle Vanadium und Zirkonium besitzen hinsichtlich ihrer Oxide wenig Gemeinsames. Während Zirkonium fast ausschließlich das stabile vierwertige Oxid bildet, fällt beim Betrachten der 4. und 5. Gruppe des PSE auf, dass Vanadium als erstes Element der 5. Gruppe eine absolute Sonderstellung hinsichtlich Wertigkeit und chemischem Verhalten einnimmt. So sind vom Vanadium neben den vier stöchiometrischen Oxiden zahlreiche Oxide gemischter Wertigkeiten bekannt. Die Elemente der 4. Gruppe (Ti, Zr, Hf) sind hauptsächlich im Oxidationszustand +4 anzutreffen und die der 5. Gruppe (V, Nb, Ta) müssten den Oxidationszustand +5 bevorzugen. Jedoch sind vom Vanadium stabile Verbindungen in fünf Oxidationszuständen (0, 2, 3, 4, 5) bekannt. So vielfältig wie seine Verbindungen sind auch die Anwendungen dieses Metalls und insbesondere seiner Oxide. Das unterschiedliche anodische Verhalten der Metalle Vanadium und Zirkonium bedingt die Synthese interessanter Oxidphasen, welche die differenten Eigenschaften der Metalle widerspiegeln und war einer der Hauptgründe für das Entstehen dieser Arbeit. Die ständig fortschreitende Miniaturisierung moderner Technik ist nur ein Grund für die Erweiterung des Spektrums der Synthesemöglichkeiten funktionaler Festkörperphasen zu dünnen Schichten. So haben sich neue Herstellungsverfahren, wie z.B. Sol-Gel-, Elektronenstrahl-Verdampfungs-, Magnetron-Zerstäubungsechten Alternativen oder der plasmaunterstützte konventionellen CVD-Verfahren, zu Hochtemperatur-Festkörper- reaktionen zur Erzeugung oxidischer Mischkristallstrukturen entwickelt.1-16 Auch die anodische Festkörpersynthese hat in den letzten Jahren stark an Bedeutung gewonnen. So können die unter anodischen Plasmabedingungen erzeugten Schichtsysteme auf sperrschichtbildenden Metallen17-22 vor allem in der Medizin, Elektrotechnik und Elektronik aber auch in anderen Bereichen von Wissenschaft und Technik Verwendung finden.23, 24 Die in einer Elektrolysezelle ablaufende chemische oder plasmachemische Synthese von Zirkoniumoberflächen, Festkörperschichten der Einfluss der auf Vanadium- Elektrolytsysteme auf und den 2 Schichtbildungsprozess sowie Zusammensetzung und Struktur der komplexen Oxidsysteme wurde in der Vergangenheit wenig publiziert.25 Während Zirkonium wie auch Titanium, Niobium oder Aluminium wegen seines anodischen Verhaltens eindeutig den Ventil- oder sperrschichtbildenden Metallen zugeordnet werden kann, gelingt es auf Vanadiumanoden nicht, in wässrigen Elektrolyten eine stabile Oxidschicht zu erzeugen. Zu dieser Erkenntnis kamen Johansen und Adams bereits Ende der 50er Jahre.26 Fast fünfzig Vanadiumoxide, stöchiometrische und nichtstöchiometrische kristalline Phasen, aber auch amorphe VOx-Strukturen sind bekannt. Sie besitzen beinahe ausnahmslos amphoteren Charakter. Die meisten Anwendungen der Vanadiumoxide basieren auf thermisch oder elektrisch induzierten Phasensprüngen, die eine extreme Eigenschaftsänderung zur Folge haben.27-35 Die anodische Festkörpersynthese heterogener Oxidschichten auf Vanadiumund Zirkoniumoberflächen soll mit dieser Arbeit diskutiert werden. Die durchgeführten Untersuchungen beziehen sich hauptsächlich auf die Schichtsynthese sowie die Charakterisierung von Zusammensetzung und Struktur der Schichtsysteme. Dabei steht die Aufklärung der weitgehend unbekannten, neuartigen Oxidstrukturen anodischer VOx-Schichten im Vordergrund. Für Wissenschaft und Technik interessant werden anodisch erzeugte Schichten vor allem, wenn sie außergewöhnliche elektrische, optische oder magnetische Eigenschaften besitzen und nicht auf konventionellem Wege über Hochtemperaturreaktionen hergestellt werden müssen. Weltweit durchgesetzt hat sich die Schichtherstellung unter anodischen Bedingungen durch die Oberflächenbehandlung des Aluminiums seit Anfang dieses Jahrhunderts. Auf dem als Anode geschaltetem Aluminium bildet sich in wässrigen Lösungen durch den elektrolytisch entstehenden Sauerstoff an der Oberfläche Aluminiumoxid, welches nicht nur ein wirksames Dielektrikum darstellt, sondern beispielsweise auch definierte Porensysteme zu bilden vermag.36 Die speziellen Eigenschaften der anodisch erzeugten 3 Oxidschichten sind durch die Anodisierbedingungen verursacht und bestimmen ihre Anwendungsmöglichkeiten. Im wesentlichen dienen die anodischen Oxidschichten als Korrosions- und Verschleißschutz für ihre Metalle, jedoch wurden in den vergangenen Jahren zunehmend innovative Verwendungsmöglichkeiten entdeckt.17, 37-40 So eignen sich beispielsweise phosphathaltige anodische Titanoxidschichten hervorragend als wachstumsvermittelnde, biokompatible Schichten zwischen biologischem Gewebe und Metallimplantat. Alternative Möglichkeiten dazu könnten in Zukunft auch die physiologisch unbedenklichen modifizierten Zirkoniumdioxidschichten sein. Außerdem werden anodische Oxidschichten auf metallischen Trägern zunehmend erfolgreich zur heterogenen Katalyse verwendet.41 Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, die Zusammenhänge zwischen Synthesebedingungen, Schichtstrukturen und Schichtzusammensetzung von anodischen Konversionsschichten untersuchen. Der Unterschied auf Vanadium zwischen und anodischer Zirkonium Oxidation zu und anodischer Plasmasynthese ist darzustellen. Anhand von Modellen soll das unterschiedliche Verhalten der Metalle Vanadium und Zirkonium unter anodischen Bedingungen gezeigt werden. Die Kombination von festkörperanalytischen Methoden und Variation der Syntheseparameter bei der anodischen Oxidation der Metalloberflächen soll zum weiteren Verständnis von Schichtbildungsmechanismen und korrespondierenden Schichteigenschaften führen. Die vorliegende Arbeit soll auch zeigen, welche Möglichkeiten der Darstellung komplexer Oxidsysteme vom Typ Ml2MlVO3 (Spinell) oder MllMlVO3 (Perowskit) durch den Einbau von Alkali- oder Erdalkalimetallionen auf Zirkonium vorhanden sind. Die Entstehung anodischer Schichten auf Vanadium wird diskutiert. Die Strukturen und Oberflächenmorphologien der neuartigen Schichten werden aus den Ergebnissen Charakterisierungen abgeleitet. der vielfältigen festkörperanalytischen 4 5 KAP. 2 VANADIUM, ZIRKONIUM UND IHRE OXIDE 2.1 Eigenschaften von Vanadium und Zirkonium Vanadium und Zirkonium sind Übergangsmetalle der Gruppen 5 und 4 des Periodensystems. Die beiden Elemente besitzen nicht-aufgefüllte d-Niveaus. Ihre Elektronenkonfiguration lautet: Vanadium 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d3 4s2 Zirkonium 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d2 5s2 Damit erreicht Zirkonium durch Abgabe der zwei d- und zwei s-Elektronen mit der formalen Wertigkeit +4 die stabile Edelgaskonfiguration des Krypton. Den stabilsten Verbindungszustand erreicht das fünfwertige Vanadium durch die Abgabe der fünf Außenelektronen mit der Konfiguration des Argon. Ausgewählte Eigenschaften der Elemente Vanadium und Zirkonium sind in Tabelle 1 zusammengestellt.42 Eigenschaften Vanadium Ordnungszahl Zirkonium 23 40 50,94 91,22 0, 2, 3, 4, 5 (2, 3) 4 Dichte bei RT [gcm-3] 6,1 6,5 Kristallstruktur krz hex, krz 3,023 3,231 Atomvolumen [cm3mol-1] 8,78 14,1 Elektronegativität 1,63 1,33 0,049 0,024 1900 30 1852 2 Atomgewicht [gmol-1] Oxidationszustände Gitterkonstante bei RT [Å] Elektrische Leitfähigkeit [MScm-1] Schmelztemperatur [°C] Tabelle 1: Eigenschaften von Vanadium und Zirkonium Vanadium und Zirkonium sind hochschmelzende Metalle und in ihren physikalischen Eigenschaften sehr ähnlich. 6 2.2 Phasendiagramme der Systeme V-O und Zr-O Das Spektrum der Eigenschaften von Vanadiumoxiden ist wegen der zahlreich existierenden Phasen im System Vanadium/Sauerstoff sehr breit. Das Phasendiagramm des Systems Abbildung 1: Phasendiagramm Vanadium – Sauerstoff Vanadium/Sauerstoff 43, zu sehen in Abbildung 1, fasst zahlreiche diskrete Phasen zusammen, die oft nur durch minimale Unterschiede im V-OVerhältnis gekennzeichnet sind. Die Charakterisierung, aber auch die Synthese der einzelnen Vanadiumoxide ist ein komplexes Problem, da es neben den vier stöchiometrischen Oxiden VO, V2O3, V2O4, und V2O5 (formale Wertigkeitsstufen 2, 3, 4, 5) eine Reihe von Oxiden gemischter Wertigkeiten gibt. Denen werden die allgemeinen Summenformeln VnO2n-1 bzw. VnO2n+1 7 zugeschrieben. Die sauerstoffärmeren Phasen werden als MAGNÉLI-Phasen bezeichnet. Daneben existieren noch amorphe Phasen. Das Diagramm zeigt, dass bis zu etwa 35 at% Sauerstoff verschiedene Mischkristalle existieren und definierte chemische Bindungen (Oxide) erst oberhalb dieses Sauerstoffanteils gebildet werden. Bis dahin befindet sich der Sauerstoff auf Zwischengitterplätzen des Metalls. Das Phasendiagramm des Zirkonium-Sauerstoff-Systems43 ist in Abbildung 2 dargestellt. Abbildung 2: Phasendiagramm Zirkonium-Sauerstoff Zirkonium(IV)-oxid, ZrO2 tritt in drei Modifikationen auf: Die in der Natur als Baddeleyit (Zirkonerde) vorkommende monokline Form ist bis mindestens 1000 °C stabil. Zwischen 1100 °C und 1200 °C bildet ZrO2 eine tetragonale Form, die oberhalb 2350° in das kubische ZrO2 übergeht, welches dann bei etwa 2710 °C schmilzt. Dotiertes ZrO2 besitzt im Temperaturbereich zwischen 600 °C und 1600 °C eine hohe Ionenleitfähigkeit, die auf Sauerstoffleerstellen 8 zurückgeführt wird.44 Damit erhält das Material ausgeprägte sensorische Eigenschaften und kann beispielsweise in einer galvanischen Kette (O2/ZrO2/O2) eingesetzt werden, um auf Sauerstoffpartialdrücke zu reagieren. 2.3 Darstellung der Vanadiumoxide Neben der Verwendung des Vanadiumpentoxids als Katalysator für chemische Reaktionen besitzen einige Vanadiumoxide interessante optische, elektrische und magnetische Eigenschaften, welche durch Dotierung in bestimmten Fällen beeinflussbar sind.29 Dabei reicht die Palette der elektrischen Eigenschaften vom Isolator über schmalbandige Halbleiter bis zum metallischen Leiter. Gerade das System Vanadium-Sauerstoff besitzt eine Vielzahl möglicher Eigenschaftsänderungen durch physikalische und chemische Stimulation. Besonders unter dem Aspekt möglicher praktischer Anwendungen der Oxide in der Mikroelektronik und Elektrotechnik, ist es erforderlich, dünne Schichten herzustellen. Moderne Techniken nutzen die Flash-Verdampfung45, Puls-Laser-Abscheidung46, Sol-Gel-Verfahren47 oder DC-, HF- und Magnetron-Zerstäubungstechniken.48 Letztere Methoden zerstäuben hochreine Vanadiumtargets und die Oxidbildung wird über den Sauerstoffpartialdruck im Reaktor und die Substrattemperatur eingestellt. Häufig werden röntgenamorphe Schichten erhalten, die mit Hilfe der Ramanund Photoelektronenspektroskopie analysiert werden. Cui et al. nutzten die XPS-Peakpositionen und –halbwertsbreiten der detektierten V2p3/2-Signale zur Identifizierung der gebildeten Vanadiumoxide, da dieses Signal empfindlich auf Phasenveränderungen reagiert.48 Aus der Verschiebung des V2p3/2-Signals lassen sich unterschiedliche Oxidationszustände des Vanadiums in der jeweiligen Verbindung ableiten. Chen et al. bestimmten die Bindungsenergien für V2p3/2 in verschiedenen XPS-Spektren durch 9 Differenzierung und unterschieden zwischen VlV (V2p3/24+ / EB = 514,97 eV) und VV (V2p3/25+ / EB = 516,95 eV) für Vanadium.47 Neben der konventionellen Oxidpräparation über Festkörperreaktionen49 wie T n1 VOx1 + n2 VOx2 (n1 + n2) VOx3 x1 x3 x2 (1) oder der thermischen Zerlegung von NH4VO3 50 ist die Palette der Verfahren zur Herstellung dünner Schichten wesentlich vielfältiger geworden. Ältere Methoden, die den Erzeugung dünner klassischen CVD-Prozess Vanadiumoxidschichten verwenden, kaum noch werden zur benutzt. Die Darstellung phasenreiner Vanadiumoxide erfordert nämlich eine exakte Einstellung der Partialdrücke der gasförmigen Reaktionspartner und bereitet daher größte Schwierigkeiten. Mittels thermischer Nachbehandlung in oxidierenden oder reduzierenden Atmosphären können die Oxidationsstufen der abgeschiedenen Schichten variiert werden. Die Verdampfung und Kondensation phasenreiner Festkörper mit Hilfe des Elektronenstrahls ist eine Vanadiumoxidschichten. moderne Ramana et Technik al. zur erzeugten Herstellung auf diese von Weise Vanadiumpentoxidschichten, die je nach Sauerstoffpartialdruck verschiedene Anteile V4+ und V5+ enthielten.51 Zu anderen Methoden Flüssigphasenverfahren.52 hydrolysierbaren Substrate werden der Hierbei Schichtherstellung werden Vanadiumverbindungen nur in die Lösung Lösungen (Metallorganika) getaucht gehören von leicht benutzt. und mit Die konstanter Geschwindigkeit wieder herausgezogen. Nach Verdampfen des Lösungsmittels beginnt bereits die Hydrolyse der Vanadiumverbindung an feuchter Luft. 2 VO(OR)3 + 6 H2O V2O5 + 6 ROH (2) 10 Durch Erhitzen des Substrates wird eine vollständige Vernetzung des Hydrolyseprodukts erreicht. Eine thermische Nachbehandlung kann auch in diesem Fall die gewünschte Oxidationsstufe bewirken. Solche Flüssigphasenverfahren besitzen gegenüber den CVD- und PVDVerfahren einige Vorteile: geringer apparativer Aufwand Substratgröße beliebig hohe Schichtdicken in kurzen Zeiten Eben diese Vorteile sind es auch, welche die anodische Oxidation von metallischen Vanadiumoberflächen kennzeichnen. Vanadium wird als Anode in einer elektrolytischen Zelle und einem geeigneten Elektrolyten oxidiert. Die Schichtdicke steigt dabei mit zunehmender Zellspannung an. Die besonderen elektrischen Vanadiumoxidphasen und beruhen optischen auf Eigenschaften unterschiedlich einiger ausgeprägten, temperaturabhängigen Phasenübergängen. Am besten untersucht ist der Übergang des V2O4 von der halbleitenden in die metallische Modifikation bei 340 K mit einem Widerstandssprung von vier bis fünf Zehnerpotenzen. Zunehmend werden auch anodisch erzeugte Vanadiumoxide unter diesen Gesichtspunkten Auswirkungen charakterisiert. eingestrahlten Chudnovskii Laserlichts auf et al. untersuchten dünne, die röntgenamorphe, anodisch erzeugte Vanadiumoxidschichten.28 Die mit erhöhter Laserleistung einhergehende Wärmebehandlung der Proben führte teilweise zur Kristallisation von VOx zu V2O4 und V2O5. Zur Identifizierung verschiedener Phasenübergänge im System Vanadium-Sauerstoff ist die Ramanspektroskopie eine oft und erfolgreich verwendete Methode.45, 50, 43-61 2.4 Darstellung der Zirkoniumoxide Auf Grund seiner elektrischen Leitfähigkeit zählt ZrO2 zu den klassischen Isolatoren. Bereits sehr dünne Schichten stellen bei Raumtemperatur 11 wirksame Dielektrika (r 25) dar. Zunehmend befassen sich weltweit Arbeitsgruppen mit der Herstellung und Charakterisierung dünner ZrO2Schichten. Dabei werden in der Hauptsache zwei Verfahren benutzt: plasmagestützte Verfahren zur Abscheidung der Verbindung aus der Gasphase elektrochemische Verfahren zur Schichtbildung auf der Metalloberfläche Im Fall 1 handelt es sich vornehmlich um CVD-Verfahren, die substituierte Acetylacetonate und Chelate des Zirkoniums in Niederdruckreaktoren mittels Fremdanregung an definierten Siliziumoberflächen zersetzen und meist durch Sauerstoffzugabe ZrO2 abscheiden.6 An den exakten Oberflächen (z.B. SiWafer) können besonders gut Wachstums- und Phasenabscheidungsprozesse untersucht werden.7 Sehr häufig werden ZrO2-Schichten auch elektrochemisch erzeugt. Auf dem als Anode geschaltetem elektrischen Feldes in Zirkonium wässrigen, wächst unter dem aber auch in Einfluss des nichtwässrigen Elektrolytsystemen die Oxidschicht. Verschiedene Autoren identifizierten die Schicht als monoklines ZrO2. Bei Gegenwart von Halogenidionen korrodiert das Zr merklich und es findet unter anodischen Bedingungen keine Schichtbildung statt.62 Zr + b H+ + b X- Zirkonium(lV)-oxid Korrosionsschutz ist auf [ZrXb]4-b + b H+ + 4 e- hochtemperaturbeständig, Zirkonium, auf Grund (3) ein seiner wirksamer ionenleitenden Eigenschaften als Sauerstoffsensor einsetzbar und außerdem in modifizierter Form vielversprechend als Festelektrolyt in HT-Brennstoffzellen. 