Organometallphosphin-substituierte

Organometallphosphin-substituierte Übergangsmetallkomplexe, X X V I I [1]
Trinitrosyl-organometallphosphin-mangan-Komplexe
Organometalphosphine-Substituted Transition Metal Complexes, X X V I I [1]
Trinitrosy 1 (organometalphosphine)manganese Complexes
Herbert Schumann* und Manfred Meissner
Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Technischen Universität Berlin,
Straße des 17. Juni 135, D-1000 Berlin 12
Z. Naturforsch. 35 b, 863-868 (1980); eingegangen am 7. März 1980
Nitrosyl(organometalphosphine)manganese Complexes
Organometal Phosphines, Trinitrosyl Manganese Complexes, NMR. Spectra
The reactions of carbonyl trinitrosyl manganese with tri-ferf-butylphosphine, di(ter£-butyl)-trimethylsilyl-, -germyl-, -stannyl-phosphine, fer£-butyl-bis(trimethylsilyl)-,
-(germyl)-, -(stannyl)-phosphine, as well as with tris(trimethylsilyl)-, -(germyl)-, and
-(stannyl)phosphine result in the elimination of the CO ligand and the formation of
corresponding trinitrosyl(organometalphosphine)manganese complexes. The I R , U V , 1 H ,
31 P, and 5 5 Mn N M R spectra are reported and discussed.
Ersetzt man im Tetracarbonylnickel schrittweise
die vier CO-Liganden durch die um ein Elektron
reichere Nitrosylgruppe, und setzt man an Stelle des
Nickels erst das um ein Elektron ärmere Kobalt,
dann Eisen, Mangan und schließlich Chrom, so erhält man die isosteren Komplexe der „Pseudonickelcarbonylserie"Ni(CO)4,Co(CO) 3 (NO),Fe(CO) 2 (NO)2,
Mn(CO)(NO) 3 und Cr(NO) 4 , die alle bekannt sind
und als Tetraedermoleküle vorliegen. Tetracarbonylnickel reagiert mit Organoelement(IVb)phosphinen
vom Typ P[C(CH 3 ) 3 ] n [M(CH 3 ) 3 ] 3 _„ mit M = Si, Ge,
Sn und n = 0, 1, 2, 3 unter Abspaltung eines COLiganden und Bildung entsprechender Tricarbonylorganometallphosphin-nickel Komplexe [2]. Nachdem wir zeigen konnten, daß auch Tricarbonylnitrosyl-kobalt [1] und Dicarbonyldinitrosyl-eisen
[3] unter Abspaltung nur eines CO-Liganden und
Bildung entsprechender Dicarbonyl-nitrosyl-organometallphosphinkobalt- bzw. Carbonyl-dinitrosylorganometallphosphin-eisen-Komplexe reagieren,
soll hier über die Synthese und die Spektren der
carbonylfreien Komplexe Trinitrosyl-organometallphosphinmangan berichtet werden.
-tri methy lstannylphosphin (8), £er<-Butyl-bis(trimethylsilyl)phosphin (3), -bis(trimethylgermyl)phosphin (6), -bis(trimethylstannyl)phosphin (9),
Tris(trimethylsilyl)phosphin (4), Tris(trimethylgermyl)phosphin (7) und Tris(trimethylstannyl)phosphin (10) reagieren mit äquimolaren Mengen
Carbonyltrinitrosylmangan in n-Hexan bei Raumtemperatur unter Abspaltung der CO-Gruppe und
Bildung der organoelement(IVb)phosphin-substituierten Trinitrosylmangankomplexe la-10a, die in
Form dunkelgrüner Kristalle isoliert werden können:
Mn(CO)(NO) 3 + P(*-C 4 H 9 ) 3 ->
1
(NO)3Mn-P(<-C4H9)3 +
la
Mn(CO)(NO) 3 +
(CH 3 ) 3 MP(<-C 4 H 9 ) 2
2, 5,8
(NO) 3 Mn-P(f-C 4 H 9 ) 2 M(CH 3 ) 3 + CO
2a, 5a, 8a
2, 2a 5, 5a 8, 8a
M
Si
Ge
Sn
Mn(CO)(NO) 3 -f [(CH 3 ) 3 M] 2 P-f-C 4 H 9 ->
3, 6, 9
(NO) 3 Mn-P[M(CH 3 ) 3 ] 2 £-C 4 H 9 + CO
3a, 6a, 9a
3, 3a 6, 6a 9, 9a
Darstellung und Eigenschaften der Komplexe
Tri(£erf-butyl)phosphin (1), Di(fer£-butyl)-trimethylsilylphosphin (2), -trimethylgermylphosphin(5),
CO
M
Si
Ge
Sn
Mn(CO)(NO) 3 + P[M(CH 3 ) 3 ] 3 ->
4, 7, 10
(NO ) 3 Mn-P [M (CH 3 )3]3 + CO
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H . Schu
mann.
