Abstract - ETH E
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Diss.ETH Nr. 11362 Modifizierung von Vermikulitfilmen, Muskovit- und Si02- Oberflächen durch Interkaiation, Ionenaustausch, Adsorption oder chemische Reaktion ABHANDLUNG zur Erlangung des Titels Doktor der Naturwissenschaften der EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN HOCHSCHULE ZÜRICH vorgelegt Erwin von Herzog Dipl. Chem. geboren von Aesch am 5. ETH September 1966 (LU), Schongau und Beromünster Angenommen auf Antrag von Prof. Dr. U.W. Suter, Referent Prof. Dr. N.D. PD Dr. W.R. Spencer, Korreferent Caseri, Korreferent Zürich 1996 VII Zusammenfassung In dieser Arbeit wurde das Adsorptionsverhalten drei verschiedenen Silikaten von untersucht Durch die Behandlung mit Vermikuhtfilme Kationen und wurden hauptsächlich hydrophob in Form ihrer Salze überstehenden Chlondanalyse von Losungen ammonium-Chlond Die dielektrischen Filme einige Die Behandlung wesentlich, Tage an nach der des Glimmers Durch die Behandlung Oberflache ein sehr stark erfolgte von aus von und nach wie mit in einer Nach der abhing von erfolgte Mit kleinen Oberflachenionen Hexadecylpyndinium-Chlond-Losung Tage (z B Aerosil K+) in der ab Unter Verwendung eines neuen erfolgte wurde mit Orthoester > Orthoestern, wurde mit TGA, IR- und auf der Oberflache nahm unter Reihenfolge Orthocarbonate, von einer Bei Li-Glimmer Festkorper-NMR-Spektroskopie eine alkoxyherte Si02-Oberflache gefunden ungen der (z B Li+) innerhalb (eine pyrogene Kieselsaure) Orthocarbonaten, Phosphiten, Phosphoniten und Sulfiten umgesetzter Hydroxylgruppen an und TGA wahrend auf K-Ghmmer manchmal auch unvollständiger Austausch gefunden Behandlung UV- nicht Atomabsorptions-, UV-Spektroskopie vollständiger Ionenaustausch, ein mit wie wurde Niedermolekulare wurde gezeigt, dass die Kinetik des Ionenaustausches den Oberflachenionen Wochen zwei Poly(4'-vmylbenzo[15]krone-5) Ba2+-Oberflachenionen, gleichen Bedingungen UV-Spektroskopie ein nachdem die entscheidenden Einfluss auf das Muskovit-Glimmer mit organischen Salzen Ionenaustausch, der Austausch Salzen einen So adsorbierte Stunde, bei grosseren Ionen dauerte der Austausch mit allen Hexadecyltnmethyl- jedoch wieder, thermogravimetnscher Analyse (TGA) gezeigt Kronenether adsorbierten unter den gezeigt wurde Mit von der behandelten Filme verbesserten verschlechterten sich K+-, Rb+- auf Glimmer mit und anfangs wurde aber Dies wurde gezeigt mittels Adsorption Eigenschaften sie dabei Behandlungsdauer der Luft standen Adsorptionsverhalten Spektroskopie Adsorption erfolgte wichtiger immer Die Oberflachenionen auf Muskovit-Glimmer übten bevorzugt organischen Salzen adsorbierten von durch Ionenaustausch, mit zunehmender Interkalation der Kationen sich durch die Losungen wassngen Die Anzahl gleichen Reaktionsbeding¬ Phosphite, Phosphonite Oberflachenmodells, welches davon > ausgeht, Sulfite dass die VIII Hydroxylgruppen an der Si02-Oberflache können alle Reaktionen mit einem in der Form von koordiniertem Wasser Dabei wird das koordinierte Wasser wegreagiert und durch Hydrolyse Alkohol substituiert Um Orthoester mit Phosphiten funktionahsierte Epoxygruppen hergestellt und Oberflache reagierte Die Reaktion eine von mit Alkoholen vorliegen, einfachen Reaktionsmechanismus erklart werden Si02-Oberflache zu auf Aerosil einen erhalten, wurden angewendet Eine die entstehenden so neue behandelte und Thiolen gut getrocknetem Aerosil mit Phosphortrichlorid Wieder konnte der Reaktionsmechanismus mit einer verlief ähnlich Hydrolyse wie mit erklart werden, wobei hier wegreagiertes Wasser durch entstehenden Chlorwasserstoff ersetzt wurde Ausserdem wurden mit Oberflache Hydrolyse des so gefunden von PC13 chlorierten Nach der 3iP-Festkorper-NMR-Spektroskopie -0-PCl2-Gruppen Dabei konnte Si02 mit Behandlung fanden Dies wurde so phosphonge Saure) als Butyl-Lithium sich von Alkoholen schwach adsorbiertes Cl2P-0-PCl2 ergab wieder manchmal Silizium eine Nebenprodukt der Die anschliessende alkoxyherte Phosphortrichlorid wurde in Behandlung Oberflache mit 29Si-Fest- sechsfach koordiniertem Zustand ge erklart, dass entstehende bidentate Phosphorverbindungen (evt pyro- Chelathganden wurde das konnte mit Methanol um ein um feuchtem Aerosil mit korper-NMR-Spektroskopie Mit es