pv entropie

Die innere Energie and die Entropie
Aber fangen wir mit der Entropie an ...
Stellen Sie sich ein System vor, das durch die Entropie S,
das Volumen V und die Stoffmenge n beschrieben wird.
U ' U(S,V,n)
Wir differenzieren und erhalten
MU
MU
MU
dU ' ( )V,n dS % ( )S,n dV % ( )S,V dn
MS
MV
Mn
konstant
Nicolas Thomas
MU
MU
MU
dU ' ( )V,n dS % ( )S,n dV % ( )S,V dn
MS
MV
Mn
T ' (
MU
)
MS V,n
μ '(
MU
p ' &( )S,n
MV
MU
)V,S
Mn
dU ' TdS & pdV % μdn
Vorher hatten wir mit dem 1. Hauptsatz
dU ' δQ & pdV
TdS ' δQ
dU ' TdS & pdV
Diese Gleichungen sehen gleich aus, ausser...
Nicolas Thomas
MU
MU
MU
dU ' ( )V,n dS % ( )S,n dV % ( )S,V dn
MS
MV
Mn
T ' (
MU
)
MS V,n
μ '(
MU
p ' &( )S,n
MV
dU ' TdS & pdV % μdn
Vorher hatten wir mit dem 1. Hauptsatz
dU ' δQ & pdV
MU
)V,S
Mn
Dies ist die Definition
des sogenannten
chemischen
Potentials.
TdS ' δQ
dU ' TdS & pdV
Diese Gleichungen sehen gleich aus, ausser...
Nicolas Thomas
dU ' TdS & pdV % μdn
Wenn also dn = 0, erhalten wir den 1. Hauptsatz.
Daraus folgt, dass der Term μdn die Veränderung der
Energie repräsentiert, die durch eine Veränderung der
Stoffmenge entsteht.
Nach Umordnen erhalten wir
1
p
μ
dS ' dU % dV & dn
T
T
T
Nicolas Thomas
Aus der Definition der Entropie folgt
δQ
μ
& dn
dS '
T
T
Der zusätzliche Term beschreibt den Effekt auf die
Entropie, wenn sich die Stoffmenge n um dn ändert.
Kolben
Nicolas Thomas
Lassen Sie uns nun annehmen, dass wir eine
Mischung aus vielen unterschiedlichen Substanzen
in unserem Zylinder haben und wir Änderungen in
der Menge jeder Substanz zulassen.
Kolben
U ' U(S,V ,n1,n2,......)
Es ist auch möglich, Entropie im
Hinblick auf andere Variablen zu
untersuchen...
S ' S(U,V ,n1,n2,......)
Nicolas Thomas
Jetzt bekommen wir
dU ' TdS & pdV % j μidni
dU ' TdS & pdV % μdn
i
Und
dS '
Wobei
δQ
1
&
μidni
j
T
T i
dS '
δQ
μ
& dn
T
T
MU
μi ' ( )V,S
Mni
Das definiert das chemische Potential µi der Substanz i.
Nicolas Thomas
Transformationen mit konstantem T und V
T = konstant
Isotherm
V = konstant
Isochor
Um diese Arten von Prozessen zu untersuchen,
definieren wir die freie Energie von Helmholtz, F.
NB
Nicolas Thomas
A
B
T = konst
V = konst
Wir beginnen mit der Entropie
B
δQ
# S B & SA
m T
A
Nicolas Thomas
= reversibel
< irreversibel
und nehmen konstante Temperatur an, so dass wir schreiben
B
können
Q'
m
δQ # T (SB & SA)
A
W ' ∆U & Q
W $ UB & UA & T (S B & S A)
Dieser Ausdruck bestimmt das Minimum an externer Kraft (Arbeit),
die erforderlich ist, um das System vom Zustand A nach Zustand B
zu bringen.
Dies gilt für ein
W ' UB & UA & T (S B & S A)
reversibles System.