0340-5087/80/0700-0863/$ 01.00/0
4 a, 7 a, 10 a
4 , 4 a 7, 7a 10,10a
M
Si
Ge
Sn
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864
H . Schumann-M. Meissner • Organometallphosphin-substituierte Übergangsmetallkomplexe
Die Reaktion verläuft in allen Fällen sehr schnell.
Schon nach ca. 3 min findet man im IR-Spektrum
der Reaktionsgemische keine CO-Valenzschwingungsbande mehr. Ein Vergleich der anhand der
Veränderungen im IR-Spektrum ermittelten Reaktionsgeschwindigkeiten der hier behandelten
Phosphine mit Ni(C0)4 bzw. dem weiteren „Pseudonickeltetracarbonyl" Co(CO)3(NO) ergibt folgende
Reihenfolge:
Mn(CO)(NO) 3 > N i ( C O ) 4 > Co(CO) 3 (NO) [1-4].
Die phosphinsubstituierten Mangankomplexe l a
bis 1 0 a sind gegenüber Luft erheblich beständiger
als die freien Phosphine 1 - 1 0 . Sie können unter
Argonatmosphäre bei — 1 0 °C längere Zeit unzersetzt gelagert werden. Mit Ausnahme des in %-Hexan
praktisch unlöslichen 1 0 a ist die Löslichkeit der
beschriebenen Verbindungen in n-Hexan, Benzol
und Methylenchlorid gut und nimmt in dieser
Reihenfolge zu. In Abhängigkeit von n bzw. M bei
(NO) 3 Mn-P(£-C 4 H 9 )„[M(CH 3 ) 3 ] 3 _ w ist die Löslichkeit
in der Reihenfolge w = 0 < 1 < 2 < 3 und M =
Sn < Ge < Si abgestuft.
Die Ausgangsverbindung Carbonyltrinitrosylmangan ist durch Photonitrosylierung von Decacarbonylmangan in w-Hexan leicht zugänglich.
Photonitrosylierung in T H F führt zu Mn(NO) 3 (THF)
[5, 6]. Dieses eignet sich nur schlecht als Ausgangsmaterial zur Synthese der Komplexe l a - 1 0 a , die in
diesem Falle nicht analysenrein erhalten werden
können. Die Spektren legen nahe, daß wegen der
Ausbildung eines Gleichgewichtes immer etwas
Mn(NO) 3 (THF) als Verunreinigung mit auskristallisiert :
Mn(NO) 3 (THF) + L ^ Mn(NO) 3 L + THF.
IR-Spektren
Eine vollständige Analyse der Schwingungsspektren von Mn(CO)(NO) 3 und davon abgeleiteter
Komplexe ist bisher noch nicht publiziert worden.
Diskutiert wurden bisher nur die CO- und NOValenzschwingungen [7].
In Tab. I sind die IR-Spektren von Mn(CO)(NO) 3
und der Komplexe l a - 1 0 a aufgeführt. Neben den
starken Banden der »CO und vNO bei 2092 bzw. 1660
bis 1840 c m - 1 treten bei sämtlichen Verbindungen
im Bereich zwischen 530 und 670 c m - 1 je drei
schwache bis mittelstarke Banden auf, die in Analogie zu Co(CO) 3 (NO) [8] MnN-Valenz- oder MnNOKnickschwingungen zuzuordnen sind. Die schwachen Banden bei 447 und 457 c m - 1 , die nur bei
Mn(CO)(NO) 3 auftreten, sind MnC-Valenz- und
MnCO-Knickschwingungen [8, 9].
