Chemisches Potentials eines reinen Stoff

8.2 Thermodynamische Gleichgewichte,
insbesondere Gleichgewichte in Mehrkomponentensystemen
Mechanisches und thermisches Gleichgewicht
8.2-1
Stoffliches Gleichgewicht
Beispiel Stickstoff Sauerstoff:
Desweiteren können chemische Reaktionen beim Mischen von verschiedenen
Stoffen eintreten, so dass im Gleichgewicht auch neue Komponenten auftreten
← Massenwirkungsgesetz.
8.2-2
Das Chemische Potential
Hier: Chemisches Potentials eines reinen Stoff
Ausgangspunkt: Freie Enthalpie oder Gibbssche Enthalpie G des Systems
Definition der Freien Enthalpie:
Fundamentalgleichung der molaren Freien Enthalpie eines reinen Stoffes:
8.2-3
Die Fundamentalgleichung der molaren Gibbsschen Enthalpie
legt es nahe, die intensiven Zustandsgrößen Temperatur T und Druck p als
natürliche Variablen zur Darstellung der molaren Gibbsschen Enthalpie
anzusehen:
Da wir in diesem Kapitel Mehrkomponentensysteme und Stoffmengenänderungen
betrachten werden, wollen wir die Abhängigkeit der extensiven Zustandsgrößen
von der Stoffmenge nun grundsätzlich notieren.
8.2-4
Mit
lauten die vollständigen Differentiale:
Vergleich mit der Fundamentalgleichung
liefert
und
8.2-5
Das Chemische Potential
zunächst: Chemisches Potentials eines reinen Stoff
Die molare Freie Enthalpie gm eines reinen Stoffes wird als das
Chemische Potential μ
des Stoffes bezeichnet.
Für die bessere Unterscheidung des Chemischen Potentials eines reinen Stoffes von
dem Chemischen Potential μi des in einem Mehrkomponentensystem wird das
Chemische Potential des reinen Stoffes mit einem * gekennzeichnet werden:
8.2-6
Mehrkomponentengemisch und Chemisches Potential
Bei einem Mehrkomponentengemisch hängt die Freie Enthalpie von der
Zusammensetzung des Gemisches ab:
Es gilt weiterhin die Definition:
Schreibt man wieder das vollständige Differential auf
so folgt die Fundamentalgleichung der Freien Enthalpie für ein Gemisch:
8.2-7
gi,m heißt partielle molare Freie Enthalpie der Komponente i im Gemisch. Wie alle
partiellen Größen ist gi,m bei festgehaltenem Temperatur T und festgehaltenem Druck
p und definiert.
Die partielle molare Freie Enthalpie wird als Chemisches Potential μi der Komponente
i bezeichnet.
Wegen der Definition
gilt auch die Verknüpfung mit der partiellen molaren Enthapie und der partiellen
molaren Entropie:
Die Fundamentalgleichung lässt sich schreiben:
8.2-8
Das Chemische Potential lässt sich auch durch die Innere Energie definieren.
Wegen der Definitionen G=H-TS und H=U+pV ist
und
Die Fundamentalgleichung der Inneren Energie eines Gemisches lautet also:
8.2-9
Aus dieser Darstellung des Differentials der Inneren Energie
kann abgeleitet werden, dass die natürlichen Zustandsvariablen der Inneren Energie
neben den Stoffmengen, Volumen V und Entropie S sind:
Das totale Differential lautet dann:
Bem.: In ähnlicher Weise findet man aus den Fundamentalgleichungen die natürlichen
Variablen anderer Zustandsgrößen wie der Freien Energie, der Enthalpie usw.
8.2-10
Der Vergleich zwischen Zustandsgleichung
und totalem Differential liefert
sowie offensichtlich für das Chemische Potential die alternative Darstellung:
statt
Ferner gilt:
8.2-11
Übung:
Zeigen Sie, dass das Chemischen Potential alternativ durch die Ausdrücke
oder
dargestellt werden kann, wobei H die Enthalpie und A die Freie Energie sein sollen.
