Kristallstruktur von Pt12SiS

Zeitschrift
fUr Kristallographie,
Bd. 128, S. 406-413
Kristallstruktur
(1969)
von Pt12SiS
Von WERNER GOLD und KONRAD SCHUBERT
Max-Planck-Institut
fUr Metallforschung
(Eingegangen
am 12. Juli
in Stuttgart
1966)
Abstract
The compound
Pt12Sis has a high-temperature
structure
which
somewhat
from the structure
of Ni12PS. The room-temperature
structure
to be isotypic with Ni12PS. Tho bonding relation is discussed.
differs
seems
Auszug
Der bisher mit PtSSi2 bzw. Pt7Si3 bezeichnetcn
Verbindung
wird auf Grund
ihrer Kristallstruktur
die Bezeichnung
Pt12Sis zugeordnet.
Sie besitzt
eine
Raumtemperaturmodifikation,
die isotyp zu Nh2PS ist, und eine Hochtemperaturphase,
die cine Abart der Nh2Ps-Struktur
darstellt.
Die Bindungsbeziehung
wird diskutiert.
1m System Platin -Silizium 1 waren die Strukturen
folgender
Phasen bekannt: Pt3Si(r) (Pt3Si-Typ)2, Pt3Si(h2) (U3Si-Typ)2, Pt2Si(r)
(ZrH2-Typ)2, Pt2Si(h) (Fe2P-Typ)2, Pt6Si5 (Pt6Si5-Typ)2, PtSi (MnPTyp)3. Ungekhirt war noch die Struktur einer Phase, die als Pt5Si21
bzw. vorlaufig als Pt7Sb2 bezeichnet worden war. Eine Aufklarung
der Struktur war wunschenswert,
weil dadurch ein neues Licht auf
die merkwurdigen,
fruher diskutierten 2 strukturellen
Erscheinungen
in derartigen Legierungen fallen konnte.
Phasendiagramm
1m Gegensatz zu PhSi
den ersten konstitutionellen
1
war die hier untersuchte
Phase schon in
Untersuchungen
gefunden worden 1, und
N. M. WORONOW, Physikalisch-chemische
Untersuchung
Platin-Silizium.
Iswest. Sectora PIa tiny 13 (1936) 145-166.
2 R. GOHLE und K. SCHUBERT, Zum Aufbau des Systems
Z. Metallkunde
55 (1964) 503-511.
3 H. PFISTERER und K. SCHUBERT, Neue
Metallkunde
41 (1950) 358-367.
Phasen
des
Systems
Platin-Silizium.
vom MnP(B31).Typ.
Z.
Kristallstruktur
407
von Pt12Si5
es war ihr die Bezeichung Pt5Si2 (= Ptn,43Si28,57) gegeben worden.
Nach spi1teren Untersuchungen
stellte sich heraus, daB diese Zusammensetzung zu wenig Si enthalten
miisse, und es wurde die
Zusammensetzung Pt7Si3 als vorli1ufige Bezeichnung angenommen2.
In der vorliegenden Untersuchung wird die Zusammensetzung
Pt12Si5
vorgeschlagen, der die Atomprozente
Pt70,6Si29,4 entsprechen.
Als
Begrundung fur diesen V orschlag sei erwi1hnt, daB aus der Interpolation des mittleren Atomvolumens eine Anzahl von 68 = 4 . 17 Atomen
je Zelle folgte; den Homogenitatsbereich
der Phase schi1tzen wir von
Pf2S1
~tJL_
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I
'-,700
PI SI(h ) I
'r?600 3
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983:t5°
H
H N
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1000
PI] 51
900 . 8300
800 --- ~r
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G
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N
280°
1,
PI2SI(h)
PI] SI(r)
PI'2S/~(r)
(h)
PI'25/5
PI] 51(h2J
PI2 51(r)
Ronfgenbefund
mil Fremdphase
J;+T"
N +1;,
N£!T,+T"
N
N£!T,+T"
.-.-.-.-.-.-.
