P 7 - U - IMN/HTWK

Hochschule für Technik, Wirtschaft und Kultur Leipzig
Fakultät Informatik, Mathematik und Naturwissenschaften
P 7_Ü
1
Chemisches Praktikum
Energie- und Umwelttechnik
03/2017
Metallische Überzüge
Aufgabenstellung
Im Rahmen der Qualitätssicherung ist häufig die Schichtdicke metallischer Überzüge zu ermitteln. In der
Praxis werden zur Schichtdickenbestimmung eine Vielzahl von Verfahren eingesetzt [1].
Bei der chemischen Schichtdickenbestimmung wird die zu untersuchende Schicht chemisch abgelöst.
Aus dem Masseverlust, der Dichte und der Fläche des abgelösten Materials lässt sich die Schichtdicke
berechnen. Andererseits ist es möglich, in der entstandenen Lösung den Gehalt an Metallionen durch
komplexometrische Titration oder andere quantitative Analysenmethoden zu bestimmen.
1.1
Bestimmung der Zinkschichtdicke auf einem feuerverzinkten Stahlblech
Die Dicke der Zinkschicht auf einem feuerverzinkten Stahlblech soll als Mittelwert aus der Schichtdicke
zweier Einzelproben mit den ungefähren Maßen 5 cm x 4 cm gravimetrisch bestimmt werden.
Die Feuerverzinkung der ersten Probe mit bekannter Oberfläche wird in inhibierter Salzsäure abgelöst und
der sich ergebende Masseverlust durch Wägen der Probe, bevor und nachdem der Überzug abgelöst
wurde, ermittelt.
m1
m2
Masse der Probe vor dem Ablösen (in g)
Masse der Probe nach dem Ablösen (in g)
Für die zweite Probe ist die bereits verwendete Salzsäure nochmals zur Ablösung zu nutzen.
2
Berechnen Sie die flächenbezogene Masse mA(Zn) in g/m sowie die Zinkschichtdicke d(Zn) in µm! Leiten
Sie zur Berechnung von mA und d jeweils eine Formel ab! Es wird vorausgesetzt, dass die mittlere Dichte
3
des Zinküberzugs ρ(Zn) 7,14 g/cm beträgt. Geben Sie ebenfalls die mittlere Zinkschichtdicke des Stahlbleches an!
1.2
Bestimmung der Kupferschichtdicke auf einer Leiterplatte
a)
Gravimetrische Bestimmung der Kupferschichtdicke
Die Dicke der Kupferschicht auf einer Leiterplatte soll durch Ablösen mit ammoniakalischer Kaliumpersulfatlösung gravimetrisch bestimmt werden. Die Prüfung erfolgt an einer Probe mit den ungefähren Maßen
5 cm x 1,5 cm. Der sich ergebende Masseverlust wird durch Wägen der Probe, bevor und nachdem der
Überzug abgelöst wurde, ermittelt.
m1
m2
Masse der Probe vor dem Ablösen (in g)
Masse der Probe nach dem Ablösen (in g)
Berechnen Sie die flächenbezogene Masse mA(Cu) in g/m sowie die Kupferschichtdicke d(Cu) in µm! Es
3
wird vorausgesetzt, dass die mittlere Dichte des Kupferüberzugs ρ(Cu) 8,92 g/cm beträgt.
2
b)
Komplexometrische Titration und Bestimmung der Kupferschichtdicke
Das Ergebnis ist durch die Bestimmung des Kupfergehaltes der entstandenen Lösung durch komplexometrische Titration zu bestätigen.
m(Cu)
Kupfergehalt der Lösung (in g/L) bzw. Masse der Kupferschicht (in g)
Bei Abweichungen zwischen gravimetrisch und komplexometrisch ermittelter Schichtdicke sind mögliche
Ursachen zu benennen!
2
2
Theoretische Grundlagen
2.1
Erzeugung und Funktion metallischer Überzüge
Durch die Erzeugung von Oberflächenschichten und die verschiedenartige Funktionalisierung von Oberflächen werden heute in vielen Gebieten der Technik Oberflächeneigenschaften von Werkstoffen zielgerichtet modifiziert. Beispiele für Industrie- und Gebrauchsgüter, bei denen die Oberflächeneigenschaften
der unterschiedlichsten Materialien gezielt beeinflusst wurden, reichen von wasser- und schmutzabweisenden Bekleidungsstoffen, über antimikrobiell ausgerüstete medizinische Geräte bis hin zu entspiegelten Gläsern. Eine junge Disziplin der Oberflächentechnik befasst sich mit sehr dünnen Nanoschichten, die
neue, faszinierende Eigenschaften aufweisen.
