Die Entropie
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Die Entropie Maßzahl für die Wahrscheinlichkeit der Verteilung mikroskopischer Zustände Die Entropie - Clausiussche Deutung • Aus makroskopischen Größen errechnete Maßzahl, mit der man reversible von irreversiblen Zustandsänderungen unterscheiden kann: – Ein Prozess ist nur dann ohne Energiezufuhr von außen rückgängig zu machen, wenn die Bilanz der Änderungen der Entropie zwischen Anfangs- und Endzustand null ist. Zurück zum Anfangszustand nur durch Zufuhr mechanischer Energie von außen Zustandsänderung bei isothermer Expansion U pV U Cv T2 T1 S2 1000 Anfangszustand S1 Endzustand dQ/T 500 U Cv T2 T1 Entropie Änderung bei 0,030 Entfernung der Wand 0,025 0 600000 500000 400000 300000 200000 100000 0,020 0,015 0,010 0,005 Irreversible Prozessführung, isotherm ( „Gay-Lussacscher Überström-Versuch“) U Cv T2 T1 • Definition des „abgeschlossenen Systems“ • Entfernung einer Wand vergrößert das Volumen, der Druck fällt • Die Geschwindigkeit der Teilchen – d. h. die Temperatur – bleibt konstant • Irreversibel, denn der Anfangszustand ist nur mit Energieaufwand von außen erreichbar: – Stempel zur adiabatischen Verdichtung – Wärmebad, um die Wärme U pV abzuführen U Cv T2 T1 Die Entropie – Boltzmannsche Deutung • Die Verteilung der mikroskopischen Zustände eines thermodynamischen Systems kann sich, z. B., durch die von den Teilchen eingenommenen Orte im Raum unterscheiden – So könnten sich alle Teilchen nur in einem Teil des Volumens oder im ganzen Volumen befinden, in energetisch gleichen Zuständen unterschiedlicher Ordnung Man beachte aber: Die Teilchen fliegen, die Angabe des Aufenthaltsbereichs sagt nichts über ihre dynamische Eigenschaft. Die Dynamik wird durch die Entropie berücksichtigt S k ln w • Entropie: Maß für die Wahrscheinlichkeit eines Zustands, Definition von Ludwig Boltzmann (20.2.1844-5.9.1906) • Die Entropie eines Zustands ist der Logarithmus der Wahrscheinlichkeit, diesen Zustand anzutreffen • Kriterium für sich selbst einstellende Gleichgewichte: Das System stellt sich so ein, dass die Entropie maximal wird S k ln w Einheit k 1,3807 10 23 J K Boltzmannkonstante Berechnung der Entropie für M Teilchen 1. Aufteilung des Raumes in N Zellen 2. Verteilung der M Teilchen auf die Zellen 3. Berechnung der Dichte für jede Zelle: Quotient aus Anzahl pro Zelle und der Gesamtzahl der Teilchen 4. Berechnung der Entropie: S mi i M N ln i 1 i i Berechnung der Entropie (1) mi i M 6/12 i ln i -0,35 1/12 -0,21 1/12 -0,21 2/12 -0,3 1/12 -0,21 1/12 -0,21 N S i ln i i 1 1,474 Berechnung der Entropie (2) mi i M 3/12 i ln i -0,35 2/12 -0,30 2/12 -0,30 2/12 -0,30 1/12 -0,21 2/12 -0,30 N S i ln i i 1 1,748 Berechnung der Entropie (3) mi i M 2/12 Die Gleichverteilung ist durch den höchsten Wert der Entropie ausgezeichnet i ln i -0,30 2/12 -0,30 2/12 -0,30 2/12 -0,30 1/12 -0,30 2/12 -0,30 N S i ln i i 1 1,792 Erweiterung der Entropie auf die Koordinaten des Phasenraums Wahrscheinlichkeitsdichte 0,0008 0,0006 0,0004 0,0002 0,0000 Te mp era tur K • Ortskoordinaten (Gleichverteilung) • Geschwindigkeitsvektoren (MaxwellVerteilung für v) • Der Phasenraum enthält die Gesamtheit der Vektoren für Orte und Geschwindigkeiten der Teilchen • Die Entropie ist das Maß für die Wahrscheinlichkeit, die Gesamtheit dieser Koordinaten ihren Verteilungen entsprechend zu finden 100 200 300 M Ges 400 fü 500 600 1000 2000 3000 4000 Geschwindigkeit m/s 5000 6000 Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung Wahrscheinlichkeitsdichte 0,0008 0,0006 0,0004 0,0002 Te mp era tur K 0,0000 100 200 300 Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung für Neutronen 400 500 600 1000 2000 3000 4000 Geschwindigkeit m/s 5000 6000 Verknüpfung zwischen Entropie und Energie • Veränderungen in der Geschwindigkeitsverteilung der Teilchen betreffen die kinetische Energie – • Die Entropie wird daher zum Maß für die Energie bei Änderungen der Verteilung – z. B. bei chemischen Reaktionen: U T S Das Gleichgewicht stellt sich so ein, daß der Gewinn an innerer Energie mit der Entropieabnahme im Gleichgewicht steht. Bestimmung von Gleichgewichts Zuständen, z. B. Kondensation (1) • Änderung der inneren Energie bei Anlagerung der Teilchen (Energiegewinn bei van der Waalscher Wechselwirkung) • Änderung der kinetischen Energie der freien Teilchen • Geschwindigkeiten sind nach Maxwell verteilt: Die langsamen, mit Energie unterhalb der Bindungsenergie, werden vom Flüssigkeitsverband „gefangen“, es ändert sich die Verteilung der Geschwindigkeiten Bestimmung von Gleichgewichts Zuständen, z. B. Kondensation (2) • Das thermodynamische Maß für die Verteilung ist die Entropie, die Änderung der Verteilung der Geschwindigkeiten – und der Orte - zeigt sich als Entropieänderung Beispiel: Kondensation (3) Paarbildung senkt durch die Bindungsenergie der Paare (gelb) die innere Energie um U Es ändert sich die Verteilung der Orte und der Geschwindigkeiten S Gleichgewicht bei Koexistenz beider Phasen, wenn . U T S Bestimmung von Gleichgewichts Zuständen, z. B. Kondensation (4) • Die Entropie trägt der Geschwindigkeitsverteilung der Teilchen Rechnung: Wäre die kinetische Energie aller Teilchen gleich und – kleiner als die Bindungsenergie, dann würden alle Teilchen schlagartig mit Energiegewinn kondensieren – größer als die Bindungsenergie, dann würden sich bei Wandberührung, also Kontakt mit dem Wärmebad, schlagartig alle Paare mit Energiegewinn trennen