63, 64 Zur Herstellung dünner Schichten von partiell stabilisiertem ZrO2 wurden in den vergangenen Jahren zahlreiche Verfahren entwickelt. Aber auch die Synthese spinellartiger Alkalizirkonate sowie die Erzeugung von Erdalkalititanaten und –zirkonaten erfahren zunehmendes Interesse im 12 Zusammenhang mit der Forschung auf dem Gebiet der HochtemperaturSupraleiter.9-11, 65, 66 Synthesemöglichkeiten für diese Verbindungen ergeben sich heute neben den klassischen Herstellungsmethoden10 besonders aus plasmaunterstützten MOCVD-Verfahren sowie hydrothermalen Sol-Gel- Prozessen.3, 4, 67-69 Die aktuellen Publikationen zum elektrochemischen Verhalten anodischer Schichten auf Zirkonium beinhalten sowohl wachstumskinetische als auch schichtanalytische Probleme. Zhang et al. vergleichen die beiden Theorien Hochfeld-Modell und Punktdefekt-Modell hinsichtlich des Wachstums anodischer Oxide auf Zr, W und Ta unter potentiostatischen Bedingungen in Phosphatlösungen.68 Die experimentell gewonnenen Daten (t-i- und U-iCharakteristiken) werden besser vom Punktdefekt-Modell erklärt, welches die Wanderung von Anionen- und Kationenleerstellen durch die Sperrschicht (barrier film) postuliert. Das Hochfeld-Modell für potentiostatische Bedingungen dagegen besagt, dass das Absinken der elektrischen Feldstärke in einer wachsenden Passivschicht einem exponentiellen Gesetz folgt. El-Mahdy et al. zeigten, dass verschiedene Säureanionen die Bildungs- und Auflösungsgeschwindigkeit anodischer Oxidschichten auf Zirkonium in unterschiedlichem Maße beeinflussen.70 Das Verhältnis von Schichtbildung zu Schichtauflösung nimmt in dieser Reihenfolge zu: HCl HNO3 H3PO4 H2SO4. Das Schichtwachstum wird außerdem mit steigender Elektrolyttemperatur geringer. Khalil et al. beobachten in einer Ammoniumboratlösung das lineare Anwachsen der Schichtdicke in Abhängigkeit der Formierspannung bis zu etwa 500 nm bei 200 V.71 Patrito et hergestellter anodische al. untersuchten die elektrischen Zirkoniumoxidschichten. Verhalten von Heakal ZrO2-Schichten Eigenschaften et in al. anodisch diskutierten sauren Lösungen das bei verschiedenen Elektrolytkonzentrationen und –temperaturen. Mit Hilfe von Kapazitätsmessungen werden Schichtwachstums- und Auflösungsraten ermittelt.22 Monoklines Zirkonium(lV)-oxid löst sich leicht in Mineralsäuren gemäß: 13 ZrO2 + H+ ZrOOH+ (in verd. Lsg.) (4) ZrO2 + 2 H+ ZrO2+ + H2O (in konz. Lsg.) (5) Sowohl die mechanischen als auch die elektrischen Durchschlagserscheinungen sowie das Phänomen der Funkenentladung während der anodischen Schichtbildung auf Zirkonium wurden unter anderem von Di Quarto et al. untersucht. Die Autoren geben Funkenspannungen für verschiedene Elektrolytsysteme an und stellen einen Zusammenhang zwischen dem mechanischen und elektrischen Durchbruch der Schicht her.72 Durch Aufschmelzen des Zirkonium(lV)-oxids mit Alkalihydroxiden und Erdalkalioxiden lassen sich Spinelle (Ml2ZrO3) und Perowskite (MllZrO3) darstellen. Bei der anodischen Oxidation des Zirkoniums werden die erforderlichen Ionen aus dem Elektrolyten in die sich bildende Oxidschicht eingebaut. Die Zirkonatbildung erfordert spezielle Elektrolytzusammensetzungen und Reaktionsbedingungen. Auf Grund ihrer elektrischen Eigenschaften besitzen solche und ähnliche Mischoxide große Bedeutung (PLZT-Keramiken). So hat beispielsweise lanthandotiertes Blei-Zirkonat-Titanat (Perowskit-Struktur) als keramisches, durchscheinendes Material ausgezeichnete piezoelektrische, ferroelektrische und optische Eigenschaften. Es findet als Ultraschall- und Schallschwinger für Lautsprecher, als mechanoelektrischer Wandler für Tonabnehmer und in der Optoelektronik als optischer Datenspeicher Verwendung. Die PLZTKeramiken werden konventionell aus kristallinen Pulvern bei einem Druck zwischen 100 und 500 bar und Temperaturen bis zu 1300 °C gepresst. 14 KAP. 3 DIE ANODISCHE SCHICHTBILDUNG 3.1 Anodische Schichtentstehung auf Metalloberflächen Die anodische Oxidation bezeichnet den aus dem anodisch polarisiertem Metall (Anode) eines Elektrolysekreises verlaufenden Prozess des Entzugs von Elektronen aus den Ionen oder Atomen, die dadurch oxidiert werden und als positiv geladene Kationen in den Elektrolyten übertreten. Dennoch verhalten sich viele Metalle trotz ihrer hohen Korrosionsaffinität gegenüber wässrigen Lösungen wie Edelmetalle. Durch die Ausbildung einer zusammenhängenden, nahezu porenfreien Schicht äußerst geringer Ionenleitfähigkeit, die die metallische Phase von der Elektrolytlösung trennt, wird die elektrochemische Korrosion verhindert. Diese passiven, vorwiegend elektronenleitenden Deckschichten (Passivschichten) von der Dicke einiger Monolagen bis zu einigen 100 nm bestehen im allgemeinen aus Oxiden oder Hydroxiden des jeweiligen Metalls. Der Ablauf der konkurrierenden Reaktionen, die zur Bildung oder Auflösung der Passivschichten führen, wird hauptsächlich von der Art des Metalls, dem Elektrolyten und den Anodisierbedingungen bestimmt. Mit großer Wahrscheinlichkeit wird die Oxidschicht auf Zirkonium durch die direkte Reaktion des Metalls mit Anionen (6 und 7) bzw. über eine oxidische Zwischenstufe (8 und 9) gebildet.62 Zr + 2 H2O ZrO2 + 4 H+ + 4 e- (6) Zr + 4 OH- ZrO2 + 2 H2O + 4 e- (7) Zr + H2O ZrO* + 2 H+ + 2 e- (8) ZrO* + H2O ZrO2 + 2 H+ + 2 e- (9) Analog lassen sich ähnliche Teilreaktionen für die anodische Oxidation des Vanadiums formulieren. Für das Verständnis der anodischen Schichtbildung auf Metalloberflächen ist es wichtig, Leitungsvorgänge in Festkörpern und an den Grenzflächen „fest/flüssig“ zu verstehen. Deshalb sollen nachfolgend die 15 wichtigsten Modellvorstellungen zu den Wachstumsmechanismen anodischer Oxidschichten zusammengefasst werden. 3.2 Das Vorstellungen und Modelle zeitliche Wachstum anodischer Deckschichten wird stark vom Leitungsmechanismus im Festkörper und an den Grenzflächen beeinflusst. Isolierende Schichten, sehr geringe Ionen- und Elektronenleitfähigkeit, bewirken unter galvanostatischen Bedingungen einen permanenten Anstieg der wahren Stromdichte auf den noch unbedeckten Teilen der Anode. Das führt zum lokalen Ansteigen der elektrischen Feldstärke in den Poren der Deckschicht, bis ein neuer Elektrodenprozess einsetzt. Geht das Metall nicht in Lösung und führt die Anionenentladung nicht vorrangig zur O2Entwicklung, wächst die Schicht weiter, bis alle Poren geschlossen sind. Das Potential kann jetzt bis zum Funkendurchschlag ansteigen. Güntherschulze und Betz berichteten bereits in den 30er Jahren des 20. Jahrhunderts von diesem Phänomen, das sie unter anderem auf Aluminium- und Tantalelektroden beobachteten.73 Ganz ähnlich verläuft das Wachstum vorwiegend ionenleitender Schichten, da auch ihr Widerstand stets größer ist als der des Elektrolyten. Elektronenleitende Schichten, Ionenleitfähigkeit ist um Faktor 103 kleiner als Elektronenleitfähigkeit, sind sehr dünn und extrem dicht (porenfrei) und entstehen durch die unmittelbare Reaktion des Metalls mit den Anionen des Elektrolyten. In den vergangenen 50 Jahren wurden zahlreiche Modelle entwickelt und auch weiter verbessert, die Vorgänge zur anodischen Schichtbildung zu verstehen und mathematisch zu formulieren. Am weitesten verbreitet haben sich bis heute das sogenannte Hochfeld-Modell (HFM) sowie das PunktdefektModell (PDM). 16 Das HFM, auch bekannt unter dem Namen Mott-Cabrera-Modell, wurde bereits 1948 von Mott und Cabrera vorgestellt.74 Metallkationen wandern durch die Oxidschicht an die Grenzfläche Oxid/Elektrolyt und reagieren dort mit Elektrolytbestandteilen (Abbildung 3). Die Kationenwanderung wird unterstützt durch ein hohes elektrisches Feld, dessen Stärke über der Schicht konstant ist. Der für das Schichtwachstum geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist der Austritt der Metallkationen an der Grenzfläche Metall/Schicht. Diese Annahmen führen zu folgendem Geschwindigkeitsgesetz (10) für das Schichtwachstum: QlΦ EA dx N VK exp 2x dt kT (10) Dabei steht x für die Schichtdicke, N für die Anzahl beweglicher Kationen pro Oberflächeneinheit, VK für das Molvolumen je Kation, ist die Durchtrittsfrequenz, Q steht für die Ladung pro Kation, l für den zurückgelegten Weg, für den Potentialabfall über die Schichtdicke und EA für die Aktivierungsenergie des geschwindigkeitsbestimmenden Schrittes. Metall Schicht (b-a) e- Elektrolyt M(OH)b H+ Ma+ Mb+ Schichtwachstum Mb+ Mb+ Schichtauflösung H2O Abbildung 3: Hochfeld-Modell nach Mott und Cabrera Sato und Cohen veröffentlichten 1964 einen exponentiellen Zusammenhang zwischen Stromdichte und gespeicherter Ladung in der Oxidschicht, der aus Studien an Eisenelektroden in gepufferten Boratlösungen hervorging.75 Die 17 Autoren entwickelten einen sogenannten „Platzwechsel“-Mechanismus, um ihre Beobachtungen zu erklären (Abbildung 4). 2 1 3 4 5 Abbildung 4: „Platzwechsel“-Mechanismus nach Sato und Cohen An eine unbeschichtete Metalloberfläche an der Grenzfläche zum Elektrolyten wird eine Monolage Sauerstoff dissoziativ adsorbiert . Durch Rotation wechseln die Sauerstoffatome und die darrunterliegenden Metallatome ihre Plätze . Die nächste Monolage Sauerstoff wird adsorbiert , und jetzt erfolgt der Platzwechsel der M-O-Paare simultan . Durch mehrfache Wiederholung dieser Schritte entsteht die dreidimensionale Oxidschicht messbarer Dicke. Eine Alternative zum „Platzwechsel“-Mechanismus entwickelten Fehlner und Mott 1970 mit verantwortlich ihrem Modell.76 für das Sie machen die Schichtwachstum Anionenwanderung und der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist der Durchtritt der Anionen aus dem Elektrolyten in die Schicht. Die Aktivierungsenergie für diesen Schritt steigt dabei linear mit der Schichtdicke an (Gleichung 11). Die Konstanten werden von den Autoren nicht näher erläutert. E A E 0A μ x mit 0 EA , µ = const. (11) Damit ändert sich das Geschwindigkeitsgesetz (10) zu folgendem Ausdruck: QlΦ E A0 x dx N VK exp 2x dt kT (12) 18 Von ganz anderen Voraussetzungen geht das Punktdefekt-Modell, welches auf Macdonald zurückgeht, aus.77 Wie Hochtemperatur-Studien zeigten, existieren in Oxiden Festkörperdefekte aller Dimensionen. Die nulldimensionalen, sogenannten Punktdefekte bilden die Grundlage des PDM. In konventionell hergestellten Oxiden werden hauptsächlich Kationenund Anionenleerstellen sowie Elektronen und Elektronenlöcher als Punktdefekte angesehen. Diese Spezies werden auch in anodischen Schichten erwartet. Punktdefekte spielen insbesondere für die Transporteigenschaften (Leitfähigkeit, Diffusion) des Festkörpers eine dominierende Rolle.78 Zur Beschreibung der Punktdefekte wird heute international die Kröger-VinkNomenklatur (Tabelle 2) benutzt. Dabei werden die Defekte als Strukturelemente der an der Reaktion beteiligten Teilchen beschrieben. Die Art des Defektes wird hoch und tief indiziert. Der obere Index steht für die relative Ladung des Defektes im Vergleich zum idealen Gitterplatz. Der untere Index bezeichnet den Platz des Defektes in der idealen Kristallstruktur. Art des Defektes Oberer Index Unterer Index V: Leerstelle : einfach positive Ladung Elementsymbol i: Zwischengitterplatz /: einfach negative Ladung i: Zwischengitterplatz e: Elektron x: neutral h: (Elektronen) Loch Tabelle 2: Auszug aus der Kröger-Vink-Nomenklatur Das Punktdefekt-Modell für anodische Schichten geht weiter davon aus, dass Passivschichten Isolatoren sind und unter potentiostatischen Bedingungen ist die elektrische Feldstärke von der Dicke der Schicht abhängig. Die Schicht enthält hohe Konzentrationen an Punktdefekten, aber die Elektronen- und Löcherkonzentration ist ausgeglichen. Die Wanderung von Sauerstoffanionen oder Oxidionenleerstellen ist verantwortlich für das Schichtwachstum. Dagegen führt die Diffusion von Metallkationen oder Kationenleerstellen zur Metallauflösung. Die physikalisch-chemischen Prozesse, die sich nach dem 19 PDM an den Grenzflächen anodischer Passivschichten einstellen, sind in Abbildung 5 schematisch veranschaulicht. Metall Schicht Elektrolyt (1) m + Vz’M MM + z e’ (3) MM My+ + Vz’M + (y-z) e’ (2) m MM + z/2 VO + z e’ (4) VO + H2O OO + 2 H+ (5) MOz/2 + z H+ My+ + z/2 H2O + (y-z) e’ Vz’M VO Abbildung 5: Schema der Prozesse in Passivschichten nach dem Punktdefekt-Modell Während des Schichtwachstums entstehen Kationenleerstellen Grenzfläche Schicht/Elektrolyt und werden an der an der Metall-Schicht- Grenzfläche verbraucht. Dagegen entstehen Anionenleerstellen an der zuletzt genannten Grenzfläche und werden verbraucht an der Schicht-ElektrolytGrenzfläche. Daraus resultieren die entgegengesetzten Ströme der Kationenbzw. Anionenleerstellen. Die Reaktionen 1, 3 und 4 aus Abbildung 5 gehören zu den gittererhaltenden Prozessen, die Reaktionen 2 und 5 dagegen nicht. Macdonald und Macdonald verfeinerten das PDM und entwickelten es für den sogenannten quasistationären Zustand anodischer Passivschichten weiter.79 Sie geben ausgewählte elektrochemische Parameter für eine Reihe von Systemen an. Vor allem Eisen-, Nickel- und Chromanoden wurden in verschiedenen Elektrolytsystemen untersucht. Bestätigt und ergänzt wurden die Vorstellungen durch Ortega und Siejka, die die Sauerstoffwanderung und –verteilung in der Oxidschicht durch radioaktive Markierung (18O) bestimmten.80 Hurlen und Gulbrandsen kamen durch galvanostatische Messungen an mit radioaktiven Edelgasatomen 20 markierten Ventilmetallen zu dem Schluss, dass die elektrische Feldstärke zum Antrieb des Ionenstroms um so höher sein muss, je dichter der Sauerstoff im Oxid gepackt ist.81 3.3 Im Die anodische Konversionsschichtbildung unter Plasmabedingungen Kapitel 3.2, Abs. 1 wurde das zeitliche Wachstum anodischer Deckschichten in Abhängigkeit des Leitungsmechanismus’ diskutiert. Auf isolierenden und vorwiegend ionenleitenden Schichten kann unter bestimmten Voraussetzungen ein Elektrodenprozess einsetzen, der durch lokal eng begrenzte Funkenentladungen gekennzeichnet ist. Überschreitet die Zellspannung, damit verbunden das elektrische Feld, einen für jedes SchichtElektrolyt-System charakteristischen Wert, kommt es zum dielektrischen Durchschlag der Schicht. Dieser Energieumsatz initiiert einen temporären Plasmazustand an der Grenzfläche fest-flüssig. Die Entdeckung dieses Phänomens in den 30er Jahren des 20. Jahrhunderts wurde an Aluminium gemacht.82 Erste praktische Anwendungen erfuhr der Prozess der anodischen Oxidation unter Funkenentladung Korrosionsschutzzwecken anodisiert (ANOF), wurde. als Magnesium zu Zur Erklärung der Plasmareaktionen wurden vor allem in den 80er Jahren verschiedene Theorien entwickelt, die noch heute plausibel erscheinen. Die anodische Oxidation unter Funkenentladung ist der Elektrodenprozess, der auf einer metallseitigen porenfreien Sperrschicht in Abhängigkeit von der Art des Metalls und des Elektrolytsystems einsetzt. Am intensivsten wurde dieser Prozess in der Vergangenheit an Aluminiumanoden studiert, weshalb sich der größte Teil