Metallische Überzüge stellen neben anorganischen und organischen Beschichtungen einen wichtigen Teil
im gesamten Spektrum der Oberflächenschichten dar. In der folgenden Tabelle ist eine Auswahl von Anwendungen metallischer Überzüge zusammenfasst:
Tabelle 1: Anwendungsbereiche für metallische Überzüge
Anwendungsbereich
Überzüge aus
Beispiele
Dekorative Überzüge,
glänzend und matt
Messing, Kupfer, Silber, Gold,
Chrom
Beleuchtungskörper, Schmuck
Härtung der Oberfläche,
Kratzunempfindlichkeit
Erhöhung der Abriebfestigkeit,
Verschleißschutz
Titan, Chrom
Hartstoffschichten auf Werkzeugen, Überzüge auf hydraulischen
Kolben
Verbesserung der Gleiteigenschaften, Senkung der Reibung
Chrom, Lagermetalle (Sn-SbCu oder Pb-Sn-Sb-Cu)
Glättung von rauen Oberflächen
bei Lagern
Korrosionsschutz
Zink, Zinn, Chrom, Kupfer
Verzinktes Stahlblech, Weißblech, verchromte Armaturen
Chemische Beständigkeit
Nickel
chemische Geräte
Katalytische Eigenschaften
Platin, Palladium, Rhodium,
Nickel
Fahrzeugkatalysatoren
Elektrische Leitfähigkeit
Kupfer, Silber, Gold
hohe Leitfähigkeit für elektrische
Kontakte und Bauelemente, Kupferschichten auf Leiterplatten
Elektrischer Widerstand
Platin
Platin-Schichtwiderstände (Pt-100,
Pt-1000) als Temperaturmessfühler;
Folien-Dehnungsmessstreifen
Konstantan (Cu-Ni-Mn),
Nickel-Chrom
Lötfähigkeit
Zinn
Überzüge für elektrische Kontakte
und Bauteile
Diffusionssperre
Aluminium
aluminiumbeschichtete Kaffeeverpackungen (Aromasperre)
Wärmereflektion
Aluminium
aluminiumbeschichte Rettungsdecken oder Baustoffe
Optische Schicht Reflektion von sichtbarem Licht
Silber, Gold, Aluminium
Verspiegelung von Gläsern
Optische Schicht Reflektion von Laserlicht
Aluminium, Messing
Speichermedien CD, DVD
3
Die Herstellung metallischer Überzüge kann auf unterschiedliche Art und Weise erfolgen. Eine Auswahl
wichtiger Verfahren geht aus Tabelle 2 hervor:
Tabelle 2: Einige Fertigungsverfahren zur Herstellung metallischer Überzüge
Fertigungsverfahren
Überzüge aus
Vorgang / Beispiele
Schmelztauchverfahren
Zink, Aluminium, Blei, Zinn
Eintauchen in das geschmolzene
Überzugsmetall mit niedrigem
Schmelzpunkt / Feuerverzinken
von Stahlblechen
Galvanische Verfahren
Chrom, Nickel, Kupfer, Cobalt,
Zink, Silber, Cadmium, Zinn,
Blei, Messing, Bronze, Gold
Elektrolytisches Abscheiden von
Metallen aus wässrigen Lösungen
der Metallverbindungen / Verkupfern von Leiterplatten
Chemische Metallabscheidung
Silber, Kupfer, Nickel
Reduktion des Metallkations ohne
Verwendung von Elektrolyseströmen / Tauchabscheidung von Silber, "Chemisches Vernickeln"
Thermisches Spritzen
(Spritzmetallisieren)
Aluminium, Zink, Zinn, Blei,
Kupfer, Nickel, Chrom, Messing, Bronze
Auf die zu schützende Metalloberfläche wird geschmolzenes Überzugsmetall aufgespritzt / kombinierter Verschleiß- und Korrosionsschutz in allen Industriezweigen
Plattieren
Nickel, Chrom, Titan, Molybdän
Aluminium, Magnesium, Kupfer,
Silber, Gold und deren Legierungen
Aufwalzen des Überzugsmetalls
unter hohem Druck und Erwärmung / Walzplattieren von Duraluminium mit Reinaluminium im
Flugzeugbau
Aufschweißen des Überzugsmetalls / Auskleidungen im Kesselund Anlagenbau, in Abfallverbrennungsanlagen durch Schweißplattieren
Vakuum - Aufdampfverfahren
Physikalische - Gasphasenab1)
scheidung (PVD )
Aluminium, Cadmium, Kupfer,
Nickel, Ni-Cr-Legierungen, Zinn,
Blei, Titan, Zink, Indium
(Silicium, Nitride, Carbide)
Abscheidung des bis zur Dampfphase erhitzten Überzugsmetalls
im Vakuum / Bedampfung von Folien und Datenträgern
Chemische - Gasphasenab2)
scheidung (CVD )
z. B. Palladium, Platin, Rhodium
(Oxide, Nitride, Carbide)
Abscheidung einer Feststoffkomponente aus der Gasphase (z. B.
