Ubung 9 - Institut für Physikalische Chemie - Friedrich
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Friedrich-Schiller-Universität Jena Institut für Physikalische Chemie Prof. Dr. S. Gräfe Dr. D. Bender MC 2.1.8 Theoretische Chemie Übungen SS 2017 MC 2.1.8 Theoretische Chemie Übungen im Sommersemester 2017 Übung 9 Übungstag: 07.06.2017 In theoretischen Rechnungen werden molekulare Orbitale durch Basisfunktionen ausgedrückt. Es ist bekannt, dass Slaterfunktionen die qualitativen Eigenschaften von Molekülorbitalen korrekt beschreiben. Das numerische Auswerten der benötigten Integrale in einer SCF-Rechnung ist für diesen Funktionstyp allerdings schwierig und zeitaufwendig. Das Auswerten solcher Integrale ist hingegen verhältnismäßig einfach, wenn sie aus Gauß-Funktionen zusammengesetzt werden. 1 Primitive Gaussfunktionen Im einfachsten Fall wird jede Slater-Funktion 1 −r ΦSF 1s (r) = √ e π (1) durch eine Gauß-Funktion ΦGF 1s (r) = 2α π 34 e−αr 2 (2) ersetzt. Als beste Approximation wählt man häufig den Exponenten α, der die größte Überdeckung der beiden Funktionen liefert, d. h. für den der Ausdruck Z∞ S= GF 2 ΦSF 1s (r)Φ1s (r)4πr dr (3) 0 maximal wird. Nach einigen leicht durchzuführenden Vereinfachungen erhält man: 3 (2α) 4 S=4 √ 4 π Z∞ 2 r2 e−r e−αr dr. (4) 0 Dieses Integral lässt sich (numerisch) auswerten. Hierzu können Sie beispielsweise das Programm Mathematica verwenden. 1. Leiten Sie (4) aus (3) ab. 2. Finden Sie den Exponenten α mit der größten Überlappung. 3. Überlegen Sie, wie man Molekülorbitale mit Knotenflächen darstellen könnte. Friedrich-Schiller-Universität Jena Institut für Physikalische Chemie 2 Prof. Dr. S. Gräfe Dr. D. Bender MC 2.1.8 Theoretische Chemie Übungen SS 2017 Kontrahierte Gaussfunktionen Wollen wir ein 1s-STO durch drei Gaussfunktionen annähern ΦGF 3G (r) = c1 2α1 π 43 2 e−α1 r + c2 2α2 π 34 2 e−α2 r + c3 2α3 π 34 2 e−α3 r , (5) so müssen also die sechs Parameter c1 , c2 , c3 , α1 , α2 und α3 so bestimmt werden, dass wieder der Überlapp der beiden Funktionen maximiert wird. Bestimmen Sie die optimalen Parameter. Soll eine modifizierte Slaterfunktion 1 −ζr ΦSF,ζ 1s (r) = √ e π (6) modelliert werden1 , so genügt es, die Orbitalexponenten αi in der oben gefundenen optimalen Funktion 2 ΦGF 3G durch ζ αi zu ersetzen. 3 Zusatz: Erzeugen eines Basissatzes mit Gaussian Nun versuchen wir einen Wert für den Exponenten α, der die Hartree-Fock-Energie minimiert, zu finden. Hierzu wird eine single point Rechnung für ein Wasserstoffatom mit einer einzigen Gauss-Funktion und verschiedenen Werten für α durchgeführt. In der route section Ihrer Eingabedatei verwenden Sie das Stichwort #HF/Gen. Die Parameter der Basisfunktion werden am Ende des Abschnitts molecule specification wie folgt eingefügt: H 0 S a f α d **** H steht hier für das Wasserstoffatom, S für den Shell-Typ. a ist die Zahl der Gauss-Funktionen (hier also a=1); f ist ein Skalierungsfaktor, er beträgt in unserem Beispiel f=1.24. α ist der zu optimierende Exponent und d der Kontrahierungsfaktor. Da wir nur eine Gauss-Funktion verwenden, ist d=1.0. Die Angabe der Parameter schließt mit **** in einer seperaten Zeile. Berechnen Sie die Energien für verschiedene Werte von α im Bereich 0.0 bis 0.5. Stellen Sie diese Energien über dem Exponenten graphisch dar und geben Sie den Exponenten mit minimaler Energie an! Vergleichen Sie diesen Wert mit dem exakten! Was sagt Ihr Ergebnis über den Basissatz aus? Welcher Wert für den Exponenten α maximiert die Überlappung, welcher minimiert die Energie? Nun ersetzen wir die Slaterdeterminante durch drei Gauss-Funktionen: Sie müssen wiederum die Exponenten α optimieren. Die Kontrahierungskoeffizienten lauten: d1 = 0.070452000, d2 = 0.407826000, d3 = 0.647752000. Ihre Eingabedatei enthält nun drei Zeilen mit Parametern zur Gauss-Funktion. Setzen Sie zunächst α1 und α2 auf 1.002 und finden einen optimalen Wert für α3 (minimale Energie). Belassen Sie anschließend α1 und optimieren Sie α2 . Verwenden Sie für α3 den bereits optimierten Wert. Zuletzt optimieren Sie in analoger Weise den Exponenten α1 ! Welchen Wert erhalten Sie mit diesem Basissatz für die HF-Energie? Vergleichen Sie diesen Wert mit dem, den Sie mit einer Gauss-Funktion erhalten haben! Welcher Basissatz liefert das bessere Ergebnis? Warum ist dies so? 1 2 Zu welchem Zweck könnte das nötig sein? Mit Gaussian 09 müssen Sie zwei leicht verschiedene Werte in der Nähe von 1.00 wählen.