chem0503 - Einführung in die Computerchemie

chem0503 - Einführung in die Computerchemie
Übung
Tim Raeker
[email protected]
Institut für Physikalische Chemie, CAU Kiel
WS 13/14
Stand: 6. Januar 2014
1. Organisatorisches
Das wichtigste vorweg:
I
Diese Folien ersetzen NICHT das Vorlesungsskript!
I
Es wird keine Gewähr für die Richtigkeit und Vollständigkeit der Folien
übernommen
I
Hinweise auf Fehler werden gerne entgegen genommen
Die Übungsfolien werden fortlaufend aktualisiert und auf unserer AK Homepage
(ravel.pctc.uni-kiel.de) zur Verfügung gestellt.
T. Raeker
chem0503
2
1. Organisatorisches
Verlauf
T. Raeker
chem0503
I
7.11. : Moleküldynamik + Kraftfelder X
I
14.11. : Kraftfelder (Parameter) X
I
21.11. : Intro QM (Schrödinger, Basissatzentwicklung, Beispiele) X
I
28.11. : QM (elektronische Wellen-/Basisfunktionen) X
I
5.12. : Methoden I (Hartree-Fock, SCF, single-point-Rechnungen) X
I
12.12. : Kurzwdh. von letzer Woche + Methoden II:
Geometrieoptimierung (Theorie und Rechnungen) X
I
19.12. : Methoden III: Frequenzrechnung, DFT X
3
2. Moleküldynamik: Intro
Mit der Moleküldynamik (MD) werden die Bewegungen der Atome mit Hilfe
klassisch-mechanischer Annahmen und Gleichungen (Newton) beschrieben. Die
zentrale Größe in MD-Simulationen ist die Trajektorie, also die Entwicklung der
Atompositionen mit der Zeit (x(t)).
Mit MD-Simulationen können qualitativ Reaktionsmechanismen aufgeklärt und
z.B. auch die entsprechenden Geschwindigkeitskonstanten bestimmt werden
(Erinnerung an die PC-3 Vorlesung).
T. Raeker
chem0503
4
2. Moleküldynamik: Theorie
5
Der Verlet-Algorithmus (1967) als ein möglicher Ansatz
Sei xi eine beliebige Koordinate zum Zeitpunkt i, dann lässt sich die Position
zum folgenden Zeitpunkt (xi+1 ) aus der jetzigen und vorigen (xi−1 ) Position
bestimmen.
xi+1 = 2xi − xi−1 +
(∆t)2
Fi
m
Die Kraft (Fi ) lässt sich aus der Ableitung der potentiellen Energie (V ) nach
den Kernkoordinaten x zur Zeit i bestimmen:
Fi = −
T. Raeker
chem0503
dVi (xi )
dx
2. Moleküldynamik: Anwendung
6
Beispiel: Schwingung des OH-Radikals
O −H
| {z }
x
Epot
Annahme: harmonischer Oszillator
(HO)
→ V (x) = k(x − xe )2 , F = −2kx
Eges = Ekin + Epot = T + V = const.
Berechnung der Periodendauer T :
s
k
1
1
ν=
,
=T
2π µ
ν
T. Raeker
chem0503
x
2. Moleküldynamik: Anwendung
7
Beispiel: Schwingung des OH-Radikals
Gütekriterium: Eges = const.
Faustregel: ∆t = schneller als die schnellste Schwingung im System
(H-Schwingungen >3000 cm−1 (∼1 fs) → ∆t ≈ 0.1 fs)
Zum Start einer Rechnung benötigt:
T. Raeker
chem0503
I
Atompositionen x (hier: O-H-Abstand)
I
Zeitschritt ∆t
I
Potential V (hier: HO)
I
(Start-)Geschwindigkeiten/-impulse (p = m · v , v =
∆x
)
∆t
2. Moleküldynamik: Anwendung
8
Setup 1a
verwendet: x0 = 1.4 Å, t = 100 fs, ∆t = 0.1 fs, Potential: HO
Epot
Eges
1.5
1.4
450
1.3
400
1.2
350
1.1
Abstand x
Energie
Ekin
500
300
250
0.8
150
0.7
100
0.6
50
0
0.5
0
10
20
30
Zeit / fs
T. Raeker
chem0503
1
0.9
200
40
50
0
10
20
30
40
Zeit / fs
I
Trotz passendem Zeitschritt Schwankungen in der Gesamtenergie
I
Periodenlänge stimmt mit analytisch bestimmter (rechts, grün) fast
überein
50
2. Moleküldynamik: Anwendung
9
Setup 1b
1.5
1.5
1.4
1.4
1.3
1.3
1.2
1.2
1.1
1.1
Abstand x
Abstand x
verwendet: x0 = 1.4 Å, t = 10000 fs, ∆t = 0.1 fs, Potential: HO
1
0.9
0.8
0.8
0.7
0.7
0.6
0.6
0.5
500
0.5
520
540
560
Zeit / fs
I
T. Raeker
chem0503
1
0.9
580
600
9760
9780
9800
Zeit / fs
9820
9840
Trotz passendem Zeitschritt summieren sich die Fehler im
Verlet-Algorithmus mit der Zeit auf (s. Unterschiede in der Periodenlänge)
2. Moleküldynamik: Anwendung
10
Setup 2
verwendet: x0 = 1.4 Å, t = 100 fs, ∆t = 1 fs, Potential: HO
Ekin
Epot
Eges
1.5
700
1.4
1.3
600
1.2
Abstand x
Energie
500
400
300
1.1
1
0.9
0.8
200
0.7
100
0.6
0
0.5
0
10
20
30
Zeit / fs
I
T. Raeker
chem0503
40
50
0
10
20
30
40
50
Zeit / fs
Ein zu großer Zeitschritt führt zu deutlichen Fehlern in der Energie und
der Trajektorie
2. Moleküldynamik: Anwendung
11
Setup 3a
verwendet: x0 = 1.4 Å, t = 100 fs, ∆t = 0.01 fs, Potential: HO
Epot
Eges
1.5
1.4
400
1.3
350
1.2
300
1.1
Abstand x
Energie
Ekin
450
250
200
150
0.8
100
0.7
50
0.6
0
0.5
0
10
20
30
40
50
Zeit / fs
T. Raeker
chem0503
1
0.9
0
10
20
30
Zeit / fs
I
Gesamtenergie nahezu konstant
I
Periodenlänge stimmt mit analytisch bestimmter überein
