Kurzfassung Bichler

Kurzfassung
Kandidat: Bernhard Bichler
Prüfer 1: ao Prof. Dr. Karl Kirchner
Prüfer 2: Univ.-Prof. Dr. Nadja Mösch-Znaetti
The Synthesis, Characterization and Reactivity of new Iron PNP Pincer Complexes
Der erste Teil der vorliegenden Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese von PNP Pincer Liganden
basierend auf das 2,6-Diaminopyridin Gerüst. Diese Liganden wurden durch Umsetzung von 2,6Diaminopyridin mit verschiedenen Chlorophosphinenen, PR2Cl, in Gegenwart einer Base (NEt3 und/oder
n-BuLi)
synthetisiert.
Besonders
zu
erwähnen
ist
das
sterisch
anspruchsvolle
Di-
Adamantylphosphinchlorid, Ad2PCl, welches erstmals durch Reaktion von PCl3 mit Adamantan hergestellt
werden konnte. Neue ring-modifizierte PNP Liganden konnten durch Einführung von ringsubstituierten
2,6-Diaminopyridinderivaten synthetisiert werden. N-alkylierte Liganden waren durch stufenweise
Phosphorylierung zugänglich.
Im zweiten Teil, wurde das Reaktionsverhalten von PNP-Ph Liganden untersucht. Durch Umsetzung von
wasserfreiem FeCl2 mit PNP-Ph bildete sich der kationische Komplex [Fe(κ3-P,N,P-PNP-Ph)(κ2-P,N-PNPPh)Cl]+, wobei einer der PNP Liganden in dem ungewöhnlichen κ2-P,N Bindungsmode gebunden ist.
Diese Reaktion konnte auch durch Kontrolle der Stöchiometrie nicht verhindert werden und der
erwartete Komplex [Fe(κ3-P,N,P-PNP-Ph)Cl2] wurde nicht gebildet. Um die Koordination eines zweiten
Liganden zu verhindern wurde der sterisch anspruchsvollere Ligand PNPMe-Ph verwendet. Dieser
reagierte zu dem verwandten Komplex [Fe(κ3-P,N,P-PNPMe-Ph)(κ2-P,N-PNHMe)Cl]+, wobei die P-N Bindung
eines PNP Liganden gespalten wurde. In Lösung lagerte sich der Komplex [Fe(κ3-P,N,P-PNP-Ph)(κ2-P,NPNP-Ph)Cl]+ langsam zum dikationischen Komplex [Fe(κ3-P,N,P-PNP-Ph)2]2+ um. Die Reaktivität dieser
Komplexe gegenüber CO wurde untersucht. In Abhängigkeit vom Gegenion (Cl- oder BF4-), bilden sich
mono und bis-CO Komplexe vom Typ [Fe(κ3-P,N,P-PNP)(CO)Cl2] (mit Cl-) und [Fe(κ3-P,N,P-PNP)(CO)2Cl]+
(mit BF4-) wobei dabei der labile κ3-P,N-gebunde Ligand abgespalten wird. Zum Vergleich wurde auch der
Komplex [Fe(κ3-P,N,P-PNP-Ph)(κ2-P,N-PN-Ph)Cl]+ mit dem zwei-zähnigen PN-Ph Ligand synthetisiert.
Dieser reagierte nicht mit CO. Die Carbonylverbindungen cis-[Fe(κ3-P,N,P-PNP)(CO)Cl2] und trans-[Fe(κ3P,N,P-PNP)(CO)2Cl]+ konnten auch direkt hergestellt werden, indem man wasserfreies FeCl2 mit dem
jeweiligen PNP Liganden (1 äquiv) unter CO Atmosphäre durchführt.
Überdies wurde die Reaktivität des Komplexes trans-[Fe(PNP-iPr)(CO)2Cl]+ in Gegenwart von Zn als
Reduktionsmittel unter Wasserstoffatmosphäre näher untersucht. Dabei konnte der Hydridkomplex cis[Fe(PNP-iPr)(CO)2H]+ erhalten werden. Der Mechanismus dieser komplexen Reaktion wurde im Detail mit
Deuteriummarkierungsexperimenten aufgeklärt und mithilfe von DFT Berechnungen bestätigt.
Der letzte Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung von Eisenkomplexen in
den niedrigen Oxidationsstufen Fe(0) und Fe(I). Diese Reaktionen sind überraschenderweise stark
abhängig von den beiden Amino-Linkern (NH vs NR) der den Pyridinring mit den PR2 Gruppen verbindet.
Die Reduktion von [Fe(κ3-P,N,P-PNP)Cl2] mit starken Reduktionsmittel wie Na/Hg oder KC8 ergab die
Fe(0) Verbindungen [Fe(κ3-P,N,P-PNP)(CO)2]. Röntgenstrukturen der Fe(0) Komplexe zeigen in
Abhängigkeit von den PR2 Gruppen am PNP Ligand enweder eine trigonal bipyramidale oder eine
qudratisch pyramidale Geometrie. Ungewöhnlich sind in einigen Fällen die Fe-C-O Bindungswinkel,
welche signifikannt von 180o abweichen (10-15o). Fe(I) Verbindungen konnten auch durch die Umsetzung
von [Fe(κ3-P,N,P-PNP)(CO)Cl2] mit KOtBu hergestellt werden, wobei die Ausbeuten allerdings nur bei
maximal 50% lagen. Diese Reaktion findet nur mit NH-Linkern statt. Alle Komplexe mit N-alkylierten
Linkern bilden die entsprechenden Fe(0) Komplexe. Eine alternative Synthesemethode stellt die
Oxidation der Fe(0) Verbindungen mit dem Ferrocenium Cation [FeCp2]+ (als PF6- Salz) dar. Auch diese
Reaktion fand nur mit Verbindungen welche NH Linker besitzen. Mit NR-Linkern wurden Fe(II)
Fluorokomplexe vom Typ cis-[Fe(κ3-P,N,P-PNP)(CO)2F]PF6 erhalten, wobei alls F--Quelle das PF6- Anion
fungierte. Abschließend kann gesagt werden, dass Komplexe mit NH Linker selektiv nur
Einelektronenübergänge (Fe(0)/Fe(I)), und Komplexe mit NR-Linkern nur Zweielektronenübergänge
(Fe(0)/Fe(II)) eingehen.