Nicolas Thomas
Wir definieren die Zustandsgrösse F durch
F ' U & T S
freie Energie von Helmholtz
W $ UB & UA & T (S B & S A)
W $ F B & F A ' ΔF
W ' F B & F A ' ΔF
Nicolas Thomas
Für einen reversiblen Prozess.
W $ F B & F A ' ΔF
Lassen Sie uns das umdrehen.
Nehmen wir an, wir haben ein System, in dem Arbeit an der
Umgebung verrichtet wird. Das heisst, dass W negativ ist.
Expansion
W $ F B & F A ' ΔF
Kolben
A
Obwohl W negativ sein kann, kann es
nicht negativer sein, als ∆F.
Das bedeutet, dass man nicht mehr
Arbeit aus dem System ziehen kann, als
durch die Änderung in der freien Energie
von Helmholtz spezifiziert ist!
Nicolas Thomas
B
Kolben
F ' U & T S
Innere Energie
Entropie
W $ F B & F A ' ΔF
Hier sollte klar sein, dass TS die Menge an innerer Energie ist,
die NICHT benutzt werden kann, um Arbeit an der Umgebung
zu verrichten.
Dies zeigt den Hauptunterschied zwischen thermodynamischen
und mechanischen Systemen.
U ' mgz
Potentielle Energie kann
vollständig in mechanische
Arbeit umgewandelt werden.
F ' U & T S
Innere Energie von Gasen kann
nicht vollständig in mechanische
Arbeit umgewandelt werden.
Helmholtz freie Energie
Nicolas Thomas
Die freie Energie von Helmholtz misst die
“nutzbare” Arbeit, die von einem
geschlossenen thermodynamischen System
bei konstanter Temperatur erhältlich ist.
Nicolas Thomas
-TS
U
Innere Energie
+pV
H
Enthalpie
Nicolas Thomas
F
Helmholtz Freie
Energie
G
Gibbs Freie
Energie
Transformationen mit konstantem T und V
T = konstant
Isotherm
V = konstant
Isochor
Um diese Arten von Prozessen zu untersuchen,
definieren wir die freie Energie von Helmholtz F.
Bisher haben wir nur Prozesse bei konstanter
Temperatur diskutiert. Lassen Sie uns nun
das Volumen einschränken.
Nicolas Thomas
dV=0
Wir wissen aus der Definition von
VB
Arbeit, dass
W ' & p dV
m
VA
Wenn dV = 0, dann ist W = 0.
Nicolas Thomas
W $ F B & F A ' ΔF
dV=0
Wir wissen aus der Definition von
VB
Arbeit, dass
W ' & p dV
m
VA
Wenn dV = 0, dann ist W = 0.
W $ F B & F A ' ΔF
0 $ F B & F A ' ΔF
FB # F A
Das heisst, dass bei einem isolierten Gas in einem umschlossenen, sich
nicht verändernden Volumen die freie Energie von Helmholtz nicht
zunehmen kann!
Für einen reversiblen isotherm, isochoren Prozess bleibt die HelmholtzFunktion erhalten.
Nicolas Thomas
Beziehungen
F ' U & T S
Differenzieren
dF ' dU & SdT & TdS
dU ' TdS & pdV
dF '& SdT & pdV
Diese Gleichung zeigt uns, dass T und V die natürlichen Variablen
von F sind.
Nicolas Thomas
Beziehungen
F ' U & T S
Differenzieren
dF ' dU & SdT & TdS
dU ' TdS & pdV
dF '& SdT & pdV
Diese Gleichung zeigt uns, dass T und V die natürlichen Variablen
von F sind.
F ' F(T,V)
MF
MF
dF ' ( )V dT % ( )T dV
MT
MV
Eine andere
Definition von
Entropie
Nicolas Thomas
MF
( )V ' &S
MT
(
MF
)T ' &p
MV
Transformationen mit konstantem T und p
T = konstant
Isotherm
p = konstant
Isobar
Um diese Arten von Prozessen zu untersuchen
(und sie kommen häufig vor), definieren wir die
Gibbs`sche freie Energie G.
