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Jahrbuch 2011/2012 | Alcarazo, Manuel | W iederverw endung von Gold-Katalysatoren Wiederverwendung von Gold-Katalysatoren Gold Recycling Alcarazo, Manuel Max-Planck-Institut für Kohlenforschung, Mülheim an der Ruhr Korrespondierender Autor E-Mail: [email protected] Zusammenfassung Der stetig expandierende Anw endungsbereich der Gold-Katalyse und die w achsende Anzahl von Forschungsgruppen, die dieses Themengebiet bearbeiten, heben dessen Bedeutung für die synthetische organische Chemie hervor. Der kontinuierlich ansteigende Preis von Gold und anderen Edelmetallen verlangt allerdings nach der Entw icklung neuer Konzepte, die die effektive W iedergew innung dieser w ertvollen Katalysatoren nach Gebrauch ermöglichen. W ir berichten hier, dass Phosphenium- und andere auf Phosphorzentrierten Kationen basierende Liganden eine potenzielle Lösung dieses Problems darstellen. Summary The rapidly expanding field of gold catalysis and the grow ing number of research groups involved in this area clearly highlight its potential in synthetic organic chemistry. How ever, the continuous increase of the prize of gold as w ell as other noble metals during the last years makes the development of new strategies compulsory that allow for an efficient recovery and recycling of these expensive catalysts after their use. Here w e show how ligands based on phosphenium and other phosphorus-centered cations can offer a potential solution to this problem. Einleitung Die Faszination für Gold reicht w eit zurück. Seit Menschengedenken w erden w ir von diesem Element angezogen, das als Symbol für Schönheit, Reichtum und Ew igkeit gilt. Keine Legende oder Abenteuer, kein König oder Adliger und keine Darstellung eines Gottes kommt ohne Gold aus. Gegenw ärtige Anw endungen von Gold gehen allerdings klar über Zierde und Zurschaustellung hinaus. Speziell im letzten Jahrzehnt w urde ein erheblicher Zuw achs in der Verw endung von Gold als Katalysator in der organischen Chemie verzeichnet. Das besondere Interesse an Gold-basierten Katalysatoren beruht auf ihrer bemerkensw erten Fähigkeit, einfache, schnell zugängliche und zum Teil mehrfach ungesättigte Ausgangsmaterialien in komplexe Strukturen zu überführen. © 2012 Max-Planck-Gesellschaft w w w .mpg.de 1/4 Jahrbuch 2011/2012 | Alcarazo, Manuel | W iederverw endung von Gold-Katalysatoren A bb. 1: (a ) Bindungsve rhä ltnis zwische n Gold und Alk ine n und (b) Be ispie le struk ture lle r Kom ple x itä t, die unte r Ve rwe ndung von Gold-Ka ta lysa tore n in nur e ine m Synthe se schritt e rre icht we rde n. © Ma x -P la nck -Institut für Kohle nforschung/Alca ra zo Zum besseren Verständnis dieser Transformationen ist ein qualitatives Bild zur Bindungssituation zw ischen einem R3 P-Au +-Fragment und einem Alkin mithilfe des Dew ar-Chatt-Duncanson-Modells in Abbildung 1a gezeigt. W ie zu erkennen ist, gibt es drei w ichtige Wechselw irkungen, die zur Bindung beitragen. Eine σHinbindung vom Alkin zum Metall, die den größten Beitrag hat und zw ei schw ächere Rückbindungen (π, δ). Dementsprechend kann geschlussfolgert w erden, dass die Koordination von Gold an ein Alkin Elektronendichte von der Dreifachbindung entfernt und das Alkin für einen nukleophilen Angriff aktiviert, w elcher der erste Schritt im katalytischen Zyklus ist. Einige Beispiele der strukturellen Vielfalt, die in Reaktionen von Goldbasierten Katalysatoren erreicht w erden kann, sind in Abbildung 1b gezeigt [1 - 3]. Design neuer Hilfsliganden W ährend sich die Gold-Katalyse in vielen Transformationen als sehr effizient erw iesen hat und die zugrunde liegenden Konzepte zur Erklärung der Reaktivität etabliert sind, ist die benötigte Katalysatorbeladung in den meisten Anw endungen noch relativ hoch (1-5 mol%). Das stellt einen gravierenden Nachteil dar, besonders w enn der rasante Anstieg des Goldpreises in den letzten Jahren berücksichtigt w ird. In unserer Arbeitsgruppe am Max-Planck-Institut für Kohlenforschung nehmen w ir uns dieser Problematik durch die Verw endung von Phosphenium-Kationen anstatt klassischer Phosphine als Hilfsliganden in der Gold-Katalyse an. A bb. 2: (a ) Mögliche R e sona nzstruk ture n e ine s Ba se nsta bilisie rte n P hosphe nium -Ka tions und (b) Krista llstruk tur e ine s Bis(dia lk yla m ino)cycloprope nylylide n-sta bilisie rte n Diphe nylphosphe nium -Ka tions. © Ma x -P la nck -Institut für Kohle nforschung/Alca ra zo Phosphenium-Kationen der allgemeinen Formel [R2 P:]+ sind isolobal zu Singulett-Carbenen und können w ie diese durch den Transfer von Elektronendichte in ihr leeres Orbital stabilisiert w erden. Dieses Ziel kann durch die Reaktion mit Basen unter Ausbildung des entsprechenden Lew