25
26
27
Fig. 1. Rontgenorgebnisse
spricht dem geschatzten
28
29
30
37
-Alomprozenf SI
32
33
34
fUr das System Pt-Si.
Die GroDe dor Segmente
Mengenanteil.
Die Segmente
sind in Richtung
entsprechenden
Phasen geoffnet
Ptn,5Si28,5bis PtnSi29.
-
entder
vVahrend fruher2 die Legierungen im Argon-
bogen erschmolzen worden waren, wurde in der vorliegenden Arbeit
die Erschmelzung (aus Pt 99,9% und Si 99,990/0) im Hochfrequenzofen
in evakuierter
und zugeschmolzener
Quarzampulle
vorgenommen;
dadurch erhielten wir geringere Verdampfungsverluste
(0,1" . 0,7
Gew..o/o).
Un sere Rontgenaufnahmen
(Fig.1) bestiitigen, daB Pt12Si5 mit
Pt3Si bzw. Pt2Si im Gleichgewicht steht.
Da die Phase Pt12Si5 nach einer Rekristallisationsbehandlung,
Pulver 1d, 9000e gegliiht und an Luft abgekiihlt, keine gute Linienschiirfe zeigte, suchten wir nach einer Umwandlung im festen Zustand.
Bei den fruheren Thermoanalysen 1 waren die Temperaturen
bis
herab zu 6000e gemessen worden, so daB die Moglichkeit bestand,
daB unterhalb dieser Temperaturen
noch eine Umwandlung
statt-
408
WERNER
GOLD und
KONRAD
SCHUBERT
findet. Eine Legierung Ptn,7Sbs,3 zeigte in der Thermoanalyse
einen schwachen Knick in der LlTjZeit-Kurve
bei 300::!::: 10°C.
Messungen des elektrischen Widerstands
in Abhangigkeit
von der
Temperatur an einer stabformig (70 mm Lange, 1 mm Durchmesser)
in einem Quarzrohr umgeschmolzenen Legierung gleicher Zusammensetzung ergaben dagegen einen schwachen Knick bei 280::!::: 10°C.
Eine Dilatometeraufnahme
unter Argon als Schutzgas ergab einen
leichten Knick beim Aufheizen bei 2620 C und beim Abkiihlen bei
293 DC. Urn sicherzustellen,
daB diese Effekte einem strukturellen
Vorgang entsprechen,
wurde ein Pulver Ptn,7Sbs,3 (7d, 280°0) gerontgt; die Aufnahme war in der Tat etwas verschieden von den
Aufnahmen der Hochtemperaturphase
[z.B. Ptn,7Sbs,3 (18h, 9000e,
an Luft abgekiihlt)]. Die Analyse des Diagramms erfolgt im nachsten
Abschnitt. Weitere Experimente
dieser Art sind in Fig. 1 mitgeteilt,
Nach diesen Ergebnissen ist es verstandlich,
daB die beste Warmbehandlung fUr Einkristalle der Hochtemperaturphase
lautet : 3 d, 9200e,
in Wasser abschrecken (Ampulle zerschlagen).
Kristallstrukturen
Eine Legierung Pt7o,sSi29,S (3h, 9500 C, an Luft abgekiihlt) ergab
durch Zerschlagen einen quasizylindrischen
Einkristall von 0,1 mm
Dicke und 0,2 mm Lange, dessen Langsrichtung
[001] war. Der
Aquator (hOl) einer asymmetrischen
Drehkristallaufnahme,
die auf
Filmschrumpfung
korrigiert
war, lieferte nach der Methode der
kleinsten Quadrate die Gitterkonstanten
a = 13,404 A, c = 5,451 A.