40
50
2. Moleküldynamik: Anwendung
12
Setup 3b
1.5
1.5
1.4
1.4
1.3
1.3
1.2
1.2
1.1
1.1
Abstand x
Abstand x
verwendet: x0 = 1.4 Å, t = 10000 fs, ∆t = 0.01 fs, Potential: HO
1
0.9
1
0.9
0.8
0.8
0.7
0.7
0.6
0.6
0.5
500
0.5
520
540
560
580
600
9760
9780
Zeit / fs
I
1
T. Raeker
chem0503
1
9800
Zeit / fs
9820
Trotz idealen Zeitschritts ergeben sich bei langen Trajektorien
Abweichungen zwischen numerisch und analytisch bestimmten
Periodendauern
im Bezug auf die Simulationszeit
9840
2. Moleküldynamik: Anwendung
13
Setup 4
verwendet: x0 = 1.4 Å, t = 100 fs, ∆t = 0.0001 fs, Potential: HO
Ekin
Epot
Eges
1.42
450
1.418
400
1.416
1.414
350
1.412
Abstand x
Energie
300
250
200
1.41
1.408
1.406
150
1.404
100
1.402
50
1.4
0
1.398
0
10
20
30
40
50
0
Zeit / fs
T. Raeker
chem0503
10
20
30
40
Zeit / fs
I
Zeitschritt ist zu klein → keine Bewegung
I
Dies ist ein rein numerisches Problem! Auf dem Papier wäre das noch
machbar
50
2. Moleküldynamik: Zusammenfassung
Die folgenden Punkte gelten für alle MD-Simulationen und nicht nur für die
Beispiele
Benötigte Parameter:
I
Atompositionen, Zeitschritt (∆t), Dauer (t), Potential (V ), Impulse
(p = m · v )
Probleme:
T. Raeker
chem0503
I
Zeitschritt zu groß/klein (in der Regel sind 0.1 fs ausreichend, abhängig
von der schnellsten Schwingung im System)
I
Lange Trajektorien akkumulieren (immer!) Fehler, unabhängig vom
Zeitschritt
I
Bestimmung des Potentials/der Potentialfläche
I
Viele Trajektorien mit unterschiedlichen Anfangsbedingungen nötig für
Ensemblemittelwert
14
2. Moleküldynamik: Aktueller Status
I
Mit Kraftfeldmethoden (s. nächster Abschnitt) Simulationen mit mehreren
10000 Atomen möglich (z.B. Proteine, Moleküle mit explizitem
Lösungsmittel)
I
MD mit ab initio Methoden nur für wenige“ Atome möglich
”
Hybridmethoden (QM/MM, später in der Vorlesung) bilden Brücke
zwischen Kraftfeld- und ab initio-Rechnungen
I
T. Raeker
chem0503
15
3. Kraftfelder: Intro
I
Einfache Möglichkeit zur Bestimmung der Potentialenergie
I
Potentialparameter speziell für Atome/Atomtypen gegeben
I
Elektronen werden nicht betrachtet!2
I
Ziel: Reproduktion experimenteller Daten und/oder ab initio Ergebnissen,
die sonst zu teuer wären
2
T. Raeker
chem0503
es gibt aber auch Kraftfelder speziell für Elektronen
16
3. Kraftfelder: Energiebeiträge
Gesamtenergie
Kraftfeldenergie EKF eines class-I“-Kraftfelds:
”
X1
EKF =
kr (r − rGlgw . )2
2
Bind.
X 1
+
kα (α − αGlgw . )2
2
Winkel
X1
+
kT [1 + cos (nω + γGlgw . )]
2
Tors.
" 6 #
N−1
N
12
X X
σij
qi qj
σij
+
ij
−
+
rij
rij
4π0 rij
i=1 j=i+1
Atomspezifische Potentialparameter: Kraftkonstanten kX , Gleichgewichtslagen
XGlgw . , Partialladungen qi , LJ-Parameter , ...
T. Raeker
chem0503
17
3. Kraftfelder: Energiebeiträge
18
Bindungsenergie
EBind.,harm. =
1
kr (r − rGlgw . )2
2
I
Problem: Je länger der Bindungsabstand r , desto höher wird die Energie
(r → ∞, E → ∞) aber eigentlich kommt es zur Bindungsdissoziation!
I
Abhilfe/Verbesserung: Morse-Potential
2
EBind.,Morse = D(1 − e β(r −rGlgw . ) )
T. Raeker
chem0503
3. Kraftfelder: Energiebeiträge
19
Winkelenergie
EWinkel =
T. Raeker
chem0503
1
kα (α − αGlgw . )2
2
I
einfaches harmonisches Potential
I
Verbesserung: weitere Terme mit höherer Ordnung
3. Kraftfelder: Energiebeiträge
Torsionsenergie
ETorsion =
T. Raeker
chem0503
1
kT [1 + cos (nω + γGlgw . )]
2
I
periodisches Potential (cos(x))
I
Verbesserung: Mehr cos(x)-Terme mit neuen Kraftkonstanten“ k
”
bringen unterschiedlich hohe Amplituden/Energiebarrieren
20
3. Kraftfelder: Energiebeiträge
21
Nicht-kovalente Wechselwirkung: Coulomb-WW (elektrostatisch)
ECoulomb =
T. Raeker
chem0503
qi qj
4π0 rij
I
Energie ist abhängig vom Abstand (rij ) und der (Punkt-)Ladung (qi , qj )
zweier Teilchen
I
Verbesserung: Zusätzliche Berücksichtigung des Dipolmoments,
Ladungen mit Ausdehnung“ (vgl. Orbitale), Polarisierbarkeit
”
(Geometrieabhängige Ladung)
3. Kraftfelder: Energiebeiträge
Nicht-kovalente Wechselwirkung: van-der-Waals-WW
Z.B. das Lennard-Jones-(LJ)-Potential
" 6 #
12
σij
σij
ELJ = ij
−
rij
rij
I
T. Raeker
chem0503
Energie ist abhängig vom Abstand (rij ) zweier Teilchen und deren
LJ-Parametern (ij , σij )
22
3. Kraftfelder: Parameter
Alle gezeigten Energiebeiträge haben Parameter, die von den beteiligten
Atomen (zwei, drei oder vier) abhängen.
