Komplexchemie des Nickels

Praktikum Allgemeine Chemie AC
Herbstsemester 07/08
Komplexchemie des Nickels –
Ligandenaustauschreaktionen
Jorge Ferreiro, 1. Semester, D-CHAB, [email protected]
Assistent: Kyrill Stanek
Abstract: In diesem Versuch ging es darum, verschiedene Ligandenaustauschreaktionen mit
Nickel durchzuführen. Dabei wurde das Nickel so koordiniert, dass am Schluss der inerteste
Ligand vorhanden war, das NiEDTA. Man erkennt den Austausch an der Änderung der Farbe
der jeweiligen Lösung. Die Farbe ist abhängig von der Aufspaltung der d-Orbitale des
Zentralatoms, die man mit der Ligandenfeldtheorie erklären kann. In dieser Versuchsreihe
sind die Farben ausschliesslich von den Liganden abhängig, weil das Zentralatom immer
Nickel ist. Durch die verschiedenen Aufspaltungen der d-Orbitale haben die Komplexe auch
andere Strukturen. Dabei ist neben den d-Orbitalen auch die Zähnigkeit des Liganden eine
wichtige Eigenschaft. Diese gibt an, an wie vielen Stellen der Ligand an das Zentralatom
binden kann.
Zürich, 5. Dezember 2007
Jorge Ferreiro
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1. Einführung
1.1. Die Ligandenfeldtheorie [1], [2]
Ein Metallkomplex ist definiert als eine Verbindung, bei der um das Zentralatom oder –ion
mehrere Atome oder Ionen angeordnet sind. Man bezeichnet diese als Liganden und ihre
Anzahl als Koordinationszahl. Um die verschiedenen Farben und das magnetische Verhalten
der Komplexe zu erklären, benutzt man die Ligandenfeldtheorie. In Metallen wechselwirken
die d-Orbitale mit den Elektronen der Liganden. Es sind insgesamt fünf verschiedene dOrbitale, die sich jedoch nur in ihrer räumlichen Ausrichtung unterscheiden. Energetisch
betrachtet, sind die fünf d-Orbitale entartet, d.h. sie sind vollkommen gleichwertig.
Durch die Annäherung der Liganden an das Metall entsteht elektrostatische Abstossung
zwischen den Elektronen des Metalls (d-Orbitale) und den freien Elektronenpaaren der
Liganden. Dadurch werden die entarteten d-Orbitale energetisch aufgespaltet: das d(z2) und
das d(x2-y2) sind energetisch ungünstiger, da sie räumlich gesehen mehr Wechselwirkung mit
den Elektronenpaaren der Liganden haben. Somit entsteht eine Energiedifferenz zwischen den
d(xy), d(xz), d(yz) und den d(z2) und d(x2-y2) Orbitalen: Man nennt diese Energie
Feldstärkeparameter ( Abb. 1). Nach dieser Aufspaltung erfolgt die Besetzung der Orbitale
normal nach der Hund’schen Regel, d.h. es werden zuerst alle Orbitale einfach besetzt. Die
Doppelbesetzung der Orbitale erfordert immer einen zusätzlichen Energieaufwand. Man
nennt diese Energie die Spinpaarungsenergie. Falls dessen Betrag grösser ist als der
Feldstärkeparameter, so werden zuerst die energetisch tieferen Orbitale aufgefüllt.
