Einführung in die NMR
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Einführung in die NMR-Spektroskopie Das Verfahren der Kernmagnetischen Resonanz-Spektroskopie (nuclear magnetic resonance: NMR) gehört seit den 1960er Jahren zu den wichtigsten analytischen Verfahren und es gibt kaum eine neu hergestellte Substanz, die nicht zuerst mit der NMR-Spektroskopie untersucht würde. Worauf beruht dieses Messverfahren? Bestimmte Atomkerne (besonders wichtig sind die Atomkerne von 1H-Wasserstoffatomen und Atomen des Kohlenstoffisotops 13C) verhalten sich ähnlich kleinen Stabmagneten, die sich unter dem Einfluss eines sehr starken Magnetfeldes parallel oder antiparallel zu diesem äußeren Feld ausrichten können. Dabei ist die parallele Ausrichtung energieärmer als die antiparallele. Der Energieunterschied zwischen den beiden Ausrichtungen entspricht bei den Feldstärken der gängigen Magnete in etwa der Energie von Radiowellen. Man kann also die Energiedifferenz zwischen den beiden Ausrichtungen bestimmen, indem man Radiowellen verschiedener Frequenz einstrahlt und schaut, bei welcher Frequenz die Atomkerne die Energie der Radiowellen aufnimmt (absorbiert); im Resonanzzustand gibt die Ausgabeeinheit ein Signal (Peak) aus. In der Praxis geht man allerdings häufig umgekehrt vor: Die Frequenz der eingestrahlten Radiowellen wird konstant gehalten und die Feldstärke des äußeren Magnetfeldes wird variiert. Magnetisch äquivalente Atome ergeben also ein Signal bei gleicher Feldstärke. Man kann also aus dem 13C-NMR-Spektrum durch Abzählen der Signale ablesen, wie viele verschiedene magnetisch nichtäquivalente Kohlenstoffatome in der untersuchten Verbindung enthalten sind. Doch auch im Wert der Feldstärke der einzelnen Signale steckt eine Menge an Information. Denn die Elektronenhülle des Atoms bewirkt eine Abschirmung des angelegten Magnetfeldes (dieses kann nicht mehr so stark auf den Atomkern wirken). Werden an dem von mir beobachteten Atom in einem Molekül nun Elektronen der Hülle durch elektronegative Atome abgezogen, so kann die Elektronenhülle den Atomkern vom äußeren Magnetfeld nicht mehr so stark abschirmen. Das am Kern wirksame lokale Magnetfeld ist also geringfügig größer als wenn an dem betreffenden Atom kein elektronegativer Partner ziehen würde. Um also zur Resonanz zu kommen, muss die Feldstärke bei einem entschirmten Atomkern geringer sein als bei einem abgeschirmten. Das Signal für den entsprechenden Atomkern zeigt eine chemische Verschiebung zu tieferem Feld hin. So zeigt etwa das Kohlenstoffatom einer Carboxylgruppe im 13C-Spektrum durch die elektronegativen O-Atome eine Verschiebung zu tieferem Feld als etwa das C-Atom einer Methylgruppe. Angegeben wird die chemische Verschiebung in Relation zu einer Vergleichssubstanz (meist Trimethylsilan TMS) in ppm (part per million). Für Kohlenstoffatome in organischen Verbindungen findet man für das 13C-NMR typische Bereiche für die chemische Verschiebung tabelliert: Kohlenstoffatom Alkyl Ether oder Alkohol Aldehyd oder Keton Carbonsäure RCH2R’ RCH2OR’ oder RCH2OH RC(=O)H oder RC(=O)R’ RCOOH Chemische Verschiebung [ppm] 20-50 50-90 170-200 170-190
