Inhaltsverzeichnis

Inhaltsverzeichnis
1
Was sind Komplexe? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1 Geschichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.1 Synthese von Cobaltamminkomplexen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.2 Komplexe nach Werner – Eine geniale Frechheit . . . . . . . . . . . . .
1.2 Bindungsverhältnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Fragen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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2
Struktur und Nomenklatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1 IUPAC-Nomenklatur von Koordinationsverbindungen . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.1 Aufstellung von Komplexformeln . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.2 Nomenklatur der Komplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Nomenklatur von metallorganischen Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.1 Ligandennamen bei metallorganischen Verbindungen . . . . . . . .
2.3 Angaben zur Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.1 Die μ-Notation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.2 Die η-Notation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.3 Die κ-Notation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4 Struktur von Komplexen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4.1 Liganden und ihre Zähnigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4.2 Koordinationszahlen und Koordinationspolyeder . . . . . . . . . . . . .
2.5 Isomerie bei Koordinationsverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.5.1 Stereoisomerie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.5.2 Enantiomere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6 Fragen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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34
3
Was sind metallorganische Verbindungen? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1 Geschichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2 Die 18-Valenzelektronen (18-VE)-Regel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.1 Elektronen zählen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3 Die Elementarreaktionen in der metallorganischen Chemie . . . . . . . . . . .
3.3.1 Koordination und Abspaltung von Liganden . . . . . . . . . . . . . . . . .
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44
XI
XII
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Oxidative Addition und reduktive Eliminierung . . . . . . . . . . . . . .
Insertion von Olefinen und β-H-Eliminierung . . . . . . . . . . . . . . .
Oxidative Kupplung und reduktive Spaltung . . . . . . . . . . . . . . . . .
α-H-Eliminierung und Carbeninsertion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Bindungsmodelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1 Elektronenkonfiguration und Termsymbole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.1 Quantenzahlen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.2 Termsymbole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2 Die Valenz-Bindungs-(VB-)Theorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3 Die Ligandenfeldtheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.1 Oktaedrisches Ligandenfeld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.2 Ligandenfeldstabilisierungsenergie und die Spektrochemische
Reihe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.3 High-spin und low-spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.4 Nicht-oktaedrische Ligandenfelder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4 Die Molekülorbital (MO)-Theorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4.1 σ - und π -Wechselwirkungen zwischen Ligand
und Zentralatom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4.2 MO-Schema eines σ -Komplexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4.3 MO-Schema eines π-Komplexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5 Fragen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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5
Farbigkeit von Koordinationsverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.1 Warum sind Komplexe farbig? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2 Auswahlregeln für elektronische Übergänge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3 Charge-Transfer-(CT-)Übergänge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.4 d–d-Übergänge und die Bestimmung von O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.4.1 Tanabe-Sugano-Diagramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.5 Fragen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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75
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6
Stabilität von Koordinationsverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.1 Was ist ein stabiler Komplex? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.1.1 Das HSAB-Prinzip . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2 Thermodynamische Stabilität und Inertheit von Komplexen . . . . . . . . . . .
6.3 Der Chelat-Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3.1 Chelattherapie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3.2 Radiotherapie und MRT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.4 Der trans-Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.4.1 Deutung des trans-Effektes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.4.2 Cisplatin und der trans-Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.5 Fragen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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95
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3.4
4
3.3.2
3.3.3
3.3.4
3.3.5
Fragen
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64
64
66
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XIII
7
Redoxreaktionen bei Koordinationsverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.1 Blaue Kupferproteine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.1.1 Der Jahn-Teller-Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2 Redoxreaktionen bei Koordinationsverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2.1 Der Außensphären-Mechanismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2.2 Innensphären-Mechanismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.3 „Non-innocent Ligands“ am Beispiel NO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.3.1 Komplexe mit redoxaktiven Liganden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.4 Fragen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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119
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8
Supramolekulare Koordinationschemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.1 Molekulare Erkennung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.1.1 Der Templat-Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.2 Helicate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.3 MOFs – Metal-Organic Frameworks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.3.1 Koordinationspolymer oder MOF? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.3.2 Der Aufbau von MOFs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.3.3 Vorteile und Anwendungspotential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.4 Fragen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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128
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134
134
135
139
142
9
Metall-Metall-Bindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.1 Nomenklatur bei mehrkernigen Komplexen / Metall-Metall-Bindung . .
9.2 Metall-Metall-Einfachbindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.2.1 Die EAN-Regel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.2.2 MO-Theorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.3 Metall-Metall-Mehrfachbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.3.1 Höher, stärker, kürzer – Metall-Metall-Fünffachbindung . . . . . .
9.4 Clusterkomplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.4.1 Die Isolobal-Analogie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.4.2 Die Wade-Regeln für Boran-Cluster . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.4.3 Die Wade-Mingos-Regeln . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.5 Fragen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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144
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156
158
10
Magnetismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.1 Einheiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.2 Magnetische Eigenschaften von Materie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.2.1 Diamagnetismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.2.2 Paramagnetismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.3 Das magnetische Moment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.3.1 Ursprung des magnetischen Momentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.3.2 Spin-Bahn- und j-j-Kopplung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.4 Temperaturabhängigkeit des magnetischen Momentes . . . . . . . . . . . . . . . .
159
160
162
163
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166
166
167
171
XIV
Inhaltsverzeichnis
10.5
Kooperativer Magnetismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.5.1 Austauschwechselwirkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.5.2 Magnetismus von Metallen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.5.3 Orthogonale Orbitale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.5.4 Mikrostruktur von Ferromagneten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.6 Spin-Crossover . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.6.1 Theoretische Betrachtungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.6.2 Druckabhängigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.6.3 Schalten mit Licht – der LIESST-Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.6.4 Kooperative Wechselwirkungen und Hysterese . . . . . . . . . . . . . . .
10.7 Fragen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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201
11
Bioanorganische Chemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.1 Biologisch relevante Eisenkomplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.1.1 Modellverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.2 Sauerstofftransport am Beispiel Hämoglobin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.2.1 Sauerstoffkomplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.2.2 Bindungsverhältnisse im Hämoglobin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.2.3 Modellverbindungen für Hämoglobin und Myoglobin . . . . . . . .
11.3 Cobalamine – stabile metallorganische Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . .
11.3.1 Bioverfügbarkeit von Elementen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.3.2 Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.3.3 Reaktivität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.4 Fragen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
203
204
206
207
209
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220
225
12
Katalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.1 Katalysator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.2 Darstellung von Polyethylen (PE) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.2.1 Zieglers Aufbau- und Verdrängungsreaktion . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.2.2 Der Nickel-Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.2.3 Polymerisation von Ethylen im Niederdruckverfahren . . . . . . . .
12.2.4 Kettenabbruchreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.3 Polypropylen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.3.1 Regioselektivität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.3.2 Stereoselektivität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.4 Fragen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
227
227
228
229
231
232
236
237
238
238
242
Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243
Sachverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247
http://www.springer.com/978-3-642-41684-2