Abb.1: Aufspaltung der d-Orbitale für eine
tetraedische Anordnung [2]
Komplexe zeigen immer eine bestimmte Farbe, die
letztendlich vom Feldstärkeparameter abhängt. Wird
nun ein Elektron von einer tieferen Schale in eine höhere
versetzt, so muss genau dieser Energiebetrag ∆
aufgewendet werden. Wenn vom sichtbaren Bereich des
sichtbaren Lichts eine bestimmte Energie (Farbe)
absorbiert wird, erscheint die Verbindung in der
Komplementärfarbe. Man kann somit ∆ mithilfe der
Formel E = h—ν—NA bestimmen. Der Feldstärkeparameter
hängt stark davon ab, welcher Ligand an welches Zentralatom bindet. Bei gleicher
Komplexgeometrie erhält man die spektrochemische Reihe der Liganden:
I- < Br- < S2- < Cl- < SC# < F- < OH- < H2O < #H3 < #O2- < C#- < CO
Aus der spektrochemischen Reihe er Liganden lässt sich entnehmen, das z.B. Cyanid den
Feldstärkeparameter eines Zentralatoms erhöht, d.h. die d-Orbitale liegen energetisch
betrachtet weiter auseinander, als beispielsweise bei einem Iodid. Komplexe mit einem
starken Liganden wie z.B. CN- sind inerter als ein Aquakomplex, weil ∆ grösser ist. Man kann
natürlich auch die Zentralatome in eine spektrochemische Reihe einordnen:
Mn2+ < #i2+ < Co2+ < Fe2+ < Fe3+ < Cr3+ < Co3+ < Ti3+
Komplexe zeigen magnetische Eigenschaften. Dabei wird zwischen paramagnetischen und
diamagnetischen Metallen unterschieden. Paramagnetische Komplexe haben ungepaarte
Elektronen und werden von einem äusseren Magnetfeld angezogen; diamagnetische
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Komplexe besitzen gepaarte Elektronen und werden von einem äusseren Magnetfeld
abgestossen. Diamagnetische Stoffe haben eine abgeschlossene Elektronenkonfiguration
während paramagnetische Stoffe durch das einzelne Elektron in der Schale einen permanenten
magnetischen Dipol besitzen. Wenn die Anzahl ungepaarter Elektronen maximal ist, nennt
man den Komplex high spin; wenn die Anzahl gepaarter Elektronen maximal ist, nennt man
low spin. Low spin Komplexe wirken also der Hund’schen Regel entgegen und high spin
Komplexe erfüllen diese. Bei unserem Beispiel Nickel ist der Unterschied ist jedoch der low
und der high spin nicht relevant, weil Nickel ein d8 Metall ist und somit die energetisch
tieferen Schalen sowieso schon besetzt sind. Wichtig ist dies nur bei d4 bis d7 Metallen; also
Cr, Mn, Fe und Co. Ob ein Komplex low oder high spin ist, hängt von ∆ ab: Ist dessen Wert
gross, wird der Komplex bevorzugt low spin sein bzw. umgekehrt.
Diese Aufspaltung der d-Orbitale bestimmt abschliessend die Struktur des Komplexes. Wenn
die Orbitale nach d(xy), d(xz), d(yz) und d(z2), d(x2-y2) aufgespaltet werden, entsteht ein
oktaedrischer Komplex, weil die letzten zwei Orbitale ungünstig sind ( oben). Wenn jedoch
das d(z2) und d(x2-y2) energetisch günstiger sind, entsteht ein Tetraeder. Bei der
quadratischen Anordnung liegen meistens das d(yz) und das d(xz) günstig und werden
besetzt.
1.2. Prinzip des Experiments
Das Experiment basiert auf der Stabilität des Nickels als Zentralatom mit verschiedenen
Liganden. Dabei gehen wir logischerweise so vor, dass zuerst der instabilste Nickelkomplex
gebildet wird und fortlaufend durch die neuen Austauschreaktionen immer stabilere
Komplexe entstehen. Die hier verwendeten Liganden haben verschiedene Zähnigkeiten:
Während z.B. Ammoniak einzähnig ist, hat ein EDTA-Molekül sechs Stellen, um an das
Nickelatom zu binden. Somit haben wir am Schluss mit dem NiEDTA den stabilsten
Nickelkomplex. In dieser Versuchsreihe sieht der Nickelkreislauf wie folgt aus:
NiCl2 [Ni(NH3)6]2+ [Ni(C2O4)2]2- [Ni(gly)2]
[Ni(acac)2] [Ni(Hdmg)2] NiEDTA
2. Verwendete Chemikalien und Apparaturen
Tab. 1: Verwendete Chemikalien und Gefahren [3]
Summenformel
NiCl2
K2C2O4 —H2O
H2NCH2COOH
CH3COCH2COCH3
R-Sätze
25-4350/53
21/22
10-22
CH3C(NOH)C(NOH)CH3 20/22
Na2H2EDTA
36-52/53
S-Sätze
24-37-4661
2-24/25
(2-)21-2324/25
22-36/37
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Gefahren
Giftig,
umweltgefährdend
gesundheitsschädlich
gesundheitsschädlich
Abkürzungen
Hgly
Hacac
Giftig, reizend
reizend
H2dmg
Na2H2EDTA
#ach Überprüfung des pH-Wertes in den basischen Metallabfällen entsorgen.
