Mathematische Grundlagen

Teil II
Mathematische Grundlagen
Inhaltsangabe
2
3
Lineare Algebra
5
2.1
Matrizen und Vektoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
2.2
Spezielle Matrizen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6
2.3
Die Spur einer Matrix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
2.4
Matrixdeterminanten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9
2.5
Inverse Matrizen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.6
Eigenwerte und Eigenvektoren
2.7
Beispiele . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
. . . . . . . . . . . . . . . 13
2.7.1
Inverse einer Rechtecksmatrix . . . . . . . . . . . . 16
2.7.2
Eigenwerte einer 3 ⇥ 3-Matrix . . . . . . . . . . . . 17
Matrix Representations
19
4
2
Lineare Algebra
2.1
Slide 6
Matrizen und Vektoren
Matrizen
• Eine Matrix ist ein rechteckiges Zahlenschema
• eine n ⇥ m-Matrix A besteht aus n Zeilen
Matrixelementen aij , i=1...n und j=1...m
0
a11 a12 . . .
B a21 a22 . . .
B
A = A = B ..
..
...
@ .
.
an1 an2 . . .
und m Spalten mit den
a1m
a2m
..
.
anm
1
C
C
C
A
• die aij sind reelle oder komplexe Zahlen
• eine n ⇥ 1-Matrix (Spaltenmatrix) heißt (Spalten)Vektor
0
1 0
1
v11
v1
B v21 C B v2 C
C B
C
~v = v = B
@ ... A = @ ... A
vn1
vn
• Zwei Matrizen A und B sind gleich, wenn die Zahl der Zeilen in A und
B gleich sind, die Zahl der Spalten in A und B gleich sind, und wenn
gilt aij = bij 8i, j.
Slide 7
Matrixoperationen
• Wenn A und B beides n ⇥ m-Matrizen sind, dann ist die Summe der
Matrizen C = A + B definiert als
cij = aij + bij
mit
5
1in
und
1jm
• Wenn A eine m ⇥ l-Matrix und B eine l ⇥ n-Matrix ist, dann ist das
Matrixprodukt C = A · B definiert als
cij =
l
X
k=1
aik · bkj
mit
1im
und
1jn
Die Zahl der Spalten von A muss gleich der Zahl der Zeilen von B
sein!!
• skalare Multiplikation:
B = kA bedeutet bij = k · aij
8i, j
k2R
• Die Multiplikation von Matrizen ist assoziativ aber ia. nicht kommutativ. Für Addition und Multiplikation gilt das Distributivgesetz.
A · B 6= B · A
A · (B · C) = (A · B) · C
A · (B + C) = (A · B) + (A · C)
2.2
Slide 8
Spezielle Matrizen
Spezielle Matrizen
• Eine quadratische Matrix hat genauso viele Zeilen wie Spalten (n ⇥ nMatrix). n heißt die Ordnung der Matrix.
• Eine diagonale Matrix D besitzt lediglich auf der Hauptdiagonalen (i =
j) von Null verschiedene Elemente.
0
1
d11 0
0
... 0
B 0
d22 0
... 0 C
B
C
B 0
0
d33 . . . 0 C
dij = dij ij = B
C
B ..
C
..
..
. . ..
A
@ .
. .
.
.
0
0
0
. . . dnn
mit dem Kronecker- -Symbol
i 6= j.
ij
6
= 1, wenn i = j und
ij
= 0 wenn
• Die spezielle diagonale Matrix E mit eij =
• Eine Obere Dreiecksmatrix hat
0
u11
B 0
B
B
uij = B 0
B ..
@ .
0
ij
heißt Einheitsmatrix.
die Form
u12
u22
0
..
.
u13
u23
u33
..
.
...
...
...
..
.
u1n
u2n
u3n
..
.
0
0
. . . unn
also uij = 0 wenn i > j.
1
C
C
C
C
C
A
• Analog heißt L eine Untere Dreiecksmatrix, wenn Sie die folgende Form
(lij = 0 wenn i < j) besitzt:
0
1
l11 0 0 . . . 0
B l21 l22 0 . . . 0 C
B
C
B l31 l32 l33 . . . 0 C
lij = B
C
B ..
..
..
. . . .. C
@ .
.
.
. A
ln1 ln2 ln3 . . . lnn
• Die Matrix N mit nij = 0 8i, j heißt Nullmatrix.
• Die Matrix T = S T heißt die Transponierte von S, wenn gilt
tij = sji
8i, j
• Eine 1 ⇥ n-Matrix S heißt Zeilenvektor. S ist die Transponierte eines
Spaltenvektors A, also
oder S = AT
s1n = an1
.
• Das Produkt eines Zeilenvektors mit einem Spaltenvektor
S ·V =
heißt Skalarprodukt
7
n
X
i=1
si v i
• Das Produkt eines Spaltenvektors mit einem Zeilenvektor
V · S = A mit aij = vi sj
heißt äußeres Produkt oder Tensorprodukt und ist eine quadratische
Matrix.
• Die Matrix S heißt symmetrisch, wenn gilt
sij = sji
8i, j
• Die Matrix A heißt antisymmetrisch, wenn gilt
aij =
aji
8i, j
. Insbesondere gilt hier aii = 0
• Die Matrix B = A† ist die Adjungierte von A, wenn gilt
bij = (aji )⇤
• Die Matrix H heißt hermitesch, wenn sie gleich Ihrer Adjungierten ist
(wenn sie also selbstadjungiert ist). Dann gilt
hij = (hji )⇤
8i, j
Insbesondere gilt, dass die Diagonalelemente reell sind, also hii = (hii )⇤ .
Wenn alle Matrixelemente reell sind, ist die Matrix sowohl hermitesch
als auch symmetrisch.
2.3
Slide 9
Die Spur einer Matrix
Die Spur einer Matrix
• Die Summe der Diagonalelemente aii einer Matrix A
T r(A) =
N
X
aii
i=1
heißt die Spur der Matrix A.
• die Spur der n-dimensionalen Einheitsmatrix ist gleich n: T r(En ) = n
8
2.4
Slide 10
Matrixdeterminanten
Determinanten
I
• Es gibt N ! verschiedene Permutationen der Zahlen 1, 2, . . . N
• Die Determinante einer N ⇥ N -Matrix A ist eine Zahl, berechnet nach
a11
..
.
det(A) = |A| =
=
. . . a1N
..
.
aN 1 . . . aN N
N!
X
i=1
( 1)pi Pi a11 a22 . . . aN N
• Pi ist ein Permutationsoperator, der die Spaltenindizes vertauscht. Die
Summe läuft über alle N ! Permutationen.
Slide 11
Determinanten
II
detA =
N!
X
i=1
( 1)pi Pi a11 a22 . . . aN N
• pi ist die Zahl der Transpositionen (Vertauschungen), die zur Wiederherstellung der Diagonalform notwendig sind.
• Es ist nur wichtig, ob die Zahl der Transpositionen gerade oder ungerade
ist.
