„Verbrennung“: Reaktion irgend einer Substanz mit O2 zu CO2 und

Roman Willi
Allgemeine Chemie
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„Verbrennung“: Reaktion irgend einer Substanz mit O2 zu CO2 und H2O  zu 95% exotherm!
ATP + H2O  ADP + Pi
∆H = -30.5 kJ/mol
(1) Glucose + Pi  glucose-6-phosphate + H2O
(2) ATP + H2O  ADP + Pi
(Pi = H2PO4-)
.
sum: ATP + glucose  ADP + glucose-6-phosphate
(exotherm)
NH2
ATP: Adenin(basisch/organ.), Phosphat(anorg.), Zucker(Löslichkeit)
N
N
O-
O
P
O
O
P
O- O
O
N
P
O- O
N
O
OHO
OH
Satz von Hess: Reaktionsenthalpie einer Reaktion konstant, unabhängig davon, ob sie in einem Schritt oder
über Zwischenstufen abläuft!
a B
A
b
AD=a+b+c
C
D
c
Energie: - Energie in Substanzen: kinet.E. , elektr.E., chem.E., Wärmeenergie
- chem. „Umsätze“: Wie Energie verändert? Umwandlung von einer Form in eine andere, Energie
bleibt erhalten!
- Wie tritt sie in Erscheinung? Licht, elektr.E., mechan.E., Wärme
- Lässt sich aus energetischen Daten eine Voraussage über den Ablauf einer chem. Reaktion machen?
Weg nicht beschreibbar, nur Edukte und Produkte ( Verlauf!)
„Herkunft“ Farbe? Elektromagn. Spektrum: Übergangsmetallkomplex wird angeregt.
-Licht auf Kleid, Energie  Absorption  Emission
-Unterschied E. der Orbitale müssen richtig sein, dass
Emission folgen kann  Farbe
Kohlenstoff: Diamant sp3
Graphit sp2 π-Bindungen einfacher trennbar
Polarität: EN-Unterschied: je grösser, desto polarer
≈ 1  polare Bindung
< 1  kovalente Bindung
> 1  ionische Bindung
*Li2 stabil oder nicht?
*Li3 stabil oder nicht?
stabil, da keine e- in antibindenden Orbitalen
höheres Orbital
Emission
Orbital
Roman Willi
Allgemeine Chemie
Ozon: (FCKW)
2
Treibmittel in Sprühdosen. neu: Propan, Butan (verflüssigbar), DMEther  aber: brennbar!
Kühlmittel in Kühlschränken. neu: Tetrafluorethan (F3C-CH2F)  aber: ?
O3: Filter für UV-Strahlung (Stratosphäre), Schadstoff (Troposphäre): Bleichmittel,
Ox.mittel (Störung Photosynthese; zerstört Stoffwechselprodukte; Reizgas für Atemwege)
UV-Bereich: C-Cl-Bindung brechen, Ozone zerstören
C-Cl  C• + •Cl (Cl-Radikal: zerstört O3)
Zerstörung dch NO•:
NO• + O3  NO2 + O2
NO2 + O3  NO• + 2O2
allg.:
NO2 + hv  NO + O
O + O2
 O3
NO + O3  NO2 + O2
Auspuff:
NO + O3  NO2 + O2
NO2 + O  NO + O2
O3 + O
 2O2 (net)
Zerstörung dch Cl2O2:
Cl2O2 + hv  2Cl• + O2
Cl• + 2O3  2ClO• + 2O2
2ClO•
 Cl2O2
(Cl-O-O-Cl)
Katalysatoren:
CF2Cl2 + hv  •CF2Cl + Cl•
CFCl3 + hv  •CFCl2 + Cl•
Warum CF2Cl2/CFCl3 bessere Kat. als CHCl3?
