2. Dezember 2004

Gliederung der Vorlesung
1. Chemische Zusammensetzung der Atmosphäre
1. Vorl. 21.10
1.1 Einleitung
1.2 Stoffliche Zusammensetzung
2. Vorl. 28.10
1.3 Besonderheit der Erdatmosphäre
3. Vorl. 4.11
1.4 Stoffkreisläufe
2. Auswirkungen auf physikalische Prozesse der Erdatmosphäre
2.1 Fluchgeschwindigkeit
2.2 Vertikalprofil der Temperatur
4. Vorl. 11.11
2.3 Treibhauseffekt
2.4 Einfluss der Dynamik
3. Chemische Grundlagen
5. Vorl. 18.11
3.1 Allgemeine Grundlagen
3.2 Photochemie
3.2.1 Photodissoziation
6. Vorl. 25.11
3.2.2 Photoionisation
3.3 Reaktionskinetik
4. Chemie der Stratosphäre
6. Chemie der Troposphäre
4.1 Bedeutung des OH-Radikals
4.2 Photosmog und Ozon
4.3 Saurer Regen
7. Umweltchemische Modelle
1
Folgeprozesse nach Aktivierung
Absorption eines Photons führt zur
elektronischen Anregung
(Elektronen auf höheres Energieniveau *)
AB + hν → AB*
Quantenausbeute gibt für einen
der 7 Prozesse an, wie häufig
dieser im Verhältnis zur Anzahl
der absorbierten Photonen auftritt
2
3.2.1 Photodissoziation
Bedingung: Energie des
absorbierten Photons muss
größer als die Bindungsenergie
der chemischen Verbindung sein
Schematisches Diagramm der potentiellen
Energie für 2-atomiges Molekül
stabile Vibrationsniveaus
XY**
r groß: separate Atome, keine
anziehenden bzw. abstoßenden Kräfte
r*:
maximale Stabilität des
Grundzustandes
r klein: Moleküle, Atome haben
Abstossungskräfte
angeregte Niveaus können stabile
(XY*) Zustände haben oder immer
instabil sein (XY**)
Potentielle Energie [eV]
r → r*: Anziehungskräfte (Potentielle
Energie nimmt ab)
X*+Y*
X*+ Y
XY*
X+Y
XY
Kernabstand r [nm]
Grundzustand
r*
3
Photodissoziation
Mögliche Übergänge bei
Absorption eines Photons
Übergang 1
Absorption muss zu einem bestimmten
Vibrationszustand führen
→ diskrete Wellenlänge
Bewegungen entlang von
Potentiallinien sind adiabatisch
XY**
X*+Y*
Potentielle Energie [eV]
Übergang 1
instabiler Zustand wir erzeugt.
Kontinuierliches Wellenlängenspektrum
X*+ Y
XY*
X+Y
XY
Kernabstand r [nm]
r*
4
Spektroskopische Notation
}
M Spinmultiplizität
S Elektronenspindrehimpuls
L = S,P,D,F.. Nebenquantenzahl
= 0,1,2,3..
M
Atome:
2 s +1
Moleküle:
X
L
2s +1
+/−
Λ
X Grundzustand
Λ = Σ, Π, ∆, Φ..
= 0,1,2,3..
A
a
B
b
mit gleimit unterchem Spin schiedl. Spin
angeregte Zustände
5
Beispiel: Sauerstoff O2 → O
O(3P) + O(3P) =
5.11 eV
~ 242 nm
O(3P) + O(1D) = 5.11 eV + 1.97 eV
~ 175 nm
O(3P) + O(1S) =
5.11 eV + 4.18 eV
~ 133 nm
Schumann-Runge Band
(175-200 nm)
Prädissoziation
Schumann-Runge Kontinuum
(137-175 nm)
optische Dissoziation
6
Sauerstoff-Spektrum
7
Unterscheidung zwischen
Photodissoziationen
ƒ optische Dissoziation
direkt vom angeregten Zustand
kontinuierliches Absorptionsspektrum,
da Fragmente Translationsenergie mitführen können
genügt hν nicht ganz zur Spaltung wird die Energie in
Vibrationsbewegung überführt
ƒ Prädissoziation
durch Kreuzen der Potentialkurven, z.B. bei Kollisionen
Bildung vom Grundzustand über erlaubte Übergänge
8
Vibrationsschwingungen
Dissipation +
translation
asymmetrische
Streckung
symmetrische
Streckung
Vibration
vertikale
Biegung
horizontale
Biegung
9
Sauerstoff-Dissoziation
Ji =
λmax
∫λ σ (λ ) φ (λ ) I (λ ) dλ
i
min
i
Herzberg ist unterhalb von ca. 65 km der dominierende
Dissoziationsmechanismus ist, obwohl es ein eigentlich
verbotener Übergang ist
10
Ozonabsorption
Hartley: 1881 Beobachtungen mit Ozonspektrometer zeigen Präsenz von Ozon
in oberer Atmosphäre
Chappius: 1880 entdeckt Ozonabsorption im Sichtbaren
Huggins: 1917 benennen Fowler und Strutt Ozonabsorption (Sirius) nach dem
11
Astronom William Huggins
Ozonabsorption
Hartley-Bande
12
Ozonabsorption
13
Wichtige Photolyseprozesse
14
3.2.2 Photoionisation
ƒ Spezieller Fall der Photodissoziation
Produktion von positiv geladenem Ion und freiem,
negativ geladenem Ion, z.B.