Slide 12
9
Determinanten von 1 ⇥ 1 und 2 ⇥ 2-Matrizen
✓
◆
a11 a12
• Sei A =
a21 a22
• Es gibt 2 Permutationen der Zeilenindizes
1 2 (p1 = 0)
2 1 (p1 = 1)
• Nach der Definition ist also
a11 a12
a21 a22
= ( 1)0 a11 a22 + ( 1)1 a12 a21
= a11 a22
a12 a21
• Die Determinante einer 1 ⇥ 1-Matrix ist das Matrixelement a11
det(a11 ) = a11
Slide 13
3 ⇥ 3-Determinanten
• Entwicklungssatz
a11 a12 a13
a21 a22 a23
a31 a32 a33
= a11
a22 a23
a32 a33
a21 a23
a
a
+ a13 21 22
a31 a33
a31 a32
= a11 a22 a33 a11 a23 a32 a12 a21 a33
+a12 a31 a23 + a13 a21 a32 a13 a31 a22
a12
• Die 2 ⇥ 2-Determinante, die sich durch Streichen der i. Reihe und j.
Spalte einer Determinante ergibt, heißt Minore oder Unterdeterminante
Mij
• Der Cofaktor Cij (oft auch ãij ) ist definiert als
Cij = ( 1)i+j Mij
Slide 14
10
Determinanten gößerer Matrizen
• Verallgemeinerung: (n 1)⇥(n 1)-Unterdeterminanten Mij entstehen
durch Streichen der i. Reihe und j. Spalte einer n ⇥ n-Determinante
• Verallgemeinerung des Entwicklungssatzes
det(A) =
a11
..
.
. . . a1N
..
.
aN 1 . . . aN N
=
N
X
akl Ckl =
l=1
N
X
alk Clk
l=1
• Entwicklung nach beliebigen Zeilen oder Spalten möglich
• jede der n verschiedenen (n 1) ⇥ (n 1)-Determinanten kann dann
(rekursiv) wieder nach dem Entwicklungssatz berechnet werden, bis zur
Ordnung 2 (oder 1).
Slide 15
Eigenschaften von Determinanten
• det(AT ) = det(A) )
det(A† ) = det(A)⇤
• det(A · B) = det(A) · detB
• det A = 0, wenn alle Elemente einer Zeile (Spalte) gleich 0 sind
• Vertauschen von zwei Reihen (Spalten) ändert das Vorzeichen der Determinante
• det A = 0, wenn zwei Reihen (Spalten) identisch sind
• Der Wert der Determinante bleibt unverändert, wenn man ein beliebiges Vielfaches einer Reihe (Spalte) zu einer anderen Reihe (Spalte)
addiert.
• die Determinanten einer Diagonalmatrix oder einer (oberen oder unteren) Dreiecksmatrix sind gleich dem Produkt der Diagonalelemente!
2.5
Slide 16
Inverse Matrizen
11
Inverse Matrix
I
• Die Matrix B = A
1
heißt die Linksinverse von A, wenn gilt
A
1
• Analog heißt die Matrix C = A
1
·A=E
.
die Rechtsinverse von A, wenn gilt
A·A
1
=E
.
• Für quadratische Matrizen sind die Rechts- und die Linksinverse gleich
und heißt die Inverse Matrix von A
A·A
1
=A
1
·A=E
• Hermitesche Matrizen haben (i.d.R.) eine Inverse.
Slide 17
Inverse Matrix
II
• Für nichtquadratische Matrizen sind Rechtsinverse AR 1 und Linksinverse AL 1 nicht gleich. Wenn A eine n ⇥ m-Matrix ist, dann ist
AL 1 · A = E m
A · A R 1 = En
Einheitsmatrix der Ordnung m
Einheitsmatrix der Ordnung n
Beispiel
Slide 18
12
Inverse einer 2 ⇥ 2-Matrix
• Gegeben sei eine 2 ⇥ 2-Matrix A mit A =
• Dann ist die Inverse A
A
1
✓
a11 a12
a21 a22
◆
1
gegeben durch
✓
1
=
a11 a22 a12 a21
a22
a21
a12
a11
◆
• Die Inverse existiert also genau dann, wenn det(A) 6= 0 ist.
• Dies kann auf beliebig große quadratische Matrizen verallgemeinert
werden.
Slide 19
Orthogonale und Unitäre Matrizen
• Eine Matrix O heißt orthogonal, wenn ihre Transponierte gleich ihrer
Inversen OT = O 1 ist, also
O · OT = E
• Eine Matrix U heißt unitär, wenn ihre Adjungierte gleich ihrer Inversen
U † = U 1 ist, also
U · U† = E
• Beachte: Aufgrund der Definition sind symmetrische, antisymmetrische, hermitesche, orthogonale und unitäre Matrizen notwendigerweise
quadratisch!.
2.6
Eigenwerte und Eigenvektoren
Slide 20
13
Matrixeigenwertgleichungen
I
• Multipliziert man einen Spaltenvektor von links mit einer quadratischen
Matrix, so erhält man wieder einen Spaltenvektor.
• Multipliziert man einen Zeilenvektor von rechts mit einer quadratischen
Matrix, so erhält man wieder einen Zeilenvektor.
0
1
0
1
a11 a12 . . . a1n
c1
B a21 a22 . . . a2n C
B c2 C
B
C
B
C
• A = B ..
und
~
c
=
C
B .. C seien eine quadra..
.
.
.
.
@ .
A
@ . A
. .
.
an1 an2 . . . ann
cn
tische n ⇥ n-Matrix bzw. ein n-dimensionaler Spaltenvektor. sei ein
Skalar (=Zahl).
Slide 21
Matrixeigenwertgleichungen
II
• Wenn ~c die Gleichung
A~c = ~c oder (A
E)~c = 0
erfüllt, dann heißt ~c Eigenvektor von A, und
Eigenwert von A.
heißt der dazugehörige
• Eine solche Matrixeigenwertgleichung ist äquivalent zu einem gekoppelten homogenen linearen Gleichungssystem aus n Gleichungen
(a11
)c1
+a12 c2 + . . .
+a1n cn
a21 c1 +(a22
)c2 + . . .
+a2n cn
...
...
...
...
an1 c1
+an2 c2 + . . . +(ann
)cn
Slide 22
14
=0
=0
=0
=0
Matrixeigenwertgleichungen
III
• nichttriviale Lösungen der Matrixeigenwertgleichung
A~c = ~c = E~c
existieren nur, wenn
E) = 0
det(A
(⇤)
• (⇤) heißt die charakteristische Gleichung (oder das charakteristische
Polynom) der Matrix A.
• Das charakteristische Polynom hat n Wurzeln für
i.
• Einige der Wurzeln können gleich sein. Die Eigenwerte heißen dann
entartet.
Slide 23
Eigenwerte und Eigenvektoren
• Ist A diagonal, so sind die Wurzeln
det(A
E) = (a11
i
= aii , da
) · (a22
) . . . (ann
)
• Eigenvektoren können durch Multiplikation mit einer Konstante normiert werden.