Nicolas Thomas
Die Arbeit, die benötigt wird, um von Zustand A
nach Zustand B zu gelangen, ist definiert als
W ' &p (V B & VA)
Die Temperatur ist konstant (aber nicht das Volumen!), so
dass wir folgende Gleichung benutzen können
W $ F B & F A ' ΔF
Vorsicht!
pVB & pVA # F A & F B
Nicolas Thomas
Die Arbeit, die benötigt wird, um von Zustand A
nach Zustand B zu gelangen, ist definiert als
W ' &p (V B & VA)
Die Temperatur ist konstant (aber nicht das Volumen!), so
dass wir folgende Gleichung benutzen können
W $ F B & F A ' ΔF
Vorsicht!
pVB & pVA # F A & F B
Jetzt definieren wir G durch
G ' F % pV ' U & TS % pV
Gibbs`sche freie Energie G
Nicolas Thomas
G ' F % pV ' U & TS % pV
G ' H & TS
Gibbs’sche freie “Enthalpie”.
pVB & pVA # F A & F B
GB # GA
A
B
T = konst
p = konst
Nicolas Thomas
GB # GA
Das besagt, dass in einem isotherm und isobar Prozess die
Gibbs`sche freie Energie nicht zunehmen kann.
Wenn der Prozess reversibel ist, bleibt die Gibbs’sche freie
Energie konstant.
Wenn G ein Minimum hat, ist das thermodynamische System
in einem stabilen Zustand - einem Minimum-Energie-Zustand.
Wir können auch prüfen, wie sich G mit anderen Parametern
verändert, obwohl wir Temperatur und Druck konstant halten.
Dazu differenzieren wir...
G ' F % pV ' U & TS % pV
Nicolas Thomas
Gibbs Differentiale
G ' U & TS % pV
dG ' dU & d(TS) % d(pV)
dG ' dU & SdT &TdS % Vdp % pdV
T und p = konst
dG ' dU & TdS % pdV
Nicolas Thomas
dG ' dU & TdS % pdV
Bei der Betrachtung der inneren
Energie als Funktion von Entropie,
Stoffmenge und Volumen erhielten wir
U ' U(S,V,n)
dU ' TdS & pdV % j μidni
i
Wenn wir die beiden Gleichungen
vergleichen, sehen wir
dG ' j μidni
i
Die Änderung in der Gibbs`schen freien Energie ist nichts anderes
als das chemische Potential.
Nicolas Thomas
Na und?
Die Änderung in der Gibbs`schen freien Energie steht mit
der Zusammensetzung des Systems in Zusammenhang.
Dies ist insbesondere wichtig im Zusammenhang mit
Prozessen, die Phasenänderungen beinhalten.
Es ist außerdem wichtig für chemische Reaktionen.
Wenn die Änderung in der Gibbs’schen freien Energie
zwischen dem Anfangs- und dem Endpunkt einer
Reaktion positiv ist, wird die Reaktion nicht stattfinden.
Wenn ∆G < 0, dann kann die Reaktion stattfinden (sie ist
“favorisiert”).
Nicolas Thomas
G ' H & TS
Bei konstanter Temperatur können wir schreiben
ΔG ' ΔH & TΔS
Für eine chemische Reaktion sind ∆H und ∆S unabhängig
voneinander.
Um also etwas zu stabilisieren, würde man die Enthalpie erhöhen.
Um die Entropie “gewinnen” zu lassen, würde man die Temperatur
erhöhen.
Nicolas Thomas
H ' U % pV
Phasenübergang
Wasser
Eis
T = 273,15 K
Die Fusionsenthalpie (∆Hfus) = -6007 J mol-1.
Die Entropieänderung beim Gefrieren ist die Wärme,
die entzogen werden muss, um die Veränderung bei
der spezifizierten Temperatur möglich zu machen...
