13. Thermodynamik der Transportvorgänge

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Thermodynamik der
Transportvorgänge
Péter Maróti
Professor für Biophysik, Universität von Szeged, Ungarn.
Lehrbücher:
Biophysik für Mediziner (Herausgeber S. Damjanovich, J. Fidy und J. Szöllősi) Medicina, Budapest, 2008.
Adam G., Läuger P., Stark G. Physikalische Chemie und Biophysik, Springer-Verlag, Berlin 1988.
Fercher A.F. Medizinische Physik, Springer, Wien, New York 1992.
Haas U. Physik für Pharmazeuten und Mediziner; Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH. Suttgart 2002.
Jerrentrup A. Physik für Mediziner, Original-Prüfungsfragen mit Kommentar, Schwarze Reihe, 19. Auflage, Thieme Verlag Stuttgart 2009.
Maróti P., Laczkó G.: Bevezetés a biofizikába, JATEPress, Szeged 1998 (Ungarisch)
P. Maróti, L. Berkes, F. Tölgyesi: Biophysics Problems. A Textbook with Answers. Akadémiai Kiadó, Budapest 1998 (Englisch).
Thermodynamik
entwickelte sich zur
Wärmelehre der Physik
Wissenschaft der
Gleichgewichte und Prozesse
im System deren Teile in
mehrseitigen energetischen
Wechselwirkungen stehen.
Die Hauptaufgaben der Thermodynamik
- die thermodynamische Kräfte die durch die Wechselwirkungen entstehen und
verschiedene Flüsse (Transport Prozesse) treiben,
- die Sorte und Richtungen der Flüsse (Strömungen) thermodynamischer Grössen,
- die Änderungen die durch die Wechselwirkungen entstehen
zu beschreiben.
Die Thermodynamik ist axiomatisch aufgebaut und ist anwendbar in sehr weiten
Gebieten der Wissenschaft.
Mit den 3 Grundgesetzen kann man das Verhalten sehr verschiedener (wie
biologischen, gesellschaftlichen, ökonomischen, finanziellen usw.) Systeme
beschreiben.
System
ändert sich nicht nach der Zeit
im Gleichgewicht
klassische
Thermodynamik
im stationären
Zustand
ändert sich nach der Zeit
im Nichtgleichgewicht
Transportpozesse
im reaktieven
Zustand
Reaktionskinetik
Diffusion
Wärmeleitung
Transport des Impulses
usw.
Diese Vorlesung diskutiert die Transportprozesse (makroskopische Waermeübergabe und
mikroskopisches Membrantransport) und untersucht was sind (z.B. Kräfte, Flüsse) hinter der
Szenen, was für eine Thermodynamik die Transporte in Bewegung setzt und hält.
Die wichtigsten Potentialfunktionen der Thermodynamik
Potentialfunktion
Innere Energie
Enthalpie
Entropie
Definition
thermische Energie + chemische
1
U  f  kBT  EBindung Bindungsenergie
2
H  U  p V
dS 
dQrev
T
dS  kB ln w
Gibbs Energie
(freie Enthalpie)
Chemisches
Potential
Bemerkungen
G  H T  S
G