zerfallen leichter (wegen EN!); F extrem EN, kann nicht an
anderes F binden  Anziehung an andere Teilchen
 Molekül freier beweglich  bringt Cl „hoch“
katalyt. Zyklus:
O3 + Cl•
 O2 + •OCl
2•OCl
 Cl2O2
Cl2O2 + hv  ClO2• + Cl•
ClO2•
 O2 + Cl•
2O3
 3O2
oder:
O3 + Cl•
ClO + O
O3 + O
2x
 O2 + •OCl
 Cl + O2
 2O2
ClO und NO2 können miteinander reagieren:
ClO + NO2
 ClONO2
aber trotzdem Problem O3-Zerstörung: Reaktion mit HCl mögl.: ClONO2 + HCl  Cl2 + HNO3
Cl2 + hv
 2Cl•
Bem.: Natur erzeugt Stickoxide oder Cl, aber in kleinen Mengen (genügen, um O3 zu zerstören!)
O3 + hv
O* + H2O
 O2 + O*
 2•OH
O*= angeregtes Sauerstoffatom
•OH + CO
•OH + RH
 H• + CO2
 R• + H2O
Beseitigung von CO = Reinigung der Atmosphäre
R=Alkyl-Rest (z.B. CH3-CH2-)
•H + O2
•R + O2
 H-O-O•
 R-O-O•
HO-O• + NO  NO2 + •OH
RO-O• + NO  NO2 + •OR
Ox. von NO zu NO2  vermehrte Ozonbildung
CH3-CH2-O• + O2  HO2• + H3C-CHO (Acetaldehyd)
Roman Willi
Allgemeine Chemie
3
Smog: PAN (Peroxiacetilnitrat; aggressiver Reizstoff; entsteht aus Reaktion von Peroxid-Radikalen mit NO2),
Formaldehyd (HCHO), Acetaldehyd (CH3CHO), NO2
O
O
R-C
Ester
R-C
O-R2
O
O
+ •O-O•
R-C
Aldehyd
H
R-C
O-H
O-O-H
O
H-O-O•
R-•C=O
R-C
O-O•
•NO2
O
Anteil Smog
R-C
O-O-NO2
Hämoglobin: Hämoglobin + O2
Oxyhämoglobin + H2O (Transport ins Blut in dieser Form)
O-O
CH3N
FeII
N
FeIII
O2
Hämmolekül
2+
Fe
N
C=O
N
C=O
-
H-O
O
 Redoxreaktion!
Fixierung von O2 begleitet durch H+-Freisetzung
CN-1(Cyanid)/CO kann Fe im Hämoglobin gut binden (s. K!!)  Komplexe, die stabiler als Oxyhämoglobin
sind  zu wenig Fe im Blut  Hämoglobin-Mangel  CN-1 und CO wirken extrem toxisch!
Fe3+ + 6CN-
Fe(CN)63-
K = 1042
Unterdruckatmung (Säugern): Lungenvolumen vergrössert sich  pLunge (Gasdruck) niedriger
als pAtm. (Luftdruck)  Luft strömt in Lunge
Bestrahlung eines Menschen  •OH- entsteht: reagiert in Menschen nicht selektiv (reagiert mit vielem): giftig!!
Saurer Regen: Bäume krank, Statuen zerstört:
2ZnS + 3O2  2SO2 + 2ZnO
SO2 + ½ O2  SO3
SO2 + H2O  H2SO3
SO3 + H2O  H2SO4 sauer!
Redoxreaktionen: O red., S ox.
Säure-Base-Reaktionen
Regenwasser
Reaktion mit Gesteinen:
H2SO4 + CaCO3  CaSO4 + H2CO3 (Kohlensäure, instabil)
H2CO3
 H2O + CO2
CaSO4 ist 1000 mal löslicher als CaCO3: aber beide extrem unlöslich!
Treibhauseffekt: - [CO2] stieg ab 1880 extrem (Industrialisierung) – T (global) steigt seit 1880 schnell an
- H2O, CO2, CH4 absorbieren Energie im IR-Bereich  Anstieg der Temperatur in Atm.
