Lösung 8

Übung VIII
Aufgabe 1
Definieren Sie kurz den Bergriff „Komplex“.
Lösung: Verbindung besteht aus einem (oder mehreren) Zentralatom(en) (meist
Übergangsmetallen) und einer Ligandensphäre. Die Ligandensphäre bildet das sog.
Koordinationspolyeder.
Aufgabe 2
Gegeben seien die folgenden Reaktionsgleichungen:
[Ni(H2O)6]2+ + 6NH3 → [Ni(NH3)6]2+ + 6H2O
Kb = 108.61
[Ni(H2O)6]2+ + 3en → [Ni(en)3]2+ + 6H2O
Kb = 1018.28
en = Ethylendiamin; zweizähniger Ligand.
Wie heisst der Effekt, der den grossen Unterschied zwischen den beiden BruttoStabilitätskonstanten verursacht? Erklären Sie ihn aus thermodynamischer und kinetischer
Sicht.
Lösung: Chelat-Effekt
TD
-
Freisetzung der koordinierten LM-Moleküle durch Austausch gegen einen
mehrzähnigen Liganden erhöht die Anzahle der Teilchen im System
Entropieerhöhung → Änderung von ΔrG (ΔrG = ΔrH -T ΔrS) → K wird grösser
(ΔrG = -RTlnK)
Kinetik
- die erste Koordination eines chelatisierenden Liganden ist genau so wahrscheinlich
wie die Koordination eines einzähnigen Liganden
- durch die räumliche Nähe zum Metallzentrum sind alle folgenden Koordinationsschritte wahrscheinlicher, so dass sich bevorzugt der Chelatkomplex bildet
Aufgabe 3
Zur Beschreibung der Bindungsverhältnisse in Übergangsmetallkomplexen wurden
verschiedene Modelle entwickelt. Den ersten und wichtigsten Beitrag zum Verständnis des
Aufbaus von Komplexverbindungen lieferte A.Werner mit seiner Koordinationstheorie
(1892). Es folgten Erklärungsversuche über die Natur der Metall-Ligand-Bindung u.a. von
Sidgwick (Donor-Akzeptor Bindung, 1923) und Pauling (Valence-Bond-Theory, 1930).
Elaboriertere Modelle sind die Kristallfeld-Theorie (CFT) und die Ligandenfeld-Theorie
(LFT) (welche auch häufig einfach als Molekülorbital-Theorie (MOT) bezeichnet wird).
Nennen Sie je drei Merkmale dieser beiden letztgenannten Theorien (kurz und
stichpunktartig).
Lösung:
CFT
-
am Metall werden die d-Orbitale betrachtet (welche sich an der Bindung nicht
beteiligen); Liganden werden als Punktladungen beschrieben
die Aufspaltung der d-Orbitale im Kristallfeld resultiert aus der repulsiven
Wechselwirkung mit den Punktladungen
die Metall-Ligand-Bindung wird als rein elektrostatisch aufgefasst
Vorhersagen über die Farbe von Komplexen und deren magnetische Eigenschaften
sind möglich
LFT/MOT
-
Betrachtung der Valenzorbitale des Metalls und des Liganden
Aufspaltung der Orbitale resultiert aus der Linearkombination der Atomorbitale unter
Bildung von bindenden, nichtbindenden und antibindenden Orbitalen
LFT trägt nicht nur dem elektrostatischen Anteil sondern auch dem kovalenten
Bindungsanteil der Metall-Ligand Bindung Rechnung
realistischere Aussagen über die Bindungssituation im Vergleich zur CFT sind
möglich z.B. π (Hin- und Rück-) Bindungen
Aufgabe 4
Metalle (M) können eine bestimmte Anzahl von Liganden (L) um sich koordinieren. Für
jeden Koordinationsschritt stellt sich ein Gleichgewicht ein:
MLn-1 + L U MLn
[ MLn ] = K
[ MLn−1 ][ L ] n
Zeigen Sie, dass die folgende Aussage für die Brutto-Stabilitätskonstante Kb eines Komplexes
der Form ML4 gilt.
