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Research Collection
Doctoral Thesis
Ueber die Herstellung einiger aliphatischer Amine aus Alkoholen
Author(s):
Riva, Aldo
Publication Date:
1948
Permanent Link:
https://doi.org/10.3929/ethz-a-000091946
Rights / License:
In Copyright - Non-Commercial Use Permitted
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ETH Library
Ober die Herstellung einiger
aliphatischer Amine aus Alkoholen
VON DER
EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN
HOCHSCHULE IN ZÜRICH
ZUR ERLANOUNO
DER
WÜRDE
EINES DOKTORS DER
TECHNISCHEN
WISSENSCHAFTEN
OENEHMIOTE
PROMOTIONSARBEIT
VORGELEGT VON
ALDO RIVA
Dipl. Ingenieur-Chemiker
aus
Lugano
Referent:
Herr Prof. Dr. A.
Guyer
Korreferent: Herr Prof. Dr. H. E. Fierz-David
Dissertationsdruckerei AG. Gebr. Leemann & Co.
Zusammenfassung
systematische Untersuchung der katalytischen
Herstellung der Amine aus normalen aliphatischen Alkoholen
und Ammoniak durchgeführt. Bei den Versuchen kamen nHexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, n-Undecyl- und
1. Es wurde
eine
n-Dodecylalkohol zur Verwendung. Die Versuche wurden in
Gasphase und ohne Anwendung von Druck ausgeführt.
der
Katalysator wurde immer aktive Tonerde gebraucht. Sie
praktisch unbegrenzt haltbar und kann regeneriert werden,
wenn die Aktivität durch Rußabscheidung zurückgeht.
2. Als
ist
3. Es wurde
der
Einfluß
der
möglichen
veränderlichen
Molverhältnis
tionsbedingungen (Temperatur,
Alkohol, Berührungszeit mit dem Katalysator)
a)
Der
Temperatureinfluß
wurde im Bereich
Reak¬
Ammoniak
zu
untersucht.
von
250 bis 425°
untersucht. In allen Fällen wurde das Maximum der Amin-
gefunden. Oberhalb 400° ist die
Aminbildung praktisch gleich null, und die Reaktion verläuft
in Richtung der Olefin- und Gasbildung. Tiefe Temperatur
begünstigt die Bildung der sekundären und tertiären Amine.
Für Hexyl- und Heptylalkohol nimmt die relative Ausbeute
an primärem Amin regelmäßig mit der Temperatur zu. Für die
anderen Alkohole erreicht sie hingegen ein Maximum, dann
nimmt sie unter Zunahme derjenigen der sekundären Amine
ausbeute bei 300—325°
ab. Dieses Verhalten kann durch die leichte Zersetzbarkeit
der höheren
primären Amine auf dem Katalysator erklärt
werden.
b)
Der
Einfluß
des Mol-Verhältnisses Ammoniak
wurde im Bereich
von
male Aminausbeute
zu
Alkohol
1:2 bis 10:1 untersucht. Die maxi¬
(auf
die
Gesamtmenge des verwendeten
74
—
Alkohols
berechnet)
—
wurde stets bei der höchsten Ammoniak-
Konzentration
wird
durch
gefunden. Die Bildung der primären Amine
Ammoniak-Überschuß begünstigt, die der ter¬
tiären und sekundären Amine
ringerem
c)
Die
Berührungszeit
denes
dagegen,
Verhalten
mit dem
der
Katalysator
Alkohole
Kohlenstoffatome gegenüber
kurzen Kontaktzeiten
ist das Verhalten
dung
zeit
zu.
wenn
auch
in
ge¬
Maße, durch Alkohol-Überschuß,
gezeigt.
hat ein verschie¬
mit
den
ungerader
geradzahligen
Zahl
der
bei
sehr
Von einer bestimmten Zeit
für alle Alkohole
analog,
d. h.
die
an
Bil¬
der
primären Amine nimmt mit zunehmender Kontakt¬
ab, diejenige der sekundären und tertiären Amine aber
Die Alkohole mit
folgen
dieser
Regel
gerader
auch
bei
Zahl
sehr
der Kohlenstoffatome
kurzen
Kontaktzeiten
genau.
4. Die
Untersuchungen erstreckten sich auch auf die bei der Reak¬
Neutralkörper, von denen Alkohole, Olefine,
tion entstandenen
Äther und Gase bestimmt wurden.
a)
Mit
steigender Temperatur
nimmt die
gewonnenen Alkohols und des
ab, gleichzeitig wurde
bildung beobachtet.
b)
bis auf Null
eine Zunahme der Olefin- und Gas¬
Mit wachsender Ammoniakkonzentration sinkt der Alkoholund
c)
Menge des zurück¬
gebildeten Äthers
Äthergehalt,
Der Gehalt
wird
unter Zunahme der Olefine und Gase.
Alkohol und Äther im
an
Neutralkörpergemisch
geringer, je länger die Kontaktzeit der reagierenden
Gase mit dem
Katalysator
ist. Die
Olefinbildung
wird damit
natürlich befördert.
d)
Die
gebildeten
Gase bestehen
und Wasserstoff neben
5. Es wurden Versuche
ausgeführt.
Olefinen
Klärung des Reaktionsmechanismus
Temperatur spielt dabei eine große Rolle. Un¬
bestimmten Temperatur scheint die katalytische
zur
Die
terhalb einer
Aminbildung
verlaufen.
hauptsächlich aus
Spuren von Kohlenoxyd.
aus
Alkohol und Ammoniak über die Ätherstufe
Oberhalb
dieser
Temperatur
führt
die
zu
Reaktion
—
75
—
zwischen Alkohol und Ammoniak unter Wasseraustritt
dung
der Amine.
Bei
zur
Bil¬
hohen Temperaturen wurden die
Umwandlungsfähigkeit der Amine auf
dem Katalysator für die Erklärung des Reaktionsmechanismus
berücksichtigt. Zur Bestätigung dieser Annahme wurden Um¬
setzungen zwischen Di-n-heptyläther und Ammoniak, sowie
zwischen n-Octylamin und Ammoniak ausgeführt.
ganz
Zersetzbarkeit und die
6. Es wurden Versuche
vermehrten
satz
von
Bildung
zur
des
Lenkung
primären
Richtung
durchgeführt. Ein
der Reaktion in
der
Amins
Zu¬
Wasser hat sich dabei besonders bewährt.