Während der ganzen Versuchsreihe müssen Handschuhe, die Schutzbrille und der
Mantel getragen werden!
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Abb. 2: Versuchsapparatur
3. Resultate
Dass ein neuer Komplex entstanden ist, wird in dieser qualitativen Analyse nur durch die
Farbänderung erkennbar. In der Versuchsreihe wurden folgende Farben erkannt:
Gelb Dunkelblau Türkisblau Hellblau Hellblau Himbeerrot Dunkelgrün
Jede beobachtete Farbe charakterisiert einen Komplex. In den folgenden
Reaktionsgleichungen findet man jeweils den Komplex mit der entsprechenden Farbe. Die
Reaktionen sind der Reihenfolge nach nummeriert. Mit zunehmender Nummerierung nimmt
auch die Inertität der Komplexe zu:
1.) NiCl2 + 6 NH3 [Ni(NH3)6]2+ + 2 Cl2.) [Ni(NH3)6]2+ + 2 K2C2O4 —H2O K2[Ni(C2O4)2] ↓ + H2O
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3.) K2[Ni(C2O4)2] + 2 Hgly + m NH3 [Ni(gly)2] + 2 K+ + 2 NH4+ + (m-2) NH3
4.) [Ni(gly)2] + 2 Hacac [Ni(acac)2] + 2 H+
5.) [Ni(acac)2] + m NaOH(aq) + H2dmg [Ni(Hdmg)2] + m Na+ + H2O + (m-1) OH6.) [Ni(Hdmg)2] + Na2H2EDTA + m NaOH NiEDTA + (m+2) Na+ + (m-2) OH- + 2 H2O
Die Substituenten sind organische Moleküle (ausser das Ammoniak). Nicht alle sind jedoch
Säuren bzw. besitzen eine Carboxylgruppe, die die Azidität sofort anzeigt. Durch
elektrostatische Wechselwirkungen und Verteilung der Elektronen ist jedoch klar geregelt,
welche H-Atome azide sind und somit abgespalten werden. Dies wird in den Strukturen
markiert (Abschnitt 4. Strukturen). Deshalb ist es bei fast allen Austauschreaktionen nötig,
eine starke Base in die Lösung mitzugeben, damit die organischen Anionen gebildet werden
die um das Nickel koordinieren. Das m in den Reaktionsgleichungen deutet an, dass Base im
Überschuss zugeben kann; es muss jedoch mindestens soviel vorhanden sein, wie die Anzahl
Protonen. Ein Überschuss kann sogar vorteilhaft sein, wenn man z.B. betrachtet, dass bei
offener Apparatur das Wasser z.B. mit CO2 reagieren kann. Es könnte dabei z.B. durch das
HCO3- ein Störfaktor vorhanden sein. Der Überschuss der Base sollte jedoch nicht massiv
sein.
4. Strukturen
4.1. Liganden
NH3
C2O42-:
Hgly:
Hacac:
H2dmg:
Na2H2EDTA:
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4. 2. Komplexe
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5. Quellen
[1] H. Schönberg , PRAKTIKUM IN ALLGEMEINER CHEMIE anorganische und
analytische Chemie, , Laboratorium für anorganische Chemie ETH Zürich, 2007
[2] http://www.ddesignmedia.de
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[3] Fluka Katalog (CH) Riedel de Häen, Sigma-Aldrich, 2007/2008
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