nF
Gesamtenergie eines System, das mit
der Umwelt in mechanischer
Wechselwirkung steht (isobar).
Phenomenologische Definition
(Clausius)
Statistische Definition (Boltzmann)
Maß für die „Unordnung”.
Die maximale Energie, die dem
System zur Verfügung stehen kann.
Gesamtenergie (H) minus gebundene
Energie (T·S).
Die auf 1 mol bezogene Gibbs Energie
(gemessen in volt).
f: Freiheitsgrad, kB: Boltzmann-Konstante, Qrev: Wärmemenge aufgenommen aus einem Reservoir der Temperatur
T durch einen reversiblen Prozess, w: thermodynamische Wahrscheinlichkeit, n: Molzahl, F Faraday-Konstante
(zur Konversion Energie (joule) zu Potential (volt)) .
Transportvorgänge
Sir Isac Newton Jean Baptisto Joseph Fourier
(1642-1727)
(1768-1830)
Adolf Egon Fick
Lars Onsager
(1829-1901)
(1903-1976)
Transportvorgang: extensive Zustandsgrößen (Substanz, Energie, Impuls, elektrische
Ladung usw.) werden von einem Ort zum anderen gelangen.
Die Träger
Teilchen (Atome, Moleküle, Ionen) die Materie, Energie, Ladungen und
Impuls mitbringen können
Elektronen die Energie, Ladungen und Impuls mitbringen können
Photonen die Energie tragen
Jeder Transportvorgang wird von einer Inhomogenität ausgelöst und der Transport
selbst soll einen homogenen Zustand erzielen.
Transportvorgang: Prozesse für Ausgleichung
Triebskräfte: Bestrebung zum Gleichgewicht
Kraft der intensiven Größe
zum Beispiel
Physikalische Größe
Gradient der
Konzentration:
dc/dx
Konzentration: c
Fluß der extensiven Größe
zum Beispiel
Stromstärke:
I = dn/dt
Stromdichte:
J = dn/dt/dA
Teilchenzahl: n
Stromdichte des Komponents [mol/m2/s]
Einheiten:
Stromdichte der Energie [J/m2/s]
Stromdichte des Impulses [kg/m/s2]
Stromdichte der elektrischen Ladung [Coulomb/m2/s]
Klassifizierung der Transportvorgänge
Wechselwirkung
materielle
(chemische)
Extensive
Zustandsgröße,
Was strömt?
Stoffmenge
Intensive
Zustandsgröße
Thermodynamische
Kraft, X
Stromdichte,
J = L ·X
Chemisches
Potential,
Konzentration
Gradient des
chemischen
Potentials,
Gradient der
Konzentration
J  D 
dc
dx
dT
dx
thermische
Wärmemenge
Energie
Temperatur
Gradient der
Temperatur
J   
mechanische
Volumen
Druck
Gradient des
Druckes
R 2 dp
J 

8 dx
mechanische
Impuls
Strömungsgeschwindigkeit
Gradient der
Strömungsgeschwindigkeit
J   
Elektrisches
Potential
Gradient des
elektrischen
Potentials
J 
elektrische
Elektrische
Ladung
Gesetz
Fick
Fourier
HagenPoiseuille
dv
dx
Newton
1 dU