handeln, vermutlich auf der eine an oberflachenstandige Siliziumatome Si02-Gerust angegriffen Nach der Behandlung Butylverbindung abgewaschen werden, welche NMR-Spektroskopie Butylsiloxanen zugeordnet Polyethylenglykol, Polybutadien-diol auf Aerosil Dies wurde gezeigt mit Orthocarbonaten oder Orthoestern und koordinieren des Aerosils mit Hilfe von wurde Poly(styrol-al!ylalkohol)copolymer IR-Spektroskopie und mit TGA Aerosil, adsorbierten das zuerst mit alkoxyliert wurde, adsorbierte deutlich weniger Polymer IX Abstract adsorption properties of three In this work, the Upon treatment and became but after was hydrophobic The mechanism of adsorption intercalation of the 10ns properties of the present mica by UV spectroscopy surface exchange, lon This increasingly important after of adsorption worsed when the films mica greatly Poly(4'-vinylbenzo[15]crown-5) and mainly influenced the adsorbed crown adsorption on mica, as thermogravimetnc analysis (TGA), particularly weight were days the surface of muscovite on Low molecular 10ns first was at salts became subsequently the treatment but stored under ambient conditions for several Ba2+ investigated chlonde The dielectnc properties of the vermicuhte films hexadecyltnmethylammonium improved significantly after cations as of the supematant Solutions by chlonde analysis The type of were with aqueous Solutions of organic salts, vermicuhte films adsorbed cations some time shown different types of Silicates with shown K+, Rb+ ethers did not adsorb under the and same conditions It was shown by atomic the surface of muscovite this process surface were absorption spectroscopy, by Small surface lon UV spectroscopy 10ns On muscovite all salts studied, while be incomplete After even mica with spectroscopy and found to be conditions, a on very the Si02 simple replaced by was alcoxylated was phosphites, phosphonites groups by same several complete 10ns lon lon much hour the type of Solution of days for complete exchange exchange on in a was ton found with was sometimes found to orthoesters, orthocarbonates, phosphites, phosphonites, and Sulfites the surface of aerosil (a fumed sihca) > 10ns, K+ surface one after two weeks treatment with under the within K+) required g Li+ surface with on mica They depended very (eg Li+) exchanged hexadecylpyndiraum chlonde, bigger 10ns (e exchange 10ns on exchange upon treatment with organic salts The kinetics of micas followed UV spectroscopy and TGA that > found to investigated by TGA, IR and The fraction of surface decrease Sulfites With in the order a new hydroxyl hydrolysis the alcohol molecule Coordmated water, produced To obtain a groups reacted orthocarbonates, surface model, in in orthoesters which all hydroxyl surface denve from coordmated water, the reactions mechanism sohd-state NMR can be explained this view, reacts and functionahsed Si02 surface, is new X orthoesters with epoxy groups surface subsequently synthesized were by a This hydrogen spectroscopy, product can again be hydrolysis When wet aerosil occasionally was found yielded treated with by sohd-state coordmation possible of Si02 bulk matenal was butyllithium a butyl Compound using NMR spectroscopy as a an as shown orthocarbonates or by treated very sirmlar to that with Using be might alcoxylated a 29Si a was weakly replaced P NMR adsorbed this chlonnated by- Si02 sixfold coordinated Silicon NMR spectroscopy This can be was explamed by the phosphorous Compound product, probably Silicon atom attacked is sohd-state surface phosphorus tnchlonde, on the surface by butylhthium After treatment of Aerosil with extracted with methanol This Compound was identified butylsiloxane Polyethylene glycol), polybutadiene aerosil, is but here the reacted water the reaction the surface This on bidentate a pyrophosphonc acid, chelating The produced by tnchlonde PC13, probably Q2P-0-PCl2 Treating of surface with alcohols again phosphorus explamed by hydrolysis, chlonde molecule -0-PCl2 was also found of the The reacted with alcohols and thiols The reaction of well-dned aerosil with phosphites and reacted with aerosil diol and styrene-allyl IR spectroscopy and TGA orthoesters adsorbed polymer alcohol Aerosil that to a copolymer adsorbed was much smaller first alcoxylated degree on with