Der Vergleich des hieraus berechneten
Zellvolumens mit dem aus
friiheren Messungen zu erwartenden
mittleren Atomvolumen
ergab
68 Atome in der Zelle, d.h. 48Pt- und 20 Si-Atome. DrehkristaIl- und
Weissenberg-Aufnahmen
zeigten die AuslOschungsgesetze:
hkO nur
mit h = 2n, k = 2n, hOl und OOl ohne Bedingungen. Diese Gesetze
und die hemiedrische
Lauesymmetrie
fiihrten eindeutig auf die
Raumgruppe
P4jn-O:h'
Die ohne Absorptionsfaktor
berechnete
Patterson-Projektion
(xyO) lieB sich einfach deuten, weil mehrere
Pt-Atome in der Projektion iibereinander liegen. Ohne Einbeziehung
der Si-Atome wurden die Pt-Lagen nach der Methode der kleinsten
Quadrate verfeinert. In diesem Stand der Analyse wurde klar, daB
die Struktur von Ph2SiS(h) eng verwandt mit Nh2Ps 4 sein muBte,
4
Chern,
S. RUNDQVIST and
Scand.
13 (1959)
E, LARSSON, The
551-560.
crystal
structure
of Ni12PS.
Acta
Kristallstruktur
409
von Pt12Sis
Tabelle 1. AU8wertung der Zone (hkO) von Pt12SiS(h)
Legiorung: pt70.SSi29.5, Regulus 3 h, 9500 C, Einkristall ohne Warmbehandlung
Aufnahme: Woissenberg-Aufnahmo,
Mehrfilmverfahren,
10h, CuKcx + fJ,
Struktur:
8 Pt(g)
8 Pt(g)
8 Pt(g)
8 Pt(g)
8 Pt(g)
8 Pt(g)
P4/n-O~h-P
0,091
961
277
277
777
777
0,039
091
101
101
101
101
Bemerkung:
0,928
483
244
647
202
798
"r,
10
"
I
F
12
1'.
16
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0,475
042
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500
0,127
950
250
750
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k
',12
1"
10
G 0
\.
0,050
127
250
250
8 Si(g)
8 Si(g)
2 Si(c)
2 Si(b)
An den vergliehenen
Intensitaten
wurde der Polarisations-LorentzFaktor angebraeht;
daraus wurden die Fo bereehnet.
In der Tabella
sind aIle vom Auslosehungsgesetz
h = 2n, k = 2n zugelassenen
Indizes aufgefiihrt.
R = 18,60/0.
h
~ nicb
t004cOOOI, a = 13,404 A, c = 5,451 A
-
11),21
t,(,)
J,:n
1,71
3,'.8
0
7,84
1,70
3,68
1,90
t bar
Daraus ergaben sich Vorschlage fUr die Lagen der Si-Atome, die dann
mit den Pt-Atomen verfeinert wurden (Tab. 1). In der Fourier-Projektion kamen die Si allerdings nicht deutlich heraus, weil der mittlere
Fehler der Intensitatsmessung
vermutlich zu groB war. Gegenuber
der Struktur von Nh2P5 hat Pt12Si5(h) um V2 vergroBerte Basiskoordinaten. Die Anordnung der Atome in der z-H.ichtung lieB bei den
einzelnen Bauelementen nur wenig Moglichkeiten offen, da die c-Achse
ziemlich kurz ist. Die VergroBerung der Basis muB danach von einer
Verschiebung der Bauelemente
gegeneinander
in der z-H.ichtung
herruhren. Die Raumgruppe
gestattet eine Verschiebung der durch
die Viererachsen zentrierten Polyeder. Die GroBe der Verschiebung
wurde aus den H.eflexen (002) und (004) bestimmt zu z = - 0,07,
wobei angenommen wurde, daB die in dies en Polyedern ubereinander
liegenden Pt-Atome durch die dazwischen liegenden Si-Atome um
0,10 auseinander gedruckt werden. Ferner wurden fUr benachbarte
Atomgruppen gewisse sterische Bindungen angenommen. Mit dieser
Ausgangsstruktur
wurden zunachst nur die Pt- Lagen verfeinert
410
WERNER
Tabelle
GOLD und
2. Auswertung
Legierung:
Pt71,sSi2S,2. Regulus,
Aufnahme:
Weissenberg-Aufnahme,
Bemerkung:
SCHUBERT
der Zone (hOl) von Pt12Si5(h)
Kristall
ohne Warmbehandlung
Mehrfilmverfahren,
+
15 h, OuK (0<-
1"0
3.13
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fJ)
Der Kristall wurde aus dem Regulus herausgebroehen
und zejgte
daher einen ungtinstigen
Habitus
(Saule, Langsachsc
war die
c-Richtung).