In Kraftfeldern sind diese explizit gegeben (s. Skript S. 22) und müssen nicht
während einer Rechnung bestimmt werden → Zeitersparnis!
ABER
I
I
I
T. Raeker
chem0503
Diese Parameter müssen irgendwoher kommen... (Experimente,
QM-Rechnungen, ...) → Trainingssatz“
”
Die Anzahl an Parametern ist extrem hoch!
Die Anzahl wird noch höher, wenn Hybridisierungen, etc. berücksichtigt
werden... (kr ,C −C 6= kr ,C =C , 6= kr ,C ≡C )
23
3. Kraftfelder: Parameter
Vereinfachungen
I
Atomtypen: Ausnutzen chemischer Intuition:
I
I
I
T. Raeker
chem0503
ähnliche Geometrien für z.B. Carbonyl-Cs, H-R, Amine, ...
Problem 1: Auch wenn die Geometrie gleich ist, muss z.B. die Ladung nicht
immer gleich sein...
Problem 2: n-Alkan vs. Cycloalkan (C-C-C-Winkel!)
24
3. Kraftfelder: Parameter
Vereinfachungen
I
Vergröberte Kraftfelder, Weglassen von Molekülen/ unwichtiger“
”
Gruppen:
Wichtig für MD-Simulationen
I
I
T. Raeker
chem0503
Anstatt Lösungsmittelmoleküle explizit zu berechnen, simuliere den Einfluss
mit der Dielektrizitätskonstanten (implizites Solvens)
X-H-Schwingungen sind in der Regel unwichtig, sodass z.B. eine -CH3
Gruppe (4 Atome) durch ein CH3“-Teilchen mit entsprechenden
”
Parametern ersetzt werden kann
Vorteil: ∆t kann vergrößert werden, da nur noch Schwingungen von
schwereren Atomen berücksichtigt werden müssen
25
3. Kraftfelder: Parameter
Vereinfachungen
I
cut-off Distanz: Nicht-kovalente Wechselwirkungen liefern bei großer
Entfernung zweier Teilchen nur einen sehr geringen Energiebeitrag.
I
I
T. Raeker
chem0503
Daher: Begrenze die Entfernung bis zu der Coulomb-/vdW-Energien
berechnet werden.
Problem: In der Summe haben die einzelnen Energiebeiträge aber doch
einen Effekt auf die Gesamtenergie...
26
3. Kraftfelder: Zusammenfassung
T. Raeker
chem0503
I
Verwendung bekannter Potentialausdrücke
I
Feste Parameter für Atome/Atomtypen führen zu Zeitersparnis
I
Kopplungen zwischen Bindungslängen, -winkel und -torsionen ( class-II“)
”
erhöhen Genauigkeit
I
Vereinfachungen möglich, die den Rechenaufwand verringern
I
Wichtigste Frage: Passt das Kraftfeld zu meinem Molekül?
27
3. Kraftfelder: Aktueller Status
T. Raeker
chem0503
I
Wichtiger Anwendungsbereich: Proteine, DNA, Wasser, ...
I
Reaktive Kraftfelder (erlauben Bindungsbruch, Änderung der
Bindungsordnung)
I
SFB 677 (Kiel): (Reaktive) Kraftfelder für Photodynamik
28
4. Intro QM: Theorie
29
Schrödingergleichung
Die Beispiele in der Übung beziehen sich nur auf die zeitunabhängige
Schrödingergleichung (SG):
ĤΨ(x) = E Ψ(x)
Die Lösung der SG ist Eigenwertproblem, wie es aus der MfC2-Vorlesung
bekannt ist/sein sollte:
Gesucht ist eine Funktion Ψ(x), die nach Wirkung des Operators Ĥ wieder sich
selbst (E = 1) oder ein vielfaches von sich (E Ψ) ergibt.
Vokabeln: Ψ ist die Eigenfunktion und E ist der Eigenwert des
Hamiltonoperators.
T. Raeker
chem0503
4. Intro QM: Theorie
30
Hamiltonoperator
Der Operator Ĥ in der SG wird Hamiltonoperator genannt und ist die Summe
der Operatoren für die kinetische (T̂ ) und potentielle Energie (V̂ ):
Ĥ = T̂ + V̂ = −
h2 ∂2
+ V (x)
2m ∂x 2
Die Operatoren T̂ und V̂ beinhalten dann noch jeweils Beiträge für die
Elektronen (Ĥel ) und Kerne (ĤN = T̂N + VNN ) (Skript S. 35).
Ĥ = T̂N + VNN + Ĥel
T. Raeker
chem0503
4. Intro QM: Theorie
31
Born-Oppenheimer-Separation I
Anhand des letzten Ausdrucks auf der vorigen Folie, lässt sich anschaulich die
Born-Oppenheimer-(BO)-Separation erklären.
Bei der Betrachtung des elektronischen Problems wird angenommen, dass sich
die Elektronen sehr viel schneller als die Kerne bewegen, d.h. T̂N = 0. Da sich
sich die Positionen der Kerne nicht ändern, muss die potentielle Energie
konstant bleiben (VNN = const.) und (hier) nicht berücksichtigt werden.
Demnach ergibt sich
Ĥ = Ĥel
und damit für die Schrödingergleichung
Ĥel Ψ = Eel Ψ
T. Raeker
chem0503
4. Intro QM: Theorie
Born-Oppenheimer-Separation II
Nachdem das elektronische Problem gelöst wurde, müssen noch die Kerne
betrachtet werden. Mit dem Ergebnis von voriger Folie ergibt sich für die
Gleichung auf Folie 30
Ĥ = T̂N + VNN + Eel
Dieser Ausdruck bedeutet, dass sich die Kerne auf einer Energiefläche3 der
Elektronen bewegen (T̂N ).
Einige dieser Funktionen/Potentiale sind bereits bekannt: harm. Oszillator,
Morse-Oszillator, ...