Roman Willi
Allgemeine Chemie
4
Kalt in Nacht in Wüste: [H2O], [CO2], [CH4] so niedrig, dass nicht viel IR absorbiert
Wasserenthärtung: hartes Wasser: reich an Mineralien (Ca2+, Mg2+)
Ionen mit Seifenlauge  unlösliche Niederschläge
O
O
C
Seife
C
O- Na+
org. Teilchen
O- Na+
apolar (WW mit Fett)
polar (WW mit H2O)
Ca2+, Mg2+... : setzen „Waschfähigkeit“ herab
„einfache Antwort“: Niederschläge bilden, um Ca2+, Mg2+ „rauszukriegen“
Ca2+ + CO32-  CaCO3
würde man jedoch nicht machen
Mg2+ + 2OH-  Mg(OH)2 
Trinkwasser würde zu basisch werden!
Trinkwasseraufbereitung: Grobfiltration, Sedimentation, Filtration durch Sand, Belüftung (Ox. mit O2),
Entkeimung
ClClO4OCl Ca(OCl)2
Löslichkeit: Quantität eines Stoffes, die sich in einer bestimmten Quantität eines Lösungsmittels gerade noch
lösen lässt.
Faktoren: 1.Gitter Energie
2.Solvatationsenthalpie 3.Solvevs-Solvens-WW (Lsgmittel-Lsgm-WW)
4.Temp./p
5.Struktur(z.b. # OH-Gr.) 6.Reaktivität (gegenüber H+)
Löslichkeiten von Ionenvrb. in Wasser(25°): NO3-, CH3CO2- lösen alle Kat. gut; Li+, Na+, K+: s.gut löslich
Na2O + H2O  2NaOH
O2- + H2O  2OHH2O
OH- + H+
Entstehung einer Lauge:
Katalyse: 2H2 +O2  2H2O
O
O
H
H
Na ……O
+
H-H
O2-
Na+
O O
H H
Pt (Katalysator- reduziert Ea)
exotherm
Hydrolyse:
O
O
R1-C
H2O
O-R
R1-C
2
+ R2-O-H
O- H
H+
+
O\ -H
1
R -C
O-R2
R1
2
R OH +
R1
O
C
H-O+-H
-H
+
O
C
H-O
H2O
O\-H
1
R -C
+
O-R2
beides kann vorkommen, aber untere GS vorteilhafter, da Ea herabgesetzt durch
C positiver machen (Katalysator = H2O)
Roman Willi
Allgemeine Chemie
5
Gleichgewicht: Vorwärtsgeschw. = Rückwärtsgeschw.; nicht: [A]=[B]
Le Chatelier: A + B
C + D in Gl.gewicht
Gl.gewichte können verschoben werden: +A oder -C: Reaktion von links nach rechts
exotherm: rechts – links
endotherm: links – rechts (+T führt zu grösserem K)
Puffer: Puffersysteme im Blut: (H2CO3/HCO3-)-Puffer
(H2PO4-/HPO42-)-Puffer
Protein-Anion-Puffer
6%
1%
93%
Puffer-Kapazität
diese Puffer, weil pH in Umgebung pH=7 liegen! (pHBlut=7; H3O+-Ionenaktivität ca. 40nmol/l)
Baking-Soda: NaHCO3 + H+  H2CO3  CO2 + H2O nimmt schlechte Gerüche im Kühlschrank auf
NaHCO3 + Orangensaft
neutralisert Säure
Zähne: org. Säuren fressen Löcher: Fluorid in Trinkwasser  weniger Löcher
Ca10(PO4)6(OH)2 + 2F-  Ca10(PO4)6F2 + 2OH- Fluorid resistenter gegen Carbonsäuren als Hydroxide
Blei-Akkumulator (Galv. Zellen im prakt. D):
Anode: Pb(s) + SO42 PbSO4(s) + 2eKathode: 2e- + PbO2(s) + SO42- + 4H+  PbSO4(s) + 2H2O
Eoox= +0.336V
Eored= +1.685V
+2.041V
(Pb  Pb2+)
(Pb4+ Pb2+)
Auto (CH): 12V = 6 Galv. Zellen
Batterie “tot”: wie messen? –pH-Meter oder Dichte (Wasser statt Schwefelsäure)
Konzentrationszelle: 2Halbzellen mit gleicher Zus’setzung, aber unterschiedlichen [ ]