• Die Eigenwerte einer hermiteschen Matrix sind reell.
• Eigenvektoren zu zwei verschiedenen Eigenwerten
thogonal, d.h. c~1 † · c~2 = 0
1
und
2
sind or-
• Für Eigenvektoren, die zu zwei entarteten Eigenwerten (also 1 = 2 )
gehören, lassen sich immer 2 zueinander orthogonale Linearkombinationen der Eigenvektoren konstruieren!
Slide 24
15
Der n-dimensionale Vektorrraum
• eine n ⇥ n-Matrix hat also n Eigenvektoren, die alle zueinander orthogonal sind.
• Man sagt, dass die n Eigenvektoren einen n-dimensionalen (Vektor)Raum
aufspannen.
• Jeder Vektor in diesem Raum kann durch eine Linearkombination der
Eigenvektoren ausgedrückt werden.
• Die Eigenvektoren sind ein vollständiger Satz von Basisvektoren
Beispiel
2.7
2.7.1
Slide 25
Beispiele
Inverse einer Rechtecksmatrix
Inverse einer Rechtecksmatrix
I
• Betrachte die 1 ⇥ 2 Matrix
A=
1 2
• Eine Rechtsinverse ist o↵ensichtlich
AR
denn A · AR
1
1
=
✓
1
0
◆
= 1 · 1 + 2 · 0 = 1 = E1 .
• Eine andere Rechtsinverse ist o↵ensichtlich
✓
◆
0
1
0
AR =
0.5
denn A · AR
Slide 26
1
= 1 · 0 + 2 · 0.5 = 1 = E1
16
Inverse einer Rechtecksmatrix
II
• die Matrix A hat o↵ensichtlich keine Linksinverse, denn es müsste gelten:
!
(aL 1 )11 · a11 = (aL 1 )11 · 1 = 1 = e11
!
(aL 1 )21 · a11 = (aL 1 )21 · 1 = 0 = e21
!
(aL 1 )11 · a12 = (aL 1 )11 · 2 = 0 = e12
!
(aL 1 )21 · a12 = (aL 1 )21 · 2 = 1 = e22
Zurück
2.7.2
Slide 27
Eigenwerte einer 3 ⇥ 3-Matrix
Eigenwerte einer 3 ⇥ 3-Matrix
0
1
1 0 0
• Beispielmatrix: A = @ 0 2 0 A
0 0 3
• Die Matrix ist diagonal.
• Die Eigenwertgleichung lautet: A~c(i) =
c(i)
i~
für i = 1, 2, 3
• Es gibt also 3 verschiedene Eigenwerte und Eigenvektoren.
• Die charakteristische Gleichung lautet
• Die Wurzeln lauten:
1
= 1,
2
= 2 und
1
0
0
0
2
0
3
0
0
3
= 3.
• Wie erhält man nun aus den Eigenwerten die Eigenvektoren?
Slide 28
17
=0
Eigenvektoren einer 3 ⇥ 3-Matrix
• Man setzt für jeden Eigenvektor separat den entsprechenden Eigenwert
in die Eigenwertgleichung ein.
• also, für i = 1
0 (1) 1
0
1
0
1 0 (1) 1
c1
c1
1 0 0
1 0 0
B (1) C
(1) C
@ 0 2 0 A ~c (1) = @ 0 2 0 A B
@ c2 A = 1 · @ c2 A
(1)
(1)
0 0 3
0 0 3
c3
c3
• Das dazugehörige Gleichungssystem lautet:
(1)
(1)
(1)
(1)
1c1
+0c2
+0c3
= 1c1
(1)
(1)
(1)
(1)
0c1
+2c2
+0c3
= 1c2
(1)
(1)
(1)
(1)
0c1
+0c2
+3c3
= 1c3
(1)
(1)
(1)
• Die o↵ensichtliche Lösung lautet: c1 ist beliebig, c2 = c3 = 0.
Slide 29
Eigenvektoren
(1)
• Wählen
0 1 wir c1
1
@ 0 A
0
= 1, erhält man den normierten Eigenvektor ~c (1) =
• Analog erhält man für
• und für
3
2
= 2 den Eigenvektor ~c (2)
= 3 erhält man ~c (3)
0
1
0
=@ 0 A
1
0
1
0
=@ 1 A
0
• Die drei Vektoren sind orthogonal und spannen den gesamten dreidimensionalen Raum auf!
Zurück
18
3
Slide 30
Matrix Representations
Representations
Wave Functions
• a quantum mechanical state can be characterized in various ways
• the usual way is to describe it by a wave function
region D of ~x space
(~x) defined over a
• for a single particle wave function, ~x describes, e.g., the spatial coordinate ~r of the particle together with the value of the spin coordinate
(sometimes the symbol ⇠ is used).
• in this example ~r describes a continuous variable and ms describes a
discrete variable (which can take only two values ms = ±1/2)
• in the Born interpretation, | 2 |(~x) is then the probability density to
find the particle at a given position ~r with a particular spin direction
(described by the function |↵i (up spin) or | i (down spin) with value
ms = ±1/2, respectively) and (~x) = (~r)|↵i or (~x) = (~r)| i
•
Slide 31
(~r) is the spatial part of the wave function
Fourier Representations
• rather than describing the spatial properties of the state through (~r)
one can use the Fourier Transform of to describe the state
• the state is then described through the probability density ˜(~k) to find
a particle with a given momentum ~~k.
• one can show that these two descriptions are equivalent.
• The Fourier Transform ˜(~k) is
1
˜(~k) = p
2⇡
Z
all space
19
(~r)e
i~k~
r
d~r
• The Inverse Fourier Transform is
1
(~r) = p
2⇡
Slide 32
Z
~
˜(~k)eik~r d~k
all reciprocal
space
Matrix Representations
• every function (~r) can be expanded into the complete set of eigenfunctions fi (~r) of some Hermitian Operator according to
(~r) =
1
X
ci fi (~r)
i=0
• we can calculate the matrix elements Aij = hfi |Â|fj i of an operator Â
in this basis
• The square matrix
0
1 0
1
A11 A12 . . .
hf1 |Â|f1 i hf1 |Â|f2 i . . .
A = @ A21 A22 . . . A = @ hf2 |Â|f1 i hf2 |Â|f2 i . . . A
... ... ...
...
...
...
is a matrix representation of the linear operator Â.
Slide 33
Matrix Representations
• similarly the state of the system can be
according to
0
1
0 1
0
c1
1
B c2 C
B 0 C
B
B
C
B C
B
= B c C = c1 B 0 C + c2 B
@ 3 A
@ A
@
..
..
.
.
described by a column vector
0
1
0
..
.
1
0
C
B
C
B
C + c3 B
A
@
0
0
1
..
.
• in general, the order of matrices and vectors is infinite
20
1
C
C
C + ...
A
• one can show that the matrix representatives obey the same laws as
the operators!
