Enthalpie und Entropie

Enthalpie und Entropie
0.Hauptsatz der Thermodynamik
Wärme fließt bei Kontakt immer vom wärmeren zum kälteren Stoff, solange
bis beide im thermischen Gleichgewicht stehen.
1.Hauptsatz der Thermodynamik
Die innere Energie eines abgeschlossenen Systems ist konstant
2.Hauptsatz der Thermodynamik
Die Entropie eines isolierten Systems steigt bei einem spontanen Vorgang.
3.Hauptsatz der Thermodynamik
Am absoluten Nullpunkt ist die Entropie einer ideal kristallisierten Substanz
gleich Null.
Enthalpie ( innere Wärme )
Die Enthalpie H ist die Summe aus innerer Energie und Volumenarbeit.
Die Änderung der Enthalpie entspricht bei konstantem Druck der vom System
umgesetzten Wärme.
H = U + pV ΔH = q bei konstantem Druck
Messung von Enthalpieänderungen
adiabatischen Verbrennungskalorimeter

ΔH = q(Wärmemenge)

Konst Druck

Substanz wird verbrannt (Einwaage bekannt)

der Verbrennungsraum befindet sich in einem Wasserbad, das die
Verbrennungswärme aufnimmt (ΔT)
Enthalpie bei physikalischen Prozessen
Phasenumwandlungen
Beim Übergang von der flüssigen Phase in die Dampfphase benötigt ein Stoff Energie.
Die Teilchen entfernen sich voneinander und müssen dabei der gegenseitigen
Anziehung entkommen. Im Allgemeinen wird diese Energie der Umgebung entzogen.
Beim umgekehrten Vorgang wird diese Energie in Form von Wärme wieder frei. Diese
Grundsätze lassen sich auf alle Phasenumwandlungen anwenden.
1.
Verdampfungsenthalpie
Die Wärmemenge, die bei konstantem Druck zur Verdampfung eines Mols benötigt
wird, ist die Verdampfungsenergie ΔHVerd der Flüssigkeit
2.
Schmelzenthalpie
Enthalpieänderung, die zum Schmelzen eines Mols des betreffenden Stoffes notwendig
ist.
Die Schmelzenthalpien sind deutlich geringer als die Verdampfungsenthalpien, da die
Teilchenabstände beim Schmelzen nur geringfügig erhöht werden.
Die Enthalpie ist eine Zustandsgröße.
ΔHrück = -ΔHhin
(bei gleich Anfangs- uns Endbedingungen)
Temperaturverlauf beim Erwärmen von Wasser bei konstanter Wärmezufuhr und
Phasenumwandlungen
Atomare und molekulare Vorgänge
1.
Ionisierungsenthalpie ΔHIon
Die molare Enthalpieänderung, die mit der Entfernung eines Elektrons aus einem Atom
oder einem Ion in der Gasphase einhergeht.
2.
Elektronen-Aufnahmeenthalpie
Die Elektronenaffinität EA eines Stoffes ist der negative Wert ihrer
Elektronenaufnahme-Enthalpie. Eine exotherme Elektronenaufnahme (positive
Elektronenaffinität) kennzeichnet die Bereitschaft eines Stoffes Elektronen aufzunehmen
3.
Bindungsdissoziations-Enthalpie
Zur Auflösung einer chemischen Bindung ist Energie nötig. Alle BindungsdissoziationsEnthalpien sind daher positiv. Sie sind ein Maß für die Stärke der Bindung und damit
auch für die Reaktivität der jeweiligen Verbindung. (Bindungsenergien sind
molekülabhängig)
Enthalpie bei chemischen Reaktionen
Die Reaktionsenthalpie ist die Enthalpieänderung, die bei einer Reaktion beobachtet
wird.
Sandardzustand: 1bar, 25°C
1.
Standard-Reaktionsenthalpie ΔHo
Dies ist die Reaktionsenthalpie für die Umwandlung der Reaktanten (in ihren
Standardzuständen) in die Produkte in (ihren Standardzuständen).
2.
Standard-Verbrennungsenthalpie ΔHoComb
ΔHoComb ist die Standard-Reaktionsenthalpie pro Mol verbrannter Substanz
Die Kombination von Reaktionsenthalpien
Durch Kombination der Standard-Reaktionsenthalpien, kann auch die
Enthalpieänderung bei experimentell schwer oder nicht zugänglichen Reaktionen
bestimmt werden.
Satz von Hess: Die Standard-Reaktionsenthalpie einer Reaktion ist die
Summe der Standard-Reaktionsenthalpien der Einzelreaktionen, in die die
Gesamtreaktion unterteilt werden kann.
1.
Standard-Bildungsenthalpie
Die Standard-Bildungsenthalpie ΔBHo einer Verbindung ist die Standard- Enthalpie der
Reaktion, in der die Verbindung aus ihren Elementen in deren Standardzuständen
gebildet wird. ΔBHo wird angegeben als Enthalpieänderung pro Mol der Verbindung.
Die Standard-Bildungsenthalpie der Elemente ist definitionsgemäß Null.
Die Standard-Bildungsenthalpien erlauben es, die Standard-Enthalpien jeder denkbaren
chemischen Reaktion zu ermitteln. Dabei geht man in zwei Schritten vor:

Die Reaktanten werden in die Elemente zerlegt.