Cu/Cu2+(0.0111mol/l)//Cu2+(0.1011mol/l)/Cu
links: Cu(f)  Cu2+ + 2erechts: Cu2+  Cu(f) –2ee- fliessen von Anode zu Kathode, dort werden sie red. und abgeschieden (bis Gl.gewicht)
∆E = 0.0 (auf beiden Seiten gleiche Elektroden) – (0.0592/2)log(0.01/0.10) = 0.0296V
Herzschlag:
[K+]ext
[K+]int
E = Eo – (2.30RT/nF)log([K+]int/[K+]ext) = -94mV
+
+
2+
Zellmembranen für Na , K und Ca . Konz. dieser Ionen sind versch. innerhalb und ausserhalb der Zelle
Anpassungen für Herz (elektr. Spannung, die den Herzschlag auslöst) kommt aus einer Konz.zelle
Korrosion von Eisen:
Fe – 2e Fe2+
+
4H + O2 + 4e  2H2O
Eo = +0.44V -Korrosion von Eisen, das in Kontakt mit H2O steht: Rosten
Eo = +1.22V -Kathodischer Schutz von Eisen durch leitenden Kontakt mit Zink
Eo = +1.66V
Nickelüberzug eines Metalls:  Chromstahl
Elektrolysezelle mit einer aktiven Elektrode. Nickelanode wird ox. und in Form von Ni2+(aq)-Ionen gelöst.
Diese wandern zur Kathode, werden dort wieder red. Deswegen bildet sich Schicht aus Nickel auf der Kathode.
Versilbern eines Löffels: wie oben, mit Ag-Anode und Ag+-Ionen
Halogene allg.: Ox.mittel: F>Cl>Br>I
Sonnenbrille: Ag+ + eAg
AgCl
Ag(Metall) + Cl(Brillen)  Photonen
Verdunkeln der Brillengläser in der Sonne: AgCl ist im Brillenglas fein verteilt!
Bei Helligkeit wird Ag photoniert. Bei normalen Bedingungen wird Ag durch O2 ox.
Schwarz/Weiss-Photos: AgBr; Entwickler: Ag+/S2O32-
Roman Willi
Allgemeine Chemie
6
Schwimmbäder: Cl2 + H2O  H2O+-Cl + Cl- -H+
H-O-Cl + HCl
2+
H-O-Cl + Ca  Ca(OCl)2
Salz(Putzmittel): Bakterien in Badewannen ox./töten
Gemälde: PbCO3 (weiss) + H2S  PbS (schwarz) + H2CO3
Bild in 10 Jahren durch diese Reaktion schwarz/grau
H2CO3
 CO2 + H2O
wie Bild restaurieren? mit kleinem Pinsel und Ox.mittel (H2O2)
PbS + 4H2O2
 PbSO4 (weiss) + H2O
heute: Titanoxide, Blei verboten
rel. schwerlöslich, damit Farbe nicht verläuft
Statue: (H2N)2-C=O + Ba(OH)2  BaCO3 + 2NH3
2BaCO3 + 2SO2 + O2  2BaSO4 + 2CO2
(2)
Problem: saurer Regen  Statue geht kaputt/wird “angegriffen”
-mit Polymer besprühen: zu teuer
-mit BaCO3 beschichten, BaCO3 reagiert zu BaSO4(viel schlechter löslich) (2)Statue „lebt“ länger
CaCO3: 2.8*10-9 BaCO3: 5.1*10-9 CaSO4: 9.1*10-6
BaSO4: 1.1*10-10
Waschmittel: a) 30-40% Komplexbildner war einmal PhosphatDüngemittelBakt.holen O2neue Komplexbildner nötig
b) 20-30% Bleichmittel
Bsp. H-O-Cl Ox.mittel(etwas lösen):mildesdamit Kleider „überleben“
c) Parfumöle
d) Tenside  Feststoff, Pulver
H
H3C
S-O- Na+
CH3(CH2)9
apolarer Teil: Fette auflösen polarer Teil: WW mit H2O  H2O kann “Fettiges“ über/mit
Tenside wegspülen
Ca2+ und Mg2+ heften sich an polaren Teil  H2O kann nicht ww  Komplexbildner holt sich
Ca2+ und Mg2+, damit Seife Wirkung beibehält!