3
T. Raeker
chem0503
Eel ist eine Funktion der Kernkoordinaten (i.d.R. als R gekennzeichnet → Eel (R))
32
4. Intro QM: Theorie
Folgerung
An dieser Stelle lohnt sich ein Rückblick auf die Kraftfelder (Folie 17):
Die Potentiale, die aus den einzelnen Termen resultieren, sollen die eigentlichen
elektronischen Potentiale nachstellen. Das dazu nur die Kerne betrachtet
werden, resultiert einfach nur aus der Vernachlässigung der Elektronen.
Die verwendeten Parameter wie z.B. Kraftkonstanten und
Gleichgewichtsabstände, sind auch eigentlich Werte, die von z.B. der Größe der
Orbitalüberlappung abhängen, also rein elektronischer Natur sind.
Was dann doch qualitativ anders ist, ist im Skript auf S. 32 zu finden.
T. Raeker
chem0503
33
4. Intro QM: Theorie
34
Basissatzentwicklung
Jede unbekannte Funktion kann durch Linearkombination von (unendlich
vielen) bekannten Funktionen χ (Basisfunktionen) dargestellt werden4 .
Dies wird zur Lösung der Schrödingergleichung verwendet:
φ=
N
X
cj χj
j
Somit müssen nur“ noch die Koeffizienten cj bestimmt werden.
”
Problem: Wenn N 6= ∞, kann φ nicht genau reproduziert werden, es ensteht
der sog. Basissatzfehler (später in der Vorlesung/Übung).
4
T. Raeker
chem0503
vgl. MfC: Fourierreihe, Taylorreihe,...
4. Intro QM: Theorie
35
Basissatzentwicklung: sinus-Basis
Ein möglicher Ansatz in der QM zur Darstellung einer unbekannten
(Wellen-)Funktion ist die Verwendung der sinus-Basis:
sin(3*x)+4
sin(4*x)+6
sin(x)
sin(2*x)+2
1.5
unbekannte Funktion
7
1
6
E
0.5
5
4
0
3
­0.5
2
1
­1
0
­1.5
­1
­4
T. Raeker
chem0503
­3
­2
­1
0
x
1
2
3
4
­4
­3
­2
­1
0
x
1
2
3
4
I
links ist eine unbekannte Funktion gezeigt, rechts der Basissatz aus
sinus-Funktionen
I
Verwende Methoden zur Bestimmung der Entwicklungskoeffizienten
I
in diesem Beispiel sogar exakt lösbar:
φ(x) = 0.1 · sin(x) + 0.1 · sin(2x) + 0.6 · sin(3x) + 0.35 · sin(4x)
4. Intro QM: Theorie
36
Basissatzentwicklung: Gauss-Basis
Eine Alternative bietet die Verwendung von Gauss-Funktionen, die über einen
bestimmen Bereich verteilt sind (s. Anwendungsbeispiel).
1.5
0.8
unbekannte Funktion
0.7
1
0.6
0.5
E
0.5
0
0.4
0.3
­0.5
0.2
­1
0.1
­1.5
0
­4
­3
­2
­1
0
x
1
2
3
4
­4
­3
­2
­1
0
x
1
2
3
4
Auch hier müssen wieder die Entwicklungskoeffizienten bestimmt werden.
An diesem Beispiel ist das aber anschaulicher möglich: an jedem Maximum der
unbekannten Funktion muss sich auch eine Basis-Funktion mit großem Einfluss
befinden.
T. Raeker
chem0503
4. Intro QM: Theorie
37
sinus vs. Gauss I
Basis set expansion
Eigenfunction
I
I
I
T. Raeker
chem0503
Linear combination of basis functions
Basis set expansion
Eigenfunction
Linear combination of basis functions
Gezeigt ist eine echte“ Eigenfunktion (rot) des harmonischen Oszillators
”
(da die Linearkombination der Basisfunktionen (blau) sehr gut passt, ist
diese nur in teilweise auf der rechten Seite am Rand zu sehen)
Offensichtlicher Unterschied: Die Gauss-Basis ist sehr viel ökonomischer“,
”
d.h. sie ist auch nur dort vorhanden, wo sie gebraucht wird
verwendete Basisfunktionen: 60; davon mehr als 1 % Anteil an der
Linearkombination: 54 (sinus), 26 (Gauss)
4. Intro QM: Theorie
38
sinus vs. Gauss II
Betrachtung von Basisfunktionen mit einem Anteil > 5 %:
Basis set expansion
Eigenfunction
I
I
I
T. Raeker
chem0503
Linear combination of basis functions
Basis set expansion
Eigenfunction
Linear combination of basis functions
Entwicklung in sinus-Basis jetzt qualitativ falsch, aufgrund der
Oszillationen am Rand
Gauss-Basisentwicklung qualitativ auf jeden Fall richtig. Die Poblematik
am Rand lässt sich vermutlich mit jeweils einer zusätzlichen Funktion am
Rand beheben...
