Zeitschrift für Naturforschung / B / 35 (1980)

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Notizen
Alkinylverbindungen
von Übergangsmetallen, XXXVIII [1]
Komplexe Mangan(II)-Verbindungen
des 1.2-Diethinylbenzols
Tabelle. Magnetische Momente /^ff"' (BM), Weiss'sehe
Konstanten 0 und IR-aktive vC = C-Frequenzen
(cm-1) von 1 und Ba[Mn(C = CC6H5)4].
Reinhard Nast* und Amelia Santos
Institut für Anorganische
und Angewandte Chemie
der Universität Hamburg,
Martin-Luther-King-Platz 6,
D-2000 Hamburg 13
Z. Naturforsch. 35b, 248-249 (1980);
eingegangen am 16. Oktober 1979
Potassium-bis (1,2-phenylenediethynyl)manganate (II),
Sodium-bis( 1,2-phenylenediethynyl)manganate(II)
The high-spin d5 complexes
M2Mn(l,2-C6H4(C = C)2)2 (M = K , Na) are prepared in liquid ammonia according to equation
(1). The magnetic moment and the position of
the IR-active rC = C of the potassium salt are
discussed with respect to the structure of the
solid compounds.
Kürzlich wurde die Isolierung von
K 3 Cu(l,2-C 6 H 4 (C=C) 2 ) 2 und dessen Eigenschaften
beschrieben [2]. Analog dem hierbei benutzten Darstellungsverfahren lassen sich entsprechende Mangan(II)-Komplexe durch Umsetzung von wasserfreiem Mangan(II)thiocyanat mit den Dialkalisalzen
des 1.2-Diethinylbenzols in flüssigem Ammoniak
gemäß Gleichung (1) fällen.
Mn(SCN)2 + 2 O - C 6 H 4 ( C = C M ) 2 - >
M 2 Mn(o-C 6 H 4 (C=C) 2 ) 2 j + 2 MSCN
M = K , Na.
Ba[Mn(C = CC6H5)4]
1
Alkynyl Compounds of Transition Metals,
X X X V I I I [1]
Complex Manganese(II) Compounds of
1,2-Diethynylbenzene
(1)
Die gebildeten gelben Niederschläge halten auch
bei mehrstündigem Abpumpen im Hochvakuum
hartnäckig Ammoniak fest und gehen schließlich in
gelbe pulverige Substanzen der Zusammensetzung
K 2 Mn(1.2-C 6 H 4 (C=C) 2 ) 2 • 0,3 (1) bzw.
Na 2 Mn(1.2-C 6 H 4 (C=C) 2 ) 2 • 0,7 NH 3 (2) über.
1 und 2 sind schlagunempfindlich und in trockener N 2 -Atmosphäre bei Raumtemperatur unbegrenzt haltbar. Beide sind pyrophor, zersetzen sich
durch Spuren von 0 2 unter sofortiger Braunfärbung
und verhalten sich somit wie die früher beschriebenen Alkinylmanganate(II) des Typs
M 2 [Mn(C=CR) 4 ] (M = Na, K , Ba/2; R = H, CH 3 ,
CöHs) [3]. Wie diese zeigt 1 den Paramagnetismus 5
ungepaarter Elektronen des Mn(II)-Ions (Tab.).
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. J. Fuchs.
0340-5087/80/0200-0242/$ 01.00/0
korr.
t 1 eff
0
— 30
— 333
vC = C
2050
20484
5,96
5,883
Das Auftreten nur einer mittelstarken, scharfen
vC=C-Bande bei 2050 cm - 1 im IR-Spektrum von
festem 1 ist mit der Annahme tetraedrischer Koordination des Mn(II) und gleicher Bindungsordnung
aller C=C-Gruppen verträglich. Sowohl das magnetische Moment als auch die C=C-Streckfrequenz
von 1 sind praktisch identisch mit denen von
Na 2 [Mn(C=CC 6 H 5 ) 4 ] (Tab.), so daß alle hieraus
bezüglich Struktur und Bindungsverhältnisse der
Anionen [Mn(C=CR) 4 ] 2_ gezogenen Schlußfolgerungen [4] auch auf 1 anwendbar sind. Danach würden
in 1 und wohl auch in 2 einkernige Anionen
[Mn(o-C 6 H 4 (C=C) 2 ) 2 ] 2 - vorliegen, in denen Dialkinylanionen vorwiegend elektrostatisch als Chelatliganden am Mn 2+ fixiert sind. Wegen der Unlöslichkeit beider Verbindungen in allen untersuchten
Solventien (Benzol, Toluol, Ethanol, Keton, Ether,
T H F und Pyridin) sind jedoch höhermolekulare
Strukturen mit acetylidverbrückten Polyanionen
[[Mn(o-C6H 4 (C=C) 2 ) 2 ] 2 -] n nicht auszuschließen.