K b = K1 ∗ K 2 ∗ K 3 ∗ K 4 =
[ ML4 ]
4
[ M ][ L ]
Stellen Sie dafür für jedes Gleichgewicht, beginnend mit M + L U ML, das
Massenwirkungsgesetz auf und setzten Sie den Ausdruck für Kn in den jeweils folgenden ein.
Lösung:
M + L U ML
K1 =
[ ML ]
[ M ][ L ]
K1 [ M ][ L ] = [ ML ]
ML + L U ML2
K2 =
[ ML2 ]
[ ML ][ L]
mit Gl. 1 K 2 =
[ ML2 ]
2
[ M ][ L ] K1
bzw. K1 ∗ K 2 =
[ ML2 ]
2
[ M ][ L ]
Analog für ML3 ...
Endergebnis:
ML3 + L U ML4 mit K b = K1 ∗ K 2 ∗ K 3 ∗ K 4 =
[ ML4 ]
4
[ M ][ L ]
Aufgabe 5
Gegeben seien folgende Komplexe:
[CoCl(NH3)5]Cl2
Purpur
[Co(H2O)(NH3)5]Cl3
rot
[Co(NH3)6]Cl3
gelb-orange
Bestimmen Sie die d-Elektronenkonfiguration der drei Cobaltkomplexe.
Begründen Sie mit Hilfe der CFT qualitativ die Farbgebung der Komplexe.
(Tipp: Spektrochemische Reihe der Liganden; es sind alles Low-Spin-Komplexe)
Lösung:
In allen Komplexen hat Co3+ die Elektronenkonfiguration d6.
Ligandenfeldaufspaltung wird grösser in der Reihenfolge Cl-<H2O<NH3
Dementsprechend wird die benötigte Energie für eine elektronische Anregung von links nach
rechts grösser. Die absorbierten Wellenlängen entsprechen den Farben:
grün
blaugrün
blau
Aufgabe 6
Zeichnen Sie alle Stereoisomere des Komplexes Ma2b2c2.
Lösung:
a
a
b
a
a
c
c
M
M
b
b
b
c
c
cis/cis/cis Anordnung und das dazugehörige Enantiomer
b
c
a
c
b
a
b
c
c
a
c
b
M
M
M
b
b
a
a
c
a
trans/cis/cis
cis/trans/cis
cis/cis/trans
a
c
b
M
b
c
a
trans/trans/trans
Aufgabe 7
In einem Volumen von 1 Liter werden Silbernitrat und Ammoniak gelöst. Die Konzentration
von Silbernitrat soll c = 0.01mol/l und die von Ammoniak c = 0.5 mol/l betragen. Nun gibt
man zu dieser Lösung Chloridionen bis zu einer Konzentration von c = 0.01 mol/l. Fällt dabei
AgCl aus?
Hinweise: Man nehme an, dass fast das gesamte Silber durch Ammoniak komplexiert wird
und dass somit c([Ag(NH3)2]2+) = 0.01 mol/l ist.
Kb([Ag(NH3)2]2+) = 1,67*107 l2/mol2 ; KL(AgCl) = 1.7*10-10mol2/l2
Lösung:
{⎡⎣ Ag ( NH ) ⎤⎦ }
=
{[ Ag ( NH ) ] }
⎤=
2+
Kb
3 2
⎡⎣ Ag ⎤⎦ [ NH 3 ]
+
2
2+
→ ⎡⎣ Ag + ⎦
3 2
K b [ NH 3 ]
2
{[ Ag ( NH ) ] } ⎡Cl ⎤
=
2+
K L = ⎡⎣ Ag + ⎤⎦ ⎡⎣Cl − ⎤⎦ →
KL
c[Ag(NH3)2]2+) = 0.01 mol/l
c[Cl-] = 0.01 mol/l
c[NH3] = 0.48 mol/l
Kberechnet = 2.6*10-11 < KL
Es fällt kein Niederschlag aus.
3 2
K b [ NH 3 ]
2
⎣
−
⎦