 dx
Ohm
Verschiedene Type des (Wärme)Transports
Konvektiver Transport der Stoffe
(Wärme):
Gemeinsame Bewegung des Haufens der Moleküle
Konduktiver Transport der Stoffe
(Wärme):
Bewegung der Moleküle im ruhenden Medium
Transport durch Leitung
Grenzfläche
Transport durch Übergabe
Wärmetransport durch Wärmeleitung
Die Wärmeleitung ist die Übertragung von Wärme durch molekulare Anregung innerhalb eines
Materials ohne jegliche Bewegung des Materials als Gesamtkörper. Sie ist die Hauptart von
Wärmeübertragung in Feststoffen. Wenn die Temperatur eines Festkörpers an verschiedenen
Stellen unterschiedlich ist, wird Wärme von Stellen mit höherer Temperatur an Stellen mit
niedrigerer Temperatur übertragen.
Die Wärmestromdichte ist proportional dem
Temperaturgefälle und folgt seiner Richtung:
Stationäre Wärmeleitung
J = - λ·dT/dx
T
λ : Wärmeleitfähigkeit in W/(m·K)
x
Hohe λ: guter Wärmeleiter
Geringe λ: schlechter Wärmeleiter
Nichtstationäre Wärmeleitung
Fourier‘sches Gesetz der Wärmeleitung:
J
∂T/∂t = -a·∂2T/∂x2
Dabei ist a = λ/ρc die Temperaturleitfähigkeit in m2/s. Sie ist eine
Stoffkonstante und stellt ein Maß
für die Geschwindigkeit des
Temperaturausgleichs dar.
Wärmetransport durch Konvektion
Konvektionsrohr
Die Konvektion ist die
Wärmeübertragung durch
bewegte Flüssigkeiten oder
Gase. Sie ist die Hauptart von
Wärmeübertragung zwischen
Feststoffflächen und
angrenzenden Flüssigkeiten
(Gasen). Die Teilchen der
Flüssigkeit oder Gase wirken als
Träger thermischer Energie.
warme Luft
Wärmetransport durch Wärmestrahlung
Die Wärmestrahlung ist die Wärmeübertragung durch elektromagnetische Wellen. Im
Gegensatz zu Wärmeleitung und Konvektion erfordert die Wärmestrahlung kein
Medium, da sich elektromagnetische Wellen auch im Vakuum fortbewegen können.
Das Gesamtemissionsvermögen wird durch das Stefan-Boltzmann’sche Gesetz
beschrieben:
P ist die ausgestrahlte Leistung (Wärmeenergie/Zeit)
des Körpers mit Oberfläche A und Temperature T,
ε ist der Absorptionsgrad, ε = 1 für einen perfekten
schwarzen Körper, sonst kleiner,
Strahlendes Haus
Strahlender
Körper
Wärmestrahlung
Aus der Planckschen Strahlungsformel folgt:
1. Die Wärmestrahlung umfaßt ein breites
Spektrum von Wellenlängen.
2. Strahlungsintensität: a) die gesamte
Wärmestrahlung eines schwarzen Körpers bei der
Temperatur T ist proportional zur vierten Potenz der
Temperatur: Jgesamt = σ·T 4.
b) Die Strahlungsintensität beim Maximum ist proportional zur fünften Potenz der
Temperatur: Jmax = σ’·T 5 (σ’ ist eine Konstante).
3. Wiensche Verschiebungsgesetz: Das Produkt aus der Wellenlänge λmax des
Maximums und der Temperatur T des schwarzen Körpers ist eine Konstante:
λmax·T = 2898 μm·K
4. Die dominierende Wellenlänge der Wärmestrahlung des menschlichen Körpers ist
λmax = 2889 μm·K / 310 K = 9,35 μm ≈ 10 μm
Der Mensch strahlt (schwarz idealisiert) mit 2.5 m2 Oberfläche bei T = 32 oC an einem
Frosttag T = 0 oC 440 W ab. Kleidung vor allem helle Kleidung vermindere ε von 100%
auf 50%, dann sind es nur noch 220 W.
Diese Leistung gehört zum Grundumsatz und muss auch bei absoluter Arbeitsfaulheit
vom Körper aufgebracht werden.
Infrarot- Thermographie
Die Temperaturzustände des
menschlichen Körpers lassen sich mit
Infrarot-Thermographie genau
untersuchen. Das menschliche
Wärmestrahlung (Wärmefeld) wird mit
extrem feinen Temperaturmessungen
in Bildern dargestellt.
Strukturveränderungen und
Funktions-störungen verändern die
lokale Stoffwechsel-situation und
damit die Durchblutung.
Bei der überwiegenden Mehrzahl
der Fälle von Brustkrebs treten
gleichzeitig Änderungen des
Wärmemusters in der Brust auf.
Gefäßneubildungen können in der
weiblichen Brust in einem frühen
Stadium der Tumorentstehung
beobachtet werden.
Eine verstärkte oder eine eingeschränkte
Durchblutung ergibt ein typisches
thermisches Muster.
Bei Gefäßveränderung (wie Arterienverkalkung) werden
die Schlagadern zunehmend enger und steifer, das
Blut kann nicht mehr optimal transportiert werden.
Verengungen der Halsschlagader im Wärmebild kann
man früh erkennen. Als frühes Warnzeichen der
Arteriosklerose gelten die Veränderungen der
Halsschlagader.
Transportarten: Wärmeleitung, Wärmeströmung und
Wärmestrahlung treten gemeinsam auf
Vereinigte Gleichung:
J = Λ·ΔT
Λ: verallgemeinerte Wärmeleitfähigkeit
ΔT = T - TU
Bei allen Wärmetransportarten ist die Wärmestromdichte (J) proportional zu der
Temperaturdifferenz zwischen des Körpers (T) und der Umgebung (TU).
J ~ ΔT
J ~ ΔT
J ~ ΔT
Nach StefanBoltzmann’sches
Gesetz:

 




J ~ T 4  TU4  T 2  TU2  T 2  TU2  T  TU   T  TU   T 2  TU2 ~ T
wenn T ist sehr nah zum TU (T≈TU), dann die zweite und dritte Glieder des Produktes
kann man als Konstante annehmen (4·TU3), was nicht von T abhängt.
Newton’sches Abkühlungsgesetz
Nichtstationäre Wärmeleitung. Wir interessieren uns für den zeitlichen Verlauf der
Temperatur T eines Körpers mit Masse m und spezifischer Wärmekapazität c, der mit
der Umgebung in wärmeleitendem Kontakt (Leitung, Konvektion und Strahlung) steht.
Der Körper habe anfangs die Temperature T0, die Umgebung hat die konstante
Temperatur TU. Es wird eine Wärme(Energie)menge ΔQ innerhalb Zeitinterval Δt von
dem Körperfläche A in die Umgebung stattfinden, was den Körper ΔT abkühlt:
(Q   J  A  t )    A  (T  TU )  t  c  m  T
Der vom Körper abgegebene Wärmestrom ist proportional
zur Temperaturdifferenz zwischen Körper und Umgebung.
Bei konstanter Wärmekapazität gilt dies auch für die
Abkühlgeschwindigkeit:
T  TU  (T0  TU )  e  k t
T
 A

