Burkhard Luy - Department Chemie und Pharmazie

Partielle Orientierung durch gestreckte Gele in organischen Lösungsmitteln
zur Messung dipolarer Restkopplungen in der NMR Spektroskopie
Luy, B., Kobzar, K., Freudenberger, J.C., Knör, S., Heckmann, D., Spiteller, P.,
Paululat, T., Bauer, R., Kessler, H.
Dr. Burkhard Luy, Department Chemie, Lehrstuhl Organische Chemie II der
Technische Universität München, Lichtenbergstr. 4, 85747 Garching.
Dipolare Restkopplungen (Residual Dipolar Couplings, RCDs) sind aus der NMRSpektroskopie von Biomakromolekülen nicht mehr wegzudenken. Die leichte
Messung der Kopplungen und deren besonderen
Eigenschaften, wie etwa der Abhängigkeit vom
Winkel zum statischen Magnetfeld, haben die
Methode schnell zum Standardverfahren werden
lassen. Zur Bestimmung von RDCs braucht man
eine partielle Orientierung der Moleküle, quasi einen
Zustand zwischen fest und flüssig, der durch
sogenannte Orientierungs- oder Alignmentmedien
hervorgerufen werden kann. Während es für
wässrige Lösungen eine ganze Reihe von
Alignmentmedien gibt, so standen bis vor kurzem
lediglich flüssigkristalline Medien wie z.B. (Poly-γ-benzyl-L-glutamat (PBLG)) für
Chloroform und Lösungsmittel mit ähnlichen Löslichkeitsparametern zur Verfügung.
Durch die Einführung von gestreckten Gelen aus z. B. Polystyrol [1,2] konnten nun
einige der nachteiligen Eigenschaften der flüssigkristallinen Orientierungsmedien
beseitigt werden. So erlaubt die für organische Lösungsmittel neue Klasse von
Orientierungsmedien etwa die freie Skalierung der induzierten Anisotropie und die
Größe der RDCs kann der erforderlichen Linienbreite der Spektren beliebig
angepasst werden. In der Weiterentwicklung Gel-basierter Orientierungsmethoden
konnten wir schließlich mit durch β-Strahlung vernetztem Polydimethylsiloxan
(PDMS) Spektren von äußerst guter Qualität erreichen, da neben dem NMR-Signal
bei 0.1 ppm keinerlei Verunreinigungen durch den Polymer sichtbar sind [3].
Unabhängig voneinander haben schließlich die Arbeitsgruppe von Prof. Dr. C.
Griesinger MPI Göttingen) und wir jeweils Gele gefunden, die die Lücke im
Lösungsmittelbereich von Orientierungsmedien für polare organische Lösungsmittel
geschlossen haben [4,5]. Die Methode der partiellen Orientierung mit Hilfe
verschiedener gestreckter Gele und erste Anwendungsbeispiele sollen vorgestellt
werden.
[1] B. Luy, K. Kobzar, H. Kessler, Angew. Chem. 116, 1112-1115 (2004); Angew.
Chem. Int. Ed. 43, 1092-1094 (2004).
[2] B. Luy, K. Kobzar, S. Knör, D. Heckmann, J. Furrer, H. Kessler, J. Am. Chem.
Soc. 127, 6459-6465 (2005).
[3] J. C. Freudenberger, P. Spiteller, R. Bauer, H. Kessler, B. Luy, J. Am. Chem. Soc.
126, 14690-14691 (2004).
[4] P. Haberz, J. Farjon, C. Griesinger, Angew. Chem. Int. Ed. 44, 427-429 (2005).
[5] J. C. Freudenberger, S. Knör, K. Kobzar, D. Heckmann, T. Paululat, B. Luy,
Angew. Chem. Int. Ed. 44, 423-426 (2005).