Die
Substitution
der
Carbonylgruppe
in
Mn(CO)(NO) 3 durch einen Phosphinliganden führt
erwartungsgemäß zum Absinken der Wellenzahlen
der »NO [7]. Mit Ausnahme von 1 0 a unterscheiden
sich die Wellenzahlen der vNO sämtlicher phosphinsubstituierter Komplexe nur innerhalb der Meßgenauigkeit von 3 cm - 1 . Das gleiche gilt für
die MnN-Valenz- und MnNO-Knickschwingungen
( ± 5 cm - 1 ). Die bei 1 0 a beobachteten niedrigen
Wellenzahlen der »NO bei 1766 und 1667 cm- 1 und
der MnNO-Knickschwingung bei 611 c m - 1 lassen
auf geringere yr-Acceptorstärke des Liganden 1 0 im
Vergleich zu den übrigen schließen [7]. Differenziertere Aussagen über die Bindungsverhältnisse in den
Mangankomplexen erlauben die UV/VIS- und
55 Mn-NMR-Spektren.
Tab. I. IR-Spektren der Komplexe Mn(NO) 3 L».
Ligand L
CO b
P(*-C 4 H 9 ) 3
(CH 3 ) 3 SiP(«-C 4 H 9 ) 2
[(CH 3 ) 3 Si] 2 P-*-C 4 H 9
[(CH 3 ) 3 Si] 3 P
(CH 3 ) 3 GeP(<-C 4 H 9 )2
[(CH 3 ) 3 Ge] 2 P-«-C 4 H 9
[(CH 3 ) 3 Ge] 3 P
(CH 3 ) 3 SnP(«-C 4 H 9 ) 2
[(CH 3 ) 3 Sn] 2 P-*-C 4 H 9
[(CH 3 ) 3 Sn] 3 P
la
2a
3a
4a
5a
6a
7a
8a
9a
10a
»CO
vNO
2092
1823
1773
1771
1769
1769
1771
1768
1768
1769
1768
1766 c
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
vMnN, <5MnNO
1738
1679
1678
1678
1679
1679
1677
1679
1679
1678
1667c
660
665
665
666
662
665
663
663
663
661
658
624
625
625
623
621
625
620
618
623
615
611
540
540
544
540
537
542
538
538
540
535
540
»MnC, öMnCO
457
447
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
a Gemessen mit Perkin-Elmer 457 in Nujol. Wellenzahlen in c m - 1 . Ebenfalls beobachtete, dem Ligandengerüst
zuzuordnende Schwingungen sind nicht aufgeführt; b in n-Hexan-Lösung; c in Nujol/Chloroform-Suspension.
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865 H . Schumann-M. Meissner • Organometallphosphin-substituierte Übergangsmetallkomplexe
UV/VIS- und 55Mn-NMR-Spektren
In Abb. 1 sind die UV/VIS-Spektren von
Mn(CO)(NO) 3 , Mn(NO) 3 (THF) und 5a bei jeweils
zwei verschiedenen Konzentrationen dargestellt.
Abb. 1. UV/VIS-Spektren von
Mn(NO) 3 P[C(CH 3 ) 3 ] 2 Ge(CH 3 ) 3 ( l a bzw. l b ) ,
M n ( N O ) 3 ( T H F ) (2a bzw. 2b) und Mn(CO)(NO) 3 (3a
bzw. 3 b), 10 - 5 bis 1 0 - 4 molare Lösungen von den
Verbindungen bei l a / l b und 3a/3b in Benzol, bei
2 a / 2 b in T H F . Konzentrationsverhältnis b/a ^ 3,5.