Anzahl angezeigter Basisfunktionen: 37 (sinus), 22 (Gauss)
4. Intro QM: Anwendungsbeispiele
Lösung der zeitunabhängigen Schrödingergleichung
Setup:
I
Betrachtetes-System: OH-Radikal
I
Verwendetes Potential: Morse-Potential
I
Analytische Zahl gebundener Zustände5 : 21
I
Verwendete Basis: Gauss-Funktionen
I
Anzahl Basisfunktionen: 21 (Minimalbasis6 ), 63, 100
5
6
T. Raeker
chem0503
Anzahl Zustände unterhalb der Dissoziationsenergie
Eine Basisfunktion pro Zustand
39
4. Intro QM: Anwendungsbeispiele
40
Beispiel 1: nBF = 21
Analytical and numerical energies
1000
700
900
600
800
500
Energy / kJ/mol
Energy / kJ/mol
Eigenfunctions
800
400
300
200
100
400
300
analytical
numerical
0
0
chem0503
500
100
­100
T. Raeker
600
200
0
I
700
1
2
3
x / Angstrom
4
5
0
5
10
15
State number
20
25
Qualitative Fehler: zu wenig gebundene Zustände (13), Oszillationen
(weit) außerhalb des Potentials physikalisch unsinnig, starke Abweichungen
der berechneten Energien im Vergleich zu den analytisch bestimmten
4. Intro QM: Anwendungsbeispiele
41
Beispiel 2: nBF = 63
Eigenfunctions
Analytical and numerical energies
800
500
700
450
400
Energy / kJ/mol
Energy / kJ/mol
600
500
400
300
350
300
250
200
150
200
100
100
50
0
T. Raeker
chem0503
analytical
numerical
0
0
1
2
3
x / Angstrom
4
5
0
5
10
15
State number
20
I
Qualitativ jetzt alles ok (gebundene Zustände, Energien, Gestalt der
Eigenfunktionen
I
Einziger Fehler: Abweichungen der Energien der höheren Zustände
(n > 10) ∼ 1 − 4 kJ/mol von den analytischen
25
4. Intro QM: Anwendungsbeispiele
Beispiel 3: nBF = 100
T. Raeker
chem0503
I
Keine sichtbaren Unterschiede mehr zu den Eigenfunktionen im vorigen
Beispiel
I
Energien der höheren Zustände jetzt nur noch 10−5 − 10−2 kJ/mol von
den analytischen entfernt
42
4. Intro QM: Anwendungsbeispiele
43
Beispiel 4: sin vs. Gauss: Eigenfunktionen
Eigenfunctions
800
700
700
600
600
Energy / kJ/mol
Energy / kJ/mol
Eigenfunctions
800
500
400
300
200
300
100
0
0
0
chem0503
400
200
100
T. Raeker
500
1
2
3
x / Angstrom
4
5
0
1
2
3
x / Angstrom
4
I
links: sinus-Basis, rechts:Gauss-Basis, jeweils 63 Basisfunktionen
I
Die Eigenfunktionen der höheren Zustände unterscheiden sich schon
offensichtlich
I
Außerdem nur noch 20 gebundene Zustände mit der sinus-Basis
5
4. Intro QM: Anwendungsbeispiele
44
Beispiel 4: sin vs. Gauss: Energie
Analytical and numerical energies
500
450
450
400
400
350
350
Energy / kJ/mol
Energy / kJ/mol
Analytical and numerical energies
500
300
250
200
150
100
200
150
50
analytical
numerical
0
0
chem0503
250
100
50
T. Raeker
300
5
10
15
State number
20
analytical
numerical
0
25
0
5
10
15
State number
20
I
links: sinus-Basis, rechts:Gauss-Basis, jeweils 63 Basisfunktionen
I
Energien der höheren Zustände in der sinus-Basis zu hoch. Ab n > 10
zwischen 5 und 10 kJ/mol Unterschied.
25
4. Intro QM: Zusammenfassung
I
I
Zentrales Problem der Quantenchemie: Ψ ist nicht bekannt
I
Abhilfe für das Ψ-Problem: Basissatzenwicklung7
I
Qualität einer neu-entwickelten Wellenfunktion hängt sehr stark von der
Anzahl an Basisfunktionen ab
I
Eine Basis mit Gauss-Funktionen ist einer Basis aus sinus-Funktionen
vorzuziehen
7
T. Raeker
chem0503
Analytische(!) Lösung der SG nur für einfache Systeme möglich!
in diesem Abschnitt nur einfache Beispiele, real-life“-Basissätze werden später noch behandelt
”
45
5. QM: Intro
In den vorangegangenen Beispielen wurden die Eigenfunktionen des
Kern-Hamiltonoperators bestimmt, da das elektronische Problem bereits gelöst
war (Morse-Potential). Im folgenden werden Vorgehensweisen zur Bestimmung
der elektronischen Wellenfunktion vorgestellt.
T. Raeker
chem0503
46
5. QM: Wellenfunktion der Elektronen
Nomenklatur
Im folgenden wird folgende Nomenklatur für die elektronische Wellenfunktion
verwendet8 :
Ψ ← Φ ← ψ/φ ← χ(← f )
I
Ψ: Mehrelektronenwellenfunktion mit der letztlich die SG gelöst werden
soll.
I
Φ: Slaterdeterminante. Entspricht einer(!) Elektronenkonfiguration.
I
ψ/φ: Molekülorbitale (MO)9 . Vergleiche z.B. mit π, π∗ , ... Orbitalen der
MO-Theorie.
I
χ: Atomorbitale (AO). Vergleiche z.B. mit 1s, 2s, 2p,... Orbitalen.
I
f : Basisfunktionen.
8
9
T. Raeker
chem0503
der Pfeil deutet an, woraus die jeweilige Einheit aufgebaut ist.
ein MO ist auch nur eine Ein-Elektronen-Wellenfunktion
47
5. QM: Atomorbitale
48
Slater-type orbitals (STO)
STOs entsprechen in etwa den
Eigenfunktionen/Orbitalen des Wasserstoffatoms (s. z.B. PC-2).
Das wichtige Merkmal der STOs ist
der sog. cusp, also die Spitze der
Funktion direkt an der Kernposition.
An dieser Stelle ist das STO nicht
stetig differenzierbar, was die Verwendung dieser Orbitale problematisch
macht.
Slater-type orbital (STO)
1
0.9
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
-10
f (x) ∝ e
T. Raeker
chem0503
−ζr
cusp/Spitze
0.8
-5
0
5
10
5. QM: Atomorbitale
49
Gauss-type orbitals (GTO)
Auch bei der elektronischen Wellenfunktion werden Gaussfunktionen benutzt, da diese besonders einfach bei Ableitungen und Integrationen
handhabbar sind. Allerdings werden bei der Verwendung zwei qualitative Fehler gemacht:
GTO vs. STO
1
STO
GTO
0.9
keine Spitze
0.8
1. keine Spitze (Ableitung bei r = 0 ist 0)
0.7
2. zu steil
0.5
0.6
0.4
Da diese Fehler aber für alle Atome und in allen
Rechnungen gemacht werden und in der Regel
nur relative Energien von Interesse sind, können
diese vernachlässigt werden.
f (x) ∝ e −ζr
T. Raeker
chem0503
2
steiler
0.3
0.2
0.1
0
-10
-5
0
5
10
5. QM: Atomorbitale
Minimalbasis
Anders als beim Beispiel des OH-Radikals im Morse-Potential (Folie 39),
entspricht die Minimalbasis hier der kleinst möglichen Basis zur Beschreibung
der Atomorbitale.
