Studien zur Entschlüsselung von Komplexität in Supramolekularen

Freie Universität|f4?SI?l Berlin
Studien zur Entschlüsselung von Komplexität in
Supramolekularen Architekturen
Inaugural-Dissertation
zur Erlangung des akademischen Grades
des Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.)
eingereicht im Fachbereich Biologie, Chemie, Pharmazie
der Freien Universität Berlin
vorgelegt von
Diplom-Chemiker Boris Brusilowskij
aus Kiew
2010
B
31 141
Juni 2010
UFUrhöp^/www.d«ss.fu-borün.de/diss/rec5pyö/FUDISS-.thesis-
Bibliografische Informationen
http://d-nb.info/1008154814
digitalisiert durch
Inhaltsverzeichnis | v
Inhaltsverzeichnis
Abstract
8
1 Einleitung
10
2 Ziel der Arbeit
11
3 Einführung in die Supramolekulare Chemie
11
3.1
Konzept der Selbstorganisation
12
3.2
Konzept der Selbstsortierung
14
3.3
Metallo-Supramolekulare Chemie
16
3.3.1 Funktionalisierung von metallo-supramolekularen Komplexen
18
3.3.2 Beschleunigung von Reaktionen durch diskrete dreidimensionale metallosupramolekulare Komplexe
21
3.3.3 Selbstsortierung in der metallo-supramolekularen Chemie
23
3.3.4 Mechanistische Studien von metallo-supramolekularen Systemen in Lösung
24
3.4
Massenspektrometrie als geeignetes Werkzeug zur Untersuchung von
supramolekularen Systemen in der Gasphase
26
3.4.1 Aufbau eines Massenspektrometers
27
3.4.2 Ionisierung mittels Elektrospray.
28
3.4.3 Funktionsweise einer lonen-Zyklotron-Resonanz-Zelle
29
3.5
Reaktivitätsuntersuchungen von metallo-supramolekularen Komplexen
mittels Massenspektrometrie
4 Ergebnisse: Metallo-supramolekulare Komplexe
4.1
33
Reaktivitätsuntersuchungen von metallo-supramolekularen Polygonen und
Polyedern in Lösung und in der Gasphase
4.1.1
30
Untersuchungen von Metallo-Polygonen in Lösung
33
33
4.1.2 Reaktivitätsuntersuchungen von Metallo-Polygonen in der Gasphase
38
4.1.3 Untersuchungen von Metallo-Polyedern in Lösung.
44
4.1.4 Reaktivitätsuntersuchungen von Metallo-Polyedern in der Gasphase
46
4.2
Selbstsortierungsuntersuchungen in metallo-supramolekularen Komplexen...51
4.2.1 Synthese pyridyl-substituierter Liganden
51
4.2.2 Molecular Modelling der Liganden 56, 57 und 69
53
Inhaltsverzeichnis | vi
4.2.3 Selbstorganisation von Metallo-Makrozyklen: Studien zum konformativen Einfluss...54
4.2.4 Selbstorganisation von metallo-supramolekularen Polyedern: Studien zum
konstitutiven Einfluss
4.2.5 Selbstsortierung in metallo-supramolekularen Polygonen und Polyedern
59
62
5 Einführung in die Multivalenz
66
6 Multivalenz in artifiziellen Systemen
68
7 Ergebnisse: Synthese multivalenter Bausteine
75
7.1
75
Synthese multivalenter Vorläufer
7.1.1 Synthese multivalenter Achsen
77
7.1.2 Synthese multivalenter Makrozyklen
80
7.1.3 Synthese halogenhaltiger Makrozyklen und deren Funktionalisierung
81
7.1.4 Synthese of/-, tri- und tetravalenter makrozyklischer Wirte
83
7.1.5
Molekular Modelling von multivalenten Systemen
87
7.2
Synthese zweifach exo-substituierter Tetralactam-Makrozyklen: Erweiterung
des modularen Ansatzes
90
8 Einführung in die Gasphasenuntersuchungen von Dendrimeren
94
9 Ergebnisse: Gasphasenuntersuchungen von Dendro-Isomeren
96
9.1
Im Rahmen einer Kooperation entstandene Studie: Gasphasenuntersuchungen von Sulfonimid-basierenden Dendrimeren
9.1.1 Gasphasenuntersuchungen mittels ESI-FTICR-MS-Experimenten
9.1.2 Gasphasenuntersuchungen mittels MALDI-TOF/TOF-Experimenten
96
98
100
10 Zusammenfassung
104
11 Ausblick
108
11.1
Metallo-Polygone: Darstellung von neuen Metallo-Makrozyklen
108
11.2
Erforschung und Anwendung des Multivalenzeffekts
110
12 Experimenteller Teil
112
12.1
Abkürzungen
112
12.2
Allgemeine Angaben
114
12.3
Darstellung der Ausgangsmaterialien
116
12.4
Synthesevorschriften
117
Inhaltsverzeichnis | vii
12.4.1 Synthese pyridyl-substituierter Liganden
117
11.4.2 Synthese von Metallo-Polygonen und Metallo-Polyedern
125
12.4.3 Synthese von dynamisch kombinatorischen Bibliotheken von zwei- und
dreidimensionalen Metallo-Polygonen und Metallo-Polyedern
12.4.4 Synthese von selbstsortierenden Metallo-Polygonen und Metallo-Polyedern
132
137
12.4.5 Synthese des Schlüsselbausteins 101
140
12.4.6 Synthese multivalenter Achsen
145
12.4.7 Synthese exo-substituierter Tetralactam-Makrozyklen
150
12.4.8 Synthese multivalenter Tetralactam-Makrozyklen
158
13 Literaturverzeichnis
167