• thus, if  = B̂ Ĉ, then also A = BC
h
i
• or if Â, B̂ = Ĉ, then also [A, B] = AB
BA = C
• if we chose a complete basis {| i i} we can reduce all computation to
matrix algebra and the (possibly numerical) calculation of integrals
21
Teil III
Quantenchemie
Inhaltsangabe
4
5
Elektronenkorrelation
23
4.1
Zusammenfassung Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . 24
4.2
Fermi- und Coulomb-Loch . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
Configuration Interaction
5.1
28
Struktur der CI Matrix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
6
MCSCF Verfahren
35
7
The Coupled Cluster Method
37
8
Störungstheorie
42
8.1
Störungstheorie für nichtentartete Zustände . . . . . . . . 42
8.2
Møller-Plesset-Störungsrechnung . . . . . . . . . . . . . . 45
22
4
Elektronenkorrelation
23
4.1
Slide 34
Zusammenfassung Hartree-Fock
Hartree-Fock-Gleichungen
• Die Hartree-Fock-Wellenfunktion ist variationell!
D.h: die HF-Energie liegt immer über dem wahren Wert, der experimentell beobachtbar ist, oder theoretisch aus der Schrödingergleichung
erhalten wird, wenn keinerlei Näherungen mehr gemacht werden.
• Der Fock-Operator enthält Wechselwirkungsterme, in denen jedes Elektron mit einem von den anderen Elektronen erzeugten mean field wechselwirkt.
• Elektronische Abstoßung wird zwar formal (in Form von Coulomb- und
Austauschintegralen) berücksichtigt.
• Es wird aber nicht die Korrelation der elektronischen Verteilung / Bewegung berücksichtigt.
• Die Hartree-Fock-Gleichungen berücksichtigen das Pauli-Prinzip (Antisymmetrisierungsforderung).
Slide 35
Das Pauli-Prinzip
• Elementarteilchen sind ununterscheidbar.
• =) Die Zustände (d.h. die Wellenfunktionen) eines Vielteilchensystems müssen
diese Tatsache widerspiegeln.
• d.h. der Zustand muss invariant bzgl. der Vertauschung zweier (oder mehrerer) Teilchen sein.
• Dies bedeutet, dass Wellenfunktionen entweder symmetrisch oder antisymmetrisch bzgl. Vertauschung der Teilchen sein müssen.
• Elektronen sind Fermionen. Fermionen besitzen halbzahlige Spins und antisymmetrische Wellenfunktionen.
• Bosonen besitzen ganzzahlige Spins und symmetrische Wellenfunktionen.
24
• In der nichtrelativistischen Quantenmechanik haben diese Aussagen den
Stellenwert eines zusätzlichen Postulats der Quantenmechanik.
• Sie lassen sich im Rahmen der relativistischen Quantenfeldtheorie herleiten
(Dirac).
4.2
Slide 36
Fermi- und Coulomb-Loch
Fermi-Loch
• Eine Hartree-Fock-WF enthält ein gewisses Maß an Elektronenkorrelation:
– Pauli-Prinzip ist erfüllt )
– WF verschwindet, wenn 2 Elektronen mit gleichem Spin die gleichen räumlichen Koordinaten besitzen.
– Da die Wellenfunktion stetig ist, ist der Wert der Wellenfunktion
auch dann klein, wenn die Elektronen sich nicht exakt am gleichen
Ort, jedoch in der Nähe befinden.
– Diese durch das Pauli-Prinzip bestimmte Abstoßung (genauer: negative Korrelation) bedingt, dass die Hartree-Fock-Energie niedriger als die Hartree-Energie ist!
– Man bezeichnet das Phänomen der Antikorrelation in den HartreeFock-Wellenfunktionen auch als Fermi-Loch
Slide 37
Coulomb-Loch und Korrelationsenergie
• Aufgrund der Coulomb-Abstoßung der Elektronen ist die Wahrscheinlichkeit, ein Elektron in der Nähe eines anderen zu finden, relativ zum
Mean-Field-Resultat reduziert.
• Man nennt diese Reduktion der Wahrscheinlichkeitsdichte CoulombLoch.
• Die Di↵erenz zwischen exakter (nichtrelativistischer) Energie und der
Hartree-Fock-Energie nennt man Korrelationsenergie
• Für Helium beträgt die Korrelationsenergie 1.1 eV.
Slide 38
25
Berücksichtigung der Korrelationsenergie
Geminale
• Geminale (Wellenfunktionen, die von zwei Koordinaten abhängen)
– z.B. Hylleraas-Funktionen:
= N [e
Slide 39
⇣r1 /a0
e
⇣r2 /a0
](1 + br12 )
Berücksichtigung der Korrelationsenergie
CI
• Konfigurationswechselwirkung
“Configuration Interaction” (CI)
– auch “configuration mixing” genannt, da die Wellenfunktion durch
mehrere Slaterdeterminanten bestimmt ist,
die wiederum Anregungen des Grundzustandes repräsentieren.
– z.B.: Helium
GZ: (1s2 )
Anregungen (1s2s), (1s2p), (2s)2 etc...
– Problem: es gibt sehr viele angeregte Konfigurationen.
Slide 40
Berücksichtigung der Korrelationsenergie
Störungstheorie
• Störungstheoretische Behandlung
Möller-Plesset-Störungstheorie (MPn-Methoden)
Hierbei benutzt man als Störoperator die Di↵erenz zwischen exaktem Hamilton-Operator und Hartree-Fock-Operator.
Letztendlich führt auch dieser Ansatz zu einer Mischung von verschiedenen Slater-Determinanten.
Slide 41
26
Berücksichtigung der Korrelationsenergie
DFT
• Dichtefunktionaltheorie (DFT)
Man kann zeigen (Theorem von Hohenberg und Kohn), dass die
Energie eines Systems im Grundzustand vollständig durch die
Dichte ⇢(x, y, z) bestimmt ist.
– ) Kenntnis der gesamten Wellenfunktion
(~r1 , ~r2 , . . . , ~rN )
ist “overkill”.
historisch: man startet von einem stark korrelierten System (“Freies Elektronengas”), dessen Korrelationsenergie man kennt,
benutzt die Tatsache, dass die Energie nur von der Dichte ⇢ abhängt
(also ein Funktional ist)
und überträgt dies auf atomare Systeme.
– Problem: Austauschkorrelationsfunktional!
Slide 42
Warum Korrelationsverfahren?
Unzulänglichkeiten der Hartree-Fock-Theorie
• RHF (restricted Hartree-Fock) liefert qualitativ falsche Ergebnisse, z.B. für
die Dissoziation von H2 (Singulett) in 2 H-Atome (je ein Dublett).
• UHF (Unrestricted Hartree-Fock) erlaubt die Dissoziation in Dubletts.