der Theorien auf dieses Metall stützt. Kurze und Krysmann untersuchten eine große Anzahl Aluminium-Elektrolyt-Paarungen, als erkannt wurde, dass der Elektrolyt eine „Schlüsselfunktion“ bei der Anodisierung einnimmt.83 Sein Einfluss auf den Verlauf der Plasmareaktion und damit auf die resultierenden Schichtstrukturen und Schichteigenschaften ist ungleich größer als der des Metalls. Im Ergebnis der Untersuchungen wurden sechs Elektrolyte vorgestellt, die eine befriedigende Funkenentladung mit nachfolgender Schichtbildung auf der Aluminiumanode zeigten. Eine anschließende Optimierung durch Kombination der einzelnen 21 Elektrolyte wurde mit dem Ziel durchgeführt, die lokalen Entladungen zu einer Lawine zu formieren, welche die gesamte Oberfläche abläuft. Am typischen Verlauf der i-U-Kennlinie für die ANOF einer Aluminiumprobe werden die Vorstellungen zum Reaktionsverlauf erläutert. Die Kennlinie, die in potentiodynamischer Arbeitsweise entstand, untergliedert sich in den Faraday- und Funkenentladungsbereich (Abbildung 6). Im Faraday-Bereich entsteht die Passivschicht, die im weiteren Verlauf geringfügig anwächst. Ein plötzlicher Stromanstieg charakterisiert den transpassiven Formierbereich, der zu einer Schichtverstärkung führt. Sind alle Poren wieder geschlossen (Formierschicht), fließt nur noch ein geringer kapazitiver Ladestrom. Wird die Zellspannung über den sich anschließenden Transpassivbereich weiter erhöht, setzt punktuell die Funkenentladung ein. Ein plasmaartiger Zustand, hervorgerufen durch die hohen Temperaturen und lokale Ionisation des Sauerstoffs oxidiert und erschmilzt die Oberfläche. Angrenzende Bereiche werden thermisch aktiviert und die Reaktion läuft die gesamte Oberfläche lawinenartig ab. Die ausgeheilte ANOF-Schicht kann durch weitere Potentialerhöhung wieder zerstört werden („Bogenbereich“, nicht gezeigt in Abbildung 6). Stromdichte Faraday-Bereich Funken-Bereich transpassiv passiv aktiv Zellspannung Abbildung 6: i-U-Kennlinie der ANOF (Modell nach Kurze und Krysmann) 22 Einen ähnlichen Mechanismus beschreiben Wirtz et al. anhand des Stromverlaufs während der anodischen Funkenentladung auf Aluminium in Schichtbildung unter Natriumaluminat-Lösungen.84 Die Abbildung 7 veranschaulicht den Verlauf der Plasmareaktion. Bei konstantem Spannungsanstieg steigt Passivschichtausbildung auch an. die Die Stromstärke Schichtdicke bis zur nimmt vollständigen während der Formierphase weiter zu und die Stromstärke sinkt bei unverändertem Spannungsanstieg aufgrund des wachsenden Schichtwiderstandes ab. Mit dem plötzlichen Stromanstieg setzt die Plasmareaktion unter Funkenentladung ein. Jetzt wird potentiostatisch weitergearbeitet und der Strom fällt durch die weiter wachsende Schicht (und steigendem Schichtwiderstand) wieder ab. Zur Beschreibung der Durchschlag-Phänomene während des anodischen Schichtwachstums wurden verschiedene Modelle entwickelt, die sich im Wesentlichen auf den dielektrischen und den mechanischen Durchschlag der Schicht beziehen. Stromdichte, Elektrolytbestandteile und die Temperatur sind die Haupteinflussfaktoren auf diesen Prozess. Während über den Durchschlag in trockenen Systemen Einigkeit herrscht, wird die Aufklärung des Problems in nassen Systemen durch die Grenzfläche Schicht/Elektrolyt erschwert.72 23 Abbildung 7: i-t-Kennlinie der ANOF (Modell nach Wirtz und Brown) Die Ursachen für den Durchbruch einer Sperrschicht in trockenen Systemen sind Lawinen- und Wärmedurchbrüche. Im ersten Fall werden durch den Bruch kovalenter Bindungen Elektronen freigesetzt. Diese können im elektrischen Feld so stark beschleunigt werden, dass es zu Stoßionisation und damit zur Ladungsträgervervielfachung kommt. Die Ausbreitung solcher Ladungsträgerlawinen kann zum dielektrischen Durchschlag führen. Im zweiten Fall erhöhen thermische Einflüsse die Ladungsträgerkonzentration und damit die Stromstärke. Das führt zu weiterer Erwärmung und weiterem Stromanstieg bis die Grenzschicht ihre Sperreigenschaften verliert. Di Quarto et al. untersuchten das Durchbruchverhalten anodischer Oxidschichten auf Zirkonium und zeigten, dass mechanische und elektrische Phänomene während der Anodisierung auftreten.72 Auf der Basis galvanostatischer Kennlinien wurde der Einfluss der Stromdichte auf die mechanische Festigkeit der anodischen Schichten in verschiedenen Elektrolyten untersucht. Die Art des Durchschlags ist abhängig von der Entstehung mechanischer Spannungen innerhalb der Schicht (Wachstumsgeschwindigkeit ist ausschlaggebend) und von der Art der Elektrolytbestandteile. 24 3.4 Charakterisierung anodischer Oxidschichten Anodisch oder plasmachemisch erzeugte Oxidschichten auf Metalloberflächen werden heute vorwiegend Wechselwirkungen instrumentell Photon-Festkörper analysiert. und Dabei spielen Elektron-Festkörper die die wichtigsten Rollen. Je nach Art des Metalls und der Anodisierbedingungen sind amorphe oder kristalline Schichtsysteme zu erwarten. Arora und Kelly zeigten mit Hilfe von Elektronenbeugungsmethoden unterschiedliche Schichtstrukturen auf Nb, V, Ta, Mo und W.85 So wurden auf Nb immer amorphe, auf V, Ta, Mo und W je nach Synthesespannung auch kristalline Strukturen gefunden. Jedoch erreichten die analytischen Methoden bereits ihre Grenzen und es gelang nicht die Beugungsbilder eindeutig zu identifizieren. So wurde für die anodische Schicht auf Vanadium nichtstöchiometrisches V2O5, wie auch einige Jahre zuvor von Keil und Salomon86, 87 vermutet, angegeben. Mackintosh und Plattner benutzten eine Kernumwandlung des Sauerstoffs, 16O (d, p) 17O, den Sauerstoffgehalt der anodischen Schicht auf Vanadium zu bestimmen.88 Im Mittel wurde ein V-OVerhältnis gefunden, das dem des V2O5 sehr nahe kam. Malinenko et al. berichteten vom Versuch, VO2 anodisch herzustellen.30 Einkristallines Vanadium(lV)-oxid besitzt einen ausgeprägten Phasensprung bei etwa 68 °C. Bei dieser Temperatur verändert sich die Leitfähigkeit des Materials um Größenordnungen. Aus der metallisch leitenden wird eine halbleitende Modifikation. Eine bedeutende Rolle spielt dabei die Gitteränderung der tetragonalen Rutilstruktur in eine verzerrte Rutilstruktur mit monokliner Symmetrie.29, 31 Auf Glas aufgedampfte Vanadiumfilme wurden in einem Aceton-Elektrolyten anodisiert und amorphe VO2-Schichten erhalten. Im Ergebnis der Strukturuntersuchungen mit AES und XRD berichteten die Autoren von einem Sauerstoffüberschuss an der Oxidoberfläche und einem 25 Sauerstoffdefizit an der Grenzfläche Metall-Oxid. Ein geringer Phasensprung wurde dennoch bei 37 °C gefunden.30, 31 Ask et al. untersuchten die Mikrostruktur anodischer Oxidschichten auf der vielversprechenden Legierung für medizinische Implantate Ti-6Al-4V.89 Im Gegensatz zu anodischen Schichten auf reinem Titanium waren die Schichten auf der Legierung bis zu Dicken von 0,3 µm amorph. Die Elektronenbeugung an Oberflächen und Querschnitten zeigte Bereiche unterschiedlicher Dichte und Porosität. Röntgen- und Augerelektronenspektroskopie konnten die unterschiedliche Verteilung und Konzentration der Legierungsbestandteile in der anodischen Schicht beweisen. Im Vergleich mit anodischen Schichten auf Titanium sind die der Legierung heterogener in ihrer Mikrostruktur/Textur, bestehen jedoch auch vorrangig aus TiO2. Der Mechanismus, der zur unterschiedlichen Anreicherung der Legierungsbestandteile in der Schicht führt, ist allerdings noch nicht verstanden. Zahlreiche Publikationen erschienen zur Anodisierung von reinen Titanoberflächen für biomedizinische Anwendungen. Schreckenbach et al. modifizierten Ti-Substrate in Calciumhydrogenphosphat-Lösungen anodisch mit Stromdichten bis zu 1 A/cm2. Mit Hilfe von SEM, XPS und XRD wird die Schicht als glasartige, röntgenamorphe Titanoxidphase, die als Glasbildner PO4-Tetraeder und TiO6-Oktaeder und als Glaswandler Ca-Ionen enthält, charakterisiert.17 Die poröse Oberfläche weist Poren in der Größenordnung 15 µm auf. Auch die anodische Arbeitsgruppe Synthese beschrieben. von Werden Bariumtitanat wird Titananoden in von dieser wässrigen Bariumhydroxid-Lösungen unter Funkenentladung oxidiert, entstehen auf der Oberfläche BaTiO3-Kritallite, die in die TiO2-Phase eingebettet sind.18 Durch Rastertransmissionselektronenmikroskopie konnten BaTiO3- Kristallite, größer 200 nm, gefunden werden. Die Autoren weisen darauf hin, dass keine bevorzugten Orientierungen zwischen den Kristalliten der einzelnen Phasen existieren. 26 Im Unterschied zu den im allgemeinen amorphen anodisch- plasmachemischen Schichtsystemen auf Al, Ti, Ta oder Nb sind die anodisch erzeugten Oxidschichten auf Zirkonium polykristallin. Kurima et al. kamen zu einem bemerkenswerten Ergebnis, als sie mit Hilfe von TEM den Einfluss der Oberflächenvorbehandlung auf das anodische Schichtwachstum auf Zirkonium untersuchten.90 Es zeigte sich, dass auf elektrochemisch polierten (in Perchlorsäure-Ethanol-Mischungen) Zr-Oberflächen während der anodischen Oxidation hochorientierte, monokline ZrO2-Kristallite wachsen, die eine relativ hohe Durchschlagsfestigkeit besitzen. Dagegen entsteht auf chemisch poliertem (in Flußsäure-Salpetersäure-Mischungen) Zirkonium zunächst eine amorphe Oxidschicht, die im Wachstumsprozess infolge der Funkenentladungen in eine kristalline Schicht, vorwiegend kubischer ZrO2Kristallite, übergeht. Für die vorübergehende Entstehung der amorphen Schicht werden Fluorid-Spezies aus dem chemischen Ätzprozess verantwortlich gemacht. Auch Di Quarto et al. erbrachten mit photoelektrochemischen Untersuchungen an anodisch erzeugten ZrO2-Schichten den Beweis, dass die Vorbehandlung der Metalloberfläche das Schichtwachstum und die Schichtstruktur maßgeblich beeinflusst.91 3.5 Einfluss des Elektrolyten auf die anodische Oxidschicht Für die anodische Schichtsynthese, auch unter Plasmabedingungen, auf den unterschiedlichsten Metallen wurden zahlreiche, zum Teil sehr spezielle Elektrolytsysteme entwickelt. Das Ziel dieser Entwicklung war und ist immer die Einstellung der gewünschten Schichteigenschaften. Für industrielle Anwendungen spielen aber auch ökonomische Gesichtspunkte eine besondere Rolle (Synthesestromdichte, Elektrolytkonzentration). El-Mahdy et al. untersuchten beispielsweise den Einfluss verschiedener Anionen auf das Entstehungs- Zirkoniumoxidschichten.70 Die und Auflösungsverhalten Experimente, die in jeweils anodischer 1 molaren Lösungen von Schwefel-, Phosphor-, Salpeter- und Salzsäure durchgeführt wurden, ergaben, dass Salzsäure die Oxidschicht unter anodischen 27 Bedingungen am stärksten angreift. Die Filmbildung in den Mineralsäuren nimmt in der Reihenfolge: H2SO4 H3PO4 HNO3 HCl ab. Für die Abnahme des Auflösungsprozesses wird die umgekehrte Reihenfolge angegeben. Außerdem wird für alle Schichtbildungsgeschwindigkeit mit Säureanionen zunehmender eine sinkende Elektrolyttemperatur angegeben. Ein Aufsatz von Rao et al. berichtet über das Wachstum anodischer ZrO2-Schichten Natriumsalicylatlösungen.21 in wässrigen Die und glykolischen Durchschlagsspannung (auch Funkenspannung) für das wässrige System (0 % Glykol) beträgt 200 V und steigt mit zunehmender Glykolkonzentration auf beinahe den doppelten Wert (384 V), wenn das gesamte Wasser gegen Glykol ersetzt wurde. Im selben Maße steigt die elektrische Feldstärke an. Ein geringer Abfall der Dielektrizitätszahl der anodischen Schicht mit steigendem Glykolgehalt wird von den Autoren mit einer höheren Schichtwachstumsgeschwindigkeit, begünstigt durch höhere Ionenbeweglichkeit, erklärt. Mogoda untersuchte die anodische Schichtbildung auf Zr in Phosphorsäurelösungen, denen Alkohole verschiedener Kettenlänge zudosiert wurden.92 Zunehmende Konzentration und Kettenlänge des Alkohols begünstigen die Schichtbildung und hemmen die Schichtauflösung. Die verminderte Auflösungsrate wird der höheren Elektrolytviskosität zugeschrieben, die zu einer Verminderung der Diffusionskoeffizienten der gelösten Spezies führt. Eine Studie von Heakal et al. beschäftigt sich mit dem Einfluss von Konzentration und Temperatur saurer Lösungen auf das Schichtwachstum anodischen ZrO2. Durch Impedanzmessungen konnte gezeigt werden, dass die Wachstumsgeschwindigkeit der Schichten mit steigender Elektrolytkonzentration und sinkender Temperatur größer wird.22 Jedoch weisen Schichten, die bei hohen Konzentrationen und hohen Elektrolyttemperaturen wachsen, weniger strukturelle Störungen auf als solche, die bei niedrigen Konzentrationen und Temperaturen wachsen. Deshalb ist die Auflösungsgeschwindigkeit der erstgenannten auch geringer. Patrito und Macagno untersuchten ebenfalls den Einfluss unterschiedlicher 28 Elektrolyte auf die Eigenschaften anodischer ZrO2-Schichten mit Hilfe von Impedanzmessungen.25, 93 In H3PO4 und HNO3 wuchsen Zwei-Schicht-Oxide, eine metallseitige dünne Sperrschicht und eine elektrolytseitige, poröse Deckschicht, die Elektrolytanionen enthält. Beide Schichten wiesen unterschiedliche elektrische Eigenschaften auf. Dagegen verhielten sich die anodischen Schichten aus H2SO4 und NaOH nahezu als ideale Kondensatoren. Ihre Impedanzspektren deuteten auf Einfachschichten hin. Bereits einige Jahre zuvor wies Cox in einer Studie an zahlreichen ZrElektrolyt-Paarungen darauf hin, dass poröse Oxidschichten auf Zr vorrangig in nitrat- und phosphathaltigen Elektrolyten gebildet werden.94 Verschiedene Arbeiten beschäftigen sich mit dem anodischen Verhalten des Vanadiums in rein wässrigen Elektrolytsystemen. Unter anderem berichteten Hornkjol et al. von anodisch polarisiertem Vanadium in alkalischen Elektrolytsystemen.95 In keiner dieser Lösungen konnte ein echtes passives Verhalten des Vanadiums nachgewiesen werden. Einzig in bariumhaltigen Systemen wurde eine „Pseudopassivität“ beobachtet, was sich in relativ kleinen Auflösungsstromdichten zeigte. In diesem Stadium war das Metall von einer dicken, porösen, braunschwarzen Schicht bedeckt, in der Barium und vierwertige Vanadiumspezies nachgewiesen wurden. Rein wässrige Elektrolytsysteme sind deshalb ungeeignet, auf Vanadium stabile anodische Oxidschichten zu erzeugen. Die Zusammensetzung der noch heute benutzten Grundelektrolyten zur Anodisierung von Vanadiumoberflächen gehen zurück auf Keil et al. und Pelleg (Tabelle 3). Keil und Salomon verwendeten erstmals borax- und wasserhaltige Essigsäure unter Ausschluss atmosphärischer Bedingungen.87 Mit Spannungen bis zu 100 V und Stromdichten zwischen 500 und 1000 µA/cm2 wurden oxidische Schichten auf Vanadium erzeugt. Röntgendiffraktogramme und Infrarotspektren der Schichten führten zu dem Schluss, dass es sich um Vanadium(lV)-oxid handelt. Die Arbeiten wurden wenige Jahre später durch die Kanadier Arora und Kelly ergänzt.85, 96 Zusätzlich wurden das Schichtwachstum bei Anwendung von KonstantStrom- und Spannungs- Methoden sowie der Einfluss atmosphärischer bzw. 29 inerter Versuchsbedingungen analysiert. Gleichfalls Kanadier, Ord et al. diskutierten den Einfluss des Wasserstoffgehaltes anodisch erzeugter Vanadiumoxidschichten auf ihre Wasserlöslichkeit.97 Bestimmte Phasen, die pro V-Atom zwei H-Atome enthalten, sollen in Wasser unlöslich sein. Ein zweites Elektrolytsystem, das es gestattet, Vanadium oberflächlich zu anodisieren wurde von Pelleg vorgestellt.98 Benutzt wurde ein Gemisch aus Aceton, Benzoesäure und boraxgesättigtem Wasser. Unter Konstant- Spannungs-Bedingungen wurden nach 3 min und 40 V einheitlich gefärbte, ca. 60 nm dicke Oxidschichten erhalten. Grundelektrolyt Lösungsmittel Elektrolyte EE Eisessig 0,76 % Na2B4O710 H2O AE Aceton 2,2 % C6H5COOH Wasserzusatz 1,8 % 1 %, gesättigt mit Borax Tabelle 3: Zusammensetzung der Grundelektrolyten zur Anodisierung von Vanadium Inwieweit die Elektrolytzusammensetzung die Entstehung unterschiedlicher anodischer Vanadiumoxidphasen beeinflusst, ist noch unklar. Sowohl die Arbeitsgruppen, die den Essigsäuregrundelektrolyten bevorzugen als auch diejenigen die dem Acetongrundelektrolyten den Vorzug geben, detektierten amorphe Oxidstrukturen mit vier- und fünfwertigen Vanadiumspezies. 