ΔS '
δQ rev
T
'
&6007
' &21.99 J mol-1 K-1
273.15
ΔG ' ΔH & TΔS ' &6007 & 273.15 (&21.99) ' 0
Equil.
Wenn wir jedoch die Temperatur reduzieren, wird ∆G negativ
und wir haben einen spontanen Prozess.
Nicolas Thomas
hermodynamische Potentiale - Zusammenfassung
Für ein System mit zwei Freiheitsgraden existieren vier
thermodynamische Potentiale.
Innere Energie
U
Enthalpie
Helmholtz freie Energie
H ' U % pV
F ' U & T S
Gibbs`sche freie Energie
G ' U & TS % pV
Nicolas Thomas
-TS
U
Innere Energie
+pV
H
Enthalpie
Nicolas Thomas
F
Helmholtz Freie
Energie
G
Gibbs Freie
Energie
hermodynamische Potentiale - Zusammenfassung
Für ein System mit zwei Freiheitsgraden existieren vier
thermodynamische Potentiale.
Innere Energie
U
Enthalpie
Freie Helmholtz Energie
H ' U % pV
F ' U & T S
Gibbs`sche freie Energie
G ' U & TS % pV
Ihre Bedeutung wird etwas klarer, wenn man die
Differentialform nimmt.
Nicolas Thomas
Thermodynamische Potentiale - Differentiale
Mit etwas Manipulation kann man folgende Ergebnisse erhalten
Innere Energie
Enthalpie
Freie Helmholtz Energie
Gibbs`sche freie Energie
dU ' TdS & pdV
dH ' TdS % Vdp
dF ' & SdT & pdV
dG ' & SdT % Vdp
Jede Gleichung hat zwei Terme auf der rechten Seite, was den beiden
Freiheitsgraden entspricht. Diese Terme stammen von den zwei Paaren
fundamentaler Variabler für dU (nämlich T, S und p, V).
Wenn ein thermodynamisches Potential durch das Verhalten zweier
natürlicher Variablen bestimmt werden kann, ist das System definiert.
Nicolas Thomas
Wenn ein thermodynamisches Potential durch das
Verhalten zweier natürlicher Variablen bestimmt
werden kann, ist das System definiert. Beispiel:
dF ' & SdT & pdV
T und V sind die natürlichen Variablen. Wenn sie
bekannt sind, folgen daraus S und p
S ' & (
MF
)V
MT
p ' & (
MF
)T
MV
Und die anderen thermodynamischen Potentiale folgen.
ZB.
dH ' TdS % Vdp
Nicolas Thomas
Für Systeme mit zwei Freiheitsgraden gibt es vier sehr
nützliche Gleichungen, die partielle Ableitungen der
fundamentalen thermodynamischen Variablen zueinander
in Beziehung setzen - die Maxwell Relationen.
Nicolas Thomas
(
MM
MN
)x ' ( )y
My
Mx
dz ' M dx % N dy
dU ' TdS & pdV
(
dG ' & SdT % Vdp
MT
Mp
) S ' & ( )V
MV
MS
(
MT
Mp
)p ' & ( )T
MV
MS
MT
MV
)S ' ( ) p
Mp
MS
(
MT
MV
)V ' ( )T
Mp
MS
(
Reziproke
Reziproke
dH ' TdS % Vdp
Nicolas Thomas
dF '& SdT & pdV
Anwendung
dU ' TdS & pdV
MU
MS
( )T ' T( )T & p
MV
MV
(
MU
Mp
( )T ' T( )V & p
MV
MT
MT
MV
)V ' ( )T
Mp
MS
Hier gehen wir zurück zu den Joule-Thompson Experimenten und
den Ableitungen für spezifische Wärmen. Für ein ideales Gas
können wir zeigen...
MU
(
MV
)T ' 0
Für ein Van der Waals-Gas gilt jedoch...
Nicolas Thomas
(
MU
a
)T '
MV
V2