 (T  TU )
t
cm
dT
 A

 (T  TU )
dt
cm
=k
Die Temperatur des Körpers T nähert sich asymptotisch
der Umgebungstemperatur TU. Nach der Zeitspanne 1/k ist
die Temperaturdifferenz zur Umgebung auf den Bruchteil
(T0-TU)/e ≈ 0.37· (T0-TU) abgesunken. 1/k heißt deshalb
thermische Relaxationszeit was vom Verhältnis V/A
(Volumen zu Fläche) des Körpers abhängt.
Beispiel: Bestimmung des Todeszeitpunktes
Annahmen:
Leichnam wird zum Zeitpunkt t = 0 gefunden und seine Temperatur wird gemessen:
T0 = (273 + 29,4) K
die Temperatur der Umgebung ist konstant: T = (273 + 20) K
die Körpertemperatur zu Todeszeitpunkt beträgt Td = (273 + 37) K
die Temperature der Leiche nach t1 = 2h ist T1 = (273 + 23,3) K
1. Abkühlungsrate (Wärmekoeffizienten) bestimmen:
k 
1 T1  T
ln
t1 T0  T
k 
1
23,3  20
ln
 0,523 h 1
2 h 29,4  20
2. Zeitpunkt des Todes bestimmen
1 T T
td   ln d
k T0  T
td  
1
37  20
ln
h  1,129 h
0,523 29,4  20
Somit wissen wir, dass der Mensch vor 1h 8‘ gestorben ist.
Entwärmung des Körpers
Der Körper muss die jeweils anfallende, chemisch und
physikalisch produzierte Wärme abgeben. Der Körper
kann sich entwärmen:
1. durch Strahlung
Der Wärmetausch erfolgt in der Natur hauptsächlich
durch Strahlung. Bei der üblichen Raumtemperatur
von 20-22°C entwärmt sich der Körper überwiegend
durch Strahlung (~ 50%) und (trotz der Kleidung) in
Richtung kalter Mauern und von außen gekühlter
Fenster.
Die Entwärmung durch Strahlung wirkt
sympathikoton, verhindert insbesonders die
Entspannung der glatten Gefäßmuskulatur und
steigert den Blutdruck gegenüber der konvektiven
Entwärmung.
Die strahlende Entwärmung hemmt überdies den
Abbau der Transmitterstoffe.
2. durch Konvektion und Leitung (kurz: konvektive
Entwärmung)
3. durch Verdunstung und Schweiß (kurz: feuchte
Entwärmung)
Entwärmung des Körpers durch Verdunstung
und Schweiß
Bei der Verdunstung von 1 g Wasser werden 580 Kalorien (2,42 kJ) verbraucht. Bei
üblichen Raumtemperaturen verdunstet täglich der Körper über Haut und Schleimhäute
in Ruhe etwa 500 g Wasser, bei Arbeit auch das Vielfache. Die für die Verdunstung
erforderliche Wärme wird zum Teil vom Körper aufgenommen. Bei vermehrter
Perspiratio insensibilis entsteht unter der Kleidung ein höherer Dampfdruck, der die
Verdunstung hemmt und dann Wärmeregulation und Kreislauf belastet. Bei Hitze ist zur
Entwärmung eine 20fache Steigerung des Hautdurchflusses nötig und auch möglich, da
der Muskeldurchfluss möglichst klein gehalten wird (Sauna).
Hitze schädigt die Gefäße und die
Enzyme. Die Äquivalenttemperatur
49 °C ist ein allgemein gültiger
Grenzwert der Behaglichkeit, sie
errechnet sich aus der Lufttemperatur
plus 2mal Dampfdruck (geeicht zu
Temperatur).
Wärmehaushalt des Menschens
An der Steuerung des Wärmehaushalts des Menschen sind Thermorezeptoren in zwei verschiedenen Körperbereichen beteiligt: Kaltrezeptoren in der
gesamten Haut und Warmrezeptoren im Temperaturregelzentrum im vorderen
Stammhirn. Thermische Behaglichkeit stellt sich ein, wenn weder die Hauttemperatur unter etwa 34 oC noch die Kerntemperatur über rund 37 oC liegt.