30 KAP. 4 EXPERIMENTELLER TEIL 4.1 Versuchsaufbau zur Anodisierung von Vanadium und Zirkonium 4.1.1 Die Synthesezellen Zur Herstellung der anodischen Oxidschichten auf Vanadium und Zirkonium wurden verschiedene Elektrolyseapparaturen benutzt. Da Zirkonium ausschließlich in wässrigen Elektrolytsystemen anodisiert wurde, konnte das Doppelmantelglasgefäß Elektrolytvolumen gefasst werden. in An einem einen offenen, 400-ml- Umwälzthermostaten gekoppelt, konnte die Elektrolyttemperatur geregelt werden. Die Anode wurde in einer Pt-Zylinder-Netz-Katode so zentriert, dass konstante Synthesebedingungen gewährleistet waren und gleichzeitig der Kontakt Elektrolytoberfläche/Anodenoberfläche vermieden wurde (Abbildung 8). Optional konnte die Probe, an einem dünnen Draht gleichen Materials befestigt, von oben in den Elektrolyten getaucht werden. Zur Verdünnung auftretender Elektrolysegase wurde die Zelle mit Inertgas gespült. Abbildung 8: Aufbau der Synthesezelle zur Anodisierung von Zirkonium 31 Für die anodische Oxidation der Vanadiumproben wurde wegen der nichtwässrigen Elektrolythauptbestandteile eine geschlossene Apparatur verwendet. In einen rückflussgekühlten und thermostatierten 100-mlVierhalskolben wurden die Elektroden in den gegenüberstehenden Öffnungen platziert. Der Rückflusskühler besetzte den Hals dazwischen und diente der Kondensation der Lösungsmitteldämpfe. Die vierte Öffnung konnte zur Temperaturmessung, Inertgasspülung oder wahlweise zur Probennahme aus dem Elektrolytsystem benutzt werden. 4.1.2 Elektrodenmaterial und Chemikalien Als Katoden kamen das Zylinder-Netz sowie Folie und Draht aus reinem Platin zum Einsatz. Die zylindrische Katode hat den Vorteil, ein allseitiges EFeld um die Anode zu bilden. Die 127µm dicken Vanadiumanoden wurden aus einer Folie auf eine Größe von 5x10 mm geschnitten und enthielten mindestens 99,7 % Vanadium (ALDRICH). Die so vorbereiteten Proben wurden in Aceton entfettet und in einem Gemisch aus Methanol und konzentrierter Schwefelsäure (4:1) eine Minute bei 15 V elektrochemisch poliert, anschließend in deionisiertem Wasser gespült und getrocknet. Auch die Zirkoniumproben wurden aus einer 127 µm dicken Metallfolie geschnitten, die mindestens 99,5 % Zirkonium (STREM) enthielt. Zusätzlich standen speziell angefertigte Zirkoniumscheiben (d = 2 mm, A = 1 cm2) und Zr-Draht mit dem gleichen Metallgehalt zur Verfügung. Die Zirkoniumanoden wurden in Aceton entfettet, in einem Gemisch aus HF, HNO3 und Wasser chemisch gebeizt und anschließend in deionisiertem Wasser gespült und getrocknet. Anhaftende Elektrolytreste aus dem EE wurden nach erfolgter Elektrolyse zuerst mit Essigsäure, dann mit Aceton abgespült. Die anodisierten Zr-Proben aus den wässrigen Elektrolytsystemen wurden ausschließlich mit deionisiertem Wasser gespült. Die verwendeten Lösungsmittel und Elektrolytchemikalien erfüllten die Reinheitsgrade „zur Analyse“. 32 4.1.3 Die Stromversorgung Die Funkenspannungen für die meisten Elektrolyt-Metall-Paarungen liegen in wässrigen Systemen zwischen 80 V und 300 V. Beim Übergang zu wasserfreien Elektrolytsystemen können die Synthesespannungen durchaus den Bereich um 2000 V wegen der um Zehnerpotenzen kleineren Elektrolytleitfähigkeit erreichen. Zur Energieversorgung der Elektrolysezelle wurde deshalb ein hochstabiles Netzgerät (HEINZINGER PHN 2500-2), welches die potentiodynamische und galvanostatische Arbeitsweise der Zelle ermöglichte, verwendet. Das Stromversorgungsgerät besitzt einen DCAusgang und liefert maximal 2500 V. Der Nennstrom von maximal 2 A kann bei jeder Ausgangsspannung entnommen werden. Die Ansteuerung, Messwerterfassung, -speicherung und -auswertung übernimmt ein PC, angeschlossen über eine IEC-Bus-Schnittstelle. Während des Experiments wurden so Zeit, Spannung und Strom mit jeweils zwei Messwerten pro Sekunde im ASCII-Format aufgezeichnet. Der Versuchsaufbau Abbildung 9 noch einmal zusammengefasst. Synthesezelle Netzgerät PC I U Thermostat Abbildung 9: Blockschaltbild der Versuchsanordnung zur anodischen Oxidation ist in 33 4.2 Probenpräparation 4.2.1 Schichtsynthesen auf Vanadium Umfangreiche Voruntersuchungen in deren Verlauf zahlreiche Elektrolytsysteme getestet wurden, führten zu dem Ergebnis, dass weder wässrige noch alkoholische Elektrolytsysteme zu stabilen Oxidschichten auf metallischen Vanadiumoberflächen unter anodischen Bedingungen und Zellspannungen von 5 V führten. Alle, später analytisch untersuchten Vanadiumproben wurden deshalb im Essigsäurebasiselektrolyten anodisch oxidiert. Der EE wurde für bestimmte Experimente durch Zusätze von Wasser oder andere anorganische Ionen modifiziert. Die Synthesen wurden bei 25 °C in einem Elektrolytvolumen von 100 ml durchgeführt. Die Analyse des Elektrolyten während der Versuche ergab eine relativ starke Änderung der Zusammensetzung, weshalb das Volumen nach fünf Versuchen vollständig ausgetauscht wurde. Die Anodisierung der Proben erfolgte in der Regel nach potentiodynamischer (Zellspannungen) Arbeitsweise reichten dabei der Zelle. von Die 20 V Synthesespannungen bis zu 600 V mit Spannungsanstiegsgeschwindigkeiten bis zu 1 V/s. 4.2.2 Die Schichtsynthesen auf Zirkonium Zirkoniumproben wurden in wässrigen Elektrolytsystemen unterschiedlicher Zusammensetzungen in einem thermostatierten Volumen von 400 ml bei 25 °C anodisiert. Neben potentiodynamischer Arbeitsweise der Elektrolysezelle kam in diesem Fall auch das galvanostatische Prinzip zur Anwendung. Da das Ventilmetall Zirkonium für jedes Elektrolytsystem eine festgelegte Funkenspannung besitzt, werden verschiedene Schichtqualitäten aus einem System mit Hilfe der Stromdichte definiert. KonstantstromBedingungen in Verbindung mit der Dauer der Synthese führen zu einer größeren Reproduzierbarkeit der Schicht. 34 4.3 Probenpräparation für analytische Untersuchungen 4.3.1 Rasterelektronenmikroskopie Zur Schicht- und Oberflächencharakterisierung sowie zur Beobachtung der Übergänge Metall-Oxid wurden Lateral- und Querschnittsproben für das Rasterelektronenmikroskop (REM) hergestellt. Die kontrastreichsten Bilder ergaben goldbedampfte Oberflächen. Für Elementbestimmungen erweist sich jedoch die Kohlenstoffbedampfung als vorteilhaft, da die Emissionslinien des Kohlenstoff selten die des Analyten überlagern. Der Metall-Oxid-Übergang wird am Querschnitt untersucht. Außerdem ist eine Schichtdickenbestimmung möglich. Die ausgewählten Proben wurden dazu so in Epoxydharz eingegossen (schematisch in Abbildung 10), dass unkomplizierte Trenn-, Schleif- und Polierverfahren die für die Analytik akzeptablen Schnitte ergaben. Harz Folie oder Draht Halter Abbildung 10: REM-Querschnittpräparation (schematisch) Die Besonderheit der Querschnittpräparation von anodisierten Vanadiumproben war, vollständig auf Wasser während des Trennens und Polierens zu verzichten. 4.3.2 Transmissionselektronenmikroskopie Die Untersuchung des kristallinen Gefüges, der Mikrostruktur der Schichten erforderte eine Probenpräparation für das Transmissionselektronenmikroskop (TEM). Diese Präparation setzt ein hohes Maß an Erfahrung beim Umgang mit der benötigten Gerätetechnik voraus. Durch Nutzung der bestehenden Kontakte wurden die vorgesehenen Proben mit der Unterstützung erfahrener 35 Wissenschaftler an der Universität von Illinois in Champaign-Urbana während eines Aufenthalts dort angefertigt. Zur Herstellung elektronentransparenter Proben werden heute verschiedene Techniken benutzt. Die Proben müssen auf eine Dicke von weniger als 100 nm präpariert werden. Ihr Durchmesser beträgt in der Regel 3 mm. Die einfachste Präparationsmöglichkeit existiert für einphasige, pulverförmige Proben. Sie werden fein zermahlen, in einem geeigneten Fluid suspendiert und auf den Probenträger getropft, welcher dann getrocknet wird. Im Falle beschichteter Substrate handelt es sich um mehrere Phasen, die für die Analyse jedoch nicht vermischt werden dürfen. Eine bewährte, aber sehr aufwendige Präparationsmethode soll kurz beschrieben werden. Die Probe wird in den Schlitz eines zylindrischen Halters geklebt. Diese Verbindung wird anschließend in ein Röhrchen passenden Durchmessers eingeklebt. Halter und Röhrchen bestehen aus Aluminiumoxid und bilden nach dem Verkleben mit speziellen Epoxydharzen einen kompakten Zylinder. Von diesem werden mit einem Diamantsägeblatt Scheiben abgesägt (d = 300 µm), die von beiden Seiten poliert werden. Übrig bleiben Scheiben (d 50 µm), die weiter abgeschliffen (Dimpler) und zuletzt mittels Ionenstrahlen (Ar+) auf die erforderliche Dicke geätzt werden. Die unterschiedlichen Sputterraten des Ionenstrahls an den verschiedenen Materialien (Oxid, Metall, Keramik) erschwert das Ionendünnen. In den meisten Fällen wird ein Loch erzeugt, an dessen „Rand“ später die Untersuchungen vorgenommen werden. Erwähnt sei noch, dass diese Präparationsmethoden sehr zeitaufwendig sind und in der Praxis oft nur ein Viertel der hergestellten Proben wirklich verwendbar sind. Eine weniger aufwendige TEM-Präparationsmethode von Mehrphasensystemen ist die Anfertigung nanometerdünner Schnitte am Ultramicrotom99, vorzugsweise ein Gerät zur Präparation mikrobiologischer Querschnitte. Ein präzise geschliffenes Diamantmesser führt während einer kontrollierbaren Translationsbewegung einen extrem dünnen Schnitt (d 50 nm) am Objekt aus. Zuvor muss die Probe nur in ein spezielles Epoxydharz gegossen werden, welches nach der Vernetzung eine 36 vorgeschriebene Härte aufweisen soll. Die abgetrennten Proben werden unmittelbar hinter dem Messer in einem Fluid mit hoher Oberflächenspannung aufgefangen. Geeignet dafür ist Wasser, jedoch nicht im Falle anodisierter, wasserempfindlicher Vanadiumproben. Jedes andere Fluid mit kleinerer Oberflächenspannung führt zum Absinken oder/und zum Agglomerieren der einzelnen Schnitte, was die anschließende Aufnahme auf dünne Kupfernetze behindert oder unmöglich macht. Es hat sich auch gezeigt, dass die Verbindung Harz-Metall den auftretenden Scherkräften nicht gewachsen war und die meisten der dünnen Schnitte zerfielen und waren somit unbrauchbar. Die Indizierung der Beugungsreflexe erfolgte über die Vermessung der Radien scharfer Ringe im Beugungsbild. Aus den Ringradien (R), also den Abständen der Reflexe vom Primärreflex lassen sich nach dem Braggschen Gesetz die Netzebenenabstände (dhkl) für die jeweilige Elementarzelle berechnen (Gleichung 13). dhklR = F (13) Die Kamerakonstante (F) ist ein gerätespezifischer Parameter, der sich aus der Elektronenwellenlänge und der Kameralänge ergibt. Ausgewählte Beugungsmuster wurden am PC mit Hilfe des Softwarepakets Ca.R.Ine 3.0, einem Programm zur Berechnung und 3D-Darstellung kristallographischer Strukturen, ausgewertet. Die gemessenen Werte wurden mit den Referenzdaten der JCPDS-Datei (Joint Commitee for Powder Diffraction Standards) verglichen. In dieser Datei sind die normierten Intensitäten für die gepulverten Substanzen für willkürliche Orientierung der Kristallite angegeben. 4.3.3 Röntgenbeugung Für die Röntgendiffraktometrie wurden beschichtete Substrate, aber auch vom Metall separierte Schichtpulver verwendet. Benutzt wurde die Cu-KLinie (1.5418 Å) einer Kupferanode (Strahlerzeugung mit 40 kV). Die 37 Beugungsdiagramme wurden im Schrittbetrieb (0,05 grad/s) aufgenommen, die gebeugten Strahlen mit Szintillationsdetektoren erfasst. Alle Messungen wurden in der Röhrenfokus, klassischen Probe und Bragg-Brentano-Geometrie Detektor liegen dabei auf ausgeführt. dem gleichen Fokussierungskreis. Detektor- und Probenachse sind so gekoppelt, dass sich mit jeder Drehung der Probe um den Winkel der Detektor um den Winkel 2 dreht. Somit werden nur Reflexe von Netzebenen, die parallel zur Oberfläche liegen, detektiert.100 Die Intensität der Reflexe aus dünnen Schichten ist in dieser Messanordnung meist sehr gering, so dass die Reflexe des darrunterliegenden, viel dickeren Substrates die Auswertung erschweren. Aus diesem Grund wurden, wenn die Möglichkeit bestand, die Schichten mechanisch vom Substrat separiert. Aus apparativen Gründen wurde auf die Verwendung der „glancing incidence geometrie“ (GID) verzichtet. 4.3.4 Die Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie XPS-Untersuchungen an anodisierten Vanadium- und Zirkoniumoberflächen wurden mit charakteristischer Al-K-Strahlung (1487 eV) und Mg-K-Strahlung (1256 eV) ohne Monochromator durchgeführt. Die Übersichtsspektren wurden mit einer Schrittweite von 1 eV und einer Passenergie von 50 eV, die Detailspektren mit 0,1 eV und 14 eV aufgenommen. 4.3.5 IR- und Ramanspektroskopie Von anodisch erzeugten Vanadiumoxidschichten und stöchiometrischen, kommerziellen Vanadiumoxiden wurden vergleichsweise IR-FT-Spektren aufgenommen. Die pulverisierten Proben wurden mit Kaliumbromid verpresst und in Transmission gemessen. Versuche, die Strahlungsabsorption der Oxidschicht auf dem Metall in Reflexion zu messen, scheiterten an der geringen Signalintensität. 38 Die Ramanspektroskopischen Messungen erfolgten an verschiedenen Spektrometern mit Anregungswellenlängen von 514 nm (Ar) und 632 nm (HeNe) im Leistungsbereich von 0,05 mW bis 50 mW. Der Laser konnte durch einen Mikroskopaufsatz exakt positioniert werden. 4.3.6 Verwendete analytische Gerätetechnik Die Charakterisierung der hergestellten Schichten erfolgte hauptsächlich an den Geräten: Rasterelektronenmikroskop JEOL 840 A, EDX KEVEX DELTA lll (TU Chemnitz) Rasterelektronenmikroskop HITACHI S-530, EDX OXFORD LINK (University of Illinois) Rasterelektronenmikroskop HITACHI S 4700 (University of Illinois) Transmissionselektronenmikroskop PHILIPPS CM 12 (University of Illinois) Transmissionselektronenmikroskop HITACHI 8110, EDX LINK ISIS (TU Chemnitz) SEIFFERT PTS-Röntgendiffraktometer (TU Chemnitz) DILOR-XY-Ramanspektrometer (BAM Berlin, TU Chemnitz) IR-Spektrometer BRUKER IFS 48 (TU Chemnitz) XPS SAGE 100, ohne Monochromator, 390 W (ETH Zürich) Perkin Elmer AAS 4100 mit HGA 700 (TU Chemnitz) OXFORD 39 KAP. 5 ERGEBNISSE UND DISKUSSION 5.1 Anodische Vanadiumoxidschichten 5.1.1 Stromdichte-Potential-Kennlinien Während das anodisch polarisierte Metall Vanadium in anorganischionischen wässrigen Lösungen, als Modellsubstanzen wurden jeweils 0,05 molare Lösungen von Salzsäure, Natriumchlorid und Natriumhydroxid verwendet, praktisch sofort gelöst wird, passiviert die Oberfläche im Essigsäuregrundelektrolyten (vgl. Tabelle 3, S. 27) deutlich im Potentialbereich zwischen 20 und 120 V (Abbildung 11). Der prinzipielle Verlauf der Kennlinie wird auch durch geringe Mengen fremdioniger Zusätze nicht verändert. 