Das bedeutet hier die Verwendung eines STOs für die Beschreibung eines
Orbitals, bzw. die Verwendung von drei GTOs pro Orbital.
Dieser Basissatz wird STO-3G genannt (3 GTOs werden für die Beschreibung
eines STOs verwendet).
Allerdings gilt auch wie im vorigen Beispiel, dass eine Minimalbasis nicht
ausreicht, um ein System vernünftig zu beschreiben.
T. Raeker
chem0503
50
5. QM: Atomorbitale
51
Rechenbeispiel
Das C-Atom beschrieben mit dem STO-3G Basissatz:
STO
GTO
T. Raeker
chem0503
1s
1
3
2s
1
3
2px
1
3
2py
1
3
2pz
1
3
P
5
15
5. QM: Atomorbitale
Erweiterungen I: Änderung der Breite
Durch das Hinzufügen weiterer GTOs mit unterschiedlichen ζ-Werten lässt sich
die Breite der Orbitale einstellen, was z.B. wichtig ist, um Anionen zu
beschreiben10 .
χmod = c1 χ(ζ1 ) + c2 χ(ζ2 ) + ...
Bei der Hinzunahme einer weiteren Funktion mit anderem ζ-Wert wird von
double zeta gesprochen, bei drei triple, bei vier quadruple, etc.
10
T. Raeker
chem0503
vgl. AC1 Vorlesung: Anionen haben einen größerern Atomradius als die ungeladenen Atome.
52
5. QM: Atomorbitale
53
Erweiterungen II: Polarisation
Polarisationsfunktionen erlauben den Einfluss von energetisch höher liegenden
Orbitalen nachzustellen. Dies ist in der Regel immer notwendig, um eine
bessere Beschreibung der Orbtiale zu ermöglichen und damit eine
bessere/niedrigere Energie zu erhalten.
χ1s,mod = c1 χ1s + c2 χ2p + ...
Die Hinzunahme solcher Funktionen erhöht die Flexibilität bezüglich der
Orbitalsymmetrie.
T. Raeker
chem0503
5. QM: Atomorbitale
Pople-Basen: Nomenklatur
Einer der Standardbasissätze in der Literatur: 6-31G
I
6: 1 Basisfunktion (BF) für die Kernorbitale kontrahiert aus 6 primitiven
Funktionen (PF)
I
3111 : 2 BF für die Valenzorbitale12 kontrahiert aus (3+1) PF
I
G: Bei den PFs handelt es sich um GTOs
Zusätze:
I
*/** (nach dem G): Zusätzliche Polarisationsfunktionen für alle Atome
außer H (*), bzw. alle inkl. H (**)
I
+/++ (vor dem G): Zusätzliche diffuse Funktionen13 für alle Atome
außer H (+), bzw. alle inkl. H (++)
11
sprich drei eins“ und nicht einunddreißig“. Es handelt sich hier um jeweils eine Zahl pro
”
”
Basisfunktion.
12
= die äußersten Orbitale. Für ein C-Atom z.B. 2s und 2p
13
= breitere GTOs
T. Raeker
chem0503
54
5. QM: Atomorbitale
55
Pople-Basen: Rechenbeispiel
Das H2 O Molekül mit dem 6-31G Basissatz:
I
H: Für das H-Atom muss nur das 1s-Orbital berücksichtigt werden,
welches hier ein Valenzorbital ist.
I
O: Die zu berücksichtigendem Orbitale für das O-Atom sind das 1s-, das
2s- und die 2px,y ,z -Orbitale. Das 1s-Orbital ist hier ein Kernorbital,
während die 2s und 2px,y ,z Orbitale Valenzorbitale sind.
BF
PF
T. Raeker
chem0503
H
1s
2
3+1
1s
1
6
2s
2
3+1
O
2px
2
3+1
2py
2
3+1
2pz
2
3+1
P
13
30
5. QM: Atomorbitale
56
cc-Basen
Die korrelations-konsistenten-(correlation-consistent)-Basissätze stellen eine
bessere Alternative zu den Pople-Basen dar, wenn z.B. systematische
Untersuchungen bezüglich der Vergrößerung des Basissatzes vorgenommen
werden sollen.
Akronym:
cc-pVXZ, X = D,T,Q,5,6,...
(cc-Basis mit polarisierten Valenz-double/triple/quadruple/...-zeta-Funktionen)
Zusätzliche diffuse Funktionen werden hier nicht mit +/++ gekennzeichnet,
sondern mit dem Präfix aug-“ (augmented, aug-cc-pVDZ)
”
T. Raeker
chem0503
5. QM: Von AOs zu MOs
57
Linear combination of atomic orbitals (LCAO)
Da die Molekülorbitale für Moleküle unbekannt sind, wird der sog.
LCAO-Ansatz verwendet, bei dem die Atomorbitale durch Optimierung der
Entwicklungskoeffizienten zu den MOs zusammengesetzt werden
X
ψ=
ci χ i
i
Die Entwicklungskoeffizienten werden MO-Koeffizienten genannt und werden
im SCF-Zyklus optimiert (s. Vorlesungskript/spätere Folien hier).
T. Raeker
chem0503
5. QM: Von MOs zur Slaterdeterminante
Wurden die MOs bestimmt, können diese als Summe von Orbitalprodukten zur
Slaterdeterminante zusammengesetzt werden, in der die wichtigen
Fermioneneigenschaften bezüglich der Permutation berücksicht wird.
T. Raeker
chem0503
58
5. QM: Von SDs zu Mehrelektronenwellenfunktion
Die Master“-Wellenfunktion Ψ besteht aus einer oder einer Kombination
”
mehreren Slaterdeterminanten.
X
Ψ=
Ci Φi
i
Die Entwicklungskoeffizienten Ci werden CI-Koeffizienten genannt
(s. CI-Methode später in der Vorlesung/Übung).
Bei der Hartree-Fock-Methode wird nur eine Slaterdeterminante berücksichtigt.
T. Raeker
chem0503
59
6. Methoden: Hartree-Fock
60
Wichtiges14
Anstelle des allgemeinen Hamiltonoperators wird bei der HF-Methode der sog.