O + hν → O + + e −
+
O2 + hν → O2 + e −
ƒ Ionisierungspotential i.a. höher als Dissoziationspotential
→ immer UV-Strahlung notwendig
→ nur in der hohen Atmosphäre wichtig
ƒ Ionisierungspotentiale angeregter Atome/Moleküle sind niedriger
→ Strahlung mit längeren Wellenlängen kann genutzt werden
ƒ es gibt auch "optische Ionisierung" und "Präionisierung"
15
3.3 Reaktionskinetik
ƒ Auftrittswahrscheinlichkeit und zeitlicher Ablauf von Reaktionen
ƒ große Fortschritt in Laboruntersuchungen in letzten Jahre
ƒ Einfluß externer Größen wie Druck und Temperatur
ƒ "elementarer Reaktionschritt" vs. Nettoreaktion
Cl + O3 → ClO + O2
R = k [ClO ] [O3 ]
Molekularität=2
Ordnung=2
elementar
Cl + O3 → ClO + O2
ClO + O → Cl + O2
O 3 +O → 2O2
Molekularität=2
R ≠ k [O3 ] [O]
Ordnung≠2
Netto:
16
Wir hatten...
A → Produkte
d [ A]
= −k1[ A]
dt
1. Ordnung
A+B → C + D
d [ A]
= − k 2 [ A][ B]
dt
2. Ordnung
A+B+M → AB+M
Ratenkonstante
k1 [s-1]
k2 [cm3 s-1]
k3 [cm6 s-1]
d [ A]
3. Ordnung
== k3 [ A][ B][ M ]
dt
R=[A]x [B]y [C]z
x+y+z Ordnung der Reaktion
17
Reaktion 2. Ordnung
A+B→C+D
d [ A]
d [ B]
R=−
=−
= k[ A][ B]
dt
dt
Annahme: [B] liegt in einer sehr großen Konzentration vor
oder wird kontinuierlich nachgeführt (steady-state)
d [ A]
−
= k[ A][ B] = k '[ A]
dt
Integration über
die Zeit
[ A] = [ Ao ] exp(− k[ B ]t )
[B] = [Bo]
k
Reaktionsratenkonstante [cm3 s-1 ]
τ
chemische Lebensdauer
1
τA =
k[ B]
18
3.3.1 Bimolekulare Reaktion
Isolierte Kollision zwischen zwei Molekülen führt zu einem
Rearrengement der Bindung und der
Formation neuer Produkte, z.B.
OH + CO → H + CO2
Kurve gilt nur für eine
Annäherungsrichtung.
