Ag 5 Te 2 Cl
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Struktur-Eigenschafts-Variationen durch Substitution ausgehend vom Silberionenleiter Ag5Te2Cl Stefan Lange Institut für Anorganische Chemie Universität Regensburg Festkörperseminar Rothenberge 2004, 22.–24.09.2004 Gliederung 1. Ag5Te2Cl: (Kurze) Übersicht über die Strukturen 2. Substitution im Anionengitter – Änderung der physikalischen Eigenschaften 3. Korrelation physikalische Eigenschaften – Struktur 4. Zusammenfassung Gliederung 1. Ag5Te2Cl: (Kurze) Übersicht über die Strukturen 2. Substitution im Anionengitter – Änderung der physikalischen Eigenschaften 3. Korrelation physikalische Eigenschaften – Struktur 4. Zusammenfassung Ag5Te2Cl: Strukturen • Ag5Te2Cl ist eine trimorphe Verbindung: -Ag5Te2Cl monoklin (P 21/c) a=1935.9(1) pm b=771.3(1) pm c=1953.3(1) pm Z=16 =90.6(1)° (193 K) 241 K -Ag5Te2Cl 334 K monoklin (P 21/n) a=1385.2(3) pm b=766.3(2) pm c=1366.1(3) pm Z=8 =90.09(1)° (298 K, Pulver-XRD) R. Blachnik, H. A. Dreisbach, J. Solid State Chem., (1985), 60, 115. Th. Doert, E. Rönsch, F. Schnieders, P. Böttcher, Z. Anorg. Allg. Chem., (2000), 626, 89-93. T. Nilges, S. Nilges, A. Pfitzner, Th. Doert, P. Böttcher, Chem. Mater., (2004), 16, 806-812. -Ag5Te2Cl tetragonal (I 4/mcm) a=974.9(2) pm c=783.6(2) pm Z=4 (363 K, Pulver-XRD) Ag5Te2Cl: Strukturen Anionenteilstruktur: Te Cl a b a c c a • geringfügige Verzerrung des Anionengitters bei Phasenübergängen -- • Beschreibung als alternierende Netze bei Projektion entlang ausgezeichneter kristallographischer Achsen: • 44 für Cl und 32434 für Te T. Nilges, S. Nilges, A. Pfitzner, Th. Doert, P. Böttcher, Chem. Mater., (2004), 16, 806-812. Ag5Te2Cl: Strukturen Anionenteilstruktur: Te Cl a b a c c a • geringfügige Verzerrung des Anionengitters bei Phasenübergängen -- • Beschreibung als alternierende Netze bei Projektion entlang ausgezeichneter kristallographischer Achsen: • 44 für Cl und 32434 für Te T. Nilges, S. Nilges, A. Pfitzner, Th. Doert, P. Böttcher, Chem. Mater., (2004), 16, 806-812. Ag5Te2Cl: Strukturen Anionenteilstruktur: Te Cl a b a c c a Ag5Te2Cl: Strukturen Gliederung 1. Ag5Te2Cl: (Kurze) Übersicht über die Strukturen 2. Substitution im Anionengitter – Änderung der physikalischen Eigenschaften 3. Korrelation physikalische Eigenschaften – Struktur 4. Zusammenfassung Substitution im Anionengitter Ag5Te2Cl Substitution im Anionengitter Ag5Te2Cl Te Te S Se Ag5Te2-ySyCl Ag5Te2-zSezCl y = 0 – 0.3 z = 0 – 0.7 T. Nilges, C. Dreher, A. Hezinger, Solid