Alle drei Verbindungen zeigen in den Bereichen
von 460 bis 520 nm und von 600 bis 700 nm je eine
deutliche ausgeprägte Bande. Weitere Elektronenübergänge im kürzerwelligen Bereich zeichnen sich
als Schultern unterschiedlicher Intensität auf den
starken Charge-Transfer-Banden ab, deren Maxima
zwischen 270 und 280 nm liegen. Die Spektren der
phosphinsubstituierten Komplexe unterscheiden
sich, wie Tab. II zeigt, nur in der Lage der langwelligsten Bande, im Spektrum von 10 a ist außerdem eine A4 zuzuordnende Absorption nicht zu
beobachten.
Im 55 Mn-NMR-Spektrum (Abb. 2, Tab. II) können für die untersuchten Mangankomplexe keine
Abb. 2. Chemische Verschiebung 6 im
Spektrum der Komplexe
Mn(NO) 3 P[C(CH 3 ) 3 ] 3 _„[M(CH 3 ) 3 ] n .
55 Mn- 31 P-Kopplungen
beobachtet werden, so daß
die Signale als breite Singuletts (IsöMn = 5/2) erscheinen. Die chemische
Gesamtverschiebung
(5 = <5dia + <5para) der 55 Mn-NMR-Signale wird fast
ausschließlich durch den paramagnetischen Term
bestimmt. <5para ist vom Kehrwert der Energie bestimmter Elektronenübergänge zwischen hohen be-
Tab. II. UV/VIS-Absorptionen 4 und chemische Verschiebungen ö im
Mn(NO) 3 L.
Ligand L
AI
A2
CO
THFd
P(*-C 4 H 9 ) 3
(CH 3 ) 3 SiP(«-C 4 H 9 )2
[(CH 3 ) 3 Si] 2 P-<-C 4 H 9
[(CH 3 ) 3 Si] 3 P
(CH 3 ) 3 GeP(*-C 4 H 9 ) 2
[(CH 3 ) 3 Ge] 2 P-<-C 4 H 9
[(CH 3 ) 3 Ge] 3 P
(CH 3 ) 3 SnP(*-C 4 H 9 ) 2
[(CH 3 ) 3 Sn] 2 P-<-C 4 H 9
[(CH 3 ) 3 Sn] 3 P
279
274
280
280
280
280
280
280
280
280
280
280
336
295
310
310
310
310
310
310
310
310
310
310
la
2a
3a
4a
5a
6a
7a
8a
9a
10a
55Mn-NMR-
A3
5 5 Mn-NMR-Spektrum b
A4
AS
AE
—
403
429
405
405
409
419
405
410
409
412
418
—
—
461
503
480
480
481
482
481
481
482
481
482
482
614
694
651
648
652
668
648
658
669
650
663
684
341
—
—
—
—
—
—
—
—
der Komplexe
ö
— 1171®
— 722
— 1180
— 1191
— 1169
— 1145
— 1191
— 1164
— 1153
— 1180
— 1154
—1086e
a Spektralphotometer Beckman D B - G T , 1 0 - 5 bis 10~4 m Lösungen in Benzol, A in mn, Meßgenauigkeiten:
AI,2,5,6: ± 1 bis 2 nm, A3>4: ± 5 n m ; b Bruker S X P 100, Highpower-Meßkopf (22,3 MHz). Lösungen in Benzol.
ö in ppm gegen K M n 0 4 konz. in H 2 0 als externer Standard. Negatives Vorzeichen entspricht Hochfeldverschiebung. Meßgenauigkeit: ± 15 ppm, bei Mn(CO)(NO) 3 : ± 5 ppm; c in Hexan/Benzol; d in T H F ; e in CH2CI2.
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866
H . Schumann-M. Meissner • Organometallphosphin-substituierte Übergangsmetallkomplexe
setzten und niedrigen unbesetzten Molekülorbitalen
linear abhängig. Da <5dia bei ähnlichen Komplexen
als konstant angenommen werden kann, ist bei den
beschriebenen Mangankomplexen ein linearer Zusammenhang zwischen der chemischen Verschiebung
und der Wellenlänge energiearmer Absorptionen im
UV/VIS-Spektrum zu erwarten [10, 11].