Der Reaktionsweg ist nur eine
Möglichkeit, da BC bzw. AB unterschiedliche Orientierungen bei
Annäherung einnehmen können:
A + BC → ABC * → AB + C
ABC*
d.h. 3-dim Gebilde im Raum
A+BC
B
rAB
A
rBC
rAC
AB+C
C
19
Potentielle Energie im Raum
rAB
A+BC
B
rAB
A
rBC
rAC
C
ƒ Alle Annäherungen gehen über
das metastabile Zwischenprodkt
ABC*, da ansonsten
Potentialwände zu hoch
ƒ Berechnung der Potentialflächen
komplex und z.T. sehr ungenau
ABC*
AB+C
rBC
Vereinfachung: Winkel unter dem das dreiatomige Metamolekül gebildet wird ist fest
20
Potentielle Energie im Raum
21
Kollisionstheorie
Moleküle verhalten sich wie feste Kugeln. Für Reaktion notwendig:
A
BC
ƒ Kollision muß auftreten
ƒ Stoßenergie muss Aktivierungspotential überschreiten
ƒ Bedingungen günstig (passende Orientierung der Moleküle)
Molekül bewegt sich mit der mittleren Geschwindigkeit v durch ein Gas der Dichte ρ
Es trifft nur dann auf ein Molekül, wenn sich dieses innerhalb des Stoßzylinders
mit der Grundfläche σ
vt
(Kollisionsquerschnitt)
befindet
σc= π (rA+rBC)2
rAB=rBC
σc= 4π r2
σ [10-15cm²]
H2
2.7
N2
4.3
O2
224.0
CO2
5.2
Kollisionstheorie
Volumen des in der Zeit t mit der mittleren
Geschwindigkeit v durchflogenen Stoßzylinders
V = l ⋅σ = t ⋅ v ⋅σ
Anzahl der Gasmoleküle im Zylinder
N = ρ V = ρ ⋅ t ⋅ v ⋅σ
Mit Berücksichtigung der Bewegung der
Gasmoleküle im Stoßzylinder (Faktor √2)
ergibt sich die Stoßfrequenz für ein einzelnes
Molekül (d.h. die Zahl der Kollisionen pro
Zeiteinheit):
N
z = = 2 ⋅ ρ ⋅ v ⋅σ
t
Zur Bestimmung der Gesamtzahl der Stöße pro
Volumen und Zeiteinheit muss man dies noch mit
der Dichte multiplizieren:
vt
1
Z=
⋅ ρ 2 ⋅ v ⋅σ
2
23
Kollisionstheorie
Wir hatten bereits (2.1) die wahrscheinlichste
Geschwindigkeit eines Moleküls mit Hilfe der
Maxwell-Geschwindigkeitsverteilung
T = 293K
m = 4.81·10-26 kg
8kT
v=
πm
mittlere thermische Geschwindigkeit v ≈ 500 m/s
mittlere Zeit zwischen zwei Stößen von etwa 10-10 s
Mittlere freie Weglänge zwischen zwei Stößen λ
λm =
v
1
1
k BT
=
=
z
2 ⋅σ ⋅ ρ
2π d 2 p
Größe von Molekülen:
freie Weglänge von N2:
vt
0.1-0.3 nm
70 nm
24
Kollisionstheorie
1/ 2
 8kT 

v = 
 πµ 
mittlere relative Geschwindigkeit
von Molekülen mit
µ=
m A mBC
m A + mBC
d [ A] d [ BC ]
 Ea 
−
=
= [ A][ BC ] σ c v exp −

dt
dt
 RT 
Stoßwahrscheinlichkeit
Wahrscheinlichkeit
RT>Ea
E 
k = A(T ) exp a 
 RT 
A=σcv
Kollisionsfrequenzfaktor, allgemein ist Kollisionstheorie die obere
Schranke für A
25
Komplexe Reaktion
Eine komplexe Reaktion besteht aus ein oder mehreren Elementarschritten
Bei der Kollision geformte Struktur lebt länger als eine Rotationsperiode
A + B → AB
R=
*
Kollisionsrate x
Wahrscheinlichkeit der Bildung x
Wahrscheinlichkeit, dass Komplex zu Produkten übergeht
26
Einmolekulare Reaktion
ka
A + M → A* + M
Kollisionsaktivierung
kd
A* + M → A + M
kr
A →B+C
*
Kollisionsdeaktivierung
Lindemann 1922
nicht thermische Reaktion
1.Ordnung sondern
3 elementare Schritte
Dissoziation
Bilanzgleichungen
−
d [ A]
= k r [ A* ]
dt
Dekomposition von A
!