• HF beschreibt nur unzulänglich die Elektronenaffinitäten
(Energie der “virtuellen” Orbitale)
• Die Korrelationsenergie ist definiert als die Di↵erenz der exakten (nichtrelativistischen) elektronischen Energie Eel und der bestmöglichen Hartree-FockEnergie E0 (im Grenzfall einer vollständigen Basis)
Ecorr = Eel
E0
Die Korrelationsenergie ist immer negativ, da die HF-Energie eine obere
Grenze für die Gesamtenergie ist.
• Ziel aller Korrelationsverfahren ist die Berechnung von Ecorr .
27
5
Configuration Interaction
28
Slide 43
Basisfunktionen
• Die HF-Wellenfunktion | i ist die einfachste antisymmetrische Wellenfunktion in Form einer Slaterdeterminante. Die Grundzustandsfunktion (Ergebnis der HF-Rechnung) hat die Form.
|
0i
= ÂN |
1 i| 2 i . . . | N i
ÂN heißt Antisymmetrisierungsoperator.
• Jede Linearkombination von Slaterdeterminanten ist ebenfalls eine das PauliPrinzip erfüllende Wellenfunktion.
• Nach dem Variationsprinzip muss eine solche Linearkombination eine niedrigere Energie ergeben.
CI-Verfahren basieren auf diesen beiden Tatsachen.
• Mit einer vollständigen Basis aus Slaterdeterminanten erhalten wir dann
die Korrelationsenergie zu einer gegebenen Einelektronenbasis { i } (“Molekülorbitale”).
X
| ii =
cµi | µ i mit der Atomorbitalbasis { µ }.
µ
Slide 44
Die Basis aus Slaterdeterminanten
Es existieren verschiedene Verfahren, diese Basis zu generieren
1. CI (Configuration Interaction)
• Man bestimmt zunächst |
0i
mit dem HF-Verfahren.
• Dann generiert man systematisch weitere Slaterdeterminanten, indem
man besetzte Orbitale durch virtuelle Orbitale (in HF unbesetzt) ersetzt.
• Solche Ersetzungen nennt man (n-Elektronen)Anregungen.
• Problem: Die Zahl der Slaterdeterminanten wächst exponentiell mit
der Zahl der Elektronen an!
2. MCSCF Multi-Configuration SCF
29
• Man berücksichtigt nur “einige” Basisfunktionen.
• Man optimiert nicht nur die Beiträge der einzelnen Slaterdeterminanten | i i zur Gesamtwellenfunktion sondern auch die Natur der Slaterdeterminante, indem man die zugrundeliegenden Molekülorbitale | j i
ebenfalls optimiert.
Slide 45
Größe der Slater-Basis
• Betrachten wir z. B. ein Singulett-System (also eines mit gepaarten
Spins) aus zwei H-Atomen.
• 2 Elektronen
• Wir benutzen die H-Atom-(Einelektronen-)Wellenfunktionen Orbitale
genannt) { nlm }.
| 1i =
100↵
= (1s)
| 2i =
100
= (1s)
| 3i =
200↵
= (2s)
| 4i =
200
= (2s)
| 5i =
210↵
= (2pz )
| 6i =
210
= (2pz )
...
Slide 46
Basis aus 1s- und 2s-Orbitalen
• Eine minimale Basis für n Elektronen besteht aus n Orbitalen.
• Also wäre z. B. {| 1 i, | 2 i} eine minimale Basis.
• Die nächstgrößere Basis auf der Grundlage der H-Orbitale wäre
{| 1 i, | 2 i, | 3 i, | 4 i}
.
• Wie viele Slaterdeterminanten gibt es?
Slide 47
30
Slaterdeterminanten
1. |
1i
= Â|1s(1)i|1s(2)i
2. |
2i
= Â|1s(1)i|2s(2)i
3. |
3i
= Â|1s(1)i|2s(2)i
4. |
4i
= Â|2s(1)i|1s(2)i
5. |
5i
= Â|2s(1)i|1s(2)i
6. |
6i
= Â|2s(1)i|2s(2)i
7. |
7i
= Â|1s(1)i|1s(2)i
8. |
8i
= Â|1s(1)i|2s(2)i
9. |
9i
= Â|1s(1)i|2s(2)i
10. |
10 i
= Â|2s(1)i|1s(2)i
11. |
11 i
= Â|2s(1)i|1s(2)i
12. |
12 i
= Â|2s(1)i|2s(2)i
31
Slide 48
Slaterdeterminanten
II
• Einige von diesen Kombinationen sind, aufgrund der Antisymmetrisierungsforderung, identisch.
• Welche?
• Nicht alle Kombinationen sind Eigenfunktionen des Gesamtspinoperators Ŝ.
• Anmerkung: Dies war eine “Abkürzung”. Üblicherweise geht man den
Weg von den ASOs | i i über die symmetrieadaptierten MOs | j i zu
den Slaterdeterminanten | k i.
Slide 49
Zahl der Slaterdeterminanten
• Angenommen, das System habe N Elektronen.
• Die Basis bestehe aus 2K ASOs.
• Dann kann man daraus
✓
2K
N
◆
verschiedene N -Elektronen Slaterdeterminanten erzeugen.
• im Beispiel K = N = 2.
norbital
✓ ◆
4
4!
4·3
=
=
=
=6
2
2! · 2!
1·2
• Hätten wir alle 2p-Orbitale zusätzlich in die Basis aufgenommen, dann
wäre
✓ ◆
10
norbital =
= 45
2
Slide 50
32
Multikonfigurationswellenfunktionen
• im folgenden soll folgende Nomenklatur gelten:
• |
ki
symbolisiert ein Atomorbital.
• | j i symbolisiert ein Molekülorbital.
Für Atome gilt | i i = | i i.
• |
|
ii
symbolisiert eine Slaterdeterminante
mi
symbolisiert eine Multikonfigurationswellenfunktion.
|
0i
= c0 | 0 i
X
+
cra |
ar
+
X
a<b<c
r<s<t
+
crst
abc |
X
a<b<c<d
r<s<t<u
Slide 51
r
ai
X
+
a<b
r<s
crs
ab |
rs
ab i
rst
abc i
crstu
abcd |
rstu
abcd i
+ ...
Anregungsfunktionen
• | ra i symbolisiert die Slaterdeterminante, die sich aus | 0 i durch Ersetzen einer zum besetzten Orbital | a i gehörigen Spalte durch das
unbesetzte Orbital | r i
• Analog symbolisiert | rs
ab i die Slaterdeterminante, die sich aus | 0 i
durch Ersetzen von zwei Spalten (mit | a i und | b i) durch unbesetzte
Orbitale | s i und | t i.
• etc.
33
5.1
Slide 52
Struktur der CI Matrix
Regeln
• CI-Wellenfunktion
|
0i
= c0 |
0i
+ cS |Si + cD |Di + cT |T i + cQ |Qi + . . .
• |Si Einfachanregungen, |Di Doppelanregungen, etc.
• Die Matrixelemente der CI-Matrix besitzen folgende Eigenschaften
1. keine Kopplung zwischen HF-Grundzustand | 0 i und Einfachanregungen, also h 0 |Ĥ|Si = 0.