Bei phosphinsubstituierten Mangankomplexen beeinflußt eine Änderung in der zweiten Koordinationssphäre des Mangan im UV/VIS-Spektrum
lediglich die Lage der langwelligsten Bande (Tab. II).
Abb. 3 zeigt die erwartete lineare Abhängigkeit der
chemischen Verschiebung der 5 5 Mn-NMR-Signale
(6) vom Reziprokwert dieser niedrigsten Elektronenübergangsenergien (l/zlE~A). Sowohl erhöhte aDonor- als auch jr-Acceptorfähigkeit der Phosphinliganden führt zur Vergrößerung von A E bzw. Verkleinerung von <5 [12], so daß Abb. 3 gleichzeitig ein
Bild der relativen „Ligandenstärken" vermittelt.
Änderungen in der ersten Koordinationssphäre
des Mangans beeinflussen die Größe sämtlicher beobachteter Elektronenübergangsenergien (Tab. II,
Abb. 1). Offensichtlich reicht der langwelligste Übergang (Aß) nicht zur Bestimmung der chemischen
Verschiebung aus, denn danach müßte <5 bei
Mn(CO)(NO)3 im Gegensatz zu den Meßergebnissen
weit kleiner als bei allen phosphinsubstituierten
Mangankomplexen sein. Die erwartete Tendenz
zeigen allein die Übergänge %2, so daß sie wohl ebenfalls die Größe der chemischen Verschiebung beeinflussen. Eine quantitative Behandlung dieser
Zusammenhänge setzt die Kenntnis der Elektronenkonfiguration der betrachteten Komplexe voraus.
I m Gegensatz zu den ersten drei Gliedern der
„Pseudonickelcarbonylserie" liegen in der Literatur
MO-Rechnungen für Mn(CO)(NO)3 bisher nur ansatzweise vor [13, 14].
XH-
und
31 P-NMR-Spektren
Die Daten der 1 H-NMR-Spektren der freien
Phosphine 1-10 und der Mangankomplexe l a - 1 0 a
sind Tab. I I I zu entnehmen. Sie unterscheiden sich
nur innerhalb der Fehlergrenzen von denen der entsprechenden Komplexe des Tricarbonylnitrosyl-
Abb. 3. Abhängigkeit der chemischen Verschiebung 6
im 5 5 Mn-NMR-Spektrum von den langwelligsten
UV/VIS-Absorptionen X der Komplexe l a - 1 0 a .
Tab. III. 1 H - N M R - a und 3 1 P-NMR- b Daten der freien Phosphinliganden L und der Komplexe Mn(NO) 3 L
(<5I = (5H3CC, ö2 = <5H3CM, <53K = <531PKOMPIEX, <53L = <531PLigan<i, Ji = 3 «/(HCC 31 P), J 2 = 3 J(HCM 3 iP),
^MN = <53K—Ö3L, ^NI = <531PNi(CO),L—(531PL [2]).
Ligand L
P(*-C 4 H 9 ) 3
(CH 3 ) 3 SiP(<-C 4 H 9 ) 2
[(CH 3 ) 3 Si] 2 P-«-C 4 H 9
[(CH 3 ) 3 Si] 3 P
(CH3)3GeP(<-C4H9)2
[(CH 3 ) 3 Ge] 2 P-*-C 4 H 9
[(CH 3 ) 3 Ge] 3 P
(CH 3 ) 3 SnP(*-C 4 H 9 ) 2
[(CH 3 ) 3 Sn] 2 P-<-C 4 H 9
[(CH 3 ) 3 Sn] 3 P
Ligand
öi
Ö2
1, l a
2, 2a
3, 3 a
4, 4a
5, 5a
6, 6a
7, 7a
8, 8a
9, 9a
10, 10 a
1,24
1,21
1,26
-
1,20
1,26
-
1,22
1,26
-
_
0,27
0,26
0,28
0,37
0,41
0,41
0,25
0,28
0,28
Ji
9,6
11,2
11,8
-
11,2
12,1
-
11,6
12,4
-
J2
_
3,3
4,0
4,4
2,6
3,3
3,7
1,4
1,7
1,9
Komplex
<5i
<52
1,08
1,13
1,08
-
0,98
1,07
-
1,06
1,15
-
_
0,23
0,20
0,15
0,24
0,34
0,25
0,22
0,30
0,19
Ji
12,8
13,9
15,0
-
14,7
15,9
-
14,8
16,7
-
J2
—
4,5
5,1
6,0
4,4
5,0
5,7
2,7
3,3
4,0
Ö3K
+ 103,6 +
+ 36,7
—
—
—
+
+
71,5
218,4
48,2
45,9
191,2
44,2
84,7
293,3c
—
—
+
+
Ö3L
^Mn
^Ni
62,5
3,2
108,4
251,2
14,3
82,3
228,5
20,7
111,1
328,6
41,4
39,9
36,9
32,8
33,9
36,4
37,3
23,5
26,4
35,3
28,4
23,6
20,5
19,0
21,9
21,9
24,7
14,1
16,4
22,4
* Varian EM 360 (60 MHz) in Benzol gegen TMS, 6 in ppm, J in H z ; b Bruker S X P 100 (36,4 MHz) in C 6 D 6 .