Fock-Operator fˆ verwendet. Dieser Summe ist die Summe aus einem Operator
für eine Ein-Teilchen-Operation (ĥi ) und eine Zwei-Teilchen-Operation (ĝij ).
fˆi = ĥi + ĝij
Die Wirkung des Fock-Operators auf ein (Molekül-)Orbital liefet die Energie
dieses Orbitals:
fˆi ψi = i ψi
Problem: Der Operator ĝij benötigt zusätzlich ALLE anderen Orbitale ψj , die
i.d.R. nicht bekannt sind.
Ausweg: Zyklische Optimierung der Orbitale bis zu einer selbstkonsistenten
Lösung
14
Für eine Erklärung der HF-Methode sei auf das Skript (S. 50f.)
oder Lehrbücher verwiesen (z.B. Jensen, S. 87ff.).
T. Raeker
chem0503
6. Methoden: LCAO-SCF-Zyklus
Wichtiges
(s. Folie 57 für den LCAO-Ansatz)
1. Gebe eine Molekülstruktur vor und wähle einen Basissatz
2. Berechne alle Integrale, die in der Fock-Matrix/dem Fock-Operator
auftreten15
3. Rate“ Start-MO-Koeffizienten (verwende z.B. berechnete Orbitale aus
”
Rechnungen mit kleinerer Basis, Semiempirik, ...)
4. Zyklus-Start:
4.1
4.2
4.3
4.4
Lasse den Fock-Operator/die Fock-Matrix aus die MOs wirken
Diagonalisiere die resultierende Matrix
Erhalte Eigenwerte und MOs ψ
Da es sich hier um ein Eigenwertproblem handelt, MÜSSEN die
resultierenden MOs gleich den eingesetzten MOs sein, wenn die eingesetzten
MOs Eigenfunktionen des Fock-Operators sein sollen. Ist dem so, gehe zum
Ende. Wenn nicht, gehe zum Start und lasse die Fock-Matrix auf die neu
berechneten MOs wirken.
5. Zyklus-Ende
15
T. Raeker
chem0503
Ersetze die MOs in den Formel im Skript auf S. 50 durch AOs (Jensen, S. 93ff.).
61
6. Methoden: LCAO-SCF-Zyklus
Technisches
I
I
Zeitbestimmende Schritte: Integralberechnung, Matrix-Diagonalisierung
Drei Ansätze bezüglich der Integralberechnung:
1. Berechne die Integrale einmal und speichere sie auf der Festplatte →
benötigt viel Platz (Integraldatei bei 1000 Basisfunktionen ist ca. 1 TB
groß!), der nach der Rechnung wieder freigegeben werden kann, weil die
Integrale i.d.R. nicht wieder gebraucht werden.
2. Berechne die Integrale einmal und behalte sie im Arbeitsspeicher →
benötigt sehr viel RAM (gleiche Skalierung wie für den Festplatten-Fall! Nur
praktikabel für kleine Systeme und/oder wenig Basisfunktionen)
3. Berechne die Integrale jedes mal neu → brauchen (je nach System) länger,
aber können parallelisiert werden
I
Verhalten von SCF-Rechnungen:
1. Konvergenz (ideal): Die Energie wird allmählich geringer, bis sie konstant
bleibt (d.h. nicht, dass sie in jedem Schritt geringer werden muss. Ein
kurzzeitiger Energieanstieg ist auch möglich)
2. Divergenz/Oszillation (problematisch): Die Energie wird entweder immer
schlechter oder oszilliert um einen Wert, ohne sich diesem anzunähern
T. Raeker
chem0503
62
6. Methoden: Energieberechnung
Die Energieberechnung wird auch als single-point-Rechnung bezeichnet, da mit
ihr die Energie eines Punktes (= die gegebene Struktur) auf der
Potentialenergiefläche berechnet wird.
D.h. es wird keine Kernbewegung betrachtet, sodass bei QM-Rechnungen nur
die Kern-Kern-Abstoßung und die elektronische Energie, bzw. bei
Kraftfeldrechnungen die potentielle Energie, die durch die Kraftfeldterme und
-parameter vorgegeben wird, berechnet werden müssen.
QM-Rechnungen liefern neben der Energie auch noch die MOs.
T. Raeker
chem0503
63
6. Methoden: Geometrieoptimierung
Potentialfläche
Die Potentialfläche E (R) eines Moleküls entspricht der elektronischen Energie
des System (vgl. Folie 31) und ist eine Funktion von ALLEN Kernkoordinaten R
(bei N Kernen und M-Freiheitsgraden M-Dimensional, bzw. 3N-Dimensional).
Darstellungen von Potentialflächen können nur maximal zwei interne
Freiheitsgrade zeigen, da ansonsten ein 4D-Plot notwendig wäre.
Beispiele für Potentialflächen (als Projektion und tatsächliche 2D-Fläche), z.B.
in S. Deb, P. M. Weber, Annu. Rev. Phys. Chem. 2011, 19-39 (dort S. 26+28).
Generelles Problem: Die gesamte(!) Fläche eines Moleküls ist unbekannt. Die
Breite und Höhe von Energieminima und -barrieren sind sehr stark abhängig
von der Genauigkeit der gewählten Methode.
T. Raeker
chem0503
64
6. Methoden: Geometrieoptimierung
Gradient dE/dR
Die Geometrieoptimierung hat das Ziel, die potentielle Energie der
eingegebenen Molekülstruktur zu verringern, d.h. die Atome so zu verschieben,
dass sie in Minima auf der Potentialfläche landen. In Kraftfeldrechnungen sind
diese Positionen quasi durch die Parameter vorgegeben, sodass die Atome
nur“ noch möglichst Nahe an diese Werte verschoben werden müssen. Für
”
QM-Rechnungen sind diese Informationen aber nicht vorhanden, sodass nur der
Energiegradient (= die 1. Ableitung der Energie nach (allen) Kernkoordinaten)
herangezogen werden kann. Folgt man dem Gradienten, landet man immer auf
einem stationären Zustand (= die 1. Ableitung ist 0).
T. Raeker
chem0503
65
6. Methoden: Geometrieoptimierung
66
Numerischer Gradient
I
numerisch ∆E /∆R: bei der numerischen Berechung des Gradienten, wird
jedes Atom um einen bestimmen Betrag ∆R ausgelenkt und danach erneut
die Energie berechnet, d.h. es sind zu einer ersten Energieberechnung auch
noch jeweils mindestens eine16 weitere Energieberechnung pro bewegten
Atom nötig. Erst dann werden die Atome entsprechend des Gradienten
bewegt und die Energieberechnung (= die numerische Berechnung des
Gradienten) erfolgt erneut.