Eine Konsequenz aus dem Brillouinschen Theorem.
2. keine Kopplung zwischen | 0 i und Tripel- und Quadrupelanregungen: h 0 |Ĥ|T i = h 0 |Ĥ|Qi = 0.
Konsequenz aus der Tatsache, dass Ĥ nur 1- und 2-Elektronenterme
enthält () Matrixelemente von Slaterdeterminanten, die sich in
mehr als 2 Spinorbitalen unterscheiden, verschwinden).
3. Aufgrund der Tatsache, dass alle Einfachanregungen (Terme |Si)
nicht direkt mit | 0 i wechselwirken, ist ihre Wirkung näherungsweise klein (nicht 0).
4. Man kann annehmen, dass die Doppelanregungen |Di am wichtigsten sind.
5. Ist man nur an Grundzustandseigenschaften interessiert, so sind
Quadrupelanregungen |Qi wichtiger als Einfach- |Si und Tripelanregungen |T i.
• Basierend auf diesen Regeln lassen sich verschiedene Näherungsverfahren formulieren.
– DCI (“doubly excited CI”) oder CI-D
– SDCI (“singly and doubly excited CI”) oder CI-SD
– oder CI-SDTQ (sehr rechenintensiv!)
– Empirische Regel: Davidson-Korrektur
EQ = (1
a20 )(ECI
34
SD
ESCF ).
6
Slide 53
MCSCF Verfahren
Generelles Vorgehen
I
• In einer normalen molekularen SCF-Rechnung (Hartree-Fock-Rechnung)
optimiert man die Atomorbital-Koeffizienten cij der Einelektronenbasis, um eine einzige Slaterdeterminante (Einkonfiguration-WF) in optimaler Weise zu erhalten.
• Man erhält eine Slaterdeterminante , die aus N besetzten MolekülspiP
norbitalen | i i besteht, die ihrerseits durch den LCAO-Ansatz
cij j
i
beschrieben werden.
• Beim nachfolgenden CI werden die Koeffizienten Ck der Entwicklung
P
der Multikonfigurations-WF nach den k optimiert ( =
Ck k ).
k
Slide 54
Generelles Vorgehen
II
• Multikonfigurations-SCF-Verfahren führen diese Schritte gleichzeitig,
jedoch mit insgesamt weniger Konfigurationen, durch.
• Man erhält also am Ende wieder als Linearkombination von SlaterDeterminanten, jedoch gehen diese nicht wie im CI durch Anregung aus
einer einzigen HF-Slaterdeterminante hervor.
Slide 55
“Active Space”-Verfahren: CASSCF
I
• Die genannten CI-SDTQ etc. Verfahren gingen systematisch zu höheren
Anregungen.
• Ein anderer Ansatz geht von der chemischen Intuition aus: Es sind die
Valenzorbitale (“HOMOs”) und die nächsthöheren unbesetzten Orbitale (“LUMOs”), die durch chemische Wechselwirkungen am stärksten
beeinflusst werden.
35
• Alternativverfahren: Man definiert einen Active Space aus Valenzorbitalen und unbesetzten Orbitalen (z. B. besetzte ⇡-Orbitale und unbesetzte ⇡ ⇤ -Orbitale) und führt für diesen Subset von Orbitalen eine
MC-SCF-Rechnung durch (d.h., man optimiert gleichzeitig die Entwicklungskoeffizienten des Slaterdeterminantenansatzes und des Multikonfigurationsansatzes.
Slide 56
“Active Space”-Verfahren: CASSCF
II
• Das Verfahren heisst dann CAS-SCF.
• Es wird insbesondere für die Berechnung der Eigenschaften angeregter
Zustände eingesetzt.
Slide 57
Weitere Verfahren
• Generell kann man die Wellenfunktion durch einen Multi-ReferenzAnsatz verbessern.
• MRCI ist ein Verfahren, dass (partielles) CI für nicht nur eine sondern
für mehrere (oder alle) Slaterdeterminanten aus einer MCSCF Rechnung (häufig CASSCF) durchführt.
• CASPT2 ist eine auf einer CASSCF-Rechnung aufgepfropften Störungsrechnung 2. Ordnung (s.u.).
36
7
Slide 58
The Coupled Cluster Method
Basic Approach
• 1958 Coester & Kümmel
• 1960ies Čı́žek, Paldus, Sinanoglu, Nesbet,
• 1970ies Pople, Bartlett etc.
• fundamental Ansatz
= eT̂
0
• operator eT̂ is defined as a Taylor series
1
X T̂ k
T̂ 2 T̂ 3
e = 1 + T̂ +
+
+ ... =
2!
3!
k!
k=0
T̂
• cluster operator T̂
T̂ = T̂1 + T̂2 + T̂3 + . . . T̂n
• n is the number of electrons
Slide 59
One-Particle and Two-Particle Excitation Operators
• One-Particle Excitation Operator T̂1
1 X
n
X
T̂1 0 =
tai
a
i
a=n+1 i=1
• Two-Particle Excitation Operator T̂2
T̂2
0
=
1
1
n X
n 1
X
X
X
tab
ij
ab
ij
b=a+1 a=n+1 j=i+1 i=1
• tai and tab
ij are numerical coefficients that need to be determined
• since no more than n electrons can be excited the highest excitation
operator is T̂n
• cluster operators are defined to excite only occupied orbitals
Slide 60
37
The CCD approximation
• we know from CI that the double excitations of the HF Slater determinant are most important
or eT̂ ⇡ eT̂2
T̂ ⇡ T̂2
• How do we find the coefficients t?
• obviously
ĤeT̂ |
= EeT̂ |
0i
0i
• E is the coupled cluster energy
• after multiplication with h
h
Slide 61
0|
0 |Ĥ|e
one obtains
T̂
0i
= Eh
0 |e
0i
Solving the CC equations
I
• with
eT̂
• and
1
= (1 + T̂ + T̂ 2 + . . .) 0
2
1 2
=
0 + T̂ 0 + T̂
0 + ...
2
0
T̂ = T̂1 + T̂2 + T̂3 + . . . T̂n
• all Slater determinants T̂
• Therefore:
h
0,
0 |e
T̂
T̂ 2
0i
0,
etc. are orthogonal to
=h
0|
0i
=)
h
Slide 62
T̂
0 |Ĥ|e
38
T̂
0i
=E
=1
0
Solving the CC equations
II
ab
ij |
• Multiplication of the Schrödinger equation by h
h
ab
T̂
ij |Ĥ|e
0i
T̂
• we use the energy relation E = h
0 |Ĥ|e
h
0 |Ĥ|e
ab
T̂
ij |Ĥ|e
0i
=h
ab T̂
ij |e
= Eh
0i
T̂
gives
0i
to eliminate E and obtain
ab T̂
ij |e
0 ih
0i
• so far the treatment is exact
Slide 63
The CCD equations
• invoke CCD approximation
ECCD = h
and
h
ab
T̂2
ij |Ĥ|e
0i
=h
0 |Ĥ|e
0 |Ĥ|e
T̂2
T̂2
0i
0 ih
ab T̂2
ij |e
0i
• since these equations are approximate, ECCD 6= E!