Tätigkeit
Leitung und Verdampfung
Konvektion
Respiration Strahlung
Lesen
(bei 21 oC)
68%
10%
2%
20%
Sonnenbad
(32 oC)
10%
80%
2%
8%
Wandern
(-18 oC)
50%
2%
40%
8%
Durchschnittswerte der relativen Wärmeabgabe beim Menschen (nach J.A. Pope, 1984)
Beispiele zur Steuerung des
Wärmehaushalts des Menschen
1. Die Verdampfungsenthalpie des Wasserdampfs in der ausgeatmeten Luft is Δm / Δt
≈ 10 g pro Stunde und bedeutet Wärmeabgabe. Die hierdurch bedingte mittlere, auf die
Zeit bezogene Wärmeabgabe ΔQ / Δt beträgt
ΔQ / Δt = 10 g·2400 kJ/kg /3600 s = 6,7 W
2. Die Lufttemperatur in einer Sauna liegt in der Regel über der Körpertemperatur.
Wärmeabgabe ist dann nur durch Verdampfen von Wasser durch Schwitzen und durch
die Atmung möglich. Zum Abtransport der im Körper durch den Grundumsatz von P =
100 W innerhalb Δt = 1 Stunde erzeugten Wärmemenge erforderliche Flüssigkeitsmasse
ist m = 0,15 kg. In Wirklichkeit muß erheblich mehr Wärme abgeführt werden, weil das
Schwitzen dem Kreislauf eine ganz erhebliche Leistungssteigerung weit über den
Grundumsatz hinaus abverlangt. Hinzu kommt noch die dem Körper von der heißen Luft
übertragene Wärmemenge. Entsprechend größer ist auch der Flüssigkeitsverlust.
3. Die Wirkung der Bekleidung beruft darauf, daß in den Textilien und Pelzen kleine
Lufträume eingeschlossen sind. Dadurch kann Wärme vom Körper im Idealfall nur per
Wärmeleitung über die schlecht leitende Luft bzw. Textilstoffe abfließen. Konvektion und
Wärmestrahlung werden weitgehend blockiert.
Behaglichkeit: Temperatur-Feuchte-Diagramm
Die Verdampfungsrate dm/dt des Wassers und damit die Geschwindigkeit des Wärmetransports dQ/dt, also der Kühleffekt, sind indirekt proportional zur Luftfeuchtigkeit.
So kann der Mensch bei 0% relativer Luftfeuchtigkeit Lufttemperaturen bis 120 oC
ertragen, vorausgesetzt, er kann durch genügende Flüssigkeitsaufnahme hinreichend
schwitzen und dieser Vorgang wird nicht durch die Kleidung behindert.
Im Gegensatz hierzu kann man schon eine Temperatur von 48 oC bei 100% relativer
Luftfeuchtigkeit nur wenige Minuten lang überleben.
Empirische Grenzen der Behaglichkeit, Schwüle (Wärmebelastung), ohne Berücksichtigung des Windes.
Cytoplasma
Extrazellulärer
Raum
Biologische Membranen
Singer-Nicolson Modell (1972): mosaikartig aus
Lipiden und Proteinen zusammengesetzte Doppelschicht (Film). Die Proteine können entweder an die
Jede Zelle ist einer etwa 10 nm dicken
Oberfläche der Membran gebunden (periphere
Membran, der Plasmamembran,
Proteine) oder in die Lipiddoppelschicht eingelagert
umgeben, die im Elektronenmikroskop
dargestellt werden kann. Die Funktion der sein (integrale Proteine). Die integrale Membranproteine dringen die Membran ganz durch, wobei der
Plasmamembran:
zentrale Teil des Proteins hydrophob, die äußeren
- passives Barrier,
Teile aber hydrophil sind.
- eingebaute Transportsysteme und
- räumliche (asymmetrische) Orientierung Lipid-draft Modell. Manche Proteine sind mit dem
Cytoskelett verbunden und daher nicht frei diffusibel.
der funktionellen Moleküle.