ö in ppm gegen H3PO4 8 5 % extern. Negatives Vorzeichen entspricht HochfeldVerschiebung. Meßgenauigkeit:
<5K = ± 2 ppm, <5l = ± 1 p p m ; c in CH 2 Cl2/C 6 D 6 .
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867 H . Schumann-M. Meissner • Organometallphosphin-substituierte Übergangsmetallkomplexe
kobalt [1]. Wegen fehlender 3 1 P- 5 5 Mn-Kopplungen
zeigen die protonenentkoppelten 3 1 P-NMR-Spektren (Tab. III) der gleichen Verbindungen jeweils
ein Singulett, das wegen des großen Quadrupolmomentes von 55 Mn bei den Komplexen erheblich
breiter ist als bei den ungebundenen Phosphinen.
Mann et al. [15] beobachteten bei einer Vielzahl
phosphinsubstituierter Übergangsmetallkomplexe,
daß ein linearer Zusammenhang zwischen der
Koordinations Verschiebung der Komplexe und der
chemischen Verschiebung der entsprechenden Phosphine besteht. Die Größe der Koordinations Verschiebung ist ein Maß für die Änderung der elektro-
nischen Umgebung des Phosphors bei der Komplexierung [16].
Bei l a - 1 0 a streuen die Koordinationsverschiebungen (zl Mn) in einem Bereich von 23,5 bis 41,4 ppm
um einen Mittelwert von 34,4 ppm. In Abb. 4 ist
die Abhängigkeit der Koordinationsverschiebung
der Mangankomplexe (ZlMn) und der symmetriegleichen entsprechenden Komplexe des Tetracarbonylnickel (ZJNI) von der chemischen Verschiebung der freien Phosphine ($L) dargestellt (Tab. III).
Der Verlauf der beiden Kurvenzüge stimmt bemerkenswert gut überein; ZIMÜ ist durchschnittlich
um 13 ppm größer als ZIni- Ein detaillierter Vergleich mit den entsprechenden Komplexen des
Tricarbonylnitrosylkobalt ist nicht möglich, da die
chemischen Verschiebungen der extrem breiten
31 P-NMR-Signale nicht genügend genau bekannt
sind [1]. Qualitativ kann jedoch gesagt werden, daß
die Koordinationsverschiebungen bei den Kobaltkomplexen im Bereich hoher chemischer Verschiebungen über denen der Mangankomplexe und im
Bereich niedriger chemischer Verschiebungen zwischen denen der Mangan- und Nickelkomplexe
liegen.
Experimentelles
Abb. 4. Abhängigkeit der Koordinationsverschiebung
A der Komplexe Mn(NO) 3 L und Ni(CO) 3 L von der
chemischen Verschiebung <5 der freien Phosphinliganden L im 3 1 P-NMR-Spektrum.
Alle Reaktionen wurden unter sorgfältig von
Sauerstoff und Wasser befreitem Argon in unter
Vacuum ausgeheizten Apparaturen durchgeführt.
