Als Metallcarbonyle Bezeichnet man Komplexverbindungen mit

Metallcarbonyle
Allgemeines
Als Metallcarbonyle bezeichnet man Komplexverbindungen mit einem Metall als Zentralatom
und CO als Liganden. Meist liegen die Metalle in der Oxidationsstufe 0 vor. Die Komplexe
sind stabil solange die 18-Elektronen Regel erfüllt ist (Edelgaskonfiguration). Die Regel lässt
sich auf viele aber nicht alle Komplexe der Übergangsmetalle anwenden.
Aufbau
Der Aufbau dieser Komplexe kann mit der 18-Elektronenregel vorausgesagt werden:
Einkernige Metallcarbonyle:
Einkernige Metallcarbonyle werden fast ausschließlich von Metallen mit gerader
Elektronenzahl gebildet. Chrom hat sechs Valenzelektronen, Eisen acht und Nickel zehn. Da
jedes CO-Molekül zwei Elektronen zur Bindung beisteuert, besitzen die Carbonyl-Komplexe
dieser Metalle folgende Formeln: Cr(CO)6, Fe(CO)5, Ni(CO)4
Ausnahme; V(CO)6, 17 –Elektronen-Komplex, kann leicht zum Anion reduziert werden
Mehrkernige Metallcarbonyle:
Bei ungerader Elektronenzahl bilden sich mehrkernige Komplexe mit Metall-MetallBindungen bei welchen für die Metallatome ebenfalls die 18-Elektronenregel erfüllt ist:
Mn2(CO)10, Co2(CO)8
Bindungsverhältnisse:
Metallcarbonyle werden durch die σ-Donor/π-Akzeptor-Wechselwirkungen von CO mit dem
Metall besonders stabilisiert.
σ-Donor-Wirkung von CO:
Das freie Elektronenpaar von C (sp-Hybridorbital) überlappt mit einem leeren d-Orbital des
Metalls, es wird also Ladung vom CO zum Metall verschoben, dadurch entsteht eine hohe
Elektronendichte am Metallatom.
π-Akzeptor-Wirkung von CO:
Ein besetztes dπ-Metallorbital wechselwirkt mit einem leeren π*-Molekülorbital von CO.
Dadurch wird die Ladung am Metallatom verringert. Die Rückbindung erhöht die negative
Ladung des CO Liganden, verstärkt seine Lewis-Basizität und damit die σ-Bindung. Die σBindung wiederum positiviert CO und erhöht seinen π-Säurecharakter, also die
Akzeptorstärke. Die Bindungen verstärken sich gegenseitig.
Eigenschaften
Niedrige Schmelz- und Siedepunkte, sehr giftig
Geschichtliches:
Das erste Metallcarbonyl wurde 1890 von L. Mond, C. Langer und F. Quincke aus Ni Metall
und CO synthetisiert, 1891 folgte Fe(CO)5 . Relativ frühzeitig erkannte man die Bedeutung
der Metallcarbonyle als Katalysatoren für organische Prozesse.
Mond Verfahren:
Das Mondverfahren dient zur Reinigung von Nickel. Es beruht auf einer chemischen
Transportreaktion. Im Falle des Mond-Prozesses ist das Transportmittel Kohlenmonoxid und
die über die Gasphase transportierte Verbindung das Nickeltetracarbonyl Ni(CO)4. Der
Transport geschieht von einer kühleren Zone der Transportapparatur (ca. 80 °C) zu einer
heißeren (ca. 200 °C). Nickeltetracarbonyl bildet sich bei tieferer Temperatur freiwillig und
zersetzt sich bei höherer Temperatur wieder in Nickel und Kohlenmonoxid.
Quellen:
Holleman, Wiberg ,Lehrbuch der anorganischen Chemie;
Riedel/Janiak Anorganische Chemie ( 7. Auflage )
www.wikipedia.de
Fragen:
1) Erklären Sie die Bindungsverhältnisse bei Metallcarbonylen.
2) Wodurch lässt sich die Zusammensetzung von Metallcarbonylen voraussagen? Nennen Sie
Beispiele für mehrkernige und einkernige Komplexe.