Thermodynamik des Transports der
Substanze durch Membranen
Gibbs (freie) Energie (G) von 1 mol Stoffmenge bzw.
elektrochemisches Potential (μ) des Teilchens (Ions) in wäßriger Lösung:
Einheiten:
G  G  R T  ln a  p V  Z F   g h
Joule (J)
RT
pV
gh
 ln a 
Z  
F
F
F
Volt (V)
Wasserpotential
Membranpotential
Osmose
Standard
  0 
Entropie
(Konzentration)
0
G0 Standard Gibbs Energie, R universelle Gaskonstante, T temperatur, a (=γ∙c) Aktivität
des Teilchens (c Konzentration, γ = 1 für verdünnte Lösung (c < 10 mM) und γ → 0 für
konzentrierte Lösung (c > 100 mM)), p Druck, V (spezifisches) Volumen von 1 mol
Stoffmenge, Z Wertigkeit des Ions, F Faraday-Konstante, φ elektrisches Potential, g
Erdbeschleunigung, h Höhe relative zur Bezugsebene (z.B. Erdoberfläche).
Thermodynamik des Transports durch Membranen: Energetische
Bedingung des aktiven bzw. passiven Transports
Entscheidend ist die Größe der Differenz ΔG = Gaus – Gein, welche den Aufwand an
Gibbs-Energie beim Transport von Lösung „aus” nach Lösung „ein” angibt.
(G)Transport  Gaus  Gein 
RT aaus
ln
 Z (aus  ein )
F
aein
Aktiver Transport einer Substanz entgegen dem Gefälle der Gibbs-Energie
Vom Vorzeichen von ΔG hängt
es ab, ob es sich bei einem
gegebenen Transportprozess um
einen aktiven oder passiven
Transport handelt. Da wir
vereinbarungsgemäß einen Fluß
positiv zählen, wenn er von „aus”
nach „ein” gerichtet ist, gilt
J  (G)Transport  0
aktiver
Transport
J  (G)Transport  0 passiver
Transport
Gaus
RT
G 
ln aaus  Zaus
F
0
Gein
RT
G 
ln aein  Zein
F
0
Bei verdünnten Lösungen kann
die Aktivität a durch die
Konzentration c ersetzt werden.
Beispiel:Cotransport von Glucose und Na+
in Epithelzellen des Dünndarms
Der aktive Transport ist definiert als Transport von kleiner auf große Aktivität
(Konzentration). Für sich allein genommen wäre ein solcher Prozeß thermodynamisch
unmöglich. Er kann nur dann ablaufen, wenn der Transport an einen zweiten,
energieliefernden Prozeß gekoppelt werden kann, so daß der Gesamtvorgang mit einer
Abnahme der Gibbs (freien) Energie verbunden ist. Als ein einfaches Beispiel wird der
Cotransport von Na+ mit Glucose presentiert.
Die Epithelzellen des Dünndarms
akkumulieren Glucose aus dem
Darmlumen entgegen einem
Konzentrationsgradienten. Dieser
Glucosetransport ist an einen
Na+-Transport vom Lumen ins
Zellinnere gekoppelt.
Na+ geht dabei von hohem auf
niedriges elektrochemisches
Potential über; die dabei zur
Verfügung gestellte Gibbs (freie)
Energie wird für die
Glucoseakkumulation ausgenützt.
Cotransport von Glucose und Na+ in Epithelzellen des Dünndarms
Da der Gesamtvorgang spontan abläuft:
JG  GG  J Na  GNa  0
Unter der Annahme, daß die Kopplung
vollständig ist und daß pro Glucosemolekül ein
(1) Na+-Ion transportiert wird, gilt:
JG  J Na  0
so daß sich die erste Gleichung reduziert auf:
GG  GNa  0
Bezeichnet man die Außenphase mit dem Index a, die Innenphase mit dem Index i, so
erhalten wir die Form:
a
i
a
i
GG
 GG
 (GNa
 GNa
)
Ersetzt man näherungsweise die Aktivitäten
RT [G]a
RT [ Na]a
durch die Konzentrationen und
ln

