Titel - ChidS

Gliederung
1. Einleitung
2. Geschichte
3. Vorkommen
4. Darstellung
5. Verwendung
6. Elementares Silber
7. Silberverbindungen
8. Alltagsrelevanz – Schulrelevanz?
1.
Einleitung
• Ag (lat. argentum)
• Namensgebend für Argentinien
• Alchemie: Halbmond als chem. Symbol
(der Mondgöttin Luna geweiht)
• Cu, Ag, Au: Münzmetalle
• Cu, Ag, Au und Platingruppenmetalle:
Edelmetalle
2.
Geschichte
• 4000 v. Chr.: Silberentdeckung, Nebenprodukt bei der
ägypischen Goldgewinnung
• 3400 v. Chr.: Au/ Ag-Ringe als Zahlungsmittel
• 700 v. Chr.: Beginn der Münzprägung in Griechenland
• 16. Jh. n. Chr.: Blütezeit der mitteldeutschen Silberproduktion
(Freiberg)
•
Um 1540: Entdeckung der
Silbervorkommen in Südamerika
•
19. Jh.: USA wird zweitgrößter
Silberproduzent
2. Geschichte
Versuch 1:
Nachweis von Silber in Legierungen
Oxidation:
Reduktion:
+1
0
6 Ag( s)  6Ag ( aq)  6e 
+6
Cr 2 O
2
7 ( aq)
 14 H3O

( aq)

+3
 6e  2 C r(3aq )  21 H2O
Chromat-Dichromat-Gleichgewicht:
2CrO24(aq)  2H3O(aq)  Cr2O72(aq)  3H2O
Fällung von schwerlöslichem Silberchromat Ag2CrO4 (braunrot)
und Silberdichromat Ag2Cr2O7 (rot)
Rautenförmige Kristalle
3.
Vorkommen
• Silbergehalt der Erdkruste: 0,1 g/t (0,1 ppm)
„Silberlocke“
• Gediegen
• Silbererze:
Ag2S (Silberglanz, Argentit)
CuAgS (Kupfersilberglanz)
Argentit
AgCl (Hornsilber)
• Silberhaltige Erze:
Silber, kristallin
PbS (Bleiglanz) enthält 0,01-1% Silber in
Form von Ag2S
CuFeS2 (Kupferkies)
Hornsilber
3. Vorkommen
3.
Vorkommen
• Hauptlagerstätten:
Kanada
Russland
Japan
USA
Mexiko
China
Peru
Bolivien
Australien
Chile
• Weltjahresbedarf:
25 000 t
6200 t Recycling
9300 t Erzförderung
4650 t Silberbergwerke
Defizit:
4850 t (aus Lagerbeständen)
4.
Darstellung
• Aus Silbererzen:
Cyanidlaugerei
Rohsilber
• Aus Blei- und Kupfererzen: „Parkesieren“
„Pattinsonieren“
Kupellation
Rohsilber
• Feinreinigung:
Elektrolytische Raffination
Feinsilber
• Rückgewinnung von Silber aus Sekundärrohstoffen
4. Darstellung
Cyanidlaugerei
• Ausgangsmaterial: Silbererze (Ag, AgCl, Ag2S)
• Gemahlenes Erz wird mit 0,1 - 0,2 %-iger heißer Natriumcyanidlösung unter Einblasen von Luft ausgelaugt:
0
+1
0
-2
2Ag(s)  4CN (aq)  21 O2(g)  H2O  2 Ag (CN)2  (aq)  2OH(aq)
EAg / Ag
-0,31V
0,059
 E0 
 log Ag(aq)
1


0V
0,80V
Ag/[Ag(CN)2]- H2/2H+
0,40V
2OH-/O2
(pH 14)
Ag/Ag+
4. Darstellung
Cyanidlaugerei
• Hornsilber:
AgCl( s)  2 CN(aq) Ag (CN) 2 ( aq)  Cl(aq)

• Silberglanz:
-2
Ag 2S ( s)  4 CN

( aq)
0
 2 O2( g)

2 Ag CN


2 ( aq)
+6 -2
 SO 24( aq)
• Zementation:
+1
2 Ag (CN)


2 ( aq)
0
 Zn( s)

Zn (CN) 
+2
2
4 ( aq)
0
 2 Ag( s)
Rohsilber
4. Darstellung
Parkesieren
• Gebräuchliche Methode, nach A. Parkes (seit 1842)
• Ausgangsmaterial: Ag-haltige Pb-Schmelzen (0,01-1%)
„Zinkschaum“
10% Silber nach
Anreicherung
Pb-Schmelze
(Ag-haltig)
Ag
Ag
Ag
Ag
• Extraktion aus Pb-Schmelze mit flüssigem Zn
• Ag in Zn besser löslich als in Pb (Verteilungskoeffizient ~300)
• Produkt: „Zinkschaum“ mit Silber und Bleiresten
4. Darstellung
Pattinsonieren
• Nach H. L. Pattinson (1833)
• Abkühlen einer Ag-haltigen Pb-Schmelze
• Produkt: Eutektisches Gemisch mit 2,5% Silber (Smp 304°)
Smp. Ag
906°C
Schmelze
Ag(l)/Pb(l)
Ag(s)/Schmelze
Smp. Pb
327°C
Eutektikum
304°C
Pb(s)/Schmelze
Ag(s)/Pb(s)
100%
0%
2,5% Ag
0%
100%
Pb
Ag
4. Darstellung
Isolierung des angereicherten Silbers:
• Ausgangsmaterial: Produkte des Parkesierens bzw.
Pattinsonierens
• Treibarbeit („Kupellation“) überführt Pb in PbO, dieses wird flüssig
abgezogen
• Zink wird durch Destillation entfernt
(Sdp. Zn: 908,5 °C, Sdp. Ag: 2212°C)
Rohsilber (95%)
4. Darstellung
Elektrolytische Feinreinigung
Möbius-Verfahren:


Kathode (Edelstahl)
Anode (Rohsilber)
Anodensack
Anodenschlamm
Elektrolyt: salpetersaure
AgNO3-Lösung
Anode:
Ag(s)  Ag(aq)  e
Rohsilber
Silberkristalle
Kathode:
Ag(aq)  e  Ag(s)
Feinsilber
4. Darstellung
Versuch 2:
Fraktale Silberstrukturen
• Anode:
• Kathode:
-2

( aq)
2OH
+1

( aq)
2Ag
0
 O2(g)  H2O  2e
1
2

0
 2e  2Ag(s)
4. Darstellung
Feinsilber und Legierungen
„Feinheit“ = Anteil des Silbers am Gesamtgewicht in Promille
Feinsilber-Qualitäten:
Feinheit 835 (83,5 %): 835 Teile Feinsilber, 165 Teile Legierungsmetalle
Feinheit 925 (92,5 %): „Sterling-Silber“
Feinheit 999 (99,9 %): Reines Feinsilber
Preis:
ca. 6 $ pro Feinunze (ca. 200 €/kg)
1 Feinunze (oz) = 31,104 g
5.
Verwendung
Hartlote
6%
Silberwaren
und Schmuck
9%
Elektro- und
Elektronikindustrie
23%
offizielle
Münzen
4%
Fotoindustrie
35%
Investment
23%
6.
Elementares Silber
47
107,87
Eigenschaften:
• 1. Nebengruppe (11.Gruppe)
• Isotope: 107 Ag (51,83%) und 109 Ag
(48,17%)
Ag
Silber
• Smp. 960,8°C, Sdp. 2212°C
• Kubisch dichteste Kugelpackung
• Sehr duktil (Silberfolien,
dünne Drähte)
• Beste elektrische und
Wärmeleitfähigkeit unter
den Metallen
[Kr] 4d10 5s1
6. Elementares Silber
Silber als Edelmetall
•
E0 (Ag/Ag+) = +0,7991 V
•
Oxidationsbeständig gegenüber Luft-O2
•
Bildung einer passivierenden, durchsichtigen Ag2O-Schicht
(10-20 nm)
•
Löst sich nur in oxidierenden Säuren (HNO3)
•
„Anlaufen“ von Silber an der Luft unter Einwirkung schwefelhaltiger
Spurengase
6. Elementares Silber
Versuch 3:
Sulfidieren einer Silbergabel
•
Reaktionsverlauf:
0

( aq)
2Ag(s)  HS
0
+1
-2
 21 O2(g)  Ag2S(s)  OH(aq)
schwarz
•
Unter Einwirkung schwefelhaltiger Spurengase:
0
0
+1
-2
2Ag( s)  H2S( g)  21 O2( g)  Ag2S( s)  H2O
•
Begünstigte Adsorption und Reaktion der Spurengase an der Ag2OSchicht
Ag2O(s)  H2S(g) 
 Ag2S(s)  H2O(g)
(E  0)
6. Elementares Silber
Versuch 4:
Reinigen einer angelaufenen Silbergabel
Passivierung des Aluminiums wird aufgehoben:
Al2O3( s)  2OH(aq)  3H2O  2Al(OH) 4 ( aq)

Oxidation des Aluminiums (E0 (Al/Al3+)= -1,7V):
0
Al( s)  4OH

( aq)
 Al(OH) 4 ( aq)  3e 
+3

Reduktion von Ag2S:
+1
0


Ag2S(s)  2e  2Ag(s)  S(2aq
)
Wasserstoffentwicklung:
+1


( aq)
H2O  e  OH
0
 21 H2(g)
6. Elementares Silber
Antibakterielle Wirkung
•
Verunreinigungen (Lokalströme) und Ag2O-Schicht führen zur
Löslichkeit des Silbers
•
Ag+ wirkt bakterizid, fungizid, antiseptisch
•
2 g Ag+ sterilisieren 1 Mio. Kubikmeter Wasser
Oligodynamische Wirkung
•
Wirkung: Blockade von Thioenzymen
•
Anwendungen:
Chirurgische Instrumente
Medikamente
Essbesteck und -geschirr
Trinkwasserreinigung
6. Elementares Silber
Versuch 5:
Nachweis von Silber in Trinkwasserfiltern
• Trinkwasserfilter: mechanischer Filter
Ionenaustauscher
Aktivkohle
Silber (als keimtötende Substanz)
Aufschluss mit HNO3:
0
+5