• also the t...
... are approximate!
Slide 64
Obtaining the CCD coefficients
I
h
0 |Ĥ|e
T̂2
0i
1
+ T̂2 + T̂22 + . . .) 0 i
2
= h 0 |Ĥ| 0 i +h 0 |Ĥ|T̂2 0 i + 0
| {z }
= h
0 |Ĥ|(1
EHF
• using the Condon-Slater rules one obtains
h
ab
T̂2
ij |Ĥ|e
0i
=h
ab
ij |Ĥ|(1
1
+ T̂2 + T̂22 )
2
• orthogonality of di↵erent Slater determinants:
h
Slide 65
ab T̂2
ij |e
0i
39
=h
ab
ij |T̂2
0i
0i
Obtaining the CCD coefficients
II
• putting everything together
1
+ T̂2 + T22 )
2
+ h 0 |Ĥ|T̂2 0 i)h ab
ij |T̂2
h
(EHF
ab
ij |Ĥ|(1
0i
=
0i
with
i
j
a
b
Slide 66
=
=
=
=
1, . . . , n 1
i + 1, . . . , n
n + 1, . . .
a + 1, . . .
Obtaining the CCD coefficients
III
• remove T̂2 from the equations by using its definitions
..
.
• a set of simultaneous nonlinear equations
m
X
s=1
ars xs +
m X
t 1
X
brst xs xt + cr = 0
r = 1, 2, . . . , m
t=2 s=1
where x1 , . . . , xm are the unknowns tab
ij and ars , brst and cs are constants
that involve orbital energies and electron repulsion integrals
• solving these equations is not based on a variational principle!
• the procedure is an example of a “projector” technique
• “project out” a part of a wave function by multiplying by h
Slide 67
40
ab
ij |
More Approximations
• additionally include single excitations T̂1 : =) CCSD
• with T̂ = T̂1 + T̂2 + T̂3 one gets the CC singles, doubles, triples method:
CCSDT
• very time consuming
• treat triples by perturbation theory (approximate) =) CCSD(T)
• ...
• “quadratic CI” QCI nonvariational intermediate between CC and CI
methods
The “gold standard”
CC methods are due to their accuracy often the reference me• thod against which other quantum chemical methods are tested.
However, they have huge CPU requirements.
41
8
Störungstheorie
8.1
Slide 68
Störungstheorie für nichtentartete Zustände
Näherungslösungen der Schrödingergleichung
• SGL für sehr wenige Probleme analytisch lösbar.
• Dies gilt ebenso für die Planetenbewegung.
• In der Himmelsmechanik hat man sich das Verfahren der Störungsrechnung ausgedacht: Ein anderer Planet wirkt als kleine Störung auf die
Bahn eines Planeten, die hauptsächlich durch die Sonne bestimmt wird.
• Diesen Ansatz überträgt man auf die SGL, indem man Ĥ = Ĥ0 + Ĥ1
setzt und die Wellenfunktion von Ĥ nach Lösungen von Ĥ0 entwickelt.
• Ĥ1 heißt Störoperator, Ĥ0 Referenz-Hamilton-Operator.
Slide 69
Störungstheorie
• Annahme: Die Lösungen eines Referenz-Hamilton-Operators Ĥ0 seien
bekannt.
Ĥ0 n(0) = En(0) n(0) , n = 0, 1, 2, . . .
• Dann stellen die Funktionen
(0)
n
eine orthonormale Basis dar.
• Entwicklungssatz: Jede Funktion auf dem Definitonsbereich der |ni
kann nach diesen vollständig entwickelt werden.
• Wir führen einen Parameter ein, mit dem der Hamilton-Operator
lautet
Ĥ = Ĥ0 + Ĥ1 + 2 Ĥ2 + . . .
• Die Rolle von
• Wenn
ist es, die wesentlichen Terme zu identifizieren.
= 0 ist, dann ist Ĥ = Ĥ0 (Referenzsystem).
• O↵ensichtlich werden sich die Eigenzustände des Systems (das durch
Ĥ beschrieben ist) mit zunehmendem verändern.
42
• Man entwickelt daher auch die
n
nach Potenzen von .
GZ:
(0)
0
(1)
(2)
+ 0 + 2 0 + ...
angeregte Zustände n:
= n(0) + n(1) + 2 n(2) + . . .
=
0
n
• Dies setzt man nun in die SGL Ĥ
Potenzen von .
⇣
⇣
Ĥ2 + . . .
Ê (0) + E (1) +
= 0 n
= 0 Ĥ0
n
+ 1 Ĥ0
n
+ 2 Ĥ0
+
2
Ĥ0 + Ĥ1 +
3
(0)
2
E (0)
⌘⇣
(0)
E (2) + . . .
(0)
(1)
+ Ĥ1
(0)
(2)
+ Ĥ1
(1)
o
E (0)
+ Ĥ2
E
(1)
+
⌘⇣
(0)
(1)
E (0)
2
+
(1)
+
E (1)
(0)
= 0 ein und sortiert nach
(0)
(2)
(2)
+
+ ...
2
o
E (1)
(2)
⌘
+ ...
(1)
⌘
E (2)
...
• da ein beliebiger Parameter ist, müssen die Koeffizienten von
verschwinden.
• Ĥ0
(0)
= E (0)
(0)
o
alle separat
(0)
• (Ĥ0
E (0) )
(1)
= (E (1)
Ĥ1 )
(0)
• (Ĥ0
E (0) )
(2)
= (E (2)
Ĥ2 )
(0)
+ (E (1)
(1)
Ĥ1 )
• Die erste Gleichung liefert die SGL des Referenzsystems, dessen Lösungen
wir laut Voraussetzung kennen.
P
P
(0)
(1)
(0)
• Wir setzen in der 2. Glg. 0 =: |0i und 0 =
an n =
an |ni.
n
• Man erhält
{Ĥ0
(0)
E0 }
X
n
an |ni =
=
X
n
X
n
an {Ĥ0
an {En(0)
(1)
= {E0
43
n
(0)
E0 }|ni
(0)
E0 }|ni
Ĥ1 }|0i
• Nun multipliziert man von links mit h0| (man integriert) und erhält
X
(0)
(1)
h0|
an {En(0) E0 }|ni = h0|{E0
Ĥ1 }|0i
n
X
n
an {En(0)
(0)
(1)
E0 }h0|ni = E0
h0|Ĥ1 |0i
oder
(1)
= h0|Ĥ1 |0i
E0
weil die linke Seite=0
• Die 1. Korrektur zur Energie ist also der Erwartungswert des Störoperators
(1. Ordnung)
• Die 1. Korrektur der Wellenfunktion erhält man durch Multiplikation mit
hk| (k 6= 0)
X
(0)
(1)
hk|
an {En(0) E0 }|ni = hk|{E0
Ĥ1 }|0i
n
(0)
ak {Ek
(0)
(1)
E0 } = E0 hk|0i hk|Ĥ1 |0i
| {z }
=0
hk|Ĥ1 |0i
) ak =
(0)
Ek
(0)
E0
• also
(1)
0
=)
0
=
⇠
X
(1)
0
Hk0
k
(0)
E0
(0)
0
+
X
(0)
Ek
(0)
k
(1)
0
k
Hk0
(0)
E0
(0)
Ek
(0)
k
• Zwar in anderer Weise als beim CI-Verfahren, aber dennoch ist die Wellenfunktion eine Linearkombination von Wellenfunktionen Nullter Ordnung
(Slater-Determinanten).