Aus den Elementen werden die Produkte zusammengesetzt.
Der Wert von ΔHo ist dann die Summe aus 'Zersetzungs'- und Bildungsenthalpien.
Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazität
Wenn die Temperatur eines Stoffes steigt, nimmt seine Enthalpie zu. Trägt man
Temperatur- gegen Enthalpiezunahme auf, so erhält man eine Kurve (siehe dazu auch
Abschnitt ‚1. Hauptsatz’). Der Anstieg in jedem Punkt entspricht der Wärmekapazität
bei konstantem Druck.
ΔH = cpΔT (p=kost.)
Temperaturabhängigkeit der Enthalpie
Die Enthalpieänderung, die durch einen chemisch-physikalischen Vorgang
hervorgerufen wird, ist bei unterschiedlichen Temperaturen unterschiedlich. Läuft eine
chemische Reaktion bei einer um ΔT höheren Temperatur ab, so ist die Enthalpie jeder
beteiligten Substanz um cpΔT größer.
Satz von Kirchhoff:
Die Enthalpie für beliebige Temperaturen, lässt sich aus den Standardenthalpien bei
Normaltemperatur und den Wärmekapazitäten der beteiligten Stoffe berechnen.
Freie Enthalpie
Chemische Reaktionen gehorchen den Gesetzen der Thermodynamik. Die
Thermodynamik beschreibt Beziehungen zwischen verschiedenen Energieformen und
beantwortet die Frage, ob, unter welchen Bedingungen und in welchem Umfang eine
Umsetzung der beteiligten Stoffe abläuft. Hier ist das entscheidende Kriterium die Freie
Enthalpie G. Für ihre Änderung ΔG während einer Reaktion gilt:

ΔG < 0: Reaktion läuft spontan ab

ΔG = 0: Gleichgewichtssituation, keine Reaktion;

ΔG > 0: Reaktion benötigt Energie; nicht spontan
Die /Freie Enthalpie/Gibbs-Energie (J/mol)ist definiert durch
Da
ist, gilt
U
V
S
H
innere Energie
Volumen
Entropie
Enthalpie
Eine stark exotherme Reaktion führt zu einer großen Entropiezunahme in der
Umgebung. Die Reaktion verläuft auch dann spontan, wenn die Entropie des Systems
abnimmt.
Eine geringe exotherme Reaktion führt zu einer geringen Entropiezunahme der
Umgebung. Die Reaktion verläuft spontan wenn die Entropie des Systems gleich bleibt
oder zunimmt.
Eine endotherme Reaktion kann nur ablaufen, wenn die Entropiezunahme des Systems
größer ist als die Entropieabnahme der Umgebung.
1. Freie Standard- Reaktionsenthalpie ΔGo
ΔGo= ΔHo – TΔSo
ΔGo > 0:Verbindung zersetzt sich in Ihre Elemente
ΔGo < 0: Freie Standard-Reaktionsenthalpien sind bezüglich ihrer Elemente
thermodynamisch stabil
Kann auch errechne werden aus den:
2. Freie Standard- Bildungsenthalpien:
Die freie Standard-Bildungsenthalpie ΔBGo einer Verbindung ist die freie
Standardenthalpie beim Entstehen der Verbindung aus den Elementen in ihren
Standardzuständen.
ΔBGo eines Elements ist immer 0
Entropie
Die Entropie ist ein Maß für die Verteilung von Energie und Materie.
Spontaner (freiwilliger) Vorgang →
Entropie steigt
Erzwungener Vorgang →
Entropie sinkt
Ausbreitung von Wärme in eine
kältere Umgebung
Erhitzen eines Körpers
Expansion von Gas in einen leeren
Raum
Kompression eines Gases
Verbrennung von H2 und O2 zu
Wasser
Elektrolyse von Wasser
Die treibende Kraft für spontan ablaufende Prozesse ist die Zunahme der ´Unordnung´
durch Umverteilung der Energie
Die treibende Kraft für spontane Vorgänge liegt in der Neigung von Energie und
Materie, sich möglichst ungeordnet zu verteilen.
Eigenschaften der Entropie:

Die Bewegung der Teilchen steigt mit zugeführter Wärme, die Entropie ist also
proportional der zugeführten Wärme

Die Entropie ändert sich nicht mit der Änderung der Arbeit (die Übertragung
von Arbeit ist eine geordnete Bewegung)

Vorhandene Unordnung (hohe Temperatur) führt bei neuerlicher
Wärmeübertragung zu einer geringeren Entropiezunahme.
Bestimmung der Entropie
Isochoren/isobare/isotherme/isenthalpische Zustandsänderungen:
ΔS=Δq/T
Adiabatische Zustandsänderung:
ΔS=0
Regel von Trouton:
Das Verhältnis von Verdampfungsenthalpie und Siedetemperatur einer (idealen)
Flüssigkeit ist nahezu konstant und beträgt für alle Flüssigkeiten nahezu
85 J*K-1*mol-1
ΔS= ΔHVerd/TSiede
1.
molare Standartentropie S0
Die Entropie von einem Mol Substanz bei 1 bar und 25°C
2.
Reaktionsentropie
Die Standard-Reaktionsentropie ist die Differenz der Standartentropien von Reaktanten
und Produkten