Die Darstellung von Mn(CO)(NO) 3 und
Tab. IV. Analysenwerte der Komplexe Mn(NO) 3 L ( l a - 1 0 a ) .
Komplex
Summenformel
la
Mn(NO) 3 P[C(CH 3 ) 3 ] 3
Ci 2 H 2 7 MnN 3 0 3 P
2a
Mn(NO) 3 P[C(CH 3 ) 3 ] 2 Si(CH 3 ) 3
CiiH 2 7 MnN 3 0 3 PSi
Ba
Mn(NO) 3 P[C(CH 3 ) 3 ][Si(CH 3 ) 3 ] 2
Ci 0 H 2 7 MnN 3 O 3 PSi 2
4a
Mn(NO) 3 P[Si(CH 3 ) 3 ] 3
C 9 H 2 7 MnN 3 0 3 PSi 3
5a
Mn(NO) 3 P[C(CH 3 ) 3 ] 2 Ge(CH 3 ) 3
CuH 2 7 GeMnN 3 0 3 P
6a
Mn(NO) 3 P[C(CH 3 ) 3 ][Ge(CH 3 ) 3 ] 2
Ci 0 H 2 7 Ge 2 MnN 3 O 3 P
7a
Mn(NO) 3 P[Ge(CH 3 ) 3 ] 3
C 9 H 2 7 Ge 3 MnN 3 0 3 P
8a
Mn(NO) 3 P[C(CH 3 ) 3 ] 2 Sn(CH 3 ) 3
CuH27MnN303PSn
9a
Mn(NO) 3 P[C(CH 3 ) 3 ][Sn(CH 3 ) 3 ] 2
CioH 2 7 MnN 3 0 3 PSn 2
Mn(NO) 3 P[Sn(CH 3 ) 3 ] 3
C 9 H 2 7 MnN 3 0 3 PSn 3
10a
Ber. (Gef.)
C[%]
H [%]
41,50
(41,34)
36,36
(35,86)
31,65
(31,82)
27,33
(27,44)
32,39
(32,71)
25,64
(25,46)
20,43
(20,21)
29,10
(28,90)
21,42
(21,62)
16,20
(16,20)
7,84
(8,20)
7,49
(7,35)
7,17
(7,20)
6,88
(6,96)
6,67
(6,76)
5,81
(5,88)
5,14
(5,34)
6,00
(6,04)
4,85
(5,00)
4,08
(4,37)
Molmasse
N [%]
12,10
(11,41)
11,57
(11,15)
11,08
(10,75)
10,62
(10,13)
10,30
(9,92)
8,97
(8,30)
7,94
(7,70)
9,26
(8,90)
7,50
(6,79)
6,30
(6,05)
347,29
363,37
379,45
395,52
407,88
468,47
529,05
453,98
560,67
667,35
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868
H . Schumann-M. Meissner • Organometallphosphin-substituierte Übergangsmetallkomplexe
Mn(NO) 3 (THF) erfolgte auf dem in der Literatur
[5, 6] beschriebenen Weg durch Photonitrosylierung
von Mn2(CO)x0.
Die
Trinitrosyl-organometallphosphin-manganKomplexe l a - 1 0 a wurden nach folgender allgemeiner Methode synthetisiert: Zu 30 ml einer durch
Photonitrosylierung von 0,39 g (1 mmol) Mn2(CO)io
hergestellten Lösung von Mn(CO)(NO)3 in n-Hexan
werden mit Hilfe einer Spritze 1,6 mmol des Phosphinliganden gegeben. Nach einstündigem Rühren
wird das Lösungsmittel abgezogen und das Re-
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aktionsprodukt mehrmals aus n-Hexan bei — 1 0 °C
umkristallisiert. Die Ausbeuten der reinen Komplexe
betragen in Abhängigkeit von der Löslichkeit 50
bis 9 0 % bezogen auf das Phosphin. Bei Bestimmung
der Schmelzpunkte trat zwischen 150 und 200 °C
stets Zersetzung ein. Die Analysendaten sind
Tab. IV zu entnehmen.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem
Fonds der Chemischen Industrie danken wir für
finanzielle Unterstützung dieser Arbeit.
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