Experimentelles
Alle Umsetzungen wurden in Standard-Hochvakuumapparaturen unter sorgfältigem Ausschluß
von Luft und Feuchtigkeit und unter Verwendung
wasserfreier Lösungsmittel und Reagentien bei ca.
233 K durchgeführt. Die hierzu benötigten Lösungen von o-CeH4(C2M)2 (M = K , Na) wurden unmittelbar vor Bedarf durch Reaktion äquivalenter
Mengen M C ^ C H und o-Diethinylbenzol in fl. NH 3
hergestellt [2, 5]. - Die mit den Pascalschen Inkrementen korrigierten magnetischen Molsuszeptibilitäten XmoT' von 1 wurden nach Gouy im Temperaturbereich 296-89 K und Feldstärken zwischen 2500
bis 9700 G gemessen und das magnetische Moment
nach der Formel pgjF = 2,84
(T-0)] 1 / 2 (BM)
errechnet. - Das IR-Spektrum von 1 wurde unter
anaeroben Bedingungen [4] in Nujol mit PerkinElmer-Spektrometer 337 und 225 aufgenommen.
Kalium -bis (1.2- phenylendiethinyl) manganat (II) (1)
Eine Lösung von 325,05 mg (1,9 mmol) Mn(SCN)2
in ca. 50 ml fl. NH 3 wird mit einer filtrierten Lösung
von 769,2 mg (3,8 mmol) o-C 6 H 4 (C 2 K) 2 in ca. 80 ml
fl. NH 3 versetzt und durch Aufsieden des Ammoniaks
durchmischt. Die sofort gebildete gelbe Fällung
wird nach Filtration dreimal mit je 30 ml fl. NH 3
gewaschen und 5 h bei Raumtemperatur im Hochvakuum getrocknet. Ausbeute ca. 80%.
Notizen
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C2oH8K2Mn • 0,3 NH 3 (386,5)
Ber. C62,15 H2,32 N l , 0 8 K20,23 Mn 14,21,
Gef. C62,77 H2,57 NO,97 K20,0 Mnl4,3.
C 2 oH 8 MnNa 2 • 0,7 N H 3 (361,1)
Ber. C66,52 H2,91 N 2 , 7 1 Mn 15,21 N a 12,73,
Gef. C65,80 H 3 , 1 0 N 2 , 7 1 M n l 5 , 0 N a l 3 , 0 .
Natrium-bis( 1.2-phenylendiethinyl)manganat(II)
(2)
Unter Verwendung von 290,7 mg (1,7 mmol)
Mn(SCN) 2 und 567,5 mg (3,3 mmol) o - C e H ^ N a ^
wird 2 analog 1 gefällt, gewaschen und getrocknet.
Ausbeute ca. 5 0 % .
Wir danken dem Verband der Chemischen Industrie,
Fonds der Chemischen Industrie, für die Förderung
dieser Arbeit, dem Deutschen Akademischen Austauschdienst für die Vergabe eines Stipendiums an
A. S.
[1] X X X V I I . Mitteilung: K.V.Deuten, A . B e y e r und
R. Nast, Cry st. Struct. Commun. 8, 755 (1979).
[2] R. Nast und W. H. Lepel, Z. Naturforsch. 34b,
856 (1979).
[3] R. Nast und H. Griesshammer, Chem. Ber. 90,
1315 (1957).
[4] R. Nast und H. P. Müller, Chem. Ber. 111, 415
(1978).
[5] R. Nast, G. Wallenwein und M. Ohlinger, Chem.
Ber. 102, 435 (1969).