60 2 Stromdichte [mA/cm ] 800 HCl 50 600 40 400 NaCl NaOH 200 30 0 0 20 20 40 60 10 80 EE 0 0 100 200 300 400 Zellspannung [V] Abbildung 11: U-i-Kennlinien der potentiodynamischen Anodisierung von Vanadium Mit weiterer Erhöhung der Zellspannung steigt die Stromdichte nahezu proportional an, bevor das Metall und das Oxid ab etwa 350 V merklich in Lösung gehen Ventilmetallen (Abbildung entsteht auf 12). der Im Gegensatz zu Vanadiumoberfläche den keine klassischen porenfreie 40 Formierschicht und es wurde kein Schichtwachstum unter Funkenentladung beobachtet. Die Bildung einer passivierenden oder vorwiegend ionenleitenden Oxidschicht wird aber eindeutig mit dem exponentiellen Abfall der Stromdichte über der Zeit während der potentiostatischen Arbeitsweise der Zelle bestätigt (Abbildung 13). 10 2 Stromdichte [mA/cm ] 50 8 40 6 30 Konzentration 4 20 Stromdichte 2 10 Vanadiumkonzentration [mg/l] 60 0 0 0 100 200 300 400 Zellspannung [V] Abbildung 12: U-i-Kennlinie der Vanadiumanode im EE und simultane Bestimmung der Vanadiumkonzentration im Elektrolyten mit AAS 41 35 2 Stromdichte [mA/cm ] 30 25 20 15 10 0 10 20 30 40 50 60 Zeit [s] Abbildung 13: Zeitlicher Verlauf der Stromdichte bei potentiostatischer Anodisierung von Vanadium im EE (U = 150 V) Um den elektrischen Leistungsumsatz in der Zelle zu minimieren und damit die Auflösung der Anode bei höheren Zellspannungen zu verzögern, muss die Elektrolytleitfähigkeit möglichst klein sein. Der Mindestwert, vorgegeben durch die Essigsäure (0,2 µS/cm), sollte jedoch nicht unterschritten werden. Während der Versuchsdurchführungen mit modifizierten Essigsäureelektrolyten wurde der für die Anodisierung des Vanadiums günstige Leitfähigkeitsbereich ermittelt. Er erstreckt sich etwa von 0,2 – 200 µS/cm. Die Bedeutung der Essigsäure (Leitfähigkeit, Lösungsmittelpolarität) im Elektrolyten ist noch nicht hinreichend geklärt. Versuche, in denen die Essigsäure durch Nachbarn in der homologen Reihe der Monokarbonsäuren ausgetauscht wurde, führten nicht zur anodischen Schichtbildung im angegebenen Potentialbereich. Ethansäure ist eine sehr schwache Säure und existiert unter den angegebenen Bedingungen praktisch undissoziiert. Das geringe Hydratationsvermögen des Lösungsmittels insbesondere für die Vanadiumkationen kann eine Ursache für die Hemmung des Ionendurchtritts an der Grenzfläche Oxid/Elektrolyt sein. Ein Nachweis, dass die Essigsäure an der Reaktion beteiligt ist, konnte nicht erbracht werden. 42 Der Wassergehalt im Grundelektrolyten beeinflusst die Leitfähigkeit und damit die Möglichkeit der Schichtbildung entscheidend. Bei Wasseranteilen 6% übersteigt die Schichtauflösungsgeschwindigkeit die der Schichtbildung. Mit steigendem Wassergehalt des Elektrolyten steigt die umgesetzte elektrische Leistung zuerst nahezu linear, dann exponentiell an. Dieser Anstieg korreliert mit dem in Lösung gehenden Vanadium (Abbildung 14). 5 4 Wassergehalt [mol/l] 4 Wassergehalt 3 2 2 Konzentration 1 0 Vanadiumkonzentration [mg/l] A, dU/dt = const 0 0 50 100 150 200 250 300 2 geleistete Arbeit im EE [kWh/m ] Abbildung 14: Zusammenhang zwischen geleisteter elektrischer Arbeit im EE bei der Anodisierung einer konstanten Vanadiumoberfläche und dem Wassergehalt des EE Einen nicht zu vernachlässigenden Einfluss auf die Oberflächenpassivierung der Vanadiumanode hat die Geschwindigkeit des Spannungsanstiegs. Bereits ab 2 V/s wurde kein ausgeprägter Passivierungsbereich mehr beobachtet (Abbildung 15). 43 60 2 Stromdichte [mA/cm ] 50 40 20 V/s 30 5 V/s 20 10 1 V/s 0 0,2 V/s 0 50 100 150 200 Zellspannung [V] Abbildung 15: Potentiodynamische Anodisierung von Vanadium im EE bei verschiedenen Spannungsanstiegsgeschwindigkeiten 5.1.2 Schichtcharakterisierung 5.1.2.1 Röntgenbeugung Die Charakterisierung der einzelnen Vanadiumoxide ist ein komplexes Problem, da es neben den vier stöchiometrischen Oxiden VO, V2O3, V2O4, und V2O5 (formale Wertigkeitsstufen 2, 3, 4 und 5) eine Reihe von Oxiden gemischter Wertigkeiten gibt.101-106 Die Strukturen der sauerstoffärmeren MAGNÉLI-Phasen (VnO2n-1 mit n = 3 ... 8) existieren übrigens nicht nur vom Vanadium, sondern werden auch bei anderen Übergangsmetallen (Ti, Nb, Mo, W) beobachtet. Daneben existieren noch amorphe Phasen. Das Röntgendiffraktogramm einer bei 200 V anodisierten Probe (Abbildung 16) zeigt ausschließlich Signale des Vanadiumsubstrates. Die geringe Schichtdicke (kleiner Beugungsquerschnitt) und/oder der überwiegend röntgenamorphe Phasenanteil der Schicht werden dafür verantwortlich 44 gemacht. Auch Röntgendiffraktogramme, die an Schichtpulvern aufgenommen wurden, zeigten keine auswertbaren Signale. Zur Strukturaufklärung wurde deshalb unter anderem die Elektronenbeugung am TEM benutzt. 1000 800 V [200] Intensität 600 400 200 V [110] 0 20 30 40 50 60 70 2 theta [grd] Abbildung 16: Röntgendiffraktogramm einer anodisierten Vanadiumprobe (U = 200 V) 5.1.2.2 Elektronenbeugung am TEM An fein pulverisierten Schichtfragmenten von bei 300 V im EE anodisierten Vanadiumoberflächen gebeugte Elektronen erzeugten Beugungsmuster, wie sie in den Abbildung 17 und 18 zu sehen sind. 45 Abbildung 17 und 18: Elektronendiffraktogramme von VOx-Pulvern (U = 300 V), TEM Die Ringmuster sind ein Indiz für kleine, mikrokristalline Schichtanteile. Die experimentell ermittelten d-Werte (Gleichung 13) wurden mit den standardisierten d-Werten mit ihren relativen Intensitäten für ausgewählte Vanadiumoxide verglichen und sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Abb. 17 Abb. 18 V2O3 m 3,34 3,34 3,28 2,92 2,85 2,49 2,47 2,42 1,91 2,02 1,78 1,46 3,18 (50) V2O4 3,39 o (100) V2O5 4,38 o (100) V6O13 3,50 m (100) 2,65 (50) 3,41 (90) 3,31 (70) (90) 2,48 (25) 2,88 (65) 2,96 (50) 2,13 (50) 2,21 (35) 2,61 (40) 2,67 (60) 1,90 1,69 (50) 2,18 (25) 1,92 (25) 1,99 (60) 1,48 1,65 (90) 1,49 (25) 1,76 (30) 1,84 (60) 1,33 (50) 1,43 (35) 1,60 (30) (100) Tabelle 4: Vergleich experimenteller und standardisierter d-Werte für ausgewählte Vanadiumoxide (alle Werte in Å) Die experimentell ermittelten d-Werte sind aufgrund der Linienbreite mit Messfehlern behaftet, wodurch eine exakte Zuordnung zu den stöchiometrischen Phasen der Vanadiumoxide schwer möglich ist. Aber aus den Verhältnissen der d-Werte einer Phase lässt sich die Zahl der möglichen Verbindungen stark einschränken. Die größten Übereinstimmungen der 46 experimentellen Werte wurden mit den monoklinen Phasen V2O3, V2O4 und V6O13 sowie den orthorhombischen Phasen des V2O4 und V4O9 gefunden. Die Elektronenbeugung an Schichtpulvern und Querschnittpräparaten von bei 400 V anodisiertem Vanadium ergab in vielen Fällen Punktdiagramme (Abbildung 19). Abbildung 19 und 20: Elektronendiffraktogramm und Hellfeld-Aufnahme des Untersuchungsobjektes (X), TEM-Aufnahmen Die Auswertung dieser Beugungsmuster identifizierte die untersuchten Regionen in jedem Fall als Vanadiumpentoxid.107 Offensichtlich wächst mit steigender Synthesespannung auch die Wahrscheinlichkeit, in der röntgenamorphen Schicht Kristallite der Größenordnung 0,5 µm mit stöchiometrischen Zusammensetzungen zu finden. 47 5.1.2.3 IR- und Ramanspektroskopie Die stöchiometrischen Vanadiumoxide lassen sich relativ gut durch ihre IRSpektren unterscheiden. Schichtpulver einer bei 400 V anodisierten Vanadiumprobe sowie die ausgewählter Vanadiumoxide wurden mit KBr verpresst. Von den Presslingen wurden die IR-Spektren im Wellenzahlbereich zwischen 1300 cm-1 und 400 cm-1 aufgenommen (Abbildung 21). So wie der Sauerstoffgehalt der Oxide in der Reihe V2O5 V2O4 V2O3 VO stetig abnimmt, wird die Verbindung zunehmend metallischer. Vanadium(ll)- und Vanadium(lll)-oxid absorbieren den eingestrahlten Wellenlängenbereich daher fast vollständig. Die Positionen der Absorptionsmaxima der einzelnen IRSpektren sind mit ihren relativen Intensitäten in Tabelle 5 zusammengestellt. Absorption V6O13 V2O5 V2O4 VOX, anodisch 500 1000 1500 2000 -1 Wellenzahl [cm ] Abbildung 21: Infrarot-Spektren ausgewählter Vanadiumoxide (KBr-Pressling) Die scharfe Absorptionsbande, die das Vanadium(V)-oxid im InfrarotSpektrum bei 1020 cm-1 zeigt, verschiebt sich mit fallender Oxidationsstufe und abnehmender Lokalisierung der -Bindungen zu kleineren Wellenzahlen.108 Diese Bande wird Dehnungsschwingungen der kurzen V=OBindungen zugeordnet. Weiterhin existiert eine scharfe Bande bei 830 cm-1, 48 die durch Schwingungen des V-O-Schichtgitters verursacht wird. Das Spektrum der anodisch erzeugten Oxidschicht weist breitere Banden, und leicht frequenzverschoben, auf. Es ähnelt stärker dem Spektrum von V2O4. VOx, anodisch V2O4 V2O5 V6O13 554 s 538 s 532 vs 568 vs 774 s 768 s 650 w 848 w 999 s 1017 vs 830 vs 880 s 1020 vs 930 w 1001 vs Tabelle 5: Absorptionsmaxima und relative Intensitäten der IR-Spektren ausgewählter Vanadiumoxide (alle Werte in cm-1) Die anodisch oxidierte Vanadiumoberfläche erscheint farbig. Solange sie transparent ist, verursachen die unterschiedlichen Brechzahlen von Schicht und Grundmetall Interferenzen, die, je nach Schichtdicke, das gesamte Spektrum des sichtbaren Lichtes widerspiegeln. Für den Synthesebereich bis 100 V werden in der Literatur Schichtdicken auf Vanadium bis zu 400 nm angegeben.81, 94 Dickere Schichten und solche mit größerer Rauheit sehen grün bis schwarz aus. Mit Hilfe diffuser Reflexionsmessungen im mittleren und nahen IR-Bereich konnten Schichtdicken abgeschätzt werden. Aus dem Abstand der Interferenzmaxima max und min sowie einem bekannten Brechungsindex n (für n wurde der Brechungsindex kristallinen Vanadium(V)-oxids verwendet) der Schicht kann die Dicke bestimmt werden (Gleichung 14). d 1 4n max min (14) Näherungsweise wurden so und außerdem mit Hilfe von REM-Aufnahmen an Querschnitten für verschiedene Schichten die Dicken bestimmt. Graphisch dargestellt ergibt sich die folgende Tendenz (Abbildung 22): 49 Schichtdicke [nm] 3200 2400 1600 800 0 0 100 200 300 400 Zellspannung [V] Abbildung 22: Durchschnittliche Schichtdicke der anodischen Oxidschicht auf Vanadium in Abhängigkeit der Synthesespannung Die einzelnen Vanadiumoxide weisen auch Raman-aktive Schwingungsmoden auf. In Abhängigkeit von Symmetrie und Punktgruppe des Kristallgitters werden nur bestimmte Raman-aktive Schwingungen auftreten. So besitzt z.B. die monokline, halbleitende Modifikation des Vanadium(lV)-oxids 18 Ramanaktive Schwingungsmoden, die tetragonale, metallische Modifikation dagegen nur vier.55 Von den Schwingungsmoden beobachtet.59 Zwar für 21 theoretisch kristallines führen vorausgesagten Raman-aktiven Vanadium(V)-oxid Raman-spektroskopische werden 18 Messungen an Einkristallen in der Regel zu einem größeren Informationsgehalt als jene an ungeordneten Systemen, dennoch erwies sich die Methode als geeignet, auch amorphe VOx-Strukturen zu charakterisieren.56, 109 Beim Vergleich der Ramanspektren ausgewählter Vanadiumoxide fällt auf, dass sich die Spektren sehr deutlich unterscheiden (Abbildung 23). Nachfolgend sind in Tabelle 6 die Maxima der wichtigsten Banden zusammengefasst. 50 V2O5 142 V2O4 V4O9 169 195 280 405 480 526 698 995 194 225 264 310 391 504 612 194 270 522 614 708 1021 Tabelle 6: Bandenmaxima der Ramanspektren ausgewählter Vanadiumoxide (alle Werte in cm-1) Intensität V4O9 V2O4 V2O5 0 200 400 600 800 1000 1200 -1 Wellenzahl [cm ] Abbildung 23: Ramanspektren ausgewählter Vanadiumoxide (Referenzmaterial) Eine bei 100 V im EE generierte Schicht auf Vanadium liefert bei einer geringen Anregungsleistung von 4 mW ein Ramanspektrum mit relativ breiten Banden bei etwa 500, 650 und 925 cm-1 sowie einer schmaleren, schwachen Bande bei 1015 cm-1 (Abbildung 24 A). Es ähnelt damit dem Spektrum von amorphem V2O5.53 Wird die Laserleistung gesteigert, besteht die Möglichkeit einer Probenveränderung. Durch verstärkte Strahlungsabsorption und Wärmeentwicklung werden Oxidationsvorgänge an der Luft gefördert oder es kann zur partiellen oder vollständigen Kristallisation amorpher Strukturen kommen.53, 54 Die Anregung der selben Probe mit 10 mW ergibt ein Spektrum (Abbildung 24 B), das dem kristallinen Vanadium(V)-oxid schon sehr ähnlich ist (Abbildung 24 C). Charakteristisch 51 dafür ist die V=O-Valenzschwingung bei 995 cm-1, welche im amorphen Material zu größeren Wellenzahlen verschoben ist (1017 cm-1). Die scharfe Bande bei 143 cm-1 ist Ausdruck intensiver Gitterschwingungen im kristallinen V2O5. Das Ausgangsmaterial, bestehend aus einem amorphen VO-Netzwerk, geht durch Belastung mit höheren Laserleistungen vermutlich über nano- und/oder mikrokristalline Phasen in das kristalline Vanadium(V)oxid über. Intensität C B A 0 200 400 600 800 1000 1200 -1 Wellenzahl [cm ] Abbildung 24: Ramanspektren einer anodisch erzeugten VOx-Schicht (100 V) und Referenzspektrum des V2O5 (C) Eine mechanisch vom Metall separierte und pulverisierte anodische Oxidschicht (U = 400 V) zeigt ein Ramanspektrum mit zwei breiten Banden bei etwa 500 und 680 cm-1 sowie zwei etwas schmaleren Banden bei 250 und 1000 cm-1 (Abbildung 25). 52 Intensität V2O5 2 mW 0,8 mW 0,08 mW 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 -1 Wellenzahl [cm ] Abbildung 25: Ramanspektren einer anodischen VOx-Schicht (400 V) in Abhängigkeit der eingestrahlten Laserleistung In Abbildung 25 ist deutlich zu sehen, wie die steigende Anregungsleistung Probenveränderungen bewirkt. Die Banden um 500 und 680 cm-1 werden schmaler bzw. spalten auf und neue Banden entstehen bei 400 und 995 cm-1. Bereits ab etwa 2 mW Anregungsleistung wird nahezu das Spektrum von kristallinem V2O5 erhalten. Auf den bei 400 V anodisierten Vanadiumfolien fallen unter dem Mikroskop graue Bereiche auf, deren Ramanspektren (angeregt mit 1mW (A), 4 mW (B), 26 mW (C)) auf einen überwiegenden Anteil an V4O9 schließen lassen (Abbildung 26). 53 Intensität V4O9 C B A 0 200 400 600 800 1000 1200 -1 Wellenzahl [cm ] Abbildung 26: Ramanspektren einer anodischen VOx-Schicht (400 V) -graue Regionenbei verschiedenen Anregungsleistungen Da die Ramanspektren an verschiedenen Geräten aufgenommen wurden, sind die angegebenen Anregungsleistungen nur innerhalb der jeweiligen Abbildung vergleichbar. Dennoch kann zusammenfassend bemerkt werden, dass anodische Oxidschichten auf Vanadium aus vorwiegend amorphen Phasen bestehen, die vollständig oder teilweise unter dem Einfluss der eingestrahlten Laserleistung in kristallines V2O5 und V4O9 umgewandelt werden können. Damit müssen im Ausgangsmaterial vier- und fünfwertige Vanadiumspezies bereits vorhanden sein. Außerdem zeigte sich, dass mit steigender Synthesespannung der Schicht die notwendige Anregungsleistung um Probenveränderungen zu bewirken, abnahm. 