d [ A* ]
*
= k a [ A][ M ] − k d [ A ][ M ] − k r [ A] = 0 steady-state Hypothese
dt
k a [ A][ M ]
[A ] =
k d [ A* ][ M ]
*
k a [ A][ M ]
d [ A]
= kr
dt
kd [M ] + kr
27
Fallunterscheidung
k [ A][ M ]
d [ A]
= kr a
dt
kd [M ] + kr
1. "high pressure limit": kd [M] >> kr
d [ A] k r k a
=
[ A]
dt
kd
Reaktion 1. Ordnung
2. "low pressure limit": kd [M] << kr
d [ A]
= k a [ A][ M ]
dt
Ein Beispiel ist die thermische
Dekomposition
Reaktion 2. Ordnung
in der Stratosphäre, die sich im
Zwischenbereich befindet
N 2O5 = NO2 + NO3
28
Dreimolekulare Reaktion
kc
A + B → AB
ks
+
AB + M → AB + M
+
kd
AB → A + B
A + B + M → AB + M
Kombination
+
*
Stabilisation
M * → M + Wärme
Dissoziation
Bilanzgleichungen
d [ AB]
= − k s [ AB + ][ M ]
dt
d [ AB + ]
= kc [ A][ B] − k s [ AB + ][ M ] − k d [ AB + ]
dt
pseudo-steady-state approximation PSSA:
Konzentration von AB+ ist konstant (Abbau=Aufbau)
29
Fallunterscheidungn
steady-state
d [ AB + ]
= kc [ A][ B] − k s [ AB + ][ M ] − k d [ AB + ] = 0
dt
kc [ A][ B]
k s kc [ A][ B][ M ]
d [ AB]
+
[ AB ] =
=−
+
k s [ AB ] − k d
dt
ks [M ] − kd
Bei höheren Temperaturen ist
AB+ ist nicht langlebig genug,
daß Stabilisierung stattfindet
1. kd << ks [M] "high pressure limit":
d [ AB]
= kc [ A][ B]
dt
Reaktion 2. Ordnung
2. ks [M] << kd "low pressure limit"
lineare Druckabhängigkeit
d [ AB] k c k s
≈
[ A][ B][ M ]
dt
kd
k c ks
k∞ = kc und ko =
kd
Reaktion 3. Ordnung
30
Dreimolekulare Reaktionen
ƒ Bei dreimolekularen Reaktionen trägt Stoßpartner M die überschüssige
Energie in seiner Bewegung fort
Erwärmung der Luft
ƒ Stoßpartner sind die inerten Moleküle, die am häufigsten in der Luft
vertreten sind (O2,N2)
ƒ Somit liegt M entsprechend der Dichte der Luft vor
ƒ Bei trimolekularer Reaktion entsteht zuerst der Zwischenzustand AB* , der
so reaktiv ist, dass er entweder schnell wieder abgebaut wird oder
entsprechend weiter reagiert (d[AB]/dt=0)
ƒ Im Fall niedrigen Drucks ist die Reaktionsgleichung dritter Ordnung; im Fall
hohen Druckes ergibt sich eine Reaktion 2. Ordnung
ƒ Für die Ratenkonstanten existieren Grenzfälle für den Fall hohen (k∞) und
niedrigen (ko) Druck; dazwischen gilt
d [ AB] k o [ A][ B][ M ]
=
ko
dt
1+
[M ]
k∞
31
Dreimolekulare Reaktionen: Beispiele
ƒ Im Fall niedrigen Drucks ist die Reaktionsgleichung dritter Ordnung; im Fall
hohen Druckes ergibt sich eine Reaktion 2. Ordnung
ƒ Die Konzentration von [M] bei der die Reaktionsrate von 3. zur 2. Ordnung
übergeht wird geringer mit zunehmender Komplexität des Produktmoleküls
AB
ƒ
H + H + M → H2 + M
ist 3.Ordnung bis zu 104 atm
ƒ Zugabe von OH zu 1-Buten (C4H8) ist 2. Ordnung über dern ganzen
troposphärischen Bereich
ƒ Zwei wichtige Reaktionen, die in der Atmosphäre gerade im
Zwischenbereich liegen, sind:
OH + NO2 + M → HNO3 + M
O + O2 + M → O3 + M
32
Berechnung von Ratenkonstanten
im Zwischenbereich
ko (T ) = ko300 K (T / 300 )
−n
k∞ (T ) = k∞300 K (T / 300 )
−m
[cm 6 Moleküle −2 s −1 ]
[cm3 Moleküle − 2 s −1 ]

 (1+[log10 ( ko (T )[ M ] / k∞ (T ) ]2 )−1
ko (T )[ M ]
 0.6
k ( M , T ) = 
 1 + ko (T )[ M ] / k∞ (T ) 
33