ln
 (a   i)
berücksichtigt, daß das Glucosemolekül
F
[G]i
F
[ Na]i
neutral (Z = 0) ist, so ergibt:
und weiter, da ln x > ln y
gleichbedeutend mit x > y ist:
[G]i [ Na]a

e
[G]a [ Na]i

F
(i a )
RT
Cotransport von Glucose und Na+ in Epithelzellen des Dünndarms
F

(i a )
[ Na]a
RT
e
[G]i

[G]a [ Na]i
Die Gleichung gibt das bei gegebenen Na+-Konzentrationen und gegebenem Membranpotential maximal
mögliche Anreicherungsverhältnis für Glucose an.
Beispiel: Bei [Na+]a/[Na+]i = 10 und φi – φa = -60 mV kann Glucose bis zu einem
Konzentrationsverhältnis von maximal
im Zellinnern angereichert werden. Bei nicht vollständiger
[G ]i
 100
Kopplung wird dieser Wert unterschritten.
[G ]
a
Ein möglicher Transportmechanismus besteht in einem
Carrier (C), der je eine
Bindungsstelle für Na+ und für
Glucose (G) besitzt. Eine Kopplung
zwischen Glucose- und Na+-Fluß
kann dadurch zustande kommen,
daß der Carrier nur dann mit
Glucose durch die Membran treten
kann, wenn er gleichzeitig auch Na+
gebunden hat.
Die einheitliche Beschreibung der Transportvorgänge:
die lineare Beziehung von Onsager
Bei manchen irreversiblen Prozessen besteht zwischen der Stromdichte der fließenden
extensiven Zustandsgröße (J) und der thermodynamischen Kraft (X) ein linearer
Zusammenhang:
Kraft: der Gradient der (zu der
J  L X
gegebenen extensiven Zustandsgröße
gehörenden) intensiven Zustandsgröße,
welche den Strom verursacht.
wo L der sog. Leitfaktor ist.
Treten zwei Flüsse und zwei Kräfte auf, so beobachtet man überlagerte Erscheinungen
oder einen Kreuzeffekt:
J1  L11  X1  L12  X 2
J 2  L21  X1  L22  X 2
Wenn es mehrere Flüsse Ji gibt, die durch die Kräfte Xi ausgelöst werden, und diese
Flüsse sind unabhängig voneinander, so lassen sich die Phänomene durch eine Anzahl
von linear Gleichungen beschreiben: J  L  X  L  X  ...  L  X
1
11
1
12
2
1n
n
J 2  L21  X1  L22  X 2  ...  L2 n  X n



J n  Ln1  X1  Ln 2  X 2  ...  Lnn  X n
Reziprozitätsprinzip von Onsager
J1  L11  X1  L12  X 2  ...  L1n  X n
J 2  L21  X1  L22  X 2  ...  L2 n  X n



J n  Ln1  X1  Ln 2  X 2  ...  Lnn  X n
Die Koeffizienten (Leitfaktore) Lij beschreiben
die Kopplung oder die Wechselwirkung
zwischen den Prozessen.
Lineare Koeffizienten L11, L22, ..., Lnn verbinden
die einander entsprechenden Zustandsgrößen
(J1 und X1, J2 und X2, ..., Jn und Xn)
Kreuzkoeffizienten L12, L21,... verbinden die
nicht zusammengehörigen Zustandsgrößen (J1
und X2, J2 und X1,...)
Falls die verallgemeinerten Kräfte so gewählt werden, dass die Beziehung
T
dSi
 J1  X1  J 2  X 2  ...  J n  X n
dt
erfüllt ist, d.h., die Summe der aus den jeweiligen Flüssen Ji und Kräfte Xi gebildeten
Produkte muß gleich dem Produkt aus der absoluten Temperatur T und der
Entropieproduktion dSi/dt sein, dann gilt das Reziprozitätsprinzip von Onsager:
L i j  L ji
Die reziproken Beziehungen basieren auf dem Prinzip der mikroskopischen
Reversibilität, was besagt, dass im Gleichgewicht der chemischen Reaktionen von jeder
Molekülart genausoviel gebildet wird wie verschwindet.
Beispiel: Anwendung der Onsager Beziehungen;
gekoppelte Reaktion des Elektrontransports und der
Phosphorylation in Synthesis/Hydrolysis von ATP
Die Bedingungen für thermodynamisches Gleichgewicht sind in chemischen
Reaktionen der biologischen Zellen oder Organismen nie völlig erfüllt, weil die
Prozesse (stark oder leicht) gekoppelt sind. Das Produkt einer Reaktion wird
die Reaktant der folgenden Reaktion. Wenn wir immer in der Nähe des
Gleichgewichts bleiben, dann die Onsager linear Gleichungen sind gültig für die
irreversiblen Prozesse. Die verallgemeinerte Kraft wird der negative Wert der
entsprechenden Gibbs Energie: Xi ≡ -ΔGi.
Benutzen wir die phenomenologischen Gleichungen zur thermodynamischen
Beschreibung der gekoppelten Reaktionen des Transfers der Elektronen (e)
und der oxidativen Phosphorylation (p) in Mitochondria!
J e   Le  Ge  Lep  G p
J p   L pe  Ge  L p  G p
Die Gültigkeit der Linearität und der Reziprozität ist bei oxidativen
Phosphorylation experimentell bewiesen.
Protontransfer ΔGproton
pH ~ 5
ΔGelektron
Elektrontransfer
Elektrochemisches
Membranpotential
des Protons
Rotierende ATP-Synthase
in Mitochondria
pH ~ 7
ΔGphosphorylation
ADP + Pi
ATP
Phosphorylation
Anwendung der Onsager Beziehungen:
gekoppelte Reaktion des Elektrontransports und der
Phosphorylation in Synthesis/Hydrolysis von ATP
Zwei spezielle Bedingungen kann man einstellen:
- Strömung in der selben Höhe („level flow”): ΔGp = 0
(kein Gegendruck durch ΔGp)
(großer Gegendruck durch ΔGp)
Zwei nützliche Definitionen:
q
Lep
Le L p
Das System ist völlig gekoppelt,
wenn q = 1 und gar nicht
gekoppelt, wenn q = 0.
Die phenomenologische Stoichiometrie:
Je