State Sci., im Druck. Substitution im Anionengitter Ag5Te2Cl Te Te S Se Cl Br Ag5Te2-ySyCl Ag5Te2-zSezCl Ag5Te2Cl1-xBrx y = 0 – 0.3 z = 0 – 0.7 x = 0 – 0.65 T. Nilges, C. Dreher, A. Hezinger, Solid State Sci., im Druck Ag5Te2Cl1-xBrx: DSC endo 243.7 K x=0 333.6 K x=0.1 334.9 K 187.0 K x=0.2 336.2 K 150.5 K x=0.3 338.1 K x=0.4 340.2 K x=0.5 341.2 K x=0.6 343.3 K x=0.7 344.0 K 215.8 K 150 200 250 T/K 300 334 350 Ag5Te2-ySyCl: DSC endo y=0 333.6 K 243.7 K y=0.1 306.9 K y=0.2 270.2 K 180 200 220 240 260 280 T/K 300 320 340 360 Ag5Q2X: Phasendiagramme 780 780 750 750 720 720 690 -Ag5Te2Cl type 660 690 330 330 T/K T/K -Ag5Te2Cl type 660 300 -Ag5Te2Cl type 270 300 270 240 240 210 210 180 180 150 -Ag5Te2Cl type 120 150 120 0,0 Ag5Te2Cl 0,1 -Ag5Te2Cl type 0,2 0,3 0,4 0,5 x(Br) in Ag5Te2Cl1-xBrx Ag5Te2Cl1-xBrx 0,6 -Ag5Te2Cl type 0,7 0,0 Ag5Te2Cl0.3Br0.7 Ag5Te2Cl 0,1 0,2 y(S) in Ag5Te2-ySyCl Ag5Te2-ySyCl 0,3 Ag5Te1.7S0.3Cl Ag5Q2X: Zellvolumina Pulverröntgenbeugung bei Raumtemperatur und 363 K linearer Zusammenhang von Gitterkonstanten und Zellvolumina mit steigendem Substitutionsgrad für Ag5Te2Cl1-xBrx and Ag5Te2-ySyCl 190 190 189 189 188 188 187 187 3 VFU / (100 pm) VFU / (100 pm) 3 -Typ 186 185 184 183 182 -Typ 181 363 K RT -Typ 186 185 184 183 182 RT 363 K -Typ 181 180 180 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,0 0,1 0,2 x in Ag5Te2Cl1-xBrx y in Ag5Te2-ySyCl Ag5Te2Cl1-xBrx Ag5Te2-ySyCl Fehlerbalken für +/- 3 s gezeichnet 0,3 Ag5Q2X: elektrische Leitfähigkeit Impedanzspektroskopie von 303 K – 473 K, = 100 mHz – 4 MHz • leichter Anstieg von Leitfähigkeit und Aktivierungsenergien mit steigendem x (Cl-Br-Substitution) • vergleichbare Leitfähigkeit und Aktivierungsenergien für Te-S-Substitution; Stabilisierung der HT--Phase bei Raumtemperatur 0,5 0,0 x(Br)/y(S) Ea () Ea () 0 0.22 eV 0.50 eV x(Br)=0.2 0.24 eV 0.51 eV x(Br)=0.5 0.25 eV 0.51 eV y(S)=0.2 0.21 eV - -1,0 -1,5 - -1 log ( s / cm ) -0,5 -2,0 Ag5Te2Cl0.5Br0.5 -2,5 Ag5Te2Cl0.8Br0.2 -3,0 Ag5Te2Cl Ag5Te1.8S0.2Cl -3,5 -4,0 2,0 2,2 2,4 2,6 3 2,8 -1 -1 10 T / K 3,0 3,2 Gliederung 1. Ag5Te2Cl: (Kurze) Übersicht über die Strukturen 2. Substitution im Anionengitter – Änderung der physikalischen Eigenschaften 3. Korrelation physikalische Eigenschaften – Struktur 4. Zusammenfassung -Ag5Te2Cl1-xBrx: Diffusionspfade Jpdf- und opp-Analyse von Einkristallröntgendaten • Berechnete Aktivierungsbarrieren zeigen gleiche Grössenordnung und Trends wie die Ergebnisse der Impedanz-Spektroskopie Ag5Te2Cl Ag5Te2Cl0.5Br0.5 -Ag5Te2Cl1-xBrx: Diffusionspfade Diffusion entlang der kristallographischen b-Achse Aga4 Aga5 Aga1 Aga8 Aga2 Aga5 Aga4 Agb2 Aga3 Aga7 Aga6 Aga1 Aga8 Aga2 Agb2 Aga7 Aga6 Agb1 Aga8 b c a Agb1 -Ag5Te2Cl1-xBrx: Diffusionspfade Diffusion entlang der kristallographischen b-Achse Aga4 Aga5 Aga1 Aga8 Aga2 Aga5 Aga4 Agb2 Aga3 Aga7 Aga6 Aga1 Aga8 Aga2 Agb2 Aga7 Aga6 Agb1 Aga8 b c a Agb1 -Ag5Te2Cl1-xBrx: Diffusionspfade Diffusion entlang der kristallographischen b-Achse Aga4 Aga5 Aga1 Aga8 Aga2 Aga5 Aga4 Agb2 Aga3 Aga7 Aga6 Aga1 Aga8 Aga2 Agb2 Aga7 Aga6 Agb1 Aga8 b c a Agb1 -Ag5Te2Cl1-xBrx: Diffusionspfade Vergleich der Diffusionspfade in - und -Phase -Ag5Te2Cl1-xBrx: Flaschenhälse Te1a Te1b • Diffusionspfade mit kleinen Potentialen (< 500 meV) ausschließlich von Te koordiniert Aga7 Cl2 Cl1 Aga6 Cl1 Cl2 Te2a • Koordination von Cl/Br führt zu höheren Potentialen ( > 500 meV) Aga1 Te1b Te1a Te1b Te1a Aga1-Aga7 Aga6-Aga8 > 500 meV Cl1 Aga1-Aga1' Cl2 Te1a Aga1 Aga1' Aga8-Aga8' Te2a Te2a Aga8 Aga2-Aga1' > 800 meV Te2a Cl1 < 400 meV Te2b > 500 meV Te1b Te1a Aga2-Aga1 Aga8 Aga8' Te1b Aga3-Aga8' > 800 meV Te2a Aga2 Aga3 Aga3-Aga8 Te2b < 400 meV Te2b Cl2 Te2b -Ag5Te2Cl1-xBrx: dTe-Te/Te-Hal vs. log s Näherungsweise linearer Zusammenhang zwischen AnionAnion-Abstand dTe-Te bzw. dTe-Cl/Br und dem Logarithmus der elektrischen Leitfähigkeit log s Te-Te Te-Hal Ag5Q2X: Korrelation V – log s Näherungsweise linearer Zusammenhang zwischen Zellvolumen pro Formeleinheit Vred und dem Logarithmus der elektrischen Leitfähigkeit log s -Ag5Te2Cl1-xBrx: jpdf Verstärkte Tendenz zur Ausbildung von Diffusionspfaden bei Bromsubstitution Aga6 Aga7 Agb2 Aga8 Aga1 Ag Te Cl/Br Ag5Te2Cl Isofläche 0.999 Ag5Te2Cl0.5Br0.5 Isofläche 0.999 Gliederung 1. Ag5Te2Cl: (Kurze) Übersicht über die Strukturen 2. Substitution im Anionengitter – Änderung der physikalischen Eigenschaften 3. Korrelation physikalische Eigenschaften – Struktur 4. Zusammenfassung Zusammenfassung • Weitreichende Substitution im Anionengitter unter Erhalt der Strukturen möglich • Variable Einstellung der Phasenumwandlungstemperaturen und Leitfähigkeit • 1-dim. Diffusionspfade in der - und -Modifikation • Chalkogengerüst entscheidend für Leitfähigkeit • Diffusionspfade mit Halogenkoordination ungünstig • Vergrößerung von Zellvolumen und Anion-AnionAbständen erhöht Leitfähigkeit Dank • Dr. T. Nilges • Prof. Dr. A. Pfitzner • Prof. Dr. R. Pöttgen, Dr. R.-D. Hoffmann, U. Ch. Rodewald (Universität Münster) • Dr. M. Zabel, Dr. M. Andratschke, S. Stempfhuber • D. Garcia