Metall) aufgrund einer chemischen
Reaktion / Abscheidung von Metallkatalysatoren
Diffusionsüberzüge
Aluminium
Zink
Chrom
Glühbehandlung von Werkstoffen
in Pulvern, Gasen oder Schmelzen
1)
PVD – physical vapor deposition
2)
(Alitieren)
(Sheradisieren),
(Inkromieren)
CVD – chemical vapor deposition
4
2.2
Prüfung metallischer Überzüge
Bei der Prüfung von metallischen Überzügen wird eine Vielzahl von Kennwerten und Eigenschaften ermittelt. Dazu zählen u. a. Schichtdicke, Flächengewicht, Schichtaufbau, chemische Zusammensetzung, metallographische Charakterisierung, Porosität, Rissbildung, Haftfestigkeit auf dem Untergrund, Härte, Korrosionsbeständigkeit und chemische Beständigkeit.
Wichtige Eigenschaften metallischer Überzüge sind von ihrer Schichtdicke abhängig, so dass die Bestimmung der Schichtdicke eine häufige Prüfung darstellt. Messmethoden zur Schichtdickenbestimmung
lassen sich prinzipiell in zwei Gruppen einteilen:
1)
Zerstörende Methoden, bei denen der metallische Überzug irreversibel verändert wird
2)
Zerstörungsfreie Methoden, bei denen der metallische Überzug nicht irreversibel verändert wird
Für die chemische Schichtdickenbestimmung von metallischen Überzügen existiert eine Vielzahl von Ablöseverfahren. In jedem Fall muss das eingesetzte Lösungsmittel den metallischen Überzug selektiv ablösen und ohne Einwirkung auf den Untergrund sein.
Die Bestimmung der Zinkschichtdicke von feuerverzinkten Stählen kann mit inhibierter Salzsäure erfolgen. Dazu werden 3,5 g Hexamethylentetramin (Urotropin) in 500 mL konzentrierter Salzsäure (ρ = 1,19
g/mL) aufgelöst und mit deionisiertem Wasser auf 1000 mL aufgefüllt. Die Zinkschicht wird unter Wasserstoffbildung abgelöst, so dass das Ende der Gasentwicklung die Beendigung der Zinkablösung anzeigt.
+
-
Zn + 2 H + 2 Cl
+ 2 Cl + H2 ↑
2+
-
Zn
(1)
Ebenso kann eine Kupferschicht durch ammoniakalische Kaliumperoxodisulfatlösung abgelöst werden.
Zur Herstellung der Lösung werden 50 g Kaliumperoxodisulfat und 30 mL konzentrierte Ammoniaklösung
mit deionisiertem Wasser auf 1000 mL aufgefüllt.
+
-
-
Cu + 2 K + O3S−O−O−SO3 + 4 NH3
2+
[Cu(NH3)4]
+
2-
+ 2 K + 2 SO4
(2)
tiefblau
Die komplexometrische Titration [4] des Kupfers mit EDTA gegen Murexid erfolgt von gelb nach rotviolett.