L pe
Le
Lp
Ge


G p L pe
- Hydrostatischer Fall („static head”): Jp = 0
Die Kopplung in System der zwei Flüsse:
Jp
Z
Lp
Le
Die zwei speziellen Bedingungen kann man mit diesen neuen physikalischen
Größen umformen:
„level flow”: ΔGp = 0
„static head”: Jp = 0
Jp
Je
 qZ
Ge Z


G p q
Im allgemeinen Fall (d.h., zwischen den beiden Grenzfällen (level flow und
static flow))
Jp
Je
qZ
Z
1 qZ 
G p
Ge
G p
Ge
Praktische numerische Werte: Z ist die Stoichiometrie der ATP Synthese bei
voller Kopplung (q = 1). In Mitochondria mit NAD-koppelten Substrat, Z ≈ 3.
Hausaufgaben
1) Die Verdamfpungsenthalpy des Wasserdampfs in der ausgeatmeten Luft (Δm/ Δt
etwa 10 g pro Stunde) bedeutet Wärmeabgabe. Wie groß ist die hierdurch mittlere, auf
die Zeit bezogene Leistung der Wärmeabgabe ΔQ/ Δt (in Watt)?
2) Auch der menschliche Körper gibt Wärme in Form von Wärmestrahlung ab. Was ist
die Wellenlänge dieser Strahlung?
3) Um welchen Faktor nimmt die Intensität des Strahlungsmaximums der vom Körper
abgestrahlten Wärmestrahlung bei einer Temperatursteigerung von 36 oC auf 37 oC zu?
4) Die unmerkliche Wasserverdunstung macht in unseren Breiten etwa 300 g pro Tag
aus. Berechnen Sie die hiermit verbundene Wärmeabgabeleistung ΔQ/ Δt.
5) Berechnen Sie den Flüssigkeitverlust je 1 km beim langsamen Gehen
(Wärmeleistung etwa 200 W) bei 37 oC Umgebungstemperatur.
6) Bestimmen Sie den vom unbekleideten menschlichen Körper (Oberfläche 1,5 m2)
abgestrahlten Wärmestrom ΔQ/ Δt bei Umgebungstemperatur 20 oC. Bei den infrage
kommenden Wellenlängen um 10 μm ist die Körperoberfläche praktisch schwarz.
Hausaufgaben
7) Der Hausherr holt eine Flasche Bier aus seinem 7 Grad Kühlschrank, in dem sie
schon zwei Tage steht. Er hat sie noch nicht geöffnet, da stürzt ein Gast ins Haus und
verstrickt ihn ganze 90 Minuten lang in eine hitzige Diskussion. All das spielt sich in dem
Wohnzimmer ab, das der energiebewusste Hausherr auf der heroischen Temperatur von
19 Grad hält. Den Hausherrn schwant, dass sein vereinsamtes Bier zu warm werden
wird. Kaum hat der Gast die Haustür zugeschlagen, misst der Hausherr die Temperatur
des Gerstensaftes und stellt eine betrübliche Überhitzung desselben auf 15 Grad fest.
Da er, wie jeder passionierter Biertrinker, das Newtonsche Abkühlungsgesetz kennt,
schließt er daraus, dass er dieses Bier etwa 3 Stunden lang in einem Kühlschrank
stellen muss, um es auf annehmbare 8 Grad zu bringen. Hat er recht?
8) Wann ist der Kaffee kühler?
1. Der Kaffee kühlt zunächst 10 Minuten ab und die Milch wird dann
hinzugeben, oder
2. Die Milch wird sofort in den Kaffee geschüttet und die Mischung kühlt
dann 10 Minuten ab.
Die Temperatur der Milch ist geringer als die Zimmertemperatur (=Umgebungstemperatur).
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