(2)
• Um die Energiekorrektur 2. Ordnung zu erhalten, entwickelt man 0 =
P
P
(0)
bn n =
bn |ni wieder nach den |ni und substituiert in die 3. Gleichung.
n
n
(Ĥ0
E (0) )
(2)
0
= (E (2)
44
Ĥ2 )
(0)
0
+ (E (1)
Ĥ1 )
(1)
0
• Man erhält.
X
bn {En(0)
n
(0)
E0 }|ni = {En(2)
Ĥ2 }|0i +
• Multiplikation von links mit h0| ergibt
X
(0)
bn {En(0) E0 }h0|ni = h0|{En(2)
n
+h0|
X
n
X
n
0
(1)
an {E0
n
• Mit an =
hn|Ĥ1 |0i
(0)
En
(0)
E0
=
hn|Ĥ1 |0i
(0)
E0
(2)
(0)
En
(2)
E0 = Ĥ00 +
X
n
8.2
Slide 70
(1)
an {E0
Ĥ1 }|ni
Ĥ2 }|0i
0 = En(2) h0|Ĥ2 |0i
X
(1)
0
+
an h0|{E0
= En(2)
0
h0|Ĥ2 |0i
Ĥ1 }|ni
Ĥ1 }|ni
X
n
0
an h0|Ĥ1 |ni
erhält man für den GZ
0
|H0n |2
(0)
E0
(0)
En
Møller-Plesset-Störungsrechnung
Operator Ĥ0
• Der Hamilton-Operator Nullter Ordnung Ĥ0 ist der Hartree-Fock-Operator
ĤHF .
HHF =
X
fˆi
i=1,n
fˆi =
~2
2m
i
+
X
Kerne
X⇣
Zk e 2
+
Jˆj (i)
4⇡"0 rik j=1
n
k
45
K̂j (i)
⌘
fˆ heißt Fock-Operator, Jˆj (i) und K̂j (i) sind die Coulomb- und Austauschoperatoren, definiert mit j0 = e2 /4⇡"0 als
⇢Z
⇤ 1
ˆ
Jb (i) a (i) = j0
xe
b (e)
b (e)d~
a (i)
rie
⇢Z
⇤ 1
K̂b (i) a (i) = j0
xe
b (e)
a (e)d~
b (i)
rie
Slide 71
Störoperator
• Der Störoperator Ĥ1 ist jetzt die Di↵erenz des exakten Hamiltonoperators Ĥ und dem Hartree-Fock-Operator ĤHF .
Ĥ1 = Ĥ
n
X
fˆi
i=1
n ✓
X
1 j0
=
2 rij
j=1
Jˆj (i) + K̂j (i)
j6=i
◆
• Aufgrund der Tatsache, dass der HF-Grundzustand aus einer Minimierungsprozedur hervorgegangen ist, kann man folgern, dass die Energiekorrektur 1. Ordnung bereits in der Hartree-Fock-Energie enthalten ist,
dass also
EHF = E0 + E1
Slide 72
Energiekorrektur 2. Ordnung
• Aus dem Brillouin-Theorem kann man ableiten, dass zur Wellenfunktion 1. Ordnung nur Doppeltanregungen der HF-WF beitragen.
E2 =
occ vir
1 X X (ab||pq)(pq||ab)
4 a,b p,q "a + "b "p "q
46
• mit
(ab||pq) = j0
j0
Z
Z
1
r12
1
⇤
⇤
a (1) b (2)
r12
⇤
⇤
a (1) b (2)
x1 d~x2
p (1) q (2)d~
x1 d~x2
q (1) p (2)d~
• Dieses Verfahren nennt man MP2-Störungstheorie [Møller & Plesset
1934].
Slide 73
Møller-Plesset-Perturbation Theory
• MP2 calculations are relatively fast
• frozen core approximation neglects excitations of inner-core electrons
in the expansion of wave function
• MP3 costs much more and gives little improvement
• MP4 is significantly more costly
=) use MP2 (or more rarely) MP4
Slide 74
The MP2-R12 Method
• tries to overcome finiteness of basis set (basis set truncation error)
• MP2 mixes doubly excited determinants into the ground state wave
function
• MP2-R12: in first order correction to wave function employ additional terms for “all” pairs of electrons in the form cij rij 0 (“explicitly
correlated” terms)
• this generates many 3 and 4 electron integrals with factors such as
r12 r34
r23
• these are evaluated using the RI (“Resolution of Identity”) method
• significant improvement
• yet, still far from “complete-basis-set-limit”
Slide 75
47
The MP2-F12 Method
• terms of the form cij rij
0
are not optimal
• a better choice is, e.g. to use terms e
rij
• then the method is called MP2-F12
• this method is faster than MP2-R12 (i.e., gives better results with smaller basis sets)
Slide 76
The SCS-MP2 Method
I
• in the MP2 energy expression
occ vir
1 X X (ab||pq)(pq||ab)
E2 =
4 a,b p,q "a + "b "p "q
with
(ab||pq) = j0
j0
Z
Z
1
r12
1
⇤
⇤
a (1) b (2)
r12
⇤
⇤
a (1) b (2)
x1 d~x2
p (1) q (2)d~
x1 d~x2
q (1) p (2)d~
many terms vanish due to the fact that spin functions are orthogonal
and the Hamilton operator does not depend on spin; terms do not
vanish
1. if the spin contribution to
the same
a
2. or if the spin contribution to
the same
Slide 77
48
and
a
and
p
and to
q
and to
and
b
b
and
q
is pairwise
p
is pairwise
The SCS-MP2 Method
II
• as a consequence the MP2 energy contains a same-spin triplet component (↵↵, ) component (from 1.)
• and an opposite-spin singlet component (↵ , ↵) component (from 2.)
• Thus
(2)
(2)
E2 = ESS + EOS
where SS indicates “same spin”, OS “other spin”
• the spin-component-scaled MP2 method uses
(2)
(2)
E2 = pSS ESS + pOS EOS
mit pSS = 1/3 und pOS = 1.2
• pSS and pOS obtained by fitting a test set of reaction energies to
QCISD(T) calculations [S. Grimme, JCP 118, 9095 (2003)]
• SOS-MP2 (“scaled opposite spin”) method uses pss = 0 and pOS = 1.3
(less accurate but faster)
49