54 5.1.2.4 XPS-Spektren Bei dem Versuch, die gegen Wasser instabilen anodischen VOx-Schichten mit Hilfe von Bariumzusätzen zum Elektrolyten zu stabilisieren, wird Barium zwar in die Schicht integriert (Abbildung 27), jedoch konnte eine zunehmende Wasserresistenz der Schichten nicht beobachtet werden. Das RöntgenPhotoelektronen-Übersichtsspektrum einer solchen Schicht zeigt deutlich die Signale von V, O, und Ba. Nach dem Abtragen einiger Monolagen mit Argonionen steigt die Signalintensität geringfügig an und Ar wird auf der Oberfläche nachgewiesen. Ba 3d3/2 800 600 400 200 V 3p Ba 4d Ba 4p3/2 C 1s V 2p3/2 O 1s V 2p1/2 Intensität O KVV Ba 3d5/2 0 Bindungsenergie [eV] Abbildung 27: XPS-Übersichtsspektrum einer anodisierten Vanadiumoberfläche Zur Aufklärung der Bindungsverhältnisse zwischen Vanadium und Sauerstoff wurde der markierte Ausschnitt näher untersucht. Die weitere Auflösung der Signale für Vanadium und Sauerstoff wird durch die XPS-Detailspektren an verschiedenen Oberflächen in Abbildung 28 gezeigt. In der anodischen Schicht A, erzeugt bei U = 80 V und B, erzeugt bei 480 V werden Bindungsenergien für V 2p-Elektronen um 515,85 eV (Intensitätsmaximum) gemessen. Damit ist der Wert zu niedrig, um ihn 55 eindeutig der Bindungsenergie fünfwertigem Vanadiums (EB = 517 eV) zuzuordnen.47, 48, 51, 110 Auch die Breite des V 2p3/2-Signals kann auf die Anwesenheit vierwertigen Vanadiums (EB = 514,97 eV) oder anderer Vanadiumoxide mit niedrigerem Oxidationszustand zurückgeführt werden. Im Spektrum der unbeschichteten Vanadiumoberfläche (Abbildung 28 C) ist das Maximum des V 2p3/2-Signals erwartungsgemäß zu niedrigeren Bindungsenergien (EB = 513,48 eV) verschoben. O 1s V 2p3/2 V 2p1/2 Intensität A B C 4+ V 5+ V 540 535 530 525 520 515 0 V 510 505 Bindungsenergie [eV] Abbildung 28: XPS-Detailspektren von anodisch oxidierten (A, B) und unbeschichteten Vanadiumoberflächen (C) 56 5.1.2.5 REM-Aufnahmen Ausgewählte Oberflächen und Querschnitte wurden am Rasterelektronenmikroskop untersucht. In Abhängigkeit der Zellspannung zur Erzeugung der anodischen Schicht verändert sich auch die Morphologie der Oberflächen. Geschlossene Oxidschichten, die wenige Defekte aufweisen (Abbildung 29 und 30), werden nur bei Zellspannungen U 200 V erhalten. Abbildung 29 und 30: REM-Bilder der Oberfläche einer anodisierten Vanadiumprobe (U = 120 V) Zweifelsfrei handelt es sich in Abbildung 29 um eine anodische VOx-Schicht von etwa 250 nm Dicke, die sich lokal abgelöst hat. Eine auffällig strukturierte Oberfläche wurde an einer Vanadiumfolie, die bei U = 60 V im EE anodisiert wurde, gefunden. Die Schicht scheint eine winzige „Hügellandschaft“ zu bilden (Abbildung 31), welche die Oberfläche aber noch vollständig bedeckt. Ein Porensystem ist deutlich erkennbar. 57 Abbildung 31: REM-Bild der Oberfläche einer anodisierten Vanadiumprobe (U = 60 V) Mit steigender Zellspannung und Gasentwicklung wird die Anzahl der Defekte größer (Abbildung 32). Diese Störstellen verursachen eine verringerte Oberflächenpassivität und damit ein Anwachsen der Stromdichte. Abbildung 32: REM-Bild der Oberfläche einer anodisierten Vanadiumprobe (U = 200 V) An Querschnittpräparaten konnte die anodische Oxidschicht auf Vanadium auch nachgewiesen werden (Abbildung 33 und 34). Die helle Fläche ist die des Substrates, gut erkennbar an den Spuren der Oberflächenbearbeitung (Polieren). Der dunklere Streifen kennzeichnet die Schicht, welche in diesem Fall eine Dicke von etwa 400 nm aufweist. 58 Abbildung 33 und 34: Anodisch oxidierte Vanadiumprobe (U = 200 V) im Querschnitt, eingebettet in Epoxydharz, REM-Aufnahmen Die Schichtdicke wächst weiter an, bis ab etwa 400 V eine stark zerfurchte, am Substrat schlecht haftende Schicht detektiert wird (Abbildung 37). Das beginnende Aufreißen der Schicht ist an den folgenden Querschnitten schon recht gut zu erkennen (Abbildung 35 und 36). Abbildung 35 und 36: Anodisch oxidierte Vanadiumprobe (U = 300 V) im Querschnitt, eingebettet in Epoxydharz, REM-Aufnahmen Das Sekundärelektronen-Bild und das zugehörige Bild der rückgestreuten Elektronen zeigen bereits Poren bzw. dünne Kanäle, welche die Schicht durchziehen. 59 Abbildung 37: Blick auf die Bruchstelle eines anodisierten Vanadiumsubstrates (U = 400 V), REM-Aufnahme 5.1.3 Aus Zusammenfassende Bemerkungen den festkörperanalytischen Untersuchungen an anodischen Vanadiumoxiden wurde ein Modell entwickelt, das die Schichtstruktur beschreibt. Primär wird Vanadiumoberfläche im während der anodischen Essigsäure-Elektrolyt-System Oxidation der metastabiles, nichtstöchiometrisches Vanadiumoxid gebildet. Die Vorstellung besagt, dass Ketten aus VO4-Tetraedern, verbunden durch VO5-Pyramiden und stark verzerrte VO6-Oktaeder, ein dreidimensionales, amorphes Netzwerk bilden. In diesem Netzwerk existieren nanokristalline Phasen von Vanadiumpentoxid (Abbildung 38). 60 [VO4] Tetraeder Verzerrte [VO5]/[VO6] Pyramiden/Oktaeder Abbildung 38: Strukturmodell der anodischen VOx-Schicht Diese kristallinen und stöchiometrischen Phasen wiederum können infolge von Sauerstoffdefiziten bzw. Verschiebung von Sauerstoff-Leerstellen sehr leicht Vanadiumoxide mit gemischten Wertigkeiten bilden (MAGNÉLI-Phasen). Die Struktur wird dabei derart verändert, dass die Oktaeder in einigen Ebenen enger zusammenrücken. Ursprünglich über gemeinsame Ecken verknüpfte Oktaeder gleichen das Sauerstoffdefizit dadurch aus, dass sie dann über gemeinsame Kanten oder Flächen gebunden werden.49 Für diese Ebenen wurde der Begriff „Scherebenen“ eingeführt.111 Wird der Sauerstoffgehalt verglichen, gibt es zwischen V2O4 und V2O5 drei weitere Oxide: das V3O7, V4O9 und das V6O13. Zwar lassen sich diese Oxide formal in der Reihe VnO2n+1 einordnen, sie bilden aber keine homologe Reihe wie die MAGNÉLI-Phasen. Eine Strukturverwandtschaft diesen Oxiden und dem Vanadiumpentoxid. besteht aber zwischen 61 Bei der Betrachtung der Vanadiumoxide muss immer berücksichtigt werden, dass die Energiebeträge zum Wechsel der Oxidationsstufen und der Kristallsymmetrien sehr klein sind. Vanadiumpentoxid besitzt eine orthorhombische Struktur, deren Grundeinheit ein deformierter Oktaeder (Abbildung 39) ist.112-114 Die kürzeste V-O-Bindung wird einer Doppelbindung (V=O1) zugeschrieben. Die mit O2 und O3 gekennzeichneten Sauerstoffatome sind im Gitter mit zwei und drei Vanadiumatomen verbunden. Die längste V-O-Bindung (V-O1*) ist eine schwache van-der-Waals-Wechselwirkung, weshalb beim V2O5 auch von einer Schichtstruktur, die aus VO5-Pyramiden besteht, gesprochen wird (Abbildung 40). Abbildung 39: Grundbaustein der V2O5-Struktur mit Bindungsabständen in Å 62 Abbildung 40: Ausschnitt aus der V2O5-Struktur Dabei bilden die VO5-Pyramiden Ketten, die abwechselnd über Ecken und Kanten verknüpft sind. Die ebenfalls durch Scherung aus dem Vanadiumpentoxid hervorgegangenen Überstrukturen V3O7, V4O9 und V6O13 werden formal durch Reduktion aus V2O5 gebildet.114 2 V2O5 → V4O9 + ½ O2 (15) 3 V2O5 → V6O13 + ³/2 O2 (16) 3 V2O5 → 2 V3O7 + ½ O2 (17) Dichtemessungen an den Vanadiumoxiden ergaben, dass das V4O9-Gitter aus dem des V2O5 hervorgeht, wenn theoretisch 10 % der Sauerstoffatome fehlen.113 Zusätzlich muss eine Umordnung der Polyeder stattfinden. Auch im V6O13 sind die Oktaeder ähnlich wie im V2O5 angeordnet, jedoch werden in c-Richtung keine alternierenden Vanadyl- und van-der-Waals-Bindungen beobachtet. Durch eine Ladungsumverteilung in den Oktaedern kann dem Vanadium im V6O13 keine eindeutige Ladung zugeteilt werden, weshalb es als Oxid mit gemischten Ladungen aufgefasst wird (V44+V25+O132-). Das V4O9 wird wahrscheinlich durch Wasserstoff stabilisiert und als reale Formel wird 63 deshalb von Casalot V4O8(OH) vorgeschlagen.115 Für die Wertigkeiten des Vanadiums bedeutet das: V34+V15+O82-(OH)-. Auch in anodischen VOx-Schichten wurden mit Hilfe der Elektronenspinresonanz-Spektroskopie isolierte, paramagnetische vierwertige Vanadiumspezies detektiert. 126 Unter dem energetischen Einfluss des Laser- oder Elektronenstrahls werden die röntgenamorphen Schichten demnach vorwiegend zu vier- und fünfwertigen Vanadiumoxiden kristallisieren. 5.2 Anodische Zirkoniumoxidschichten 5.2.1 Stromdichte-Potential-Kennlinien Im Gegensatz zu Vanadium zeigt anodisch polarisiertes Zirkonium in wässrigen Elektrolytsystemen ausgeprägte Passivierungserscheinungen. Es ordnet sich damit in die Reihe der typischen Ventilmetalle wie Aluminium, Titanium und Tantal ein. Zirkonium baut als sperrschichtbildendes Metall unter anodischen Bedingungen in geeigneten Elektrolyten eine stabile Oxidschicht auf, so dass die Metallauflösung stark gehemmt wird. Bei zunehmender Zellspannung und wachsender Feldstärke wird die, als Dielektrikum wirkende Oxidschicht durchschlagen und eine Festkörperreaktion eingeleitet, die unter Funkenentladung (Plasma) verläuft. In der Folge entsteht eine Oxidschicht, deren Wachstum und Zusammensetzung hauptsächlich vom Ionenstrom (Grenzfläche Metall/Oxid) und der Elektrolytzusammensetzung (Grenzfläche Oxid/Elektrolyt) abhängen. Einige Zusammenhänge werden am System Zr / NaH2PO4-Lösungen veranschaulicht. Der typische Verlauf der Stromdichte bei 64 potentiodynamischer Anodisierung entspricht praktisch dem Modell (vgl. 3.3) und ist in Abbildung 41 zu sehen. 80 0,5 M NaH2PO4 2 Stromdichte [mA/cm ] 60 1,5 M NaH2PO4 40 20 0 0 50 100 150 200 Zellspannung [V] Abbildung 41: Kennlinie der potentiodynamischen Anodisierung des Zr in NaH2PO4 Das auffälligste Merkmal ist der Beginn des dielektrischen Durchschlags (Zündspannung), der im gewählten Beispiel in Abhängigkeit der Elektrolytkonzentration verschiedene Werte zwischen 130 V und 200 V annimmt. Die Abnahme der Zündspannung (Beginn der Plasmareaktion) wird aber nicht steigendem nur im Falle pH-Wert bzw. beobachtet (Abbildung 42). von mit Natriumhydrogenphosphatlösungen zunehmender bei Elektrolytkonzentration 65 240 Zündspannung [V] 220 c1= 0,5 mol/l 200 180 160 c2= 1,5 mol/l 140 c3= 3,0 mol/l 120 2 4 6 8 10 12 pH-Wert Abbildung 42: Zündspannungen für Zr / NaH2PO4-Paarungen während der anodischen Oxidation in Abhängigkeit des pH-Wertes Hohe Konzentration bedeutet große Leitfähigkeit, andererseits begünstigt eine erhöhte Hydroxidionen-Konzentration die Bildung von Sauerstoffspezies an der Anode gemäß: 4 OH- O2 + 2 H2O + 4 e- (18) Auch die Entstehung der Sperrschicht im Vorfunkenbereich ist vom pH-Wert abhängig. Bei der potentiostatischen Anodisierung der Zirkoniumoberfläche in 1,5 M NaH2PO4-Lösungen fällt die Stromdichte in Abhängigkeit des pHWertes unterschiedlich schnell ab. In der logarithmischen Darstellung der Funktionen (Abbildung 43) lassen sich verschiedene Zeitkonstanten für den Stromabfall erkennen. Der Funktionsverlauf entspricht dem Geschwindigkeitsgesetz der Aufladung eines Kondensators C (C Zelle) mit dem Dielektrikum D (D anodische Oxidschicht + Elektrolyt). Da die Zellspannung konstant ist, korreliert der Abfall des Stromes mit dem 66 Wachstum der Schicht, gleichbedeutend mit der Kapazität des Dielektrikums (Gleichung 19). t I I0 eRC mit RC = (19) Die Zeitkonstante ist also ein Maß für die Qualität des Dielektrikums. Je größer die Zeitkonstante ist, desto größer ist der Isolationswiderstand der Schicht. Bemerkenswert sind die zwei unterschiedlichen Zeitkonstanten innerhalb einer Funktion. Der Strom fällt zu Beginn extrem, später nur noch sehr langsam ab. 3,0 pH = 5 pH = 12 2,5 ln i 2,0 = 0,22 = 0,05 1,5 1,0 = 3,1 0,5 = 5,6 0,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 ln t Abbildung 43: Zeitlicher Verlauf der Stromdichte bei der potentiostatischen Anodisierung von Zr in 1,5 M NaH2PO4 (doppelt logarithmisch) Offensichtlich wird ein porenfreies Wachstum der Formierschicht im Vorfunkenbereich durch höhere pH-Werte begünstigt. Trotzdem werden auf anodisch polarisierten Zirkoniumoberflächen in vielen wässrigen Elektrolytsystemen stabile Oxidschichten gebildet. Das soll die Abbildung 44 noch einmal verdeutlichen. Halogenidionen führen jedoch zur Auflösung der 67 Anode (vgl. Gleichung 3, Seite 8), weshalb die verwendeten Elektrolyte möglichst wenig Halogenid enthalten sollen. NaCl Stromdichte NaOH NaH2PO4 KNO3 H2SO4 0 20 40 60 80 100 120 140 Zellspannung [V] Abbildung 44: Potentiodynamische Anodisierung von Zr in 1,5 Molaren Lösungen Umfangreiche Untersuchungen an den verschiedensten Metall-ElektrolytPaarungen haben gezeigt, dass besonders phosphathaltige, basische Elektrolytsysteme zu einer gleichmäßigen Beschichtung des Substrates führen, weil in diesen Elektrolyten die Funkenlawinen die Oberflächen vollständig überlaufen. Für die Synthese gemischter Oxide ist der Einbau von Metallkationen aus dem Elektrolyten notwendig. Diese müssen in einer Mindestkonzentration vorhanden sein. Außer den Alkalimetallen bilden jedoch die meisten Metalle schwerlösliche Phosphate. Alternativ wurden deshalb verschiedene Ventilmetalle in Nitratlösungen näher untersucht. Erwartungsgemäß wurde auf Niob und Tantal Schichtbildung unter Funkenentladung beobachtet. Auch Zirkonium ließ sich in verdünnter Salpetersäure plasmachemisch anodisch oxidieren (Abbildung 45). Aluminium wurde unter anodischen Bedingungen sofort gelöst. Auf Titan konnten ebenfalls keine Plasmabedingungen erzeugt werden. Das Metall wurde, je nach Elektrolytkonzentration, ab etwa 20 V in Lösung gebracht. 68 In weiteren Versuchen konnte Zirkonium in allen getesteten Nitrat-Lösungen oxidiert werden. Der Verlauf der Kennlinien deutet zwar die Möglichkeit der anodischen Schichtsynthese für die verschiedensten Zr-Nitrat-Systeme an, ein gleichmäßiges Schichtwachstum wurde aber nur in wenigen Elektrolytsystemen unter Variation der Syntheseparameter beobachtet. Systeme, die keine Funkenlawine generierten und deshalb zu lokalem Lochfraß neigten, wurden von den Untersuchungen ausgeschlossen (z.B. Na2CO3, Na2SO4). Vorrangiges Ziel der anodischen Festkörpersynthese war der Einbau von Metallkationen aus dem Elektrolyten in die Oxidschicht, was im Folgenden am Beispiel des Strontiums gezeigt werden soll. 50 Al Nb 2 Stromdichte [mA/cm ] 40 30 Ti 20 Zr 10 Ta 0 0 50 100 150 200 Zellspannung [V] Abbildung 45: Potentiodynamische Anodisierung typischer Ventilmetalle in 0,25 M Salpetersäure Der Elektrolyt muss Strontium in gelöster Form und ausreichender Menge enthalten, außerdem kein Halogenid, weswegen nur Sr(OH)2 und Sr(NO3)2 verwendet werden konnten. Gegenüber den stark basischen Strontiumhydroxid-Lösungen besitzen Strontiumnitrat-Lösungen wichtige Vorteile. Sie absorbieren deutlich weniger CO2 aus der Luft. Damit fällt während der anodischen Synthese nahezu kein SrCO3 aus, und für die 69 Synthese des Oxids steht Strontium länger zur Verfügung. Weiterhin lassen Strontiumnitrat-Lösungen das gesamte pH-Spektrum ohne fremdionige Anteile zu. Drittes besitzt Strontiumnitrat gegenüber dem Hydroxid ein erheblich größeres Löslichkeitsprodukt. Der Verlauf der Zellspannung über der Zeit (Abbildung 46) ist charakteristisch für die galvanostatische Anodisierung von Zirkonium in wässrigen Sr(NO3)2-Lösungen. Zum Vergleich wurde die Kennlinie des Tantals unter den selben Bedingungen aufgenommen. Tantal bildet unter anodischen Bedingungen in wässrigen Elektrolytsystemen nahezu perfekte Sperrschichten aus Tantalpentoxid (Ta2O5). Deshalb ist auch der TantalElektrolytkondensator die bessere Alternative (kleiner und zuverlässiger) zum Aluminium-Elektrolytkondensator, einzig der Preis des Tantals beschränkt seinen Einsatz. Tantal ist praktisch die „Modellsubstanz“ unter den Ventilmetallen. 250 Ta (UZü = 227 V) Zellspannung [V] 200 Zr (UZü = 204 V) 150 100 2 50 i = 16 mA/cm = const 0 0 100 200 300 400 500 Zeit [s] Abbildung 46: Galvanostatische Anodisierung von Zr und Ta in 0,3 M Sr(NO3)2 Bei konstanter Stromstärke und fortschreitender Zeit wird die anodische Schicht dicker und ihr elektrischer Widerstand steigt. Im selben Maße steigt 70 auch die Spannung, bis das elektrische Feld so groß wird, dass das Dielektrikum (Schicht) unter Funkenentladung durchschlagen wird (Zündspannung). Das Schichtwachstum Arbeitsweise beeinflusst ist potentialabhängig. die Bei potentiodynamischer Vorschubgeschwindigkeit die Bildung der Passivschicht. Ist die Geschwindigkeit dem Wachstumsprozess der Schicht angepasst, wird bei einer homogenen, geschlossenen Schicht die Stromdichte durch den Schichtwiderstand auf ein Minimum begrenzt. Zu große Vorschubgeschwindigkeiten gestatten keine gleichmäßige Schichtbildung aufgrund starker Ionenbewegung infolge des großen elektrischen Feldes. 