Elektrochemische Doppelschicht
Zustandekommen einer elektrisch geladenen Schicht:
Beispiel: metallisches Kupfer tauche in eine
Kupfersalzlösung ein:
Cu2+ + 2e-  Cu
Je nach der Gleichgewichtslage wird nun entweder
die Hin- oder die Rückreaktion bevorzugt ablaufen,
wodurch im Metall ein Elektronenüberschuß oder –
unterschuß entsteht.
 Oberflächenladungen im Metall, welche
entgegengesetzt geladene Ionen in der Lösung
anziehen!
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 elektrische Doppelschicht
aus zwei parallelen
Ladungsschichten
(H.v.Helmholtz 1821-1894,
1853, 1879).
2010
1
Plattenkondensator-Modell


starre Doppelschicht von
solvatisierten Ionen und
Elektronen auf der Metallseite
„Plattenabstand“: einige
Moleküldurchmesser

Ladungsfreier Raum zwischen den
Schichten: Linearer Potentialabfall
d 2



mit   0
2
dx
 r 0
Metall
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äußere HH-Schicht
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Helmholtz
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Konsequenzen I
„Plattenkondensator“ mit kleinstmöglichem Plattenabstand!


Extrem hohe Feldstärke:
 = 500 mV, d = 0.5 nm
 Feldstärke E = 109 V/m !
Zum Vergleich:
Durchschlagsfeldstärke:
Luft: 106, Quarz: 108 V/m
Diese enormen Feldstärken sind
notwendig (und hinreichend), um
chemische Bindungen brechen
bzw. neu formen zu können!
Elektrochemische Reaktionen können nur in der
Helmholtzschicht stattfinden! EC ist Surface Science!
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Konsequenzen II
„Plattenkondensator“ mit kleinstmöglichem Plattenabstand!

Riesige Kapazität:

Kapazität pro Fläche beim Plattenkondensator: C  r 0
d


Wasser: r = 78,5  C = 350 F/cm2
in Wirklichkeit kleiner, ca. 10-50 F/cm2, da r in
der starren Doppelschicht kleiner ist
 Anwendung für Kondensatoren!
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Doppelschichtkondensatoren


Kapazität: 10-40 F/cm2
Seit 1971 (1957 Patent)
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Superkondensatoren

Prinzip: poröse
Kohlenstoffelektroden mit einer
sehr großen inneren Oberfläche!
(Aktivkohle, Aerogele)
 Kapazitäten bis zu 100 F / g !
1
W  CU 2
2

Energiedichte: 4 Wh / kg  bis zu 60 Wh / kg

Forschung: neue Elektrodenmaterialien, geeignetere Elektrolyte
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Anwendungsperspektiven
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Gouy-Chapman-Modell



Grundidee: zwei gegenläufig Prozesse
Das elektrostatische Feld der Elektrode zieht
entgegengesetzt geladene Ionen an
Die Molekularbewegung zerstört immer wieder
jede Ordnung
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Gouy-Chapman II


Analogie?

Vergleichbar mit der barometrischen Höhenformel?
  0e
Allerdings:



h
hs
Das Gravitationspotential ist
annähernd linear und unabhängig
von der Luftdichte
Das elektrische Potential hängt von
der Ladungsdichte selbst ab:
d 2x 
x 

2
dx
 r 0
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und
 Wohl doch
komplizierter!?
 z ex  
x    z i en i0  exp   i

i
kT 

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Gouy-Chapman III

Trotz aller Kompliziertheit: näherungsweise ist die
Lösung der Gleichungen rein exponentiell:
1
2 N Ae2 I
 x
x   0  exp    mit der Debye-Länge:





 r 0 kT
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Nullladungspotential

Näherungsweise gilt für die Ladung in der Doppelschicht:

 r  00
   M    x dx  

0
Folgerungen:

Potentialdifferenz = 0  Überschußladung = 0

Schichtdicke „Plattenkondensator“: Debye-Länge!

Minimum der differentiellen Kapazität im Nulladungspotential:
d
2z 2 e 2  r  0 n 0
 ze 0 
C

cosh

d0
kT
2
kT


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Exkurs: Adsorption von Zusätzen
Das Nullladungspotential steuert die potentialabhängige Adsorption von
polaren und unpolaren Molekülen, welche selbst an der Reaktion nicht
teilnehmen (Additive):

Konzentration
Polare Moleküle,
positive Seite
negativ

Polare Moleküle,
negative Seite
unpolare Moleküle
PZC
positiv
Das Nullladungspotential hat nichts mit dem Nernst-Potential zu
tun, welches das elektrochemisch Gleichgewicht definiert!
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Synthese: Stern-Modell


Das GC-Modell ist geeignet für die Nähe des Nullladungspotentials,
das HH-Modell für größere Entfernungen davon
HH-Schicht und die diffuse GC-Schicht sind geometrisch
hintereinander angeordnet
Logisch ist eine Synthese: Reihenschaltung beider Kondensatoren
 Modell von Stern 1888-1969 (1924):
1
1
1
 H  GC
Cd Cd Cd 0 
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Stern-Modell
Potential
Entfernung von d. Grenzfläche
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Stern-Modell
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Kapazitätsverlauf
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Reale Doppelschicht
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Portraits
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Doppelschicht (Folien)