Es wurde
an den verglichenen
lntensitaten
die
Absorptionskorrektur
ftir zylindrische
Proben und der Polarisations-Lorentz-Faktor
angebracht
und daraus
die Fa berechnet.
Diese sind auf die Fe normiert.
Wegen des ungtinstigen
Habitus
betragt der mittlere Fehler noch R
27,60/0.
I,
I,
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KONRAD
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- 1,2}
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-
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.. nieht h{'ohllchthar
Tabelle
3. AU8wertung
Legierung:
Pt72,2Si27,s,Pulver
Aufnahme:
9h,OuK(0<-+fJ),
Bemerkungen:
hkl
Igl.'!\ch.
920°0
hkl
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O,IH
721
(,02
mst
. nicltt beobachtct
U
19h,
von Pt12Si5(h)
Die Linien yon Pt2Si(r) wurden eliminiert
unci sind nicht aufgeftihrt. Die verschiedenen
Beitrage der Refiexe zur Intensitiit
infolge Hemiedrie
wurden addiert,
~OO
001
101
}OI
111
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ldl
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einer Guinier-Aufnahme
mil
PI2Si(r)
26,00
;,
}1)
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2:1,75
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2'),1,1°
7,66
m't,
(hrei.)
27,63
'")
(
1,51
2,40
27,23
Kristallstruktur
411
von Pt12Si5
anhand der Zone (hOl), die leider wegen der vereinfachten Absorption
einen groBeren mittleren Fchler haben diirfte (Tab. 2). In der FourierSynthese waren auch hier die Si nicht erkennbar. Die Intensitaten
einer Guinier-Aufnahme
zeigten gute Ubereinstimmung
mit den
berechneten Strukturamplituden
(Tab. 3).
Die Raumtemperaturphase
Pt12Si5(r) wurde nur anhand von
Pulveraufnahmen
untersucht.
Eine Legicrung Ptn,7Si2s,3 (Pulver,
7d,280°0) zeigte in der Pulveraufnahme
nahczu ein Verschwinden
der Rcflexe
hkl
mit
h
+
k = 2n
+
1 der
Hochtemperaturphase.
Das bedeutet, daB die Zelle basisflachenzentriert
wird. Die neue
tetragonale Zelle erweist sich als innenzentriert,
dic Ubereinstimmung
der Ph2Si5(r)-Phase mit dcr Ni12P5-Struktur geht aus dem Vergleich
der Il1tensitaten hervor. 'Vir miissen allerdings bemerken, daB die
Linien nach den vVarmbehandlungen
zicmlich unscharf blieben, auch
wurden einige neue Linien beobachtet. Es bleibt daher moglich, daB
die hier gefundene Nh2P5-Struktur nur ein Reaktionszwischenprodukt
ist, und daB die Pt12Si5(r)-Phase cine sich nach sehr langen Gliihzeiten
einstellende andere Struktur besitzt.