Start
E
zusätzliche Punkte
RK
16
besser ist die Berechnung mit zentralen Differenzen, was zwei weiteren Energieberechnungen
entsprechen würde
T. Raeker
chem0503
6. Methoden: Geometrieoptimierung
67
Analytischer Gradient
I
analytisch ∂E /∂R: hier stehen bereits analytische Ableitungen der Energie
für einige ausgewählte Methoden17 zur Verfügung, sodass nach jeder
Energieberechnung der Gradient aus der momentanen Struktur gewonnen
werden kann. Anschließend wird die Struktur entsprechend verändert und
es erfolgt eine erneute Energieberechnung bis zum stationären Zustand.
Start
E
RK
17
T. Raeker
chem0503
unterstützte Methoden sind abhängig vom jeweiligen Programm
6. Methoden: Geometrieoptimierung
Analytischer Gradient
F+r Interessierte: Literatur für analytische Gradienten:
T. Raeker
chem0503
I
HF:
I
MP2:
68
6. Methoden: Geometrieoptimierung
Minimum vs. Übergangszustand
Problem: Jede Geometrieoptimierung folgt dem Gradienten solange, bis ein
stationärer Zustand (∂E /∂R = 0) erreicht wurde. Allerdings sollte z.B. aus der
MfC1-Vorlesung bekannt sein, dass eine Ableitung von 0 sowohl bei Minima,
als auch bei Maxima auftreten kann.
Eine Geometrieoptimerung alleine kann keinen(!) Aufschluss darüber geben, auf
welchem dieser Zustände man sich am Ende der Optimerung befindet.
Abhilfe: Es sollte aber aus MfC1 ebenfalls bekannt sein, dass die 2. Ableitung
den Hinweis liefert, ob man sich in einem Minimum (∂2 E /∂R 2 > 0) oder auf
einem Maximum (∂2 E /∂R 2 < 0) befindet (s. Folie 72 oder Skript S. 75ff.).
Methoden zum Finden von ÜZ: LST und QST (Skript S. 72)
T. Raeker
chem0503
69
6. Methoden: Geometrieoptimierung
Lokales vs. globales Minimum
Problem: Die in der Vorlesung vorgestellten Methoden finden immer nur ein
lokales Minimum, d.h. das Minimum, dass der Startstruktur am nächsten ist.
Es ist damit allerdings nicht gesagt, dass dies auch die beste Struktur (= die
mit der niedrigst-möglichen Energie) ist.
Angehensweise:
T. Raeker
chem0503
I
viele Strukturen: Man generiere sich viele (verzerrte) Strukturen eines
Moleküls und schaut dann, wie die lokal optimierte Struktur aussieht, bzw.
wie die groß die Energie ist. Je mehr Strukturen verwendet werden, desto
wahrscheinlicher ist es, ein globales Minimum zu finden. Dieser Ansatz
kann mit jedem Programm realisiert werden, das eine lokale Optimerung
erlaubt (eigentlich alle...). Sobald aber größere Strukturen verwendet
werden, ist die Strukturgenerierung aber alles andere als trivial...
I
verwende spezielle Programme/Methoden zur globalen Optimierung (s.
Skript S. 71)
70
6. Methoden: Geometrieoptimierung
71
Start
Start
E
E
RK
T. Raeker
chem0503
RK
6. Methoden: Frequenzrechnung
Normalkoordinatenanalyse: Herleitung
Kurz-Version (wurde ausführlich in der Übung besprochen):
I
I
entwickle eine Taylorreihe um einen einen Punkt R0 auf einer
Potentialfläche V (R)
einige Tricks:
I
I
I
verschiebe V (R0 ) auf 0
Bedingung für R0 → stationärer Punkt
breche Taylorreihe nach 2. Ordnung ab
I
fülle eine Matrix aus allen 2. Ableitungen (3Nx3N) → Hesse-Matrix
I
die Eigenwerte der Matrix sind die Kraftkonstanten des Systems
I
berechne die Frequenzen aus den Kraftkonstanten
Problem: Es werden nur ungekoppelte, harmonische Frequenzen betrachtet!
T. Raeker
chem0503
72
6. Methoden: Frequenzrechnung
Praxis
Probleme:
I
ungekoppelte, harmonische Näherung ist ungenau (Verwechslung mit
niederfrequenten Schwingungen)
I
(wie bei der Geometrieoptimierung) numerische Ableitungen vs.
analytische. Hier noch gravierender, da eine numerische 2. Ableitung
mehrere 1. Ableitungen beinhaltet (∆(∆E /∆R)/∆R). Analytische 2.
Ableitungen sind für noch weniger Methoden verfügbar.
Wofür Frequenzen?
T. Raeker
chem0503
I
Befindet sich die Struktur in einem Minimum (alle Frequenzen positiv)
oder auf einem Sattelpunkt (eine imaginäre Frequenz)?
I
Reaktionsanalyse: Welche Freiheitsgrade verbinden Produkt und Edukt
über einen Übergangszustand?
73
6. Methoden: Dichtefunktionaltheorie (DFT)
Intro
T. Raeker
chem0503
I
Ziel: Funktional der Dichte ρ → ist nur drei-dimensional! Keine
Wellenfunktion mehr
I
Hohenberg und Kohn: Es muss ein Funktional geben, mit dem alle
Eigenschaften über die Dichte berechnet werden können.
I
Problem 1: Keiner kennt es...
I
Abhilfe 1: Es werden wieder Wellenfunktionen benutzt
I
Problem 2: Kinetische Energie nicht exakt, keine Austauschterme, keine
Korrelation
I
Abhilfe 2: Austausch-Korrelationsfunktional → korrigiert alle Probleme aus
dem vorigen Punkt (wieder exakt)
I
Problem 3: Auch das kennt keiner...
74
6. Methoden: Dichtefunktionaltheorie (DFT)
Vor-/Nachteile
s. Skript S. 89
T. Raeker
chem0503
75