Papierherstellung: Al(SO4)3 und Cellulose
-Hydrolyse des SO42- sehr langsam;
über die Jahre: H-SO4- + Al+
H+
-Cellulose besteht aus PO43-
H2SO4 (Schwefelsäure)
H: Spuren von Wasser aus Luft („kondens.
Wasser“  sehr langsam)
H
H2O
O\
O
+
über die Jahre geht Cellulose kaputt
säurekatalyt. HydrolysePapier wird brüchig
-H+
Cellulose-Aufbau
O+-H H-O
-neben Hydrolyse des SO4 auch Hydrolyse des Al3+:
Al3+ + H2O  Al3+-OH2  Al3+-OH ‘2+ +H+
2-
Lösung des Problems: geeignete Base zugeben!  vor Zerfall schützen!
Arsen: Arsenoxid tödlich  Marchtest: einige Redoxreaktionen mit Arsen durchführen  Beweis ob vergiftet
heute: Beweis nicht genügend, denn Flüssigkeit kann verunreinigt sein
1. Zn + 2H+ (H2SO4)  H2 + Zn2+
2. As2O3 + 6H2
 2AsH3 + 3H2O
3. 4AsH3 + 3O2
 4As + 6H2O (schwarz)
Roman Willi
Allgemeine Chemie
7
Übergangselemente:
Ti: Flugzeug-, Raketenbau, Stahl
TiO2: Weisspigment
V: Stahl, chirurg. Instrumente
Cr: Stahl, Rostschutzüberzug, Turbinenbau Cr2O3: Grünpigment, Glas (grün)
CrO2: Magnetbänder
CrSO4(OH): Gerbung von Leder
K2Cr2O7: Ox.mittel
Mn: Stahl
KMnO4: Ox.mittel
MnO2: Trockenbatterien
Fe: Werkstoff, Stahl, Magnete
Fe2O3: Magnetbänder, Glas (braun), Rotbraunpigment
Fe3O4: Schwarzpigment
FeO(OH): Gelbpigment
K[Fe2(CN)6]: Blaupigment
Co: Legierungen
CoO: Glas (blau)
Ni: Stahl, Batterien, Münzen, Katalysator, Rostschutzüberzug, Legierungen
Cu: Elek.Leitungen, Werkstoff, Legierungen cis-Pt(NH3)2Cl2: Krebstherapie
Zn: Rostschutzüberzug, Batterien, Legier.
ZnS: Leuchstoff in Kathodenstrahlröhren
Chelatbildner = Mehrzähniger: Mittel zur Entfernung der (überschüssigen)Metalle aus dem Körper
 Arzneimittel
EDTA: O
O
-
CH2
CH2
N-CH2-CH2-N
O-
-
CH2
O-
O
O
O
CH2
-früher ebenfalls als Komplexbildner in Waschmittel
gebraucht (biol. nicht problemat.). heute ähnliche
-solche Komplexbildner biol. wichtig, um überschüssige
Metall(-kationen) aus dem Körper herauszuholen/-lösen!
-Chelatbildner zur Entfernung von Kupfer
O
Mikroorganismen: wollen mit hochwirksamen, chelatbildenden Liganden unser Eisen entziehen.
unser Körper hält Eisen ebenfalls durch starke Komplexierung fest
wissenschaftl. Untersuche: bei erhöhter Temp. Chelatbildung der Bakterien unterdrückt
 Erklärung für Fieberschübe: Körper erhöht Temp., um „Bakt.angriff“ zu hemmen
Bleivergiftung: Na2(Ca EDTA)-PillenBildung eines wasserlösl. ChelatkomplexesAusscheidung mit Urin
allg. Um Blei etc. aus dem Körper zu komplexieren brauchen wir x-fach stärkere Komplexbildner als
Bakt.(etc.), aber: nur so stark, dass sie Eisen nicht auch komplexieren
Eisen-overload: Chelatbildner funktioniert nicht: Fe3+-OH2
Fe-O-H (schwer löslich) + H+
Eisen wird als Niederschlag ausgeschiedenSchmerzenArzt: Mittel, das Fe-O-H löst!