Diskussion
Mit der Struktur von Pt12Si5(h) (Fig. 2) crhalten wir eine neue
Angabe iiber die Bindung im System Pt-Si. Sie kann dazu dienen,
die friiheren Annahmen iiber die Bindung in den Phasen des Systems
zu priifen. Es war fUr Pt3Si angenommcn worden2, daB alJein die
Valenzelektronen der Si-Atomc das Valenzgas bilden. Sie verteilen
sich aber nicht in :Form einer gleichmaBigcn Al-Korrelation,
sondern
in ciner gewissen Abart5, welehe die Verzerrung dcr Pt-Lagen begunstigt. Zusatzlieh zur Valenzelektronenkorrelation
ist eine Korrelation der Rumpfelektronen
der Pt-Atome wirksam, deren EinfluB auch
die monokline Verzerrung von PhSi(r) zuzusehreiben ist. In Pt12Sb(h)
bzw. Pt2Si(r) bleibt ein groBer Teil des Zusammenhangs
der Pt3SiStruktur erhalten, ebenfalls die tetragonale Symmetrie von Pt3Si(h2),
aber die c-Achse sinkt von 7,8 auf 5,5 A bzw. 5,9 A ab, was annahernd
den Faktor 1/V2 ausmaeht, der zur Uberfiihrung einer Al-Korrelation
in eine A2-Korrelation
(bzw. kubisch-primitive
Korrelation) notig ist.
Dazu paBt gut, daB die B-Atome im Nh2P5-, bzw. Pt12Si5(h)- bzw.
Pt2Si(r)-Typ eine recht gleichmaBige, annahernd kubisch-flachenzen5
K. SCHUBERT, Kristallstrukturen
Verlag, Berlin
1964.
zweikomponentiger
Phasen.
Springer-
412
\-VERNER
GOLD
und
KONRAD
SCHUBERT
trierte Verteilung irn Raurne zeigen. Ferner gehen die Koordinationspolyeder der Pt-Atorne urn einige der Si-Atorne (bzw. der Ni- urn die
P-Atorne) von einer quasitetraedrischen
(sphenoidischen)
zu einer
tetragonal-prisrnatischen
Art TIber. Auch die Struktur von Pt2Si(r) paBt
offenbar besser zur Annahrne einer A2-Korrelation
der Valenzelektronen als zur Annahrne einer A1-Korrelation
der Si-Elektronen.
Da wir aber wissen, daB auBer der Korrelation der Valenzelektronen
53 07 1;;,;7
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04
CJ
Fig.2. Strnktur von PtlzSi5(h). Projektion parallel z, Die Atomkoordinaten
senkrecht zu don Projektionsebenen
sind in Hundertstcln der Gitterkonstanten
angegeben
eine eintluBreiche Korrelation der Pt-Rurnpfelektronen
vorhanden ist,
besteht die Frage nach der gegenseitigen Orientierung beider Korrelationen. Ohne dafUr irn Augenblick eine Antwort geben zu wollen,
kann man bernerken, daB gerade beirn Vorhandensein zweier kubischer
Korrelationen,
die in tetragonaler Beziehung zueinander stehen, eine
gegenseitige Schragstellung beider Korrelationen wahrscheinlich wird 6,
wie sie durch die vorliegende Struktur z.B. rnit a/y20 = dEl nahegelegt wird. Dureh diese Uberlegungen ist die Verwandtschaft
der
Kristallstruktur
vorliegenden Struktur
413
van Pt12Sis
zur Bindungs beziehung
der CraSi- Typen 6
erhartet. Fur die Verschiebung
der Bauelemente
in Richtung der
c-Achse lassen sich aus vorliegender
Deutung Gesichtspunkte
gewmnen.
Es erscheint merkwurdig, daB die Pt12Si5(h)-Struktur komplizierter
ist als die angenommene
Pt12Si5(r)-Struktur.
Diese Erscheinung ist
aber auch bei Pt2Si(h) und Pt2Si(r) festzustellen.
Die Deutsche Forschungsgemeinschaft
weise diese Untersuchung.
6
unterstutzte
K. SCHUBERT, Uber die Bindungsbeziohung
Phasen.
Z. Metallkunde
56 (1965) 93-98.
dankenswerter-
in einigen T-T-
llnd T-B-