[Cu-Indikator-Komplex] + EDTA
[Cu-EDTA-Komplex] + Indikator
gelb
(3)
rotviolett
Zur Berechnung der Masse des abgelösten Kupfers kann der Stoffumsatz der komplexometrischen
Titration (3) herangezogen werden. Allgemein gilt für eine Reaktion a A + b B
Produkte:
= a / b bzw. nB = b/a ⋅ nA
nA / nB
(4)
Mit MB = mB / nB und cA = nA / VA folgt allgemein:
mB
= b/a ⋅ MB ⋅ cA ⋅ VA
(5)
Somit kann für die Bestimmung der Masse des Kupfers geschrieben werden:
mCu
= 1/1 ⋅ MCu ⋅ cEDTA ⋅ VEDTA = f ⋅ VEDTA
mCu
MCu
cEDTA
VEDTA
f
=
=
=
=
=
Masse des Kupfers in g (mg)
molare Masse von Kupfer in g/mol
Konzentration der EDTA-Maßlösung in mol/L
verbrauchtes Volumen an EDTA-Maßlösung in L (mL)
stöchiometrischer Faktor in g/L (mg/mL)
(6)
5
3
Hinweise zur Versuchsdurchführung
3.1
Bestimmung der Zinkschichtdicke auf einem feuerverzinktem Stahlblech
a)
Probevorbereitung
Zur Bestimmung der Zinkschichtdicke wird die erste Probe zunächst mit einem acetongetränkten
Baumwolltuch sorgfältig entfettet, nochmals mit Aceton abgespült und anschließend an der Luft
getrocknet. Anschließend sind Länge und Breite mit Hilfe eines Messschiebers auf 0,1 mm genau zu
bestimmen. Die Messung wird jeweils mittig, parallel zur Längs- bzw. Breitseite der Probe, durchgeführt.
Jetzt kann die Masse der Probe (m1) auf einer empfindlichen Analysenwaage bestimmt werden. Sie ist
auf 0,001 g genau zu runden.
b)
Ablösung der Zinkschicht
Zur Ablösung der Zinkschicht wird die Probe in einem Becherglas (Zn) positioniert und anschließend
vorsichtig mit ca. 120 mL inhibierter Salzsäure übergossen. Das Ende des Ablösevorgangs kann durch
das Aufhören der anfänglich lebhaften Wasserstoffentwicklung erkannt werden und ist in der Regel nach
spätestens 2 min beendet. Anschließend wird die Probe durch Abspülen unter fließendem Wasser
gereinigt. Danach wird sie sorgfältig mit Aceton abgespült, schnell an der Luft getrocknet und erneut
gewogen (m2).
Mit der zweiten Probe ist auf die gleiche Art und Weise zu verfahren. Zur Ablösung der Zinkschicht ist die
bereits verwendete Salzsäure zu nutzen.
3.2
Bestimmung der Kupferschichtdicke auf einer Leiterplatte
a)
Probevorbereitung
Zur Bestimmung der Kupferschichtdicke wird die Probe zunächst sorgfältig mit Aceton gereinigt und an
der Luft getrocknet. Anschließend sind Länge und Breite mit Hilfe eines Messschiebers auf 0,1 mm
genau zu bestimmen. Die Messung wird jeweils mittig, parallel zur Längs- bzw. Breitseite der Probe,
durchgeführt. Jetzt kann die Masse der Probe auf einer empfindlichen Analysenwaage bestimmt werden
(m1).
b)
Ablösung der Kupferschicht
Zur Ablösung der Kupferschicht wird die Probe in einem Becherglas (Cu) positioniert, ein Magnetrührer
zugegeben und anschließend vorsichtig mit der bereit gestellten ammoniakalischen Kaliumperoxodisulfatlösung übergossen. Die Lösung wird auf einem Rühr-/Heiztisch bei vorgewählten 75 °C leicht
gerührt. Dabei bildet sich allmählich tiefblaues Tatramminkupfer(II)-sulfat, so dass das Ende des
Ablösevorgangs durch visuelle Kontrolle der Probe ermittelt werden muss (vollständige Entfernung der
Kupferschicht, Pinzette nutzen). Wenn die gesamte Kupferschicht abgelöst wurde, kann die Probe aus
der Lösung entnommen werden. Sie wird jetzt über dem 1 L Maßkolben mit aufgesetztem Trichter mit
deionisiertem Wasser gereinigt, so dass die ablaufende Lösung im Maßkolben aufgefangen werden kann.