is-Addukts erreicht w erden. Das Vorhandensein eines freien Elektronenpaares am Phosphoratom macht die Anw endung dieser Addukte als Liganden plausibel. Aufgrund ihrer intrinsischen positiven Ladung stellen diese Verbindungen schw ache σDonor- und starke π-Akzeptor-Liganden dar (Resonanzform B, Abb. 2a). Um die ungew ollte Situtation zu © 2012 Max-Planck-Gesellschaft w w w .mpg.de 2/4 Jahrbuch 2011/2012 | Alcarazo, Manuel | W iederverw endung von Gold-Katalysatoren invertieren und die Resonanzform A zu begünstigen, w urden Cyclopropenylydene als interne Liganden genutzt. Diese Carbene sind stärkere σ-Donoren aber noch schw ächere π-Akzeptoren als N-heterocyclische Carbene; in einem Verbund mit [P +] ergeben sich Systeme mit Phosphin-ähnlichem Koordinationsverhalten unter Aufrechterhaltung einer positiven Ladung, die ihnen die physikochemischen Eigenschaften eines Salzes verleihen. Diese Tatsache kann für das Katalysator-Recycling ausgenutzt w erden [4]. A bb. 3: C a rbonyl-Stre ck schwingunge n de r [R hC l(C O )(P hosphe nium ) 2][BF 4] 2-Kom ple x e . © Ma x -P la nck -Institut für Kohle nforschung/Alca ra zo Nach erfolgreicher Synthese der Phosphenium-Kationen w urden ihre Donor-Eigenschaften durch Messung der CO-Streckschw ingung von Komplexen der allgemeinen Formel [RhCl(CO)(Phosphenium)2 ]2+ evaluiert. In Übereinstimmung mit unseren Erw artungen w ar die Rückbindung des Phosphors zum Cyclopropenyl-Ring marginal und die Liganden verhielten sich nach Koordination an ein Metallzentrum w ie ein klassisches neutrales Phosphin (Abb. 3). Reaktivität und Recycling Ermutigt durch die Analyse der elektronischen Eigenschaften sollten die Liganden in der Katalyse getestet w erden. Dazu w urden einige Gold-Komplexe der Phosphenium-Kationen in exzellenten Ausbeuten synthetisiert und als luftstabile, w eiße Feststoffe erhalten. Die Koordination des Gold-Fragments an das Phosphoratom des Kations w ird durch die in Abbildung 4a gezeigte Struktur im Festkörper eines repräsentativen Gold-Komplexes ersichtlich. A bb. 4: (a ) Krista llstruk tur e ine s Gold-Kom ple x e s sta bilisie rt durch e in P hosphe nium -Ka tion a ls Hilfsliga nd und (b) Te stre a k tione n zur Eva luie rung de r R e a k tivitä t de r ne ue n Gold-Kom ple x e . © Ma x -P la nck -Institut für Kohle nforschung/Alca ra zo © 2012 Max-Planck-Gesellschaft w w w .mpg.de 3/4 Jahrbuch 2011/2012 | Alcarazo, Manuel | W iederverw endung von Gold-Katalysatoren Im nächsten Schritt unserer Untersuchungen sollte die generelle Anw endbarkeit der neuen Gold-Katalysatoren in synthetisch nützlichen und mechanistisch unterschiedlichen Transformationen demonstriert w erden. Einige Beispiele w ie die Cycloisomerisierung [5] von Eninen, die Darstellung von Pyrrolo[1,2-a]chinolinen ausgehend von ortho-Alkin-substituierten Phenylpyrrolen [6] und die Abstraktion einer Hydroxygruppe des dibenzylischen Alkohols sind in Abbildung 4b gezeigt. Zum Abschluss untersuchten w ir das Recycling dieser Katalysatoren unter Ausnutzung ihrer kationischen Natur in der Enin-Cycloisomerisierung (Abb. 4b). Die Phosphenium-Gold-Komplexe sind unlöslich in Diethylether, w ährend sow ohl das Ausgangsmaterial als auch das Produkt vollständig löslich sind. Demzufolge w urde nach beendeter Reaktion der Katalysator durch Zugabe von Diethylether ausgefällt und durch Filtration vom gew ünschten Produkt getrennt. Dieser einfachen Vorschrift folgend, w ar der Katalysator bis zu viermal ohne Verlust an katalytischer Aktivität einsetzbar. Zurzeit arbeiten w ir an der Optimierung des Recyclingprozesses und dessen Anw endung in anderen Edelmetall-katalysierten Transformationen. [1] Jiménez-Núñez, E.; Echavarren, A. M. Gold-catalyzed cycloisomerizations of enynes: a mechanistic perspective Chemical Review s (W ashington, D. C.) 108, 3326-3350 (2008) [2] Fürstner, A.; Davies, P. W. Katalytische Carbophile Aktivierung: Platin- und Gold-π-Säuren als Katalysatoren Angew andte Chemie 119, 3478-3519 (2007) [3] Gorin, D. J.; Sherry, B. D.; Toste, F. D. Ligand effects in homogeneous Au catalysis Chemical Review s (W ashington, D. C.) 108, 3351-3378 (2008) [4] Petuškova, J.; Bruns, H.; Alcarazo, M. Cyclopropenylyliden-stabilisierte di(Aryl/Alkyl)Phospheniumkationen: Anwendungen in der homogenen Gold-Katalyse Angew andte Chemie 123, 3883-3886 (2011) [5] Fürstner, A., Stelzer, F.; Szillat, H. Platinum-catalyzed cycloisomerization reactions of enynes Journal of the American Chemical Society 123, 11863-11869 (2001) [6] Mamane, V.; Hannen, P.; Fürstner, A. Synthesis of phenanthrenes and polycyclic heteroarenes by transition-metal catalyzed cycloisomerization reactions Chemistry–A European Journal 10, 4556-4575 (2004) © 2012 Max-Planck-Gesellschaft w w w .mpg.de 4/4