Eisen-Mangel: Eisen zu sich nehmen 
Porphyrin-Ring: Grundkörper von Häm (Fe), Chlorophyll (Mg)  als „chillierende“ Liganden
Vitamin B12: besteht aus Porphyrin-ähnlicher Struktur: Co im Zentrum  ebenfalls „chillierend“
* cis-Cl2-Pt-(NH3)2 giftig
trans-Cl2-Pt-(NH3)2 extrem giftig
cis-Form: Arzneimittel gegen Krebs an Hoden, Eierstöcken, Prostata u.a. Organen
 Hemmung der Zellteilung bei Bakterien
Bem. -10l Wasser/Tag konsumieren (haüfiger Toilettengang), da Arzneimittel giftig
-trans-Form nicht geeignet: zu toxisch!!
X-Ray (Pt-Komplex): zerstört Struktur der DNA: auf Grund Kinetik mögl., dass nur wenige gesunde Zellen
zerstört werden
Fotolabor: Ag (Photoe-) Ag+
Ag+ + hv + e-  Ago
Thiosulfat (S2O32-) nützlich um restliche Ag+ zu entfernen, Sulfat (SO42-) nicht.
Komplexbildungskonstante von S2O32- genug gross: Ag+ + 2S2O32-  Ag(S2O3)23-
Roman Willi
Allgemeine Chemie
„Phosphortransfer auf Mg ADP“: -Phosphat als zweizähniger Ligand zu Mg
-Templat(Organisator) durch Komplexierung des Mgführt versch. Komponenten zus.Reaktionen
versch.Ox.stufen – versch. Toxizität:
-hat mit Labilität (Beweglichkeit) zu tun  Gift kann an mehreren Stellen negatives bewirken („rumhüpfen“)
-wenn mit EDTA umhüllt, kann z.B. toxisches Cu2+ nicht reagieren/nichts neg. bewirken
-je labiler, desto gefährlicher
d-Orbitale: nicht alle gleiche Energie  Aufspaltung  gehen Repulsion mit eintretenden e- ein!
P - Spin-paarungsenergie: hängt vom Metall-Ion ab. 2e- in ein Orbital zus’bringen  Aufwand an Energie
∆o – Ligandfeldaufspaltungsenergie: WW der eintretenden e- mit den bereits im d-Orbital liegenden eLFAE
high-spin: ∆o < P
low-spin: ∆o > P
hängt alles vom Donor ab! Messung mit Magnetwaage
 6-fach koordinierte Oktaeder wichtig!
 Ligandfeldaufspaltung 6-fach liegt gerade im sichtbaren Bereich!
 Bsp. CN: hohe Stabilitätskonstante, hohe LFAE
Farbe von Edelsteinen: Verunreinigung mit Übergangsmetallionen (manchmal)
Rubin: einzelne Al-Atome in farblosem Korund (Al2O3) durch Chrom ersetzt
Anethyst: durch Mangan
Topas: Eisen
welche Farbe? messen mit UV-Spektrometer
Bsp. CrF63- grün; Cr(H2O)63- violett; Cr(CN)63- gelb (immer Cr3+)
*Al3+-, Zn2+-, Co2+-Ionen umgibt man oktaedrisch mit Liganden.
Welche können Licht absorbieren und sind somit farbig?
Co2+  3d7: es können e- aus den niedriger gelegenen d-Orbitalen aufgenommen werden  farbig
Al3+  - : d-Orbitale leer  farblos
Zn2+  3d10: d-Orbitale voll besetzt  farblos
braucht man d-Orbitale für Farbe? nein!  E-unterschied von 400-700! – leeres und gefülltes Orbital
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