5.2.2 Schichtcharakterisierung 5.2.2.1 Röntgenbeugung Da anodische Zirkoniumoxidschichten polykristallin wachsen, sind die Methoden der Röntgenbeugung zur Phasenanalyse gut geeignet. Die Modifikationen des Zirkonium(lV)-oxid können alle von der Fluorit-Struktur (CaF2), einem ideal kubischen Gitter abgeleitet werden (Abbildung 47). 71 Abbildung 47: Modifikationen des Zirkonium(lV)-oxids nach Li et al.116 Die kubische Hochtemperatur-Modifikation kann nur durch Verunreinigung bzw. Dotierung bei Raumtemperatur stabilisiert werden. Die Schichten, die in unterschiedlich konzentrierten Natriumhydrogenphosphat-Lösungen anodisch erzeugt wurden, lieferten nahezu identische Diffraktogramme, die sich geringfügig in den Signalintensitäten unterscheiden (Abbildung 48). Aufgrund dessen, dass die Dicke des Grundmetalls noch etwa 100 mal größer als die Schichtdicke ist, werden vom Substrat (Zr) auch die stärksten Signale registriert. Die Schicht setzt sich hauptsächlich aus den monoklinen und orthorhombischen Phasen des Zirkonium(lV)-oxids (ZrO2) zusammen. 72 Intensität Zr ZrO2 20 40 60 80 100 120 2 theta [grd] Abbildung 48: Röntgendiffraktion an anodisierten Zr-Folien (NaH2PO4) Hinweise darauf, dass Natriumionen in die Schicht eingebaut werden, konnten unter diesen Messbedingungen nicht gefunden werden. Ohnehin wird das basische Natriummetazirkonat Na2ZrO3, wie auch K2ZrO3, in Wasser vollständig hydrolysiert.117 Nach der Anodisierung von Zirkonium in stark alkalischen Barium- und Lithiumhydroxid-Lösungen Lithiumzirkonat konnten (Li4ZrO4) als Bariumzirkonat (BaZrO3) Schichthauptbestandteile bzw. einwandfrei nachgewiesen werden. Dabei ist monoklines Li4ZrO4 kristallstrukturgleich mit Li6Zr2O7, das von Czekalla et al. nach mehrtägigem Tempern einer Mischung aus LiOH und ZrO2 erhalten wurde.118 Auf den in strontiumhaltigen Elektrolyten anodisch oxidierten Zirkoniumproben wurde neben den Oxidphasen Strontiumzirkonat gefunden. Beim Vergleich der Röntgendiffraktogramme von in verschiedenen Strontiumelektrolyten generierten Schichten fällt auf, dass unterschiedliche Anteile ZrO2 vorhanden sein müssen (Abbildung 49). Wird Zirkonium bei hohen ( 300 mA/cm2) Stromdichten Strontiumnitratlösungen Funkenentladung bei oxidiert, Raumtemperatur entstehen in konzentrierten anodisch SrZrO3-Schichten unter auf der 73 Zirkoniumoberfläche, die nur geringe Anteile ZrO2 enthalten (Abbildung 49 A). ZrO2 ZrO2 ZrO2 Intensität A B 30 40 50 60 70 80 2 theta [grd] Abbildung 49: Röntgendiffraktogramme der anodischen Oxidschicht auf Zirkonium aus 1 mol/l Sr(NO3)2, RT (A) und mol/l Sr(OH)2, 80 °C (B) Strontiumhydroxid-Lösungen sind bereits mit weniger als 10 g/l bei RT gesättigt. Um die Strontiumkonzentration erhöhen zu können, wird die Synthesezelle bei 80 °C betrieben. Der mögliche Sr-Anteil dieser Lösung kann dadurch verzehnfacht werden, beträgt aber trotzdem gerade 30 % des SrAnteils im verwendeten Nitratelektrolyten. Die anodische Schicht enthält folgerichtig verhältnismäßig mehr ZrO2 (Abbildung 49 B). Orthorhombisches Strontiumzirkonat, welches konventionell z.B. aus SrCO3 und ZrO2 bei etwa 1000 °C gebrannt wird, gehört wie das Bariumtitanat zu den Perowskiten, denen das Calciumtitanat den Namen gab. Das Zentrum der PerowskitStruktur der allgemeinen Formel ABX3 wird durch ein großes A-Ion (Ca2+, Sr2+, Ba2+) besetzt. Dieses Ion ist dodekaedrisch von 12 X-Ionen (O2-, F-) und kubisch von 8 B-Ionen koordiniert. Da X meistens O2- ist, wird oft die allgemeine Formel ABO3 geschrieben. Das kleinere B-Ion (Ti4+, Zr4+) ist oktaedrisch von 6 X-Ionen und kubisch von 8 A-Ionen umgeben (Abbildung 74 50). Verbindungen diesen Typs besitzen aber erst dann besondere elektrische und magnetische Eigenschaften, wenn die Struktur verzerrt ist und die Elementarzelle ihre Zentrosymmetrie verliert. Der Kristall erhält dadurch eine permanente elektrische Polarisation. Ferroelektrizität, Piezoelektrizität oder Supraleitfähigkeit unter bestimmten Bedingungen können die Folgen sein. Abbildung 50: Graphische Darstellung der Perowskit-Struktur (ABO3) Die temperaturabhängigen Phasenumwandlungen des Strontiumzirkonates sowie die Veränderungen der Elementarzellparameter von dotierten SrZrO3Phasen wurden beschrieben.119, ausführlich 120 von Labrincha et al. untersucht und Die reinen Strontiumzirkonatkristalle zeigen p- und Ionenleitung zwischen 800 und 1100 °C in Luft bei Sauerstoff-Partialdrücken 10-10 Pa. Wird Strontium teilweise durch Lanthan ersetzt, wird das Material n-leitend in O2-Partialdrücken 10-10 Pa und nahezu ein reiner Ionenleiter bei größeren Partialdrücken. Die bisher durchgeführten Untersuchungen zur anodischen Oxidation von Zirkonium in ausgewählten Elektrolyten erbrachten nur im Falle von LiOH, 75 Sr(OH)2, Sr(NO3)2 und Ba(OH)2 den Nachweis, dass gemischte Oxide synthetisiert wurden (Tabelle 7). Elektrolytsystem Konzentration Schichtbestandteile neben ZrO2 Schwefelsäure 0,1-5 mol/l ZrO2 Essigsäure 0,1-5 mol/l ZrO2 Kaliumhydroxid 1-5 mol/l ZrO2 Lithiumhydroxid 1-3 mol/l Li4ZrO4 Strontiumhydroxid 0,1-0,5 mol/l SrZrO3 Strontiumnitrat 0,1-2 mol/l SrZrO3 Bariumhydroxid 0,1-0,5 mol/l BaZrO3 Bariumacetat 0,5-2 mol/l Natriumdihydrogen- 0,1-5 mol/l phosphat ZrO2 ZrO2 Tabelle 7: Ausgewählte Elektrolytsysteme zur anodischen Oxidation von Zr 5.2.2.2 XPS-Untersuchungen Die Röntgenphotoelektronenspektren von in wässrigen Lösungen anodisch oxidierten Zirkoniumoberflächen beinhalten die Signale von Zirkonium und Sauerstoff (Abbildung 51). Signale des Kohlenstoffs und Stickstoffs werden in der Regel gerätetechnisch bedingt (Kontamination der Oberfläche) detektiert. Zr 3p3/2 Zr 3p1/2 Zr 4p Zr 3s Intensität O 1s Zr 3d 76 600 500 400 300 200 100 0 Bindungsenergie [eV] Abbildung 51: XPS-Übersichtsspektrum einer anodisierten Zr-Oberfläche Enthalten die Elektrolytsysteme Erdalkalimetallionen, erscheinen in den XPSSpektren zusätzlich die Signale der Bindungsenergien der zugehörigen Elektronen wie z.B. EB(Sr 3d) = 135 eV. Wichtigstes Signal zur Aufklärung der Bindungsverhältnisse in Zirkoniumoxiden ist das Zr 3d-Dublett sowie die Energiedifferenz zwischen O 1s und Zr 3d5/2. In Tabelle 8 werden diese Bindungsenergien verschiedener ZrO2-Phasen verglichen. Zr-Verbindung EB (Zr EB EB (O 1s) 3d5/2) Literatur Zr 178-179 - - 2 ZrO2, Gel-Film, 500 °C 182,8 530,7 347,9 1 ZrO2, Gel-Film, 150 °C 182,7 531,2 348,5 1 ZrO2, PVD-Film, 800 °C 182,0 530,3 348,3 2 ZrO2, anodisch 181,5-183,3 529,8-530,2 346,5-348,7 Tabelle 8: Vergleich von Bindungsenergien in ausgewählten Zirkoniumverbindungen 25 77 Das Detailspektrum der Zr 3d-Region zeigt die gemessenen Bindungsenergien des Zr 3d3/2- und Zr 3d5/2-Signals von 183,3 eV bzw. 181,5 eV für diese Oberfläche (Abbildung 52). Zr 3d5/2 Intensität Zr 3d3/2 190 185 180 175 Bindungsenergie [eV] Abbildung 52: XPS-Detailspektrum der Zr 3d-Region Es wurden im Vergleich zu anderweitig erzeugten Zirkoniumoxidphasen keine signifikanten Verschiebungen der genannten Bindungsenergien gefunden. Eine Studie an Elektrolytsystemen mit hohem gebundenen Stickstoffgehalt (2 M NH4NO3-Lösungen) sollte zeigen, ob während der anodischen Schichtsynthese unter Plasmabedingungen auf Zirkonium auch kubische ZrN-Phasen gebildet werden. Die XPS-Spektren ergaben keine Hinweise auf in Nitriden gebundenen Stickstoff. Im Mittel wurden folgende Bindungsenergien gemessen (Tabelle 9): Zr-Verbindung EB (Zr 3d) EB (O 1s) EB (N 1s) Literatur ZrO2, anodisch 183,4 531,7 400,1 - ZrN 180,1 - 397,2 121 Tabelle 9: Vergleich von Bindungsenergien in ZrO2 und ZrN 78 Die gemessenen Bindungsenergien für Stickstoff (N 1s) sind zu groß, um sie Nitriden zuordnen zu können und sprechen eher für adsorbierten Stickstoff. 5.2.2.3 Die Ramanspektroskopie Ramanspektroskopischen Untersuchungen an anodisch oxidierten Zirkoniumproben wurden ergänzend zur Phasenanalyse durchgeführt. Die Modifikationen des ZrO2 lassen sich im Ramanspektrum sehr gut unterscheiden (Abbildung 53). Intensität SrZrO3, m ZrO2, m ZrO2, t / m ZrO2, c / t 0 200 400 600 800 -1 Wellenzahl [cm ] Abbildung 53: Ramanspektren der ZrO2-Modifikationen und von Strontiumzirkonat Die einzelnen Referenzspektren entstanden an kompakten Festkörpern. Das Ramanspektrum für hauptsächlich kubisch/tetragonales (c/t) Zirkonium(lV)oxid stammt von einer mit Y2O3 stabilisierten Sinterkeramik, die mindestens 95 % ZrO2 enthält. Die Spektren der gemischten monoklinen/tetragonalen (t/m) und reinen monoklinen (m) Phase wurden von Kim und Mitarbeitern an 79 eigens dafür gesinterten Proben aus kommerziellen ZrO2-Pulvern aufgenommen.122 Von den Autoren werden die folgenden Wellenzahlen mit ihren relativen Intensitäten angegeben (Tabelle 10): ZrO2, c/t 142 256 318 458 601 637 vs vs s s w s ZrO2, 101 148 178 189 256 331 380 472 614 636 t/m s s s s s s s s s s ZrO2, m 99 s 176 187 330 342 376 469 611 631 s s s s s s s s Tabelle 10: Ramanbanden für ausgewählte Zirkoniumoxide (in cm-1) Von Kim et al. wird auch beschrieben, wie die Ramanspektroskopie zur quantitativen Phasenanalyse gemischter Oxidmodifikationen benutzt werden kann. Die berechneten Intensitätsverhältnisse ausgewählter Schwingungsbanden und der theoretische monokline Phasenanteil am gemischten Zirkoniumoxid stehen in quadratischer Abhängigkeit zueinander. Die Autoren entdeckten den mathematischen Zusammenhang zwischen den Intensitäten der drei Schwingungsbanden bei 148 cm-1, 180 cm-1 und 192 cm-1. Die Funktion ist eindeutig bis zu einem monoklinen Phasenanteil ZrO2 von etwa 30 % und damit ein nützliches Werkzeug zur Bestimmung dieses Anteils in gemischtphasigen Zirkonium(lV)-oxiden. An Strontiumzirkonat-Einkristallen wurde das Ramanspektrum des SrZrO3 gemessen und von Kamishima et al. auf der Grundlage der D2h-Symmetrie für die Perowskit-Struktur interpretiert.123 Von den theoretisch erwarteten 24 Raman-aktiven Schwingungen, wurden 15 Banden im Spektrum beobachtet. Die Maxima der intensivsten Banden sind in Tabelle 11 zu sehen. Anodisch erzeugte Oxidschichten auf Zirkonium aus CalciumphosphatLösungen ergeben in Abhängigkeit von Synthesezeit und Stromdichte Ramanspektren vom Typ A (Abbildung 54), die sich nur in der 80 Signalintensität unterscheiden. Calciumphosphat-Lösungen ist Die relativ Ionenkonzentration gering, mit etwa in 0,16 Mol den der Verbindung ist ein Liter Wasser gesättigt. Das Ramanspektrum zeigt alle Banden der kubischen ZrO2-Modifikation und zusätzlich das Dublett bei 180 cm-1, die Banden bei 219 und 376 cm-1, sowie angedeutet das Dublett um 540 cm-1, was für monokline Anteile spricht. Intensität ZrO2, m B A ZrO2, c/t 0 200 400 600 800 -1 Wellenzahl [cm ] Abbildung 54: Ramanspektren anodisierter Zirkoniumproben in 0,16 M Ca(H2PO4)2 (A) und 0,5 M NaH2PO4 (B) sowie Referenzspektren (fett) Offensichtlich trug der Ca-Anteil des Elektrolyten zur Stabilisierung der kubischen Modifikation des ZrO2 während der Reaktion im Plasma bei. Der Entstehung einer reinen kubischen Modifikation ohne monokline Anteile dürfte die relativ niedrige Temperatur des Reaktionssystems entgegenwirken. Zwar entstehen während der Funkenentladung lokale Temperaturgradienten von einigen 1000 K, jedoch sorgt das Elektrolytvolumen für schnelle Abkühlung. Die in Natriumphosphat-Lösungen erzeugten Schichten liefern Ramanspektren vom Typ B (Abbildung 54), die sich gleichfalls nur in der Signalintensität, nicht aber in der Lage der Banden unterscheiden (Abbildung 55). Intensität 81 D C B A 200 400 600 800 -1 Wellenzahl [cm ] Abbildung 55: Ramanspektren anodisierter Zirkoniumproben in 0,5 M NaH2PO4 bei 120 V (A), 160 V (B), 200 V (C) und 220 V (D) Praktisch wird unter diesen Bedingungen das Spektrum von monoklinem ZrO2 mit steigender Synthesespannung immer deutlicher erhalten. Mit sehr geringer Intensität werden zusätzlich die Banden bei 142 und 256 cm-1 registriert, die charakteristisch für die kubische/tetragonale Modifikation sind. Für die anodischen Oxidschichten, die in konzentrierten StrontiumnitratLösungen (1 mol/l) bei hohen Stromdichten erzeugt wurden, konnten Ramanspektren vom Typ A der Abbildung 56 erhalten werden. Im Spektrum sind alle charakteristischen Banden für Strontiumzirkonat erkennbar, wenngleich die an Strontiumzirkonat-Einkristallen gemessenen Intensitätsverhältnisse in der anodischen Schicht nicht erwartet werden dürfen. Intensität 82 B A 0 100 200 300 400 500 600 700 -1 Wellenzahl [cm ] Abbildung 56: Ramanspektren einer anodisierten Zr-Probe in 1 M Sr(NO3)2 (A) und von SrZrO3 (B) Anodische Schicht (A) 118 136 146 169 241 278 391 412 441 550 s w s s s s s s s s SrZrO3 96 117 138 146 169 242 278 392 413 441 556 (B) vw s w s s w s s s s s Tabelle 11: Ramanbanden der Spektren aus Abbildung 56 Es muss bemerkt werden, dass die Gleichmäßigkeit der Schichtbildung in den konzentrierten Strontiumnitrat-Lösungen und unter hohen Stromdichten verloren geht. Die für die SrZrO3-Synthese notwendigen Reaktionsbedingungen (hohe Sr-Konzentration im Elektrolyten, Stromdichte 500 mA/cm2) wirken Entladungslawine aus. sich negativ auf eine vollständig ablaufende 83 5.2.2.4 REM-Aufnahmen Die Oberflächenmorphologie anodischer Oxidschichten auf Zirkonium variiert am stärksten mit der Elektrolytzusammensetzung, weniger mit ihrer Konzentration. In basischen Natriumphosphat-Lösungen entstehen Oberflächen, wie sie in den Abbildungen 57 bis 59 zu sehen sind. Abbildungen 57 A und B: Anodische Schicht auf Zr aus 0,1 M Na3PO4 Abbildungen 58 A und B: Anodische Schicht auf Zr aus 1,5 M NaH2PO4 Die Schichten sind relativ glatt und glasartig verschmolzen. Die durch die Funkenentladungen temporäre umgesetzte Aufschmelzen Anionenentladung des entstehenden thermische Oxids und Gasbläschen Energie durch verursacht die entsteht während die das der abgebildete 84 Struktur mit Poren im Mikrometerbereich. Die Untersuchung dieser Oberfläche ergab keine Hinweise darauf, dass einzelne Kristalle wachsen. Abbildungen 59 A und B: Anodische Schicht auf Zr aus 1,5 M NaH2PO4 Im Gegensatz dazu ist die Struktur der Schichten aus wässrigen NitratLösungen wesentlich rauer und körniger (Abbildung 60). Bereits Cox berichtete von solchen porösen Oxidschichten, die anodisch auf Zirkonium in nitrathaltigen Elektrolyten erzeugt wurden.94 Der Autor hält es für möglich, dass Elektrolytanionen an diesen rauen Oberflächen besser adsorbiert werden, aber weniger in die Oxidschicht chemisch eingebaut werden. Dagegen werden bestimmte Anionen besser in nichtporöse Schichten integriert, wenn auch meist in nicht nachweisbarer Menge. Das haben Änderungen in den physikalischen Eigenschaften anodischer Schichten ergeben. 85 Abbildung 60 A und B: Anodische Schicht auf Zr aus 0,25 M HNO3 bzw. NH4NO3 Eine Ursache der unterschiedlichen Morphologie der anodischen Schichten aus phosphat- bzw. nitrathaltigen Elektrolyten ist vermutlich der Einbau geringer Mengen Phosphat bzw. Nitrat in die Schicht. Während sich die Phosphate (PO4-Tetraeder) durch eine gute Glasbildungsfähigkeit auszeichnen, besitzen Nitratgläser nur theoretisches Interesse. Besonders CaPhosphat-Gläser sind durch eine verhältnismäßig niedrige Schmelztemperatur (um 975 °C) gekennzeichnet. Die Elektrolytkonzentration wirkt sich indirekt auf die Morphologie der Schichtoberfläche aus. Geringe Konzentrationen haben hohe Zündspannungen zur Folge. Die höheren Synthesespannungen führen zur Erhöhung der Porosität der Schichten. Auch die mechanischen Spannungen innerhalb der Schicht nehmen zu, wodurch wiederum die Haftfestigkeit sinkt. Durch geeignete Kombination der Elektrolyte und Syntheseparameter lassen sich somit die unterschiedlichsten Oberflächen erzeugen. 