( aq)
3 Ag(s)  HNO 3(aq)  3H3O
+2
0
+4 -2
NO ( g)  21 O2( g)  NO 2( g)
braun
Nachweis als AgCl:
Ag(aq)  Cl(aq)  AgCl(s)
+1

( aq)
 3 Ag
+2
 NO(g)  5H2O
farblos
6. Elementares Silber
Versilbern
• Galvanisches Versilbern von Metallgegenständen:
Kathodische Abscheidung von Ag aus einer Lösung von K[Ag(CN)2]
• Stromloses Versilbern:
Bei unedleren Metallen möglich
• Glasversilberung:
Auf chemischem Wege, zur Spiegelherstellung
6. Elementares Silber
Versuch 6:
Stromlose Versilberung
• Redoxreaktion:
+1

( aq)
2Ag
0
0
+2

 Cu(s)  2Ag(s)  Cu(2aq
)
E0(Ag/Ag+)
= +0,7991 V
E0(Cu/Cu2+) = +0,337 V
• Cu2+-Nachweis:

Cu(2aq
)  4NH3( aq)  Cu(NH3 ) 4 ( aq)
2
blau
6. Elementares Silber
Versuch 7:
Herstellung eines Silberspiegels
Öffnung der Glucose zur Aldehyd-Form:
O
H
C
H C OH
H
OH O
HO
H
H
OH
H
CH2OH
H
HO
H
H
OH
H
OH
OH
CH2OH
Bildung des Silberspiegels (Tollens-Reaktion):
O +1 H
C
H
OH
+1
HO
H + 2 Ag+ + 3 OH(aq)
(aq)
H
OH
OH
H
CH2OH
NH3(aq)
O +3 O
C
H
OH
HO
H
H
OH
OH
H
CH2OH
0
+ 2 Ag(s) + 2 H2O
Spiegel
6. Elementares Silber
Spiegelherstellung – Historisches
• Altes Ägypten: polierte Bronze- und Kupferspiegel
• Die Römer: Glas mit Gold und Lack beschichtet
• Mittelalter (ab 13. Jh.): Zinn-Amalgam-Spiegel
• 1835, Justus v. Liebig: Silberspiegel
• Heute: Silberspiegel mit
Schutzschicht aus Kupfer
oder nur mit Schutzlack
7. Silberverbindungen
• Stabilste Oxidationsstufe: +1
• Oxidationsstufen +2, +3 sind selten (Bsp.: AgIIF2, AgIAgIIIO2)
0,7991V
1,980 V
Ag 
 Ag 

 Ag2
• Elektronenkonfiguraton des Ag+: 4d10
• Farblos und diamagnetisch
• Koordinationszahl in Ag(I)-Komplexen: 2
(lineare Anordnung der Liganden, Bsp.: [Ag(CN)2]-)
• Lösliche Ag(I)-Salze: AgF, AgNO3, AgClO4
• Der Rest: schwerlöslich (relevant: Silberhalogenide)
7. Silberverbindungen
Silbernitrat – AgNO3
• Wichtigstes Silbersalz
• Ausgangsprodukt zur Herstellung aller anderen Silberverbindungen
• Gut wasserlöslich (215g/100g Wasser bei 20°C)
• Darstellung: Auflösen von Silber in Salpetersäure:
0
+5

( aq)
3Ag(s)  HNO 3  3H3O
+1

( aq)
 3Ag
+2
 NO(g)  5H2O
• Wirkt auf der Haut oxidierend und ätzend, bildet schwarze Flecken.
„Höllenstein“:
Anwendung in der Medizin
zur Entfernung von Warzen
und Wucherungen
Bildung von Ag (schwarz) und HNO3
7. Silberverbindungen
Schwerlösliche Silberhalogenide
Darstellung:
- Aus den Elementen
- Durch Fällung aus AgNO3-Lösung mittels
Halogenid
Eigenschaften:
Farbe
Löslichkeitsprodukt
KL [mol2/L2]
AgCl Weiß
1,7 ·10-10
AgBr Hellgelb
5 ·10-13
AgI
8,5 ·10-17
Gelb
• Kovalenter Charakter nimmt mit zunehmender OZ zu (HSAB):
abnehmende Löslichkeit
Farbvertiefung (Charge-Transfer)
• Lichtempfindlichkeit
7. Silberverbindungen
Versuch 8:
Lichtempfindlichkeit von AgBr
• Kolloidale AgBr-Lösung (in Gelatine):
Kein Licht
+1 -1
AgBr( s)
Licht
h

(100 ,4kJ / mol)
0
0
Ag( s)  21 Br2( aq)
• Anwendung in der Schwarz-Weiß-Fotografie
8.
Alltagsrelevanz – Schulrelevanz?
Akkumulatoren
Fotografie
Recycling
(Röntgenfilme,
Elektroschrott)
Elektronik,
Elektrotechnik
Haushalt
(Trinkwasserfilter,
Besteck)
Schmuck
Medizin
– Ende –