8.2-12
8.2.1 Temperatur- und Druckabhängigkeit des Chemischen Potentials
Wir nutzen die Definition
Für einen reinen Stoff sind die Temperatur- und Druckabhängigkeiten identisch mit
den Abhängigkeiten der molaren Freien Enthalpie von Temperatur und Druck
Diese Abhängigkeiten sind uns aus der Definition der Freien Enthalpie aus früheren
Kapiteln vertraut.
8.2-12
Beispiel ideale Flüssigkeit
Das Chemische Potential der idealen Flüssigkeit erhalten wir aus der Definition
Bei einer idealen Flüssigkeit haben wir inkompressibles Verhalten vm = const angenommen.
Mit
folgt, dass die Innere Energie nur von der Temperatur abhängt
die Enthalpie wegen h = u + pv und Entropie durch
gegeben ist.
Das Chemische Potential der idealen Flüssigkeit ist dann:
8.2-13
Für ein Stoffgemisch gelten entsprechende Beziehungen, wenn wir alle molaren
Größen konsequent durch die partiellen molaren Größen ersetzen.
Es gilt zum Beispiel wegen der Vertauschbarkeit der Reihenfolge der Ableitungen
und wegen
Eine analoge Betrachtung liefert mit
für die Druckabhängigkeit:
8.2-13
Zusammenfassend:
Reiner Stoff
Stoffgemisch
Integrale solcher Gleichungen liefern zum Beispiel:
Das Chemische Potential einer Komponente bei konstantem Druck lässt sich also
berechnen, wenn uns das Chemische Potential bei Standardbedingungen, Index o,
bekannt (Tabellenwerke) und die Funktion si,m(T,p,n1,…,nk) gegeben ist.
8.2-14
Beispiel:
Bestimmen Sie die Druckabhängigkeit des Chemischen Potentials für ein reales Gas mit der
Zustandsgleichung
! B ist darin ein temperaturabhängiger Virialkoeffizient.
Lösung:
Das Integral lässt sich mit der angegebenen Zustandsgleichung auswerten:
Diese Formel beinhaltet für B = 0 den Druckabhängigkeit des Chemischen Potential beim
idealen Gas
8.2-15
Fugazität
Der Unterschied zwischen dem realen Gas und dem idealen Gas kann
durch Einführung eines korrigierten Druckes, die Fugazität f,
auf eine formal mit dem idealen Gas übereinstimmende Formel gebracht werden:
Der Fugazitätsfaktor ϕ errechnet sich aus:
8.2-16
8.2.2 Die Abhängigkeit des Chemischen Potentials von der Zusammensetzung
des Gemisches
Wir betrachten zunächst den einfachen Fall einer Mischung idealer Gase aus kKomponenten.
Nützlich ist ein Gedankenexperiment, bei dem wir entsprechend der k-Komponenten
das Volumen unseres Systems in k Teilvolumina mit reinen Komponenten zerfallen
lassen, in denen die Temperatur und der Druck des Gesamtsystems herrschen sollen.
Die Teilvolumina verhalten sich zum Gesamtvolumen bei idealen Gasen dann wie die
Partialdrücke der Mischung zum Gesamtdruck:
8.2-17
Die Trennwände zwischen den Volumina seien ohne Arbeitsaufwand herausnehmbar.
Wenn das Gesamtsystem adiabat ist, wird sich die Temperatur nicht ändern, da die
Innere Energie des Systems konstant bleiben muss und nicht vom Druck abhängt.
Die Gase vermischen sich in einem irreversiblen Prozess, bei dem sich der
Gesamtdruck nicht ändert, jede einzelne Komponente verhält sich so, als ob die
anderen Komponenten nicht anwesend wären, und nimmt im Gesamtvolumen ihren
Partialdruck an.
Wir erwarten einen Anstieg der Entropie im System (← irreversibler Prozess) und
wegen
eine Abnahme des Chemischen Potentials.
8.2-18
Die Änderung des Chemischen Potentials können wir aus dessen Definition
berechnen:
Für die reine Komponente i im Volumen Vi:
Für die Komponente i in der Mischung:
Änderung:
Entropieänderung bei isothermer Zustandsänderung:
Das Chemische Potential jeder Komponente verringert sich demnach in der
Mischung, da die Entropie anwächst:
8.2-19