86 Abbildung 61 A und B: Anodische Schicht auf Zr aus 0,5 M Sr(NO3)2 Auch die anodischen Schichten aus Strontiumnitrat-Lösungen weisen die charakteristische Porenstruktur, wie sie u.a. von Schreckenbach et al. auch an anodisierten Titan- oder Aluminiumoberflächen gefunden wurde17, 124, auf. Rasterelektronenmikroskopische zeigen eindrucksvoll die Aufnahmen metallseitige, an nahezu Querschnittpräparaten porenfreie Sperrschicht (Abbildung 63). Auf ihr wächst unter Plasmabedingungen elektrolytseitig die wesentlich dickere, stark poröse Deckschicht. Der Anteil der Sperrschicht an der Gesamtschichtdicke beträgt etwa 5 %. Abbildung 62: Sekundärelektronenbild am Querschnitt einer anodisch oxidierten ZrProbe aus gesättigter Sr(OH)2-Lösung 87 Abbildung 63: Querschnitt einer anodisierten Zr-Folie aus 0,5 M Sr(NO3)2, rückgestreute Elektronen Die standardlose Analyse mittels EDX an den bis zu 15 µm dicken anodischen Oxidschichten aus den strontiumhaltigen Elektrolyten konnte den Verlauf der Sr- bzw. Zr-Konzentration nur qualitativ widerspiegeln. Abbildung 64: EDX-Linienprofil der Zr- und Sr-Konzentration über eine anodische Schicht auf Zirkonium aus Sr(OH)2 88 Die stark porösen Schichten erlauben keine genauen Analysen, da die Informationstiefe der detektierten Röntgenstrahlung permanent schwankt. Die Tatsache, dass die Elektrolytbestandteile (hier Strontium) vorwiegend in die elektrolytseitige, äußere Schichtregion eingebaut werden (Abbildung 64), konnte durch diese Methode nicht zuverlässig bestätigt werden. Neben der Porosität der Schicht sind Energie und Intensität der charakteristischen Röntgenemissionslinien der Elemente Strontium und Zirkonium ein weiteres Problem bei der Analyse des Elementgehaltes. Beim Vergleich dieser Linien (Tabelle 12) fällt auf, dass mit Ausnahme der Ka1-Linie alle intensiven Linien des Strontiums von denen des Zirkoniums überlagert werden. Emissionslinie Zirkonium Strontium Intensität [%] Ka1 0,787 0,877 Kb1 0,702 0,783 La1 6,07 6,86 100 Lb1 5,84 6,62 52 Lb2 5,59 Lb3 5,63 6,37 10 Lb4 5,67 6,41 6 Lb9 5,25 5,96 Lb10 5,26 5,97 Ll1 6,92 7,84 Ln1 6,61 7,52 Lc1 5,39 20 10 Tabelle 12: Wellenlängen ausgewählter Röntgenemissionslinien der Elemente Zirkonium und Strontium (Werte in Å) Der Sr-Anteil der Schicht kann nur maximal 38,6 % erreichen, wenn reines SrZrO3 vorliegt. Eine genaue quantitative Analyse der beiden Metallgehalte ist bei diesem Sr-Zr-Verhältnis nicht möglich. 89 5.3 Ausblick Die Aufnahme von Stromdichte-Potential-Kennlinien gegen eine Bezugselektrode unter quasistationären Bedingungen ist eine geeignete Möglichkeit, Elektrodenprozesse und insbesondere die Deckschichtbildung auf den Metalloberflächen zu studieren. Wird das Potential zyklisch zwischen zwei Grenzen mit konstanter Geschwindigkeit verändert, ergibt sich ein dreieckförmiger Potential-Zeit-Verlauf an der Arbeitselektrode. Der gewünschte Potentialverlauf wird von der Regelschaltung eines Potentiostaten erzeugt. Die Registrierung der resultierenden Ströme und Potentiale liefert ein zyklisches Voltammogramm (CV). Der Verlauf der CV für Vanadium und Zirkonium, aufgenommen in 0,5 M NaH2PO4-Lösung gegen eine Quecksilbersulfat-Bezugselektrode, unterstützt die getroffenen Aussagen zum anodischen Verhalten beider Metalle in wässrigen Elektrolytsystemen. 30 2 Stromdichte [µA/cm ] 20 10 2 iC = 0,71 µA/cm 0 -10 -20 -2000 -1000 0 1000 2000 3000 Elektrodenpotential [mV] Abbildung 65: Cyclovoltammogramm von Zr in 0,5 M NaH2PO4, dE/dt = 50 mV/s Die Zr-Oberfläche passiviert bereits ab etwa –1 V (Abbildung 65). Bis +1,2 V fließt ein kaum messbarer Strom, der für die Aufladung der elektrolytischen 90 Doppelschicht notwendig ist. Aus diesem Ladestrom und dem linearen Potentialanstieg lässt sich die differentielle Doppelschichtkapazität Cd einfach berechnen. Für die passive Zr-Oberfläche ergibt sich ein Wert von etwa 15 µF/cm2 (Cd für glatte Metalloberflächen: 5 – 50 µF/cm2).121 Im Vergleich dazu reagiert Vanadium lebhaft unter diesen Bedingungen (Abbildung 66). 40 2 Stromdichte [mA/cm ] 30 2 iC = 12,2 mA/cm 20 10 1 2 5 0,7 mA/cm 0 5 1 -10 -200 0 200 400 600 800 Elektrodenpotential [mV] Abbildung 66: Cyclovoltammogramm von V in 0,5 M NaH2PO4, dE/dt = 50 mV/s Im Hinlauf des ersten Zyklus’ wird ab etwa +0,4 V eine Pseudopassivität beobachtet, verbunden mit einer augenblicklichen Deckschichtbildung. Die anfangs poröse, dunkelgrün-blaue Schicht führt bereits im fünften Zyklus zum starken Absinken der Stromdichte. Bei Potentialerhöhung über 0,8 V werden Schicht und Metall gelöst. Zum besseren Verständnis dieser Reaktionen des Vanadiums, auch in anderen Elektrolytsystemen, können spektroskopische in-situ-Methoden beitragen. Im System Vanadium- Sauerstoff könnte die in-situ-Ramanspektroskopie als analytische Methode zur qualitativen Bestimmung der Schichten auf der Elektrodenoberfläche benutzt werden. Während anodische Vanadiumoxidschichten aufgrund ihrer 91 mangelnden Stabilität und ihrer Strukturvielfalt vorrangig wissenschaftliches Interesse erregen, ist die Synthese heterogener, anodischer Oxidstrukturen auf Ventilmetalloberflächen ist eine attraktive Möglichkeit zur Herstellung stabiler und funktionaler Filme. Schichtmorphologie, Schichtzusammensetzung, Schichtdicke aber auch spezielle physikalische Eigenschaften weiterführender sind in Arbeiten weiten müssten Grenzen variierbar. Schwerpunkte anwendungsorientierter sein. Die Bestimmung von speziellen elektrischen und sensorischen Eigenschaften oder katalytischen Wirksamkeiten bzw. von werkstofftechnischen Kennwerten sowie die Modifizierung der korrespondierenden Synthesebedingungen könnten zur Optimierung der Schichtsysteme für spezielle Anwendungen führen. 92 KAP. 6 ZUSAMMENFASSUNG In dieser Arbeit wurde die anodische Festkörpersynthese auf Vanadium- und Zirkoniumoberflächen in ausgewählten Elektrolytsystemen untersucht. Dabei bestimmte das unterschiedliche anodische Verhalten beider Metalle die Synthesebedingungen. Sowohl Plasmabedingungen anodische führten zur als auch Entstehung anodische heterogener Konversionsschichten auf Zirkonium. Dagegen konnten auf Vanadium im Zusammenhang mit der anodischen Schichtbildung keine Plasmazustände beobachtet werden. Die festkörperanalytische Charakterisierung der Schichtsysteme auf beiden Metallen ergab, dass ausschließlich oxidische Phasen gebildet wurden. Zur Schichtsynthese auf Zirkonium wurden rein wässrige Elektrolytsysteme benutzt. Die Untersuchungen bezogen sich vorwiegend auf in phosphat- und nitrathaltigen Elektrolyten generierte Schichten. Vanadium wird in wässrigen Systemen unter anodischen Bedingungen gelöst, weshalb zur Schichtsynthese ein Elektrolyt auf der Basis von Ethansäure, dem definierte Mengen Wasser und Leitsalze zugesetzt wurden, verwendet wurde. Mit Zellspannungen bis zu 600 V wurden die Vanadiumoberflächen potentiodynamisch im geschlossenen System anodisiert. Die synthetisierten VOx-Phasen waren in jedem Fall röntgenamorph und in Wasser instabil. In Abhängigkeit der Zellspannung wurden Schichtdicken bis zu etwa 5 µm erreicht. Glatte, porenarme Schichten wurden nur mit Zellspannungen unterhalb 200 V erhalten. Mit steigender Synthesespannung nimmt die Anzahl der Defekte und Brüche stark zu. Elektronenmikroskopie und Ramanspektroskopie erwiesen sich als geeignete Methoden zur Strukturaufklärung der anodischen VOx-Schichten. Im Ergebnis dieser Strukturuntersuchungen glasartigen, besteht dreidimensionalen die amorphe Netzwerk, in Oxidphase dem aus Ketten einem von e- ckenverknüpften VO4-Tetraedern mit VO5-Pyramiden und verzerrten VO6Oktaedern verbunden sind. In diesem Netzwerk existieren auch 93 nanokristalline V2O5- und substöchiometrische Phasen, in denen Vanadium verschiedene Wertigkeiten aufweist. Mit XPS- und ESR126-Untersuchungen konnte das bestätigt werden. Unter dem Einfluss des Laser- bzw. Elektronenstrahls kam es zur partiellen Kristallisation der amorphen Phase. Innerhalb bestimmter Schichten konnten Bereiche kristallinen Vanadiumpentoxids nachgewiesen werden. Die Zirkoniumoberfläche passiviert unter anodischen Bedingungen in wässrigen Elektrolytsystemen derart, dass beim Überschreiten der für das jeweilige Zr-Elektrolyt-Paar charakteristischen Zellspannung eine Plasmareaktion unter Durchschlag der Sperrschicht einsetzt. Sämtliche im Vorfunken- und Funkenbereich gebildete Schichten auf Zirkonium setzten sich aus ZrO2-Phasen zusammen. Die Schichtzusammensetzung und Schichtstruktur sind hauptsächlich von Elektrolytzusammensetzung und Synthesestromdichte abhängig. Zirkoniumproben in einer galvanostatisch oxidiert. Im offenen speziellen System wurden Elektrodenanordnung Durch die auftretenden die vorwiegend extremen Temperaturgradienten während der Synthese unter Plasmabedingungen wurden zum Teil spannungsreiche, stark poröse, bis zu 15 µm dicke Konversionsschichten auf Zirkonium gebildet. Die Ramanspektroskopie und Röntgenbeugung kristallinen sind Schichten geeignete Methoden, aufzuklären. Die den anodischen Phasenbestand Oxidschichten der im Vorfunkenbereich setzten sich aus den monoklinen und orthorhombischen Modifikationen des Zirkonium(lV)-oxids zusammen. Mit zunehmender Synthesestromdichte und dem Übergang zu Plasmabedingungen werden auch tetragonale und kubische Anteile detektiert. Auch Elektrolytkationen, insbesondere Ca2+ beeinflussten die Stabilisierung der kubischen HTModifikation des ZrO2 positiv. Die Oberflächenmorphologie der anodischen Oxidschichten auf Zirkonium zeigte sich in Abhängigkeit der Elektrolytbestandteile sehr unterschiedlich. In phosphathaltigen Elektrolyten wurden relativ glatte, stark glasartig verschmolzene Oberflächen erhalten. 94 Dagegen entstanden in den nitrathaltigen Elektrolyten raue, körnig strukturierte Oberflächen. In konzentrierten Strontiumnitrat- und gesättigten Strontiumhydroxid- Lösungen konnten unter anodischen Plasmabedingungen auf Zirkonium Strontiumzirkonatphasen synthetisiert werden. Orthorhombische SrZrO3Schichten mit geringen Anteilen von ZrO2 entstehen aus Sr(NO3)2-Lösungen (c 1 mol/l) und mit Synthesestromdichten oberhalb 500 mA/cm2. Weitere gemischte Oxidphasen konnten in Barium- und Lithiumhydroxid-Lösungen synthetisiert werden. Die Elementverteilung von Strontium und Zirkonium in der Schicht konnte aufgrund der Porosität der Schicht sowie der Überlagerung der intensivsten Röntgenemissionslinien (L) nicht mit dem Elektronenstrahl quantifiziert werden. 95 KAP. 7 (1) LITERATURVERZEICHNIS R. Brenier, J. Mugnier und E. Mirica, Applied Surface Science 143 (1999), S. 85-91 (2) Q. Guo und R. W. Joyner, Applied Surface Science 144-145 (1999), S. 375-379 (3) W. Zheng, W. Pang und G. Meng, Solid State Ionics 108 (1998), S. 37-41 (4) R. C. Pullar, M. D. Taylor und A. K. Bhattacharya, Journal of Materials Science 33 (1998), S. 3229-3232 (5) W. Xu, L. Zheng, H. Xin und C. Lin, Journal of the Electrochemical Society 143 (1996) Nr.3, 1133-1137 (6) C. B. Cao, J. T. Wang, W. 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Die Schichtdicke variiert von 10 nm bis etwa 3 µm bei Erhöhung der Synthesespannung auf 400 V. Das V-O-Netzwerk reagiert nach der Anodisierung auf Energiezufuhr mit partieller oder vollständiger Kristallisation. 3. Der zur Kristallisation von röntgenamorphem VOx notwendige Energiebetrag ist umso größer je kleiner die Synthesespannung war. Das VO-Netzwerk kristallisiert unter Einwirkung des Laser- oder Elektronenstrahls am Ort der Einwirkung. 4. Die amorphe Oxidphase besteht aus einem glasartigen, dreidimensionalen Netzwerk, in dem Ketten von eckenverknüpften VO4-Tetraedern mit VO5Pyramiden und verzerrten VO6-Oktaedern verbunden sind. Die metastabilen VOx-Strukturen kristallisieren vorwiegend zu den Vanadiumoxidphasen, die vier- und/oder fünfwertige Vanadiumspezies enthalten. 5. Der Wassergehalt des Grundelektrolyten beeinflusst maßgeblich das Passivierungsverhalten der Vanadiumoberfläche. Der Einfluss anderer ionischer Zusätze zum Basiselektrolyten auf Schichtstruktur und – zusammensetzung ist vernachlässigbar klein. 6. Auf Zirkonium ist sowohl die anodische Synthese als auch die anodische Plasmasynthese von Oxidschichten möglich. 105 7. In wässrigen Elektrolytsystemen werden heterogene kristalline Phasen des Zirkonium(lV)-oxids unter den genannten Reaktionsbedingungen gebildet. Dabei setzen sich die anodischen Oxidschichten des Vorfunkenbereiches aus den monoklinen und orthorhombischen ZrO2-Modifikationen zusammen. Mit dem Übergang zu Plasmabedingungen werden auch tetragonale und kubische Modifikationen gefunden. 8. Die vorliegende Arbeit beschreibt erstmals die Synthese orthorhombischen Strontiumzirkonats (SrZrO3) auf anodisch-plasmachemischem Wege. Die Bildung des Strontiumzirkonates erfolgt aus konzentrierten Sr(NO3)2Lösungen mit Synthesestromdichten oberhalb 500 mA/cm2. 106 Dank Für das Vertrauen und die Unterstützung während meiner Ausbildungsund Forschungszeit an der TU Chemnitz danke ich herzlichst Herrn Prof. G. Marx. Mein besonderer Dank gilt Herrn Dr. J. Schreckenbach. Erst seine Bemühungen ermöglichten das Forschungsthema und dessen finanzielle Förderung. Unsere zwanglose und intensive Zusammenarbeit hat wesentlich zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen. Ich bedanke mich vielmals bei Prof. W. Kriven, ihrer Familie und den Mitarbeitern ihres Fachbereiches an der Universität von Illinois in Champaign-Urbana. Der unermüdliche Einsatz von Frau Kriven und ihrem Mitarbeiter Bradley Johnson sorgten für einen unvergesslichen Forschungsaufenthalt in den USA und für wichtige Ergebnisse dieser Arbeit. Bedanken möchte ich mich bei allen Mitarbeitern der Professur für Physikalische Chemie an der TU Chemnitz, die zum Gelingen dieser Arbeit beitrugen, besonders bei Frau Dr. D. Dietrich (Elektronenmikroskopie), Dr. N. Meyer (Ramanspektroskopie), Dr. G. Treffer (Röntgenbeugung) und Frau M. Hron (AAS). Besonders bedanken möchte ich mich auch bei Dr. K. Wittke (BAM Berlin) für die Ramanspektroskopischen Untersuchungen, Herrn V. Frauchiger und Frau I. Klingenfuß (ETH Zürich) für die XPS-Untersuchungen sowie Herrn S. Collard (TU Chemnitz) für die XRD-Untersuchungen. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danke ich für die Bereitstellung der finanziellen Mittel. Meinen Eltern und Geschwistern danke ich für ihr Verständnis und ihre Geduld. 107 Lebenslauf Name: Diethard Butte Geburt: 12.07.1968 in Stollberg / Erzgebirge Familienstand: ledig Eltern: Helmut und Christa Butte, geb. Köhler 1975-1985 Polytechnische Oberschule in Arnstadt 1985-1987 Erweiterte Oberschule in Arnstadt Juli 1987 Abitur / Hochschulreife 1987-1990 Wehrdienst / Studium Schiffsmaschinenbetrieb 1990-1991 Studium Maschinenbau an der TU Magdeburg 1991-1996 Chemiestudium an der TU Chemnitz Oktober 1996 Abschluss als Diplomchemiker 1997-2000 wissenschaftlicher Mitarbeiter am Institut für Universität von Chemie der TU Chemnitz 09.1998/09.1999 Forschungsaufenthalte an der Illinois in Champaign-Urbana seit 2000 Betriebsleiter in der Textilveredlung