Danach wird die Probe nochmals mit Aceton abgespült, schnell an der Luft getrocknet und erneut
gewogen (m2).
c)
Titration der Kupferionen mit 0,01 mol/L EDTA-Lösung
Die gebildete Kupfer(II)-Lösung wird über den aufgesetzten Trichter vorsichtig in den 1 L Maßkolben
gegossen und das Becherglas einmal mit ca. 100 mL Pufferlösung (pH = 10) und dann mehrfach mit
wenig deionisiertem Wasser ausgespült. Pufferlösung und Spülwasser werden wiederum in den
Maßkolben überführt. Die vereinigten Probe- und Spüllösungen werden mit deionisiertem Wasser auf 1 L
aufgefüllt und geschüttelt.
Zur Titration werden mit einer Pipette 20 mL der Lösung in einen 200 mL Erlenmeyerkolben abgemessen und mit deionisiertem Wasser auf ca. 100 mL aufgefüllt. Anschließend wird rasch gegen
Murexid bis zum Umschlag von gelb nach rotviolett titriert. Die Titration ist mindestens dreimal
durchzuführen. Die abgelöste Masse an Kupfer m(Cu) wird aus dem Mittelwert aller Titrationen berechnet.
Hinweis:
Der Farbindikator wird durch unumgesetztes Peroxodisulfat angegriffen. Deshalb ist eine
rasche Titration erforderlich.
6
4
Kontrollfragen
4.1
Eine unedle Metalloberfläche von 100 cm soll mit einer 0,01 mm dicken Nickelschicht auf galva ni
schem Wege überzogen werden. Die Stromstärke beträgt 1,5 A, die Stromausbeute 90 % und die
3
Dichte des Nickels 8,76 g/cm . Welche Zeit (Angabe in min, s) ist hierfür nötig?
4.2
Formulieren Sie die Elektrodenvorgänge, getrennt für die Kathode und Anode, die bei der
Elektrolyse einer Magnesiumchloridschmelze und einer wässrigen Magnesiumchlorid-Lösung ablaufen!
4.3
Eine Kupfersulfat-Lösung wird mit einer Badspannung von 5 V elektrolysiert. Wie viel kWh sind zur
Reindarstellung von 100 kg Elektrolytkupfer erforderlich, wenn die Stromausbeute 87 % beträgt?
4.4
Nennen Sie Beispiele für zerstörende und zerstörungsfreie Methoden der Schichtdickenmessung
von metallischen Überzügen!
4.5
Welche Vorteile haben metallische Zinküberzüge auf Stahl im Vergleich zu organischen Polymerbeschichtungen? Was ist ein Duplex-System und wodurch zeichnet es sich aus?
4.6
Was würde geschehen, wenn ein verzinktes Stahlblech mit einer Oberflächenbeschädigung (Kratzer bis zum Stahluntergrund) in Kontakt mit Sauerstoff und Wasser kommt? Wie würde sich ein
beschädigtes "Weißblech" (verzinntes Stahlblech) unter den gleichen Bedingungen verhalten?
(Erklärungen jeweils mit Skizze!)
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Arbeitsschutz im chemischen Praktikum
2
Für die in diesem Versuchskomplex durchzuführenden Laborarbeiten, insbesondere den Umgang mit
Gefahrstoffen, gelten die folgenden, in der Arbeitschutzunterweisung erläuterten, Betriebsanweisungen
(BA) nach §20 Gefahrstoffverordnung:
1) Arbeitsplatzbezogene BA (Allgemeine Laborordnung des Praktikumslabors)
2) Stoffbezogene BA für die laut Praktikumsvorschrift verwendeten Stoffe und Zubereitungen
Die Betriebsanweisungen sind Bestandteil der Versuchsvorschrift und hängen im Labor aus!
Erste Hilfe bei Unfällen wird durch das Lehrpersonal organisiert.
Ersthelferin ist Frau Dipl.-Chem. U. Greif.
6
Literatur
6.1
Karl Nitzsche, Schichtmesstechnik, 1. Auflage, Vogel Fachbuchverlag, Würzburg, 1996
6.2
DIN EN ISO 1460 : 1995 - 01, Metallische Überzüge, Feuerverzinken auf Eisenwerkstoffen,
Gravimetrisches Verfahren zur Bestimmung der flächenbezogenen Masse
6.3
Harald Simon, Martin Thoma, Angewandte Oberflächentechnik für metallische Werkstoffe,
2. Auflage, Carl Hanser Verlag, München, Wien, 1989
6.4
Chemisches Praktikum, Energie- und Umwelttechnik, Komplexometrische Titration, P 4